Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su tự nhiên và chất độn nano biến tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - BÙI HỒNG NGẠN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CAO SU TỰ NHIÊN VÀ CHẤT ĐỘN NANO BIẾN TÍNH Chuyên ngành : KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS ĐẶNG VIỆT HƯNG Hà Nội – Năm 2012 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình Hà Nội, ngày tháng năm 2012 Học viên thực Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật i Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn quan tâm giúp đỡ nhiệt tình thầy cô, cán nhân viên Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme & Compozit - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội suốt trình nghiên cứu, học tập thực luận văn thạc sĩ Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn tri ân sâu sắc tới TS Đặng Việt Hưng tận tụy, nhiệt tình hướng dẫn giúp em hoàn thành tốt luận văn thạc sĩ Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật ii Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt vi Danh mục bảng viii Danh mục hình vẽ đồ thị ix MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANOCOMPOZIT POLYME/CLAY 1.1 Giới thiệu vật liệu nanocompozit polyme/clay: 1.2 Đặc thù tính chất vật liệu nano .3 1.2.1 Các đặc thù vật liệu nano 1.2.2 Tính chất vật liệu nano a Tính chất học b Tính chất nhiệt c Tính chất quang 1.2.3 Sản xuất vật liệu nano a Phương pháp từ xuống (top - down) b Phương pháp từ lên (bottom - up) 10 1.2.4 Giới thiệu nano clay Montmorilonit (MMT) MMT biến tính 11 a Nano clay Montmorilonit 11 b, Nano clay Montmorilonit biến tính 14 1.3 Cao su thiên nhiên 16 1.3.1 Cấu tạo tính chất cao su thiên nhiên 16 a, Cấu trúc hóa học cao su thiên nhiên[1,12] 16 b, Tính chất vật lý[12,13] 16 c, Tính chất học 17 d, Tính chất cơng nghệ[1,12,14] 17 1.3.2 Latex cao su thiên nhiên 18 a, Thành phần cấu tạo latex cao su thiên nhiên[1,2] 18 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật iii Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B b, Một số tính chất latex cao su[1,2,3] 19 1.3.3 Các vấn đề trộn hợp cao su với chất độn gia cường[1,4] 20 1.4 Các phương pháp tổng hợp Polyme/clay nanocompozit [11,15,16,17] 21 1.4.1 Phương pháp tổng hợp In-situ 21 1.4.2 Phương pháp dung môi 22 1.4.3 Phương pháp nóng chảy 23 1.4.4 Phương pháp Latex: 24 1.5 Cấu trúc tính chất vật liệu Polyme/clay nanocompozit: .25 1.5.1 Cấu trúc xác định cấu trúc polyme/clay nanocompozit 25 1.5.2 Các tính chất Polyme/clay nanocompozit 27 a Tính chất học 27 b.Tính chất chống thấm khí 28 c Tính chất chống cháy 32 d Tính chất khác 33 Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT CSTN/CLAY .34 2.1 Nguyên liệu thiết bị .34 2.1.1 Nguyên liệu 34 a, Nanoclay 34 b, Cao su tự nhiên: 34 c, Các phụ gia khác: 35 2.1.2 Thiết bị 35 a, Thiết bị chế tạo 36 b Thiết bị phân tích 36 2.2 Phương pháp chế tạo 36 2.2.1 Chế tạo chủ liệu (master batch) phương pháp latex 36 2.2.2 Chế tạo nanocompozit 36 2.3 Phương pháp phân tích .38 2.3.1 Phương pháp đo phân bố kích thước hạt 38 2.3.2 Phương pháp xác định độ phân tán hiển vi điện tử quét (SEM) 39 2.3.3 Phân tích hình thái cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): 40 2.3.4 Phân tích hình thái cấu trúc phổ hồng ngoại (IR) 41 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật iv Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B 2.3.5 Phương pháp xác định đặc trưng lưu hóa 43 2.3.6 Phương pháp xác định tính chất học 43 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 Đặc trưng nguyên liệu nano clay .46 3.1.1 Phổ XRD 46 3.1.2.Phổ hồng ngoại IR 49 3.1.3 SEM/EDS 51 3.1.4 Góc tiếp xúc 55 3.1.5 Phân bố kích thước hạt 57 3.1.6 TGA/DSC 58 3.2 Sự phân tán nanoclay cao su 59 3.2.1 Phương pháp trộn hợp nóng chảy 59 3.2.2 Phương pháp latex 61 3.3 Tính chất vật liệu: 66 3.3.1 Đặc trưng lưu hóa: 66 3.3.2 Năng lượng hoạt hóa 67 3.3.3 Ảnh hưởng phương pháp trộn hợp tới tính chất học 68 a,Mật độ mạng độ trương nở 68 b,Tính chất học 70 3.3.4 Ảnh hưởng hàm lượng chất độn 73 a, Mật độ mạng độ trương nở 73 b, Tính chất học 75 KẾT LUẬN 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật v Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt CSTN- cao su thiên nhiên CSTN/I28E – Nanocompozit hệ cao su thiên nhiên sử dụng chất độn I28E CSTN/clay VNBT – Nanocompozit hệ cao su thiên nhiên sử dụng chất độn nanoclay biến tính sản xuất nước CSTN/clay VNKBT – Nanocompozit hệ cao su thiên nhiên sử dụng chất độn nanoclay chưa biến tính sản xuất nước d – khoảng cách lớp clay DMA – phân tích nhiệt động DSC – phân tích nhiệt quét vi sai E, F – lượng tự Gibb, Hemhom GIC - Năng lượng phá hủy tới hạn GQ - Năng lượng phá hủy tạm tính H, S – entapy, entropy h,k,l – số Mille HRR - tốc độ tỏa nhiệt I28E – MMT biến tính hữu IR (FTIR) – phổ hồng ngoại (biến đổi Fourier) MFI – Chỉ số chảy MMT - Nanoclay Montmorilonit PCNC – polyme/clay nanocompozit Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật vi Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B PGW - MMT chưa biến tính PP – polypropylen SEM – kính hiển vi điện tử quét Tc – nhiệt độ kết tinh TEM – hiển vi điện tử truyền qua Tg – nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh TGA – phân tích nhiệt khối lượng Tm – nhiệt độ nóng chảy XRD – nhiễu xạ tia X Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật vii Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Danh mục bảng Bảng 1.1 Độ dài đặc trưng số tính chất vật liệu Bảng 1.2 Quan hệ kích thước hạt số nguyên tử bề mặt Bảng 1.3: So sánh độ dẫn nhiệt loại vật liệu Bảng 1.4 So sánh đặc trưng caolanh, smectite palygoskite Bảng Chỉ tiêu kỹ thuật latex CSTN Bảng 2.2 Chỉ tiêu kỹ thuật cao su khối SVR 10 Bảng 2.3 Đơn phối liệu cao su Bảng 2- Các thông số dung môi thí nghiệm trương nở Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật viii Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Danh mục hình vẽ đồ thị Hình1.1: Sự phụ thuộc độ cứng Vickers vào kích thước hạt Hình 1.2 Sự phụ thuộc mức độ hấp phụ vào kích thước hạt Hình 1.3 Cấu trúc lớp 2:1 MMT Hình 1.4 Ảnh SEM Natri montmorilonit Hình 1.5: Biến tính clay ion ankyl amoni Hình 1.6: Hạt latex với độ phóng đại 45.000 lần Hình 1.7: Phương pháp Insitu Hình1.8: Phương pháp dung mơi Hình 1.9: Phương pháp trộn hợp nóng chảy 10 Hình 1.10 Cấu trúc hình thành chế tạo polyme/clay nanocompozit 11 Hình 1.11 Xác định cấu trúc XRD kết hợp TEM 12 Hình 1.12 Mơ hình đường dẫn Nielsen 13 Hình 1.13 Ảnh hưởng mức độ tách lớp tới tính chất thẩm thấu PCNC 14 Hình 1.14 Ảnh hưởng mức độ định hướng tới tính chất thẩm thấu 15 Hình 1.15 Quan hệ độ thẩm thấu tương đối P/Po với x = a.f 16 Hình 1.16 Tính chất chống cháy PP 17 Hình 2.1 Cấu tạo hóa học chất hoạt động bề mặt khơng iơn 18 Hình 2.2 Máy đo kích thước hạt 19 Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động đo phân bố kích thước hạt 20 Hình 2.4 Sơ đồ nhiễu xạ tia X 21 Hình 2.5 Các kiểu dao động phân tử nguyên tử 22 Hình 3.1 Phổ XRD mẫu clay nước I28E 23 Hình 3.2a, Phổ hồng ngoại nano clay VN hàm lượng 90% 24 Hình 3.2b, Phổ hồng ngoại nano clay VN hàm lượng 70% 25 Hình 3.2c, Silan TESPT Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật ix Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN su sử dụng clay VNBT clay VNKBT 1,61 2.0 lần Kết phù với kết phân tích độ trương nở mẫu vật liệu trên, cho thấy nanocompozit hệ CSTN/clay chế tạo từ phương pháp latex có khả tạo liên kết tốt chất độn cao su so với phương pháp nóng chảy Đối với loại nanoclay, Mẫu cao su sử dụng I28E hai phương pháp có mật độ liên kết mạng cao hẳn so với hai loại cịn lại Điều giải thích I28E biến tính sâu hơn, có hàm lượng nanoclay tinh khiết cao (hàm lượng 98,5% biến tính Trimetyl stearyl amoni) so với loại clay sản xuất nước (hàm lượng 90% biến tính silan), khả phân tán tạo liên kết I28E với cao su tốt so với hai loại cịn lại b,Tính chất học - Độ bền kéo đứt Đồ thị hình 3.12 biểu thị kết đo độ bền kéo đứt mẫu cao su làm từ phương pháp latex nóng chảy Độ bền kéo đứt (MPa) 30 25 27.6 24.6 25.41 23.2 24.8 20.5 20 15 10 CSTN/I28E CSTN/Clay VNBT Phương pháp latex CSTN/Clay VNKBT Phương pháp nóng chảy Hình 3.12 Độ bền kéo đứt mẫu cao su chế tạo từ phương pháp khác Tuy chênh lệch nhiều kết đo mật độ mạng so sánh độ bền kéo đứt mẫu đo cho thấy, mẫu vật liệu chế tạo từ phương pháp latex có độ bền kéo cao so với mẫu vật liệu chế tạo Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 70 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN phương pháp nóng chảy MPa (mẫu sử dụng I238E), 2,21 MPa 4,3MPa (clay VNBT clay VNKBT) Đối với loại chất độn mẫu sử dụng clay VNKBT có chênh lệch độ bền kéo đứt lớn nhất, điều thể rõ khơng tương hợp chất độn khơng biến tính phân tán “cưỡng bức” vào cao su phương pháp nóng chảy Kết phù hợp với kết đo mật độ mạng liên kết phần - Độ dãn dài dư: Độ dãn dài dư (%) 45 40 35 30 25 20 15 10 40 38 34 32 CSTN/I28E CSTN/Clay VNBT Phương pháp latex 36 39 CSTN/Clay VNKBT Phương pháp nóng chảy Hình 3.13 Độ dãn dài dư mẫu cao su chế tạo từ phương pháp khác So sánh độ dãn dài dư mẫu vật liệu làm từ hai phương pháp từ đồ thị hình 3.13 cho thấy, độ dãn dài dư mẫu cao su làm phương pháp nóng chảy có giá trị lớn mẫu làm phương pháp latex Điều có nghĩa khả phục hồi (đàn hồi) cao su làm từ phương pháp latex tốt hơn, cho thấy mật độ liên kết hóa học mẫu cao su làm phương pháp latex lớn so với phương pháp nóng chảy So sánh mẫu làm từ loại clay khác cho thấy mẫu sử dụng I28E (phương pháp latex) có độ dãn dài dư thấp so với hai mẫu lại - Độ bền xé Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 71 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh hưởng phương pháp chế tạo đến độ bền xé thể đồ thị hình 3.14 Các mẫu chế tạo từ phương pháp latex có giá trị cao so với mẫu làm từ phương pháp nóng chảy Tuy nhiên, xét mẫu sử dụng chất độn nanoclay khác mẫu sử dụng I28E thể chênh lệch rõ so với hai loại cịn lại Điều giải thích ảnh hưởng hàm lượng tạp chất cao mẫu nanoclay nước (10%), đồng thời làm hạn chế khả chịu ứng suât xé mẫu vật liệu sử dụng nanoclay nước, biến tính khơng biến tính Ngồi ra, biến tính silan chưa sâu nên tính chất lí mẫu vật liệu clay VNBT chưa thực có khác biệt nhiều với mẫu clay VNKBT Điều nầy thể qua kết đo độ bền kéo, độ dãn dài, độ bền xé độ mài mòn khảo sát Độ bền xé (N/mm) 60 50.73 50 41.36 37.3 40 36.9 39.48 32 30 20 10 CSTN/I28E CSTN/Clay VNBT Phương pháp latex CSTN/Clay VNKBT Phương pháp nóng chảy Hình 3.14 Độ bền xé rách mẫu cao su chế tạo từ phương pháp khác - Độ mài mòn Hình 3.15 cho thấy, mẫu cao su làm phương pháp latex có khả chịu mài mịn tốt so với mẫu làm phương pháp nóng chảy, đặc biệt mẫu sử dụng I28E chế tạo từ phương pháp latex có khả chịu mài mòn tốt mẫu khảo sát Mật độ mạng liên kết cao cao su có ảnh hưởng mật thiết đến độ mài mòn, kết phù hợp với kết Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 72 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN đo mật độ mạng trình bày phần Đối với mẫu sử dụng nanoclay nước, chênh lệch độ mài không lớn hai loại chất độn biến tính khơng biến tính, điều giải thích ảnh hưởng hàm lượng tạp chất cao khả biến tính clay silan chưa thực tốt Độ mài mòn (gr) 0.1 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.09 0.08 0.083 0.082 0.073 0.046 CSTN/I28E CSTN/Clay VNBT Phương pháp latex CSTN/Clay VNKBT Phương pháp nóng chảy Hình 3.15 Độ mài mịn mẫu cao su chế tạo từ phương pháp khác 3.3.4 Ảnh hưởng hàm lượng chất độn Để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất độn tới tính chất lý vật liệu nanocompozit CSTN/nanoclay Đã tiến hành khảo sát số tính chất lý mẫu CSTN/clay có hàm lượng chất độn 0pkl, 3pkl,5pkl,7pkl 10pkl Nanoclay sử dụng để khảo sát gồm loại I28E, clay VNBT clay VNKBT, tất mẫu chế tạo phương pháp latex a, Mật độ mạng độ trương nở - Độ trương nở Từ đồ thị hình cho thấy, độ trương nở mẫu tăng dần theo thời gian Khi có clay độ trương nở giảm mạnh Độ trương nở dung môi phụ thuộc vào mật độ mạng hệ (cả vật lý hóa học) Độ trương nở giảm nhanh Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 73 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN phân tử cao su bị hạn chế lớp clay (tăng liên kết vật lý) lớp clay thể hiệu ứng che chắn mạnh làm độ trương nở giảm Tuy nhiên tăng hàm lượng clay, độ trương nở lại tăng Điều giải thích mạch cao su xen kẽ lớp clay tăng lên làm giảm mức độ khâu mạch hóa học Đối với loại chất độn mẫu sử dụng I28E có độ trương nở theo thời gian tăng thấp so với mẫu sử dụng loại chất độn lại Mẫu 3pkl loại chất độn có độ trương nở thấp tất mẫu Ngược lại mẫu 7pkl clay nước có độ trương nở lớn, thời gian 24h độ trương nở mẫu lớn gần CSTN không độn clay (0pkl) Độ trương nở (%KL) 0pkl 3pkl 5pkl 7pkl 300 250 200 150 100 50 1h 2h 4h 8h 24h 1h CSTN/I28E 2h 4h 8h 24h 1h CSTN/Clay VNBT 2h 4h 8h 24h CSTN/Clay VNKBT Hình 3.16 Độ trương nở mẫu cao su với hàm lượng nanoclay khác - Mật độ mạng Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến độ mài mòn cao su thể hình 3.17 Mật độ mạng lưới liên kết mẫu cao su tăng từ pkl – 3pkl, sau giảm dần hàm lượng chất độn nanoclay tăng lên Điều giải thích Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 74 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN hàm lượng thích hợp, nanoclay tạo thành cấu trúc xen kẽ với cao su làm tăng liên kết hóa học vật lý với CSTN làm mật độ mạng tăng lên Khi hàm lượng nanoclay tăng đến độ bão hòa (>3 pkl), tập hợp chất độn nanoclay bắt đầu xuất nhiều cấu trúc tách lớp làm ngăn cản trình khâu mạch CSTN làm giảm mật độ mạng liên kết cao su Điều phù hợp với kết ảnh hưởng hàm lượng chất độn nanoclay tới độ mài mòn trương nở Mật độ mạng (x10 mol/cm ) -5 20 18 16 14 12 10 17.5 12.1 10.4 13 12.6 11.3 7.8 0pkl CSTN/I28E 3pkl 5pkl CSTN/Clay VNBT 7.6 7.4 7pkl CSTN/Clay VNKBT Hình 3.17 Mật độ mạng mẫu cao su với hàm lượng nanoclay khác b, Tính chất học - Độ bền kéo đứt Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất độn đến độ bền kéo trình bày hình 3.18 Theo hàm lượng chất độn nanoclay có ảnh hưởng lớn đến độ bền kéo mẫu cao su Độ bền kéo hợp phần cao su thiên nhiên độn nanoclay tăng lên hàm lượng nanoclay tăng đạt cực đại pkl Điều cho thấy, với hàm lượng nhỏ, 3pkl, nanoclay làm thay đổi đáng kể độ bền kéo mẫu (tăng Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 75 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26,6%) Tuy nhiên, tiếp tục tăng hàm lượng nanoclay lên 10 pkl, độ bền kéo đứt giảm Sự suy giảm độ bền kéo do, hàm lượng clay cao hơn, phần cao su bị hạn chế lớp clay nhiều, khó tham gia phản ứng lưu hóa Ngồi ra, hàm lượng clay tăng, hỗn hợp xuất tập hợp nanoclay chưa phân tán hết “pha loãng” chủ liệu với CSTN Độ bền kéo đứt (MPa) 30 27.6 25.41 24.8 25 20 24.1123.28 23.64 24.3 22 21.4 22.7 21.14 20.5 18.86 15 10 0 pkl 3pkl CSTN/I28E 5pkl 7pkl CSTN/Clay VNBT 10pkl CSTN/Clay VNKBT Hình 3.18: Độ bền kéo đứt mẫu cao su với hàm lượng nanoclay khác Các tập hợp nơi tập trung ứng suất, làm giảm độ bền cao su Đối với mẫu cao su sử dụng loại nanoclay khác nhau, phụ thuộc độ bền kéo đứt vào hàm lượng chất độn khơng có khác biệt - Độ dãn dài dư Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ dãn dài dư mẫu cao su ta thu kết hình 3.19: Nhìn chung độ dãn dài dư hợp phần cao su độn nanoclay tăng dần hàm lượng nanoclay tăng dần Dãn dài dư tăng phân tử cao su bị hạn chế khả chuyển động biến dạng lớp clay Do hàm lượng nanoclay cao độ dãn dài dư (khả đàn hồi) cao su giảm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 76 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Độ dãn dài dư (%) 50 46 40 40 30 36 34 32 40 38 42 39 42 40 35 26 20 10 0 pkl 3pkl CSTN/I28E 5pkl 7pkl CSTN/Clay VNBT 10pkl CSTN/Clay VNKBT Hình 3.19: Độ dãn dài dư mẫu cao su với hàm lượng nanoclay khác - Độ bền xé rách: Độ bền xé rách (N/mm) 60 50.73 50 41.36 39.48 40 34.78 30.52 36.88 32.72 32.3 37.25 34.5 35.65 32.72 34.2 30 20 10 0 pkl 3pkl CSTN/I28E 5pkl 7pkl CSTN/Clay VNBT 10pkl CSTN/Clay VNKBT Hình 3.24 Độ bền xé mẫu cao su với hàm lượng nanoclay khác Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanoclay tới độ bền xé mẫu cao su ta thu kết hình 3.20 Độ bền xé hợp phần cao su – nanoclay tăng hàm lượng nanoclay tăng đến pkl sau giảm xuống tiếp tục tăng đến 10 pkl Độ bền xé tăng đến cực đại giảm dần theo hàm lượng nanoclay giải thích lớp nanoclay Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 77 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B Chương – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN hạn chế đường phát triển vết nứt Nhưng hàm lượng clay cao hơn, chuyển động phân tử cao su lại bị hạn chế dẫn đến độ bền xé giảm Như vậy, clay phát huy tác dụng gia cường hàm lượng tương đối nhỏ so với cao su, 3pkl - Độ mài mòn Ảnh hưởng hàm lượng nanoclay đến độ mài mòn cao su thể hình 3.21 \ Độ mài mịn (gr) 0.1 0.087 0.0830.084 0.08 0.082 0.08 0.086 0.09 0.09 0.085 0.072 0.07 0.063 0.06 0.046 0.04 0.02 0 pkl 3pkl 5pkl CSTN/I28E CSTN/Clay VNBT 7pkl 10pkl CSTN/Clay VNKBT Hình 3.22 Độ mài mòn mẫu cao su với hàm lượng nanoclay khác Độ mài mòn giảm dần (xấp xỉ lần) hàm lượng nanoclay tăng đến pkl sau tăng dần hàm lượng nanoclay tiếp tục tăng từ pkl đến 10 pkl Điều giải thích dựa vào mật độ mạng lưới liên kết cao su hình thành q trình lưu hóa Khi hàm lượng nanoclay tăng lên, mật độ mạng lưới liên kết cao su tăng lên làm tăng khả chịu tác động mài mòn vật liệu, hàm lượng nannoclay tiếp tục tăng liên kết cao su chất độn giảm khả chịu mài mòn giảm dần Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 78 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B KẾT LUẬN Đã nghiên cứu đặc trưng cấu trúc chất độn nanoclay biến tính chưa biến tính Qua quan sát ảnh SEM tính tốn kết chụp phổ XRD xác nhận rằng: - Nanoclay chưa biến tính có cấu trúc lớp phiến, khoảng cách lớp clay 7.16 A0, số lượng lớp khoảng 30 lớp - Đối với nanoclay biến tính alkyl amoni, có cấu trúc rời rạc, không đồng tập hợp lớp, phiến bị phá hủy, khoảng cách lớp tăng lên (từ 23,88 – 26,33 A0 tùy loại clay), số lớp giảm mạnh từ – 12 lớp Đã nghiên cứu chế tạo masterbatch cao su/nanoclay với hàm lượng clay lớn 40% để chế tạo vật liệu nanocompozit cao su/nanoclay Bằng phương pháp latex, trình tạo huyền phù nghiền giúp nanoclay giảm kích hạt, phân bố đồng dễ dàng khuếch tán vào cao su Việc sử dụng chất HĐBM với tỉ lệ thích hợp yếu tố quan trọng để nanoclay tương hợp tốt với latex CSTN Đã nghiên cứu cấu trúc nanocompozit CSTN/nanoclay phương pháp phân tích: phân bố kích thước hạt, hiển vi điện tử quét kết hợp phân tích nguyên tố EDS, phổ nhiễu xạ tia X xác nhận hạt nanoclay phân tán CSTN kích thước nhỏ 100nm Nanocompozit hình thành có cấu trúc xen kẽ tách lớp phần: khoảng cách d tăng từ 26,33Ao lên 38.10Ao; số lớp trung bình giảm từ 12 xuống 2,6 lớp Đã nghiên cứu đặc trưng lưu hóa hệ nanoclay/CSTN Khi có mặt nanoclay, thời gian lưu hoạt hóa lượng hoạt hóa tăng so với mẫu cao su khơng độn, mẫu sử dụng clay khơng biến tính nước có giá trị cao nhất, mẫu sử dụng I28E có giá trị thấp ứng với nhiệt độ định Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới độ bền học nanocompozit CSTN/nanoclay cho thấy: Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 79 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B - Hàm lượng chất độn có ảnh hưởng mạnh đến tính chất học hệ nanocompozit nanoclay/CSTN Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanoclay khoảng từ - 10 pkl, kết cho thấy hàm lượng clay 3pkl sử dụng I28E cho tính chất cao nhất: độ bền kéo đứt đạt 27,6MPa, tăng 46,3%; độ bền xé đạt 50,73 N/m, tăng 66,2%; độ mài mòn 0,046, giảm 47,1% so với hợp phần cao su không sử dụng chất độn - Phương pháp trộn hợp có ảnh hưởng đến cấu trúc tính chất học hệ nanocompozit CSTN/nanoclay Mẫu nanocompozit có tỉ lệ chất độn nanoclay (3pkl) làm phương pháp nóng chảy có độ bền học thấp so với mẫu làm phương pháp latex - Các loại nanoclay có nguồn gốc khác ảnh hưởng tới tính chất học nanocompozit CSTN/nanoclay, có khơng đồng hàm lượng tinh khiết, chất biến tính, cơng nghệ sản xuất,… Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 80 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Ngô Phú Trù, ”Kỹ thuật chế biến gia công cao su”, Nhà xuất Bách Khoa Hà Nội, (1995) Nguyễn Hữu Trí, “Cao su thiên nhiên”, Nhà xuất Trẻ, (2004) Đặng Việt Hưng, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit từ cao su thiên nhiên chất độn nano”, Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội, (2010) Bùi Chương, “Hóa lý polyme”, Nhà xuất Bách khoa– Hà Nội, (2006) Nguyễn Đức Nghĩa, “ Hóa học nano-cơng nghệ vật liệu nguồn”, NXB Khoa học tự nhiên công nghệ (2007) Tiếng Anh Masuo Hosokawa Kiyoshi Nogi, Makio Naito, Toyokazu Yokoyama, (2007), Nanoparticle technology handbook, Elsevier 7.Degarmo,E.Paul,Blak,JT.Kohser,Ronal A (2003), Materials and Processes in Manufacturing, Wiley, ISBN 0-471-656534 Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties, The Royal Society & The Royal Academy of Engineering, London (2004) 10 Haydn H Murray Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general overview Applied Clay Science 17 (2000) 207–221 11 M Alexandre, P Dubois Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials Materials Science and Engineering, 28 (2000) 1- 63 12 Masatoshi TOSAKA, “Strain–induced Crystallization of Crosslinked Natural Rubber As Revealed by X-ray Diffaction Using Synchotron Radiation”, Polymer journal, Vol 39, No 12, P 1207 – 1220 (2007) Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 81 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B 13 Liliane Bokobza, “The Reinforcement of Elastomeric Networks by Fillers”, Wiley- VCH verlag GmbH & Co.KGaA Weinheim, P 607 – 621, (2007) 14 Santanu Paria, Kartic C khilar, “A Review on experiment studies of surfactant adsortion at the hydrophilic solid – water interface”, Advance in colloid and interface Science, No 110, P 75 – 79, (2004) 15 Peter C Le Baron, Zhen Wang, Thomas J Pinnavaia Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview Applied Clay Science 15 (1999) 11 – 29 16 Emmanuel P Giannenis Polymer Layered Silicate Nanocomposites Adv Mater, 8, (1996) No 29 -35 17 Suprakas Sinha Ray , Masami Okamoto Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing Prog Polym Sci 28 (2003) 1539–1641 18 Zheng Peng Ling Xue Kong, Si-Dong Li, Yin Chen, Mao Fang Huang, (2007), "Self-assembled natural rubber/silica nanocomposites: Its preparation and characterization”", Composites Science and Technology, 67, 3130–3139 19 Erwin Kaisersberger, Thermophysical Characterization of Nanomaterials ETZSCH-Gerätebau GmbH, Wittelsbacherstr 42, 95100 Selb, Germany 20 Yuko Ikeda Sirilux Poompradub Yuichi Morita Shinzo Kohjiya, (2008), "Preparation of high performance nanocomposite elastomer: effect of reaction conditions on in situ silica generation of high content in natural rubber", J Sol-Gel Sci Technol, 45, 299–306 21 R A Vaia, H Ishii, E P Giannelis Synthesis and Properties of TwoDimensional Nanostructures by Direct Intercalation of Polymer Melts in Layered Silicates Chem Mater (1993),5, 1694-1696 22 Q Zhang, Q Fu Preparation and properties of polypropylene/montmorillonite layered nanocomposites, Polym Int 49:1561-1564 (2000) Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 82 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B 23 R K Bharadwaj, Modeling the Barrier Properties of Polymer-Layered Silicate Nanocomposites, Macromolecules (2001), 34, 9189-9192 24 Andrei A Gusev, Hans Rudolf Lusti, Rational Design of Nanocomposites for Barrier Applications, Adv Mater (2001), 13, No 21, p1641 25 G Gorrasia, M Tortoraa, V Vittoria, D Kaempfer, R Mulhaupt Transport properties of organic vapors in nanocomposites of organophilic layered silicate and syndiotactic polypropylene Polymer 44 (2003) 3679–3685 26 Adams Tidjani, Charles A Wilkie, Photo-oxidation of polymeric-inorganic nanocomposites: chemical, thermal stability and fire retardancy investigations Polymer Degradation and Stability 74 (2001) 33–37 27 Jeffrey W Gilman, Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate clay nanocomposites, Applied Clay Science 15 (1999) 31–49 28.Gy Marosi, A Marton, A Sze´ p, Csontos… Fire retardancy effect of migration in polypropylene nanocomposites induced by modified interlayer, Polymer Degradation and Stability 82 (2003) 379–385 29 Jeffrey W Gilman, Catheryn L Jackson, Alexander B Morgan,… Flammability Properties of Polymer-Layered-Silicate Nanocomposites Polypropylene and Polystyrene Nanocomposites Chem Mater (2000), 12, 1866-1873 30 Y Tang, Y Hu, L Song, R Zong …Preparation and thermal stability of polypropylene/montmorillonite nanocomposites Polymer Degradation and Stability 82 (2003) 127–131 31 Tidjania, O Wald, Martina-M Pohl, Manfred P Hentschel, B Schartel, Polypropylene–graft–maleic anhydride-nanocomposites: Characterization and thermal stability of nanocomposites produced under nitrogen and in air, Polymer Degradation and Stability 82 (2003) 133–140 32 Masao Kakudo, Nobutami Kasai, X-Ray diffraction by polymers, Kodansa Ltd & Elsevier, Amsterdam New York, London, 1972 33 L.H.Sperling, Introduction to physical polymer science, 4th ed., Wiley, New York(2005) 34 J Brandrup E H Immergut, E A Grulke (2003), Polymer Handbook, 4th ed., Wiley New York 35 Leroy E Alexander X-Ray diffraction methods in polymer science, Wiley Interscience, New York, London, Sydney…,1969 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 83 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B 36 Sergey Vyazovkin Thermal Analysis Anal Chem.(2004), 76,3299-3312 Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật 84 Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B ... nghiệp cao su nước Đề tài ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit sở cao su tự nhiên chất độn nano biến tính? ?? thực nhằm mục đích tiếp cận cơng nghệ chế tạo ứng dụng hệ vật liệu nanocopozit... cao su kỹ thuật nước ta nhập nhiều Việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanocompozit sở cao su tự nhiên chất độn nano, hướng nhằm nâng cao tính lý cao su thiên nhiên, góp phần nâng cao lực chế biến. .. tắt CSTN- cao su thiên nhiên CSTN/I28E – Nanocompozit hệ cao su thiên nhiên sử dụng chất độn I28E CSTN/clay VNBT – Nanocompozit hệ cao su thiên nhiên sử dụng chất độn nanoclay biến tính sản xuất