Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite lifepo4 carbon black ketjen ec600jd làm điện cực cathode cho pin sạc lithi

ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE LiFePO4/CARBON KETJEN BLACK EC-600 JD LÀM ĐIỆN CỰC CATHODE CHO PIN SẠC LITHI CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS NGUYỄN THỊ MỸ ANH THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 3/ 2019 I MỤC LỤC MỤC LỤC X DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT IX DANH SÁCH CÁC BẢNG XV DANH SÁCH HÌNH V BÁO CÁO NGHIỆM THU VII QUYẾT TOÁN KINH PHÍ XI CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG 1.2 ĐẶC ĐIỂM CỦA VẬT LIỆU LiFePO4 1.2.1 Cấu trúc LiFePO4 tính chất điện hóa 1.2.2 Các vấn đề nội cấu trúc olivine 1.3 CẢI THIỆN VẬT LIỆU LiFePO4 SỬ DỤNG TRONG PIN 11 1.3.1 Sự ảnh hưởng việc pha tạp kim loại đến tính chất LiFePO4 11 1.3.2 Sự ảnh hưởng lớp phủ carbon bề mặt lên tính chất điện hóa LiFePO4 12 1.3.3 Sự ảnh hưởng kích thước hạt lên tính chất điện hóa vật liệu LiFePO4 13 CHƯƠNG II: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15 2.1 BIẾN TÍNH KETJEN CARBON BLACK EC 600JD 15 2.1.1 Hóa chất thơng số vật lý 15 2.1.2 Quy trình thí nghiệm 16 2.1.3 Đánh giá sản phẩm 17 2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU LiFePO4 VÀ VẬT LIỆU LiFePO4/EC 600JD 17 2.2.1 Hóa chất 18 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu composite LiFePO4/EC 600JD phương pháp dung nhiệt 18 2.2.3 Quy trình chế tạo composite LiFePO4/EC 600JD phương pháp thủy nhiệt 22 2.2.4 Đánh giá tính chất vật liệu…………………………………………………….19 2.2.4.1 Xác định cấu trúc vật liệu nhiễu xạ tia X (XRD) 22 2.2.4.2 Xác định kích thước, hình thái thành phần hóa học vật liệu 22 2.2.4.3 Xác định tính chất điện hóa vật liệu 22 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1.BIẾN TÍNH KETJENCARBON BLACK EC 600JD BẰNG H2O2 28 3.1.1 Khả chức hóa thơng qua FTIR 28 II 3.1.2 Biên đổi cấu trúc sau biến tính thơng qua phổ raman 30 1.3 Phân tích TGA 32 3.2 TỔNG HỢP LiFePO4 VÀ LiFePO4/EC 600JD BẰNG PHƯƠNG PHÁP DUNG NHIỆT (PHỐI TRỘN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC) 33 3.2.1 Xác định cấu trúc pha vật liệu 33 3.2.2 Đánh giá hình thái kích thước vật liệu 38 3.2.3 Đánh giá tính chất điện hóa vật liệu 39 3.3 TỔNG HỢP LiFePO4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ COMPOSITE LiFePO4/EC BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT (TRỘN CƠ HỌC) 43 3.3.1 Cấu trúc hình thái vật liệu 44 3.3.2 Đánh giá tính chất điện hóa vật liệu LFP LFP/EC 53 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 III DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT VIẾT TẮT THUẬT NGỮ TIẾNG VIẾT CV Qt vịng tuần hồn (Cyclic Voltammetry) CE Ethylene carbonate EC Ketjen black EC-600 JD biến tính EG Ethylene glycol Epc Thế ứng với dòng khử cực đại Ipc FeSEM Kính hiển vi điện tử phân giải cao Hydrothermal Phương pháp thủy nhiệt Ipa Cường độ dịng oxy hóa cực đại (cường độ peak oxy hóa) Ipc Cường độ dịng khử cực đại (cường độ peak khử) LFP LiFePO4 NMP (N-methylpyrrrolidone) PVdF Polyvinylidene fluoride TGA Phân tích nhiệt TAB Teflonized acetylene black dung môi phân tán XRD Nhiễu xạ tia X SEM Kính hiển vi điện tử IV DANH SÁCH CÁC BẢNG SỐ TÊN BẢNG SỐ LIỆU TRANG 1.1 Thơng số mạng LiFePO4 FePO4 2.1 Tính kỹ thuật Ketjen carbon black EC-600D 15 2.2 Một số tính chất peroxide hydro 15 2.3 Số liệu mẫu tổng hợp LFP có khơng sử dụng dung mơi 19 3.1 Thời gian biến tính ký hiệu mẫu Ketjen carbon black EC-600D 27 3.2 Các thông số phổ Raman mẫu trước sau biến tính 32 3.3 Thơng số mạng LFP700; LFP/C10%; LFPEC10% (5, 10, 15%) phương pháp nhiệt dung môi 36 3.4 Hàm lượng mẫu biến thiên theo nhiệt độ phân tích nhiệt (10,15%) 37 3.5 Thơng số mạng LFP700; LFP700_C10%; LFP700_EC10% phương pháp thủy nhiệt 41 3.7 Bảng so sánh tỉ lệ cường độ pic D G giản đồ Raman 42 3.8 3.9 3.10 Hệ số khuếch tán ion lithi vào vật liệu điện cực mẫu LFP với tỉ lệ phối trộn EC Dung lượng theo chu kì, phần trăm tăng dung lượng hiệu suất phóngsạc mẫu LFP700/EC 20 chu kì Dung lượng, hiệu suất phóng-sạc độ giảm dung lượng so với C/10 mẫu LFP700 phối trộn 10% EC qua nhiều tốc độ phóng 56 58 59 V DANH SÁCH HÌNH SỐ TR 1.6 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 TÊN HÌNH Cấu trúc rock-salt dạng lớp LiMO2(a) Cấu trúc spinel LiMn2O4(b) Cơ chế sạc – xả (charge - discharge) pin thứ cấp Li-ion Cấu trúc Olivine LiFePO4 FePO4 Biểu diễn điện trở lượng carbon hợp chất chứa carbon (a) Mơ hình hạt riêng lẻ Ketjen black EC-600 JD (K-carbon); (b), (c) Hình ảnh tập hợp hạt Ketjen black EC-600 JD phân tán dung môi Ethanol quan sát TEM Giản đồ qt vịng tuần hồn sau 10 chu kỳ Quy trình thực chức hố Ketjen carbon EC 600JD Quy trình tổng hợp LiFePO4/EC phương pháp solvothermal Quy trình tổng hợp vật liệu LiFePO4 Sơ đồ qui trình tạo vật liệu điện cực composite LFP/EC Cấu tạo pin mơ hình Swagelok Máy đo điện hóa MPG2 VMP3 Sơ đồ qt vịng tuần hồn vật liệu cấu trúc olivine 3.1 Phổ FTIR mẫu Ketjen carbon black trước biến tính 27 3.2 Phổ FTIR mẫu Ketjen carbon black sau biến tính 30 60 phút 28 3.3 Phổ FTIR mẫu Ketjen carbon black sau biến tính 120 180 phút Phổ Raman mẫu CB001-4 Kết TGA mẫu CB00 CB02 Kết TGA mẫu CB02 Giản đồ XRD vật liệu LiFePO4 tổng hợp phương pháp dung nhiệt Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu composite LFP/EC (5, 10, 15 %) So sánh giãn đồ nhiễu xạ tia X mẫu LFP/EC10% với nhiễu xạ chuẩn để đánh giá độ tinh khiết pha hình thành Giản đồ % TG mẫu LFP/EC5% LFP/EC10% Kích thước, hình thái hạt LFP (a); LFP/C10% (b); LFP/EC10% (c); kích thước hạt trung bình LFP/EC10% (d) Qt vịng tuần hồn mẫu LFP600 tỉ lệ % EC với tốc độ 10 μV/s Đường cong CV LFP/EC 5% tốc độ quét khác Đồ thị tuyến tính tương quan mật độ dịng Ip  / Đường phóng sạc C/10 vật liệu composite LFP/EC10% (a) biến thiên dung lượng sau 20 chu kỳ (b) Giản đồ XRD chuẩn LFP mẫu LFP600, 700, 800 Giản đồ XRD mẫu LFP700_EC10%, LFP_EC10% phương pháp thủy nhiệt 29 45 3.17 Phổ Raman vật liệu LFP700, LFP700-C10%, LFP700-C10% 48 3.18 Ảnh SEM LFP700_C10% (a) LFP700_EC10% (b) 49 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16a 3.16b 7 12 16 19 20 21 23 24 27 30 32 32 33 34 35 36 38 37 38 39 40 45 VI 50 3.20 Ảnh TEM vật liệu LFP700 LFP700 –EC10% Kết phân tích nhiệt LFP700; LFP700-C10%; LFP700-EC10% 3.21 Phổ quang điện tử (XPS) vật liệu LFP-700 52 3.22 Hình phân rã mũi hấp thu nguyên tố Fe2p 53 3.23 Đường CV mẫu LFP700 tỉ lệ 0% EC 600JD với tốc độ 10 μV/s 54 3.24 Quét CV từ đến 160 μV/s mẫu LFP700 tỉ lệ 5%EC Đồ thị biểu diễn Ipc theo v1/2 mẫu LFP700 tỉ lệ 5%EC với tốc độ quét từ đến 160 μV/s Đồ thị biểu diễn Ipc theo v1/2 mẫu LFP700 tỉ lệ 5% EC với tốc độ quét từ đến 60 μV/s 55 Đường phóng-sạc mẫu LFP700 tỉ lệ 10 % EC chu kì thứ 20 Dung lượng số ion đan cài theo chu kì với tỉ lệ phối trộn EC LFP600, 700, 800 57 Dung lượng theo chu kì với tỉ lệ 10 %wt 15 %wt EC 600JD mẫu LFP700 Đường cong phóng-sạc dung lượng theo chu kì với nhiều tốc độ phóng mẫu LFP700 tỉ lệ 10 %wt EC 600JD 58 Dung lượng vật liệu cathode công bố [62] 60 3.19 3.25 3.26 3.27 3.28 3.29 3.30 3.31 52 55 56 57 59 VII BÁO CÁO NGHIỆM THU Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite LiFePO4/carbon Ketjen black EC600 JD làm điện cực cathode cho pin sạc lithi Chủ nhiệm đề tài: TS NGUYỄN THỊ MỸ ANH Cơ quan chủ trì: Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG TPHCM Thời gian thực đề tài: 8/2016 - 8/2018 Gia hạn đến Tháng 02/2019 Kinh phí duyệt: 575.000.000 VND Kinh phí cấp: 285.000.000 VND theo TB số: 134/TB-SKHCN ngày 5/7/2016 Kinh phí giai đoạn 2: 232.000.000 Mục tiêu: Chế tạo vật liệu composite LiFePO4/Carbon Ketjen black EC-600 JD làm điện cực cathode cho pin Liti có khả vận chuyển ion điện tử cao, tăng độ dẫn điện, tăng tốc độ chèn/tách Li thể kết cho giá trị dung lượng riêng ~ 140 mAh/g tốc độ xả 0.1C ổn định với số lần sạc xả 100 Nội dung: Lựa chọn tiền chất tan để tổng hợp hạt LiFePO4 tinh thể có kích thước nhỏ ~ 100 nm phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) Tổng hợp composite LiFePO4 EC-600 JD theo phương pháp 1: phương pháp phối trộn học chất theo tỷ lệ phù hợp Tổng hợp composite LiFePO4 EC-600 JD theo phương pháp 2: phương pháp hóa học Làm điện cực từ hỗn hợp composite LiFePO4/EC-600 JD nhờ chất kết dính dẫn điện Teflonized acetylene black (TAB) Xác định tính chất điện hóa điện cực cathode tổng hợp từ vật liệu composite LiFePO4/EC-600 JD phương pháp: Qt vịng tuần hồn CV (Cyclic voltammetry) Pin mơ hình Swagelok VIII Những nội dung thực giai đoạn (đối chiếu với hợp đồng ký): Công việc dự kiến Nội dung 1: Lựa chọn tiền chất tan để tổng hợp hạt LiFePO4 tinh thể có kích thước nhỏ ~ 100 nm phương pháp dung nhiệt (solvothermal) Nội dung 2: Tổng hợp Công việc thực Đã thực lựa chọn tiền chất tan phù hợp để tổng hợp LiFePO4 tinh thể có kích thước nhỏ 100 nhiệt Đã tổng hợp composite LiFePO4 EC theo phương phương pháp phối trộn hóa học pháp phối trộn học Nội dung 3: Tổng hợp composite LiFePO4 EC-600 JD theo phương pháp học Hoàn thành nm phương pháp dung composite LiFePO4 EC theo chất theo tỷ lệ phù hợp Kết đạt Hoàn thành phương pháp nhiệt dung môi Đã tổng hợp composite LiFePO4 EC-600 JD theo phương pháp hóa học Hồn thành phương pháp thủy nhiệt Những nội dung thực giai đoạn (tổng quát): Công việc dự kiến Công việc thực Kết đạt Chuẩn bị điện cực màng phương pháp kéo màng học Nội dung 4: Làm điện cực từ (Doctor blade) điện cực hỗn hợp composit dẫn nhôm sử dụng hỗn hợp vật LiFePO4/EC-600 JD nhờ chất liệu điện cực dạng keo gồm có kết dính dẫn điện Teflonized LiFePO4/EC-600, Teflonized acetylene black (TAB) acetylene black (TAB) dung môi phân tán NMP (N- Màng điện cực đồng đều, độ bám dính tốt, độ dày màng khống chế tốt cách thay đổi độ nhớt dung dịch hỗn hợp vật liệu điện cực methylpyrrrolidone) Nội dung 5: Xác đinh tính Lắp ráp pin mơ hình Swagelok Màng điện cực composite chất điện hóa điện cực sử dụng màng điện cực dương có khả chèn/tách Li IX cathode tổng hợp từ vật liệu LiFePO4/EC-600, chất điện giải vùng – 4,1 V với độ composite LiFePO4/EC-600 JD CE: DMC: PC = 3:1:1, điện ổn định dung lượng phương pháp: Quét cực âm lithium, thực đo tốt vịng tuần hồn CV (Cyclic đạc tính chất điện hóa pin voltammetry) Pin mơ hình sử dụng phương pháp qt vịng tuần hồn (CV) phương pháp đo phóng sạc nhiều tốc độ Các sản phẩm đạt được: Sản phẩm dạng (Vật liệu): TT Tên sản phẩm Vật liệu nanocomposite LiFePO4 /EC-600 Carbon black EC 600 JD biến tính Số lượng - Độ kết tinh hỗn hợp cho cấu trúc tinh thể Khối lượng: olivine > 90% 100 g - Mức độ phân tán tốt LiFePO4 lên K-Carbon Có hình thành nhóm chức cacboxyl –COOH gắn nhóm –COCl amin Khối lượng: hóa bề mặt (-NHRNH) K-Carbon 100 g - Carbon black phân tán tốt dung môi Ethanol Điện cực cathode Chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật 10 - Pin mơ hình Li/LiFePO4(K-carbon) cho giá trị dung lượng cao: giá trị ~ 140 mAh/g 0.1 C Ghi Sản phẩm Quy trình công nghệ Vật liệu Mẫu Sản phẩm dạng 2: TT Tên tài liệu Số lượng Dạng kết 52 P2p scan C1s scan O1s scan 1400 5000 10 1200 4000 8000 3000 6000 2000 4000 1000 2000 1000 800 600 400 200 125 130 135 140 275 Binding energy(eV) 280 285 290 295 525 300 530 535 540 Binding energy(eV) Binding energy(eV) Li1s scan 600 Fe2p scan 3500 500 3000 400 300 2500 200 2000 100 1500 45 50 55 60 Binding energy(eV) 65 70 1000 700 705 710 715 720 725 730 735 740 Binding energy(eV) Hình 3.21 Phổ quang điện tử (XPS) vật liệu LFP-700 Tại vị trí peak 531,8 eV nguyên tố O (1s) liên quan đến diện O2trong liên kết P-O anion (PO4)3- thuộc phân tử LiFePO4 Ngun tố P(2p) có vị trí peak 133,2 eV đặc trưng cho anion P5+ thuộc phân tử LiFePO4 cấu trúc trực thoi (orthorhombic) FePO4 cấu trúc hexagonal Phổ Fe(2p) tách thành hai phần ghép cặp spin – orbit tương ứng với Fe (2p3/2) Fe (2p1/2) có vị trí peak 711,6 eV 725,1 eV Đây lượng nối Fe(2p3/2) với điện tích Fe3+ Fe(2p1/2) với điện tích Fe2+ Peak Fe(2p3/2) phân tách thành hai peak nhỏ vị trí 711,2 715,1 eV; tương tự peak Fe(2p1/2) phân chia thành hai đỉnh 724,1 726,9 eV, tách biệt hồn tồn với phổ Fe3+ hình phân rã mũi hấp thu nguyên tố Fe2p (Hình 3.22) [57] 53 Hình 3.22 Hình phân rã mũi hấp thu nguyên tố Fe2p Tổng diện tích peak Fe2+ lớn so với diện tích peak Fe3+ Điều chứng minh Fe2+ chiếm nhiều so với Fe3+ nên cho thấy vật liệu LiFePO4 chiếm phần lớn sau tổng hợp [58], lượng Fe3+ hình thành bề mặt vật liệu tiếp xúc với khơng khí khơng ảnh hưởng lớn đến tính chất điện hóa LFP 3.3.2 Đánh giá tính chất điện hóa mẫu LFP LFP/EC 3.3.2.1 Phương pháp qt vịng tuần hồn (CV) mẫu LFP Trên đường CV của mẫu LFP tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với tốc độ quét 10 μV/s vùng từ 3-4V (Hình 3.23) xuất rõ ràng cặp peak oxi hóa-khử thuận nghịch đặc trưng cho cặp khử Fe3+/Fe2+ trình chuyển pha thuận nghịch đồng nghĩa có xuất hai pha LiFePO4 FePO4 54 Hình 3.23 Đường CV mẫu LFP700 tỉ lệ 0% EC với tốc độ 10 μV/s Dựa vào đường CV để tính thơng số mật độ dịng cathode (ipc), mật độ dòng anode (ipa), khoảng cách hai đỉnh dòng (∆E), giá trị nằm hai đỉnh dòng (midpoint) Ứng với tốc độ quét thế, xác định cường độ dịng cathode, sau tiến hành dựng đường thẳng biểu diễn cường độ dòng cathode (Ipc) theo bậc hai tốc độ quét (v1/2) Từ hệ số góc phương trình đường thẳng này, tính hệ số khuếch tán ion lithi từ dung dịch vào cấu trúc vật liệu điện cực (DLi) Thực quét vòng tuần hoàn (CV) với tốc độ 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 160 μV/s (hình 3.24) Sau đó, xác định cường độ dịng cathode ứng với tốc độ quét thế, nhận thấy rằng, tốc độ quét lớn (trên 60 μV/s) cường độ dịng tăng mạnh khơng cịn tuyến tính với cường độ dòng với tốc độ quét thấp (dưới 60 μV/s) (hình 3.25) Điều tốc độ qt cao, ngồi dịng Faraday cịn có xuất dòng tụ điện, nghĩa lúc q trình chuyển điện tích chiếm ưu so với trinh khuếch tán ion Li+ vào cấu trúc điện cực Vì thế, phương trình Sevcik-Randles khơng cịn phù hợp cho tốc độ quét lớn Do đó, nghiên cứu chọn tốc độ quét từ đến 60 μV/s để thực khảo sát CV từ tính hệ số khuếch tán ion lithi vào vật liệu điện cực 55 Hình 3.24 Quét CV từ đến 160 μV/s mẫu LFP800 tỉ lệ EC5% Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn Ipc theo v1/2 mẫu LFP800 tỉ lệ % EC với tốc độ quét từ đến 160 μV/s 56 Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn Ipc theo v1/2 mẫu LFP700 tỉ lệ % EC với tốc độ quét từ đến 60 μV/s Bảng 3.8 Hệ số khuếch tán dung lượng mẫu LFP với tỉ lệ phối trộn EC Mẫu LFP700 LFP700EC LFP700-C Tỉ lệ phối trộn EC (%) 10 15 10 15 Hệ số khuếch tán DLi (cm2/s) 1,01.10-12 1,57.10-11 3,01 10-11 2,10.10-11 1,66.10-12 3,56.10-12 1,53.10-12 Dung lượng Tại C/10 145 150 160 153 140 148 144 Nhìn chung, tăng tỉ lệ phối trộn EC hệ số khuếch tán ion lithi (DLi) có xu hướng chung tăng Đối với mẫu LFP700 phối trộn 5, 10, 15% cacbon kejen 600JD biến tính (LFP700-EC) 10% cho kết tốt tăng ~ 30 lần so với mẫu chưa phối trộn EC, tăng lần so với mẫu phối trộn chưa biến tính tỉ lệ 3.3.2.2 Phương pháp phóng sạc dịng khơng đổi Thực khảo sát với dòng cố định, tốc độ C/10 mẫu LFP với vùng giới hạn từ đến V, nhận thấy rằng, vật liệu điện cực có vùng ổn định khoảng 3.4-3.5 V so với oxi hóa-khử cặp Li+/Li (Hình 3.27) Điều trùng khớp với điểm hai đỉnh dịng cathode dịng anode có từ kết qt vịng tuần hồn (CV) Thơng qua việc khảo sát phóng-sạc tính số ion lithi 57 đan cài vào cấu trúc điện cực dung lượng theo chu kì ứng với tỉ lệ phối trộn mẫu LFP Ở chu kì phóng-sạc, phản ứng điện cực xảy theo phản ứng sau: phóng (discharge) sạcLiFePO4 ) Hình 3.27 Đường phóng-sạc mẫu LFP700 tỉ lệ 10 % EC chu kì thứ 20 Kết dung lượng theo chu kì mẫu LFP với tỉ lệ phối trộn EC trình bày Hình 3.28 Bảng 3.9 Hình 3.28 Dung lượng số ion đan cài theo chu kì với tỉ lệ phối trộn EC LFP600, 700, 800 tốc độ quét C/10 58 Bảng 3.9 Dung lượng theo chu kì, phần trăm tăng dung lượng hiệu suất phóng-sạc mẫu LFP700/EC 20 chu kì Mẫu LFP700 phối trộn EC 10 15 Biến thiên dung lượng theo chu kì (mAh/g) CK1 CK5 CK15 CK20 125,5 127,7 138,8 141,0 134,7 134,7 141,2 142,9 139,9 151,5 158,5 160,8 139,6 133,3 143,7 150,0 % tăng dung lượng 12,3 6,1 14,9 7,4 Hiệu suất phóng-sạc (%) 96,8 98,5 98,9 99,2 Qs / mAh/g x / F/mol chu kì Hình 3.29 Dung lượng theo chu kì với tỉ lệ 10 15% EC mẫu LFP700 So sánh dung lượng theo chu kì với tỉ lệ 10 % 15 % EC mẫu LFP700 thấy rằng, mẫu 10 % có dung lượng cao 15%, nguyên nhân lượng EC lớn, cấu trúc xốp acetylene black dẫn đến tạo đường dẫn không liên tục hạt LFP khiến cho khả dẫn điện vật liệu điện cực giảm Khi thực 200 chu kì phóng sạc, dung lượng phóng điện 160 mAh/g với hiệu suất đạt 99 % Tiến hành khảo sát phóng-sạc với tốc độ khác (C/10, C/5, C/2, C, 2C, 5C, 10C), nhận thấy rằng, tốc độ cao, hiệu suất đan cài ion lithi giảm đồng nghĩa với việc giảm dung lượng phóng điện pin Từ tốc độ phóng C/10 đến 10C, độ giảm dung lượng tăng dần, tốc độ phóng cao, ion lithi khó đan cài vào cấu trúc vật liệu điện cực Khi từ tốc độ phóng cao (5C, 10C) trở tốc độ thấp (C/10) dung lượng phóng điện điện cực giữ ổn định, điều quan trọng với ứng dụng thực tế pin thực nhu cầu phóng điện khác 59 Hình 3.30 Đường cong phóng-sạc dung lượng theo chu kì với nhiều tốc độ phóng mẫu LFP700 tỉ lệ 10 % EC Bảng 3.10 Dung lượng, hiệu suất phóng-sạc độ giảm dung lượng so với C/10 mẫu LFP700 phối trộn 10% EC qua nhiều tốc độ phóng Tốc độ phóng C/10 C/5 C/2 C 5C 10C Độ giảm dung Hiệu suất phóng-sạc lượng so với C/10 (%) (%) 195,3 93,7 (*) 199,2 94,8 (*) 189,5 95,1 3,0 193,5 (*) 95,7 (*) 180,5 97,4 7,6 (*) 177,4 98,5 (*) 169,7 98,5 13,1 (*) 164,5 101,6 (*) 142,5 98,6 27,0 (*) 142,5 102,1 (*) 128,9 98,0 34,0 (*) : giá trị sau thực tốc độ phóng 10C Dung lượng (mAh/g) 60 So sánh với pin thương mại LiFePO4 Hiện nay, Pin sạc LFP thương mại đạt 145 mAh/g tốc độ C/10, số liệu thể hình 3.31 [61]; cơng trình khác tổng hợp vật liệu composite LFP/C (3,5,7%) công bố 147 mAh/g với tốc độ C/10, dung lượng bảo toàn 100% sau 50 chu kì [57] Hình 3.31 Dung lượng vật liệu cathode đạt [62] 61 CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận  Đã biến tính thành công carbon black EC 600JD sử dụng H2O2 kết hợp Microwave từ 30- 180 phút, kết mẫu biến tính thời gian 60 phút đạt kết tốt thu nhóm chức đặc trưng gắn carbon như: –O-H, –C=C-, –C-O nhóm chức có độ phân cực lớn hỗ trợ carbon phân tán tốt vật liệu LFP  Tổng hợp thành công vật liệu LiFePO4 vật liệu composite LiFePO4/EC với hai phương pháp khác nhau: thuỷ nhiệt kết hợp phối trộn học EC nhiệt dung môi với phối trộn EC phương pháp hóa học  Phương pháp nhiệt dung mơi kết hợp phối trộn hóa học EC (5, 10, 15% khối lượng) mẫu 10% EC cho kết tốt mẫu lại, đáp ứng tiêu yêu cầu đặt ra: pha tương đối (> 80%); kích thước hạt nhỏ, đồng (70 nm), hệ số khuếch tán tăng 10 lần so với vật liệu LFP Tuy nhiên phối trộn hóa học EC làm cản trở q trình động học phản ứng LiFePO4 nên dung lượng chưa cao đạt 115 mAh/g ổn định 20 chu kì chưa đáp ứng tiêu đặt đề tài  Phương pháp thủy nhiệt (H2O dung môi) glucose làm tác nhân ngừa oxi hóa đồng thời nguồn carbon (in-situ) hạn chế kết tụ hạt ngừa oxi hóa mạng lại kết mong muốn với vật liệu LFP đồng (độ tinh khiết > 90%)  LFP thu từ phương pháp thủy nhiệt phối trộn học với EC 600JD biến tính phương pháp học hàm lượng khác từ – 15 % tạo composite LFP/EC pha kích thước hạt 100-500 nm; hệ số khuếch tán mẫu LFPcó tính chất điện hóa cải thiện đáng kể Kết dung lượng hiệu suất phóng sạc cao với mẫu composite LFP700/EC 10 % với giá trị 160 mAh/g, trì 200 chu kì với hiệu suất 99%; dung lượng lớn so với LFP thương mại (145 mAh/g C/10) Hơn nữa, thực phóng sạc tốc độ thay đổi từ C/10 đến 10C, dung lượng trì tốt đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế với chế độ phóng sạc khác 4.2 Kiến nghị  Đề tài thực hầu hết nội dung sản phẩm đề ra, ngoại trừ phần đăng ký SHTT tiến hành Đề nghị xem xét cho đề tài nghiệm thu  Đề nghị cho phép nghiên cứu chế tạo vật liệu cathode LFP/EC 600JD theo phương pháp thuỷ nhiệt quy mô lớn nhằm đưa sản phẩm có ý nghĩa thương mại  Nghiên cứu lắp ráp pin mơ hình hồn chỉnh sử dụng vật liệu cathode LFP/EC 600 JD vật liệu anode thương mại lithiated carbon Li4Ti5O12 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] B.A Johnson, R.W White, Characterization of commercially available lithium-ion batteries J Power Sour 1998, 70: 48–54 [2] Endo M., Kim C., Nishimura K., Fujino T & Miyashita K., Recent development of carbon materials for Li ion batteries, Carbon, 2000, 38(2): 183-197 [3] http://www.thecdi.com/cobalt-stats [4] A K Padhi, K.S Nanjundaswamy, J.B Goodenough, Phospho-olivines as positiveelectrode materials for rechargeable lithium batteries, J Electrochem Soc 1997, 144: 1441188 [5] A Veluchamy, C H Doh, D H Kim, J H Lee, H M Shin, B S Jin, H S Kim, S I Moon, Thermal analysis of LixCoO2 cathode material of lithium ion battery, J Power Sources, 2009, 189: 855-858 [6] Z Li, D Zhang, F Yang, Developments of lithium-ion batteries and challenges of LiFePO4 as one promising cathode material, J Mater Sci 2009, 44: 2435-2443 [7] J Fergus, Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries, J Power Sources, 2010, 195: 939-954 [8] B Scrosati, J Garche, Lithium batteries: status, prospects and future, J Power Sources 2010, 195: 2419- 3046 [9] X.L Wu, L.Y Jiang, F.F Cao, Y.G Guo, L.J Wan, LiFePO4 nanoparticles embedded in a nanoporous carbon matrix: superior cathode material for electrochemical energy-storage devices, Adv Mater 2009, 21: 2710-2714 [10] Y Yu, L Gu, C.L Wang, A Dhanabalan, P.A van Aken, J Maier, Encapsulation of Sn@carbon nanoparticles in bamboo-like hollow carbon nanofibers as an anode material in lithium-based batteries, Angew Chem Int Ed 2009, 48: 6485-6489 [11] C.M Doherty, R.A Caruso, B.M Smarsly, P Adelhelm, C.J Drummond, Hierarchically Porous Monolithic LiFePO4/Carbon Composite Electrode Materials for High Power Lithium Ion Batteries, Chem Mater 2009, 21: 5300-5306 [12] G.L Cui, L Gu, L.J Zhi, N Kaskhedikar, P.A Aken, K Mullen, J Maier, A Germanium– Carbon Nanocomposite Material for Lithium Batteries, Adv Mater 2008, 20: 3079-3083 [13] Y Yu, L Gu, C.B Zhu, P.A van Aken, J Maier, Tin Nanoparticles Encapsulated in Porous Multichannel Carbon Microtubes: Preparation by Single-Nozzle Electrospinning and Application as Anode Material for High-Performance Li-Based Batteries, J Am Chem Soc 2009, 131(44): 15984-15985 63 [14] S Novikova, S Yaroslavtsev, V Rusakov, T Kulova, A Skundin, A Yaroslavtsev, LiFe1−xMIIxPO4/C (MII = Co, Ni, Mg) as cathode materials for lithium-ion batteries, Electrochimica Acta, 2014, 122: 180– 186 [15] H B Liu, C Miao, Y Meng, Q Xu, X H Zhang, Z Y Tang, Effect of graphene nanosheets content on the morphology andelectrochemical performance of LiFePO4 particles in lithium ionbatteries, Electrochimica Acta 2014, 135: 311–318 [16] W L Shang, L Y Kong, X W Ji, Synthesis, characterization and electrochemical performances of LiFePO4/graphene cathode material for high power lithium-ion Batteries, Solid State Sciences 2014, 38: 79 - 84 [17] F Fathollahi, M Javanbakht, H Omidvar, M Ghaemi, Improved electrochemical properties of LiFePO4/graphene cathode nanocomposite prepared by one-step hydrothermal method, Journal of Alloys and Compounds 2015, 627: 146–152 [18] C G Son, D R Chang, H.S Kim, Y S Lee, Synthesis and electrochemical properties of nanocrystalline LiFePO4 obtained by different methods, Journal of Electrochemical Science and Technology, 2011, 2(2): 103-109 [19] http://www.lion.co.jp/en/chem/product/carbon/carbon01.htm [Truy cập ngày 01/01/2015] [20] Y Wang, Z S Feng, J J Chen, C Zhang, Synthesis and electrochemical performance of LiFePO4/graphene composites by solid-state reaction, Materials Letters, 2012, 71: 54–56 [21] R Dominkó, M Bele, M Gaberscek et al., Porous olivine composites synthesized by sol-gel technique, J Power Sour 2006, 153: 274–280 [22] S Yang, P Y Zavalij, M.S Whittingham, Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes Electrochem Commun 2001, 3: 505–508 [23] J Barker, M.Y Saidi, J.L Swoyer, Lithium iron(II) phospho-olivines prepared by a novel carbothermal reduction method, Electrochem Solid State 2003, 6: A53–A55 [24] J X Zhang, M Y Xu, X W Cao et al., A synthetic route for lithium iron phosphate prepared by improved coprecipitation, Funct Mater Lett 2010, 3: 177–180 [25] V Palomares, A Goni, I G D Muro et al., New freeze-drying method for LiFePO4 synthesis, J Power Sour 2007, 171: 879–885 [26] C Delmas, M Maccario, L Crogunnec et al., Lithium deintercalation in LiFePO4 nanoparticles via a domino-cascade model, Nat Mater 2008, 7: 665–671 [27] A Manthiram, A.V Murugan, A Sarkar et al., Nanostructured electrode materials for electrochemical energy storage and conversion, Energ Environ Sci 2008, 1: 621–638 64 [28] D Jugovic, D Uskokovic, A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders, J Power Sour 2009, 190: 538–544 [29] Z Li, D Zhang, F Yang, Developments of lithium-ion batteries and challenges of LiFePO4 as one promising cathode material, J Mater Sci 2009, 44: 2435–2443 [30] A Yamada, S C Chung, K Hinokuma, Optimized LiFePO4 for lithium battery cathodes, J Electrochem Soc 2001, 148: A224–A229 [31] A S Andersson, J O Thomas, B Kalska et al., Thermal stability of LiFePO4-based cathodes, Electrochem Solid State 2000, 3: 66–68 [32] A S Andersson, J O Thomas, The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4, J Power Sour 2001, 97–98: 498–502 [33] C Sun, S Rajasekhara, J B Goodenough, F Zhou, Monodisperse Porous LiFePO4 Microspheres for a High Power Li-Ion Battery Cathode, J Am Chem Soc., 2011, 2132-35 [34] S Yang, X Zhou, J Zhang, Z Liu, Morphology-controlled solvothermal synthesis of LiFePO4 as cathode material for lithium-ion batteries, J Mater Chem., 2010, 20: 8086-8091 [35] C Y Nan, J Lu, L H Li, L L Li, Q Peng, Y D Li, Size and Shape Control of LiFePO4 Nanocrystals for Better Lithium Ion Battery Cathode Materials, Nano Res., 2013, 6(7): 469-477 [36] N Ravet, J.B Goodenough, S Besner et al., Improved iron based cathode material In Proceeding of 196th ECS Meeting, Hawaii, 17–22 Oct 1999 [37] P P Prosini, D Zane, M Pasquali, Improved electrochemical performance of a LiFePO4based composite cathode, Electrochim Acta 2001, 46: 3517–3523 [38] X J Chen, G S Cao, X B Zhao et al., Electrochemical performance of LiFe1xVxPO4/carbon composites prepared by solid-state reaction, J Alloys Compd 2008, 463: 385– 389 [39] M M Doeff, J D Wilcox, R Yu et al., Impact of carbon structure and morphology on the electrochemical performance of LiFePO4/C composites J Solid State Electron 2008, 12: 995– 1001 [40] Van Man Tran, An The Ha, My Loan Phung LE, Capacitance behavior of nanostructured -MnO2/C composite electrode using different carbon matrix, IOP-Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 2014, 5: 025005 [41] Thang Van Le, Ha Tran Nguyen, Anh Tuan Luu, Van Man Tran, Phung Loan My Le, LiMn2O4/EC 600JD and LiNi0.5Mn1.5O4 nanocomposite as High performance cathode materials for lithium batteries, Acta Metall Sin (Eng Lett.), 2015, 28(10): 122-128 65 [42] My Loan Phung LE, Pierre Strobel, Fannie Alloin, Thierry Pagnier, Influence of the tetravalent cation on the high-voltage electrochemical activity of LiNi0.5M1.5O4 spinel cathode materials, Electrochimica Acta, 2010, 56: 592-599 [43] Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, Sergio Brutti, Bruno Scrosati, Synthesis, characterization and electrochemical properties of 4.8 V LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material in lithium-ion batteries, Electrochimica Acta, 2010, 55(18): 5110–5116 [44] Toshihide Tsuji, Masaki Nagao, Yasuhisa Yamamura, Nguyen Tien Tai, Structural and thermal properties of LiMn2O4 substituted for manganese by iron, Solid State Ionics, 2002, 154– 155: 381–386 [45] Hung Tran Nguyen, Mihai Robert Zamfir, Loc Dinh Duong, Young Hee Lee, Paolo Bondavalli and Didier Pribat, Alumina-coated silicon-based nanowire arrays for high quality Liion battery anodes, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(47): 24618-24626 [46] M Filkusová, A Fedorková, R Oriňáková, A Oriňák, Z Nováková, L Škantárová, Effect of multi-walled carbon nanotubes on the thermal stability and surface morphology of LiFePO4 cathode material, New Carbon Materials, 2013, 28(1):1–7 [47] A Deb, U Bergman, E.J Cairns, S P Cramer, Structural investigations of LiFePO4 electrodes by Fe X-ray absorption spectroscopy, J Physical Chemistry B 2004, 180, 7046-49 [48] H S Kim, B W Cho, et al, Cycling performance of LiFePO4 cathode material for lithium secondary battereis, J Power Sources 2004, 132(1-2): 235-239 [49] M Takahashi, S Tobishima, et al, Characterization of LiFePO4 as the cathode material for rechargeable lithium batteries, J Power Sources 2001, 981: 508-501 [50] Walter A, van Schalkwijk, Bruno Scrosati, Advances in Lithium-Ion Batteries, Kluwer academic, New York (2002) 30-55 [51] A Yamada, M Hosoya, et al, Olivine-type cathodes achievements and problems, J Power Sources 2003, 119 (1): 232-238 [52] J M Tarascon, M Armand, Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries, Nature 2001, 414: 359-367 [53] W Bin Luo et al., Carbon nanotube-modified LiFePO4 for high rate lithium ion batteries, Xinxing Tan Cailiao/New Carbon Mater 2014, 29 (4): 287–294 [54] D Y W Yu et al., Study of LiFePO4 by Cyclic Voltammetry, J Electrochem Soc 2007: 253–257 [55] Y Qiao, L.P., Li He, L Dumée, L Kong, M Zhao, L Wang, W Gao, Synthesis of singlecrystalline LiFePO4 with rhombus-like morphology, Ionics 2015, 21: 295–299 66 [56] S C Nagpure, B.B., S.S Babu, Raman and NMR studies of aged LiFePO4 cathode, Applied Surface Science 2012: 49– 54 [57] L Sun, Q.D., B Fang, Y Li, L Deng, B Yang, X Ren P Zhang, Carbon-coated LiFePO4 synthesized by a simple solvothermal method, Royal Society of Chemistry 2016,18: 7537-7543 [58] Q Tan et al., Mesoporous composite of LiFePO4 and carbon microspheres as positiveelectrode materials for lithium-ion batteries, Particuology 2014,17: 106-113 [59] H Zhang et al., Enhancement of the electrochemical performance of LiFePO4/carbon nanotubes composite electrode for Li-ion batteries, Ionics, 2015, 21(7): 1813-1818 [60] K Bazzi, et al., Effect of surfac tants on the electrochemical behavior of LiFePO4 cathode material for lithium ion batteries, Journal of Power Sources 265 (2014) 67-74 [61] Gert Berckmans, et al., Cost Projection of State of the Art Lithium-Ion Batteries for Electric Vehicles Up to 2030, Energies 2017, 10, 1314; doi:10.3390/en10091314