Nghiên Cứu Tổng Hợp Màng Xúc Tác Trên Cơ Sở Oxit Kim Loại Uio-66-No2 Trên Màng Nền Polyme Ứng Dụng Xử Lý Chất Hữu Cơ Trong Nước.pdf

Thông thường trong quá trình xúc tác quang, các hạt nano bán dẫn sẽ được sử dụng làm vật liệu xúc tác để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dưới điều kiện chiếu sáng.. nhuộm phân tán, thuốc nh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phùng Thị Ngọc

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI/UiO-66-NO2 TRÊN MÀNG NỀN POLYME ỨNG DỤNG

XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2022

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phùng Thị Ngọc

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI/UiO-66-NO2 TRÊN MÀNG NỀN POLYME ỨNG DỤNG

XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC

Chuyên ngành: Kĩ thuật hóa học

Mã số : 8520301.01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS TRỊNH XUÂN ĐẠI

Hà Nội – Năm 2022

LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến TS Trịnh Xuân Đại đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo cũng như tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ

em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô ở Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và đặc biệt là các thầy cô ở Bộ môn Công nghệ Hóa học, Khoa Hóa học đã tận tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian học tập tại Trường

Hà Nội, tháng 01 năm 2022

Học viên

Phùng Thị Ngọc

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm 3

1.2 Một số phương pháp xử lý chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm 6

1.2.1 Phương pháp vật lý 6

1.2.2 Phương pháp sinh học 8

1.2.3 Phương pháp hóa lý 9

1.2.4 Quá trình xúc tác quang hóa 11

1.3 Xúc tác quang hóa trên cơ sở oxit kim loại CuO và Fe2O3 13

1.4 Khung hữu cơ kim loại 17

1.5 Màng xúc tác quang 22

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Mục tiêu của đề tài 25

2.2 Nội dung nghiên cứu 25

2.3 Thực nghiệm 25

2.3.1 Hóa chất và thiết bị 25

2.3.2 Tổng hợp vật liệu 27

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 29

2.3.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 35

2.3.5 Xác định cơ chế xúc tác quang của vật liệu 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Kết quả phân tích đặc trưng vật liệu 39

3.1.1 Phổ XRD của vật liệu 39

3.1.2 Phổ FT-IR của vật liệu 41

3.1.3 Bản đồ phân bố nguyên tố của vật liệu 43

3.1.4 Phổ EDX của vật liệu 44

3.1.5 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu 47

3.1.6 Phổ UV-Vis DRS của vật liệu 49 3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 53 3.2.1 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MB của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA 53 3.2.2 Cơ chế xúc tác quang trong xử lý MB của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-

PA 60 3.2.3 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MB của màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA 65 3.2.4 Cơ chế xúc tác quang trong xử lý MB của màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-

PA 73 3.2.5 So sánh hoạt tính quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm MB của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA và màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA 78 KẾT LUẬN 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Hóa chất thí nghiệm……… 27 Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố trong màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA… 44 Bảng 3.2 Thành phần các nguyên tố trong màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA…45 Bảng 3.3 Các tham số trong mô hình động học bậc nhất và bậc hai của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA trong xử lý MB……….59

Bảng 3.4 Các tham số trong mô hình động học bậc nhất và bậc hai của màng

Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA trong xử lý MB………71

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học và đặc điểm cơ bản của một số loại thuốc nhuộm…….5

Hình 1.2 Cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa……… 13

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của CuO……… 14

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của α-Fe2O3, γ-Fe2O3 và ε-Fe2O3……….16

Hình 1.5 Sự hình thành cấu trúc vật liệu MOFs……….18

Hình 1.6 Quá trình xúc tác quang của vật liệu MOFs 19

Hình 1.7 Cấu trúc UiO-66-NO2……….20

Hình 1.8 (a) Quy trình trùng hợp màng TFC-PA bằng kỹ thuật IP ở quy mô phòng thí nghiệm (b) Phản ứng giữa hai monome MPD và TMC tạo thành màng PA…24 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu UiO-66-NO2………27

Hình 2.2 Quy trình mang vật liệu xúc tác quang lên màng………29

Hình 2.3 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể………30

Hình 2.4 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC……… ……….32

Hình 2.5 Đường chuẩn dung dịch MB……… 35

Hình 3.1 Giản đồ XRD của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……….39

Hình 3.2 Giản đồ XRD của màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……… 40

Hình 3.3 Phổ FT-IR của vật liệu: (a) UiO-66-NO2; (b) CuO/UiO-66-NO2 và (c) màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……….41

Hình 3.4 Phổ FT-IR của vật liệu: a) UiO-66-NO2 b) Fe2O3/UiO-66-NO2 và c) màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……….42

Hình 3.5 Bản đồ phân bố của các nguyên tố: (a) Zr, (b) S và (c) Cu trên màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……… 43

Hình 3.6 Bản đồ phân bố của các nguyên tố: (a) Zr, (b) S và (c) Fe trên màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……….44

Hình 3.7 Giản đồ EDX của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……….45

Hình 3.8 Giản đồ EDX của màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……… 46

Hình 3.9 Giản đồ BET của UiO-66-NO2……… 47 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của CuO/UiO-66-NO2…48 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của Fe2O3/UiO-66-NO2 48 Hình 3.12 Phổ UV-Vis DRS của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA với các hàm lượng xúc táckhác nhau……… 50 Hình 3.13 Đường cong Tauc của màng CuO/UiO/66-NO2/TFC-PA với các hàm lượng xúc tác khác nhau……….50 Hình 3.14 Phổ UV-Vis DRS của màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA với các hàm lượng xúc tác khác nhau……….51 Hình 3.15 Đường cong Tauc của màng Fe2O3/UiO/66-NO2/TFC-PA với các hàm lượng xúc tác khác nhau……….52 Hình 3.16.Thời gian cân bằng hấp phụ MB lên màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA53 Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……… 54 Hình 3.18 Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp đến hiệu quả xử lý của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……… 53 Hình 3.19 Ảnh hưởng của pha phân tán vật liệu đến hiệu quả xử lý của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……… 54 Hình 3.20 Ảnh hưởng của của nồng độ TMC đến hiệu quả xử lý của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……… ……….55 Hình 3.21 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……… ……… ………… 59 Hình 3.22 Động học biểu kiến bậc nhất của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA trong xử lý MB……… ……….61 Hình 3.23 Động học biểu kiến bậc hai của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA trong

xử lý MB……… ……… 61 Hình 3.24 Ảnh hưởng của các tác nhân đến hiệu quả quang xúc tác của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……… ……….63 Hình 3.25 Cơ chế xúc tác quang của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA……….64

Hình 3.26 Thời gian cân bằng hấp phụ của MB lên màng Fe2O3/UiO-66-NO2PA……… ………65 Hình 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu quả xử lý của màng

/TFC-Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……… ……… 66 Hình 3.28 Ảnh hưởng của thời gian trùng hợp màng đến hiệu quả xử lý của màng

Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……… ……… 67 Hình 3.29 Ảnh hưởng của pha phân tán vật liệu đến hiệu quả xử lý của màng

Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……… ……… 69 Hình 3.30 Ảnh hưởng của của nồng độ TMC đến hiệu quả xử lý của màng

Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……… ……… 70 Hình 3.31 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh của màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……… ……… ……….71 Hình 3.32 So sánh khả năng tái sinh của màng CuO UiO-66-NO2/TFC-PA và màng

Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……….72 Hình 3.33 Động học biểu kiến bậc nhất của màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA trong xử lý MB……… ……… ……….74 Hình 3.34 Động học biểu kiến bậc hai của màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA trong xử lý MB……… ……… ……… 74 Hình 3.35 Ảnh hưởng của các tác nhân đến hiệu quả quang xúc tác của màng

Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……… ……… 76 Hình 3.36 Cơ chế xúc tác quang của màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA…… 78 Hình 3.37 So sánh hiệu quả xử lý MB của màng CuO/UiO-66-NO2/TFC-PA và màng Fe2O3/UiO-66-NO2/TFC-PA……… ……….79

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

Chữ viết tắt,

kí hiệu

AOPs Advanced oxidation processes Các quá trình oxi hóa tiên tiến

DMF Dimethylformamide Dimetylformamide

DMSO Dimethyl sulfoxide Dimethyl sulfoxide

EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid Axit etylendiamintetraaxetic

Fe2O3 Ferric oxide Sắt (III) oxit

BDC-NO2 Nitroterephthalic acid Axit nitroterephthalic

MOFs Metal–organic frameworks Khung hữu cơ kim loại

MPD m-Phenylenediamine m-Phenylenediamine

TFC-PA Thin film composite-polyamide Màng composite polyamide

lớp mỏng TMC Trimesoyl chloride Trimesoyl chloride

MỞ ĐẦU

Thuốc nhuộm tổng hợp là một trong những chất ô nhiễm hữu cơ phổ biến nhất trong nước thải ngày nay Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nồng độ cao của thuốc nhuộm trong các thủy vực làm thay đổi pH, tăng độ đục, hạn chế khả năng tái oxy hóa của nước cũng như ngăn cản ánh sáng mặt trời, do đó làm đảo lộn hoạt động sinh học của các sinh vật thủy sinh, đặc biệt là quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh và tảo

Do có cấu trúc chủ yếu là vòng thơm, hầu hết các loại thuốc nhuộm đều không phân hủy sinh học, có thời bán hủy lâu, tích tụ trong trầm tích, đặc biệt là trong cá và các sinh vật thủy sinh khác Khi tiếp xúc hoặc đi vào cơ thể, các hợp chất hữu cơ này có khả năng gây kích ứng, viêm da, dị ứng hoặc thậm chí là gây ung thư Đã có nhiều phương pháp được áp dụng để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hữu cơ như hấp phụ, lọc màng, trao đổi ion, phương pháp sinh học,… Tuy nhiên nhìn chung các phương pháp này hoặc là có chi phí cao hoặc là tạo ra chất thải thứ cấp khó xử lý Gần đây, việc sử dụng các kỹ thuật mới có hiệu quả cao như các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ đã thu hút được nhiều sự quan tâm AOPs được đánh giá là kỹ thuật phù hợp nhất để phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ với đặc tính thân thiện với môi trường, khả năng phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm, chi phí thấp, tăng khả năng tái sử dụng nước Trong đó, xúc tác quang hóa đươc coi

là một trong những kỹ thuật quan trọng nhất trong các quá trình AOPs Đây là phương pháp xử lý được đánh giá cao do không tạo ra chất thải rắn và mùi khó chịu thông qua việc hấp thụ năng lượng ánh sáng để tạo ra các gốc oxi hóa mạnh có khả năng khoáng hóa triệt để các chất ô nhiễm hữu cơ thành các sản phẩm phân hủy ít gây độc cho môi trường Thông thường trong quá trình xúc tác quang, các hạt nano bán dẫn

sẽ được sử dụng làm vật liệu xúc tác để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dưới điều kiện chiếu sáng Tuy nhiên việc sử dụng các chất xúc tác dạng bột này đã bộc lộ những hạn chế nhất định, đặc biệt là trong quá trình thu hổi và tái sinh vật liệu Để giải quyết vấn đề này, một giải pháp được đưa ra đó là cố định chất xúc tác trên một màng nền polyme để hỗ trợ quá trình thu hồi chất xúc tác trong khi vẫn duy trì hiệu quả xử lý

của vật liệu Việc cố định các chất xúc tác trên màng được xem là một phương pháp hiệu quả, có tính kinh tế, đồng thời còn tăng khả năng hấp phụ bề mặt, giảm khả năng kết tụ do sự phân tán không tốt của chất xúc tác trong môi trường phản ứng

Hiệu quả quang xúc tác của các oxit kim loại đã được chứng minh trong nhiều công bố trước đây, một loạt các oxit kim loại có khả năng xúc tác quang được đưa vào sử dụng như TiO2, ZnO, WO3, CuO, MnO2, Fe2O3, Tuy nhiên, để tận dụng được nguồn ánh sáng nhìn thấy, các oxit có năng lượng vùng cấm hẹp như CuO và Fe2O3

sẽ được ưu tiên lựa chọn trong nghiên cứu này Một vấn đề đặt ra đó là do bản chất

vô cơ nên nếu phân tán oxit kim loại trực tiếp vào màng polyme – có bản chất hữu

cơ, sự không tương thích giữa oxit kim loại và màng nền sẽ tạo ra các khuyết tật trên màng Do đó, việc sử dụng các vật liệu vừa có bản chất vô cơ, vừa có bản chất hữu

cơ như khung hữu cơ kim loại (MOFs) làm cầu nối giữa oxit kim loại và màng polyme được xem là một giải pháp khả thi Trong số hàng nghìn các khung hữu cơ kim loại thì nhóm UiO-66 là một trong những khung hữu cơ kim loại bền nhất UiO-66-NO2

là một dẫn xuất của UiO-66, được tổng hợp dựa trên Zirconi (IV) với các cầu hữu cơ

H2BDC-NO2, mang các đặc tính nổi bật như có cấu trúc tinh thể trật tự ba chiều xác định, độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn, ổn định với nhiệt, axit, nước và dung môi hữu

cơ Do vậy, việc sử dụng khung hữu cơ kim loại UiO-66-NO2 không chỉ đơn thuần

là tạo ra một cầu nối giữa các hạt nano vô cơ và màng nền polyme mà còn giúp cung cấp khả năng hấp phụ tuyệt vời cho vật liệu xúc tác Từ những lý do trên đây, chúng

tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp màng xúc tác trên cơ sở oxit kim

loại/UiO-66-NO 2 trên màng nền polyme ứng dụng xử lý chất hữu cơ trong nước”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về thuốc nhuộm và nước thải dệt nhuộm

Thuốc nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu) Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Trước khi thuốc nhuộm tổng hợp ra đời, thuốc nhuộm tự nhiên chiết suất từ thực vật

và động vật được sử dụng rộng rãi, chủ yếu để nhuộm màu cho các sản phẩm dệt may Năm 1856, William Perkin đã phát hiện ra một loại thuốc nhuộm cho màu hoa

cà (aniline), đây được xem là loại thuốc nhuộm tổng hợp đầu tiên trên thế giới Phương pháp liên quan đến việc tổng hợp chất nhuộm màu này bằng cách sử dụng than và hắc ín đã mở đường cho nhiều tiến bộ khoa học và sự phát triển của thuốc nhuộm tổng hợp sau này Thuốc nhuộm tổng hợp là các hợp chất hữu cơ có vòng thơm chứa các điện tử phân chia và các nhóm chức khác nhau Màu của thuốc nhuộm

là do chất mang màu chromogene-chromophore, tức là chất nhận electron trong phân

tử thuốc nhuộm, và khả năng nhuộm của thuốc nhuộm là do sự hiện diện của các nhóm auxochrome, tức là chất cho electron Chromogene có cấu trúc thơm thường chứa các vòng benzen, naphthalene hoặc anthracene mang các liên kết chromophore chứa các liên kết đôi liên hợp với các điện tử phân chia tạo thành các hệ thống liên hợp Các nhóm hoạt động chủ yếu như nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), nhóm methin (-CH=), nhóm etylen (=C=C=), nhóm cacbonyl (=C=O), nhóm cacbon-lưu huỳnh (=C=S; ≡CS-SC≡), nhóm nitro (-NO2; -NO-OH), nhóm nitrozơ (-N=O; =N-OH), nhóm cacbon-nitơ (=C=NH; -CH=N-) và các nhóm chinoid Các nhóm auxochrome là các nhóm có khả năng ion hóa, chịu trách nhiệm về khả năng liên kết các phân tử thuốc nhuộm vào vật liệu dệt Các nhóm auxochrome phổ biến là cacboxyl (-COOH), amino (-NH2), sulphonat (-SO3H) và hydroxyl (-OH) [30,54,39]

Thuốc nhuộm được phân loại chủ yếu theo hai cách: (1) dựa trên ứng dụng của chúng, như thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc

nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hòa tan, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm lưu huỳnh,… ; và (2) dựa trên cấu trúc hóa học tương ứng của chúng, như thuốc nhuộm nitro, thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm carotenoid, thuốc nhuộm diphenylmethane, thuốc nhuộm xanthene, thuốc nhuộm acridine, thuốc nhuộm quinoline, thuốc nhuộm indamine, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm amio-hydroxy keton, thuốc nhuộm anthraquinone, thuốc nhuộm indigoid, thuốc nhuộm phthalocyanine,… [54] Ngoại trừ tiền chất tạo màu như thành phần azoic, bazơ oxy hóa và thuốc nhuộm lưu huỳnh, gần hai phần ba tổng số thuốc nhuộm hữu cơ là thuốc nhuộm azo (R1-N=N-R2) được

sử dụng trong các quy trình công nghiệp khác nhau như dệt nhuộm, in ấn, chụp ảnh màu, gia công hoàn thiện da, dược phẩm, mỹ phẩm, Nguyên liệu ban đầu hoặc sản phẩm trung gian để sản xuất thuốc nhuộm là aniline, chloroanilines, naphthylamines, methylanilines, benzidines, phenylenediamines và một số chất khác Ngoài ra, dựa trên cấu trúc chung, thuốc nhuộm cũng có thể được phân loại thành thuốc nhuộm anion như thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính; thuốc nhuộm cation như thuốc nhuộm azo cơ bản, thuốc nhuộm phân tán anthraquinon; và thuốc nhuộm phi ion (nonionic) như các loại thuốc nhuộm phân tán Đối với thuốc nhuộm anion, vấn đề khó khăn nhất trong xử lý đó là những thuốc nhuộm loại này có màu sáng, hòa tan trong nước vì thế chúng không dễ dàng được loại bỏ khỏi nước thải công nghiệp bằng các hệ thống xử lý thông thường [30,54] Cấu trúc và đặc điểm của một số loại thuốc nhuộm được trình bày trong hình 1.1

Reactive Orange 16

C.I 18097 Thuốc nhuộm hoạt tính monoazo, anion;

MW = 617,54 g/mol;

λmax = 495 nm

Brilliant Red HE-3B

(Reactive Red 120) C.I 25810

Thuốc nhuộm hoạt tính azo, hai chức, anion;

MW = 1463 g/mol;

λmax = 530 nm

Crystal Violet

(Basic Violet 3) C.I 42555 Thuốc nhuộm triphenylmethane, cation;

MW = 407,99 g/mol;

λmax = 590 nm

Rhodamine B

(Basic Violet 10) C.I 45170

Thuốc nhuộm xantenic, cation;

MW = 479,2 g/mol;

λmax = 550 nm

Methylene Blue

(Basic Blue 9) C.I 52015 Thuốc nhuộm phenothiazine, cation;

MW =319,85 g/mol;

λmax = 660 nm

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học và đặc điểm cơ bản của một số loại thuốc nhuộm

Nước thải từ các ngành công nghiệp dệt nhuộm thường chứa một lượng lớn các chất mang màu, nhu cầu oxy sinh học (BOD), nhu cầu oxy hóa học (COD), muối,

tổng chất rắn lơ lửng (TSS), tổng chất rắn hòa tan (TDS) và các hóa chất độc hại khác Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nồng độ cao của thuốc nhuộm trong các thủy vực làm thay đổi pH, tăng độ đục, hạn chế khả năng tái oxy hóa của nước cũng như ngăn cản ánh sáng mặt trời, do đó làm đảo lộn hoạt động sinh học của các sinh vật thủy sinh, đặc biệt là quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh và tảo [54] Khả năng gây ô nhiễm của thuốc nhuộm đối với môi trường nước là kết quả của việc chúng tồn tại lâu dài trong môi trường (thời gian bán hủy đến vài năm), tích tụ trong trầm tích, đặc biệt là trong cá hoặc các dạng sinh vật thủy sinh khác Do có cấu trúc chủ yếu là vòng thơm, hầu hết các loại thuốc nhuộm đều không phân hủy sinh học, có khả năng gây gây dị ứng, viêm da, kích ứng da hoặc các thay đổi cơ địa khác [16] Các thuốc nhuộm azo khác nhau, chủ yếu là các hợp chất thơm, cho thấy cả độc tính cấp tính và mãn tính Nguy cơ cao về mặt sức khỏe đến từ sự hấp thụ thuốc nhuộm azo và các sản phẩm phân hủy của chúng (amin độc) qua đường tiêu hóa, da và hô hấp, dẫn đến hình thành các sản phẩm bổ sung hemoglobin gây rối loạn quá trình hình thành máu Một

số thuốc nhuộm azo gây ra tổn thương DNA dẫn đến hình thành các khối u Các thuốc nhuộm như Direct Black 38, azodisalecylate và các dẫn xuất phân hủy của chúng được biết là có khả năng gây ung thư ở người và động vật [35] Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng thuốc nhuộm màu xanh lam có khả năng gây độc đối với tế bào của con người, gây ra sự phân mảnh DNA [39]

1.2 Một số phương pháp xử lý chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm

1.2.1 Phương pháp vật lý

Các phương pháp vật lý nhìn chung được sử dụng khá rộng rãi, trong đó hấp phụ, trao đổi ion và các quá trình lọc màng là những phương pháp phổ biến được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm tại các nhà máy [30]

Hấp phụ là phương pháp thu hút được sự chú ý đáng kể do khả năng loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải cao Than hoạt tính thương mại là một chất hấp phụ rất hiệu quả để loại bỏ thuốc nhuộm do có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ tốt Tuy nhiên, chi phí cao và các khó khăn trong vấn đề tái sinh hoặc giải hấp là những

hạn chế trong việc sử dụng loại chất hấp phụ này [2] Để giải quyết bài toán kinh tế, các nhà nghiên cứu đã sử dụng các chất hấp phụ chi phí thấp như bentonit, zeolit, các sản phẩm phụ hay các chất thải sinh khối nông nghiệp để loại bỏ chất ô nhiễm hữu

cơ từ nước thải dệt nhuộm Một loạt các nghiên cứu về sử dụng chất hấp phụ chi phí thấp để loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải đã được thực hiện như sử dụng bã lúa mì biến tính làm chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm Reactive Red-24, sử dụng chất hấp phụ là phế phầm của cây khoai tây để loại bỏ thuốc nhuộm Methylene Blue (MB)

và Malachite Green, sử dụng chất hấp phụ là than hoạt tính từ bã trà để hấp phụ thuốc nhuộm Axit Blue 25, sử dụng chất hấp phụ từ phế phẩm gốc rơm rạ để hấp phụ MB,

sử dụng chất hấp phụ là tro bã mía để hấp phụ thuốc nhuộm Acid Orange II, sử dụng chất hấp phụ là tro bay Bagasse để hấp phụ thuốc nhuộm Orange-G và Methyl Violet,

sử dụng chất hấp phụ là bentonit hoạt hóa tự nhiên để loại bỏ thuốc nhuộm Congo Red, sử dụng chất hấp phụ là đất sét tự nhiên giàu Smectite để loại bỏ thuốc nhuộm cation và anion, sử dụng chất hấp phụ là đá Date stones và phế phẩm cây cọ để loại

bỏ MB, sử dụng chất hấp phụ là đất sét bentonit để loại bỏ thuốc nhuộm Reactive Black 5 Mặc dù rất đa dạng và phong phú về mặt nguyên liệu nhưng nhìn chung hiệu suất xử lý của một số chất hấp phụ loại này chưa cao, bên cạnh đó các vấn đề về khả năng tái sinh và giải hấp cùng với việc bán phá giá của chất hấp phụ đã phần nào làm hạn chế ứng dụng của các loại chất hấp phụ này Tóm lại, phương pháp hấp phụ được đánh giá là phù hợp để xử lý nước thải dệt nhuộm có nồng độ ban đầu của chất

ô nhiễm thấp hoặc khi chất hấp phụ có giá thành thấp hơn, sẵn có và dễ dàng tái sinh [43]

Bên cạnh hấp phụ, lọc màng cũng là một phương pháp khá hữu hiệu trong xử

lý nước thải dệt nhuộm Quá trình lọc màng giúp tinh chế, cô đặc và tách thuốc nhuộm một cách hiệu quả từ nước thải Bên cạnh đó, nó có một số tính năng đặc biệt đó là khả năng chống chịu với nhiệt độ, môi trường, hóa chất bất lợi và sự tấn công của vi sinh vật Zheng và Liu [48] đã nghiên cứu xử lý nước thải nhuộm in bằng cách sử dụng thiết bị phản ứng màng sinh học với hệ thống thoát nước tự chảy Trong đó, thiết bị phản ứng màng sinh học (MBR) quy mô phòng thí nghiệm với hệ thống thoát

nước tự chảy đã được thiết kế để xử lý nước thải nhuộm in và đã được thử nghiệm với nước thải từ một nhà máy len Kết quả cho thấy tỷ lệ loại bỏ trung bình BOD5, COD và độ đục lần lượt là 80,3; 95 và 99,3% Hai và các cộng sự [15] đã phát triển một thiết bị phản ứng dạng màng chìm để xử lý nước thải dệt nhuộm Trong đó, một

thiết bị phản ứng sinh học màng chìm sử dụng vi sinh vật là nấm que trắng, Coriolus

versicolor, đã được phát triển để xử lý nước thải dệt nhuộm với các kỹ thuật ngăn

ngừa tắc nghẽn khác nhau Người ta thấy rằng tỷ lệ loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải bằng thiết bị phản ứng này là khoảng 99% Mặc dù cho thấy hiệu suất xử lý khá cao nhưng các quá trình màng cũng tồn tại những nhược điểm lớn như hiện tượng tắc nghẽn, bám bẩn màng, tuổi thọ hạn chế và chi phí thay thế định kỳ cao [24]

Các chất ô nhiễm cation và anion có trong nước thải dệt nhuộm cũng có thể được loại bỏ bằng quá trình trao đổi ion Ưu điểm của phương pháp này là không làm thất thoát vật liệu Trong đó, nhựa tổng hợp là vật liệu thường được sử dụng cho quá trình này, nó có thể được áp dụng để loại bỏ thuốc nhuộm không tan trong nước, tuy nhiên, hiệu quả xử lý là tương đối thấp đối với một số loại thuốc nhuộm như thuốc nhuộm phân tán [26]

1.2.2 Phương pháp sinh học

Trong những năm gần đây, người ta đã chú ý đến phương pháp sinh học với việc sử dụng một số vi sinh vật như nấm, vi khuẩn và tảo có khả năng phân hủy sinh học cao để xử lý nước thải dệt nhuộm Ứng dụng phương pháp sinh học để loại bỏ thuốc nhuộm trong nước thải mang lại nhiều ưu điểm đáng kể như chi phí thấp, thân thiện với môi trường, tạo ra ít bùn thải thứ cấp và các sản phẩm cuối cùng không độc hại sau quá trình khoáng hóa hoàn toàn Phần lớn các nghiên cứu được thực hiện trong việc sử dụng vi sinh vật để xử lý nước thải dệt nhuộm đã chứng minh được tiềm

năng của các vi sinh vật như Cunninghamella elegans, Aspergillus niger, Bacillus

cereus, Chlorella sp và Citrobacter sp [22] Khả năng thích ứng và hoạt tính của mỗi

vi sinh vật là những yếu tố quan trọng nhất quyết định khả năng phân hủy chất màu của chúng Do đó, để phát triển một quy trình sinh học thực tế xử lý nước thải dệt

nhuộm, cần phải kiểm tra kỹ lưỡng các vi sinh vật có khả năng phân hủy thuốc nhuộm Tuy nhiên, việc ứng dụng các vi sinh vật vào xử lý nước thải thường bị hạn chế do những yếu tố về mặt kỹ thuật Bhattacharyya và Sharma [21] đã chỉ ra rằng phương pháp xử lý sinh học đòi hỏi một diện tích lớn và kém khả thi trong thiết kế và vận hành, bên cạnh đó, các vi sinh vật thường bị hạn chế bởi tính nhạy cảm đối với sự thay đổi của môi trường cũng như độc tính của một số hóa chất Hơn nữa, mặc dù nhiều phân tử hữu cơ bị phân hủy, nhiều phân tử khác vẫn không bị phân hủy do cấu trúc hóa học phức tạp và nguồn gốc tổng hợp của chúng

1.2.3 Phương pháp hóa lý

Phương pháp hóa lý bao gồm nhiều kỹ thuật như quá trình điện hóa, đông tụ điện động học, phương pháp oxy hóa thông thường bằng tác nhân oxy hóa… Các kỹ thuật này nhìn chung có chi phí cao, tạo ra sự tích tụ bùn đặc và có thể gây ra ô nhiễm thứ cấp do sử dụng quá nhiều hóa chất Gần đây, việc sử dụng các kỹ thuật mới, có hiệu quả cao như các quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt AOPs được đánh giá là kỹ thuật phù hợp nhất để phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ bằng bức xạ ánh sáng với khả năng phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm, tăng khả năng tái sử dụng nước, chi phí thấp, thân thiện với môi trường [45] Các quá trình AOPs thường được áp dụng trong xử lý nước thải hữu cơ bao gồm quá trình ozon hóa, quá trình Fenton và quá trình oxi hóa quang xúc tác

Quá trình ozon hóa là phương pháp có khả năng loại bỏ thuốc nhuộm tổng hợp khỏi nước thải một cách hiệu quả [13] Trong quá trình ozon hóa, hoạt động của khí ozone phá vỡ liên kết đôi liên hợp (là liên kết tạo màu cho thuốc nhuộm) trong thuốc nhuộm azo Ưu điểm chính của phương pháp ozon hóa là ozone có thể được sử dụng

ở trạng thái khí, bên cạnh đó, phương pháp này không làm thay đổi thể tích nước thải cũng như không tạo ra các sản phẩm phụ là các chất thải rắn Tuy nhiên, hạn chế chính của việc sử dụng khí ozone là nó có thể tạo ra các chất ô nhiễm độc hại dưới dạng sản phẩm phụ ngay từ thuốc nhuộm phân hủy sinh học trong nước thải Một hạn

chế khác của phương pháp ozon hóa là thời gian bán hủy ngắn 10 phút trong nước ở

pH 7 và chi phí cao Sự ổn định của quá trình ozon hóa phụ thuộc vào pH, muối và nhiệt độ của nước thải Trong môi trường kiềm (pH> 8,5), khí ozone phân hủy nhanh hơn Do đó, pH của nước thải dệt nhuộm cần được theo dõi liên tục [40] Phản ứng Fenton sử dụng muối sắt để tăng cường quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bằng cách đẩy nhanh quá trình phân hủy H2O2, có khả năng chống lại sự phân hủy sinh học Nhược điểm của quá trình Fenton là tạo ra bùn sắt như một sản phẩm phụ

do sự kết tụ của phân tử chất phản ứng và thuốc nhuộm [46]

Quá trình oxi hóa quang xúc tác dị thể là một trong những kỹ thuật quan trọng nhất trong các quá trình AOPs, thường được biết đến với tên gọi là xúc tác quang hóa [33] Đây là phương pháp xử lý chất ô nhiễm hữu cơ được đánh giá cao do không tạo

ra chất thải rắn và mùi khó chịu Thuốc nhuộm được nghiên cứu phổ biến nhất cho quá trình xúc tác quang là Rhodamine B (RhB), Methylene Blue (MB) và Methyl Orange (MO) Thông thường trong quá trình xúc tác quang, các hạt nano bán dẫn sẽ được sử dụng để phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ dưới điều kiện chiếu sáng Dưới tác dụng của ánh sáng, các chất bán dẫn sẽ sản sinh ra các điện tử và lỗ trống tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử để tạo ra các gốc hydroxyl Các gốc hydroxyl này tham gia vào các quá trình oxi hóa để khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành CO2, H2O

và các sản phẩm ít độc hại với môi trường Nhiều oxit có năng lượng vùng cấm thích hợp được sử dụng làm vật liệu cho các phản ứng xúc tác quang Trong đó, TiO2 là chất bán dẫn phổ biến nhất được sử dụng trong quá trình phân hủy quang hóa do tính chất không độc hại, tính ổn định hóa học và khả năng tương thích tốt với môi trường [52] Việc sử dụng TiO2 trong quá trình xúc tác quang đã được công nhận là hiệu quả

và linh hoạt do khả năng tạo ra các gốc oxi hóa như •O2- và •OH có khả năng phân hủy của các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải Alakhras F và các cộng sự [5] đã công bố các kết quả nghiên cứu và lưu ý rằng hỗn hợp Zeo-TiO2 cho kết quả tốt nhất

về hiệu suất xúc tác quang đối với sự phân hủy thuốc nhuộm RhB so với vật liệu tổng hợp Zeo-ZnO dưới bức xạ UV Trong đó, chất xúc tác Zeo-TiO2 cho thấy độ ổn định

và khả năng tái sinh rất tốt Bên cạnh các chất bán dẫn là oxit kim loại, các chất là

nano composite cũng được nghiên cứu để loại bỏ thuốc nhuộm trong nước, ví dụ như

sử dụng vật liệu nano composite Pd@CaO với vỏ trứng làm tiền chất để loại bỏ thuốc nhuộm Crystal Violet [3]; sử dụng vật liệu composite Co(II)@ZnO để loại bỏ MB [1]; sử dụng các vật liệu nano composite dựa trên zeolit tự nhiên để loại bỏ thuốc nhuộm RhB [5]… Người ta thấy rằng, khi xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế bằng phương pháp xúc tác quang, tổng cacbon hữu cơ (TOC) giảm từ 930 xuống 310 mg/L (66,6%) và COD giảm từ 1550 xuống 634 mg/L (59,1%) sau 390 phút Bên cạnh đó,

sự gia tăng của trạng thái oxy hóa cacbon (COS) và trạng thái oxy hóa trung bình (AOS) chỉ ra khả năng phân hủy sinh học của nước thải tăng lên, cho thấy quá trình xúc tác quang có hiệu quả trong việc giảm nồng độ các hợp chất hữu cơ trong nước [48]

1.2.4 Quá trình xúc tác quang hóa

Quá trình xúc tác quang hóa dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành sáu giai đoạn như sau:

(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác;

(2) Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác;

(3) Vật liệu xúc tác quang hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron;

(4) Phản ứng quang hóa được chia làm hai giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa

sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ; Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp;

(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm;

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng

Bước đầu tiên trong quá trình xúc tác quang hóa là sự sinh ra của cặp điện tử

- lỗ trống trong chất bán dẫn Khi ánh sáng chiếu tới có năng lượng photon (hυ) lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg của chất bán dẫn sẽ dẫn đến kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp điện tử (e-) và lỗ trống quang sinh (h+) Trong đó, các điện tử được chuyển lên vùng dẫn còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị Các eletron ở trên vùng dẫn của vật liệu xúc tác quang có thế năng bằng với thế năng vùng dẫn của vật liệu Khi thế năng này âm hơn thế khử của cặp

O2/•O2- (-0,33 eV) thì các điện tử có thể di chuyển ra bề mặt vật liệu và khử các phân

tử oxi bám trên bề mặt vật liệu thành các các gốc •O2- Các lỗ trống trên vùng hóa trị

có thế năng bằng với thế năng vùng hóa trị của vật liệu Nếu thế năng này dương hơn thế oxi hoá của cặp H2O/•OH (2,4 eV) thì nó có thể oxi hoá các phân tử H2O thành các gốc •OH Các gốc •O2-/•OH sinh ra là các gốc có khả năng oxi hoá mạnh, có thể khuếch tán vào dung dịch và phân hủy triệt để các chất hữu cơ thành CO2 và H2O

Hình 1.2 Cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa

1.3 Xúc tác quang hóa trên cơ sở oxit kim loại CuO và Fe 2 O 3

Trong số các oxit kim loại, CuO là vật liệu thu hút được sự quan tâm đặc biệt

do các đặc tính đáng chú ý của nó như một chất bán dẫn loại p với năng lượng vùng cấm hẹp (1,2-1,4 eV) và khả năng siêu dẫn nhiệt và từ, đã được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác, vật liệu kháng khuẩn, pin lithium ion và cảm biến sinh học Tinh thể CuO có cấu tạo đơn tà và thuộc phép đối xứng C6

2h (Hình 1.3) Số phối trí của nguyên

tử Cu là bốn, tức là nó được liên kết với bốn nguyên tử O lân cận trong một cấu hình phẳng xấp xỉ hình vuông trong mặt phẳng (110) trong khi nguyên tử O phối trí với bốn nguyên tử Cu dưới dạng một tứ diện bất đối xứng Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO thể hiện các đặc tính vật lý và hóa học tuyệt vời như diện tích bề mặt lớn, thế oxy hóa khử thích hợp, khả năng dẫn nhiệt ưu việt, hoạt tính điện hóa tốt và độ ổn định tuyệt vời trong dung dịch CuO cấu thành bởi lớp vỏ 3d và O 2p được chiếm bởi các cạnh của vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) làm cho độ rộng vùng cấm hẹp hơn dẫn đến và khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy đến cả vùng hồng ngoại Bên cạnh

đó, cấu trúc nano tinh thể của nó thúc đẩy hiệu quả sự phân tách các cặp điện tử - lỗ trống, tạo ra các gốc có hoạt tính oxi hóa cho quá trình xúc tác quang [44]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của CuO Quả cầu màu đỏ tượng trưng cho

nguyên tử đồng, quả cầu màu xanh tượng trưng cho nguyên tử oxi

CuO là một hợp chất phổ biến, có tính kinh tế, dễ điều chế, rất thuận lợi trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano Sundaramurthy và các cộng sự [41] đã chế tạo chất xúc tác quang CuO thông qua phương pháp chiết xuất lá Pyrus Pyrifolia cho thấy

tỷ lệ khử màu MB là khoảng 45% sau 3 giờ dưới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Manjari

và các cộng sự [29] đã tổng hợp các hạt nano CuO bằng phương pháp sinh tổng hợp cho thấy hiệu suất khử màu là 91% đối với quá trình khử màu MB Rao và các cộng

sự [38] đã điều chế các hạt nano CuO bằng phương pháp kết tủa hóa học và thử nghiêm hiệu quả xúc tác quang của vật liệu cho thấy hiệu suất phân hủy tartrazine là 88% sau 4 giờ chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Vaidehi và các cộng sự [47] đã tổng hợp các hạt nano CuO bằng phương pháp kết tủa hóa học cho thấy hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm Crystal Violet là 97% dưới điều kiện chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Devi

và Singh [12] đã đưa ra cơ chế giải thích cho quá trình phân hủy thuốc nhuộm bằng các hạt nano CuO Trong đó, quá trình xúc tác quang bắt đầu bởi sự hấp thụ photon

có năng lượng bằng hoặc cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác Sự hấp thụ này dẫn đến sự phân tách điện tích do sự kích thích của điện tử (e-) từ vùng hóa trị của chất xúc tác đến vùng dẫn, tạo ra các lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị (phương trình (1.1)) Với sự tạo ra các electron và lỗ trống, các phản ứng oxi hóa - khử diễn ra trên bề mặt của các hạt nano CuO Trong phản ứng khử, các điện tử vùng dẫn có thể khử thuốc nhuộm hoặc phản ứng với các chất nhận điện tử như O2 hấp phụ trên bề mặt CuO hoặc hòa tan trong nước, khử nó thành anion gốc superoxit •O2- (phương trình (1.2) và (1.3)) Trong phản ứng oxi hóa, các lỗ trống có thể oxi hóa phân tử hữu

cơ để tạo thành R+, hoặc phản ứng với OH- hoặc H2O để oxi hóa chúng thành các gốc

•OH(phương trình (1.4) - (1.6)) Cùng với các gốc có tính oxi hóa cao khác như gốc peroxit (phương trình (1.7) và (1.8)), gốc •OH(phương trình (1.9) và •O2- được cho là chịu trách nhiệm chính trong quá trình phân hủy chất hữu cơ của CuO •O2- và •OHlà các gốc oxi hóa rất mạnh, có thể oxi hóa hầu hết các thuốc nhuộm azo thành các sản phẩm cuối cùng là khoáng chất (phương trình (1.10))

928 K và ε-Fe2O3 có cấu trúc trực thoi thể hiện từ tính sắt từ dưới 495 K [31] Các pha hematit và maghemite đã được nghiên cứu kỹ lưỡng và ứng dụng rộng rãi trong khi ε-Fe2O3 được coi là pha hiếm Hematit là trạng thái ổn định nhất của Fe2O3 trong điều kiện môi trường thường và có tính chất của chất bán dẫn loại n Trong hematit, sắt có mặt ở các vị trí bát diện kết hợp với các nguyên tử oxy tạo thành cấu trúc hình thoi-lục giác [8] Do có cấu trúc nano với đặc điểm diện tích bề mặt lớn, độ bền và tính khả dụng cao, Fe2O3 đã thu hút sự chú ý đáng kể với các ứng dụng trong xúc tác, thiết bị ghi từ tính (lưu trữ), chất hấp phụ, pin lithium, cảm biến khí, vật liệu y sinh, thiết bị quang học và thiết bị điện từ [4]

α-Fe2O3 γ-Fe2O3 ε-Fe2O3

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của α-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 và ε-Fe 2 O 3 Các khối đa diện màu đỏ và xanh lam tương ứng với các vị trí bát diện và tứ diện của Fe Các

quả cầu màu vàng tượng trưng cho nguyên tử oxi

Fe2O3 được coi là chất bán dẫn thuận lợi cho các phản ứng xúc tác quang do

có năng lượng vùng cấm Eg phù hợp để hấp thụ phổ ánh sáng mặt trời, độ ổn định cao, dễ thu hổi và giá thành thấp Với đặc tính từ tính, Fe2O3 đã thu hút được sự quan tâm trong việc chế tạo vật liệu tổng hợp cho quá trình thu hồi dễ dàng Zhang và các cộng sự [55] đã điều chế vật liệu composite từ tính Fe2O3/TiO2/graphene (GTF) bằng

kỹ thuật đốt cháy một bước đơn giản Chất xúc tác này đã được sử dụng để phân hủy

MB dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy Kết quả vật liệu cho thấy khả năng hấp thụ ánh sáng tốt và sự tái kết hợp điện tử - lỗ trống bị triệt tiêu cũng như độ ổn định đầy hứa hẹn Bên cạnh đó, chất xúc tác quang GTF cũng được thu hồi dễ dàng từ dung dịch phản ứng bằng cách sử dụng hàn từ tính bên ngoài Trong một nghiên cứu khác, chất xúc tác quang α-Fe2O3/ZnFe2O4@Ti3C2 MXene từ tính đã được sử dụng để loại bỏ RhB và Cr (Ⅵ) trong nước Để phân tán α-Fe2O3/ZnFe2O4 trên bề mặt Ti3C2 MXene, phương pháp sóng siêu âm đã được sử dụng Ngoài khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và độ dẫn điện cao, chất xúc tác này còn sở hữu các đặc tính từ tính để tái sử dụng tuyệt vời [56] Mishra và các cộng sự [27] đã đưa ra cơ chế giải thích cho quá trình phân hủy thuốc nhuộm của Fe2O3 trong trường hợp của thuốc nhuộm Congo Red (CR) Cụ thể, quá trình xúc tác quang bắt đầu khi Fe2O3 hấp thụ năng lượng ánh sáng để tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh Electron đi từ vùng hóa trị của

Fe2O3 lên vùng dẫn, để các lỗ trống trong vùng hóa trị (phương trình (1.11)) Các electron của Fe2O3 tạo ra các gốc superoxit trung gian (•O2-) bằng cách phản ứng với oxi được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác và oxi trong dung dịch nước (phương trình (1.13)) Các gốc •O2- cùng với dạng nước phân ly (H+) tạo thành các gốc hydroperoxyl (•HO2) (phương trình (1.14)) và sau đó H2O2 được hình thành từ gốc hydroperoxyl (phương trình (1.15)) Các gốc hydroxyl (•OH) được tạo ra trên bề mặt của chất xúc tác bởi phản ứng của lỗ trống (h+) với OH- từ phân tử nước bị hấp phụ (phương trình (1.12) và (1.16)) Các gốc hoạt tính này sau đó phản ứng với thuốc nhuộm CR và phân hủy nó thành các hợp chất ít độc hại (phương trình (1.17))

CR + (•O2-, HO2 •, H2O2, •OH)  Sản phẩm phân hủy (1.17)

1.4 Khung hữu cơ kim loại

Khung hữu cơ kim loại (MOFs) lần đầu tiên được công bố như một loại vật liệu mới vào giữa thập niên 1990 bởi Omar Yaghi Sự phát minh ra loại vật liệu xốp này đã và đang có ảnh hưởng nhất định trong các lĩnh vực hóa học, vật lý, sinh học

và khoa học vật liệu Nhìn chung, vật liệu MOFs được tổng hợp bằng sự kết hợp giữa các cụm đơn vị chứa kim loại và cầu hữu cơ, trong một khung thông qua liên kết phối trí, tạo ra một mạng mở với những đặc trưng như tính ổn định, độ xốp cao, diện tích

bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn [14] Các cầu hữu cơ thường được sử dụng bao gồm halogenua, xyanua, phân tử chất hữu cơ trung tính (4,4-bipyridine), và phân tử hữu

cơ anion (axit benzenedicacboxylic) Các dạng hình học của MOFs có thể là đường thẳng, hình vuông, hình tứ diện, hình bát diện, hình chóp vuông, hình tam giác, hình

tứ giác, hình chữ T/Y dựa trên số phối trí của kim loại tham gia vào đơn vị cấu trúc trung tâm [18] Cùng với nhau, các thành phần hữu cơ và vô cơ hình thành nên cấu trúc n chiều (n = 1; 2; 3) có tính linh hoạt cao trong tương tác với các phân tử xâm nhập (guest) Chúng chứa các liên kết như liên kết phối trí và liên kết hydro giữa các liên kết hữu cơ-vô cơ, quyết định mức độ ổn định của cấu trúc MOFs dưới các điều kiện tác động bên ngoài [19]

Hình 1.5 Sự hình thành cấu trúc vật liệu MOFs

Khung hữu cơ kim loại được xem là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng

do có cấu trúc kiểu khung mạng với sự phân bố đồng đều của các tâm hoạt động cũng như đặc điểm lai hữu cơ-vô cơ đặc biệt MOFs sở hữu đặc tính bán dẫn hấp dẫn, được

sử dụng làm chất xúc tác quang hoạt động từ vùng tử ngoại (UV) (Eg > 3,1 eV, λ <

400 nm) tới vùng ánh sáng khả kiến (Eg < 3,1 eV, λ > 400 nm) Hình 1.6 mô tả cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ sử dụng MOFs Trong đó, khi được kích

thích bởi năng lượng ánh sáng phù hợp, các electron nhảy từ HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất) lên LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital: obitan phân tử chưa bị chiếm thấp nhất) tạo ra các

electron (e-) và lỗ trống (h+) Các electron và lỗ trống này sẽ tham gia vào các phản ứng oxi hóa để tạo ra các gốc tự do •O2- và •OH phân hủy chất hữu cơ thành CO2 và

H2O

Hình 1.6 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu MOFs

Năm 2008, Đại học Oslo đã lần đầu tiên công bố việc tổng hợp thành công vật liệu UiO-66 Dựa trên sự tổng hợp Zr6O4(OH)4(CO2)12 và axit dicacboxylic, sự sắp xếp thuận nghịch của liên kết Zr-O và các cụm kim loại Zr6 mang lại cho UiO-66 độ

ổn định nhiệt (hơn 500 °C) và độ ổn định trong nước cao UiO-66 là thành viên tiêu biểu nhất của nhóm Zr-MOFs Sau công bố đầu tiên, nó đã thu hút sự chú ý rộng rãi,

và sau đó là các UiO khác xuất phát từ UiO-66 ra đời Yaghi và các cộng sự đã phát triển một hệ thống phân loại cấu trúc hóa học được IUPAC khuyến khích sử dụng Theo cách phân loại này, UiO-66 có hình thái fcu, trong đó xác định nút vô cơ như một đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU), cho phép kết nối với 12 cầu hữu cơ (H2BDC) tạo thành cấu trúc khung mạng UiO-66-NO2 là một dẫn xuất của UiO-66, có cấu trúc tương tự như UiO-66, trong đó, sáu nguyên tử Zr phối trí nằm ở các đỉnh của bát diện với 4 μ3-OH và 4 μ3-O nằm xen kẽ với tám mặt để tạo thành cụm/nút Zr6O4(OH)4 Mỗi cụm Zr6 này được nối với 12 cụm Zr6 gần nhất thông qua 12 cầu hữu cơ H2BDC-

NO2 tạo ra tinh thể UiO-66-NO2 UiO-66-NO6 có dạng là các tinh thể bát diện đồng đều, có các đặc điểm nổi bật như có cấu trúc tinh thể trật tự ba chiều xác định, độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn, ổn định với nhiệt, axit, nước và dung môi hữu cơ Về hiệu quả hoạt động, nút oxit zirconi đã được chứng minh là có các đặc tính xúc tác chưa từng có, bên cạnh đó, tính ổn định và độ xốp cao cho phép UiO-66-NO2 tham gia vào

rất nhiều ứng dụng từ hấp phụ, phân tách, xúc tác, lưu trữ khí đến các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh [20, 10]

Hình 1.7 Cấu trúc UiO-66-NO 2

UiO-66 và các UiO trong nhóm UiO-66 đã thu hút được sự quan tâm đáng

kể trong các nghiên cứu tổng hợp vật liệu ứng dụng làm chất xúc tác quang Tian và cộng sự [32] đã tổng hợp vật liệu composite Ti3C2/UiO-66-NH2 với hàng rào Schottky ứng dụng làm chất xúc tác quang Việc đưa thêm Ti3C2 mang lại nhiều tâm hoạt động hơn và sự hiện diện của hàng rào Schottky giúp thúc đẩy việc phân tách và chuyển giao giữa các cấu tử mang điện Kết quả cho thấy, dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy, tốc độ tạo thành hydro cao nhất là 204 μmol h−1g−1 Một số nghiên cứu đã sử dụng các kim loại quý như Pd và Ag kết hợp với UiO-66 để tạo thành vật liệu xúc tác tổng hợp ứng dụng trong phân huỷ thuốc nhuộm hữu cơ, trong đó, việc kết hợp UiO-66 với Ag là phổ biến và cho hiệu quả tốt hơn cả [53] Ngoài vật liệu composite truyền thống với sự kết hợp của kim loại và MOFs, với sự gia tăng của graphene, g-C3N4 và các vật liệu gốc cacbon khác trong lĩnh vực xúc tác, các nhà nghiên cứu đã bắt đầu thử nghiệm chế tạo vật liệu tổng hợp từ vật liệu gốc cacbon và MOFs [50,7,9] Những vật liệu gốc cacbon này có thể thúc đẩy hiệu quả việc phân tách các cặp điện tử và lỗ trống và cải thiện hiệu quả quang xúc tác g-C3N4 là chất bán dẫn phi kim có cấu trúc liên hợp phẳng hai chiều, có độ rộng vùng cấm ở mức trung bình và có thể hấp thụ hoàn toàn năng lượng ánh sáng trong một dải bước sóng nhất định Zhang và các cộng

sự [49] đã kết hợp g-C3N4 và UiO-66 để tạo thành vật liệu nano g-C3N4/UiO-66 thông qua phương pháp nhiệt dung môi Trong đó, CNUO-1 với hàm lượng C3N4 bằng 1

cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất Cụ thể, dưới điều kiện chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu đạt 80% trong vòng 60 phút và 90% trong vòng 180 phút, gấp 6 lần khi sử dụng riêng g-C3N4 Để nghiên cứu sự phân hủy và khoáng hóa của triclosan dưới ánh sáng nhìn thấy, Bariki và các cộng sự [36] đã sử dụng UiO-66 và CdIn2S4 để tạo ra vật liệu composite bán dẫn thông qua phương pháp nhiệt dung môi đơn giản Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy triclosan đạt 92% trong vòng 180 phút và hằng số tốc độ phân huỷ gấp khoảng 12 lần so với khi sử dụng CdIn2S4 tinh khiết, cho thấy hoạt tính quang xúc tác tuyệt vời của UiO-66 Các thí nghiệm cũng xác nhận rằng •O2- và •OH là các gốc hoạt động chính trong phản ứng phân hủy triclosan của vật liệu Xue và các cộng sự [51] đã sử dụng BiOBr và UiO-

66 để chế tạo chất xúc tác quang tổng hợp bằng phương pháp tăng trưởng tại chỗ

(insitu) ứng dụng để phân hủy thuốc trừ sâu atrazine dưới ánh sáng nhìn thấy Bằng

cách kết hợp với BiOBr, những hạn chế trong việc dễ dàng tái tổ hợp các cặp electron – lỗ trống của UiO-66 đã được cải thiện Kết quả cho thấy, đưới điều kiện chiếu sáng trong 240 phút, 88% atrazine đã được phân huỷ thành công, cải thiện đáng kể so với tốc độ phân huỷ đạt chỉ 50% của BiOBr tinh khiết Nghiên cứu cũng chỉ ra ở điều kiện pH thấp (3,1) có lợi cho sự phân hủy atrazine Các kết quả thí nghiệm đã chứng minh rằng h+ và •O2- là các gốc hoạt động chính cho phản ứng phân hủy quang bằng BiOBr/UiO-66 Tương tự như atrazine, malathion là một loại thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp, có độc tính cao, khó phân hủy và

dễ tồn dư trong môi trường Cũng dựa trên UiO-66, Fakhri và các cộng sự [17] đã sử dụng oxit graphen và ZnO để chế tạo chất xúc tác tổng hợp bậc ba ứng dụng để xử lý malathion Thông qua cơ chế vận chuyển điện tử của liên kết loại Z và tính linh động điện tử tuyệt vời của oxit graphen, sự phân tách hiệu quả các hạt mang điện của UiO-

66 đã được thực hiện Ngoài ra, chất xúc tác tổng hợp cho thấy sự thay đổi đáng chú

ý ở khả năng hấp thụ ánh sáng, đây là một cải tiến đáng kể trong phản ứng với ánh sáng nhìn thấy so với khi sử dụng UiO-66 tinh khiết Trong các vật liệu thử nghiệm, UiO-66@45ZG cho hiệu quả tốt nhất khi đạt được hiệu suất phân hủy 100% malathion sau 90 phút chiếu sáng Nghiên cứu này được xem là cung cấp một chiến

lược hiệu quả trong việc thiết kế các chất xúc tác quang dựa trên UiO-66 cho các ứng dụng phân hủy chất hữu cơ tiếp theo

1.5 Màng xúc tác quang

Mặc dù các chất xúc tác quang bán dẫn đã cho thấy tiềm năng to lớn trong việc

xử lý nước thải, tuy nhiên vẫn có những hạn chế nhất định làm giảm khả năng sử dụng và tính thực tế của chúng Các nhà nghiên cứu đã chỉ ra những hạn chế trong quá trình thu hồi chất xúc tác quang với việc thường phải sử dụng các quy trình bổ sung như qua ly tâm hoặc tách bằng màng [34] Ngoài ra, việc thất thoát chất xúc tác trong quá trình xử lý cũng làm giảm hiệu suất của chúng Để giải quyết vấn đề này, một giải pháp được đưa ra đó là cố định chất xúc tác quang trên một màng nền để hỗ trợ quá trình thu hồi chất xúc tác trong khi vẫn duy trì hiệu quả xử lý của vật liệu Việc cố định các chất xúc tác trên màng được cho là một phương pháp hiệu quả, có tính kinh tế, đồng thời còn tăng khả năng hấp phụ bề mặt, giảm khả năng kết tụ do sự phân tán không tốt của chất xúc tác trong môi trường phản ứng, giúp giảm thiểu tác động đến môi trường Riêng đối với màng lọc xúc tác, việc bổ sung các vật liệu xúc tác quang kích thước nano giúp thay đổi các đặc tính vật lý của màng như cải thiện khả năng thẩm thấu, hiệu suất phân tách và các đặc tính hóa học cụ thể không có trong màng polyme hoặc creamic truyền thống Các nghiên cứu đã chỉ ra việc sử dụng các oxit kim loại như TiO2, ZnO, CuO hay khung hữu cơ kim loại (MOFs) và các hạt nano phi kim như graphene oxit (GO), ống nano cacbon (CNT) và oxit silica làm bộ lọc nano trên màng đã mang lại những hiệu quả nổi bật, bao gồm cải thiện thông lượng và khả năng loại bỏ của màng, tăng khả năng chống bám cặn, biến tính điện tích bề mặt và tăng khả năng hấp phụ cho màng [28]

Màng xúc tác quang thường được ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thông qua các quá trình diệt khuẩn và loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ Sung và các cộng

sự [23] đã nghiên cứu việc cố định các hạt nano TiO2 lên màng composite mỏng

(TFC) và quan sát thấy khả năng phân hủy mạnh đối với E coli dưới điều kiện chiếu

xạ tia UV Liu và các cộng sự [25] đã tổng hợp màng xúc tác quang dựa trên phương

pháp lắng đọng các hạt nano Ag/TiO2 trên màng nền polyme Kết quả cho thấy, dưới điều kiện chiếu xạ tia UV, màng cho hiệu suất bất hoạt vi khuẩn và phân hủy thuốc nhuộm lần lượt là 99,9 và 80 % trong vòng 30 phút Trong một nghiên khác, Damodar

và các cộng sự [11] đã cố định TiO2 trên màng PVDF thông qua phương pháp trùng hợp bề mặt phân cách pha và thử nghiệm tính kháng khuẩn của màng bằng cách sử

dụng vi khuẩn E coli và hoạt tính quang xúc tác thông qua sự phân hủy thuốc nhuộm

Reactive Black 5 (RB5) Kết quả cho thấy các đặc tính thông lượng và tính thấm của

màng được tăng cường, cùng với đó, gần như 100% E coli bị phân hủy hoàn toàn và

hiệu suất loại bỏ RB5 cao đã được báo cáo Rahimpour và các cộng sự [37] đã cố định TiO2 lên màng hỗn hợp PVDF/PES thông qua phương pháp trùng hợp bề mặt

phân cách pha và quan sát thấy hiệu quả kháng khuẩn (E coli) mạnh mẽ sau 1 giờ

chiếu tia UV Tác dụng diệt khuẩn quang được cho là do sự hiện diện của các gốc hoạt tính oxi hóa mạnh như gốc •O2-, H2O2 và •OH được tạo ra bởi TiO2 Tavker và Sharma [42] đã tổng hợp màng xúc tác quang SnS/cellulose ứng dụng để loại bỏ thuốc nhuộm RhB và chất thải dược phẩm bao gồm các dẫn xuất khác nhau của các hợp chất hữu cơ vòng thơm Kết quả cho thấy 91% RhB và 77% chất thải dược phẩm đã được phân hủy thành công sau 25 phút chiếu sáng

Lớp màng nền cố định cho quá trình xúc tác quang thường được làm từ các polyme như polyvinylidene fluoride (PVDF), polysulfone (PSf), polyethersulfone (PES), polyethersulfone sulfo hóa (SPES), polyurethane (PU), polyethylene terephthalate (PET), polyester, polyacrylonitrile (PAN) và polytetrafluoroethylene (PTFE) [6] Các hạt xúc tác nano thường được lắng đọng trên bề mặt màng hoặc phân tán trong dung dịch polyme trước khi được cố định lên màng Tuy nhiên, vấn đề đặt

ra là khi cố định vật liệu xúc tác lên màng sẽ dẫn đến khả năng chôn vùi vật liệu trong lớp polyme làm mất chức năng xúc tác quang của vật liệu Do vậy mà màng composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA) được coi là một ứng viên phù hợp trong việc làm màng hỗ trợ để cố định liệu xúc tác quang Ngoài ra, với các đặc tính hóa lý

ổn định, khoảng pH làm việc rộng, không bị phân hủy sinh học, chịu được nhiệt độ cao là những yếu tố quyết định trong việc lựa chọn màng TFC-PA

Màng TFC-PA bao gồm một lớp polyamide (PA) siêu mỏng (< 0,2 μm) bên trên một lớp giá đỡ xốp polysulfone (PSf) Phương pháp truyền thống để tổng hợp màng PA là sử dụng kỹ thuật trùng hợp bề mặt phân cách pha (IP) Trong đó, lớp màng mỏng polyamide (PA) được hình thành trên bề mặt của lớp màng nền xốp thông qua quá trình đồng trùng hợp giữa hai monome trong hai khác nhau là pha nước và pha hữu cơ Trong đó, lớp màng nền được phủ bằng dung dịch nước có chứa monome amin (m-phenyldiamin, MPD) trước khi gặp monome thứ cấp (trimesoyl clorua, TMC) trong dung dịch hữu cơ Trong hầu hết các trường hợp, nồng độ MPD thường được sử dụng là 2 % khối lượng, trong khi đối với dung dịch monome thứ cấp, nồng

độ TMC thường được sử dụng ở mức thấp hơn, 0,1 - 0,2 % khối lượng Lượng amin được sử dụng cao hơn acyl clorua để nhằm đảm bảo quá trình trùng hợp xảy ra hoàn toàn, đồng thời ngăn chặn quá trình thủy phân acyl clorua có thể cản trở sự hình thành liên kết amide và giảm mức độ liên kết chéo của mạng polyme Khi phản ứng trùng hợp giữa hai monome xảy ra, một lớp màng PA mỏng liên kết chéo sẽ được hình thành Màng TFC sau khi trùng hợp sẽ được xử lý nhiệt ở 60 – 80 oC để tăng cường

độ bám dính giữa lớp PA mỏng và màng nền Cuối cùng, màng được rửa và bảo quản trong nước khử ion ở nhiệt độ 4 - 5 °C Hiệu suất của màng TFC-PA phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố, bao gồm loại và nồng độ monome, đặc tính của dung dịch hữu cơ, thời gian phản ứng trùng hợp, nhiệt độ sấy và các điều kiện sau xử lý [57]

Hình 1.8 (a) Quy trình trùng hợp màng TFC-PA bằng kỹ thuật IP ở quy mô phòng

thí nghiệm (b) Phản ứng giữa hai monome MPD và TMC tạo thành màng PA

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu của đề tài

Mục tiêu của đề tài này là chế tạo thành công vật liệu xúc tác quang hóa dạng màng TFC-PA cố định oxit kim loại CuO và Fe2O3 trên khung hữu cơ kim loại UiO-66-NO2 ứng dụng xử lý chất hữu cơ trong nước, giúp tăng khả năng thu hồi và tái sinh vật liệu Ngoài ra, việc cố định vật liệu lên màng và sử dụng các oxit này sẽ rút ngắn con đường đưa vật liệu ra ứng dụng thực tế bằng cách sử dụng các oxit có hoạt tính xúc tác quang có năng lượng vùng cấm phù hợp với năng lượng của bức xạ mặt trời

2.2 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66-NO2;

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang CuO/UiO-66-NO2 và

Methylene Blue (C16H18ClN3S) Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt

tính quang xúc tác của vật liệu

Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA,

C10H16N2O8);

p-Benzoquinone (p-BQ, C6H4O2);

Isopropyl alcohol ( IPA, (CH3)2CHOH);

Dimethyl sulfoxide (DMSO, C2H6OS)

Xác định cơ chế xúc tác quang của vật liệu

Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu bao gồm: cân phân tích; máy đo Vis; máy siêu âm; máy ly tâm; Teflon; autoclave; tủ sấy Kottermann; lò nung Nabertherm; máy khuấy từ; thiết bị cán màng; máy votex; bình khí nitơ; đèn Xenon 400W

UV-2.3.2 Tổng hợp vật liệu

2.3.2.1 Quy trình tổng hợp khung hữu cơ kim loại UiO-66-NO 2

Vật liệu UiO-66-NO2 được tổng hợp theo quy trình như sau: Cân 0,3 g ZrCl4

và 0,28 g H2BDC-NO2, sau đó thêm 60 mL DMF và 0,46 mL H2O, tiến hành rung siêu âm hỗn hợp để thu được dung dịch hòa tan Chuyển dung dịch vào bình Teflon đặt trong autoclave và nung trong 24 giờ ở nhiệt độ khoảng 120 oC Kết thúc phản ứng tiến hành ly tâm thu được chất rắn, rửa chất rắn bằng ethanol, sau đó sấy khô thu được chất dạng bột màu trắng, kí hiệu mẫu là UiO-66-NO2

2.3.2.2 Quy trình mang oxit kim loại lên UiO-66-NO 2

Mẫu CuO/UiO-66-NO2 với hàm lượng CuO là 2% được tổng hợp như sau: Lấy 25 mL dung dịch CuSO4 0,01 M vào cốc chứa 1,0 g UiO-66-NO2 Nhỏ từ từ 50

mL dung dịch NaOH 0,01 M vào cốc trong điều kiện khuấy liên tục Rửa chất rắn với nước, sấy khô sau đó nung chất rắn ở nhiệt độ 300 οC trong thời gian 4 giờ thu được vật liệu CuO/UiO-66-NO2

b) Quy trình mang Fe 2 O 3 lên UiO-66-NO 2

Mẫu Fe2O3/UiO-66-NO2 với hàm lượng Fe2O3 là 1% được tổng hợp như sau: Lấy 30 mL dung dịch Fe2(SO4)3 0,002 M vào cốc chứa 1,0 g UiO-66-NO2 Nhỏ từ từ 37,5 mL NaOH 0,01 M vào cốc trong điều kiện khuấy liên tục Rửa chất rắn với nước, sấy khô sau đó nung chất rắn ở nhiệt độ 300 οC trong thời gian 3 giờ thu được vật liệu

bể nước để quá trình trùng hợp đảo pha xảy ra, lúc này dung dịch không màu bị kết tủa và tách khỏi tấm kính Rửa màng bằng nước cất để loại bỏ lượng dung môi còn lại Cuối cùng, các màng được bảo quản trong nước cất ở 4 °C trong ít nhất 24 giờ trước khi sử dụng

b) Chế tạo màng TFC-PA mang vật liệu xúc tác quang

Màng TFC-PA được tổng hợp theo phương pháp trùng hợp bề mặt phân cách pha Cụ thể, màng PSf được ngâm trong dung dịch nước chứa TEA, 10-CSA và 2 %

(w/v) MPD trong 5 phút, loại bỏ các giọt chất lỏng trên bề mặt màng bằng khí N2 Thêm dung dịch hữu cơ (n-hexan) chứa 0,1 % (w/v) TMC lên bề mặt màng trong 30 giây Sau đó, màng được sấy ở nhiệt độ 70 °C trong 5 phút Cuối cùng, màng được

để nguội đến nhiệt độ phòng và bảo quản trong nước cất Quy trình chế tạo màng TFC-PA có mang vật liệu xúc tác quang CuO/UiO-66-NO2 và Fe2O3/UiO-66-NO2tương tự như đối với quy trình chế tạo màng TFC-PA, trong đó CuO/UiO-66-NO2 và

Fe2O3/UiO-66-NO2 được phân tán trong dung dịch TMC trước khi thực hiện phản ứng trùng hợp bề mặt phân cách pha

Hình 2.2 Quy trình mang vật liệu xúc tác quang lên màng

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

2.3.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu

Nguyên tắc: Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10

nm, tương ứng với tần số từ 3x1010 Hz đến 3x1019 Hz và năng lượng trong khoảng từ

100 eV đến 100 keV Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ gọi là nhiễu xạ tia X Mối liên hệ giữa khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song kề nhau dhkl, góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ và bước sóng λ được thể hiện bằng phương trình Vulf-Bragg:

2dhkl.sin = nλ (2.1) Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh

thể Trong đó, số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ; giá trị của nó là 1 trong tính toán Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) có thể suy ra được khoảng cách d theo phương trình (2.1), so sánh giá trị d vừa tính được với giá trị d chuẩn ta

sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu

Hình 2.3 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

Thực nghiệm: Trong luận văn này, phổ XRD được đo trên thiết bị Empyrean

(PANalytical) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN Trong đó, tia phát xạ CuKα có bước sóng λ =1,54 Å, góc quét từ 5 đến 80 độ và tốc

độ quét là 0,006 độ/giây

2.3.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier

Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FT-IR) là một kỹ thuật được dùng để

phân tích định tính sự có mặt của các nhóm chức và các liên kết hữu cơ, vô cơ trong mẫu vật liệu, dựa vào việc ghi lại cường độ tia sáng hồng ngoại sau khi chiếu qua mẫu đo, bị hấp thụ chọn lọc một phần, dẫn đến dao động của các phân tử trong hợp chất Trên phổ hồng ngoại, trục hoành biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính theo cm-1), trục tung biểu diễn cường độ hấp thụ (độ truyền qua T(%))

Thực nghiệm: Trong luận văn này, phổ FT-IR được đo trên thiết bị FTIR

Affinity - 1S (Shimadzu) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên -