Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu xốp có bề mặt siêu kỵ nước bằng phương pháp nhúng phủ và Ứng dụng trong phân tách dầu

Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu xốp có bề mặt siêu kỵ nước bằng phương pháp nhúng phủ và Ứng dụng trong phân tách dầu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Trung Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU XỐP CÓ BỀ MẶT SIÊU KỴ NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHÚNG PHỦ VÀ

ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÁCH DẦU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2023

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Trung Sơn

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU XỐP CÓ BỀ MẶT SIÊU KỴ NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHÚNG PHỦ VÀ

ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÁCH DẦU

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 8440112.05

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Nguyễn Minh Việt

2 TS Trần Thị Việt Hà

Hà Nội - Năm 2023

LỜI CẢM ƠN

Với sự phân công, chấp thuận của Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự

Nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, được sự dẫn dắt và hướng dẫn của TS Nguyễn

Minh Việt, và TS Trần Thị Việt Hà, tôi đã thực hiện nghiên cứu: “Nghiên cứu chế

tạo hệ vật liệu xốp có bề mặt siêu kỵ nước bằng phương pháp nhúng phủ và ứng

dụng trong phân tách dầu”

Nghiên cứu là kết quả của quá trình thực hành và sự giúp đỡ tận tình của các

thầy cô trong Phòng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng trong phát

triển xanh(KLAMAG) và Phòng Thí nghiệm Hóa Môi trường - Đại học Khoa học

Tự Nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Khoa

Hóa học đã tạo điều kiện về thủ tục, trang thiết bị và cơ sở vật chất trong quá trình

nghiên cứu Toàn bộ nội dung và kết quả nghiên cứu là do tìm hiểu, phân tích một

cách khách quan trung thực

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới

hướng dẫn TS Nguyễn Minh Việt, và TS Trần Thị Việt Hà là người đã định hướng,

luôn theo sát chỉ bảo, hướng dẫn đưa các lời khuyên quá trình thực hiện đề tài và

viết bài báo cáo

Sau cùng , tôi xin tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, động

viên tôi trong cuộc sống cũng như trong thời gian hoàn thành luận văn thạc sĩ

Xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, 21 tháng 10 năm 2023

Học viên

Nguyễn Trung Sơn

1.1 Tổng quan về thực trạng ô nhiễm dầu 2

1.1.1 Khái niệm dầu mỏ, dầu hữu cơ và sự cố tràn dầu 2

1.1.2 Nguồn ô nhiễm và phân loại dầu tràn 3

1.1.3 Tình hình ô nhiễm dầu trên thế giới 5

1.1.4 Tình hình ô nhiễm dầu tại Việt Nam 7

1.2 Các phương pháp tách và xử lý dầu 9

1.2.1 Hệ thống thu hồi dầu 9

1.2.2 Phương pháp tách dầu cơ lý 10

1.2.3 Phương pháp tách dầu hóa học kết hợp xử lý điện hóa 11

1.2.4 Phương pháp tách dầu hóa lý 13

1.2.5 Phương pháp xử lý sinh học 14

1.3 Tổng quan về vật liệu siêu kỵ nước 15

1.3.1 Tính thấm ướt bề mặt và các mô hình thấm ướt 15

1.3.2 Các bề mặt siêu kỵ nước trong tự nhiên 18

1.3.3 Phương pháp chế tạo bề mặt siêu kỵ nước 19

1.3.4 Ứng dụng bề mặt siêu kỵ nước trong phân tách dầu 22

1.3.5 Vật liệu xốp Melamine và vật liệu thay đổi bề mặt 23

Chương 2: THỰC NGHIỆM 28

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 28

2.2 Hoá chất và thiết bị 28

2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu 29

2.3.1 Quy trình tổng hợp Graphene oxide thiol hóa 29

2.3.2 Quy trình biến tính xốp Melamine 30

2.4 Các phương pháp nghiên cứu, đánh giá đặc trưng vật liệu 31

2.4.1 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 31

2.4.2 Phương pháp chụp ảnh SEM 32

2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34

2.4.4 Đo góc tiếp xúc với nước 35

2.5 Khả năng phân tách dầu của vật liệu 36

2.5.1 Thí nghiệm trực quan 36

2.5.2 Thí nghiệm khảo sát hấp thu và phân tách dầu 36

2.5.3 Quy trình xác định tổng dầu mỡ 38

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Đặc trưng của vật liệu 39

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu 39

3.1.2 Hình thái học bề mặt và phân tích nhóm chức, phân tích nguyên tố 40

3.2 Tính kị nước của vật liệu và khả năng hấp thu dầu 45

3.2.1 Thí nghiệm trực quan về tính thấm ướt và góc tiếp xúc nước 45

3.2.2 Thí nghiệm trực quan về khả năng hấp thu dầu của vật liệu 48

3.3 Khảo sát khả năng hấp thu dầu 49

3.3.1 Thời gian đạt cân bằng và dung lượng hấp thu dầu 49

3.3.2 Khả năng tái sử dụng hấp thu dầu 52

3.3.3 Khả năng hấp thu trong hỗn hợp dầu/nước 53

3.4 Khảo sát khả năng tách dầu khỏi hỗn hợp dầu/ nước 54

3.4.1 Hiệu suất tách dầu khỏi nước 54

3.4.2 Khả năng tái sử dụng tách dầu 56

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DWCA Dynamic Water Contact Angle Góc tiếp xúc nước động EDS Energy Dispersive Spectroscopy Quang phổ Tán xạ năng lượng

FTIR Fourier – Transform

Infrared Spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier

GOT Graphene Oxide Thiolated Graphene oxit thiol hóa

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

SWCA Static Water Contact Angle Góc tiếp xúc nước tĩnh

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Số vụ tràn dầu, lượng dầu tràn tại Việt Nam giai đoạn 1996-2015 9

Hình 1.2 Góc tiếp xúc nước và trạng thái thấm ướt 16

Hình 1.3 Mô hình và công thức Wenzel và Cassie-Baxter 17

Hình 1.4 Phản ứng tổng hợp Formaldehyde-Melamine 24

Hình 1.5 Các dạng hợp chất dựa trên nền graphene 25

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp Graphene oxide và quá trình Thiol hóa tổng hợp GOT 30

Hình 2.2 Sơ đồ phủ nhúng tổng hợp xốp 31

Hình 2.3 Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 32

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử quét SEM 33

Hình 2.5 Máy đo nhiễu xạ tia X 34

Hình 2.6 Hệ thống đo góc tiếp xúc 35

Hình 2.7 Hỗn hợp dầu kerosene/ nước và hệ thống lọc dầu 37

Hình 2.8 Quy trình chiết xác định tổng dầu 38

Hình 3.1 Giản đồ XRD của tiền chất GO, vật liệu tăng độ nhám GOT, TiO2 39

Hình 3.2 Giản đồ XRD của xốp Melamine trước và sau khi phủ GOT, TiO2 40

Hình 3.3 Hình mẫu SEM (a) mẫu xốp Melamine ban đầu; (b) mẫu xốp MT; (c) mẫu xốp MG 41

Hình 3.4 Phổ FTIR của (a) Graphite, tiền chất GO và vật liệu GOT (b) Phổ FTIR của các vật liệu xốp 42

Hình 3.5 Phổ EDS vật liệu xốp Melamine 44

Hình 3.6 Phổ EDS vật liệu MG 44

Hình 3.7 Phổ EDS vật liệu MT 44

Hình 3.8 Tính thấm ướt của các vật liệu: M, MS, MTS, MGS 45

Hình 3.9 Khả năng chống thấm của các loại vật liệu 46

Hình 3.10 Khả năng nổi của vật liệu xốp 46

Hình 3.11 Góc tiếp xúc nước của mẫu (a) MTS2 (b) MGS2 (c) MTS1 (d) MGS1 47Hình 3.12 Khả năng hấp thu dầu sơ bộ của các vật liệu 48

Hình 3.13 Thời gian đạt cân bằng hấp thu dầu 49

Hình 3.14 Dung lượng hấp thu cực đại của vật liệu 50

Hình 3.15 Bề mặt xốp phủ Stearic acid nồng độ (a) 0.02 M và (b) 0.2M 51

Hình 3.16 Khả năng tái sử dụng hấp thu dầu của vật liệu MTS1 52

Hình 3.17 Khả năng tái sử dụng hấp thu dầu của vật liệu MGS1 53

Hình 3.18 Quy trình hấp thu trong hỗn hợp dầu/ nước và quy trình chiết dầu 53

Hình 3.19 Khả năng hấp thu tách dầu trong hỗn hợp dầu/nước của vật liệu 54

Hình 3.20 Hiệu suất tách dầu Kerosene 55

Hình 3.21 Hiệu suất lọc dầu theo số lần tách 56

Hình 3.22 FTIR của vật liệu sau phủ và sau khi sử dụng hấp thu dầu 57

Hình 3.23 SEM của vật liệu (a) trước và (b) sau sử dụng hấp thu dầu 57

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Thống kê một số vụ tràn dầu lớn nhất do hàng hải từ 1970 đến 2015 6

Bảng 1.2: Tính chất cơ lý của xốp Melamine 25

Bảng 2.1: Bảng hoá chất sử dụng 28

Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị 29

Bảng 2.3: Vật liệu tổng hợp được 31

Bảng 3.1: Tỷ lệ khối lượng các nguyên tố xốp Melamine, MG, MT 43

Bảng 3.2: Dung lượng hấp thu dầu của một số vật liệu 51

MỞ ĐẦU

Ngày nay, các sản phẩm của dầu mỏ đang góp phần không nhỏ vào hầu hết các lĩnh vực đời sống sinh hoạt hằng ngày của con người cũng như trong các ngành công nghiệp Tuy nhiên, việc khai thác, chế biến, vận chuyển, sử dụng dầu mỏ và các sản phẩm của dầu mỏ cũng gây ra nhiều tác hại, đặc biệt là ảnh hưởng tiêu cực đến chất lượng môi trường sống Sự có mặt của dầu ngoài môi trường đã gây ra tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng, làm hủy hoại hệ sinh thái động thực vật và ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống của con người Chính vì thế vấn đề bảo vệ môi trường khỏi các chất ô nhiễm đặc biệt là dầu đã trở thành hướng nghiên cứu, đề tài thu hút được

sự quan tâm rất lớn từ các nhà khoa học trên thế giới

Sử dụng và kết hợp các phương pháp xử lý vật lý, hóa học và sinh học, con người đã và đang giảm thiểu được phần nào tác hại các vụ ô nhiễm dầu trong môi trường nước Trong đó, những đề tài sử dụng các chất có bề mặt siêu kỵ nước đang ngày càng được các nhà nghiên cứu chú ý quan tâm và phát triển Các vật liệu dùng cho phân tách dầu hiện nay chủ yếu được phát triển dựa trên nền ban đầu là các vật liệu màng, lưới, tấm mỏng v.v… với ưu điểm là độ linh động cao, nhẹ và dễ thao tác, tuy nhiên chi phí lại cao Các vật liệu có cấu trúc xốp với khung 3D, tỷ trọng thấp, đang được nghiên cứu chế tạo giúp tăng cường khả năng thấm, hấp thu dầu

Từ việc tìm hiểu các nghiên cứu liên quan cùng với mục đích hiểu về trạng thái siêu kỵ nước và khả năng ứng dụng trong việc phân tách dầu, đề tài luận văn:

“Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu xốp có bề mặt siêu kỵ nước bằng phương pháp

nhúng phủ và ứng dụng trong phân tách dầu” được thực hiện

Trong nghiên cứu này vật liệu ban đầu là xốp Melamine sẽ được biến tính bằng phương pháp phủ nhúng với các chất tăng độ nhám và hóa chất giúp giảm năng lượng bề mặt để đạt được trạng thái siêu kỵ nước Vật liệu sau khi biến đổi đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hiện đại, và sử dụng trong các thí nghiệm liên quan đến dầu Từ đó, vật liệu sẽ được định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường, cụ thể là phân tách dầu trong nước

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về thực trạng ô nhiễm dầu

1.1.1 Khái niệm dầu mỏ, dầu hữu cơ và sự cố tràn dầu

Dầu mỏ (dầu khoáng) là một chất lỏng sánh đặc màu nâu hoặc ngả lục, chúng là hỗn hợp của chất hữu cơ ở thể lỏng đậm đặc, phần lớn là những hợp chất của hydrocarbon, thuộc gốc alkane, thành phần rất đa dạng Hiện này dầu mỏ chủ yếu dùng để sản xuất dầu hỏa, diezen và xăng nhiên liệu Dầu mỏ có thành phần chủ yếu là carbon và hydro Carbon chiếm khoảng 83 ∼ 87%, hydro chiếm khoảng 12∼14%, và còn lại 1% ∼ 3% chủ yếu là lưu huỳnh, oxy, nitơ và các nguyên tố vi lượng như phốt pho, vanadi, kali, niken, silic, sắt, canxi, magie và natri Hợp chất của dầu mỏ là hydrocacbon bao gồm ankan, xicloankan, hydrocacbon thơm và xicloankan chiếm 50% ∼ 98% Phần còn lại là các hợp chất phi hydrocacbon có chứa oxy, lưu huỳnh, nitơ và các nguyên tố vi lượng Các ankan là thành phần chính của dầu mỏ và tồn tại ở dạng n-ankan và iso-ankadien với hàm lượng n-ankan chiếm 15% ∼ 20% Chúng là các phân tử không phân cực và được cấu tạo bởi các

liên kết đơn C-C và liên kết C-H [44]

Dầu tràn có thể được định nghĩa là quá trình phát thải ra môi trường các hydrocacbon dầu thô từ các hoạt động thường nhật của con người vô tình hoặc cố ý

đổ dầu vào đất liền và các vùng biển ven bờ Khi các ngành công nghiệp ngày càng phát triển, nhu cầu tiêu thụ năng lượng trên toàn thế giới cũng ngày càng gia tăng, đặc biệt là ở các nước có công nghiệp hóa phát triển, sự cố tràn dầu trở thành vấn đề nhức nhối toàn cầu [6]

Tràn dầu thô là sự cố môi trường điển hình nhất trong vận chuyển hàng nguy hiểm (HNH), do đó trong quá trình vận chuyển xăng, dầu cũng có thể nảy sinh rủi

ro gây ra sự cố môi trường; ngoài ra, hậu quả của việc va chạm, chìm đắm tàu thuyền có thể gây ra hiện tượng tràn dầu Dầu mỏ và các sản phẩm của dầu mỏ có thể tràn dầu từ tàu vận chuyển hoặc tràn dầu trong quá trình bơm, tràn từ kho lưu giữ hoặc bơm xả hỗn hợp dầu, nước nhiễm từ tàu ra môi trường

Dầu hữu cơ là sản phẩm từ quá trình trao đổi chất tự nhiên từ động vật, thực vật bao gồm tập hợp của lipid gồm triglyceride, steroid hoặc sáp, alkaloid, đây là những hợp chất hữu cơ bao gồm carbon, hydro, oxy Triglyceride là trieste của glycerol với acid béo (các axit monocacboxylic có số chẵn C không phân nhánh) với công thức chung là C6H5O6R1R2R3 hoặc C3H5(OOCR)3 khi R1≡R2≡R3 Các hợp chất này ở dạng chất rắn khi chứa gốc acid béo no như mỡ động vật (mỡ bò, mỡ cừu,…) hoặc ở dạng chất lỏng nếu chứa gốc acid béo không no thường có nguồn gốc thực vật (dầu lạc, dầu vừng,…) hoặc từ động vật máu lạnh (dầu cá)

Dầu cung cấp năng lượng, vitamin tan trong chất béo (vitamin A, D và E) và các acid béo thiết yếu rất quan trọng cho sự tăng trưởng và phát triển bình thường của con người [30] Các hợp chất này có khả năng phân hủy sinh học và thông qua phản ứng với kiềm tạo thành chất rắn gọi là xà phòng Các giai đoạn khác nhau của quá trình sản xuất, đóng gói, vận chuyển hoặc bảo quản dầu ăn có thể gây ra ô nhiễm tràn dầu Ngoài ra, các quy trình công nghiệp mới, tập quán nông nghiệp, hay

do ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu, khiến tình trạng cặn dầu tích lũy trong môi trường đất, nước ngày càng gia tăng [21]

1.1.2 Nguồn ô nhiễm và phân loại dầu tràn

Dầu tràn ra sông, vịnh và đại dương thường do các tai nạn liên quan đến tàu chở dầu, sà lan, đường ống, nhà máy lọc dầu, giàn khoan và cơ sở lưu trữ Mặc dù dầu tràn xảy ra từ nhiều nguồn khác nhau và có nhiều nguyên nhân gây ra sự cố này, nhưng nguồn dầu tràn lớn nhất trên đất liền là từ các sự cố về đường ống, tiếp

đó là từ các nhà máy sản xuất dầu Tổng lượng dầu tràn ra trên đất liền gần như xấp

xỉ với lượng dầu đến từ hai nguồn này [42] Bên cạnh nguồn gốc dầu tràn gây ra bởi con người, sự cố này một phần xảy ra do thiên tai đến từ tự nhiên như các cơn địa chấn trong lòng và đáy biển

1.1.2.1 Nguồn ô nhiễm

Hiện nay, có 4 nhóm xí nghiệp hoạt động và phát thải ra nhiều lượng dầu đáng quan tâm đó là:

- Khoan và khai thác dầu khí: Nước thải của nhóm xí nghiệp này là cặn dầu và dầu thải, các dung dịch khoan thải nền dầu Hoạt động này diễn ra ngoài thềm lục địa nên ít gây ảnh hưởng xấu đến đất liền

- Xí nghiệp - Kho chứa xăng dầu: Đây là nơi thải ra nhiều nước nhiễm dầu nhất Nước thải chưa qua xử lý thường từ quá trình vệ sinh, súc rửa bồn, tàu chứa dầu, máy móc thiết bị, hay do dầu từ trong kho rò rỉ ra nguồn nước và một phần do nước mưa chảy tràn qua khu vực kho chứa Trong đó quá trình súc rửa bồn chứa với chu kỳ 2 năm/lần là nguồn thải chứa nhiều cặn dầu gây ô nhiễm nặng nhất Lượng dầu rò rỉ từ cơ sở sửa chữa ô tô, xe máy bị nước cuốn trôi đổ vào ao hồ, sông biển

- Các nhà máy lọc dầu: nước từ thải từ công đoạn cracking của nhà máy này chứa nhiều xút, cũng như hóa chất khác, S–S, R – SH, phenol… Các chất ô nhiễm

từ 3 nhóm xí nghiệp trên chủ yếu là hydrocacbon Trong đó các chất hữu cơ hòa tan (hợp chất chứa oxy: phenol, aldehyde…) tăng dần trong quá trình cracking với mức

độ tinh khiết của dầu thô nặng và chứa nhiều photpho tăng lên tỉ lệ thuận với lượng nước thải chứa sulfite

- Công nghệ hóa dầu gồm 3 xí nghiệp hóa dầu liên hợp: sản xuất khí tổng hợp, liên hợp olefin, liên hợp chất thơm Nước thải của các nhà máy này ô nhiễm từ nguồn nhiên liệu thô, các dung môi, các chất xúc tác và bản thân các polyme ở trạng thái lơ lửng hoặc nhũ tương

1.1.2.2 Phân loại dầu tràn

Tùy theo tính chất đặc trưng cũng như độc tính mà nó gây ra, dầu khi bị thải

ra ngoài môi trường được phân loại theo những nhóm gồm dầu loại (A,B,C,D) và các loại dầu khác Dầu loại A (Dầu thô, nhiên liệu máy bay, xăng) thuộc nhóm độc hại nhất, nhẹ và lây lan phân tán khá dễ dàng và có một mùi rất mạnh Loại dầu này ngấm vào đất và dễ dàng trộn với nước gây ảnh hưởng xấu đến đời sống sinh vật biển và con người Dầu loại B (Dầu hỏa, dầu sưởi và dầu thô chất lượng thấp) ít độc hơn so với dầu loại A là những loại dầu không dính, có thể gây ô nhiễm lâu dài và rất dễ cháy Dầu loại C (biến thể dầu thô) khá đặc và nặng, không thấm vào nước và

đất một cách nhanh chóng Chúng tạo ra một lớp màng dính trên bề mặt và gây ô nhiễm nghiêm trọng Dầu loại D hay được gọi là dầu rắn (nhựa đường) Đây là những loại dầu ít độc hại nhất, cứng lại khi đun nóng và không thể làm sạch loại dầu này Các loại dầu khác hay các loại dầu loãng, dễ thấm vào đất và nước và gây

hư hỏng nặng và chúng thường được tổng hợp từ mỡ động vật và thực vật

Dựa theo khối lượng, thể tích dầu tràn mà có thể chia ra ở các mức độ khác nhau cụ thể là: Sự cố tràn dầu nhỏ (mức nhỏ) là sự cố tràn dầu có lượng dầu tràn dưới 20 m3 (tấn); Sự cố tràn dầu trung bình (mức trung bình) là sự cố tràn dầu có lượng dầu tràn từ 20 m3(tấn) đến 500 m3 (tấn); Sự cố tràn dầu lớn (mức lớn) là sự

cố tràn dầu có lượng dầu tràn lớn hơn 500 m3 (tấn) Việc phân loại mức độ sự cố tràn dầu để xây dựng kế hoạch ứng phó và xác định mức độ đầu tư trang thiết bị, nguồn lực để chuẩn bị sẵn sàng, với các cấp độ ứng phó khác nhau

1.1.3 Tình hình ô nhiễm dầu trên thế giới

Trong nhiều thập niên trở lại đây, ô nhiễm nước do dầu đã và đang là một trong những vấn đề nhức nhối nhất và dành được sự quan tâm rất lớn của cả xã hội loài người Ô nhiễm dầu trong môi trường nước đã và đang xảy ra ở rất nhiều quốc gia trên thế giới Các nhà khoa học đã nhận định, vấn đề ô nhiễm dầu sẽ vẫn tiếp tục diễn ra chừng nào xã hội không còn phụ thuộc vào nguồn tài nguyên này [9] Ô nhiễm dầu trong nước có thể xảy ra do quá trình sản xuất công nghiệp, các vụ tai nạn hàng hải, rò rỉ dầu, và một vài yếu tố khác

Trên thực tế cho thấy sự cố tràn dầu đã xảy ra ở hầu hết các vùng biển trên thế giới với các mức độ khác nhau Theo báo cáo số liệu ITOPF về sự cố tràn dầu trên biển từ năm 1970 đến 2015, số vụ tràn dầu lớn từ 100.000 tấn trở lên đã được xác định khoảng 10 vụ (bảng 1.1) Gần đây nhất năm 2010, vụ nổ giàn khoan Deepwater Horizon tại Vịnh Mexico làm 5 đến 9 triệu thùng dầu rò rỉ ra hệ sinh thái với vết dầu loang rộng 300 dặm và dài 200 dặm Đường bờ biển đã bị tàn phá và gần như tất cả các lớp hàu của khu vực đã bị hủy hoại, và ngành công nghiệp đánh bắt cá rơi vào một sự suy giảm lớn [27]

Bảng 1.1: Thống kê một số vụ tràn dầu lớn nhất do hàng hải từ 1970 đến 2015

3 CASTILLO DE BELLVER 1983 Ngoài khơi vịnh

Saldanha, Nam Phi 252000

4 AMOCO CADIZ 1978 Ngoài khơi Brittany,

Navarino, Hy Lạp 100000

10 DEEPWATER HORIZON 2010 Vịnh Mexico, Mỹ 780000

Ô nhiễm dầu xảy ra do quá trình sản xuất công nghiệp là rất thường gặp ở nhiều quốc gia trên thế giới Việc sản xuất dầu cọ ồ ạt đã dẫn tới hệ quả là trong nước thải có chứa các thành phần gây ô nhiễm dầu trong nước tại các quốc gia này Tại Malaysia, ước tính có ít nhất 60 triệu tấn nước thải nhà máy dầu cọ được tạo ra chỉ trong năm 2009 Đối với mỗi tấn chùm quả tươi được chế biến, một lượng lớn dầu cọ thải ra môi trường 29-33 kg BOD3 ở nhiệt độ 30oC [34]

Bên cạnh đó, các vụ tai nạn hàng hải cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm dầu ở các vùng biển, và rất khó khăn để có thể xử lý dầu từ các vụ tai nạn trong thời gian ngắn Theo thống kê của tổ chức International Tanker

Owners Pollution Federation Limited (ITOPF), trong những năm 2000, có 181 vụ tràn dầu làm mất đi 196.000 tấn dầu; trong đó có đến 75% lượng dầu bị mất đi trong

10 sự cố lớn [29] Sang những năm 2010, tuy chỉ có 63 vụ tràn diễn ra, nhưng làm thất thoát lên tới 164.000 tấn dầu; trong đó 91% lượng dầu tràn xảy ra trong 10 sự

cố lớn

Vụ dầu rò rỉ liên quan tới vận hành máy móc có thể kể tới là 29/5/2020 từ nhà máy Norilsk-Taimyr Energy, đã gây nên mất cân bằng sinh thái ở môi trường nước tại hồ và cần rất nhiều tiền để khắc phục sự cố này Cho đến 09/06/2020, khoảng 21.000 tấn dầu rò rỉ ra đã làm ô nhiễm sông Ambraya và lòng đất ở khu vực xung quanh Nhà máy Norilsk-Taimyr Energy phải chi đến 146 triệu đô la để có thể bồi thường, và khắc phục triệt để sự cố này [45]

1.1.4 Tình hình ô nhiễm dầu tại Việt Nam

Vùng biển Việt Nam là vùng biển nối liền Thái Bình Dương và Ấn Độ Dương, là một trong những trục đường biển có lưu lượng giao thông qua lại rất cao

và lượng dầu vận chuyển qua các tuyến này lên đến 30 triệu tấn mỗi năm Điều này tiềm ẩn nguy cơ đáng kể về sự cố tràn dầu và cảnh báo nguy cơ ô nhiễm cao trong tương lai Ngoài ra, vùng ven biển có ngành công nghiệp phát triển mạnh, đặc biệt

là ngành dầu khí Sản lượng khai thác dầu thô của Việt Nam hiện đã tăng lên 20 triệu tấn/năm, và ngành kinh tế Việt Nam ước tính hàng năm tiêu thụ khoảng 11 triệu tấn dầu mỏ và các sản phẩm xăng dầu Bên cạnh đó, hoạt động thăm dò, khai thác và vận chuyển dầu khí của khu vực đang ngày càng gia tăng, trong khi thiên tai nguy hiểm trên biển thường xuyên xảy ra [3]

Do có trữ lượng lớn tài nguyên dầu mỏ, đứng thứ ba Đông Nam Á, là một trong những địa điểm nóng về hoạt động giao thông vận tải và khai thác dầu khí Điều này đồng nghĩa với việc vùng biển Việt Nam sẽ có nguy cơ cao về ô nhiễm dầu Cũng như trên thế giới, ô nhiễm dầu ở môi trường nước tại Việt Nam phát sinh

từ nguồn thải từ khu công nghiệp, các sự cố tràn dầu trên biển, nguồn xả thải từ đời sống sinh hoạt hằng ngày của người dân Việt Nam, và một vài nguyên nhân khác

Một trong những nguyên nhân gây nên ô nhiễm dầu trong nguồn nước tại Việt Nam là do sự thiếu đầu tư vào hệ thống xử lý thải của các khu công nghiệp (KCN) hay các cụm công nghiệp (CCN) Vụ tràn dầu tại Nhà máy xi măng Chinfon Hải Phòng ngày 10/11/2019 là ví dụ tiêu biểu cho sự cố này Khi thực hiện bơm dầu sấy lò tại phân xưởng lò 1 của Nhà máy, sự cố vỡ đầu nối của hệ thống đường ống dẫn dầu FO cấp cho lò của nhà máy đã xảy ra Mặc dù đã có hệ thống bẫy dầu, nhưng hệ thống này không thể tải quá 7m3 nên dầu tràn xuống khu vực sông thải qua hệ thống thoát nước của nhà máy Bên cạnh đó, nước thải từ các khu vực sản xuất, xưởng cơ khí, từ quá trình rửa thiết bị thường có chứa dầu, mỡ, cặn

Theo Bộ Công thương, cả nước chỉ có 109 CCN có hệ thống xử lý nước thải (XLNT) trong tổng số 689 CCN đi vào hoạt động đến cuối năm 2018, chiếm 15,8% Vùng Tây nguyên có tỷ lệ CCN có hệ thống XLNT tập trung ít nhất (3%), nhiều nhất là vùng Đông Nam Bộ (ĐNB) (43%) [48] Do đó, vấn đề xử lý dầu trong nước vẫn là bài toán nan giải cho các khu công nghiệp và chính phủ của nước ta Bên cạnh đó, tràn dầu trên biển tại Việt Nam cũng là một trong những nguyên nhân gây

ô nhiễm dầu trong môi trường nước Phan và các đồng nghiệp (2017) đã thống kê lại số vụ tràn dầu và lượng dầu đã tràn trong giai đoạn từ năm 1996 đến năm 2015

cho thấy xu hướng tràn dầu ngày càng tăng ở giai đoạn này Hình 1.1 thông kê chi

tiết về số lượng các vụ tràn dầu

Ô nhiễm dầu trong nước ở Việt Nam còn xảy ra do các hoạt động sinh hoạt hằng ngày của con người và thiếu đi các quy trình xử lý phù hợp của loại nước thải này Năm 2019, chất lượng nước thải của một số cơ sở sản xuất, kinh doanh, dịch

vụ tại thành phố Hà Nội từ khảo sát, quan trắc, và phân tích cho thấy mức độ ô nhiễm dầu mỡ trong khoảng 123mg-39168 mg/l, cao hơn QCVN 14:2008/BTNMT

về chất lượng nước thải sinh hoạt (<20 mg/l) Nguyên nhân chính do nguồn nước thải bị xả thẳng ra hệ thống thoát nước chung của thành phố mà không qua xử lý Kết quả phân tích chất lượng nước trên 4 sông: Tô Lịch, Kim Ngưu, Lừ, Sét và 13

hồ điều hòa cho thấy, các sông, hồ Hà Nội đều ô nhiễm dầu mỡ với nồng độ từ 2,5 mg/l, cao hơn quy định cho phép về chất lượng nước mặt từ 2-3 lần [2]

0,5-Hình 1.1 Số vụ tràn dầu, lượng dầu tràn tại Việt Nam giai đoạn 1996-2015

Ô nhiễm bởi dầu các phần nhỏ có thể tồn tại trong môi trường biển cho nhiều năm sau khi xảy ra sự cố tràn dầu, tùy thuộc vào đặc tính của dầu như loại dầu, quy

mô và vị trí tràn dầu Trong các khu vực như đầm lầy muối và đầm lầy ngập mặn, môi trường có thể phục hồi khá nhanh (trong vòng 2–10 năm) Tuy nhiên, nơi mà

sự cố tràn không được xử lý thông qua loại bỏ vật lý của dầu, nó có thể tồn tại trong

hơn 25 năm Được biết đến dưới cái tên “thủy triều đen” đây là một thảm họa ô

nhiễm nghiêm trọng đối với môi trường, đặc biệt là tại các sông, vùng cửa sông, vùng vịnh và vùng biển ven bờ Bên cạnh đó, sự cố tràn dầu cũng gây ra các ảnh hưởng nghiêm trọng tới kinh tế, đời sống cũng như sức khỏe của người dân sinh sống ven sông, ven biển Vì vậy, việc làm sạch nước hoặc đất ngay khi xảy ra sự

cố tràn dầu vô cùng cần thiết, nhằm hạn chế tối đa những hiểm họa của dầu tràn

1.2 Các phương pháp tách và xử lý dầu

1.2.1 Hệ thống thu hồi dầu

Sau khi sự cố tràn dầu trên diện rộng, dầu tràn phải được kiềm chế và thu hồi đầu tiên bằng các phương pháp cơ học Dầu chứa phải được loại bỏ kịp thời để

tránh tạo nhũ tương hoặc lắng cặn và làm hỏng đến môi trường sinh thái xung quanh Trong quá trình ngăn chặn và phục hồi, cần phải lựa chọn thiết bị theo các yếu tố như như thời tiết, phạm vi tràn dầu, loại dầu, v.v và chọn hoạt động thích hợp chế độ theo kiểu thiết bị đã chọn

- Phao dầu: được dùng để làm chệch hướng, không cho dầu tràn vào bờ và

những khu vực nhạy cảm sinh thái, phao sẽ gom dầu vào một khu vực để máng vớt dầu làm việc có hiệu quả, đồng thời dùng phao để ngăn ngừa sự lan tràn của dầu

- Máng bớt dầu: là thiết bị cơ khí chính để phục hồi vết dầu trên mặt biển Nó

có phạm vi ứng dụng rộng rãi và hiệu quả thu dầu tốt Nó thích hợp để thu hồi dầu tập trung ở quy mô trung bình trở lên [19] Đầu máng được sử dụng để tách dầu khỏi nước Các hệ thống truyền dẫn bao gồm máy bơm hoặc thiết bị chân không, ống mềm được sử dụng để truyền tải điện năng và bơm chất lỏng thu hồi ra ngoài

- Tàu thuyền thu hồi dầu: là tàu được thiết kế đặc biệt để thu hồi dầu tràn và

chất thải dầu trên mặt nước có khả năng phản ứng nhanh, có thể đi với tốc độ thấp trong quá trình thu hồi dầu và phải có khả năng kéo nhất định Hiệu suất và đặc tính của bình thu hồi dầu xác định bởi tính năng và đặc tính của thiết bị thu hồi dầu

Dù sử dụng loại máy hút hay máng hót dầu kiểu nào thì nhiệm vụ cơ bản của thiết bị chuyên dùng này là để thu gom (hút, hót) dầu trôi nổi trên mặt nước hoặc lơ lửng sát với mặt nước Phần dầu chìm do tác động ngoại cảnh không có tác dụng với loại thiết bị này, bởi vậy, một trong những lưu ý khi sử dụng loại thiết bị này là mang nặng yếu tố kịp thời và cơ động (giống với sử dụng phao vây ngăn dầu)

1.2.2 Phương pháp tách dầu cơ lý

a) Hệ thống tách trọng lực

(Gravity Separation-GS) dựa trên sự khác biệt về tỷ trọng giữa dầu và nước

để thúc đẩy quá trình phân tách tốt Thiết bị API là thiết bị được phát triển vào giữa thế kỷ 20 và được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng công nghệ, đặc biệt là xử

lý nước bị ô nhiễm hydrocacbon Nguyên tắc hoạt động của thiết bị tương tự như

quá trình lắng thụ động, dựa trên sự thay đổi về trọng lượng riêng cho phép chất có khối lượng riêng nặng hơn lắng xuống bên dưới, hydrocarbon nhẻ hơn nổi lên Thời gian lưu tối ưu phụ thuộc vào mật độ riêng của dầu và dao động trong khoảng 15-60 phút, tương ứng với dầu nhẹ hay dầu nặng

b) Hệ thống tuyển nổi

Phương pháp được dùng để tách các tạp chất rắn phân tán, không tan và không thể lắng được ra khỏi nước thải Thông thường sẽ sử dụng các chất tuyển nổi hay tác nhân tuyển nổi để thu hút và kéo các chất bẩn nổi lên mặt nước, sau đó loại hỗn hợp chất bẩn và chất tuyển nổi ra khỏi nước Phương pháp khác là hòa tan không khí trong nước dưới áp suất và giải phóng ở áp suất khí quyển để tạo thành các bong bóng nhỏ làm cho chất lơ lửng nổi lên mặt nước để loại bỏ bằng thiết bị hớt Ví dụ, Etchcapare và công sự (2017) đã ứng dụng phương pháp tuyển nổi khí hòa tan phân tách của dầu thô được nhũ tương hóa trong nước mặn với các hạt bong bóng khí thuộc kích thước micro từ 30 đến 40 µm (MBs, D= 30–40 µm) và các bong bóng khí kích thước nano từ 150 đến 350 nm (NBs, D = 150–350 nm) thu được khả năng lọc bỏ hơn 90% dầu ra khỏi nước [18]

c) Tách dùng màng lọc

Màng là các bề mặt bán thấm, có thể là bề mặt tự nhiên, tổng hợp, trung tính

và tích điện thích hợp để phân tách các chất rắn lơ lửng, đại phân tử, ion đa hóa trị

và các vật liệu hòa tan và ion tương ứng Dựa trên kích thước của độ mở màng, chúng được phân loại thành vi lọc (Microfiltration), lọc nano (Nanofiltration), siêu lọc (Ultrafiltration) với độ dày thay đổi từ vài trăm micromet đến dưới 10 nm Áp suất, nhiệt độ và gradient nồng độ giữa nguồn cấp và dịch thấm thường là các yếu tố chính để chuyển các pha qua màng Ví dụ, Cheryan cùng các cộng sự đã thiết lập

mô hình sử dụng màng siêu lọc để xử lý dầu [12]

1.2.3 Phương pháp tách dầu hóa học kết hợp xử lý điện hóa

1.2.3.1 Dùng chất phân tán chất khuếch tán

Chất phân tán: chúng có tác dụng phân tán dầu để đẩy nhanh tiến độ tách

dầu ra khỏi mặt nước Tác nhân phân tán hoạt động như chất tẩy rửa, có tác dụng làm giảm bớt lực căng bề mặt giữa dầu và nước tạo ra những giọt dầu nhỏ, làm tăng tốc quá trình pha loãng và phân hủy sinh học của dầu Chất phân tán có thể sử dụng được trong các điều kiện thời tiết khắc nghiệt như vùng biển gồ ghề, gió mạnh, sóng nhiều Tuy nhiên, tại thời điểm sử dụng chất phân tán hóa học có thể gây ra ảnh hưởng xấu đến sinh vật tiếp xúc với chất phân tán nên việc sử dụng chất phân tán bị hạn chế

Chất khuếch tán: chúng được dùng để làm giảm sức căng bề mặt giữa dầu

và nước, làm cho dầu có thể phân tán thành các hạt nhỏ, dễ hòa tan trong nước Chất khuếch tán sẽ làm cho độ đậm đặc của dầu giảm, đồng thời làm tăng quá trình phân hủy sinh học Chất khuếch tán thường được dùng ở hai dạng: dạng thông thường (sunfonat, este acid béo,… được dùng không pha trộn), dạng đậm đặc (este acid béo, rượu ethoxylate, etilenglicol… có thời gian tác động nhanh hơn)

1.2.3.2 Dùng chất keo tụ, chất đông tụ

Phương pháp keo tụ: Trái ngược với việc dùng chất phân tán thường áp

dụng cho hệ tách trọng lực, phương pháp này cũng có thể được sử dụng cho dầu đã được nhũ tương hóa hoặc dầu hòa tan, trong đó chất keo và chất rắn lơ lửng kết tụ lại để tạo thành các bông cặn lớn hơn, loại bỏ khỏi hệ thống thông qua quá trình lắng Mặc dù tỷ lệ tách dầu khỏi nước của phương pháp keo tụ là cao, nhưng cần phải lưu ý việc lựa chọn chất keo tụ và nồng độ của có phụ thuộc vào thành phần của nước thải Ngoài ra, kỹ thuật xử lý này tốn kém và một vài trường hợp tạo ra ô nhiễm thứ cấp có thể gây hại cho các loài thủy sinh [38]

Phương pháp đông tụ: Chất làm đông dầu phản ứng với dầu để tạo thành gel

dầu bao gồm pha rắn và lỏng Pha rắn được tạo thành cấu trúc mạng và cấu trúc lỏng được bao bọc trong nó Trong đó, chất đông tụ dầu tạo thành cấu trúc lưới và chứa một lượng lớn dầu và một lượng nhỏ nước trong đó để tạo thành một gel dầu tương đối ổn định Chất đông tụ dầu thường ít độc hại được thu hồi cùng nhau với

gel dầu Các chất đông tụ có thể dùng như là: phèn sắt (FeCl3), phèn nhôm (Al2(SO4)3), vôi hoặc polyacrylamide Các chất trợ đông tụ có nguồn gốc thiên nhiên như tinh bột, dextrin, các este được sử dụng để tăng cường quá trình đông tụ

1.2.3.3 Xử lý điện hóa

Phương pháp điện hóa (Electrochemical) bao gồm các hình thức khác nhau như tuyền nổi điện (electroflotation), đông tụ điện (electrocoagulation) và keo tụ điện (electroflocculation) Các hệ thống này có thể được sử dụng riêng biệt, nhưng thường mang lại hiệu quả thấp hơn trong xử lý nước thải có dầu nên nó thường được kết hợp với nhau Tất cả các phương pháp này liên quan đến việc áp dụng các

tế bào điện hóa, trong đó các điện cực được nhúng vào nước thải có dầu, và một hiệu điện thế xác định đang được áp dụng [7]

1.2.4 Phương pháp tách dầu hóa lý

Phương pháp làm sạch hấp phụ hóa lý thường được dùng trong các vụ tràn dầu nhỏ, nhưng chúng thường được sử dụng nhất để loại bỏ các vết dầu cuối cùng hoặc ở những khu vực mà máy hớt dầu không thể tiếp cận được Chất hấp phụ là vật liệu không bị hòa tan bởi chất lỏng bao phủ trên bề mặt của nó, bao gồm các lỗ rỗng

và mao quản, không có chất rắn trương nở quá 50% trong chất lỏng dư thừa Trong công nghệ xử lý nước, hấp phụ đã được chứng minh là một quá trình loại bỏ hiệu quả cho rất nhiều loại chất gây ô nhiễm, nơi các ion hay phân tử được lấy ra từ các chất lỏng hấp phụ lên bề mặt rắn [16] Các vật liệu hấp phụ dầu có thể chế tạo từ nguồn tự nhiên , tổng hợp và lai ghép Các chất hấp phụ tự nhiên như than bùn hoặc cát được sử dụng để đơn giản hóa việc loại bỏ dầu thô từ bề mặt đất Những khoáng vật vô cơ tự nhiên như perlite, graphite, vermiculite, đất sét, diatomite [51] đã lần lượt được sử dụng làm chất hấp phụ trong một vài nghiên cứu và cho thấy khả năng

xử lý dầu hiệu quả, với dung lượng hấp phụ đạt 3,5-4,0 g dầu hỏa/ 1g chất hấp phụ

Vật liệu dùng để làm sạch nước nhiễm dầu có thể hoạt động dựa trên sự hấp thu bao gồm quá trình hấp phụ và con đường ít phổ biến hơn là hấp thụ Hấp phụ là quá trình thu hút các phân tử khí hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan trên bề mặt

pha rắn hoặc pha lỏng, trong khi đó quá trình hấp thụ kết hợp dầu, hoặc chất lỏng khác vào trong lòng chất của vật liệu [30] Ngoài ra phương pháp này thường được

sử dụng để khử mùi, màu, các khí độc, chất bẩn hữu cơ khó phân hủy trong nước hoặc khí thải…

Hấp thu là một phương pháp được sử dụng để tách dầu-nước, có các ưu điểm như chi phí vận hành thấp, hiệu quả cao và yêu cầu không gian nhỏ Reynolds và cộng sự đã tổng hợp một aerogel kỵ nước có chứa CF3(CH2)2 nhóm bề mặt để loại

bỏ dầu thô từ hỗn hợp nước muối 3% và dầu thô Vịnh Prudhoe Họ phát hiện ra rằng CF3(CH2)2-aerogel đã tách tất cả dầu ra khỏi nước để có tỷ lệ dầu trên aerogel lên tới 3,5 Đối với tỷ lệ dầu trên aerogel là 4,6–14, nhũ tương được hình thành cũng dễ dàng tách khỏi nước và đối với tỷ lệ dầu trên aerogel lớn hơn 16, chỉ một phần của dầu được hấp thu, với pha dầu tự do hiện diện rõ ràng [52]

Nhóm nghiên cứu của Hoàng Thị Vân Anh đã tổng hợp và đặc trưng vật liệu hấp thu dầu từ sợi rơm [1] Nghiên cứu này đã chỉ ra tính hấp thu dầu của sợi rơm

có thể đạt được cải thiện thông qua quá trình acetyl hóa Quá trình acetyl hóa được thực hiện với sự có mặt của chất xúc tác NBS và thu được điều kiện tối ưu; tỷ lệ khối lượng của sợi rơm và anhydride acetic là 1:10, [NBS] = 2%, thời gian phản ứng 120 phút, phản ứng nhiệt độ 90oC và WPC thu được 30,6% Dung lượng hấp thu dầu của sợi rơm được axetyl hóa đạt được 17,9 g/g

Võ Nguyễn Xuân Phương cùng cộng sự của mình đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu xử lý dầu tràn dựa trên cellulose tự nhiên trích ly từ giấy in thải Vật liệu aero-cellulose ưa dầu kỵ nước (độ xốp >90%, độ nổi tuyệt đối) được tổng hợp thành công từ sợi cellulose trích ly (độ tinh khiết 95%) từ nguồn giấy in thải Mỗi gam vật liệu sau 3 giờ hoàn lưu dung môi ETMS có thể thu hồi từ 30-40g dầu không lẫn nước và có thể tái sử dụng nhiều lần [4]

1.2.5 Phương pháp xử lý sinh học

Nhóm các phương pháp sinh học chủ yếu sử dụng các loại vi sinh vật làm nền tảng để có thể tiêu thụ dầu Phương pháp sinh học đa phần sẽ sử dụng các loại

vi sinh vật để phân giải các chất bền hữu cơ trong nước thải, chúng sẽ chuyển hóa các hợp chất hữu cơ và một số chất khoáng làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng cho cơ thể Phương pháp sinh học thường được sử dụng để làm sạch các loại

có hóa chất hữu cơ hòa tan hoặc các chất phân tán nhỏ, keo

Các vi sinh vật phân giải dầu có mặt ở khắp nơi, tuy nhiên chỉ có một tỷ lệ nhỏ trong cộng đồng vi sinh vật phân hủy dầu Phương pháp này cũng đòi hỏi các nhà nghiên cứu cần tìm kiếm và chọn lọc những vi khuẩn có lợi môi trường và không phát sinh yếu tố ảnh hưởng đến con người và môi trường sống, đặc biệt của sinh vật dưới nước [58] Trong khi các phương pháp cơ lý như tuyển nổi đòi hỏi lượng lớn khí sử dụng, phương pháp màng cần dùng áp suất cao, còn nhóm phương pháp hóa học đòi hỏi chọn hóa chất phù hợp từng loại dầu đi kèm sự hao mòn nhanh chóng của hệ thống do tiếp xúc lâu với hóa chất, vận hành khó khăn

Phương pháp hấp thu dầu được hứa hẹn là phương pháp hiệu quả, mang tính khả thi cao nhất, bởi giá thành rẻ, khả năng sử dụng linh hoạt Trong trường hợp áp dụng để xử lý sự cố tràn dầu, chất được sử dụng cần phải là chất ưa dầu (hút dầu) và

kỵ nước (không thấm nước) Tuy nhiên các vật liệu đang được nghiên cứu thường không chỉ hấp phụ dầu mà còn hấp thu một lượng lớn nước, làm hạn chế khả năng

xử lý dầu tràn của vật liệu Vì vậy, cần một loại vật liệu có đặc tính thấm ướt đặc biệt như có bề mặt siêu kỵ nước được xem là giải pháp tiềm năng cho vấn đề này Các mô hình ứng dụng của các vật liệu hấp thu có tính thấm ướt riêng biệt cho thấy khả năng tách dầu khỏi nước hiệu quả dựa trên hai yếu tố về sự khác nhau về trọng lượng riêng trong hỗn hợp nước/dầu và sự khác biệt về kích thước hạt lớn

1.3 Tổng quan về vật liệu siêu kỵ nước

1.3.1 Tính thấm ướt bề mặt và các mô hình thấm ướt

Tính thấm ướt của bề mặt được định nghĩa là khả năng chất lỏng duy trì sự tiếp xúc với bề mặt rắn, do tương tác giữa các phân tử khi hai chất này lại gần nhau Ngoài ra, tính thấm ướt là phép đo khả năng tương tác của chất lỏng với các chất lỏng khác và hoặc bề mặt rắn [56] Khi một giọt nước lắng đọng trên một bề mặt

rắn,nó có thể tồn tại dưới dạng giảm diện tích hữu hạn, hoặc nó có thể lan rộng vô tận trên bề mặt Các điều kiện để lan truyền hay các phân tử chất lỏng sẽ di chuyển trên bề mặt rắn là cách làm giảm sức căng bề mặt Góc tiếp xúc tĩnh (SCA) là thông

số được sử dụng để định lượng khả năng thấm ướt của bề mặt, được định nghĩa là góc được tạo bởi giao điểm của mặt phân cách lỏng-rắn và mặt phân cách lỏng-hơi [67] Năm 1805, Young đề xuất phương trình cơ bản đầu tiên định lượng tính kỵ nước / tính ưa nước của bề mặt dựa trên góc tiếp xúc tĩnh:

cos 𝜃 = 𝛾𝑆𝑉−𝛾𝑆𝐿

Trong đó, θ là góc tiếp xúc tĩnh của nước, γSV, γSL và γLV là ứng suất căng

bề mặt của bề mặt phân cách rắn-hơi, rắn-lỏng và lỏng-hơi tương ứng Có 2 loại: góc tiếp xúc nước tĩnh (statistic contact angle – SWCA) và góc tiếp xúc nước động (dynamic water contact angle – DWCA) Bề mặt của chất rắn được xác định khả năng thấm ướt thông qua góc tiếp xúc tĩnh: với 00 ≤ 𝜃 < 100 thì được xác định là bề siêu thấm nước, với 100 ≤ 𝜃 < 900 được xác định là bề mặt ưa nước, từ 900≤ 𝜃 <

1500 là bề mặt kỵ nước, từ 𝜃 ≥ 1500 là bề mặt siêu kỵ nước [17]

Hình 1.2 Góc tiếp xúc nước và trạng thái thấm ướt

Siêu ưa nước

Hình 1.2 mô tả hình thái của giọt nước khi bề mặt rắn thay đổi trạng thái từ

siêu ưa nước cho tới siêu kỵ nước Góc tiếp xúc tĩnh được xác định khi ta nhỏ giọt nước nằm cố định lên bề mặt chất rắn, là một trong những loại góc quan trọng giúp chúng ta xác định được bề mặt đó thuộc bề mặt kỵ nước hay ưa nước Vật liệu có góc tiếp xúc nước tĩnh trên bề mặt lớn hơn 1500 được gọi là vật liệu siêu kị nước và khi góc tiếp xúc nước trượt nhỏ hơn 100 được coi là có bề mặt tự làm sạch

Tuy nhiên, phương trình Young chỉ được áp dụng cho bề mặt rắn hoàn toàn nhẵn và đồng nhất về mặt hóa học Hai mô hình đáng chú ý mô tả ảnh hưởng của độ nhám bề mặt đến góc tiếp xúc với nước là mô hình Wenzel và mô hình Cassie & Baxter [54] Trong khi lý thuyết của Wenzel, được công bố vào năm 1936, hướng đến giải thích sự tương quan giữa bề mặt siêu kỵ nước và độ gồ ghề của bề mặt vật liệu phẳng, thì mô hình của Cassie-Baxter (1944) được sử dụng phổ biến cho mọi

bề mặt Mối quan hệ giữa góc tiếp xúc ở mô hình Wenzel và góc tiếp xúc của mô hình Young được mô tả theo công thức sau: cos 𝜃𝑊 = 𝑟 cos 𝜃

Trong đó 𝜃𝑊, 𝜃 lần lượt là góc tiếp xúc theo mô hình Wenzel và mô hình của Young; r là tỷ số giữa bề mặt thực tế và bề mặt phẳng Khi r > 1, độ nhám sẽ tăng cường khả năng thấm ướt của chất nền ưa nước là sẽ trở nên ưa nước hơn, và ngược lại, khi chất nền là kị nước sẽ tăng khả năng chống thấm ướt Mô hình của Wenzel được áp dụng ở bề mặt rắn có độ phân cấp là không đổi còn đối với cấu trúc xốp, hay bề mặt phân cấp thô nhám, mô hình Wenzel không được áp dụng

Hình 1.3 Mô hình và công thức Wenzel và Cassie-Baxter

Khi độ nhám của bề mặt chất rắn tăng sẽ tạo ra các bẫy không khí khiến cho chất lỏng sẽ lơ lửng bên trên cấu trúc thô Tại thời điểm này, mô hình Cassie-Baxter

sẽ được áp dụng Công thức góc tiếp xúc (𝜃𝐶𝐵) được trình bày dưới công thức:

𝑐𝑜𝑠𝜃𝐶𝐵 = 𝑓𝑆𝐿𝑐𝑜𝑠𝜃𝑆𝐿 + 𝑓𝐿𝑉𝑐𝑜𝑠𝜃𝐿𝑉 = 𝑓 (1+𝑐𝑜𝑠𝜃)-1

Trong đó 𝑓𝑆𝐿 là một phần bề mặt của pha lỏng-rắn, 𝑓𝐿𝑉 là phần bề mặt của pha lỏng-hơi, 𝜃𝑆𝐿, 𝜃𝐿𝑉 lần lượt là góc tiếp xúc tương ứng của từng pha tương ứng

1.3.2 Các bề mặt siêu kỵ nước trong tự nhiên

Các nhà khoa học đã đã rất chú ý đến các bề mặt siêu kỵ nước và đã thực hiện rất nhiều công việc trong quá khứ năm, đặc biệt tập trung vào hình thái nhú nano của lá sen, cấu trúc opal của cánh bướm, và bộ lông hình kim của nhện nước

Bề mặt siêu kỵ nước là do thực tế là các thành phần hóa học của sáp biểu bì và cấu trúc bề mặt làm giảm bề mặt diện tích tiếp xúc để đạt được khả năng chống nước Tuy nhiên, so với cấu trúc bề mặt, thành phần hóa học của sáp ít ảnh hưởng đến khả năng thấm ướt của bề mặt [41] Nói chung, hầu hết các thực vật siêu kỵ nước tự nhiên có ít nhất hai quy mô cấu trúc khác nhau (vi mô và nano) để tạo thành bề mặt nhám

Tuy nhiên, điều quan trọng cần lưu ý là góc tiếp xúc bề mặt cao không tương đương với khả năng chống nước tuyệt vời Ví dụ, bề mặt siêu kỵ nước của một cánh hoa hồng đỏ chỉ có các nếp gấp nano không có tinh thể sáp [64], nhưng nó thể hiện lực kết dính mạnh, được gọi là hiệu ứng cánh hoa, hay có loại dương xỉ tự nhiên có khả năng siêu kỵ nước có thể giữ một lớp không khí trong một thời gian dài dưới nước, được gọi là hiệu ứng salvinia [55] Do vậy, điều quan trọng để đạt được tính

kỵ nước của bề mặt là tạo thành một phần không khí lớn hơn giữa các khoảng không chỗ lồi lõm và nước

❖ Lá sen

Lá sen nổi tiếng với đặc tính siêu thấm nước và tự làm sạch Trước khi kính hiển vi quét điện tử ra đời (SEM), họ cho rằng tính không thấm ướt là do độ nhám

của lá sen Barthlott và Neinhuis đã tìm thấy bề mặt của lá sen được bao phủ bởi các

vi nhú, đây là một yếu tố hiệu quả khác trong việc tăng cường khả năng chống thấm ướt của lá sen, và đã định nghĩa hiện tượng này là “hiệu ứng lá sen” vào năm 1997 [8] Các giọt nước rơi trên lá được phát hiện có góc tiếp xúc cao và độ trễ góc tiếp xúc thấp hoặc góc trượt nghiêng nhỏ do hình thành của các rãnh không khí

❖ Cánh côn trùng

Côn trùng cũng thu hút rất nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu do cấu trúc phức tạp tồn tại trên bề mặt cánh của chúng làm cho có đặc tính kỵ nước để giúp chúng thích nghi với thời tiết như khả năng chống sương mù và chống thấm ướt Những bề mặt này cung cấp rất nhiều thông tin có giá trị cao với nghiên cứu liên quan đến cơ chế của vật liệu siêu kỵ nước và hiện tượng tự làm sạch Bề mặt của cánh chuồn chuồn Hemianax papuensis bao phủ bởi một dãy các trụ nano tạo thành cấu trúc fractal Cấu trúc này cho phép bề mặt giữ lại các túi khí khi nó tiếp xúc với nước, tạo ra góc thấm ướt WCA cao Trong trường hợp bề mặt cánh của loài chuồn chuồn này, góc SWCA có thể cao tới 161°, góc DWCA của bề mặt nhỏ hơn 10° (xấp xỉ 6°), cho thấy khả năng tự làm sạch trên cánh của loài côn trùng này [46]

1.3.3 Phương pháp chế tạo bề mặt siêu kỵ nước

1.3.3.1 Phương pháp chế tạo top-down

❖ In thạch bản

Kỹ thuật này có thể cho phép kiểm soát chính xác cấu trúc trên bề mặt phôi Phương pháp này sử dụng chùm tia điện tử, tia UV, tia cực tím và một số loại tia khác để tạo ra các lớp bao phủ bên trên bề mặt của vật liệu nền Kỹ thuật in thạch bản mềm (Soft lithography) là một kỹ thuật phổ biến, được sử dụng để phát triển các mẫu siêu kỵ nước trên vật liệu polyme hoặc vật liệu nền hữu cơ Lợi thế của kỹ thuật in thạch bản là mẫu dễ dàng chế tạo và có thể được sử dụng nhiều lần và các cấu trúc và hình thái thu được của bề mặt là khác nhau Quá trình in thạch bản cần một thời gian dài chu kỳ đúc để tạo ra các khuyết tật [60]

❖ Ăn mòn hóa học

Ăn mòn là một trong những phương pháp tạo bề mặt thô nhám với chi phí thấp và đơn giản và được sử dụng trong việc chế tạo các bề mặt siêu kỵ nước Ăn mòn bề mặt bằng tia plasma trên các chất nền cao phân tử là một phương pháp hiệu quả để chế tạo các bề mặt siêu kỵ nước, vì nó liên quan đến việc sử dụng một loại plasma phản ứng cao sử dụng các khí như CF4, C4H8, SF6, Ar và O2 để sửa đổi chức năng bề mặt của chất nền Ăn mòn hóa học bằng các dung dịch được sử dụng trong việc sửa đổi các lớp nền thô của vật liệu năng lượng bề mặt thấp như niken, silica, thép không gỉ và titanium dioxide, và cho phép điều chỉnh đồng thời cấu trúc hình học và thành phần hóa học của bề mặt ban đầu của vật liệu

❖ Anot hóa

Anot hóa là một loại xử lý bề mặt kim loại phổ biến và là một quá trình điện hóa được sử dụng rộng rãi để tạo thành các lớp oxit phù hợp trên các kim loại Trong quá trình này, các bề mặt của kim loại và hợp kim của nó có thể tạo thành một lớp màng oxit thông qua dòng điện anốt được ấn tượng trong dung dịch điện phân nhất định Trong thí nghiệm về anot hóa, người ta nhúng cả điện cực anot (kim loại) và điện cực catot (điện cực phụ) vào bình điện phân và giữa anot và catot có hiệu điện thế ngoài Ở cực dương, một lớp oxit kim loại được tạo thành, còn ở cực

âm, hiđro được tạo ra Phương pháp Anot hóa sẽ nâng cao hiệu suất của chất kết dính và sơn về khả năng bảo vệ chống ăn mòn và độ bền của chất kết dính [68]

1.3.3.2 Phương pháp Bottom-Up

❖ Lắng đọng điện hóa

Lắng đọng điện hóa nhằm mục đích bao phủ bề mặt bằng một lớp vật chất bằng cách thay đổi cấu trúc monomer trong đó thông qua các thông số điện hóa, hình thái bề mặt có thể được kiểm soát Các phương pháp dựa trên sự lắng đọng điện hóa đang tăng lên theo cấp số nhân trong vài năm qua do việc dễ dàng tạo ra các hình thái bề mặt khác nhau và có thể kiểm soát chính xác các cấu trúc nano vi

mô Kỹ thuật lắng đọng điện cực là một phương pháp đơn giản, chi phí thấp và

hiệu quả để tạo ra tính siêu kỵ nước mà không cần quy trình nhiều bước, hóa chất đắt tiền hoặc thiết bị phức tạp so với các phương pháp khác [11] Phương pháp lắng đọng điện hóa là sự lắng đọng của kim loại hoặc hợp kim trên cực âm khi các ion (hoặc phức chất) kim loại di chuyển có hướng trong chất điện phân và bị khử trên

bề mặt cực âm bị ảnh hưởng bởi nguồn điện bên ngoài Sau đó, một vi cấu trúc tinh

vi có thể được xây dựng trên chất nền cũng như tính chất siêu kỵ nước của bề mặt

có thể đạt được nếu các điều kiện của phương pháp có thể được kiểm soát [5][15] Trong một số trường hợp, cần phải sửa đổi thứ cấp với các hợp chất có năng lượng

bề mặt thấp để đạt được tính siêu kỵ nước

❖ Lắng đọng hơi hóa học

Lớp phủ pha khí lắng đọng hơi hóa học (CVD) khi bề mặt chất nền được phủ một lớp mỏng (thường) năng lượng bề mặt thấp hoặc chất kỵ nước sử dụng các phản ứng hóa học pha hơi ở nhiệt độ cao Quá trình bay hơi là quá trình quan trọng

để lắng đọng các hạt vi mô và nano hoặc thanh nano lên chất nền thông qua phản ứng và/hoặc phân hủy các tiền chất [25][28][53] do đó, đây là một phương pháp rất phù hợp để sản xuất các bề mặt siêu kỵ nước Việc chuẩn bị các bề mặt silicon từ các organosilane tinh khiết có tính siêu kỵ nước bằng lớp phủ CVD đã được báo cáo Tuy nhiên, fluoroalkylsilane và chlorosilane là một silan hữu cơ nguy hiểm, khó kiểm soát các điều kiện phản ứng và cũng cần có thiết bị đặc biệt

❖ Quá trình Sol-gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp lâu đời trong việc sửa đổi hình thái

bề mặt và hóa học bề mặt; phương pháp này đặc biệt thích hợp để điều chế kim loại mới, và các NP oxit kim loại và vật liệu tổng hợp Phương pháp sol-gel có tính ứng dụng cao đối với loại vật liệu rắn bao gồm thủy tinh, polymer, wafer silicon, kim loại và hàng dệt Trong quy trình sol-gel thông thường, nguyên liệu ban đầu được biến đổi thành một chất giống thủy tinh thông qua các chu kỳ lặp đi lặp lại của phản ứng thủy phân và phản ứng trùng ngưng Ngoài ra, quá trình này thích hợp để xử lý

ở nhiệt độ thấp và tạo ra độ đồng nhất bề mặt cao [20][49]

❖ Quá trình phủ nhúng

Phương pháp nhúng phủ là một kỹ thuật trong đó bề mặt được nhúng vào dung dịch tiền chất để lắng trên bề mặt bề mặt nền Sau thời gian cần thiết, mẫu được rút ra khỏi dung dịch, tạo màng lắng đọng trên đế bằng bay hơi dung môi Kỹ thuật này có một số ưu điểm, bao gồm sơn phủ đồng nhất mặt trên và mặt dưới của

đế, không lãng phí vật liệu, áp dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau, sản lượng cao, lớp phủ đồng đều, ổn định và bền Tuy nhiên, trong phương pháp này, tất cả các thành phần phải chìm để có thể làm lớp sơn phủ

Mahadik và cộng sự [39] đã đề xuất một phương pháp phủ nhúng chế tạo bề mặt siêu kỵ nước bằng cách sử dụng tiền chất methyltrimethoxysilane (MTMS) để sản xuất lớp phủ silica siêu kỵ nước trên nền thạch anh Sau bước phủ, WCA và góc trượt nước được ghi lại lần lượt là 168 ± 2o và 3 ± 1o Trong nghiên cứu Sun và cộng sự [59], nền kẽm đã tăng cường độ nhám bề mặt, tiếp theo là quy trình phủ nhúng với dung dịch fluoroalkylsilane etanol để sửa đổi hóa học bề mặt của mẫu từ

đó bề mặt kẽm có WCA tối đa là 165,3o và góc nghiêng là 2o Sriram và cộng sự [57] chuẩn bị dung dịch sol-gel bằng cách thêm các hạt nano silicon dioxide poly (methyl methacrylate-co-ethyl acrylate) vào toluene, thêm PFOTS silan để phân tán tốt hơn các hạt nano Sau đó, giấy lọc được phủ nhúng trong dung dịch Góc tiếp xúc với nước đạt được của bề mặt giấy lọc lớn hơn 175o và góc trượt là 3,8o

1.3.4 Ứng dụng bề mặt siêu kỵ nước trong phân tách dầu

Phương pháp sử dụng vật liệu kỵ nước để tách hỗn hợp dầu- nước mang tính khả thi cao bởi giá thành rẻ, khả năng sử dụng linh hoạt, khả năng hồi phục cũng như hiệu suất tách dầu nước cao Feng và cộng sự chế tạo lưới thép không gỉ (SSM) bằng phương pháp phun khô phủ màng polytetrafluoroetylen (PTFE) [21] PTFE là một trong những vật liệu thấm ướt tuyệt vời với tính kỵ nước (WCA từ 100°–110°)

và tính ưa dầu (OCA từ 50°–60°), vật liệu SSM sở hữu tính siêu kỵ nước với WCA

là 156 ± 2,8° Tai và cộng sự chế tạo một miếng bọt biển để khám phá các tiềm năng của sợi nano carbon-silica tách dầu ra khỏi nước [61] Việc chế tạo miếng bọt

biển bằng sợi nano cho thấy các loại dầu hấp thu có thể được thu thập đơn giản bằng cách nén miếng bọt biển, và axeton được nhuộm thành màu đỏ và được hấp thu trong miếng bọt biển được loại bỏ dễ dàng thông qua quá trình nén Để tái chế các miếng bọt biển, họ đưa vào dung môi làm cho miếng bọt biển phục hồi Hiện nay, có một số loại vật liệu xốp siêu kỵ nước, bao gồm bọt biển/bọt và aerogel thường được sử dụng để loại bỏ dầu có độ nhớt thấp khỏi nước Các vật liệu xốp đã chứng tỏ khả năng đạt được khả năng hấp thu cao gấp nhiều lần trọng lượng ban đầu của vật liệu với tỷ lệ hiệu quả tuyệt vời [71]

Thông thường, vật liệu xốp và xốp thương mại làm từ melamine và bọt nhựa melamine (ví dụ: poly-melamine formaldehyde), polyurethane (PU), polyethylene (PE), polystyrene (PS) tương đối rẻ và thường được tìm thấy trong nhiều ngành công nghiệp và công nghiệp ứng dụng dân cư Tuy nhiên, trên thực thế, các xốp PU,

PE thường không bền vật lý, cơ học, hay xốp PS không bền về cả mặt hóa học, do vậy việc lựa chọn vật liệu nền xốp cũng là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sử dụng lớp phủ siêu kỵ nước trong tiềm năng hấp phụ và phân tách dầu khỏi nước

1.3.5 Vật liệu xốp Melamine và vật liệu thay đổi bề mặt

1.3.5.1 Xốp Melamine

Xốp Melamine (Ms hoặc Mf) là một vật liệu giống như bọt là sản phẩm của việc đồng trùng hợp formaldehyde-melamine-natri bisulfit Cấu trúc melamine tương ứng với vòng s-triazine trong đó hydro trên carbon được thay thế bằng các nhóm -NH2 Phản ứng hydromethyl hóa xảy ra trong đó hydro của các nhóm -NH2

được biến đổi thành các nhóm methylol (-CH2-OH), sau đó là phản ứng mạng lưới giữa các methylolmelamine và tạo ra mạng lưới ba chiều

Ms là một loại polymer nhiệt rắn với hệ thống cấu trúc liên kết ngang có tính liên kết cao đi cùng hàm lượng nitơ cao nên so với bọt polyetylen, polypropylen và polyurethane, nó có độ ổn định nhiệt và khả năng chống lạnh cao hơn (-1800C đến +2400C) trong thời gian dài, khi cháy chúng chỉ tạo thành than và lượng khói nhỏ

gồm N2 và CO2 đây là những khí không duy trì sự cháy, nên vật liệu khi cháy không chảy thành dòng chất lỏng cũng và không có sự tạo thành lửa sáng khi cháy

Ms được sử dụng rộng rãi trong dân dụng, xây dựng, giao thông vận tải, hàng không, quân sự, hàng ngày thông tin điện tử và các lĩnh vực khác Ms có mạng liên kết và bề mặt nhẵn với tỷ lệ cao độ xốp trên 99% và kích thước lỗ khoảng 100

µm Miếng bọt biển này có cấu trúc lỗ 3D, dù ở trạng thái khô hay ngâm trong nước, đều có cấu trúc lỗ xốp phong phú ngay cả sau khi carbon hóa, cấu trúc lỗ mao quản có thể được duy trì với các tính chất cơ học tuyệt vời [23]

Hình 1.4 Phản ứng tổng hợp Formaldehyde-Melamine

Vật liệu này thể hiện nhiều đặc tính mong muốn, chẳng hạn như độ rỗng cao (>95%) và tỷ trọng thấp (<18 Kg/m3) giúp hấp thu dầu từ hỗn hợp dầu/nước Các đặc tính quan trọng khác bao gồm khung xương, độ đàn hồi, khả năng làm việc, tính chất cơ học tốt và độ ổn định hóa học cao rất tốt cho việc cách nhiệt và hấp thu Thông thường, xốp thương mại không thể cho phép dầu hoặc nước xâm nhập có chọn lọc [33]

Với những phương pháp biến tính, vật liệu xốp có thể được sử dụng để tách hỗn hợp dầu/nước Có hai bước để chế tạo vật liệu xốp siêu kỵ nước, bao gồm (a)

xử lý bề mặt (tăng độ nhám) và hoặc (b) giảm năng lượng bề mặt Như trong nghiên cứu tăng độ nhám của xốp Ms với Cu2O dạng bát diện cho thấy SWCA ~1490 [32]

Wang và cộng sự đã báo cáo lớp phủ PDMS/Polystyrene trên xốp Ms có thể tạo ra

bề mặt siêu kị nước với WCA = 1650 và dung lượng hấp thu là 60-80 g/g [63]

Bảng 1.2: Tính chất cơ lý của xốp Melamine

Tỷ trọng

Độ bền đứt kéo kPa

Độ giãn dài tại điểm đứt

%

Độ co dãn

%

Độ bền nứt N/cm

Độ dẫn nhiệt W/(m.K)

Hấp thụ

âm thanh (2000Hz)

7.5 >100 >20 >55 20 <0.04 >90%

1.3.5.2 Vật liệu tăng độ nhám

❖ Dựa trên Graphene oxide

Graphene là một nguyên tử đơn, 2D nanosheet bao gồm các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 thể hiện một số thuộc tính riêng biệt, chẳng hạn như mô đun cơ học, độ dẫn nhiệt cao và ổn định hóa học, diện tích bề mặt lý thuyết rất cao (2630

m2/g Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để sắp xếp các dạng thù hình carbon này ở cấp độ vi mô/nano để đạt được hiệu ứng siêu kỵ nước Tuy nhiên, graphene bị một

số nhược điểm như chi phí cao, khả năng phân tán thấp, và chuẩn bị bề mặt Do đó, graphene oxide (GO) nói chung là được coi là tiền thân tốt nhất thay cho graphene

Do hàm lượng oxy cao, GO bị phân hủy ngay cả khi đun nóng mềm ở 80–1000C với việc loại bỏ một lượng lớn các nhóm chứa oxy [50]

Hình 1.5 Các dạng hợp chất dựa trên nền graphene

GO được tổng hợp bằng bốn phương pháp cơ bản: Staudenmaier, Hofmann, Brodie và Hummers Trong khi GO được tạo ra bởi quá trình oxy hóa graphite để

tăng khoảng cách giữa các lớp và nhóm chức hóa graphite thì quá trình khử GO bằng phương pháp hóa học như phản ứng với Ascorbic acid, quá trình thiol hóa với hợp chất Thiourea, sử dụng nhiệt và các phương pháp khác để giảm hàm lượng oxy,

đã được báo cáo là có khả năng tăng khả năng kị nước của vòng graphene oxide Chen và cộng sự đã nghiên cứu việc chế tạo bọt biển PU lai nano siêu kỵ nước và chống cháy bằng lớp phủ Dopamine kết hợp rGO, bề mặt xốp sau xử lý có WCA là

1600 [10] Trong nghiên cứu của Zhang và cộng sự, dựa trên việc sử dụng graphene thiolat kỵ nước (GSH) với góc tiếp xúc với nước (WCA) là 1280 , xốp PU được phủ nhúng trong GSH và sau đó xốp có WCA 1570 [70]

❖ Dựa trên Oxide kim loại

Các hạt nano titan dioxide (TiO2) mang lại sự ổn định hóa học và vật lý tuyệt vời, diện tích bề mặt cao, chi phí thấp và ít độc tính Hạt nano titan dioxide (TiO2, loại rutile) là chất màu trắng được sử dụng rộng rãi nhất vì độ sáng, chỉ số khúc xạ rất cao (n = 2,7) TiO2 có tỷ trọng cao dễ lắng đọng, không tan trong nước nên sẽ kết tủa chậm sau một thời gian nhất định Có những nghiên cứu chỉ ra rằng dưới bức xạ

UV bề mặt dựa trên TiO2 có khả năng chuyển đổi thấm ướt dưới tác dụng quang hóa Zhang và cộng sự đã báo cáo biến đổi xốp Cellulose để đạt trạng thái siêu kỵ nước bằng quy trình phủ phun với hạt TiO2 biến tính Octadecyltrimethoxysilane, bề mặt sau đó có WCA=1710 sau 10-15 lần phun phủ [69] Các hạt TiO2 được Cho và cộng sự xử lý bằng oleic acid và trifluoroacetic acid sau đó phủ lên bề mặt xốp Ms cho thấy có thể tạo ra bề mặt có WCA=1610 [13]

❖ Dựa trên khoáng vô cơ

Đất sét là hợp chất của aluminosilicat ngậm nước và các tiểu cầu đất sét thể hiện xu hướng tự sắp xếp thành các cấu trúc vi mô, kích thước nano với hình học độc đáo tạo ra độ nhám và thông qua quá trình xử lý hóa học dẫn đến tính siêu kỵ nước Nghiên cứu của Li và cộng sự đã phủ xốp PU bằng đất sét attapulgite biến tính với Octadecyltrichlorosilane (OTS) để tạo thành vật liệu phủ siêu kị nước hấp thụ một lượng lớn dầu và có hiệu suất tách đạt 99% [33]

1.3.5.3 Vật liệu giảm năng lượng bề mặt

❖ Dựa trên Organosilane

Organosilane thường được sử dụng làm vật liệu năng lượng bề mặt thấp và chúng được ứng dụng rộng rãi làm lớp phủ siêu kỵ nước trong cả nghiên cứu và công nghệ do tính chất tốt và tính đơn giản của Silan có thể được gắn vào nhiều chất nền khác nhau bằng cách phản ứng với nước dẫn đến sự thủy phân của các

nhóm chức ( Si–Cl, Si–NH–Si, Si–OCH3 và Si–OCH2CH3) để tạo thành silanol, sau

đó các nhóm này kết hợp với nhau tạo thành các nhóm hydroxyl tại bề mặt chất nền [7] Nghiên cứu của Ahuja và cộng sự đã biến đổi bề mặt bọt biển cellulose trở thành trạng thái siêu kỵ nước bằng cách phủ nhúng với Tetraethyl-ortho-silicate/Hexadecyl-trimethoxy-Silane (TEOS/HDTMS) và đạt tiếp xúc tĩnh là 151° Vật liệu thể hiện hiệu suất tách lần lượt là 98,5% và 97,2% và dung lượng hấp phụ

cân bằng là 35,55 g/g và 31,37 g/g đối với dầu diesel và dầu động cơ [10]

❖ Dựa trên acid béo

Stearic Acid (SA) là một loại acid béo no có nguồn gốc từ những loại động vật và thực vật, có màu trắng, không mùi, không tan trong nước, dễ cháy và không

có độc Chất này hiện đang được ứng dụng rất nhiều trong sản xuất mỹ phẩm thiên nhiên an toàn cho da Do năng lượng bề mặt thấp nên các dẫn xuất chuỗi alkyl như

SA đã được sử dụng để chế tạo các bề mặt siêu kỵ nước bằng cách phản ứng với nhóm chức cacboxylic hoặc là tạo thành phức cơ kim ổn định với các ion vô cơ Tran và cộng sự đã chế tạo xốp PU siêu kị nước bằng lớp phủ Fe3O4-ZnO và SA thông qua phủ nhúng, xốp sau tổng hợp có WCA=1610 và hấp thu nhiều loại dầu khác nhau [62] Trong nghiên cứu của Peng, xốp Ms phủ GO được chức năng hóa bằng các hạt kaolinite được gắn với SA, tạo ra bề mặt có WCA~1520 và vật liệu thu được có dung lượng hấp thu dầu kerosene là 72 g/g [47]

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu tăng độ nhám Graphene Oxide Thiol hóa (GOT) Chế tạo

và đặc trưng vật liệu xốp Melamine (M) có đặc tính kỵ nước bằng hai vật liệu tăng

độ nhám GOT, TiO2 và phủ hợp chất giảm năng lượng bề mặt Stearic Acid (SA) với nồng độ khác nhau

Khảo sát ảnh hưởng của các loại vật liệu tăng độ nhám và nồng độ SA đến đặc tính kỵ nước, khả năng hấp thu dầu Kerosene (Dầu loại B) và dầu đậu nành (dầu hữu cơ), cũng như ứng dụng vật liệu trong việc phân tách dầu khỏi nước Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu

2.2 Hoá chất và thiết bị

Bảng 2.1: Bảng hoá chất sử dụng

2 Cồn tinh khiết 99,7%, Xilong, Trung Quốc, 500mL Pha hóa chất

3 Graphite Xilong, Trung Quốc, 500g

TT Hoá chất Xuất xứ Mục đích

15 Dầu hoả (Dầu

kerosene) Cty TNHH TM, DV KT Hạnh San Sử phân tách, hấp thu dụng trong

dầu, So sánh hấp thu dầu

16 Dầu thực vật

(Dầu đậu nành) Mua trên thị trường

Bếp khuấy từ gia nhiệt

Tổng hợp GO, GOT, biến tính xốp Cân phân tích

Máy ly tâm, Máy rung siêu âm

Cốc thủy tinh, Pipet các loại

Phễu chiết 250mL, giấy lọc, phễu lọc Dùng cho quy trình chiết

2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu

2.3.1 Quy trình tổng hợp Graphene oxide thiol hóa

Tiền chất GO được tổng hợp qua phương pháp Hummer Theo định lượng 1g Graphite, 0.5g NaNO3 được cho vào 23 mL H2SO4 đặc đã làm lạnh tại 0-5oC Chất oxi hóa KMnO4 được thêm 3g và khuấy trong 4h từ 10oC (màu xanh đậm) lên 35oC (màu nâu) Thêm tổng 143mL nước deion và cuối cùng thêm 30mL H2O2 rồi để lắng và rửa kết tủa bằng HCl 5% về pH 5 Sấy kết tủa được GO [40]

Phân tán tiền chất GO vào 300 mL nước deion (1 mg/mL) thêm 24 mL HBr

và khuấy trong 2h Thêm 20g Thiourea vào hỗn hợp và gia nhiệt tới 80oC và khuấy trong 24h Thêm 24g NaOH khuấy hỗn hợp về nhiệt độ phòng Lọc và rửa kết tủa (màu đen) với nước và ethanol đến khi pH về trung tính Sấy kết tủa tại 60oC thu được GOT

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp Graphene oxide và quá trình Thiol hóa tổng hợp GOT

2.3.2 Quy trình biến tính xốp Melamine

❖ Quy trình xử lý xốp

Miếng xốp Melamine (M) được cắt thành kích thước 2cmx2cmx2cm (dùng cho các thí nghiệm 2.5.1, 2.5.2) hoặc cắt thành hình trụ cao 1.5 cm đường kính 5cm (dùng cho thí nghiệm 2.5.3) và được rung siêu âm trong etanol trong 30 phút để làm sạch bề mặt Sau đó miếng xốp được làm khô trong tủ sấy ở 40oC, 12 giờ

Dung dịch chứa GO