Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác tio2 và tio2x nxtioxny bằng phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng

ỦY BAN NHÂN DÂN TP.HCM SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN BÁO CÁO NGHIỆM THU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 TiO2-xNx/TiOxNy BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KHÔNG CÂN BẰNG CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS VŨ THỊ HẠNH THU THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 07/ 2010 TĨM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Cơng trình thiết kế chế tạo thành cơng hệ phún xạ magnetron không cân nhằm: Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 đạt cấu trúc anatase trình chế tạo mà khơng qua ủ nhiệt Màng có khả quang xúc tác tốt, diệt khuẩn, chống đọng nước bề mặt chiếu ánh sáng tử ngoại Nghiên cứu chế tạo màng TiO2-xNx/TiOxNy (TiON), nghiên cứu chế để có lượng pha tạp N cao quang xúc tác tốt vùng ánh sáng vùng khả kiến SUMMARY OF RESEARCH CONTENT By designing and fabricating unbalanced magnetron sputtering system: Studying and fabricating the photocatalytic TiO2 thin films achieving anatase phase during deposited process (unnecessary heating) Films are good photocatalytic, sterilized and anti - fogging activity under UV light Studying and fabricating the photocatalytic TiO2-xNx/TiOxNy (TiON), thin films as well as studying the mechanism of heavy N doped films in order to get good photocatalytic activity under visible light i MỤC LỤC Trang Tóm tắt đề tài/dự án PHẦN MỞ ĐẦU PHẦN TỔNG QUAN TÀI LIỆU CHƯƠNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2:N 1.1 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU TITANDIOXIDE, TiO2 1.2 TÍNH CHẤT QUANG 1.2.1 Sự liên hệ chiết suất n mật độ khối lƣợng 1.2.2 Sự liên hệ độ phản xạ R, chiết suất n 1.2.3 Sự liên hệ tinh thể độ rộng vùng cấm Eg 11 11 12 12 1.3 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC 1.3.1 Tính chất phân hủy hợp chất hữu 1.3.2 Tính chất quang siêu ƣớt nƣớc 14 14 15 1.4 CHẤT QUA KHẢ KIẾN 1.4.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 pha tạp nitrogen (N) 1.4.2 Tính chất quang xúc tác TiON vùng ánh sáng khả kiến 18 18 20 1.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG LÊN TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC 1.5.1 Diện tích hiệu dụng bề mặt 1.5.2 tinh thể 1.5.3 Cƣờng độ chiếu sáng 20 21 21 22 1.6 CÁC ỨNG DỤNG CỦA QUANG XÚC TÁC TiO2 1.6.1 Tự làm bề mặt 1.6.2 Chống mờ bề mặt 1.6.3 Diệt khuẩn 1.6.4 Những ứng dụng thân thiện với môi trƣờng 23 23 24 24 25 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP CÔNG NGHỆ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC MÀNG VÀ 2.1 CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP KHÁC NHAU 2.1.1 tử ngoại, TiO2 2.1.2 khả kiến, TiON 27 27 27 29 ii 2.2 2.2.1 Lý thuyết cổ điển va chạm 2.2.2 Các phản ứng xảy va chạm với điện tử 2.2.3 Hệ phún xạ magnetron DC 2.2.4 Sự phát triển cấu trúc 2.2.5 Ảnh hƣởng trình “tăng trƣởng dập tắt” lên độ ghồ ghề màng phƣơng pháp phún xạ 31 31 31 33 37 39 2.3 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT VÀ CẤU TRÚC MÀNG 2.3.1 500 2.3.2 V – 530 UV/VIS SPECTROPHOTOMETER 2.3.3 (Eg) TiO2 2:N 2.3.4 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM Nanotec 2.3.5 2.3.6 dày Profilometer 42 42 2.4 PHƢƠNG PHÁP ĐO QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG 2.4.1 Phƣơng pháp Zeman 2.4.2 Phƣơng pháp đo góc thấm ƣớt màng 2.4.3 Phƣơng pháp đo khả diệt khuẩn màng 51 52 53 54 PHẦN NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP 57 44 45 47 48 50 CHƯƠNG 3.1 CHẾ TẠO MÀNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KHÔNG CÂN BẰNG 3.1.1 Hệ chân không dùng để tạo màng 3.1.2 3.1.3 Quy trình tạo màng 3.2 XÂY DỰNG HỆ ĐO TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG 3.2.1 methylene blue (MB) 3.2.2 Các thiết bị dùng cho hệ đo tử ngoại khả kiến 3.2.3 Sơ đồ bố trí hệ đo tính quang xúc tác màng TiO2 dƣới ánh sáng tử ngoại 3.2.4 Sơ đồ bố trí hệ đo tính quang xúc tác màng TiON dƣới ánh sáng khả kiến 3.2.5 Hệ đo siêu ƣớt màng 3.2.6 3.2.7 Phƣơng pháp phân tích khả diệt khuẩn màng định lƣợng số khuẩn lạc 58 58 58 59 61 63 64 64 65 67 67 70 71 iii PHẦN KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 75 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TỬ NGOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KHÔNG CÂN BẰNG 76 4.1 ẢNH HƢỞNG CỦA TỈ 4.1.1 Kết thực nghiệm 4.1.2 Bàn luận 76 77 79 HỖN HỢP KHÍ O2/Ar (fO2) 4.2 ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT PHÚN XẠ (p) 4.2.1 Kết thực nghiệm 4.2.2 Bàn luận 80 80 82 4.3 ẢNH HƢỞNG CỦA KHOẢNG CÁCH BIA-ĐẾ (h) 4.3.1 Kết thực nghiệm 4.3.2 Bàn luận 83 83 84 4.4 ẢNH HƢỞNG CỦA ĐỘ D Y MÀNG (df) 4.4.1 Kết thực nghiệm 4.4.2 Bàn luận 85 86 88 4.5 ẢNH HƢỞNG CỦA CÔNG SUẤT PHÚN XẠ (P) 4.5.1 Kết thực nghiệm 4.5.2 Bàn luận 89 90 92 4.6 Ủ NHIỆT MÀNG 4.6.1 Kết thực nghiệm 4.6.2 Bàn luận 93 94 96 4.7 KHẢO SÁT TÍNH ỔN ĐỊNH CỦA MÀNG 98 4.8 KHẢ NĂNG TỰ LÀM SẠCH BỀ MẶT CỦA MÀNG TiO2 4.8.1 Sự thay đổi góc nƣớc bề mặt màng sau thời gian chiếu sáng UV 4.8.2 tính (khơng đọng nƣớc) màng TiO2 99 99 100 4.9 KHẢ NĂNG DIỆT KHUẨN CỦA MÀNG TiO2 102 CHƯƠNG V NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHA TẠP N VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TiO2:N TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN 104 5.1 MÀNG TiO2 13mtorr 5.1.1 Kết thực nghiệm 5.1.2 Bàn luận 107 107 110 5.2 TH 5.2.1 Kết thực nghiệm 5.2.2 Bàn luận 5.3.1 Kết thực nghiệm 5.3.2 Bàn luận = 4cm, 6cm, p = 1mtorr, – (p) (FN) 111 111 113 114 115 116 iv 2:N 5.4.1 Kết thực nghiệm 5.4.2 Bàn luận KHI TĂNG FN 5.5 MÀNG TiO2 SUẤT PHÚN XẠ KHÁC NHAU 5.5.1 Kết thực nghiệm 5.5.2 Bàn luận 5.6 MÀNG TiO2:N CHẾ TẠO 5.6.1 Kết thực nghiệm 5.6.2 Bàn luận 118 118 120 N ÁP 123 124 126 = 13mtorr VÀ TĂNG P 127 128 129 5.7 KHẢO SÁT TÍNH SIÊU THẤM ƢỚT CỦA MÀNG TiO2:N 134 5.8 SO SÁNH TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TiO2 VÀ TiO2:N TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN 136 PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 138 142 MB USA v DANH MỤC CÁC VIẾT TẮT %at phần trăm nguyên tử %Tmax độ truyền qua cao vùng khả kiến mật độ khối, mật độ xếp chặt màng góc nhiễu xạ (độ) bước sóng nhiễu xạ (2 ) độ bán rộng ½ cường độ vạch phổ ∆ABS, ∆abs giá trị phân hủy MB, tính theo cơng thức ∆ABS = ln(Tf/Ti) a, b, c thông số mạng tinh thể CVD chemical vapor deposition cfu số đơn vị khuẩn lạc (colony – forming unit) D kích thước hạt ( A , nm) DC Direct current, nguồn chiều df độ dày màng (nm, m) e- điện tử EB electron beam sputtering EDS energy dipersive Xray Eg độ rộng vùng cấm quang FN = N2/(N2 + O2) tỉ lệ khí N2/(N2 + O2) FO = Ar/O2 tỉ lệ khí O/Ar h khoảng cách bia đế (cm) h+ lỗ trống I dòng phún xạ (A) IBAD, IAD ion beam assisted deposition MB Methylene Blue MS magnetron sputtering N nitrogen n chiết suất màng o vi N 2p mức lượng N trạng thái 2p điện tử O oxygen O 2p mức lượng O trạng thái 2p điện tử p áp suất phún xạ (mtorr, torr) P công suất phún xạ (W) PLD pulse laser deposition pptv phần ngàn thể tích, part per thousand volume sccm Standard t thời gian phún xạ (phút ) Tf độ truyền qua màng sau chiếu sáng tử ngoại, khả kiến Ti Ti 3d mức lượng Ti trạng thái 3d điện tử TiO2 titandioxide TiON titandioxide pha tạp nitrogen, TiO2:N, TiO2-xNx(N thay O), TiOxNy Ts ) nhiệt độ đế trình tạo màng (oC) (oC) T UV vis ultraviolet visible V phún xạ (V) XRD X ray diffraction λo quãng đường tự trung bình ion σf ứng suất màng peak anatase A(101) Gpa) vii DANH MỤC BẢNG Trang CHƯƠNG Bảng 3.1 Bảng số liệu lần đo truyền qua máy OPTIMA-SP300 Bảng 3.2 Bảng số liệu lần đo góc nước hệ đo tự thiết kế Bảng 3.3 Kết khảo sát khả diệt khuẩn ánh sáng UVA 70 70 74 CHƯƠNG Bảng 4.1.1 Các điều kiện chế tạo màng với tỉ số O2:Ar (fO2) khác Bảng 4.1.2 Kết phân tích tính chất cấu trúc màng fO2 khác Bảng 4.2.1 Thông số chế tạo màng với p khác Bảng 4.2.2 Kết phân tích tí Bảng 4.3.1 Bảng 4.3.2 Bảng 4.4.1 Các thông số chế tạo màng với df khác Bảng 4.4.2 Kết phân tích tính chất cấu trúc màng với df khác Bảng 4.5.1 Thông số chế tạo màng với P khác Bảng 4.5.2 Kết phân tích tính chất cấu trúc màng với P khác Bảng 4.6.1 ) Bảng 4.6.2 Tính chất cấu trúc T = 4000 Bảng 4.6.3 Thông số tạo màng trước ) Bảng 4.6.4 Bảng 4.7 Số liệu góc tiếp xúc nước 300 phút chiếu UV màng Bảng 4.8 Kết diệt khuẩn E coli màng TiO2 sau 30 phút chiếu UV 77 77 80 81 83 83 86 86 90 90 93 94 94 95 95 99 102 CHƯƠNG Bảng 5.1.1 Các điều kiện chế tạo màng Bảng 5.1.2 Bảng 5.2.1 Các điều kiện chế tạo màng thay đổi khoảng cách bia – đế Bảng 5.2.2 Bảng 5.2.3 Các điều kiện chế tạo màng thay đổi áp suất phún xạ Bảng 5.2.4 i thay đổi p Bảng 5.3.1 N Bảng 5.3.2 Bảng 5.4.1 Các điều kiện chế tạo màng thay đổi tỉ lệ khí FN Bảng 5.4.2 Bảng 5.5.1 khác Bảng 5.5.2 tương ứng với hai áp suất phún xạ khác Bảng 5.6.1 Các điều kiện chế tạo màng tăng P điều kiện p = 13mtorr Bảng 5.6.2 điều kiện p =13mtorr Bảng 5.7.1 Bảng 5.7.2 Sự thay đổi góc nước bề mặt màng sau UV h, p N N 107 108 111 111 112 112 115 115 118 118 124 124 128 128 134 134 viii DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang CHƯƠNG Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo Cấu trúc vùng TiO2 Cấu trúc tinh thể TiO2 Ô sở cấu trúc anatase rutile Các yếu tố đối xứng cấu trúc anatase rutile Hình 1.7 Dạng vùng lượng nguyên tử tập hợp lại Hình 1.8 Phản ứng quang xúc tác TiO2 Hình 1.9 Các mức ơxy hóa – khử TiO2 Hình 1.10 Góc tiếp xúc nước bề mặt màng Hình 1.11 Cơ chế siêu ướt nước màng TiO2 Hình 1.12 Vị trí hạt O bắc cầu mặt R(110) Hình 1.13 (1) Cấu trúc tinh thể anatase TiO2; (2) Cấu trúc tinh thể TiO2 pha tạp N Hình 1.14 Giản đồ trình pha tạp nitrogen vào TiO2 Hình 1.15 Quang xúc tác vật liệu TiON Hình 1.16 Ảnh hưởng diện tích hiệu dụng bề mặt lên hoạt động quang xúc tác Hình 1.17 Cơ chế tự làm Hình 1.18 Khả chống mờ màng TiO2 Hình 1.19 Cơ chế diệt khuẩn Hình 1.20 Hệ thống trồng cà chua nước có xử lý TiO2 Hình 1.21 Hệ thống xử lý đất bị ô nhiễm 10 10 13 13 14 15 15 16 17 18 19 20 21 23 24 24 25 26 CHƯƠNG Hình 2.1 Hệ phún xạ magnetron Hình 2.2 Sự phân bố phún xạ magnetron Hình 2.3 Hệ nam châm hệ phún xạ magnetron DC Hình 2.4 Hiện tượng khuyếch tán lưỡng cực hệ phún xạ magnetron Hình 2.5 Mơ hình vùng I, II, III Movchan Demchischin Hình 2.6 Mơ hình vùng Thornton Hình 2.7 Q trình nguyên tử tăng trưởng dập tắt Hình 2.8 Giản đồ XRD TiO2 có peak A(101) dùng để xác định cấu trúc màng 2.9 – 1/2 Hình 2.10.1 g O2 1/2 Hình 2.10.2 = f(E) Hình 2.10.3 ( h )1/2 the TiO2 thay Hình 2.10.4 1/2 Hình 2.10.5 ( h ) 2-xNx 33 34 36 37 38 38 41 43 45 46 46 46 46 47 137 cơng trình ý nghĩa màng TiON thay ) cho màng TiO2 có tính quang xúc tác 138 PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 139 KẾT LUẬN cơng trình : thiết kế chế tạo thành công hệ phún xạ magnetron không cân bằng, hệ đo phân hủy dung dịch hữu MB màng, hệ đo siêu thấm ướt nước bề mặt màng Các hệ hoạt động ổn định, đáp ứng tốt cho mục tiêu cơng trình độ tin cậy cao àng TiO2 phương pháp phún xạ magnetron không cân vùng ánh sáng UV : 2.1 Màng sớm tinh thể anatase 172oC - 235oC Tất màng trình chế tạo nhiệt độ tinh thể thích hợp cho Nhiệt loại đế (polyme, thủy tinh thông thường,…) 2.2 Màng TiO2 có tính quang xúc tác suất hỗn hợp khí chế tạo = 13mtorr, tỷ lệ khí O2/Ar áp 0.06, cơng suất phún xạ P = 252W, khoảng cách bia - đế h = 4cm độ 640nm – 1490nm 2.3 Sau ủ nhiệt 400oC 650oC, màng xuất pha hỗn hợp anatase rutile, đồng thời tính quang xúc tác màng tăng lên Điều khác biệt pha rutile 2.4 [42] quang xúc tác phân hủy hữu MB sau chế tạo ABS = 0.294 2.5 Màng có khả tự làm bề mặt tốt UV 2.6 Màng có khả diệt khuẩn Ecoli tốt chiếu 140 àng TiON phương pháp phún xạ magnetron không cân vùng ánh sáng khả kiến : 3.1 Đã x lượng pha tạp N lớn màng TiO2 lượng cho hạt trung hòa đế bảo toàn nâng cao : - – - qng đường tự trung bình khí va chạm ion - [32, 49, 61, 68, 74], phương pháp phún xạ , theo cho lượng pha tạp nhỏ lượng thấp ion N2+ (hình thành plasma) có đế Như vậy, cơng trình kết có ý nghĩa khoa học thực tiễn TiON c tạp N lớn (25.10%atN) ượng pha màng chưa chuyển sang cấu trúc TiN phân hủy 3.2 hữu MB màng có %atN = 14.13) Lượng phân hủy vùng hữu MB cao gấp -7 lần so với màng TiO2 có hiệu 141 màng TiON ln nhỏ 200oC 3.3 Nhiệt độ (polyme, thủy tinh thông thường,…) 3.4 chiếu có khả tự làm bề mặt àng TiON UV TiON = 13mtorr v 14.13%atN ánh sáng n, lava (1x2)m2 dụng ,… ứng ,… Thực vấn đề nêu mở triển vọng ứng dụng rộng rãi việc làm môi trường bị ô nhiễm nặng Đồng thời ứng dụng cho bề mặt tự làm công nghiệp dân dụng 142 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2002), Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc gia Tp Hồ Chí Minh [2] Lê Quẹo (2007 ), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác ánh sáng khả kiến TiOxNy, Khoá luận tốt nghiệp đại học, ĐH Khoa học Tự nhiên TPHCM, ) (2005), Vật Lý Điện Tử, NXB Đại Học Quốc Gia TP HCM [3] [4] Lê Đình Minh Trí (2008), Nghiên cứu chế pha tạp N vào tinh thể TiO2, Khoá luận tốt nghiệp đại học, ĐH Khoa học Tự nhiên TP HCM (do n ) [5] Nguyễn Chí Tâm (2006), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2, Khoá luận tốt nghiệp đại h ) [6] , (2003), Điện động lực, Nhà xuất Đại học Quốc Gia TP HCM [7] ,(1992), Vật Lý Chân không, Nhà xuất Đại học tổng hợp TP HCM , (2008), Vật lý màng mỏng, [8] [9] Nguyễn Quỳnh Giao (2007), Màng quang xúc tác ánh sáng tử ngoại TiO2, Luận văn , ĐH Khoa học Tự nhiên TPHCM ( T ) [10] Nguyễn Đức Tâm, (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác ánh sáng khả kiến TiOxNy, Khoá luận tốt nghiệp đại học, ĐH Bách Khoa TPHCM hư ) [11] Nguyễn Thế Vinh, (2006), Tạo màng mỏng TiO2 hạt bẹt ứng dụng làm nước, đề tài trọng điểm ĐH quốc gia TP HCM [12] Phạm Kim Ngọc, (2006), Khảo sát tính quang xúc tác màng TiO2 dung dịch MB ánh sáng tử ngoại, Khoá luận tốt nghiệp đại học, ĐH Khoa học Tự nhiên TPHCM ) [13] Phùng Hồ Phan Quốc Phơ, (2001), Giáo Trình Vật Lý Bán Dẫn, NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội [14] Trương Quang Nghĩa (1997), Giáo trình Vật Lý Tinh Thể, Tủ sách Đại Học Khoa Học Tự Nhiên TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh 143 [15] Võ Thị Kim Chung, (1999), Tổng Hợp Màng Mỏng TiO2 Bằng Phương Pháp Phún Xạ Magnetron – Mạ Ion, Luận văn Thạc sỹ , Trường ĐH Khoa học Tự nhiên TPHCM [16] Võ Trung Chánh (2005), Giáo Trình Tinh Thể Học Đại Cương, Nxb Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, TP Hồ Chí Minh [17] , Trần Cao Vinh, (2001), Kim Loại Hóa Màng Al Trên Đế PET Bằng Phương Pháp Phún Xạ Magnetron Cân Bằng Theo Chế Độ Liên Tục, Hội Nghị Ứng Dụng Vật Lý toàn quốc lần thứ nhất, Ứng Dụng Vật Lý vào phát triển sản xuất đời sống, Tp Hồ Chí Minh, 11/2001 [18] , Trần Cao Vinh, Lê Văn Ngọc, (2002), Phủ Màng Niken Trên Sợi Quang Học Bằng Phương Pháp Nhiệt Bốc Bay Chân Không, Hội nghị Quang học - Quang phổ toàn quốc lần thứ III, TP Nha Trang, 8/2002 [19] , Trần Tuấn, Đinh Công Trường, Lê Trấn, Trần Cao Vinh, (2005), Pin Mặt Trời Màng Mỏng (ZnO:Al)/ p-Si (111) Tạo Bằng Phương Pháp Phún Xạ Magnetron DC, Tạp chí Phát triển & Khoa học cơng nghệ ĐH Quốc gia Tp HCM, vol.8, pp - 10 [20] Vũ Thị Hạnh Thu, Nguyễn Hữu Chí, Trần Tuấn, Lê Văn Hiếu, Nguyễn Thanh Thủy, Đinh Công Trường, (2006), Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lên cấu trúc tính chất màng TiO2, Advances in Optics Photonics Spectroscopy and Applications, VietNam Academic Press, pp 132 - 136 [21] Vũ Thị Hạnh Thu, Nguyễn Hữu Chí, Trần Tuấn, Văn Hồng Khơi, Nguyễn Chí Tâm, Phạm Kim Ngọc, (2006), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC, Advances in Optics Photonics Spectroscopy and Applications, VietNam Academic Press, pp 199 - 203 [22] Vũ Thị Hạnh Thu, Đinh Công Trường, Nguyễn Hữu Chí, Trần Tuấn, Lê Đình Minh Trí, (2007), Nghiên cứu chế tạo màng TiO2-xNx , Hội Nghị Vậ 5, Vũng Tàu, 12 – 14/11/2007, pp 695 - 698 [23] Vũ Thị Hạnh Thu, Đinh Cơng Trường, Nguyễn Hữu Chí, Lê Văn Hiếu, Huỳnh Thành Đạt, Phạm Kim Ngọc, Lê Đình Minh Trí, (2008), Cơ chế pha tạp nitrogen vào tinh thể TiO2 phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC, Tạp chí Phát triển Khoa học & Cơng nghệ, ĐH Quốc gia TP Hồ Chí Minh, Vol.11, 6/2008, pp 55 – 60 144 [24] Vũ Thị Hạnh Thu, Nguyễn Hữu Chí, Lê Văn Hiếu, Huỳnh Thành Đạt, Phạm Kim Ngọc, (2008), Màng quang xúc tác TiO2 phương pháp phún xạ magnetron DC, Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc gia TP Hồ Chí Minh, xác nhận đăng 5/2008 [25] Vũ Thị Hạnh Thu, Đinh Cơng Trường, Nguyễn Hữu Chí, Lê Văn Hiếu, Huỳnh Thành Đạt, Phạm Kim Ngọc, Lê Đình Minh Trí, (2008), Cơ chế pha tạp nitrogen vào tinh thể TiO2 phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC, Tạp chí Phát triển Khoa học & Cơng nghệ, ĐH Quốc gia TP Hồ Chí Minh, Vol.11, 6/2008, pp 55 – 60 [26] Trần Cao Vinh, (2007), Nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện suốt, luận án tiến sỹ bảo vệ cấp sở Tiếng Anh [27] Aditi R.Gandle, Julio B.Femandes, (2005), A simple method to synthesize visible light active N-doped anatase TiO2 photocatalyst, Department of Chemistry, Goa University, Talegao Plateau, Goa 403206, India, p131-134 [28] Andrew Mills, Stephen Le Hunte, (1997), An overview of semiconductor photocatalysis Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 108 [29] AST Products, Inc, Principles of Video Contact Angle Analysis [30] Arturo I Martınez, Dwight R Acosta1 and Alcides A Lopez, (2004), Effect of deposition methods on the properties of photocatalytic TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis and magnetron sputtering, Instituto de Fısica, Mexico DF, Mexico, J Phys Condens Matter 16, S2335 – S2344 [31] A Borras, C Lopez, V Rico, F Gracia, A R Gonzalez-Elipe, E Richter, G Battiston, R Gerbasi, N McSporran, G Sauthier, E Gyo1rgy, and A Figueras, (2007), Effect of Visible and UV Illumination on the Water Contact Angle of TiO2 Thin Films with Incorporated Nitrogen, Instituto de Ciencia de Materiales de SeVilla, J Phys Chem.111, 1801-1808 [32] D Luca, C.-M Teodorescu, R Apetrei, D Macovei, D Mardare, (2007), Preparation and characterization of increased-efficiency photocatalytic TiO2–xNx thin films, Faculty of Physics, Alexandru Ioan Cuza University, Thin Solid Films 515 8605– 8610 145 [33] Diana Mardare, G-I.Rusu, (2002), The influence of heat treatment on the optical properties of titanium oxide thin films, Faculty of Physics, Romania, Materials Letters 56, p210-214 [34] Donald L Smith (1995), Thin film deposition-principle and practice, Mc Graw-Hill, Inc,New York San Francisco Washington DC [35] Dang Mau Chien, Nguyen Ngoc Viet, Nguyen Thi Kieu Van, Nguyen Thi Phuong Phong (2007), Study on fabriating SiO2-TiO2 thin films and its photocatalyst properties, lab for nanotechnology, Vietnam national University – HCMC, proceedings of IWNA, Vung Tau [36] Fujishima A., Rao N.T and Tryk A.D, (2000), Titanium Dioxide Photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology, C: Photochemistry Reviews 1, pp - 21 [37] Hukari, R Dannenberg, E A Stach, (2002), J Mater Res17 [38] Hans Bach, Dieter Krause, (1997), Thin films on glass, Springer - Verlag Berlin Heidelberg, page 137 – 161 [39] Heavens S.O, (1991), Optical Properties of Thin Solid Films, Dover Publication Inc, New York [40] Hiroshi Irie,Yuka Watanake,and Kazuhito Hashimoto, (2003), Nitrogen- Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNx Powders, Phys Chem Japan, 107, pp 5483 - 5486 [41] Hong Shen, Lan Mi, Peng Xu, Weidian Shen, Pei-Nan Wang, (2007), Visible-light photocatalysis of nitrogen-doped TiO2 nanoparticulate films prepared by low-energy ion implantation, Department of Optical Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China, Applied Surface Science 253, pp 7024–7028 [42] Hari singh nalwa, (2002), Handbook of thin film materials, volume 3, ferroelectric anh dielectric thin films, Acedemic press [43] J C Yu, J.G Yu, M K HO, Z.T Jiang, L.Z.Zhang, (2002), Chem Mater 14, pp 3808 [44] Juan Rodringuez, Mo’nica Gomez – Adv Mates, (2000), 12, No.5, pp 341 – 343 [45] J S cha, J Musil , M Meissner, R Cerstvy, (2008), Nanostructure of photocatalytic TiO2 films sputtered at temperatures below 200oC, Department of Physics, Faculty of 146 Applied Sciences, University of West Bohemia, Applied Surface Science 254, pp 3793– 3800 [46] K Takagi, T Makimoto, H Hiraiwa, and T Negishi, (2001), Photocatalytic, antifogging mirror, ULVAC Japan, Limited, 2500 Hagisono, Chigasaki, Kanagawa 253, Japan, J Vac Sci Technol A 19.6, Nov 2001 [47] K Eufinger, E.N Janssen, H Poelman, D Poelman, R De Gryse, G.B Marin, (2005), The effect of argon pressure on the structural and photocatalytic characteristics of TiO2 thin films deposited by d.c magnetron sputtering, Thin Solid Films [48] K Eufinger, D Poelman, H Poelman, R De Gryse, G.B Marin, (2007), Photocatalytic activity of dc magnetron sputter deposited amorphous TiO2 thin films, Department of Solid State Sciences, Ghent University, Applied Surface Science [49] K Prabakar, T Takahashi, T Nezuka, K Takahashi, T Nakashima, Y Kubota, A Fujishima, (2008), Visible light-active nitrogen doped TiO2 thin film prepare by DC magnetron sputtering used as a photocatalyst, Renewable Energy, Kanagawa, Japan [50] K Madhusudan Reddy, Sunkara V Manorama, A Ramachandra Reddy, (2002), Bandgap studies on anatase titanium dioxide nanoparticles, Physics Department, Regional Engineering College, Warangal, Andhra Pradesh, India, Materials Chemistry and Physics 78, 239–245 [51] Kaneko M and Okura I (Eds 2002), Photocatalysis Science and Technology, Kodansha Springer, Tokyo [52] Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie and Akira Fujishima, (2005), TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects, The Japan Society of Applied Physics [53] Lei Zhao, Qing Jiang, Jianshe Lian, (2008), Visible-light photocatalytic activity of nitrogen-doped TiO2 thin film prepared by pulsed laser deposition, Key Laboratory of Automobile Materials, Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, Jilin University, Nanling Campus, Changchun 130025, China [54] Lindgren T ,(2003), Photoelectrochemical and Optical Properties of Nitrogen Doped Titanium Dioxide Films Prepared by Reactive DC Magnetron Sputtering, Journal of Physical Chemistry, 107, pp 5709-5716 147 [55] Lei Ge, Mingxia Xu, Haibo Fang, (2007), Fabrication, characterization and photocatalytic activities of TiO2 thin films from autoclaved-sol, Tianjin University, Tianjin, 300072 PR China, Thin Solid Films 515, pp 3414–3420 [56] Lefu Mei, Kaiming Liang, Hong’en Wang, (2007), N-doping TiO2 thin film prepared by heat treatment in electric field, Laboratory for Advanced Materials, Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China, Catalysis Communications 8, pp 1187–1190 [57] Mardare D and Rusu I.G, (1999), On The Structure of Titanium Oxide Thin Films, An.Univ.Lasi, pp 201 – 208 [58] Masato Tazawa, (2004), Solar Energy Materials and Solar Cells 84 159 – 170 [59] Mills A and Le Hunt S, (1997), An Overview of Semiconductor Photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry 108, pp 1-35 [60] Milton Ohring, (2002), Materials Science of Thin films, Academic press, San Diego San Francisco New York Boston London Sydney Tokyo [61] Ming- Show Wong, Hung Pang Chou, Tien- Syh Yang, (2006), Reactively sputtered N-doped titanium oxide films as visible-light photocalyst, Department of Materials Science and Engineering, National Dong Hwa University, Hualien, Taiwan, ROC, Thin Solid Films 494, 244 – 249 [62] Min-Chi Yang, Tien-Syh Yang, Ming-Show Wong, (2004), Nitrogen-doped titanium oxide films as visible light photocatalyst by vapor deposition, Department of Materials Science and Engineering, National Dong Hwa University, Hualien, Taiwan, Thin Solid Films 469–470 [63] Nguyen Viet Cuong, Nguyen The Vinh, (2007), synthesis and characterization of NTiO2-SiO2 photocatalyst for decomposition of phenol under natural sunlight, faculty of Environment – HCMC university of technology, proceedings of IWNA, Vung Tau 2007 [64] Nguyen Quoc Tuan, Hoang Yen, Bui H Linh, Dinh C Thang, Dang T Phuong, T K Tran, Nguyen V Hoa, Vu A Tuan, (2007), study on photocatalytic properties og nano TiO2 prepared by solgel and hydrothermal method, University of Da Lat, proceedings of IWNA, Vung Tau 2007 [65] Nguyen Thi Phuong Phong, Nguyen Ngoc Viet, Nguyen Thi Kieu Van, Dang Mau Chien, (2007), research on fabricating aluminium, doped TiO2 thin film and its water 148 repellent property, lab for nanotechnology, Vietnam national University – HCMC, proceedings of IWNA, Vung Tau 2007 [66] Nguyen Nang Dinh, Pham Hoang Ngan, Pham Van Nho, (2008), Nanocrystalline TiO2 films: Preparation and Characterization of Photocatalytic Properties, College of Technology, Vietnam National University, Hanoi, International Workshop on Photonic Application, Nha Trang City – 11÷14/8/2008 [67] P Frach, D Glo X, Chr Metzner, T Modes, B Scheffel, O Zywitzki, (2006), Deposition of photocatalytic TiO2 layers by pulse magnetron sputtering and by plasmaactivated evaporation, Fraunhofer-Institut fuă r Elektronenstrahl- und Plasmatechnik (FEP), Winterbergstr 28, 01277 Dresden, Germany, Vacuum 80, pp 679–683 [68] P.-G.WU, C.-H.MA, J.K.SHANG, (2005), Effects of nitrogen doping on optical properties of TiO2 thin films, Department of Materials Science and Engineering,Universuty of Illinois at Urbana-Champaign, Urbana, IL 61801, USA, Appl.Phys.A81, p1411-1417 [69] P.S Kireev, (1978), semiconductor physics, Mir Pub Moscow [70] Panagiotis Bouras, Elias Stathatos, Panagiotis Liano, (2007), Pure versus metal-iondoped nanocrystalline titania for photocatalysis, Engineering Science Department, University of Patras, Greece Applied Catalysis B: Environmental 73, pp51–59 [71] R.Asachi, T.Morikawa, T.Ohwaki, K Aoki, Y.Taga, (2001), Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides, Science 293 – 269 [72] Randorn, Sumpun Wongnawa, and Phadoong Boonsin, (2004), Bleaching of Methylene Blue by Hydrated Titanium Dioxide, Department of Chemistry, Faculty of Science, Prince of Songkla University, Hat Yai, Thailand, ScienceAsia 30, pp149-156 [73] Rynhei Nakamura,Tomoaki Tanaki,and Yoshihiro Nakato, (2004), Machanism for Visible Light Responses in Anodic Photocurrents at N-Doped TiO2 film Electrodes, Phys.Chem.Japan,108, p10617-10620 [74] Sung-Mao Chiu, Zhi-Sheng Chen, Kuo-Yuan Yang, (2007), Photocatalytic activity of doped TiO2 coatings prepared by sputtering deposition, Institute of Materials Science and Engineering, National Sun Yat-Sen University, 70 Lien-Hai Road, Kaohsiung 804, Taiwan, Journal of Materials Processing Technology 192–193, 60–67 [75] S.K Zheng, T.M Wang, G Xiang, C Wang, (2001), Photocatalytic activity of 149 nanostructured TiO2 thin films prepared by dc magnetron sputtering method, Center of Material Physics and Chemistry, School of Science, Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 100083 Beijing, People’s Republic of China, Vacuum 62, 361–366 [76] Satoshi Takeda, Susumu Suzukia, Hidefumi Odakaa, Hideo Hosono, (2001), Photocatalytic TiO2 thin film deposited onto glass by DC magnetron sputtering, Research Center, Asahi Glass, Thin Solid Films 392Ž pp 338_344 [77] Spurr A.R and Myers H, (1957), Quantitative Analysis of Anatase-Rutile Mixtures With An X-Ray Diffractometer, Hughes Research Laboratories California, pp 760-762 [78] S Ohno, N Takasawa, Y Sato, M Yoshikawa, K Suzuki c, P Frach d, Y Shigesato, (2006), Photocatalytic TiO2 films deposited by reactive magnetron sputtering with unipolar pulsing and plasma emission control systems, Aoyama Gakuin University, Thin Solid Films 496 126 – 130 [79] Sang-Won Park, Jae-Eun Heo, (2007), Characteristics of N-doped titanium oxide prepared by the large scaled DC reactive magnetron sputtering technique, Department of Energy Environmental Science and Engineering, Keimyung University, Republic of Korea, Separation and Purification Technology 58, 200–205 [80] T Ihara, M Miyoshi, Y Iriyama ,(2003), Appl Catal B 42,403 [81] T Lindgren, J M Mwabora, E Avendano, (2003), Photoelectrochemical and Optical Properties of Nitrogen Doped Titanium Dioxide Films Prepared by Reactive DC Magnetron Sputtering, J Phys Chem B107, 5709 [82] Tetsuya Sakai, Yuji Kuniyoshi a, Wataru Aoki, Sho Ezoe, Tatsuya Endo, Yoichi Hoshi, (2008), High-rate deposition of photocatalytic TiO2 films by oxygen plasma assist reactive evaporation method, Tokyo Polytechnic University Graduate School, Graduate School of Engineering, Department of Electric Engineering, Japan, Thin Solid Films 2008 [83] T Umebayashi, T Yamaki, S Tana ka, K Asai, (2003), Chem Lett 32, 330 [84] T.M Wang, S.K Zheng, W.C Hao, C Wang, (2002), Studies on photocatalytic activity and transmittance spectra of TiO2 thin films prepared by r.f magnetron sputtering method, Center of Material Physics and Chemistry, China, Surface and Coatings Technology 155 141–145 150 [85] Thomas Zifer, Evelyn Cruz, Michael Lattman, Jup T Polanams, Dwight R Jennison, Daniel H Morse, Scott Spangler, W Miles Clift, and Richard A Kemp, (2005), Decomposition of Contaminants Using Photochemically Active Nanoparticles [86] Tien-Syh Yang, Min-Chi Yang, Ching-Bin Shiu, Wen-Ku Chang, Ming-Show Wong, (2006), Effect of N2 ion flux on the photocatalysis of nitrogen-doped titanium oxide films by electron beam evaporation, Department of Materials Science and Engineering, National Dong Hwa University, Hualien 974, Taiwan, ROC [87] Torbjorn Lindgren, Julius M Mwabora, Esteban Avendan, Jacob Jonsson, Anders Hoel, Claes-Go1ran Granqvist, and Sten-Eric Lindquist, (2003), J Phys Chem B, 107, 5709-5716 [88] Vu Thi Hanh Thu, Nguyen Huu Chi, Le Van Hieu, Đinh Cong Truong, Pham Kim Ngoc, (2008), The auger neutralization process in the unbalanced dc sputtering magnetron method when fabricated TiO2-xNx photocatalytic films, Communications in Physics, Vol.18, No.4, 2008, pp 206 - 212 [89] Vu Thi Hanh Thu, Nguyen Huu Chi, Le Van Hieu, Dinh Cong Truong, Pham Kim Ngoc, (2008), Preparation and characterization of TiO2-xNx used films for photocatalysis, VNU Journal of Science, Mathematics - Physics, Review 9/2008 [90] V.T.Bich, T.T.Duc, N.T.Tinh, T.B.Ngoc, N.L.Lam, V.T.M.Hanh and T.X.Hoai, (2005), Visible Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides for Enviroment Applications, Proceedings of the Eighth German-Vietnamese Seminar on Physics and Engineering, Erlangen, 03-08, April [91] Viljami Pore, Mikko Heikkil, Mikko Ritala, Markku Leskel, Sami Areva, (2007), Atomic layer deposition of TiO2−xNx thin films forphotocatalytic application, Department of Chemistry, University of Helsinki, P.O Box 55, FI-00014 Helsinki, Finland, Abo Akademi University [92] V.G Bessergenev, R.J.F Pereira, M.C Mateus, I.V Khmelinskii, D.A Vasconcelos, R Nicula, (2006), E Burkel, A.M Botelho Rego, A.I Saprykin, Study of physical and photocatalytic properties of titanium dioxide thin films prepared from complex precursors by chemical vapour deposition, Universidade Algarve, FCT, Campus de Gambelas, 8005-139 Faro, Portugal, Thin Solid Films 503 29 – 39 [93] Wikipedia, (2006), Ultraviolet, The Free Encyclopedia, pp - [94] Wenyue Su, Jianxiong Chen, Ling Wu, Xinchen Wang, Xuxu Wang, Xianzhi Fu, (2008), Visible light photocatalysis on praseodymium (III)-nitrate-modified TiO2 prepared 151 by an ultrasound method, Research Institute of Photocatalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis, Fuzhou University, Fuzhou 350002, PR China, Applied Catalysis B: Environmental 77 264–271 [95] Yavorsky and Detlaf A, (1975), Handbook of Physics, Mir Publishers, Moscow [96] Y Djaoued, M Thibodeau, J Robichaud, S Balaji, S Priya, N Tchoukanova, S.S Bates, (2008), Photocatalytic degradation of domoic acid using nanocrystalline TiO2 thin films, Laboratoire de Micro-spectroscopies Raman et FTIR, Universit´e de Moncton, Campus de Shippagan, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 193 pp 271–283 [97] Zongyan Zhao and Qingju Liu, (2008), Mechanism of higher photocatalytic activity of anastase TiO2 doped with nitrogen under visible-light irradiation from density functional theory caculation, Yunnan Key Laboratory of Nanomaterials and Nanotechnology, Yunnan University, Kunming, Yunnan 650091, People’s Republic of China, J Phys D: Appl Phys 41, 025105, 10pp