giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa - hà nội Luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu CHế TạO VậT liệu polyme NANO composit sở nhựa polyetylen tû träng thÊp (ldpe) vµ èng cacbon nano ngµnh: công nghệ hoá học hoàng thị vân an người hướng dẫn khoa học: TS trần đại lâm hà nội 2007 Mục lục Lời cảm ơn M U Ch¬ng Tỉng quan 1.1 Giíi thiƯu chung vỊ vËt liƯu composit vµ polyme nano composit 1.1.1 VËt liÖu composit……………………………………………… 1.1.2 VËt liÖu polyme nanocomposit 1.2 Tỉng quan vỊ polyetylen (PE)……………………… 11 1.3 Tỉng quan vỊ èng cacbon nano (Carbonnanotubes – CNTs) ……… 16 1.3.1 CÊu tróc cđa èng cacbon nano 18 1.3.2 Phương pháp điều chế èng cacbon…………………… 22 1.3.3 TÝnh chÊt cña èng cacbon……………… 25 1.3.4 øng dơng cđa èng cacbon nano 26 1.3.5 Vai trß cđa CNTs vËt liƯu composit 26 1.4 BiÕn tÝnh bỊ mỈt cđa CNTs………… 27 Ch¬ng thùc nghÖm 33 2.1 Ho¸ chÊt 33 2.2 Biến tính ống cacbon nano đa vách 33 2.3 ChÕ t¹o composit lDPE/OCNDV 34 2.4 Các phương pháp nghiên cứu 34 2.4.1 Ph¬ng pháp lưu biến trạng thái nóng chảy 34 2.4.2 Phương pháp xác định tính chÊt c¬ häc 35 2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt TGA 37 2.4.4 Phương pháp đo tÝnh chÊt ®iƯn 38 2.4.5 Phương pháp kính hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) 39 2.4.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40 2.4.7 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42 2.4.8 Phương pháp ph©n tÝch phỉ Raman……………… 43 2.4.9 Phương pháp nhiễu xạ tia X 43 Ch¬ng kÕt thảo luận 44 3.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới khả phân tán ống cacbon nano đa vách (OCNDV) 44 3.2 Nghiên cứu bề mặt OCNDV trước sau xử lý phương pháp hiển vi điện tử phát xạ FESEM 46 3.3 Ảnh hưởng èng OCNDV tới tính chất lý vật liệu composit 52 3.3.1 Độ bền kéo đứt vật liệu 52 3.3.2 Mođun đàn hồi LDPE / OCNDV composit 54 3.4 Phân tích nhiệt TG mẫu composit LDPE/OCNDV 55 3.5 Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu composit LDPE/OCNDV phương pháp FESEM, TEM XRD 59 3.6 Tính chất điện composit LDPE/OCNDV 63 3.7 Khảo sát suy giảm oxy hoá nhiệt composit LDPE/OCNDV phương pháp đo tính chất c¬ häc 66 kÕt luËn 69 tµi liƯu tham kh¶o 71 CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN CNTs Carbon NanoTubes DSC Diffirential Scanning Colometry FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope LDPE Low Density PolyEtylene OCNDV Ống cacbonnano đa vách OCNDVB Ống cacbonnano đa vách biến tính PE PolyEtylene TEM Thermal Electronic Microscope TG Thermalgravimetric TGA Thermalgravimetric Analysis XRD X-ray Diffraction HOÀNG THỊ VÂN AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ công nghệ đại dẫn tới nhu cầu to lớn vật liệu đồng thời có nhiều tính chất cần thiết mà vật liệu truyền thống đứng riêng rẽ khơng thể có Vật liệu kết hợp vật liệu composit đời vừa đáp ứng nhu cầu cấp bách vừa sản phẩm cơng trình nghiên cứu nửa sau kỷ XX nhằm khai thác, phát triển quy luật kết hợp quy luật phổ biến tự nhiên Đồng thời với kết đó, ngành khoa học đại composit xuất Dựa thành tựu ngành khoa học này, nhà cơng nghệ vật liệu tạo composit thỏa mãn nhu cầu đa dạng phong phú công nghệ phát triển tương lai Chính gần người ta thường nói: văn minh kỷ XXI văn minh kỷ vật liệu composit [1] Những nghiên cứu vật liệu polyme composit sử dụng sợi gia cường nhằm mục đích chế tạo sản phẩm kỹ thuật địi hỏi có độ bền lý cao (vật liệu cấu trúc) chẳng hạn công nghệ sản xuất ô tô, máy bay, hay tàu thủy Với ưu điểm kích thước nhỏ sợi gia cường, tỉ lệ đường kính/chiều dài lớn ngăn chặn suy yếu vật liệu vết nứt, gãy hình thành trình sử dụng, thân sợi gia cường có mật độ khuyết tật thấp kích thước chúng xấp xỉ kích thước khuyết tật, từ tạo nên vật liệu có tính chất lý vượt trội [2] Ngay từ chế tạo Iijima năm 1991, sợi ống cacbon kích thước nano (carbon nanotubes) thu hút nhiều quan tâm, nghiên cứu ứng dụng nhà khoa học giới xem loại vật liệu gia cường đầy hứa hẹn cho vật liệu polyme composit chúng có -1- HỒNG THỊ VÂN AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC ưu tính chất độ bền lý, độ bền nhiệt, độ bền quang tốt mối quan hệ độ bền - trọng lượng so với vật liệu polyme ban đầu Polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) vật liệu polyme nhiệt dẻo dùng làm nguyên liệu để sản xuất sản phẩm sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp Tuy nhiên, LDPE có số hạn chế độ bền kéo đứt, môđun n hi, bn va p thp, kh nng ôxi hóa quang nhiệt cao Bên cạnh đó, nhựa LDPE có điện trở cách điện cao dẫn đến lưu tĩnh điện bề mặt gây tượng bám bụi lên sản phẩm trình sử dụng Do đó, sản phẩm sử dụng LDPE thường chế tạo dạng vật liệu composit blend, phối trộn pha polyetylen ban đầu với nhiều vật liệu gia cường khác bột CaCO3, talc, gypsum, carbonblack, mica, TiO2…Nhược điểm phụ gia phải sử dụng hàm lượng lớn, điều làm thay đổi tỷ trọng, cấu trúc, độ nhớt composit, gây khó khăn cho việc gia cơng ảnh hưởng đến tính chất cuối sản phẩm Xuất phát từ ưu điểm ống cacbon nano tính chất lý, tính chất nhiệt, tính chất điện khả tổng hợp với polyme nền, luận văn đặt vấn đề nghiên cứu ứng dụng ống cacbon nano, khả phân tán, tương tác, vai trò gia cường tính, khả làm giảm điện trở suất bề mặt nhựa LDPE -2- HOÀNG THỊ VÂN AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU COMPOSIT VÀ POLYME NANO COMPOSIT 1.1.1 Vật liệu composit (VLC) Định nghĩa VLC vật liệu tạo thành từ hai vật liệu trở lên có chất khác Vật liệu tạo thành có đặc tính ưu việt đặc tính vật liệu thành phần xét riêng rẽ Có thể định nghĩa vật liệu composit vật liệu gồm nhiều pha khác mặt hóa học không tan vào phân cách với ranh giới pha, kết hợp lại nhờ khoa học kỹ thuật theo sơ đồ thiết kế trước nhằm tận dụng tính chất tốt pha vật liệu Trong thực tế composit phần lớn loại hai pha gồm pha pha liên tục toàn khối, cốt pha phân tán Trong composit đóng vai trị chủ yếu mặt sau; liên kết toàn phần tử cốt thành khối composit thống nhất; tạo khả để tiến hành phương pháp gia công composit thành chi tiết theo thiết kế che phủ, bảo vệ cốt tránh hư hỏng tác động hóa học, học mơi trường Ngồi phải nhẹ có độ dẻo cao Cốt đóng vai trị tạo độ bền môđun đàn hồi cao cho composit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho composit [1] Đối với composit liên kết tốt cốt vùng ranh giới pha yếu tố quan trọng đảm bảo cho kết hợp đặc tính tốt hai pha Tính chất composit phụ thuộc vào chất nền, cốt, khả liên kết cốt trình cơng nghệ sản xuất -3- HỒNG THỊ VÂN AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Nền composit nói chung đựơc sử dụng từ polyme, kim loại, gốm hỗn hợp nhiều pha Nhưng phạm vi luận văn này, tơi đề cập đến composit có polyme, polyme làm cho composit loại nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, elastome vật liệu tổ hợp polyme (polymer blend) Trên sở cốt composit cốt sợi Composit cốt sợi loại composit có độ bền riêng mơ đun đàn hồi riêng cao Tính chất composit cốt sợi phụ thuộc vào phân bố định hướng sợi kích thước hình dạng sợi Những loại sợi thường dùng để chế tạo composit cốt sợi sợi thủy tinh, sợi bon, sợi polyme sợi kim loại Ngoài người ta dùng hai hay nhiều loại sợi (cốt sơi pha) Đặc điểm Những đặc điểm vật liệu compoisit gồm: − Thứ nhất: vật liệu nhiều pha Các pha tạo nên composit thường khác chất , khơng hồ tan lẫn phân cách ranh giới pha Trong thực tế phổ biến nhiều composit hai pha Pha liên tục toàn khối vật liệu composit goi Pha phân bố giai đoạn , bao bọc , qui định gọi cốt − Thứ hai: composit tỉ lệ hình dáng , kích thước phân bố cốt tuân theo qui định thiết kế trước − Thứ ba: tính chất pha thành phần kết hợp để tạo nên tính chất chung composit Tuy vậy, tính chất composit khơng bao hàm tất tính chất pha thành phần chúng đứng riêng rẽ mà lựa chọn tính chất tốt phát huy thêm -4- HỒNG THỊ VÂN AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Phân loại Để phân loại vật liệu composit người ta dựa vào đặc điểm đặc trưng chúng a) Theo chất nền, vật liệu composit phân thành: − composit chất dẻo − composit kim loại − composit gốm − composit hỗn hợp nhiều pha b) Theo hình học cốt đặc điểm cấu trúc , ta phân loại composit thành ba nhóm: composit cốt hạt, composit cốt sợi composit cấu trúc chúng s hỡnh 1.1[1] Composit Cốt hạt Hạt thô Composit cấu trúc Cốt sợi Hạt mịn Liên tục Gián đoạn Cã híng Líp NgÉu nhiªn Hình 1.1 Sơ đồ phân loại composit -5- TÊm líp Tỉ ong HỒNG THỊ VÂN AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 1.1.2 Vật liệu polyme nanocomposit (PNC) Định nghĩa Vật liệu PNC có loại polyme cốt hạt độn khoáng thiên nhiên hạt tổng hợp nhân tạo có kích thước hạt khoảng - 100 nm (Kích thước nanomet) Nền sử dụng chế tạo PNC đa dạng, phong phú, bao gồm nhựa nhiệt dẻo nhựa nhiệt rắn Các polyme thường sử dụng chế tạo vật liệu PNC là: Nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhự polyester, nhựa epoxy, nhựa polystiren (PS), cao su thiên nhiên, cao su butadiene… Trong chế tạo PNC, nay, đa phần cốt dùng dạng hạt Sau số loại hạt thường sử dụng: − Khoáng thiên nhiên: chủ yếu đất sét vốn hạt silicat có cấu tạo dạng lớp montmorillonite, vermiculite, fluoromica, bentonit kiềm tính, hạt grafit,… − Các hạt độn thu từ đường nhân tạo: thường hạt tinh thể CdS, PbS, CaCO3, bột than,… Đặc điểm vật liệu PNC: − Với pha phân tán loại bột có kích thước nano nên chúng phân tán tốt vào polyme, tạo liên kết mức độ phân tử pha với nên chế khác hẳn với composit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào pha nền, tác dụng lực bên tác động vào chịu toàn tải trọng, phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trị hãm lệch, làm -6- HOÀNG THỊ VÂN AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hình 3.12a: Ảnh FESEM bề mặt phá huỷ mu composit LDPE/OCNDV (98/2) Hình 3.12b mô tả OCNDV phân tán tốt polyme tác động nhiệt độ lực phân tán cánh trục Tuy nhiên kết dính OCNDV polyme thấp, thể tương hợp không tốt hai pha composit Điều lý giải độ bền học composit LDPE/OCNDV không tăng có xu hướng giảm nhanh tăng hàm lượng OCNDV đà đề cập phần -60- HONG THỊ VÂN AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC H×nh 3.12b: Ảnh FESEM bề mặt phá huỷ mẫu composit LDPE/OCNDV (98/2) Hình 3.13: Ảnh FESEM bề mặt phá huỷ mẫu composit LDPE/OCNDVB(99,5/0,5) -61- HOÀNG THỊ VÂN AN LUẬN VĂN THẠC S KHOA HC Bề mặt phá vỡ mẫu composit LDPE/OCNDVB (99,5/0,5) trình bày hình 3.13 Dưới tác dụng ngoại lực, composit bị phá vỡ thành nhiều lớp Đan xen lớp bị phá vỡ OCNDVB có xu hướng kéo lớp đà tách trạng thái ban đầu có phương lệch gần vuông góc với phương xé rách polyme Kết chứng tỏ OCNDVB phân tán có độ kết dính tốt với LDPE ảnh chơp cịng cho thÊy rÊt râ c¸c vÕt r¸ch ph¸t triển polyme khâu ống cacbon kÝch thíc nano thĨ hiƯn vai trß cđa vËt liƯu gia cêng nhùa nỊn [19,23,24,25] Nh vËy, cÊu trúc siloxan bề mặt OCNDVB đóng vai trò cầu nối trung gian (coupling agents) pha phân tán OCNDV LDPE, làm tăng khả phân tán tương hợp OCNDV Kết lý giải tăng nhanh độ bền kéo đứt độ cøng c¸c mÉu composit LDPE/OCNDVB Tuy vËy tiÕp tơc tăng hàm lượng OCNDVB, tượng tạo đám OCNDVB xuất hiện, đặc biệt tỷ lệ cao % trình bày hình 3.14 Do kích thước nhỏ, phối trộn với hàm lượng lớn, phân tán khó khăn OCNDVB dễ dàng móc vào tạo thành khuyết tật học polyme Composit dễ dàng bị phá huỷ vị trí này, làm giảm tính chất học vËt liƯu -62- HỒNG THỊ VÂN AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC H×nh 3.14: Ành FESEM bề mặt phá huỷ mẫu composit LDPE/OCNDVB(97/3) 3.6 Tính chất điện composit LDPE/OCNDV Như đà nêu phần 1.3.3, OCNDV có điện trở cách điện xấp xỉ với điện trở suất kim loại dẫn điện tốt Ngược lại, nhựa LDPE nhựa nhiệt dẻo có độ cách điện cao Do đó, OCNDV phân tán tốt polyme làm giảm điện trở cách điện tổ hợp Các phép đo tính chất điện composit LDPE/OCNDV phương pháp gián tiếp để nghiên cứu đặc tính phân tán OCNDV polyme, đồng thời cho thÊy u ®iĨm sư dơng nhùa polyetylen ë d¹ng vËt liƯu composit -63- HỒNG THỊ VÂN AN LUẬN VN THC S KHOA HC Hình 3.15: ảnh hưởng hàm lượng OCNDV OCNDVB lên điện trở bề mặt mẫu composit Hình 3.15 trình bày phụ thuộc điện trở bề mặt vào hàm lượng OCNDVB Nhựa LDPE ban đầu có điện trở suất mặt 4,1x1015 Khi gia tăng hàm lượng OCNDVB từ 0,5% đến 3% khối lượng composit, điện trở bề mặt mẫu giảm 3x106 lần xuống 1,3x109 Sự giảm mạnh tạo ngưỡng hàm lượng OCNDV đưa vào composit khoảng 1,5%, hàm lượng OCNDV OCNDVB chiếm 1,5% khối lượng độ dốc đường cong hình 3.15 giảm mạnh So s¸nh víi c¸c hƯ polyme – OCNDV composit sử dụng phương pháp chế tạo khác, phương pháp trộn nóng chảy cho kết giảm điện trở suất tốt [10,19], đặc biệt LDPE loại nhựa có điện trở cách điện cao Kết chứng tỏ OCNDVB phân tán tốt polyme, nhiên tồn giá trị ngưỡng điện trở bề mặt tăng hàm lượng OCNDVB trình bày hình 3.15 -64- HONG TH VN AN Hàm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Điện trở bề mặt Hằng số điện môi (Ω) ε lượng OCNDV Tổn hao điện môi Tgδ 0% 2% 0% 2% 0% silan silan silan silan silan kl% 4,1x1015 4,1x1015 2,09 2,09 0,0001 0,0001 0,5 kl% 5,0x1013 2,1x1013 2,12 2,13 0,0003 0,0003 kl% 4,1x1012 6,7x1011 2,14 2,25 0,0005 0,0009 1,5 kl% 8,2x1011 9,2x1010 2,18 2,42 0,0008 0,0011 kl% 5,2x1011 1,5x1010 2,28 2,47 0,0011 0,0014 2,5 kl% 2,8x1011 4,5x109 2,35 2,65 0,0012 0,0019 kl% 2,5x1011 1,3x109 2,46 2,71 0,0012 0,0020 % silan Bảng 3.3:Tính chất điện mẫu composit LDPE/OCNDV v LDPE/OCNDVB Bảng 3.3 trình bày phụ thuộc số điện môi tổn hao điện môi composit vào hàm lượng OCNDVB Khi tăng hàm lượng OCNDV OCNDVB, số điện môi tổn hao điện môi composit tăng Các tính chất điện khác lớn trình bày bảng 3.3 composit LDPE/OCNDV LDPE/OCNDVB chứng tỏ chất hoạt động bề mặt OCNDVB đóng vai trò quan trọng phân bố cấu trúc pha composit Khi hàm lượng OCNDVB thấp (