Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang vùng khả kiến dạng z cowo4 rgo g c3n4, Ứng dụng Để xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường nước

Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang vùng khả kiến dạng z cowo4 rgo g c3n4, Ứng dụng Để xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường nước

Ô nhiễm môi trường do hóa chất bảo vệ thực vật

Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam

Việt Nam là một trong những quốc gia có nền nông nghiệp phát triển nhất trên thế giới Đất nước đang chuyển dịch dần theo hướng công nghiệp hóa nhưng nông nghiệp vẫn là ngành kinh tế quan trọng, vừa đảm bảo an ninh lương thực vừa đảm bảo nhu cầu xuất khẩu, giúp đỡ bạn bè 5 châu khi thế giới đang chống đỡ với dịch bệnh COVID 19 Sản lượng gạo sản xuất phục vụ tiêu thụ ở trong nước và nước ngoài tăng hằng năm kéo theo việc sử dụng hóa chất trong sản xuất lúa cũng tăng theo

Nền nông nghiệp Việt Nam nói chung và hệ thống sản xuất trồng trọt nói riêng đang phải đối mặt với nhiều vấn đề và thách thức Các vấn đề có thể kể đến như dịch bệnh, sâu bệnh và tác động của biến đổi khí hậu (xâm nhập mặn, hạn hán, v.v.) Ngoài ra, các vấn đề về môi trường như đất đai và ô nhiễm đất do các hoạt động nông nghiệp gây ra đang là vấn đề nổi cộm Trong các hệ thống sản xuất cây trồng, ô nhiễm đất thường xuất phát từ việc sử dụng quá nhiều phân bón và dư lượng thuốc trừ sâu [22]

Theo số liệu của cục BVTV trong giai đoạn 1981 - 1986 số lượng thuốc sử dụng là 6,5 - 9,0 ngàn tấn thương phẩm, tăng lên 20 - 30 ngàn tấn trong giai đoạn

1991 - 2000 và từ 36 - 75,8 ngàn tấn trong giai đoạn 2001 - 2010 Lượng hoạt chất tính theo đầu diện tích canh tác (kg/ha) cũng tăng từ 0,3kg (1981 - 1986) lên 1,24 - 2,54kg (2001 - 2010) Giá trị nhập khẩu thuốc BVTV cũng tăng nhanh, năm 2008 là

472 triệu USD, năm 2010 là 537 triệu USD Số loại thuốc đăng ký sử dụng cũng tăng nhanh, trước năm 2000 số hoạt chất là 77, tên thương phẩm là 96, năm 2000 là

197, và 722, đến năm 2011 lên 1202 và 3108 Như vậy trong vòng 10 năm gần đây

(2000 - 2011) số lượng thuốc BVTV sử dụng tăng 2,5 lần, số loại thuốc nhập khẩu tăng khoảng 3,5 lần [4]

Tình trạng ô nhiễm môi trường do sử dụng thuốc bảo vệ thực vật

Kết quả điều tra cho thấy có 97 thuốc BVTV thương phẩm, thuộc 55 hoạt chất khác nhau của 20 nhóm hóa học được sử dụng Bảng 1 liệt kê nhóm được sử dụng nhiều nhất là nhóm chứa conazole (có tác dụng chống nám bệnh ở thực vật) gồm hexaconazole, propiconazole và difenoconazole, chiếm đến 11,8% Tiếp đến là nhóm cúc tổng hợp (có tác dụng chống côn trùng) pyrethroids (alpha-cypermethrin và cypermethrin) Các nhóm theo sau gồm biopesticides (abamectin và validamycin), carbamates (fenobucarb) và kháng sinh tổng hợp (buprofezin), chiếm các tỷ lệ lần lượt là 9,8; 8,8; 6,9 và 5,9%

Bảng 1.1 Tỷ lệ các gốc thuốc BVTV được sử dụng

STT Nhóm thuốc Tỷ lệ được sử dụng (%)

7 Chất ức chế tổng hợp Chitin 5,9

STT Nhóm thuốc Tỷ lệ được sử dụng (%)

Nghiên cứu của Lê Thị Trinh và cộng sự phát hiện hàm lượng thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs) vượt ngưỡng cho phép trong cả nước và trầm tích tại cửa sông Hàn Hàm lượng tổng DDT vượt gấp 2-45 lần ngưỡng cho phép vào mùa khô Trầm tích ở cửa sông và khu vực cống thải thành phố cũng có hàm lượng OCPs cao, vượt tiêu chuẩn QCVN 43:2012/BTNMT về trầm tích nước ngọt đối với các chỉ số DDT, Heptaclo và Lindan.

Tác giả Đoàn Thị Quỳnh Trâm, Hoàng Thái Long, Nguyễn Minh Kỳ, Trần Thị Ái Mỹ đã thực hiện khảo sát hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật hexachlorohexane (HCH) trên 1 gam chất béo trong các mẫu cá bống xệ (Parapocryptes serperaster), cá ong căng (Terapon jarbua), cá đối (Moolgarda pedaraki) và cá hanh (Acanthopagrus berda) ở Đầm Cầu Hai, tỉnh Thừa Thiên Huế Kết quả thu được cho thấy hầu hết các mẫu cá khảo sát đều chứa α-HCH và β-HCH Mẫu cá bống xệ CBX1 (mùa mưa) và CBX2 (mùa khô) cho kết quả phân tích α-HCH lần lượt là 62,1 ± 3,52 và 73,1 ± 4,33 ng/g Tương tự, cá ong căng cho kết quả α-HCH là 2,9 ± 1,01 ng/g trong mùa mưa và 4,7 ± 1,71 ng/g trong mùa khô Bên cạnh đó, nồng độ β-HCH trong mẫu cá ong căng trong mùa mưa và trong mùa khô lần lượt là 78,5 ± 5,78 ng/g (COC1) và 149,8 ± 12,43 ng/g (COC2) Các hoạt chất như heptachlor và aldrin chỉ phát hiện ở cá hanh (CH2) với các giá trị tương ứng 504,5 ± 9,05 ng/g và 342,1 ± 20,31 ng/g Tuy kết quả cho thấy các mẫu cá có hàm

6 lượng nhỏ hơn giới hạn phát hiện (các chỉ tiêu như γ-HCH, Heptachlor epoxide, Endosulfan, Dieldrin, Eldrin, Eldrin aldehyte, Endosulfan sulfate, Methoxychlor đều cho kết quả không phát hiện) một số mẫu phát hiện nhóm clo hữu cơ có hàm lượng cao trong 1 gam chất béo như α-HCH, β-HCH, δ-HCH, heptachlor, aldrin và p,p’- DDT [6]

Bên cạnh đó, ô nhiễm môi trường do dư lượng thuốc BVTV trong bao bì cũng là một vấn đề đáng quan ngại Trang thông tin điện tử của Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Vĩnh Phúc đưa tin: theo số liệu thống kê chưa đầy đủ của ngành nông nghiệp, lượng, loại thuốc bảo vệ thực vật sử dụng trên địa bàn tỉnh khoảng 346 tấn/năm và ước tính lượng vỏ bao bì thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) chiếm khoảng 10%, tương đương 30 đến 35 tấn/năm Trong khi đó, khâu xử lý, thu gom gặp nhiều khó khăn, hầu hết các địa phương chỉ mới xứ lý bằng cách đốt, chôn lấp Tại một số địa phương, như xã Minh Quang huyện Chiêm Hóa, xã hiện có 100 bể chứa rác nhưng vẫn còn rất nhiều trường hợp “tiện đâu vứt đấy”, thậm chí vứt vào bể cả rác thải sinh hoạt, phế liệu, xác động vật, … làm cho bể chứa đầy ứ rác thải, trong khi nhân lực để phân loại thì có hạn Điều này ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe, môi trường, nguồn nước ở khu vực [3].

Ảnh hưởng của thuốc bảo vệ thực vật đến sức khỏe con người

Thuốc BVTV có tác dụng bảo vệ cây trồng trước các loại dịch hại nhưng dư lượng hóa chất BVTV lại gây hại Theo PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh, Viện Công nghệ sinh học & Thực phẩm, ĐH Bách Khoa Hà Nội cho biết: Tất cả loại hóa chất BVTV đều có ảnh hưởng tới sức khỏe con người Dư lượng thuốc BVTV có thể gây ngộ độc cấp tính và mãn tính, cũng như mối nguy hại tiềm tàng dẫn đến những căn bệnh hiểm nghèo cho người tiếp xúc và sử dụng chúng

Thuốc BVTV còn tồn dư trên nông sản và tồn đọng trong môi trường (đất, nước, không khí) nếu không được loại bỏ sẽ đi vào cơ thể (thông qua đường tiêu hóa, hô hấp, tiếp xúc ngoài da) và gây hại đến sức khỏe con người Các biểu hiện do thuốc BVTV gây ra có thể xuất hiện ngay lập tức, tiềm ẩn và tích lũy theo thời gian

Biểu hiện tác động của thuốc BVTV trên người và động vật

- Nhiễm độc: Mãn tính, cấp tính, …

- Di truyền: Độc bào thai, đột biến, quái thai, …

- Dị ứng: U lành tính, u ác tính, …

Các triệu chứng khi nhiễm thuốc BVTV:

- Hệ thần kinh: Rối loạn thần kinh, nhức đầu, chóng mặt, hoa mắt ù tai, trí nhớ kém

- Hệ tiêu hóa: Buồn nôn, ăn uống khó tiêu, …

- Hệ tuần hoàn: Nhịp tim chậm, huyết áp giả, …

- Hệ vỏ bọc: Da chân tay lạnh, khô, …

- Một số triệu chứng chi tiết như: Phụ nữ bị các tai biến sinh sản (sảy thai, đẻ non, chửa trứng…), các dị tật bẩm sinh ở trẻ em (sứt môi, hở hàm ếch, cụt chi, ), quái thai, thai đôi dính, vô sọ… do tác động đến bộ gen ở mẹ và bố, di truyền cho các thế hệ con cháu, gây ung thư [1].

Phân loại hợp chất BVTV

Hợp chất bảo vệ thực vật gồm nhiều loại, chủ yếu phân loại theo gốc hóa học gồm 3 gốc sau:

Nhóm Clo hữu cơ: thuộc nhóm hóa chất BVTV tổng hợp, một số hợp hợp chất điển hình là DDT, Lindan, Endosulfan Do nguyên nhân khó phân huỷ, tồn lưu lâu trong môi trường nên hầu hết các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm này đã bị cấm sử dụng Độ độc của hóa chất BVTV thuộc nhóm này thường ở mức độ I hoặc II Một số trong nhóm này gồm: Aldrin, BHC, Chlordan, DDE, DDT, Dieldrin, Endrin, Endosulphan, Heptachlor, Keltan, Lindane, Methoxyclor, Rothan, Perthan, TDE, Toxaphen v.v Đặc điểm của nhóm này là cấu trúc phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử Clo liên kết trực tiếp với nguyên tử Cacbon Ở Việt Nam, trong giai đoạn từ trước những năm 1960-1993, loại hóa chất BVTV được sử dụng nhiều nhất ở Việt Nam là DDT và Lindane

Nhóm Lân hữu cơ: Là các este của axit phosphoric, một số hợp chất điển hình của nhóm này là Methyl Parathion, Ethyl Parathion, Mehtamidophos,

Malathion Đây là nhóm hóa chất rất độc với người và động vật máu nóng Do nguyên nhân độc tính cao nên hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng đã bị cấm Các dấu hiệu và triệu chứng do nhiễm độc thuốc BVTV gốc photpho hữu cơ và cacbamat bao gồm: nhức đầu, choáng váng, giảm trí nhớ, mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, vị giác thay đổi, chóng mặt …

Nhóm Carbamat: Là các este của axit Carbamic, một số hợp chất điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate Các triệu chứng do nhiễm độc thuốc BVTV nhóm này là rất khó phát hiện, phần lớn là các biểu hiện thường là tiềm ẩn, lâm sàng mang tính chủ quan Trường hợp nhiễm độc sẽ xuất hiện các triệu chứng nhức đầu, choáng váng, dễ mệt mỏi, ngủ không ngon giấc, ăn kém ngon, chóng mặt.

Thuốc bảo vệ thực vật diazinon

Tính chất của diazinon

Diazinon nguyên chất là dầu không màu và thực tế không mùi Các chế phẩm được sử dụng trong nông nghiệp và bởi các chất diệt khuẩn chứa 85-90% diazinon và xuất hiện dưới dạng chất lỏng từ nhạt đến nâu sẫm Hầu hết diazinon được sử dụng ở dạng lỏng, nhưng có thể tiếp xúc với dạng rắn Diazinon không dễ tan trong nước và không dễ cháy nhưng tan tốt trong dung môi hữu cơ như cồn, benzen, axeton, hexan, và tan hoàn toàn trong dầu hỏa

Bảng 1.2 Một số tính chất vật lý, hóa học của Diazinon [21]

Công thức phân tử C 12 H 21 N 2 O 3 PS hoặc (CH 3 ) 2 CHC 4 N 2 H(CH 3 )OPS(OC 2 H 5 ) 2

Thông số Giá trị Độ tan trong nước 40 mg/L Điểm chớp cháy 82 °C; 180 °F; 355 K

Độc tính của diazinon

Diazinon là một loại thuốc BVTV diệt sâu bệnh bằng cách tiếp xúc với sinh vật và thay đổi quá trình dẫn truyền thần kinh bình thường trong hệ thần kinh của sinh vật [27] Trong cơ thể sống, diazinon ức chế enzym acetylcholinesterase (AChE), enzym Ache trong cơ thể thủy phân chất dẫn truyền thần kinh acetylcholine (ACh) trong các khớp thần kinh cholinergic và các mối nối thần kinh cơ Điều này dẫn đến sự tích tụ ACh bất thường trong hệ thần kinh

Diazinon được chuyển hóa trong các sinh vật để tạo thành diazoxon (đôi khi được gọi là "kích hoạt") và diazoxon là chất ức chế cholinesterase (ChE) mạnh hơn so với chính diazinon Độc tính của Diazinon đối với thủy sinh vật và động vật

Diazinon có độc tính cấp thấp khi nuốt phải, với LD50 cấp tính qua đường miệng đối với chuột cái là 1160 mg/kg và chuột đực là 1340 mg/kg Ở các loài khác, giá trị LD50 dao động từ 300-850 (chuột cống), 80-135 (chuột nhắt), 250-355 (chuột lang), 130 (thỏ), 8 (gà mái), 3 (chim trĩ), 3,5 (vịt) đến 100 (lợn).

Diazinon rất độc đối với chim, với giá trị LD 50 cấp tính qua đường miệng nằm trong khoảng từ 1,44 (vịt trời) đến 69,0 mg/kg (chim bò đầu nâu).1 Vịt trời cho thấy độc tính sinh sản do tiếp xúc lâu dài với diazinon Nồng độ 16,3 mg/L trong chế độ ăn dẫn đến giảm số lượng cá con mới nở được 14 ngày tuổi

Độ độc của Diazinon ở mức trung bình đến cao đối với cá nước ngọt, với giá trị LC50 từ 90 đến 7800 μg/L Tiếp xúc lâu dài với Diazinon ở cá hồi suối trong nước ngọt ở nồng độ 0,55 μg/L cũng ảnh hưởng đến sự phát triển và gây ra các triệu chứng thần kinh Diazinon cũng có độc tính đối với con người.

Một số nghiên cứu đã cho thấy mối liên hệ có thể có giữa việc tiếp xúc với diazinon và bệnh ung thư ở trẻ em và ung thư hạch [14] Trong một nghiên cứu, các gia đình sử dụng diazinon trong canh tác đã cho thấy là có tỷ lệ mắc bệnh ung thư ở trẻ em gia tăng Một nghiên cứu khác cho kết quả nông dân sử dụng thuốc trừ sâu lân hữu cơ, bao gồm cả diazinon, có tỷ lệ ung thư cao hơn so với những người không làm nông nghiệp [11] Tuy nhiên, trong cả hai nghiên cứu, không thể kết luận một cách thuyết phục rằng nguy cơ ung thư gia tăng là do tiếp xúc với diazinon

Các triệu chứng do phơi nhiễm diazinon cấp tính thường xuất hiện sau đến vài giờ kể từ khi tiếp xúc, tùy thuộc vào con đường phơi nhiễm Các triệu chứng ban đầu bao gồm buồn nôn, chóng mặt, tiết nước bọt, nhức đầu, đổ mồ hôi, chảy nước mắt và chảy nước mũi Nặng hơn là nôn mửa, đau quặn bụng, tiêu chảy, co giật cơ, suy nhược, run và thiếu phối hợp Ngoài ra, các triệu chứng thần kinh như trầm cảm, mất trí nhớ và lú lẫn cũng xuất hiện

Các nạn nhân ngộ độc thuốc trừ sâu chứa thành phần diazinon cho kết quả xét nghiệm nồng độ amylase và glucose trong huyết thanh tăng cũng như nồng độ diastase trong nước tiểu tăng cao kèm theo các triệu chứng được coi là biểu hiện của viêm tụy cấp.

Phương pháp xử lý

Đã có rất nhiều công nghệ xử lý nước thải xử lý thuốc trừ sâu nói chung và xử lý diazinon nói riêng Các biện pháp có thể kể đến như: Các quá trình Fenton; Các quá trình Ozon/peroxone; oxi hóa điện hóa …

Trong số các biện pháp xử lý môi trường hiện nay, sử dụng vật liệu quang xúc tác đang nổi lên là một phương pháp tiềm năng nhờ khả năng phân huỷ triệt để các chất ô nhiễm, tận dụng được nguồn năng lượng ánh sáng kích thích tự nhiên và có khả năng tái sử dụng nhiều lần …

Tổng quan về vật liệu quang xúc tác bán dẫn

Phân loại vật liệu quang xúc tác bán dẫn

Các vật liệu quang xúc tác thường được phân làm theo độ rộng vùng cấm

Vật liệu quang xúc tác có năng lượng vùng cấm rộng

Một trong số các vật liệu quang xúc tác thông dụng nhất là titan dioxide

(TiO 2 ) Vật liệu TiO 2 đã được ứng dụng rộng rãi trong tạo màu sơn, kháng khuẩn kem đánh răng Vào năm 1972, khả năng xúc tác quang của TiO2 với nguồn sáng kích thích tia UV được phát hiện bởi hai nhà khoa học Fujishima và Honda Từ đó, rất nhiều nhà khoa học cũng nghiên cứu ứng dụng vật liệu TiO 2 làm chất xúc tác quang, cảm biến, … [5] TiO 2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như môi trường, y tế, có ưu điểm là quy trình điều chế đơn giản từ nguồn khoáng tự nhiên giàu Titan dễ kiếm như ilmenite (FeTiO 3 ), rutile (TiO 2 ), leucoxene (Ti, Nb, Fe)O 2 [5]

Nhược điểm của vật liệu này là chỉ hấp thụ ánh sáng cực tím do có năng lượng vùng cấm lớn lên đến 3,2 eV Do vậy, để nâng cao hiệu quả xúc tác, đã có nhiều nghiên cứu gần đây tập trung vào việc thay đổi một số đặc tính như kiểu pha tinh thể, kích thước hạt, biến tính TiO 2 bằng các vật liệu pha tạp, mục đích sau cùng là giảm năng lượng vùng cấm xuống, nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang

Vật liệu quang xúc tác có năng lượng vùng cấm hẹp

So với TiO2, Đồng (II) Oxit có lợi thế vượt trội về mặt kinh tế CuO có năng lượng vùng cấm là 1,73 eV và là một vật liệu bán dẫn loại p Ưu điểm của CuO bao gồm độ dẫn nhiệt/điện tốt, độ bền cơ học cao, diện tích bề mặt lớn và hoạt động ổn định trong các điều kiện nhiệt độ và hóa học khắc nghiệt.

13 động điện hóa tốt, nguồn quặng dễ tìm và chi phí thấp, thân thiện với môi trường khiến nó được ứng dụng rộng lĩnh vực như sản xuất chất bảo quản gỗ, tạo màu gốm sứ, …

Tuy nhiêm do năng lượng vùng cấm thấp và khoảng năng lượng vùng cấm hẹp nên hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường của CuO không cao Đã có nhiều nghiên cứu nhằm xử lý vấn đề này ví dụ như biến tính CuO bằng vật liệu pha tạp, tổ hợp cùng vật liệu xúc tác quang thứ hai để tăng hiệu quả oxi hóa-khử các chất ô nhiễm.

Cơ chế quang xúc tác

Vật liệu quang xúc tác (VLXTQ) có độ rộng vùng cấm rộng hay hẹp thì cơ chế quang xúc tác đều như nhau Khi vật liệu nhận được ánh sáng có bước sóng đủ lớn thì các điện tử (electron) hóa trị sẽ bị kích thích, nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e ⎯ ) và để lại lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị (h + ) [5]

VLXTQ + hν → VLXQT (e ⎯ + h + ) (1) Các lỗ trống được sinh ra có tính oxi hoá mạnh và có khả năng oxy hoá H 2 O thành HO • (do thế khử chuẩn của lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị dương hơn thế khử chuẩn của gốc HO • ): h + + H 2 O → HO• + H + (2) h + + – OH → HO• (3)

Các electron trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh, khi gặp oxi có thể khử O 2 tạo ra ion • O 2 – trên bề mặt: e – + O 2 → •O 2 – (4)

Gốc •O 2 – phản ứng với ion H + sẽ tạo thành HO 2 •

Các gốc •O 2 – và HO 2 • sẽ tạo thành H 2 O 2 theo phản ứng sau:

HO 2 • + e – + H + → H 2 O 2 (7) Tiếp theo, H 2 O 2 bị phân tách, tạo ra gốc HO• theo phản ứng dưới đây:

14 e – + H 2 O 2 → HO• + – OH (8) Gốc tự do •OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh hầu hết các chất hữu cơ và có khả năng khoáng hoá hoàn toàn thành CO 2 và H 2 O Đối với xúc tác quang dị thể, các hợp chất hữu cơ trong dung dịch thường bị phân hủy thành các sản phẩm trung gian trước khi được khoáng hoá hoàn toàn thành các chất vô cơ ít độc hại hơn trong môi trường

Chất hữu cơ + •OH → CO 2 + H 2 O (9)

Hình 1.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO 2 [5]

Quá trình oxi hoá phân huỷ diazinon bởi vật liệu quang xúc tác [28] 14 1.4 Hệ vật liệu quang xúc tác thế hệ mới

Dựa trên những nghiên cứu, Weisheng Zheng và các cộng sự của mình đã đề xuất quá trình oxy hóa Diazinon bởi vật liệu quang xúc tác Zr(0,3)Fe 3 O 4 như sau:

- Đầu tiên, liên kết P – O hoặc C – O trong Diazinon có thể bị phá vỡ bởi phản ứng thủy phân trong nước, dẫn đến tạo ra P1 và P2

- Sau đó, P3 hình thành do quá trình hydroxyl hóa P1 bởi gốc •OH và quá trình oxy hóa alkylic xảy ra gây ra sự hình thành P6

- P6 được chuyển đổi thành P7 thông qua quá trình dehydroxyl hóa, sự phân cắt cùng với quá trình oxy hóa xảy ra ở liên kết C = N trong P7 chuyển thành P9

P1 có thể bị gốc tự do •OH tấn công, tạo ra sản phẩm P8 mở vòng P8 tiếp tục oxy hóa thành P9, tiếp tục quá trình oxy hóa.

Mặt khác, sự thay thế oxy cho lưu huỳnh diễn ra trên liên kết P = S Quá trình này bắt đầu với sự oxy hóa ở P2 tạo ra P4 Tiếp theo, mạch P-S bị cắt và hydroxyl hóa, dẫn đến sự hình thành của P5.

- Cuối cùng, photphat được giải phóng từ quá trình oxy hóa P5 Ngoài ra, nhóm metylen trong P2 có thể bị oxy hóa trực tiếp thành thiophosphat và cuối cùng chuyển thành phân lân

Quá trình này cũng được Xiaoming Xu và các cộng sự đề xuất tương tự trong báo cáo của mình:

Hình 1.3 Quá trình phân hủy của Diazinon bởi vật liệu quang xúc tác

1.4 Hệ vật liệu quang xúc tác thế hệ mới

Với sự ra đời của vật liệu quang xúc tác thế hệ mới, những hạn chế của vật liệu thế hệ cũ đã được khắc phục Vật liệu này có vùng cấm năng lượng trong khoảng 1,8 đến 2,8 eV, giúp hấp thụ ánh sáng khả kiến hiệu quả Tuy nhiên, dù không cần biến tính để giảm năng lượng vùng cấm, nhưng khi vùng cấm càng hẹp thì thời gian tồn tại của electron tự do càng ngắn và tốc độ tái tổ hợp vào ô trống vùng hóa trị càng cao Điều này dẫn đến hoạt tính quang xúc tác kém và hiệu quả xử lý môi trường thấp Ngoài ra, năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị không phù hợp để phản ứng oxy hóa nước thành gốc •OH và khử Oxi thành gốc.

•O 2 – Và lượng gốc •OH sinh ra ít đi dẫn đến hiệu quả xử lý lượng hợp chất hữu cơ ô nhiễm giảm sút [5]

Hai nhược điểm kể trên có thể được loại bỏ bằng cách thiết lập một hệ xúc tác quang liên hợp mà ở đó hai chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp được kết hợp với nhau (hệ xúc tác quang dạng Z (Z-Scheme)) Các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy, hệ xúc tác quang dạng Z có thể hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy mạnh nhiều hợp chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ vô hại Đây là một hệ xúc tác quang mới đầy tiềm năng, có nhiều triển vọng trong tương lai [5].

Hệ xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ I

Hệ xúc tác quang dạng Z hoạt động hiệu quả hơn một chất xúc tác quang đơn lẻ dựa vào việc kết hợp một chất bán dẫn có thế năng vùng hoá trị dương hơn thế oxy hoá của cặp H 2 O/ • OH được kết hợp với một chất bán dẫn khác có thế năng vùng dẫn âm hơn thế khử của cặp O 2 / • O 2 – (Hình 1.4)

Hình 1.4 Hệ xúc tác quang dạng Z (a) và hệ lai ghép liên hợp TiO 2 /WO 3 (b) [5]

Khi hệ xúc tác quang dạng Z được kích kích bằng ánh sáng khả kiến, do đều có năng lượng vùng cấm hẹp nên cả chất bán dẫn A và chất bán dẫn B đều có thể sinh ra các điện tử và lỗ trống Khi đó, các điện tử tự do cư trú trên vùng dẫn của vật liệu bán dẫn A (chất có thế năng vùng dẫn thấp hơn) có thể tổ hợp vào ô trống ở vùng hoá trị của vật liệu bán dẫn B Quá trình dịch chuyển trên sẽ làm tăng thời gian tồn tại của ô trống vật liệu A và điện tử tự do vật liệu B, giảm đi khả năng tái tổ hợp của điện tử vào lỗ trống quang sinh ở cả hai chất bán dẫn Con đường dịch chuyển của các điện tử ở hệ xúc tác này tương tự như chữ “Z”, nên các nhà khoa học đã đặt tên cho hệ xúc tác này là hệ xúc tác quang dạng Z Các điện tử cư trú trên vùng dẫn của chất B có thể khử oxy để tạo thành các gốc • O 2 – , còn các lỗ trống ở vùng hoá trị của chất A có thế oxy hoá rất lớn, nó không những có thể oxy hoá nước để tạo ra các gốc • OH, mà còn có thể trực tiếp oxy hoá mạnh các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu (nếu có) để phân hủy chúng thành CO 2 và H 2 O [5].

Hệ xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ II

Dù hệ xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ I cho hiệu suất cao hơn vật liệu xúc tác quang đơn lẻ trong phân hủy hợp chất hữu cơ ô nhiễm, hệ này vẫn có hạn chế Các tác nhân trung gian truyền điện tử có thể gây phản ứng ngược, ví dụ cặp Fe2+/Fe3+ khi sử dụng có thể tạo ra các gốc tự do hydroxyl, làm hạn chế hiệu suất của hệ xúc tác.

18 dụng để vận chuyển điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn B sang vùng hoá trị của chất bán dẫn A, thì trong một số trường hợp chúng lại đóng vai trò chất oxy hoá - khử để cạnh tranh với các điện tử và lỗ trống tồn tại trên vùng dẫn và vùng hoá trị của các chất bán dẫn, điều này làm giảm mạnh hoạt tính quang xúc tác của hệ phản ứng Thứ hai, hệ xúc tác quang thế hệ thứ I chỉ có thể hoạt động trong pha lỏng do các chất trung gian vận chuyển điện tử chỉ hoạt động trong pha lỏng Vì vậy, sau khi phản ứng sẽ khó thu hồi, tái sử dụng các chất xúc tác quang, còn các chất trung gian dùng để vận chuyển điện tử (Fe 2+ /Fe 3+ hoặc I – /IO 3 – ) sẽ gây ra ô nhiễm thứ cấp Và điều cuối cùng là không thể áp dụng hệ xúc tác quang thế hệ thứ I trong pha khí và pha rắn [12]

Giải pháp cho vấn đề này là một chất đứng giữa hệ hai vật liệu thế hệ thứ I và đóng vai trò làm cầu nối vận chuyển điện tử giữa hai vật liệu Vào năm 2006, Tada và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu CdS/Au/TiO 2 hoạt động hiệu quả trong việc phân tách nước để sản sinh H2 thì hệ xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ II mới thực sự được khai sinh Khi nghiên cứu sâu về hệ xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ II này, các nhà khoa học nhận ra rằng một số hệ không những hoạt động hiệu quả trong việc phân tách nước mà còn thể hiện hoạt tính ưu việt trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ Nhìn chung, hệ xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ II sử dụng chất rắn có khả năng dẫn điện để vận chuyển điện tử, nên nó là một hệ rắn liên hợp của chất bán dẫn

- chất dẫn điện - chất bán dẫn Tên tiếng Anh của hệ xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ II là “All-Solid-State Z-Scheme photocatalytic system” và thường được viết tắt là ASS-Z Cơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang dạng ASS-Z tương tự với cơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ I, chỉ có điều chất vận chuyển điện tử là chất rắn dẫn điện [5]

Hình 1.5 Cơ xúc tác quang của vật liệu xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ II

Vật liệu CoWO 4

Đặc trưng cấu trúc

Hình 1.6 Cấu trúc mạng lưới tinh thể CoWO 4 [16]

Vật liệu CoWO 4 có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm không gian đơn tà (P2/c) với các hằng số mạng tinh thể: a4, 670A b 0 , 5, 687A c 0 , 4,951A 0 ,  90, 0 0

[16] Coban vonframat là vật liệu bán dẫn loại p (năng lượng vùng cấm E g ~2.2 eV), thế vùng dẫn và vùng hoá trị tương ứng là -0,27 và 1,92 eV [10].

Phương pháp tổng hợp

Cho đến nay, nhiều kỹ thuật đã được sử dụng để tổng hợp bột CoWO 4 như nhiệt phân [25], đồng kết tủa [26], muối nóng chảy, và phương pháp tiền chất polyme

Phương pháp thông dụng nhất là thông qua phản ứng giữa CoCl2.6H 2 O và

Na 2 WO 4 4H 2 O theo tỷ lệ mol 1:1 Sau đó sử dụng nước và etanol để loại bỏ sản phẩm phụ hòa tan (NaCl) Kết tủa còn lại thu được là CoWO 4 tinh khiết Phản ứng tổng thể đã được thể hiện bằng phương trình dưới đây:

Na 2 WO 4 2H 2 O → 2Na + WO 4 2- +2H 2 O CoCl 2 6H 2 O → Co 2+ + Cl- + 6 H 2 O 4Co(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O → 4Co(OH) 3

Na + + WO 4 2- + Co 2+ + → CoWO 4 + NaCl

Ưu, nhược điểm của vật liệu

Coban vonframate là vật liệu bán dẫn p với năng lượng vùng cấm Eg thấp (2,2 eV) Do vùng cấm hẹp, CoWO4 có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên, thời gian tồn tại của các điện tử tự do và lỗ trống quang sinh ngắn, dẫn đến hiệu quả quang xúc tác và xử lý chất ô nhiễm hữu cơ giảm.

Vật liệu g-C 3 N 4

Đặc trưng cấu trúc

Graphite carbon nitride hay là carbon nitride dạng graphite (g-C 3 N 4 ) là dạng thù hình ổn định nhất trong điều kiện môi trường xung quanh so với các đồng vị của nó (là, α-C3N 4 , β-C3N 4 , khối C 3 N 4 , pseudocubic C 3 N 4 , g-h-triazine, g-o-triazin) g-C 3 N 4 đầu tiên được tổng hợp bởi Berzelius và được ustus von Liebig đặt tên là melon Liebig đã mô tả một số vật liệu C vô định hình mà ông thu được thông qua nhiệt phân thủy ngân (II) thiocyanate và đặt tên là melamine, melam, melem và melon với việc gia tăng nhiệt độ (Hình 1.7) [9]

Hình 1.7 Một số vật liệu C/N vô định hình do Liebig mô tả [9]

Graphitic carbon nitride có cấu trúc dạng lớp, là một chất trùng hợp gồm có

C, N và các tạp chất chứa N, liên kết với nhau dựa trên mô hình ba liên kết của N

So với phần lớn các hợp chất của C, rất giàu e, liên kết H, trên bề mặt có tính bazo

Phương pháp tổng hợp

g-C 3 N 4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xianamit, dicyandiamit, ure hoặc melamin hoặc melamin Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, có thể thu được vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polyme C 3 N 4 (melon), với các nhóm amino vòng, là một polyme có độ trật tự cao Phản ứng tiếp tục dẫn đến tạo thành những loại g-

C 3 N 4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị cấu trúc tri-s-triazin (C 6 H 7 ) cơ bản Phương pháp thông dụng nhất là từ các tiền chất chính như melamine, cyanamide, ure, … hoặc hỗn hợp của chúng, được nung ở 500-600 o C trong lò kín.

Ưu, nhược điểm của vật liệu

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) sở hữu nhiều ưu điểm như trơ về mặt hóa học, hoạt tính xúc tác ổn định và có độ rộng vùng cấm không quá lớn, cho phép hấp thụ bức xạ ánh sáng nhìn thấy Năng lượng vùng cấm của g-C3N4 là 2,7 eV, tương ứng với bước sóng 460 nm của bức xạ nhìn thấy, trong khi TiO2 có năng lượng vùng cấm 3,2 eV, tương ứng với bước sóng 380 nm của bức xạ tử ngoại.

Tuy nhiên g-C 3 N 4 vẫn có một số điểm hạn chế: Thời gian tái tổ hợp của electron tự do và lỗ trống quang sinh rất ngắn, lượng gốc tự do •OH sinh ra ít nên hiệu quả xử lý hợp chất hữu cơ không cao.

Vật liệu rGO và khả năng làm giảm tốc độ tái tổ hợp của electron điện tử vào ô trống quang sinh

Graphen oxit (GO) là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhóm cacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có tính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [15] Trước khi graphen được tổng hợp thành công vào năm 2004 bởi hai nhà khoa học Andre Geim and Konstantin

Novoselov (nhờ công trình này mà hai nhà khoa học đã được trao giải Nobel Vật lý vào năm 2010), thì các kim loại quý là lựa chọn hàng đầu cho vai trò vận chuyển điện tử qua lại giữa các chất bán dẫn trong hệ xúc tác quang dạng ASS-Z [5] Tuy nhiên, graphen và các dẫn xuất của nó với hoạt tính siêu dẫn điện, bền và giá thành rẻ đang dần trở thành lựa chọn phổ biến để thay thế cho các kim loại quý trong vài trò vận chuyển điện tử qua lại giữa các chất bán dẫn trong hệ xúc tác quang dạng ASS-Z

Hình 1.8 Cấu trúc hóa học graphit oxit (GO)

Chen và cộng sự đã tổng hợp thành cộng hệ xúc tác quang dạng ASS-Z với cấu trúc 3 chiều, ở đó, Fe 2 O 3 và MoS 2 cư trú bên trong các lớp mỏng rGO (reduced Graphene Oxide) (Hình 1.10) [17]

Hình 1.9 Ảnh chụp TEM của hệ Fe 2 O 3 /rGO/MoS 2 [17]

Hình 1.10 Cấu trúc 3 chiều của vật liệu Fe 2 O 3 /rGO/MoS 2 [17]

Cơ chế hoạt động của hệ vật liệu Fe 2 O 3 /rGO/MoS 2 có thể được giải thích như sau:

- Khi vật liệu được chiếu ánh sáng kích thích, điện tử sẽ tách khỏi lỗ trống trên vùng hóa trị của MoS 2 và di chuyển đến vùng dẫn và tham gia phản ứng với O 2 hòa tan hấp phụ trên bề mặt vật liệu và tạo thành gốc • O 2 – ngay tại vùng dẫn của

Fe 2 O 3 Trong khi đó , điện tử từ vùng hóa trị của Fe 2 O 3 bị tách ra, di chuyển đến vùng dẫn và cũng phản ứng với O 2 hòa tan sinh ra gốc • O 2 –

Sự có mặt của rGO đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển điện tử giữa các vùng dẫn của Fe2O3 và vùng hóa trị của MoS2, hạn chế sự tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống Điều này giúp hệ thống Fe2O3/rGO/MoS2 hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến, xúc tác phân hủy các hợp chất metyl xanh và Rhodamine B thành các chất vô cơ không độc hại.

- Bên cạnh đó, lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của Fe 2 O 3 cũng có thể tham gia phản ứng oxi hoá H 2 O, tạo thành gốc tự do OH • xử lý metyl xanh và Rhodamine

Hình 1.10 Đề xuất cơ chế hoạt động của hệ Fe 2 O 3 /rGO/MoS 2 trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu cơ [17]

Các nghiên cứu về hệ vật liệu liên hợp trên cơ sở CoWO 4 , g-C 3 N 4 và ứng dụng trong xử lý môi trường

Nghiên cứu sử dụng vật liệu g-C3N4/rGO/Bi2WO6 để xử lý 2,4,6-Trichlorophenol (TCP) cho thấy hiệu quả cao Sau 2 giờ chiếu sáng bằng đèn Xe 500 W, hiệu suất xử lý TCP đạt tới 98%, cao hơn nhiều so với các vật liệu Bi2WO6, g-C3N4 và Bi2WO6/g-C3N4.

Nghiên cứu khảo sát hiệu quả xử lý norfloxacin của vật liệu CoWO 4 /g-C 3 N 4 Thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện hàm lượng vật liệu quang xúc tác trên thể tích dung dịch là 0,5 g/L, thể tích dung dịch chứa norfloxacin là 100 ml với nồng độ ban đầu là 10mg/L Sau khi khuấy 30 phút trong bóng tối và 80 phút chiếu sáng bằng đèn halogen-vonfram 250W, hiệu quả xử lý norfloxacin của CoWO 4 , g-C 3 N 4 và CoWO 4 /g-C 3 N 4 lần lượt là 57; 51,2 và 91,0 % [24]

Nghiên cứu khảo sát hiệu quả xử lý Rhodamine B của vật liệu CoWO 4 /g-

C 3 N 4 Thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện hàm lượng vật liệu quang xúc tác trên thể tích dung dịch là 0,5 g/L, thể tích dung dịch chứa Rhodamine B là 200 ml

26 với nồng độ ban đầu là 40mg/L Sau khi khuấy 30 phút trong bóng tối và 80 phút chiếu sáng bằng đèn LED công suất 20W, hiệu quả xử lý RhB của CoWO 4 , g-C 3 N 4 và CoWO 4 /g-C 3 N 4 lần lượt là 52,7; 88,6 và 92,0 % [2]

Phương pháp đặc trưng tính chất của vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction - XRD) là phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc, nhận dạng pha và thành phần tinh thể của các vật liệu

Khi chiếu tia X vào tinh thể, các mặt của tinh thể có thể đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ Sự giao thoa của các tia phản xạ thu được nhiễu xạ tia X

Mối liên hệ giữa d (là khoảng cách giữ hai mặt phản xạ song song) với θ (là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ hay còn gọi là góc nhiễu xạ) và λ (là bước sóng tia X) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf - Bragg:

2dsinθ = nλ Kích thước hạt tinh thể ở dạng nanomet thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo công thức Debye - Scherrer:

Trong đó: λ(A 0 ): Độ dài bước sóng tia X

K ~ 0.9, khi dùng anot Cu r : là kích thước hạt tinh thể (A 0 )

B size (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại θ B : là góc Bragg

Kính hiển vi điện tử quét SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Tiếng anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Nguyên tắc của phổ SEM là xác định hình thái bế mặt vật liệu thông qua phát các chùm điện tử lên bề mặt vật liệu Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử)

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử Bằng cách thu được dữ liệu tần số tia X phát ra, ta sẽ xác định các là đặc trưng với nguyên tử của mỗi

28 chất có mặt trong chất rắn: nguyên tố hóa học, tỉ phần các nguyên tố có mặt trong mẫu.

Phương pháp phổ UV-Vis mẫu rắn

Hầu hết các vật liệu xúc tác quang là các chất bán dẫn nên có khả năng hấp thụ các bức xạ tới có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của nó Khi đó, các điện tử ở vùng hoá trị sẽ nhận năng lượng, trở thành điện tử bị kích thích tự do, di chuyển lên vùng dẫn Phổ UV-Vis sẽ đo độ hấp thụ quang (Abs) của vật liệu, vật liệu nào có chỉ số Abs cao hơn thì mức độ hấp thụ năng lượng của vật liệu đó cao hơn, sẽ có nhiều cặp điện tử tự do e – - lỗ trống quang sinh được sinh ra hơn Đồng nghĩa với nó là hiệu quả xử lý hóa chất bảo vệ thực vật của vật liệu cao hơn

Năng lượng vùng cấm là một trong những yếu tố quan trọng của vật liệu xúc tác quang, có thể ước định dựa theo đồ thị Tauc Đồ thị Tauc được xây dựng dựa trên phương trình Kubelka - Munk có dạng như sau: αhν = C(hν – E g ) n Trong đó: α là hệ số hấp thụ ánh sáng (absorption coefficient), h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là tần số ánh sáng kích thích Giỏ trị n = ẵ đối với dịch chuyển trực tiếp (allowted direct transition), n = 2 đối với dịch chuyển gián tiếp (allowted indirect transition)

Kết quả phân tích phổ hấp thụ ánh sáng tử ngoại khả kiến được sử dụng để tính giá trị α theo công thức dưới đây trong đó Abs là độ hấp thụ quang của vật liệu: Đồ thị Tauc là đường biểu diễn của (αhν) 1/n theo hν trong phương trình Kubelka - Munk Khi đó, giá trị hoành độ tại giao điểm của đường tiếp tuyến đi qua điểm uốn của đồ thị Tauc với trục hoành sẽ là giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu (Hình 1.11)

Hình 1.11 Đồ thị Tauc của vật liệu Ta 3 N 5 [5]

Phương pháp phổ huỳnh quang (PL)

Phổ huỳnh quang (PL) miêu tả mối quan hệ giữa cường độ huỳnh quang và bước sóng phát xạ khi vật liệu nhận được sự kích thích từ ánh sáng có bước sóng cụ thể nào đó Trong phương pháp này, cường độ huỳnh quang của mẫu thử được so sánh với cường độ huỳnh quang của mẫu chuẩn, đảm bảo các điều kiện đo đồng nhất.

Chiếu bức xạ có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm lên bề mặt vật liệu, gây kích thích electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Sau đó, khi electron quay về lỗ trống quang sinh, sẽ giải phóng bức xạ huỳnh quang Cường độ huỳnh quang của mẫu thử được so sánh với cường độ huỳnh quang của mẫu chuẩn đo trong cùng điều kiện để xác định nồng độ chất cần phân tích.

Kết quả so sánh để đánh giá sự tái tổ hợp các lỗ trống – điện tử quang sinh của vật liệu Cường độ huỳnh quang của vật liệu nào cao hơn chứng tỏ tốc độ tái tổ hợp electron tự do vào lỗ trống quang sinh lớn hơn, đồng nghĩa với hiệu quả xử lý hợp chất ô nhiễm cũng thấp hơn

Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR)

Phân tích phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy - IR) là phương pháp dùng để xác định các loại liên kết (thường là liên kết hữu cơ) và thành phần cấu tạo của các hợp chất

Chiếu chùm tia hồng ngoại với nhiều tần số khác nhau vào bề mặt vật liệu thì phân tử này có thể hấp thụ các tia hồng ngoại có tần số bằng với tần số dao động của các liên kết có trong phân tử đó Các liên kết khác nhau sẽ hấp thụ những tần số dao động khác nhau nên khả năng hấp thụ chùm tia hồng ngoại cũng khác nhau Bằng việc so sánh mật độ quang của chùm tia hồng ngoại truyền qua vật liệu hoặc bị vật liệu phản xạ, ta có thể xác định đặc trưng cấu trúc, kiểu liên kết, nhóm chức của vật liệu

Phổ FTIR có nhiều ứng dụng đa dạng trong các lĩnh vực khác nhau Trong nghiên cứu và công nghiệp, quang phổ hồng ngoại là kỹ thuật đơn giản và đáng tin cậy được sử dụng rộng rãi trong hóa hữu cơ và vô cơ Tại các nhà kính và phòng tăng trưởng, quang phổ này được ứng dụng trong các bộ phân tích khí hồng ngoại phục vụ kiểm soát chất lượng, đo lường động học và theo dõi ứng dụng như đo nồng độ CO2 Trong lĩnh vực pháp y, quang phổ FTIR hữu ích trong cả vụ án dân sự và hình sự, chẳng hạn như xác định sự suy thoái polyme hay xác định nồng độ cồn trong máu của tài xế nghi say.

0 Phương pháp phân tích tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC)

Hiệu quả xử lý Diazinon của vật liệu được đánh giá thông qua đo hàm lượng tổng carbon hữu cơ (TOC - Total organic carbon), tổng carbon vô cơ (TIC - Total inorganic carbon) và carbon tổng số (TC – Total carbon) trong mẫu nước

Nguyên tắc hoạt động của thiết bị

Mẫu dung dịch khi đi vào thiết bị sẽ được axit hóa Sau đó mẫu được chuyển qua bộ trộn và bộ chia dòng, tại đây mẫu sẽ được chia làm 2 dòng bằng nhau: Một dòng đo IC và một dòng đo TC Dòng mẫu đo TC đi vào bộ phản ứng oxi hóa, nơi

31 dòng mẫu tiếp xúc với đèn UV, và các thành phần hữu cơ được chuyển hóa thành

CO 2 Sau đó dòng đo TC đi ra khỏi bộ phản ứng và dòng đo IC đi ra khỏi bộ chia dòng và di chuyển đến module chuyển CO 2 Dòng mẫu vào module sẽ đi qua màng thấm tách CO 2 ra khỏi hỗn hợp, CO 2 tiếp tục phản ứng với nước theo phương trình

(5), tạo thành các ion hydrogen và bicarbonate

CO 2 + H 2 O ↔ H 2 CO 3 ↔ H + + HCO 3 – (5) Nước DI thu nhận các ion H + và HCO 3 – , tiếp tục được bơm vào cell đo độ dẫn và tính toán các giá trị TC và IC Từ giá trị TC và IC, máy sẽ tính giá trị TOC được tính theo công thức (6):

1.11 Mục tiêu nghiên cứu của luận văn

Mục tiêu của luận văn thạc sĩ:

- Khảo sát cấu trúc vật liệu sẽ được bằng phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

- Khảo sát hình thái bề mặt bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

- Xác định loại liên kết của vật liệu bằng phương pháp phân Tích Quang Phổ Hồng Ngoại Biến Đổi (FTIR)

- Tính ra năng lượng vùng cấm của vật liệu thông quả phương pháp quang phổ tử ngoại-khả kiến mẫu rắn (Solid state UV-Vis)

- Đánh giá cường độ huỳnh quang bằng phổ quang huỳnh quang (PL)

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu xử lý diazinon bằng phương pháp tính tổng cacbon hữu cơ (TOC)

2 Đối tƣợng nghiên cứu và nội dung nghiên cứu

Trong nghiên cứu này, các nhà khoa học đã tổng hợp thành công hệ vật liệu xúc tác quang CoWO4/rGO/g-C3N4 và kiểm tra hoạt tính quang xúc tác của nó Trọng tâm chính là xác định ảnh hưởng của hàm lượng rGO trong hệ vật liệu xúc tác đối với hiệu quả xử lý thuốc trừ sâu diazinon trong quá trình quang xúc tác Kết quả cho thấy rằng sự gia tăng hàm lượng rGO giúp cải thiện hiệu suất quang xúc tác của hệ vật liệu, dẫn đến mức độ phân hủy diazinon cao hơn dưới tác động của ánh sáng.

- Tổng hợp hệ vật liệu xúc tác quang liên hợp dạng Z CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4

- Khảo sát hiệu quả xử lý Diazinon của hệ vật liệu

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

- CoCl 2 6H 2 O tinh khiết (Xilong, Trung Quốc) và Na 2 WO 4 2H 2 O 99,5% (JHD, Trung Quốc)

- Melamin 99,8% và graphite 90% (Việt Nam)

- C 2 H 5 OH (Tập đoàn Dầu khí, Việt Nam) và NH 4 Cl 99,5% (Xilong, Trung Quốc)

-KMnO 4 99% (Trung Quốc) và H 2 O 2 30% (Trung Quốc).

- Axit clohydric 35% (Việt Nam) và axit ascorbic 99% (Trung Quốc)

- Thuốc trừ sâu diazinon 5% (Công ty cổ phần Bảo vệ thực vật 1 Trung ương, Việt Nam)

- Cốc thủy tinh 100ml, 250ml và 500ml Schott (Đức)

- Pipet 2ml và 5ml AS Schott (Đức), bình định mức 25ml và 100ml Schott Duran (Đức)

- Đèn LED 20W (Rạng Đông, Việt Nam), máy khuấy từ C-MAG HS 7 (Đức)

- Giấy lọc đường kính 11nm Newstar (Trung Quốc), đầu lọc đường kính 0,45nm Syringe (Trung Quốc)

Các thiết bị sử dụng tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ng dụng trong Phát triển xanh

- Máy đo pH tự động

- Tủ nung Lenton PO Box 2031, S336BW

- Máy quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Miniflex 600/Rigaku

- Kính hiển vi điện tử quét SEM-EDX (TM4000Plus/Hitachi (SEM) - Oxford (EDX))

- Máy quang phổ hồng ngoại FTIR (FTIR4600, Jasco, Japan)

- Máy quang phổ UV – VIS pha rắn UH4150/Hitachi

- Máy quang phổ huỳnh quang JASCO FP-8300 (Nhật Bản)

- Máy phân tích tổng cacbon hữu cơ TOC Sievers M5310C (Pháp)

2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu

2.3.1 Quy trình tổng hợp vật liệu CoWO 4

Hòa tan 4 mmol CoCl 2 6H 2 O bằng 50 mL nước cất trong cốc 100ml thu được dung dịch CoCl2 0,08M Hòa tan 4mmol Na 2 WO 4 2H 2 O trong 50 mL nước cất thu được dung dịch Na 2 WO 4 0,08M Nhỏ từ từ dung dịch Na 2 WO 4 vào dung dịch CoCl 2 và khuấy đều trong 4 giờ

CoCl 2 + Na 2 WO 4  CoWO 4 + 2NaCl + 8H 2 O

Sử dụng máy ly tâm để tách chất rắn không tan ra khỏi hỗn hợp, sau đó rửa kết tủa bằng nước cất và cồn C2H 5 OH tuyệt đối Cuối cùng làm khô ở 60 ° C, ta thu được kết tủa CoWO 4

2.3.2 Quy trình tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4

Nghiền mịn melamin, sau đó chuyển melamin đã nghiền mịn vào cốc sứ dung tích 100ml có nắp đậy, đặt cốc sứ vào trong lò nung và tiến hành nung chất trong 4 giờ đồng hồ ở 550°C với tốc độ gia nhiệt là 5°C/phút

Cuối cùng ta thu được bột g-C 3 N 4 có màu vàng nhạt

2.3.3 Quy trình tổng hợp vật liệu CoWO 4 /g-C 3 N 4

Nghiền chung hỗn hợp gồm 500mg g-C 3 N 4 , 50mg CoWO 4 (tỉ lệ CoWO 4 /g-

C 3 N 4 = 1:10) với nhau trong 15 phút Chuyển hỗn hợp vào cốc thủy tinh 500ml, thêm 300ml nước, rung siêu âm trong 1 giờ Tiếp theo tách kết tủa ra khỏi hỗn hợp bằng máy ly tâm và sấy ở 60 ° C trong 24 giờ Cuối cùng chuyển chất rắn đã khô vào chén sứ và nung ở 450 ° C trong 2 giờ Ta thu được CoWO 4 /g-C 3 N 4

2.3.4 Quy trình tổng hợp rGO Đổ H 2 SO 4 vào lọ thủy tinh 250ml trước rồi làm lạnh đến 0°C Sau đó, thêm hỗn hợp graphite và NaNO 3 cho vào, khuấy trong 1 giờ Thêm vào 0,2g KMnO 4 rồi khuấy trong 30 phút, sau đó lại thêm từ từ 2,8 g KMnO 4 trong 2 giờ và duy trì nhiệt độ phản ứng trong khoảng 10-20°C để thu đc huyền phù màu xanh đậm

Bình chứa hỗn hợp sau đó được chuyển vào máy khuấy từ ở 35°C trong 2 giờ để thu được huyền phù màu nâu, thêm từng giọt 23 mL nước và theo dõi nhiệt độ phản ứng ở 95°C trong 30 phút Tiếp tục bổ sung 120 mL nước vào và hệ thống phản ứng được làm lạnh đến khoảng 50°C Trong quá trình khuấy, thêm 10mL dung dịch H 2 O 2 30% vào hỗn hợp và khuấy cho đến khi màu dung dịch chuyển từ nâu sang vàng tươi Lúc này ta thu được dung dịch chứa graphene oxide (GO) Để lắng GO, dùng máy khuấy từ rửa GO khoảng 3 lần với nước cất Gạn bỏ lớp nước bên trên và tiếp tục rửa bằng 400 mL axit clohydric 5% wt (1 lần) có khuấy từ Sau đó lại rửa bằng nước cất và tách ly tâm (sau mỗi lần rửa thì ly tâm bỏ nước cũ, đổ nước mới vào ống ly tâm lắc chất ra) cho đến khi giá trị pH của dung dịch rửa nằm trong khoảng 5-6

Cuối cùng, kết tủa được siêu âm trong 3 giờ và sau đó được làm khô ở 60°C trong 12 giờ trong đĩa sấy Ta thu được sản phẩm là graphen oxit dạng tấm đen mỏng

Hòa tan 0,1 g GO trong 100 mL nước cất và siêu âm trong 30 phút Sau đó đun hồi lưu với 1g ascorbic ở 100°C trong 8 giờ rồi sấy khô, ta thu được rGO

2.3.5 Quy trình tổng hợp vật liệu CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4

* Tổng hợp vật liệu CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4 (tỷ lệ rGO/g-C 3 N 4 = 2,5%),

Nghiền chung hỗn hợp gồm 500mg g-C 3 N 4 , 50mg CoWO 4 (tỉ lệ CoWO 4 /g-

C 3 N 4 là 1:10) và những lượng xác định rGO, sao cho tỷ lệ rGO/g-C 3 N 4 = 2,5% rồi nghiền đều với nhau trong 15 phút

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn

Mục tiêu của luận văn thạc sĩ:

- Khảo sát cấu trúc vật liệu sẽ được bằng phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

- Khảo sát hình thái bề mặt bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Xác định thành phần nguyên tố bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

- Xác định loại liên kết của vật liệu bằng phương pháp phân Tích Quang Phổ Hồng Ngoại Biến Đổi (FTIR)

- Tính ra năng lượng vùng cấm của vật liệu thông quả phương pháp quang phổ tử ngoại-khả kiến mẫu rắn (Solid state UV-Vis)

- Đánh giá cường độ huỳnh quang bằng phổ quang huỳnh quang (PL)

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu xử lý diazinon bằng phương pháp tính tổng cacbon hữu cơ (TOC).

Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Hóa chất

- CoCl 2 6H 2 O tinh khiết (Xilong, Trung Quốc) và Na 2 WO 4 2H 2 O 99,5% (JHD, Trung Quốc)

- Melamin 99,8% và graphite 90% (Việt Nam)

- C 2 H 5 OH (Tập đoàn Dầu khí, Việt Nam) và NH 4 Cl 99,5% (Xilong, Trung Quốc)

-KMnO 4 99% (Trung Quốc) và H 2 O 2 30% (Trung Quốc).

- Axit clohydric 35% (Việt Nam) và axit ascorbic 99% (Trung Quốc)

- Thuốc trừ sâu diazinon 5% (Công ty cổ phần Bảo vệ thực vật 1 Trung ương, Việt Nam).

Dụng cụ

- Cốc thủy tinh 100ml, 250ml và 500ml Schott (Đức)

- Pipet 2ml và 5ml AS Schott (Đức), bình định mức 25ml và 100ml Schott Duran (Đức)

- Đèn LED 20W (Rạng Đông, Việt Nam), máy khuấy từ C-MAG HS 7 (Đức)

- Giấy lọc đường kính 11nm Newstar (Trung Quốc), đầu lọc đường kính 0,45nm Syringe (Trung Quốc).

Thiết bị

Các thiết bị sử dụng tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ng dụng trong Phát triển xanh

- Máy đo pH tự động

- Tủ nung Lenton PO Box 2031, S336BW

- Máy quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Miniflex 600/Rigaku

- Kính hiển vi điện tử quét SEM-EDX (TM4000Plus/Hitachi (SEM) - Oxford (EDX))

- Máy quang phổ hồng ngoại FTIR (FTIR4600, Jasco, Japan)

- Máy quang phổ UV – VIS pha rắn UH4150/Hitachi

- Máy quang phổ huỳnh quang JASCO FP-8300 (Nhật Bản)

- Máy phân tích tổng cacbon hữu cơ TOC Sievers M5310C (Pháp).

Quy trình tổng hợp vật liệu

Quy trình tổng hợp vật liệu CoWO 4

Hòa tan 4 mmol CoCl 2 6H 2 O bằng 50 mL nước cất trong cốc 100ml thu được dung dịch CoCl2 0,08M Hòa tan 4mmol Na 2 WO 4 2H 2 O trong 50 mL nước cất thu được dung dịch Na 2 WO 4 0,08M Nhỏ từ từ dung dịch Na 2 WO 4 vào dung dịch CoCl 2 và khuấy đều trong 4 giờ

CoCl 2 + Na 2 WO 4  CoWO 4 + 2NaCl + 8H 2 O

Sử dụng máy ly tâm để tách chất rắn không tan ra khỏi hỗn hợp, sau đó rửa kết tủa bằng nước cất và cồn C2H 5 OH tuyệt đối Cuối cùng làm khô ở 60 ° C, ta thu được kết tủa CoWO 4

Quy trình tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4

Nghiền mịn melamin, sau đó chuyển melamin đã nghiền mịn vào cốc sứ dung tích 100ml có nắp đậy, đặt cốc sứ vào trong lò nung và tiến hành nung chất trong 4 giờ đồng hồ ở 550°C với tốc độ gia nhiệt là 5°C/phút

Cuối cùng ta thu được bột g-C 3 N 4 có màu vàng nhạt.

Quy trình tổng hợp vật liệu CoWO 4 /g-C 3 N 4

Nghiền chung hỗn hợp gồm 500mg g-C 3 N 4 , 50mg CoWO 4 (tỉ lệ CoWO 4 /g-

Trộn dung dịch C3N4 (0,01 M) và CoWO4 (0,001 M) với tỷ lệ 1:10 trong 15 phút Chuyển hỗn hợp vào cốc thủy tinh 500 mL, thêm 300 mL nước và rung siêu âm trong 1 giờ Sau đó, tách kết tủa ra khỏi hỗn hợp bằng máy ly tâm và sấy ở 60 °C trong 24 giờ Cuối cùng, chuyển chất rắn thu được vào chén sứ và nung ở 450 °C trong 2 giờ để thu được vật liệu CoWO4/g-C3N4.

Quy trình tổng hợp rGO

Đổ H 2 SO 4 vào lọ thủy tinh 250ml trước rồi làm lạnh đến 0°C Sau đó, thêm hỗn hợp graphite và NaNO 3 cho vào, khuấy trong 1 giờ Thêm vào 0,2g KMnO 4 rồi khuấy trong 30 phút, sau đó lại thêm từ từ 2,8 g KMnO 4 trong 2 giờ và duy trì nhiệt độ phản ứng trong khoảng 10-20°C để thu đc huyền phù màu xanh đậm

Bình chứa hỗn hợp sau đó được chuyển vào máy khuấy từ ở 35°C trong 2 giờ để thu được huyền phù màu nâu, thêm từng giọt 23 mL nước và theo dõi nhiệt độ phản ứng ở 95°C trong 30 phút Tiếp tục bổ sung 120 mL nước vào và hệ thống phản ứng được làm lạnh đến khoảng 50°C Trong quá trình khuấy, thêm 10mL dung dịch H 2 O 2 30% vào hỗn hợp và khuấy cho đến khi màu dung dịch chuyển từ nâu sang vàng tươi Lúc này ta thu được dung dịch chứa graphene oxide (GO) Để lắng GO, dùng máy khuấy từ rửa GO khoảng 3 lần với nước cất Gạn bỏ lớp nước bên trên và tiếp tục rửa bằng 400 mL axit clohydric 5% wt (1 lần) có khuấy từ Sau đó lại rửa bằng nước cất và tách ly tâm (sau mỗi lần rửa thì ly tâm bỏ nước cũ, đổ nước mới vào ống ly tâm lắc chất ra) cho đến khi giá trị pH của dung dịch rửa nằm trong khoảng 5-6

Cuối cùng, kết tủa được siêu âm trong 3 giờ và sau đó được làm khô ở 60°C trong 12 giờ trong đĩa sấy Ta thu được sản phẩm là graphen oxit dạng tấm đen mỏng

Hòa tan 0,1 g GO trong 100 mL nước cất và siêu âm trong 30 phút Sau đó đun hồi lưu với 1g ascorbic ở 100°C trong 8 giờ rồi sấy khô, ta thu được rGO.

Quy trình tổng hợp vật liệu CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4

* Tổng hợp vật liệu CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4 (tỷ lệ rGO/g-C 3 N 4 = 2,5%),

Nghiền chung hỗn hợp gồm 500mg g-C 3 N 4 , 50mg CoWO 4 (tỉ lệ CoWO 4 /g-

C 3 N 4 là 1:10) và những lượng xác định rGO, sao cho tỷ lệ rGO/g-C 3 N 4 = 2,5% rồi nghiền đều với nhau trong 15 phút

Chuyển hỗn hợp vào cốc, thêm 300mL nước, rung siêu âm trong 1 giờ Tách hỗn hợp rắn bằng máy ly tâm, sau đó sấy ở 60 0 C trong 24 giờ Cuối cùng chuyển hỗn hợp đã khô vào chén sứ và nung ở 450°C trong 2 giờ Ta thu được CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4

* Tổng hợp vật liệu CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4 (tỷ lệ rGO/g-C 3 N 4 = 5%),

Quy trình tổng hợp vật liệu tương tự với trường hợp CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4 (tỷ lệ rGO/g-C 3 N 4 = 2,5%), tỷ lệ rGO/g-C 3 N 4 = 5%).

Khảo sát đặc tính vật liệu

Khảo sát cấu trúc vật liệu

Đặc trưng cấu trúc vật liệu được khảo sát trên thiết bị quang phổ nhiễu xạ tia

X Miniflex 600/Rigaku trong vùng góc 2Theta từ 0 đến 90° tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ng dụng trong Phát triển xanh, trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

Khảo sát hình thái bề mặt và xác định thành phần nguyên tố của vật liệu

Đặc trưng hình thái bề mặt và thành phần nguyên tố của vật liệu được khảo sát trên Kính hiển vi điện tử quét TM4000Plus/Hitachi tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ng dụng trong Phát triển xanh, trường Đại học Khoa học

Xác định loại liên kết của vật liệu

Đặc trưng liên kết của vật liệu được khảo sát trên Thiết bị quang phổ hồng ngoại FTIR-4600 trong vùng số sóng từ 4000 đến 1000 cm -1 tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ng dụng trong Phát triển xanh, trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

Xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu

Để xác định năng lượng vùng cấm của các vật liệu, chúng tôi đã sử dụng Máy quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (UV-2400PC) đặt tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến Ứng dụng trong Phát triển Xanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Máy quang phổ này cho phép thu được phổ phản xạ khuếch tán của các vật liệu trong vùng bước sóng từ 200 nm đến 800 nm.

2.4.5 Xác định phổ quang huỳnh quang của vật liệu

Phổ quang huỳnh quang của vật liệu được khảo sát trên Máy quang phổ huỳnh quang JASCO FP-8300 trong vùng bước sóng từ 0-600 nm tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Tiên tiến ng dụng trong Phát triển xanh, trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

Đánh giá hoạt tính xúc tác

Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với diazinon

Chuẩn bị 100ml dung dịch diazinon có nồng độ xác định C 0 ,khuấy cùng với

100 mg vật liệu trong điều kiện không có ánh sáng bên ngoài Đầu tiên khuấy hỗn hợp trong 30p tối để đạt cân bằng hấp phụ, hút 10mL mẫu, lọc qua đầu lọc 0,45μm trước khi đo, thu lấy mẫu dung dịch trong 30p tối Sau đó, tiếp tục khuấy trong điều kiện chiếu sáng với nguồn sáng là đèn LED công suất 20W và lấy mẫu sau những khoảng thời gian chiếu sáng 1, 2, 4, 8 giờ (C t ) Lượng Diazinon trong dung dịch được xác định bằng phương pháp đo tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC)

Hiệu suất phân hủy quang hóa Diazinon (H) được tính theo công thức:

Trong đó C 0 và C t lần lượt là nồng độ đầu và nồng độ còn lại của Diazinon trong dung dịch sau khi xử lý tại thời gian t

Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu được đánh giá dựa trên hiệu suất phân hủy thuốc trừ sâu Diazinon.

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng rGO hoạt tính xúc tác của vật liệu

Thí nghiệm khảo sát hoạt tính của vật liệu được tiến hành với các điều kiện, quy trình tương tự như mục 2.5.1 với các mẫu vật liệu CoWO 4 /g-C 3 N 4 , CoWO 4 /2,5%rGO/g-C 3 N 4 , CoWO 4 /5%rGO/g-C 3 N 4

Hiệu suất phân hủy quang hóa Diazinon (H) được tính theo công thức tương tự như trong mục 2.5.1.

Đặc trưng cấu trúc vật liệu

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 3.1 Kết quả XRD của CoWO4, g-C 3 N 4 , CoWO 4 /g-C 3 N 4 , CoWO 4 / 2,5%rGO /g-

Giản đồ XRD của mẫu g-C3N4 thể hiện hai đỉnh đặc trưng phản ánh cấu trúc mạng tinh thể Đỉnh cường độ mạnh ở góc 2θ = 27,6° tương ứng với mặt tinh thể (002) do sự sắp xếp của các vòng thơm liên hợp trong cấu trúc Đỉnh cường độ yếu ở góc 13,2° chỉ ra sự sắp xếp tuần hoàn của các đơn vị tri-s-triazin trong mặt phẳng (001) của tinh thể.

Giản đồ XRD của mẫu CoWO 4 cho các đỉnh nhiễu xạ tại các góc bằng 19,20 o ; 23,90 o ; 24,80 o ; 30,80 o ; 36,40 o ; 38,80 o ; 41,60 o ; 54,30 o ; 65,40 o , vật liệu có cấu trúc đơn tinh thể wolframite

Giản đồ XRD của rGO cho đỉnh nhiễu xạ ở góc 26,8 o tương ứng với phản xạ

(002) của pha khử graphene oxit [13]

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổ hợp 2 thành phần và 3 thành phần cũng cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trung của CoWO 4 và g-C 3 N 4 Vật liệu tổ hợp 3 thành phần, do hàm lượng rGO rất bé nên các góc của rGO rất khó quan sát.

Hình thái bề mặt vật liệu (SEM)

Hình 3.2 Ảnh SEM của (a) CoWO 4 ; (b) g-C 3 N 4 ; (c) CoWO 4 /g-C 3 N 4 ;(d) CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4

Hình ảnh SEM cho thấy các hạt tinh thể CoWO 4 phân bố đồng đều trên cấu trúc dạng tấm phẳng của vật liệu g-C 3 N 4

Kết quả phân tích EDX

Phần tích thành phần và hàm lượng nguyên tố trong vật liệu tổ hợp 3 thành phần CoWO 4 /2,5% rGO/g-C 3 N 4 , ta có kết quả như sau:

Hình 3.3 Ảnh EDX của CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4

Từ hình 3.3, kết quả thành phần các nguyên tố có trong vật liệu tổ hợp 3 thành phần CoWO 4 /2,5% rGO/g-C 3 N 4 được ghi lại trong bảng 3.1 như sau:

Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố của vật liệu CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4

Nguyên tố Loại tia Tỷ lệ khối lượng

(%) Độ lệch chuẩn tương đối (%)

Từ bảng 3.1 ta thấy tỷ lệ phần trăm khối lượng của C và N tương ứng trong vật liệu là 29.00% và 43.04% Tỷ lệ phần trăm khối lượng của các thành phần Co,

W và O trong vật liệu lần lượt là là 7,35%, 11,59% và 9,02% Kết quả phổ tán xạ năng lượng EDX cho thấy vật liệu chứa đầy đủ các nguyên tố cấu tạo thành của vật liệu đơn và không tồn tại tạp chất nào khác.

Quang phổ hồng ngoại (FT-IR)

Hình 3.4 Kết quả FT-IR của CoWO 4 , g-C 3 N 4 , CoWO 4 /g-C 3 N 4 và

CoWO 4 cho các pic đặc trưng ở 517, 648 và 827 cm -1 lần lượt là các dao động đặc trưng của các liên kết W-O, Co-O và W-O-W

Vật liệu g-C 3 N 4 có các píc đặc trưng trong vùng từ 900 đến 1700 cm -1 được gán cho các dao động kéo dài có liên quan tới heptazine thơm, bao gồm các dạng kéo dài sp 2 C=N điển hình và các dao động uốn ngoài mặt phẳng của các liên kết sp 3 C–N Trong khi đỉnh 808 cm −1 được cho là do dao động tri-s-triazine

Vật liệu CoWO 4 /g-C 3 N 4 chứa tất cả các đỉnh dao động của cả g-C 3 N 4 và CoWO 4 tinh khiết Do đó, có thể kết luận rằng không có thay đổi cấu trúc nào trong g-C 3 N 4 trong quá trình tổ hợp vật liệu hai thành phần CoWO 4 /g-C 3 N 4

Vật liệu rGO cho dao động mạnh ở pic 1650cm -1 tương ứng với mạng lưới sp 2 Ngoài ra, pic 1233 và 1529 cm -1 là đặc trưng của liên kết C-O-C và C-OH Ngoài ra có dao động nhỏ ở 3600 cm -1 có thể là hàm lượng nước trong vật liệu

Phổ FT-IR của vật liệu tổ hợp CoWO 4 / 2,5%rGO /g-C 3 N 4 có các pic đặc trưng của vật liệu CoWO4 và g-C 3 N 4 tinh khiết Do hàm lượng nhỏ nên các pic của rGO không quan sát được.

Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis rắn)

Hình 3.5 Kết quả UV-Vis của CoWO 4 , g-C 3 N 4 , CoWO 4 /g-C 3 N 4 , CoWO 4 /

Kết quả UV-Vis thu được ở hình trên cho thấy mẫu vật liệu CoWO 4 , g-C 3 N 4 , CoWO 4 /g-C 3 N 4 và các mẫu CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4 đều có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (400 - 700nm) Khi bước sóng tăng dần, cường độ hấp thụ trong vùng khả kiến của các mẫu CoWO 4 /2,5%rGO/g-C 3 N 4 và CoWO 4 /5%rGO/g-

C 3 N 4 đều cao hơn so với vật liệu g-C 3 N 4 và CoWO 4 /g-C 3 N 4 Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Prabavathi cùng các cộng sự [24]

Tương tự, tác giả D Deli Jiang và cộng sự cũng báo cáo về vai trò của rGO trong việc gia tăng cường độ hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến của vật liệu tổ hợp g-C 3 N 4 /rGO/BiVO 4 so với vật liệu đơn lẻ [11]

Vẽ đồ thị Tauc, ta xác định được năng lượng vùng cấm của các vật liệu

Hình 3.6 Giản đồ Tauc của các mẫu vật liệu

Từ giản đồ Tauc, bước sóng kích thích phù hợp của vật liệu được ghi lại như sau :

Bảng 3.2 Năng lượng vùng cấm của 5 mẫu vật liệu

STT Vật liệu Năng lượng vùng cấm (eV)

Bước sóng kích thích (nm)

Kết quả trên cho thấy bước sóng kích thích vật liệu nằm trong vùng khả kiến nên đèn LED 20W phù hợp sử dụng cho thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với diazinon

Phổ phát quang PL

Hình 3.7 Kết quả phổ PL của g-C 3 N 4 , CoWO 4 , CoWO 4 /g-C 3 N 4 , CoWO 4 /2,5% rGO/g-C 3 N 4 và CoWO 4 / 5% rGO/g-C 3 N 4

Phương pháp phổ phát quang (PL) thể hiện cường độ của các bức xạ huỳnh quang tại các bước sóng khác nhau của vật liệu Kết quả hình 3.7 cho thấy trong vùng bức xạ khoảng 460 - 480nm, so với vật liệu g-C 3 N 4 , cường độ phát xạ của các vật liệu tổ hợp CoWO 4 /g-C 3 N 4 , CoWO 4 /2,5%rGO/gC 3 N 4 , CoWO 4 / 5%rGO/g-C 3 N 4 thấp hơn, chứng tỏ tốc độ tái tổ hợp điện tử -lỗ trống quang sinh của các vật liệu tổ hợp đã được hạn chế so với vật liệu g-C 3 N 4 ban đầu Đồng thời, sự có mặt của rGO cũng giúp gia tăng hơn khả năng phân tách của cặp e-/h+, thể hiện ở cường độ phổ

PL của các mẫu CoWO 4 /2,5%rGO/gC 3 N 4 , CoWO 4 / 5%rGO/g-C 3 N 4 thấp hơn so với CoWO 4 /g-C 3 N 4 Càng nhiều cặp e-/h+ sinh ra thì càng nhiều gốc tự do  OH được tạo thành và hiệu quả phân huỷ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước cũng tăng

46 lên Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết luận Dong Ma và cộng sự khi tổng hợp vật liệu g-C 3 N 4 /RGO/Bi 2 WO 6 cho kết quả xử lý TCP (2,4,6-Trichlorophenol) tốt hơn vật liệu đơn và tổ hợp 2 thành phần [13].

Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu với diazinon

Hoạt tính xúc tác của vật liệu

Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá bằng đo TOC sau khi phân hủy diazinon dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy được Mẫu được pha loãng 50 lần và đo kết quả TOC bằng xi lanh 15 ml Kết quả được nhân hệ số pha loãng để xác định tổng lượng carbon hữu cơ trong mẫu Bảng 3.3 trình bày kết quả TOC sau khi nhân hệ số pha loãng.

Bảng 3.3 Kết quả TOC thu trước và sau phản ứng

Từ bảng 3.3, ta tính được hiệu suất xử lý diazinon của từng vật liệu:

Bảng 3.4 Hiệu quả xử lý diazinon của mỗi mẫu vật liệu

Hiệu quả xử lý của vật liệu (%) CoWO 4 g-C 3 N 4 CoWO 4 / g-C 3 N 4

Từ bảng 3.4, ta vẽ biểu đồ hình 3.8 mô tả hiệu quả xử lý diazinon của các vật liệu:

Hình 3.8 Hiệu suất xử lý Diazinon của các vật liệu

Sau 30 phút trong bóng tối, lượng chất hữu cơ hấp phụ trên g-C 3 N 4 cao hơn so với CoWO 4 và vật liệu tổ hợp CoWO 4 /g-C 3 N 4 Điều này có thể được giải thích do g-C 3 N 4 sau khi tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng, diện tích bề mặt lớn hơn so với CoWO 4 Bên cạnh đó, tại thời điểm sau 30 phút đạt cân bằng hấp phụ, các vật liệu có chứa rGO có hiệu suất xử lý thông qua thông số TOC cao hơn so với các vật liệu không có rGO Hiệu quả xử lý của CoWO 4 / 2,5% rGO/g-C 3 N 4 và CoWO 4 /5% rGO/ g-C 3 N 4 lần lượt là 14,99% và 18,55% và kết quả xử lý của các vật liệu CoWO 4 , g-

C 3 N 4 , CoWO 4 /g-C 3 N 4 lần lượt là 1,76%, 6,03%, 3,32% Điều này cho thấy việc bổ sung thêm rGO với một lượng nhỏ cũng có thể làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ diazinon trên bề mặt của vật liệu

Sau khi chiếu sáng trong vùng ánh sáng khả kiến, vật liệu CoWO 4 thể hiện hoạt tính oxi hoá phân huỷ thuốc trừ sâu diazinon tốt hơn so với các vật liệu g-C 3 N 4 và CoWO 4 /g-C 3 N 4 Sau 4 giờ chiếu sáng, hiệu suất xử lý diazinon của CoWO 4 là 38,88%, cao gấp hơn 3 lần so với g-C 3 N 4 (10,30%) và CoWO 4 /g-C 3 N 4 (11,44%)

Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của rGO đã thúc đẩy đáng kể hiệu suất của hệ vật liệu CoWO4/g-C3N4 trong phản ứng oxy hóa phân hủy diazinon Tỷ lệ xử lý diazinon của CoWO4/2,5%rGO/g-C3N4 và CoWO4/5%rGO/g-C3N4 đạt tới 60,58% và 34,16% sau 8 giờ chiếu sáng, trong khi hiệu suất của CoWO4 là 39,39%, g-C3N4 là 12,81% và CoWO4/g-C3N4 là 16,86%.

Kết quả về hoạt tính xúc tác của vật liệu là phù hợp với kết quả của phổ PL (Hình 3.7) Có thể thấy, so với vật liệu đơn ban đầu, khả năng tái tổ hợp của các cặp electron và lỗ trống quang sinh được hạn chế đáng kể trong các hệ vật liệu liên hợp Bên cạnh đó, kết quả của phổ PL trong Hình 3.5 cũng cho thấy rõ vai trò của rGO trong việc hạn chế tốc độ tái tổ hợp của e - và h + của hệ vật liệu

Vật liệu tổ hợp 3 thành phần (có rGO) cho hiệu quả xử lý tốt hơn vật liệu tổ hợp 2 thành phần (0% rGO) Tuy nhiên, hiệu quả xử lý của CoWO 4 /2,5% rGO/g-

C 3 N 4 tốt hơn hiệu quả xử lý của CoWO 4 /5% rGO/ g-C 3 N 4 Điều này có thể được giải thích là do rGO đóng vai trò là một chất vận chuyển điện tử giữa hai vật liệu,

Tuy nhiên, nếu hàm lượng rGO quá cao, ánh sáng sẽ bị hấp thụ chủ yếu tại rGO, cản trở quá trình hấp thụ ánh sáng của CoWO4 và g-C3N4 Điều này dẫn đến giảm hoạt tính xúc tác của hệ vật liệu do CoWO4 và g-C3N4 không nhận được đủ ánh sáng để kích hoạt các phản ứng xúc tác.

Từ đây, ta có thể kết luận vật liệu tổ hợp xử lý hóa chất bảo vệ thực vật diazinon tốt nhất là CoWO 4 / 2,5% rGO/ g-C 3 N 4

Đề xuất cơ chế

Dựa theo cơ chế có thể xảy ra do D.Deli.Jiang và cộng sự đưa ra đối với hệ vật liệu xúc tác quang dạng Z thế hệ thứ II g-C 3 N 4 /RGO/BiVO 4 , cơ chế hoạt động có thể xảy ra của hệ vật liệu CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4 có thể được mô tả tương tự như sau [11]: Khi hệ CoWO 4 /rGO/g-C 3 N 4 được kích thích bởi ảnh sáng khả kiến, điện tử ở vùng hóa trị của CoWO4 sẽ tách khỏi lỗ trống quang sinh, di chuyển đến vùng dẫn và trở thành điện tử tự do (e – ) tham gia phản ứng khử O 2 hòa tan hấp phụ trên bề mặt vật liệu, tạo thành gốc •O 2 – tại vùng dẫn của CoWO 4 Trong khi đó, điện tử từ vùng hóa trị của g-C 3 N 4 cũng bị tách ra, di chuyển đến vùng dẫn và cũng phản ứng với O 2 hòa tan sinh ra gốc •O 2 – tại vùng dẫn của g-C 3 N 4 Một phần điện tử tự do từ vùng dẫn của CoWO 4 có thể chuyển sang vùng hóa trị của g-C 3 N 4 theo dạng Z làm hạn chế sự tái tổ hợp cặp điện tử - lỗ trống Sự vận chuyển điện tích có thể được gia tăng khi có mặt rGO, với cấu trúc liên hợp sp 2 và độ linh động cao sẽ đóng vai trò như một cầu nối giữa hai vật liệu bán dẫn, cho phép vận chuyển điện tử tự do từ vùng dẫn CoWO 4 sang vùng hóa trị g-C 3 N 4 nhanh chóng, hạn chế sự tái tổ hợp diễn ra Bên cạnh đó, lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị của CoWO 4 cũng có thể tham gia phản ứng oxi hoá H 2 O, tạo thành gốc tự do • OH phân huỷ hóa chất bảo vệ thực vật diazinon

Cơ chế hoạt động của hệ vật liệu được trình bày trong hình 3.9 dưới đây:

Hình 3.9 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu quang xúc tác dị thể