THÔNG TIN TÀI LIỆU
MỞ ĐẦU Theo báo cáo Cơ quan Thông tin Năng lượng Mỹ năm 2017, mức tiêu thụ lượng giới tăng 28% giai đoạn 2015-2040, từ 19.2 đến 24.6 TWy [1] Sự gia tăng dẫn đến nguồn nhiên liệu hóa thạch bị cạn kiệt nhanh chóng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến mơi trường khai thác sử dụng chúng Bối cảnh thúc đẩy phát triển công nghệ sản xuất lượng từ nguồn lượng tái tạo, lượng mặt trời lựa chọn tối ưu Một năm mặt trời cung cấp khoảng 120000 terawatts (TW) lượng cho bề mặt Trái đất [1], nghĩa lượng cần cho tất hoạt động người năm cần nhận từ mặt trời 1,5h chiếu sáng Do đó, thị trường pin quang điện (PV) giới tăng trưởng nhanh chóng Theo báo cáo Fraunhofer PV năm 2017, giai đoạn 20102016 tốc độ tăng trưởng hàng năm nhà máy PV 40% [3] Pin mặt trời Silic (Si) chiếm lĩnh thị trường PV, chiếm 93% tổng số nhà máy PV [4] Các pin mặt trời Si hệ cho hiệu suất chuyển đổi cao, gần 20%, nhiên giá thành chúng cao, nước chậm phát triển Chính thế, pin mặt trời chưa lắp đặt phổ biến Hiện nay, thiết bị PV dựa Silic tinh thể đạt hiệu suất 26,7% [4] gần với mức hiệu suất lý thuyết tối đa xác định Shockley 31% [5] Ngoài ra, pin mặt trời Si chế tạo công nghệ phức tạp, đắt tiền, đồng thời trình sản xuất gây ảnh hưởng khơng nhỏ đến mơi trường Vì lý đó, nhà khoa học, mặt, tìm cách cải thiện hiệu suất suất pin mặt trời để giảm giá thành, mặt khác, tìm kiếm vật liệu thay phát triển hệ pin mặt trời Những hạn chế pin mặt trời Si thúc đẩy phát triển công nghệ PV dựa vật liệu giá thành thấp công nghệ sản xuất đơn giản hơn, có pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang (DSSC: Dye Sensitized Solar Cells) Hiện nay, DSSC công nghệ PV hứa hẹn thay pin mặt trời Si truyền thống DSSC dễ dàng chế tạo cho ứng dụng linh hoạt: chế tạo với nhiều chất có diện tích lớn với chi phí thấp (như lụa, giấy…) [6–8]; uốn, cuộn tròn [9,10], thuận lợi ứng dụng thiết bị điện tử đeo/cầm tay; có bề mặt bán suốt, có nhiều màu phù hợp với yêu cầu kiến trúc sử dụng xây dựng cơng trình tích hợp điện mặt trời [11] Ưu điểm lớn DSSC cho hiệu suất cao điều kiện chiếu sáng thấp, kể với nguồn sáng nhân tạo [12], tức chúng có khả hoạt động hiệu ngày ít/khơng có nắng, chí mức chiếu sáng thấp mà pin mặt trời Si tinh thể ngừng phát dòng điện Mặc dù hiệu suất DSSC đạt 13% [13,14] ưu việt thúc đẩy nghiên cứu phát triển DSSC Hiệu suất dự đoán tăng gấp đôi 15 năm chất màu chế tạo Trong pin mặt trời truyền thống, chất bán dẫn loại n chiếu sáng 11 xạ có lượng lớn độ rộng vùng cấm, electron vùng hóa trị kích thích sang vùng dẫn để tạo thành dịng điện Hầu hết chất bán dẫn cho pin mặt trời Si có độ rộng vùng cấm rộng, phù hợp với xạ kích thích UV, nên phần lớn khơng tận dụng lượng mặt trời lượng xạ mặt trời chủ yếu tập trung vùng khả kiến hồng ngoại gần DSSC khắc phục hạn chế cách biến đổi bề mặt chất bán dẫn chất màu nhạy quang có khả hấp thụ xạ mặt trời vùng bước sóng mang nhiều lượng Dưới tác dụng mặt trời, chất màu nhạy quang hấp thụ ánh sáng khả kiến chuyển từ trạng thái (S) lên trạng thái kích thích (S*), S có lượng thấp đáy vùng dẫn S* có lượng cao đáy vùng dẫn chất bán dẫn Ở trạng thái kích thích (S*), chất màu nhạy quang phóng điện tử vào vùng dẫn chất bán dẫn a-nốt quang điện tử dẫn tạo thành dịng điện Chất màu hồn ngun nhờ hệ điện ly cặp oxy hóa khử (Ví dụ I − / I 3− ) Kể từ Grätzel phát vào năm 1991, DSSC thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu DSSC chủ yếu tập trung cho chất màu nhạy quang, chất màu ln tìm kiếm nghiên cứu nhằm ứng dụng tăng hiệu suất cho DSSC Chất màu nhạy quang sử dụng nhiều cho hiệu suất chuyển đổi quang điện cao DSSC phức chất dựa Ruthenium (II) (Ru(II)) [15–18], điển hình N719, N3, Black dye… Tuy nhiên, Ru nguyên tố hiếm, đắt tiền (~1500 USD/kg, 2015) có độc tính [2, 19] nên nghiên cứu chất màu nhạy quang thương tập trung tổng hợp chất màu mới, Ru thay kim loại khác bền vững, phổ biến giá thành thấp Nhiều kim loại nghiên cứu để thay Ru sắt (Fe(II)), Osmium (Os(II)), platin (Pt(II)) đồng (Cu(I)/Cu⁺) [20–23], Cu kim loại thu hút nhiều ý giá thành thấp Ru (~6USD/kg, 2015) [24] khả tạo nhiều phức chất hữu chứa hai nhóm chức có liên kết đơi C=N với tính chất quang hóa tương tự với phức Ru(II) [2, 25, 26] Đánh giá khả ứng dụng nguyên tố này, nghiên cứu lý thuyết [27] đưa tính chất tương đồng Cu với Ru như: - Cu kim loại chuyển tiếp đa hóa trị có q trình oxi hóa khử thuận nghịch: Cu⁺ - e Cu²⁺ - Ion Cu⁺ tạo thành phức chất bền thích hợp với nhiều phối tử - Phức chất Cu(I) hấp thụ mạnh xạ mặt trời với dải phổ rộng - Mức HOMO phức chất Cu(I) tạo thành chủ yếu từ orbital nguyên tử Cu(I) - Sự chuyển tiếp HOMO-LUMO đặc trưng chuyển tiếp điện tử từ kim loại đếnphối tử (chuyển tiếp MLCT) Về mặt thực nghiệm, nghiên cứu Sauvage [22] chứng minh cấu trúc phức Cu⁺ với phối tử hữu 2,2’-bipyridine (bpy) 1,10-phenanthroline (phen) có cấu trúc phân tử bền vững tính chất quang, hóa, điện hóa thích hợp làm chất màu nhạy quang Nghiên cứu Lavie-Cambot cho thấy hiệu suất chuyển đổi lượng DSSC sử dung chất màu nhạy quang phức Cu(I)bpy khoảng 2% [28] Gần đây, số công bố chủ yếu tập trung vào phối tử 12 khác dựa khung 2,2’-bipyridine [29, 30] Tuy nhiên, nghiên cứu phức Cu(I) gần cho thấy đa phần cấu trúc phức Cu(I) dạng tứ diện [30–32], chưa có nhiều cấu trúc phối tử Tại Việt Nam, từ năm 1990, có nghiên cứu ứng dụng dành cho DSSC Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc tổng hợp sử dụng loại vật liệu mới, đưa cấu trúc thay đổi quy trình chế tạo để nâng cao hiệu suất DSSC Gần đây, có nghiên cứu chế tạo pin mặt trời sở chất hữu diệp lục [33]; tổng hợp vật liệu phát triển quy trình cơng nghệ cho DSSC Do đó, với mong muốn tổng hợp thêm phức mới, sử dụng Cu thay cho Ru, tác giả lựa chọn đề tài: “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu màu nhạy quang dựa phức chất Cu⁺ ứng dụng chế tạo pin mặt trời màng mỏng” Mục tiêu cuả luận án Nghiên cứu chế tạo phức chất có chứa kim loại Cu⁺ làm chất màu nhạy quang định hướng ứng dụng DSSC Nội dung nghiên cứu (i) Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), dựa cấu trúc phức Ru, tính tốn mơ để đưa cấu trúc phức Cu thay cho Ru Phức Cu⁺ có vùng cấm hẹp thuận lợi cho việc chuyển điện tử từ phức Cu⁺ đến vùng dẫn TiO2 a-nốt quang (ii) Dựa vào cấu trúc mô phỏng, tổng hợp phức Cu⁺ với độ tinh khiết cao để làm chất màu nhạy quang DSSC Khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình thái học giản đồ lượng phức Cu⁺ đánh giá khả ứng dụng cho DSSC (iii) Chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân để tạo màng TiO₂ cho a-nốt quang DSSC Khảo sát tính chất màng TiO₂ chế tạo (iV) Chế tạo điện cực ca-tốt, màng molybdenum (Mo) tạo phương pháp phún xạ thay cho FTO Pt (iii) Chế tạo thử nghiệm DSSC, sử dụng phức Cu⁺ điện cực chế tạo nhằm đánh giá khả ứng dụng phức Cu⁺ Các phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng thực nghiệm lý thuyết Thực nghiệm: - Việc tổng hợp phức Cu tiến hành dựa vào phản ứng dựa vào phản ứng oxi hóa khử, sau sử dụng phương pháp kết tinh để tách sản phẩm khỏi hỗn hợp phản ứng tinh chế sản phẩm - Các phương pháp khảo sát tính chất vật lý, hóa học vật liệu: Cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ UV-Vis, đo độ dày màng, đo điện trở mũi dò, đo quét vòng, đặc trưng I-V Lý thuyết: - Phương pháp phiếm hàm mật độ không phụ thuộc thời gian (Density Functional Theory: DFT) sử dụng phiếm hàm tương quan trao đổi tổng quát GGA/PBE sử dụng để tối ưu cấu trúc, tính tốn tính chất điện tử 13 vật liệu - Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (Time Dependent DFT: TDDFT) với phiếm hàm tương quan trao đổi mật độ địa phương ALDA phương pháp Casida sử dụng để tính phổ hấp thụ UV-Vis, kích thích phép,… Tính luận án - Chế tạo thành công vật liệu màu nhạy quang dựa số phức Cu(I) với dẫn xuất 2,2-bipyridine có cấu trúc dự đốn từ mơ lý thuyết Phức Cu(I) có cấu trúc tam giác phẳng lần đầu tổng hợp với phương pháp phản ứng Sonogashira cho đặc trưng ứng dụng DSSC, cụ thể là: hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến hồng ngoại gần; tồn mức lượng đặc trưng cho chuyển mức MLCT; trạng thái khử Cu⁺ bền chất điện ly, thể tính chất oxi hóa-khử thuận nghịch cặp Cu⁺/Cu²⁺ - Chế tạo thành cơng hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 với tính kỹ thuật chế tạo màng oxit bán dẫn (TiO₂) cho a-nốt quang DSSC Các màng chế tạo có cấu trúc, hình thái học, độ rộng vùng cấm, độ dày đáp ứng yêu cầu vật liệu làm a-nốt quang Hệ TST1303 không tạo màng TiO₂ đạt u cầu mà cịn ứng dụng hiệu cho nhiều loại vật liệu khác - Màng Mo chế tạo cho điện cực đối có điện trở thấp thay FTO Pt - Các phức Cu(I) với dẫn xuất 2,2-bipyridine nghiên cứu đồng thời hai phương pháp lý thuyết thực nghiệm Sự phù hợp nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm cho thấy kết thu có độ tin cậy cao áp dụng phương pháp nghiên cứu cho các chất màu nhạy quang tương tự Ý nghĩa khoa học thực tiễn - Việc tổng hợp thành cơng phức chất Cu⁺ có cấu trúc cho thấy khả phát triển ứng dụng phức cơng nghệ chế tạo DSSC Phức chế tạo có cấu trúc tính chất quang đáp ứng yêu cầu chất màu nhạy quang cho hiệu ứng tốt DSSC Kết mang nhiều ý nghĩa nghiên cứu phát triển chất màu nhạy quang DSSC - Phức Cu⁺ tổng hợp theo phản ứng Sonogashira có cấu trúc tam giác phẳng, cấu trúc khó đạt so với cấu trúc tứ diện (đã nhiều nhóm nghiên cứu cơng bố) Kết đưa quy trình tổng hợp để nghiên cứu phát triển chất màu dựa phức kim loại chuyển tiếp tương tự - Việc tự thiết kế, chế tạo hệ phun phủ nhiệt phân TST1303 chế tạo màng TiO₂ điện cực a-nốt quang; việc tự đóng gói DSSC đặc trưng đo đạc cho thấy khả phát triển cơng nghệ chế tạo DSSC hồn chỉnh Hệ TST1303 sử dụng để chế tạo nhiều loại màng mỏng với thành phần khác Bố cục luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phụ lục, luận án gồm 14 chương sau: Chương TỔNG QUAN Tổng quan pin mặt trời trình bày chương bao gồm cấu tạo, nguyên lý hoạt động đặc trưng pin mặt trời Với DSSC thành phần cấu thành quan trọng chất màu nhạy quang, có phức chất thay Ru(II) Cu⁺ trình bày chi tiết Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT MÀU NHẠY QUANG DỰA TRÊN PHỨC CHẤT CỦA Cu⁺ Chương trình bày kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm chế tạo phức Cu⁺ với phối tử bipyridine Các đặc trưng vật lý, hóa học phức chế tạo được khảo sát đánh giá cụ thể nhằm ứng dụng làm chất màu nhạy quang DSSC Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO A-NỐT QUANG TRONG DSSC Chương nghiên cứu chế tạo màng TiO₂ hệ phun phủ nhiệt phân TST1303, tác giả nhóm nghiên cứu tự thiết kế chế tạo với tính kỹ thuật đáp ứng yêu cầu chất lượng màng TiO₂ Các đặc trưng vật lý màng TiO₂ chứng minh phù hợp để làm a-nốt quang DSSC Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM DSSC DỰA TRÊN PHỨC Cu⁺/DẪN XUẤT BIPYRIDINE Chương trình bày kết nghiên cứu chế tạo màng mỏng Mo điện trở thấp hướng đến ứng dụng làm điện cực đối DSSC Sử dụng ba thành phần chế tạo kết hợp với chất điện li 3I-/I3-, đế thủy tinh dẫn số thành phần khác, DSSC hoàn chỉnh chế tạo thử nghiệm Các DSSC thử nghiệm khảo sát đánh giá đặc trưng pin mặt trời hở mạch, dòng ngắn mạch, hệ số điền đầy, hiệu suất chuyển đổi lượng… 15 Chương TỔNG QUAN Chương giới thiệu sơ lược pin mặt trời, cấu tạo nguyên lý hoạt động DSSC, thành phần DSSC phân tích chi tiết Các chất màu nhạy quang dựa Ru sử dụng DSSC xu hướng thay Ru Cu⁺ trình bày Ngoài ra, phương pháp khảo sát đặc trưng vật lý, hóa học vật liệu chế tạo DSSC DSSC hồn chỉnh trình bày chi tiết 1.1 Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang Năm 1893, nhà vật lý người Pháp Edmond Becquerel lần quan sát hiệu ứng quang điện ông quan sát phụ thuộc ánh sáng với điện áp điện cực nhúng chất điện ly [34] Hiệu ứng tiếp tục quan sát thấy hệ chất rắn selen vào năm 1883 Charles Fritts Pin mặt trời silic hoạt động sở hiệu ứng quang điện công bố Chapin, Fuller Pearson vào năm 1950 [35] Các pin mặt trời chứng minh nguồn lượng hiệu cho hoạt động thiết bị ngồi Trái đất có 1000 vệ tinh sử dụng pin mặt trời năm 1960-1970 Từ năm 1970, pin mặt trời đề xuất cho ứng dụng mặt đất Trong gần nửa kỷ qua, công nghệ chế tạo pin mặt trời cho phép giảm giá thành sản phẩm tạo tiềm cho ứng dụng thương mại Đến nay, pin mặt trời phát triển trải qua năm hệ [36] Thế hệ pin mặt trời bao gồm phiến silic đơn tinh thể (c-Si) silic đa tinh thể (polySi) Thế hệ thứ hai bao gồm pin mặt trời silic vơ định hình (a-Si), hợp kim cadmium telluride (CdTe) đồng indium gallium diselenide (CIGS) Sau đó, hệ thứ ba, pin mặt trời phát triển gồm có pin cấu trúc nano, pin quang hóa (PEC) pin Grätzel (pin polymer DSSC) Thế hệ pin mặt trời thứ tư biết đến pin dựa tinh thể vô kết hợp với mạng polymer Ngày nay, pin mặt trời màng mỏng Cu2ZnSnS4 (CZTS) hệ thứ năm phát triển pin quang điện Các pin mặt trời silic phát triển gần bão hòa kết nghiên cứu cho thấy hiệu suất chuyển đổi pin không cải thiện thêm Pin mặt trời hệ thứ hai CdTe có cơng nghệ chế tạo vật liệu đơn giản pin mặt trời silic lại tạo hóa chất gây độc hại, ảnh hưởng nhiều đến môi trường Pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy quang loại pin mặt trời có tiềm phát triển tính “sạch”, giá thành rẻ, có tiềm sản suất cơng nghiệp ứng dụng rộng rãi thực tế Vì nghiên cứu DSSC lựa chọn hướng nghiên cứu luận án Năm 1991, giáo sư Michael Grätzel cộng trường Đại học Bách khoa Liên bang Thụy Sỹ - Lausanne (EPFL) tạo DSSC với hiệu suất chuyển đổi quang điện 7% [37] Đây coi phát minh đột phá công nghệ lượng giới DSSC chế tạo từ vật liệu có giá 16 thành rẻ kỹ thuật chế tạo đơn giản Với cơng trình DSSC giáo sư Grätzel nhận giải thưởng công nghệ thiên niên kỷ 2010 Từ nghiên cứu ban đầu DSSC giáo sư Grätzel, đến cơng trình nghiên cứu DSSC phát triển mạnh mẽ với nhiều cải tiến công nghệ Mặc dù kế thừa nhiều thành nghiên cứu vật lý chất rắn, song việc nghiên cứu chế tạo pin mặt trời Si Việt Nam gặp nhiều khó khăn đòi hỏi sở vật chất đồng tốn Pin mặt trời màng mỏng nói chung có quy trình chế tạo đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện Việt Nam Mặc dù hiệu suất pin mặt trời màng mỏng thấp song lại có ưu hoạt động hiệu mức chiếu sáng thấp, chí phát điện pin mặt trời Silic phát điện Ưu điểm phù hợp với khí hậu Việt Nam nên pin mặt trời màng mỏng coi có tương lai Việt Nam Việc tổng hợp phức chất Cu⁺ đưa đến khả phát triển ứng dụng vật liệu công nghệ chế tạo DSSC 1.1.1 Cấu trúc nguyên lý hoạt động DSSC 1.1.1.1 Cấu trúc Cấu trúc DSSC mơ tả Hình 1.1, bao gồm: điện cực a-nốt quang (điện cực làm việc), chất điện ly điện cực ca-tốt (điện cực đối) Điện cực a-nốt quang chế tạo cách lắng đọng lớp vật liệu bán dẫn nano tinh thể xốp (TiO₂ ZnO) đế thủy tinh dẫn điện (kính phủ FTO/ITO), sau hấp phụ chất màu nhạy quang vào lớp bán dẫn xốp Chất điện phân thường chất lỏng có chứa cặp oxi hóa khử (I3- /I- S2-/Sx2-), choán đầy điện cực để vận chuyển hạt tải điện Điện cực ca-tốt thường kính dẫn điện phủ lớp chất xúc tác (thường Pt) để trao đổi điện tích điện cực ca-tốt chất điện ly Hình 1.1 Cấu tạo DSSC 17 1.1.1.2 Nguyên lý hoạt động DSSC hoạt động dựa hiệu ứng quang điện mô tả Hình 1.2, gồm trình theo thứ tự sau: Hình 1.2 Ngun lý hoạt động DSSC • Quá trình ①: Hấp thụ xạ mặt trời chuyển chất màu nhạy quang từ trạng thái lượng lên trạng thái bị kích thích • Q trình ②: Bơm điện tử từ trạng thái bị kích thích chất màu nhạy quang vào vùng dẫn vật liệu bán dẫn truyền điện tử từ a-nốt quang mạch ngồi • Q trình ③: Hồn ngun (hồi phục) chất màu nhạy quang tác dụng hệ điện ly • Q trình ④: Oxy khử cặp chất oxy hóa khử hệ điện ly gần điện cực catốt Đầu tiên, chất màu nhạy quang hấp thụ xạ dẫn đến chuyển mức lượng điện tử từ trạng thái S lên trạng thái kích S* Về chất, q trình chuyển mức điện tử từ mức HOMO lên LUMO chất màu nhạy quang tác dụng photon Ngay sau đó, q trình bơm điện tử xảy ra: điện tử từ mức S* bơm vào vùng dẫn vật liệu oxit bán dẫn, chất màu nhạy quang điện tử chuyển thành trạng thái oxy hóa S+ Quá trình bơm điện tử xảy mức lượng đáy vùng dẫn oxit bán dẫn thấp so với mức kích thích S* chất màu nhạy quang Điện tử hình thành sau trình bơm truyền qua vật liệu bán dẫn đến lớp oxit dẫn điện TCO (q trình tích góp điện tử) dẫn mạch pin đến điện cực ca-tốt Tại điện 18 cực ca-tốt, tác dụng hoạt hóa lớp xúc tác, q trình khử chất oxy hóa diễn tạo thành chất khử hệ điện ly Bằng trình khuếch tán, ion chất khử hệ điện ly di chuyển đến gần chất màu nhạy quang, thực q trình hồn ngun chất màu nhạy quang Đây trình khử chất màu nhạy quang trạng thái oxy hóa trạng thái Để q trình hồn ngun hoạt động tốt, oxy hóa khử cặp oxy hóa khử hệ điện ly cần phù hợp với chênh lệch lượng mức HOMO mức LUMO chất màu nhạy quang Sau trình này, mạch điện khép kín chất màu nhạy quang tiếp tục thực chu trình chuyển hóa lượng Trong hoạt động DSSC, trình ⑤ ⑥ Hình 1.2 trình tái hợp điện tử không mong muốn, gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi quang điện 1.1.2 Các thành phần DSSC 1.1.2.1 Điện cực a-nốt quang Trong a-nốt quang, đế thủy tinh phủ lớp oxit dẫn điện, lớp oxit bán dẫn hấp phụ chất màu thành phần quan trọng Lớp vật liệu kết hợp với chất màu nhạy quang tạo trung tâm chuyển hóa lượng DSSC, từ quang thành điện Lớp oxit bán dẫn a-nốt quang nhận điện tử từ chất màu nhạy quang trạng thái kích thích (q trình bơm điện tử) truyền điện tử mạch Vật liệu làm điện cực a-nốt quang DSSC cần đáp ứng số yêu cầu sau: ▪ Năng lượng vùng cấm đủ lớn: Các vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng hấp thụ mạnh sáng vùng tử ngoại cho ánh sáng vùng khả kiến hồng ngoại gần truyền qua Một số oxit kim loại có tính chất quang điện phù hợp thường sử dụng TiO₂, Nb₂O₅… [38] chúng chứng minh làm tăng hiệu suất hấp thụ ánh sáng (LHE) chất màu Trong số này, TiO₂ đa tinh thể pha anatase sử dụng phổ biến [39] ▪ Có cấu trúc xốp có diện tích bề mặt riêng lớn: Các phân tử chất màu nhạy quang hấp phụ đơn lớp toàn bề mặt lớp oxit bán dẫn Cấu trúc xốp diện tích bề mặt riêng lớn giúp tăng khả hấp phụ chất màu nhạy quang lớp oxit bán dẫn, làm tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện Vì vậy, nghiên cứu ban đầu DSSC vào năm 90 kỷ trước tập trung làm tăng diện tích bề mặt Vlachopoulos cộng sử dụng TiO₂, có hệ số nhám khoảng 200, tạo thành từ các “mảnh” TiO₂ kích thước micromet cho DSSC (Hình 1.3) Kết cho thấy, chất màu nhạy quang TiO₂ có khả hấp thụ 73% photon tới bước sóng hấp thụ cực đại hệ điện ly muối iot [40] Năm 1991, Grätzel công bố cơng trình nghiên cứu mang tính đột phá, TiO₂ thay lớp TiO₂ có cấu trúc nano dày khoảng 10 μm A-nốt quang với cấu trúc làm tổng diện tích bề mặt tiếp 19 xúc với chất màu tăng lên hàng nghìn lần Kết chất màu hấp thụ 80% photon tới DSSC chế tạo từ a-nốt quang có hiệu suất chuyển đổi lượng quang-điện tổng cộng từ 7,1 - 7,9% [37] ▪ Có độ tinh khiết cao: Pin mặt trời Silic có chế hình thành hạt dẫn mạch dựa pha tạp lớp oxit bán dẫn (loại n) a-nốt quang Khác với chế này, DSSC tăng cường điện tử vùng dẫn oxit bán dẫn pha tạp gây tượng dập tắt chất màu nhạy quang trạng thái kích thích truyền lượng Đây điểm khác biệt DSSC với pin mặt trời hệ khác Do đó, lớp oxit bán dẫn a-nốt quang sau chế tạo phải đảm bảo độ tinh khiết Tóm tại, vật liệu chế tạo a-nốt quang DSSC bán dẫn tinh khiết có cấu trúc nano, có vùng cấm rộng tính chất tương tự vật liệu cách điện Quá trình bơm điện tử từ chất màu nhạy quang sang vùng dẫn oxit bán dẫn làm chúng trở thành vật liệu dẫn điện Sau đó, điện tử dẫn mạch ngồi, oxit bán dẫn trở thành vật liệu cách điện Như vậy, oxit bán dẫn từ trạng thái cách điện chuyển sang trạng thái dẫn điện kết hợp với q trình bơm điên tử q trình kích thích chất màu nhạy quang Trong nghiên cứu ban đầu a-nốt quang cho DSSC, vật liệu oxit bán dẫn khác ZnO [41], SnO₂ Nb2O5 [42] thể tính chất phù hợp Tuy nhiên, để bảo vệ môi trường sinh thái học khoa học công nghệ, vật liệu TiO₂ quan tâm TiO₂ ưa thích nghiên cứu khơng có độc tính, trơ mặt hóa học chi phí chế tạo thấp (a) (b) Hình 1.3 Ảnh SEM lớp TiO₂ có cấu trúc nano (a) cấu trúc hạt nano (b) [40] TiO₂ có ba dạng cấu trúc đa tinh thể: rutile, anatase brookite, đó, anatase sử dụng phổ biến vùng cấm lớn (3,2 eV) cho phần lớn dải quang phổ mặt trời truyền qua (TiO₂ hấp thụ bước sóng nhỏ 328 nm) Điều có ý nghĩa đặc biệt hạn chế tối đa tỷ lệ tái kết hợp điện tử hình thành từ trình bơm điện tử [43] Rutile sử 20 [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] (2014), “Halos show the path to perfection: peripheral iodo-substituents improve the efficiencies of bis(diimine)copper(I) dyes in DSCs”, RSC Adv., vol 4, no 89, pp 48712–48723 T Nhung (2011), “Research project on making organic solar cells inspected”, 2011 [Online] Available: http://www.vast.ac.vn/en/news/activities/1093-researchproject-on-making-organic-solar-cells-inspected V Senthilnathan and S Ganesan (2010), “Novel spray pyrolysis for dye-sensitized solar cell”, Journal of Renewable and Sustainable Energy, vol 2, no 6, pp 063102 (1–15) D M Chapin, C S Fuller, and G L Pearson (1954), “A New Silicon p‐n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power”, Journal of Applied Physics, vol 25, no 5, pp 676–677 J A Luco-Sánchez, A M Díez-Pascual, and R P Capilla (2019), “Materials for photovoltaics: State of art and recent developments”, International Journal of Molecular Sciences, vol 20, no B O’Regan and M Grätzel (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO₂ films”, Nature, vol 353, no 6346, pp 737–740 A Hagfeldt and M Grätzel (2000), “Molecular Photovoltaics”, Accounts of Chemical Research, vol 33, no 5, pp 269–277 C A Kelly and G J Meyer (2001), “Excited state processes at sensitized nanocrystalline thin film semiconductor interfaces”, Coordination Chemistry Reviews, vol 211, no 1, pp 295–315 N Vlachopoulos, P Liska, J Augustynski, and M Graetzel (1988), “Very efficient visible light energy harvesting and conversion by spectral sensitization of high surface area polycrystalline titanium dioxide films”, Journal of the American Chemical Society, vol 110, no 4, pp 1216–1220 K Tennakone, G R R A Kumara, I R M Kottegoda, and V P S Perera (1999), “An efficient dye-sensitized photoelectrochemical solar cell made from oxides of tin and zinc”, Chemical Communications, vol 4, no 1, pp 15–16 K Sayama, H Sugihara, and H Arakawa (1998), “Photoelectrochemical Properties of a Porous Nb₂O₅ Electrode Sensitized by a Ruthenium Dye”, Chemistry of Materials, vol 10, no 12, pp 3825–3832 K Kalyanasundaram and M Gratzel (1998), “Applications of functionalized transition metal complexes in photonic and optoelectronic devices”, Coordination Chemistry Reviews, vol 177, no 1, pp 347–414 N G Park, J van de Lagemaat, and A J Frank (2000), “Comparison of DyeSensitized Rutile- and Anatase-Based TiO₂ Solar Cells”, J Phys Chem B, vol 104, pp 8989–8994 R J Ellingson et al (1998), “Dynamics of Electron Injection in Nanocrystalline Titanium Dioxide Films Sensitized with [Ru(4,4‘-dicarboxy-2,2‘-bipyridine)₂(NCS)₂] by Infrared Transient Absorption”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 102, no 34, pp 6455–6458 M Grätzel (2003), “Dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, vol 4, no 2, pp 145–153 G K Mor, K Shankar, M Paulose, O K Varghese, and C A Grimes (2006), “Use of Highly-Ordered TiO₂ Nanotube Arrays in Dye-Sensitized Solar Cells”, Nano Letters, 106 [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] vol 6, no 2, pp 215–218 M Adachi, Y Murata, J Takao, J Jiu, M Sakamoto, and F Wang (2004), “Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells with a Titania Thin-Film Electrode Composed of a Network Structure of Single-Crystal-like TiO₂ Nanowires Made by the ‘Oriented Attachment’ Mechanism”, Journal of the American Chemical Society, vol 126, no 45, pp 14943–14949 J Jiu, S Isoda, F Wang, and M Adachi (2006), “Dye-Sensitized Solar Cells Based on a Single-Crystalline TiO₂ Nanorod Film”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 110, no 5, pp 2087–2092 U Mehmood, S Rahman, K Harrabi, I A Hussein, and B V S Reddy (2014), “Recent Advances in Dye Sensitized Solar Cells”, Advances in Materials Science and Engineering, vol 2014, pp 1–12 “Simple Model of the Atmospheric Radiative Transfer of Sunshine”, Wikipedia [Online] Available: https://en.wikipedia.org/wiki/Simple_Model_of_the_Atmospheric_Radiative_T ransfer_of_Sunshine “http://www.pveducation.org/pvcdrom/appendices/standard-solar-spectra.” M K Nazeeruddin et al (1993), “Conversion of light to electricity by cis-X2bis(2,2’bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)ruthenium(II) charge-transfer sensitizers (X = Cl-, Br, I-, CN-, and SCN-) on nanocrystalline titanium dioxide electrodes”, Journal of the American Chemical Society, vol 115, no 14, pp 6382–6390 M K Nazeeruddin, P Péchy, and M Grätzel (1997), “Efficient panchromatic sensitization of nanocrystalline TiO₂ films by a black dye based on a trithiocyanato–ruthenium complex”, Chemical Communications, vol 16, no 18, pp 1705–1706 M K Nazeeruddin et al (2001), “Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystalline TiO₂ -Based Solar Cells”, Journal of the American Chemical Society, vol 123, no 8, pp 1613–1624 C Zhang, Y Huang, Z Huo, S Chen, and S Dai (2009), “Photoelectrochemical Effects of Guanidinium Thiocyanate on Dye-Sensitized Solar Cell Performance and Stability”, The Journal of Physical Chemistry C, vol 113, no 52, pp 21779–21783 S Pelet, J.-E Moser, and M Grätzel (2000), “Cooperative Effect of Adsorbed Cations and Iodide on the Interception of Back Electron Transfer in the Dye Sensitization of Nanocrystalline TiO₂”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 104, no 8, pp 1791–1795 P Wang, S M Zakeeruddin, J.-E Moser, and M Grätzel (2003), “A New Ionic Liquid Electrolyte Enhances the Conversion Efficiency of Dye-Sensitized Solar Cells”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 107, no 48, pp 13280–13285 W Zeng et al (2010), “Efficient Dye-Sensitized Solar Cells with an Organic Photosensitizer Featuring Orderly Conjugated Ethylenedioxythiophene and Dithienosilole Blocks”, Chemistry of Materials, vol 22, no 5, pp 1915–1925 D Kuang et al (2006), “High Molar Extinction Coefficient Heteroleptic Ruthenium Complexes for Thin Film Dye-Sensitized Solar Cells”, J Am Chem Soc., vol 128, no 12, pp 4146–4154 S Ferrere (2000), “New Photosensitizers Based upon [Fe(L)₂(CN)₂ ] and [Fe(L)₃ ] (L = Substituted 2,2‘-Bipyridine): Yields for the Photosensitization of TiO₂ and 107 [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] Effects on the Band Selectivity”, Chemistry of Materials, vol 12, no 4, pp 1083– 1089 C I Oprea, B Frecuş, B F Minaev, and M A Gỵrţu (2011), “DFT study of electronic structure and optical properties of some Ru- and Rh-based complexes for dyesensitized solar cells”, Molecular Physics, vol 109, no 21, pp 2511–2523 A Islam et al (2001), “Dye Sensitization of Nanocrystalline Titanium Dioxide with Square Planar Platinum(II) Diimine Dithiolate Complexes”, Inorganic Chemistry, vol 40, no 21, pp 5371–5380 J A Bailey, M G Hill, R E Marsh, V M Miskowski, W P Schaefer, and H B Gray (1995), “Electronic Spectroscopy of Chloro(terpyridine)platinum(II)”, Inorganic Chemistry, vol 34, no 18, pp 4591–4599 L Schmidt-Mende et al (2005), “Organic Dye for Highly Efficient Solid-State DyeSensitized Solar Cells”, Advanced Materials, vol 17, no 7, pp 813–815 H Tokuhisa and P T Hammond (2003), “Solid-State Photovoltaic Thin Films using TiO₂, Organic Dyes, and Layer-by-Layer Polyelectrolyte Nanocomposites”, Advanced Functional Materials, vol 13, no 11, pp 831–839 L Giribabu et al (2007), “Unsymmetrical alkoxy zinc phthalocyanine for sensitization of nanocrystalline TiO₂ films”, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol 91, no 17, pp 1611–1617 K Hara, K Sayama, H Arakawa, Y Ohga, A Shinpo, and S Suga (2001), “A coumarin-derivative dye sensitized nanocrystalline TiO₂ solar cell having a high solar-energy conversion efficiency up to 5.6%”, Chemical Communications, no 6, pp 569–570 K Hara et al (2003), “Design of new coumarin dyes having thiophene moieties for highly efficient organic-dye-sensitized solar cells”, New J Chem., vol 27, pp 783– 785 R Plass, S Pelet, J Krueger, M Grätzel, and U Bach (2002), “Quantum Dot Sensitization of Organic−Inorganic Hybrid Solar Cells”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 106, no 31, pp 7578–7580 M Grätzel (2004), “Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol 164, no 1–3, pp 3–14 H Tributsch (2004), “Dye sensitization solar cells: a critical assessment of the learning curve”, Coordination Chemistry Reviews, vol 248, no 13–14, pp 1511– 1530 E Figgemeier and A Hagfeldt (2004), “Are dye-sensitized nano-structured solar cells stable? An overview of device testing and component analyses”, International Journal of Photoenergy, vol 6, no 3, pp 127–140 H Nusbaumer, S M Zakeeruddin, J.-E Moser, and M Grätzel (2003), “An Alternative Efficient Redox Couple for the Dye-Sensitized Solar Cell System”, Chemistry - A European Journal, vol 9, no 16, pp 3756–3763 P J Cameron, L M Peter, S M Zakeeruddin, and M Grätzel (2004), “Electrochemical studies of the Co(III)/Co(II)(dbbip)2 redox couple as a mediator for dye-sensitized nanocrystalline solar cells”, Coordination Chemistry Reviews, vol 248, no 13–14, pp 1447–1453 R Argazzi, C A Bignozzi, T A Heimer, F N Castellano, and G J Meyer (1997), 108 [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] “Light-Induced Charge Separation across Ru(II)-Modified Nanocrystalline TiO₂ Interfaces with Phenothiazine Donors”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 101, no 14, pp 2591–2597 G Oskam, B V Bergeron, G J Meyer, and P C Searson (2001), “Pseudohalogens for Dye-Sensitized TiO₂ Photoelectrochemical Cells”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 105, no 29, pp 6867–6873 Z.-S Wang, K Sayama, and H Sugihara (2005), “Efficient Eosin Y Dye-Sensitized Solar Cell Containing Br- /Br₃- Electrolyte”, The Journal of Physical Chemistry B, vol 109, no 47, pp 22449–22455 S S Mali, J V Patil, H Kim, P S Patil, and C K Hong (2019), “Electrolyte for dyesensitized, quantum dots, and perovskite solar cells”, in Nanomaterials for Solar Cell Applications, Elsevier, 2019, pp 513–555 S Venkatesan, I.-P Liu, C.-W Li, C.-M Tseng-Shan, and Y.-L Lee (2019), “QuasiSolid-State Dye-Sensitized Solar Cells for Efficient and Stable Power Generation under Room Light Conditions”, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, vol 7, no 7, pp 7403–7411 P Wang, S M Zakeeruddin, P Comte, I Exnar, and M Grätzel (2003), “Gelation of ionic liquid-based electrolytes with silica nanoparticles for quasi-solid-state dyesensitized solar cells”, Journal of the American Chemical Society, vol 125, no 5, pp 1166–1167 W Kubo, T Kitamura, K Hanabusa, Y Wada, and S Yanagida (2002), “Quasisolid-state dye-sensitized solar cells using room temperature molten salts and a low molecular weight gelator”, Chemical Communications, vol 4, no 4, pp 374– 375 E Olsen, G Hagen, and S Eric Lindquist (2000), “Dissolution of platinum in methoxy propionitrile containing LiI/I₂”, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol 63, no 3, pp 267–273 S A Sapp, C M Elliott, C Contado, S Caramori, and C A Bignozzi (2002), “Substituted Polypyridine Complexes of Cobalt(II/III) as Efficient ElectronTransfer Mediators in Dye-Sensitized Solar Cells”, Journal of the American Chemical Society, vol 124, no 37, pp 11215–11222 F C and A L (2007) N Armaroli, G Accorsi (2007), Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds I, vol 280 Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2007 N Armaroli (2001), “Photoactive mono- and polynuclear Cu(i)–phenanthrolines A viable alternative to Ru(ii)–polypyridines?”, Chemical Society Reviews, vol 30, no 2, pp 113–124 Y Cao et al (2009), “Dye-Sensitized Solar Cells with a High Absorptivity Ruthenium Sensitizer Featuring a 2-(Hexylthio)thiophene Conjugated Bipyridine”, The Journal of Physical Chemistry C, vol 113, no 15, pp 6290–6297 T Bessho et al (2008), “An element of surprise—efficient copper-functionalized dye-sensitized solar cells”, Chemical Communications, no 32, p 3717 A Colombo et al (2014), “Efficient Copper Mediators Based on Bulky Asymmetric Phenanthrolines for DSSCs”, ACS Applied Materials & Interfaces, vol 6, no 16, pp 13945–13955 J Navas, C Fernández-Lorenzo, T Aguilar, R Alcántara, and J Martín-Calleja 109 [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105] (2012), “Improving open-circuit voltage in DSSCs using Cu-doped TiO₂ as a semiconductor”, physica status solidi (a), vol 209, no 2, pp 378–385 S Hussain et al (2015), “High-Performance Platinum-Free Dye-Sensitized Solar Cells with Molybdenum Disulfide Films as Counter Electrodes”, ChemPhysChem, vol 16, no 18, pp 3959–3965 W L Hoffeditz et al (2016), “One Electron Changes Everything A Multispecies Copper Redox Shuttle for Dye-Sensitized Solar Cells”, The Journal of Physical Chemistry C, vol 120, no 7, pp 3731–3740 K Sonogashira, Y Tohda, and N Hagihara (1975), “A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines”, Tetrahedron Letters, vol 16, no 50, pp 4467– 4470 T Mizoroki, K Mori, and A Ozaki (1971), “Arylation of Olefin with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol 44, no 2, pp 581–581 K Sonogashira (2002), “Development of Pd–Cu catalyzed cross-coupling of terminal acetylenes with sp2-carbon halides”, Journal of Organometallic Chemistry, vol 653, no 1–2, pp 46–49 M Grätzel (2009), “Recent Advances in Sensitized Mesoscopic Solar Cells”, Accounts of Chemical Research, vol 42, no 11, pp 1788–1798 M Z Iqbal, S R Ali, and S Khan (2019), “Progress in dye sensitized solar cell by incorporating natural photosensitizers”, Solar Energy, vol 181, pp 490–509 N Ghobadi (2013), “Band gap determination using absorption spectrum fitting procedure”, International Nano Letters, vol 3, no 1, p D R Hamann, M Schlüter, and C Chiang (1979), “Norm-Conserving Pseudopotentials”, Physical Review Letters, vol 43, no 20, pp 1494–1497 J Ying, A Tian, and B Li (2009), “A New Blue-emitting Diimine Copper(I) Complex: Synthesis, Crystal Structure and Photophysical Properties”, Zeitschrift für Naturforschung B, vol 64, no 3, pp 287–291 W.-S Han et al (2011), “Electronic Optimization of Heteroleptic Ru(II) Bipyridine Complexes by Remote Substituents: Synthesis, Characterization, and Application to Dye-Sensitized Solar Cells”, Inorganic Chemistry, vol 50, no 8, pp 3271–3280 Nobelprize.org, “The Nobel Prize in Chemistry 2010”, nobelprize foundation J D Carr, K Torrance, C J Cruz, and C N Reilley (1967), “Kinetics of ligand exchange reactions of lead and copper complexes of ethylenedinitrilotetraacetate and propylenedinitrilotetraacetate”, Analytical Chemistry, vol 39, no 12, pp 1358–1366 E V Rybak-Akimova et al (2001), “Synthesis, characterization, redox properties, and representative X-ray structures of four- and five-coordinate copper(II) complexes with polydentate aminopyridine ligands”, Inorganica Chimica Acta, vol 324, no 1–2, pp 1–15 R Balamurugan, M Palaniandavar, and R S Gopalan (2001), “Trigonal Planar Copper(I) Complex: Synthesis, Structure, and Spectra of a Redox Pair of Novel Copper(II/I) Complexes of Tridentate Bis(benzimidazol-2‘-yl) Ligand Framework as Models for Electron-Transfer Copper Proteins †”, Inorganic Chemistry, vol 40, no 10, pp 2246–2255 110 [106] H W Richardson (1997), Handbook of Copper Compounds and Applications CRC Press, 1997 [107] G Boschloo and A Hagfeldt (2009), “Characteristics of the Iodide/Triiodide Redox Mediator in Dye-Sensitized Solar Cells”, Accounts of Chemical Research, vol 42, no 11, pp 1819–1826 [108] S Ö and M A (2012) I Karabay, S Aydın Yüksel, F Ongül (2012), “Structural and Optical Characterization of TiO₂ Thin Films Prepared by Sol-Gel Process”, Acta Physica Polonica A, vol 121, no 1, p 265 [109] L D Atsov, C Kormann, and W Plietht (1991), “Electrochemical Synthesis and In Situ Raman Spectroscopy of Thin Films of Titanium Dioxide”, vol 22, no June, pp 573–575 [110] V V Yakovlev, G Scarel, C R Aita, and S Mochizuki (2000), “Short-range order in ultrathin film titanium dioxide studied by Raman spectroscopy”, Applied Physics Letters, vol 76, no 9, pp 1107–1109 [111] W K.-J (2007) Kong Fan-Tai, Songyuan Dai (2007), “Review of Recent Progress in Dye-Sensitized Solar Cells”, Advances in OptoElectronics, vol 1–2 [112] M K N and M G (2005) Seigo Ito, Paul Liska, Pascal Comte, Raphaël Charvet, Peter Péchy, Udo Bach, Lukas Schmidt-Mende, Shaik Mohammed Zakeeruddin, Andreas Kay (2005), “Control of dark current in photoelectrochemical (TiO₂/I−– I3−) and dye-sensitized solar cells”, Chemical Communications, vol 34, pp 4351– 4353 [113] R B and A Z (2012) J Velten, A.J Mozer, D Li, D Officer, G Wallace (2012), “Carbon nanotube/graphene nanocomposite as efficient counter electrodes in dyesensitized solar cells”, Nanotechnology, vol 23, p 085201 [114] X X Z G & W Z S (2012) Gong F., Wang H (2012), “In situ growth of Co(0.85)Se and Ni(0.85)Se on conductive substrates as high-performance counter electrodes for dye-sensitized solar cells”, J Am Chem Soc., vol 134, p 10953 [115] J K and S R (2012) (2012), “Counter Electrode System of Pt on Stainless Steel (SS) for Electron Injection into Iodide Redox Couple”, J Electrochem Soc., vol 159, no 1, p B6 pp.6 [116] (2009) J Yun, T Kim, S Cho, K Hwang, J Lee, H Gu and K Park (2009), “No Title”, J Sci Conf Proc., vol 1, p [117] K Sim, S J Sung, H J Jo, D H Jeon, D H Kim, and J K Kang (2013), “Electrochemical investigation of high-performance dye-sensitized solar cells based on molybdenum for preparation of counter electrode”, International Journal of Electrochemical Science, vol 8, no 6, pp 8272–8281 [118] H Hu and I E Wachs (1995), “Catalytic Properties of Supported Molybdenum Oxide Catalysts: In Situ Raman and Methanol Oxidation Studies”, The Journal of Physical Chemistry, vol 99, no 27, pp 10911–10922 [119] M Wu et al (2011), “Two flexible counter electrodes based on molybdenum and tungsten nitrides for dye-sensitized solar cells”, Journal of Materials Chemistry, vol 21, no 29, p 10761 111 PHỤ LỤC Equation Cha pter Section QUY TRÌNH TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HĨA HỌC CỦA PHỐI TỬ VÀ HỢP CHẤT TRUNG GIAN I Tổng hợp phối tử L1 L2 Sơ đồ quy trình tổng hợp phối tử L1 L2 Hình PL 4,4’-Dinitro-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 2) Giai đoạn 1: Chuẩn bị 1,775 gam chất 6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin (chất 1), 7,5 ml CH3COOH (HAc) cho vào bình cầu chịu nhiệt cổ, dùng máy khuấy từ quấy hỗn hợp Thêm ml H2O2 vào bình phản ứng Đậy nắp bình phản ứng gia nhiệt 700C 24 h Phương pháp sắc kí mỏng sử dụng để theo dõi tiến trình phản ứng Sau phản ứng, để nguội sản phẩm, cô quay chân không để loại dung mội phản ứng thu dung dịch màu vàng Làm lạnh bình phản ứng chứa sản phẩm 0C Sau đó, thêm ml H2SO4 đặc vào hỗn hợp Giai đoạn 2: Sản phẩm tử giai đoạn thêm ml HNO3 đậm đặc Lắp sinh hàn, ống K2CO3 hấp thụ khí NO2 đun 100 0C h Sau dừng phản ứng, pha loãng làm lạnh sản phẩm xuống 0C thu kết tủa vàng Lọc kết tủa, rửa nước cất thu hợp chất 4,4’-Dinitro-6,6’ dimethyl-2,2’bipyridin-1,1’-dioxit (chất 2) dạng chất rắn màu vàng Khối lượng chất thu 1,934 gam; hiệu suất đạt 65,55% 112 Hình PL 4,4’-Dinitro-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (chất 2) 4,4’-Bromo-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 3) Chuẩn bị 0,5 gam Chất hịa tan 6,74 ml CH3COOH làm khơ P2O5 Thêm 3,87 ml CH3COBr vào bình phản ứng Khuấy trộn hỗn hợp 65 0C 24h Sau đó, làm nguội hỗn hợp đến nhiệt độ phịng, kết tủa màu trắng xuất Tiếp tục pha loãng 100 ml nước hạ nhiệt độ xuống 0C Trung hòa hỗn hợp thu K2CO3 rắn Lọc kết tủa rửa với H2O C2H5OH thu 4,4’-Bromo-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 3) chất bột màu trắng: 0,191 (hiệu suất 31,34%) Chuẩn bị 4,655 ml CHCl3 làm khơ cho vào bình phản ứng làm lạnh xuống 0C Thêm 0,266 gam chất vào bình phản ứng khấy Thêm tiếp 0,382 ml PBr3 vào bình phản ứng Lắp sinh hàn ống hút ẩm K2CO3 Đun hồi lưu hỗn hợp 24 h 75 0C Sau đó, làm nguội hỗn hợp thu dung dịch lỏng Pha loãng 100 ml nước tiếp tục hạ nhiệt độ hỗn hợp xuống 0C Trung hòa dung dịch K2CO3 Thêm CHCl3 để chiết lấy sản phẩm (chiết lần) dung dịch màu nâu sẫm Làm khô hỗn hợp bột MgSO4 Loại dung môi máy chưng cất chân không tinh chế sản phẩm sắc kí cột với hệ dung môi n-hexan/etyl axetat (1,5% v/v) thu hợp chất 4,4’-Bromo-2,2’bipyridine (Chất 4) màu trắng (hiệu suất 60,51%) 113 Hình PL 4,4’-Bromo-6,6’ dimethyl-2,2’-bipyridin-1,1’-dioxit (Chất 3) 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) Hình PL 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine (Phối tử L1) Phản ứng Sonogashira Hỗn hợp gồm 10 ml toluene, ml trietylamin khử khí oxy bơm hút chân khơng sục khí argon bình phản ứng Sau đó, 10 mg (0,05 mmol) CuI, 28,5 mg (0,05 mmol) tetrakis(triphenyl-phosphine) palladium(0) ((Ph3P)4Pd) 85,5 mg (0,25 mmol) 4,4’-bromo-6,6'-dimethyl-2,2’-bipyridine (Chất 4) cho vào, khuấy nhiệt độ 80 °C trì dịng khí argon bình phản ứng Cuối 56 mg (0,55 mmol) ethynylbenzene cho nhỏ giọt vào hỗn hợp Phản ứng diễn khoảng 4-6 h, tiến trình theo dõi cách lấy chất thực sắc ký lớp mỏng (TLC) quan sát xạ UV 256 nm 114 Sau phản ứng kết thúc, hỗn hợp xử lý lần lượt: (i) chiết nước cất, (ii) làm khô Na2SO4 (iii) loại dung môi máy cô quay áp suất thấp Làm sản phẩm cách sử dụng phương pháp sắc ký cột chứa silicagel để loại bỏ tạp chất, chất phản ứng dư sản phẩm không mong muốn Hợp chất 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine (Phối tử L1) có màu trắng, 63,8 mg (hiệu suất đạt 55%) 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'-bipyridine (Phối tử L2) Phối tử L2 tổng hợp tương tự quy trình cho L1 dựa phản ứng Sonogashira, nhiên lượng chất ethynylbenzene sử dụng 2.5 mg (0,25 mmol) Phối tử L2 chất rắn màu trắng 11,1 mg (hiệu suất đạt10%) II Phổ NMR hợp chất tổng hợp Các phương pháp phổ NMR [1][2] sử dụng bao gồm: 1H-NMR: 1H Nuclear Magnetic Resonance/Phổ cộng hưởng từ proton hay Phổ cộng hưởng từ hạt nhân đồng vị 1H 13C-NMR: 13C Nuclear vị Magnetic Resonance/ Phổ cộng hưởng từ hạt nhật đồng 13C HSQC: Heteronuclear Single Quantum Coherence spectroscopy/Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H trực tiếp HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation spectroscopy/Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều tương tác C-H gián tiếp Tài liệu tham khảo: [1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục, 1999 [2] Harald Günther, NMR Spectroscopy: Basic Principles, Concepts and Applications in Chemistry, John Wiley & Sons, 2013 II.1 Hợp chất 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) Cấu trúc hóa học 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) xác định phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 115 Hình PL Phổ 1H-NMR 4,4’-Bromo-2,2’-bipyridine (Chất 4) II.2 Phối tử L1 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine Cấu trúc hóa học 6,6'-dimethyl-4,4'-bis(phenylethynyl)-2,2'-bipyridine (Phối tử L1) xác định phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR, 13CNMR, HSQC HMBC Hình PL Phổ 1H-NMR phối tử L1 116 Hình PL Phổ 13C-NMR phối tử L1 (toàn dải 0-180 ppm) Hình PL Phổ 13C-NMR phối tử L1 (trên dải 90-180 ppm) 117 Hình PL Phổ HSQC phối tử L1 118 Hình PL 10 Phổ HMBC phối tử L1 119 III.3 Phối tử L2 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'-bipyridine Cấu trúc hóa học 6,6'-methyl-4-phenylethynyl-4’brom-2,2'-bipyridine (Phối tử L2) xác định phương pháp cộng hưởng từ 1H-NMR Hình PL 11 Phổ 1H-NMR phối tử L2 (toàn dải 2-13 ppm) Hình PL 12 Phổ 1H-NMR phối tử L2 (dải 7.2-8.5 ppm) 120 ... tài: ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu màu nhạy quang dựa phức chất Cu⁺ ứng dụng chế tạo pin mặt trời màng mỏng? ?? Mục tiêu cuả luận án Nghiên cứu chế tạo phức chất có chứa kim loại Cu⁺ làm chất. .. nhằm ứng dụng làm chất màu nhạy quang DSSC Chương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG TiO₂ CHO A-NỐT QUANG TRONG DSSC Chương nghiên cứu chế tạo màng TiO₂ hệ phun phủ nhiệt phân TST1303, tác giả nhóm nghiên cứu. .. tạo DSSC Phức chế tạo có cấu trúc tính chất quang đáp ứng yêu cầu chất màu nhạy quang cho hiệu ứng tốt DSSC Kết mang nhiều ý nghĩa nghiên cứu phát triển chất màu nhạy quang DSSC - Phức Cu⁺ tổng
Ngày đăng: 14/06/2021, 16:14
Xem thêm: