Sơ lƣợc về siêu tụ điện
Lịch sử hình thành và phát triển
Siêu tụ điện (tiếng Anh là supercapacitor, electrochemical capacitor hay ultracapacitor) có thể được coi là một mô hình lưu trữ điện trung gian giữa pin (công suất thấp/năng lƣợng cao) và tụ điện (công suất cao/năng lƣợng thấp) Sự khác biệt này được minh họa trên giản đồ Ragone (hình 1.1) cho các mô hình lưu trữ điện năng khác nhau
Siêu tụ đƣợc nghiên cứu và phát triển dựa trên hiện tƣợng tích trữ điện tích trên 1 bề mặt kim loại khi tiếp xúc với 1 dung dịch điện giải bởi các nhà hóa học tìm ra từ thế kỷ 19, nhƣng chỉ bắt đầu nhận đƣợc sự quan tâm để triển khai thành sản phẩm công nghệ bởi công ty General Electrics vào năm 1957 dưới dạng bằng sáng chế về “tụ điện giải sử dụng điện cực carbon xốp” khi thực hiện những nghiên cứu sử dụng carbon hoạt tính trong pin nhiên liệu và pin sạc (hình 1.2) Tuy nhiên, vào thời điểm đó, người ta vẫn chưa thực sự hiểu được cơ chế hoạt động dẫn đến sự gia tăng điện dung của loại tụ điện này so với tụ điện thông thường Sau đó, vào năm 1966, công ty SOHIO (Standard Oil Company, Cleveland, Ohio) đăng ký 1 loại linh kiện có khả năng tích trữ điện năng cao thông qua cơ chế điện dung lớp kép (double layer at the interfaces), vận hành theo nguyên lý của 1 tụ điện (hình 1.3) Tiếp theo đó, công ty này tiếp tục đăng ký 1 sản phẩm tụ điện dạng đĩa theo cơ chế này sử dụng carbon ở dạng bột trong chất điện giải Tuy nhiên, công ty SOHIO đã nhƣợng lại quyền sử dụng những phát minh của họ cho NEC (Nippon Electric
Hình 1.2: Cấu trúc của linh kiện siêu tụ điện theo sáng chế của General Electrics [3]
Hình 1.3: Cấu tạo của thiết bị lưu trữ điện năng theo bằng sáng chế của SOHIO [3]
Company) vào năm 1971 do tình hình kinh doanh không hiệu quả NEC sau đó đã thương mại hóa thành công sản phẩm tụ điện “double layer capacitor” dưới tên gọi siêu tụ điện (supercapacitor) Sản phẩm này của NEC có nội trở khá cao, điện áp hoạt động thấp nên đƣợc sử dụng trong việc cung cấp năng lƣợng dự phòng cho bộ nhớ máy tính
Sau những sáng chế đầu tiên nêu trên (chủ yếu là về cấu tạo, thiết kế), những hiểu biết sâu sắc về cơ chế hoạt động cũng nhƣ các nền tảng lý thuyết về điện hóa khác có liên quan đến siêu tụ đƣợc phát triển chủ yếu qua các nghiên cứu của nhà khoa học Anh Brian Evans Conway [20] Giữa những năm 1975 – 1980, ông là người thực hiện nhiều nghiên cứu chuyên sâu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm với tụ điện hóa sử dụng ruthenium oxide Vào năm 1991, ông là người đưa ra sự lý giải cho sự khác biệt trong cơ chế tích trữ điện năng giữa siêu tụ và pin, sau đó vào năm
1999 hình thành thuật ngữ “supercapacitor”, các phản ứng oxy hóa – khử trên bề mặt thông qua sự trao đổi điện tích giữa điện cực và các ion trong chất điện giải
Từ cuối thập niên 70 của thế kỷ trước cho tới nay, các sản phẩm siêu tụ tiếp tục được nhiều công ty nghiên cứu và phát triển sau những thành công bước đầu của NEC Công ty Panasonic đã thương mại hóa thành công sản phẩm “Goldcap” của họ vào năm 1978 và với công ty ELNA cho sản phẩm “Dynacap” vào năm 1987 Tuy nhiên, các sản phẩm này đều có những hạn chế tương tự sản phẩm của NEC, do đó chỉ có thể sử dụng đƣợc trong ứng dụng cung cấp năng lƣợng dự phòng cho bộ nhớ máy tính hoặc lưu trữ dữ liệu Sản phẩm siêu tụ đầu tiên có nội trở thấp (vật liệu sử dụng làm điện cực là oxide kim loại) được đưa ra thị trường vào năm 1982 dưới tên thương mại “PRI Ultracapacitor” bởi công ty PRI (Pinnacle Research Institute) với ứng dụng chủ yếu trong quân sự nhƣ hệ thống vũ khí laser và hệ thống dẫn đường cho tên lửa [3,20] Sau đó vào năm 1992, dưới sự tài trợ của Bộ năng lƣợng Hoa Kỳ, sản phẩm này tiếp tục đƣợc nghiên cứu và phát triển bởi Maxwell Laboratories (sau đó là công ty Maxwell Technologies) và được thương mại hóa dưới tên gọi “Boost Caps”
Cho tới nay, trên thị trường có khoảng hơn 30 nhà sản xuất linh kiện siêu tụ [20] hoặc các sản phẩm ứng dụng siêu tụ, từ cung cấp linh kiện riêng lẻ cho đến các hệ thống tích hợp Việc nghiên cứu, phát triển và ứng dụng siêu tụ vẫn tiếp tục đƣợc đầu tƣ mạnh mẽ nhằm tiếp tục cải thiện các tính năng vận hành nhƣ mật độ công suất, năng lƣợng, số chu trình nạp/xả (tuổi thọ sản phẩm) cũng nhƣ giảm giá thành
Dự báo thị trường siêu tụ toàn cầu sẽ đạt giá trị khoảng 400 triệu USD vào năm
2015 [15] và tăng mạnh lên đến khoảng 3.5 tỉ USD vào năm 2020.
Cấu tạo và nguyên lý hoạt động
Các đặc tính của tụ điện đƣợc tính toán theo các công thức sau đây:
Q: điện tích trên bề mặt 1 bản tụ (C)
Hình 1.4: Cấu tạo và nguyên lý vận hành của tụ điện thông thường [21]
V: điện thế chênh lệch giữa 2 bản tụ (V) ε: hằng số điện môi của lớp cách điện ε 0 : hằng số điện môi của chân không (C 2 m −2 N −1 )
A: diện tích bề mặt của bản tụ (m 2 ) d: khoảng cách giữa 2 bản tụ (m)
U: năng lƣợng tích trữ của tụ (J)
Do cấu tạo và nguyên lý hoạt động của siêu tụ khá tương tự với tụ điện thông thường, một số khái niệm cơ bản của tụ điện sẽ được trình bày trước khi đi sâu vào những tính năng riêng của siêu tụ (chủ yếu là về vật liệu chế tạo và cách thức lưu trữ điện năng, cũng nhƣ các đặc tính riêng biệt khác)
Về cơ bản, tụ điện thông thường có cấu trúc bao gồm 2 điện cực và chất điện môi nằm ở giữa 2 điện cực này (hình1.4) Khi có sự chênh lệch về điện thế giữa 2 điện cực, các điện tích âm và dương sẽ bị thu hút về phía điện cực trái dấu, đồng thời tạo ra một điện trường ngược hướng với điện trường của nguồn điện bên ngoài (quá trình tích trữ năng lƣợng hay quá trình nạp) Quá trình này sẽ kết thúc khi điện trường tạo ra bởi quá trình này và điện trường bên ngoài bằng nhau Khi không còn nguồn điện bên ngoài, tụ điện tích trữ năng lƣợng nhờ khả năng ngăn cách các điện tích trái dấu được duy trì do điện trường nội tại sinh ra sau quá trình nạp Khi nối tụ điện vào tải tiêu thụ, quá trình ngƣợc lại xảy ra và do đó, năng lƣợng đƣợc giải phóng qua quá trình xả
Hình 1.5: Cấu tạo và nguyên lý vận hành của siêu tụ [21]
Các công thức tính toán nói trên cũng đúng cho các loại siêu tụ khác nhau, tuy nhiên điểm khác biệt cơ bản giữa siêu tụ và tụ điện thông thường nằm ở cơ chế tạo ra điện dung Nếu ở tụ điện thông thường, điện dung được tạo thành do sự phân tách các điện tích trái dấu và tập trung ở 2 bề mặt điện cực xảy ra trong lớp điện môi dẻo, với siêu tụ quá trình này diễn ra do sự tập trung điện tích ở các bề mặt phân cách của điện cực và chất điện giải (có thể là chất lỏng hoặc chất dẻo) Đây cũng là sự khác biệt giữa cấu tạo của siêu tụ và tụ điện thông thường (hình 1.5) Do siêu tụ có diện tích bề mặt riêng của điện cực rất lớn và khoảng cách giữa 2 lớp điện tích trái dấu rất nhỏ, điện dung của siêu tụ thường lớn hơn của tụ điện thông thường rất nhiều.
Tình hình nghiên cứu siêu tụ ở Việt Nam
Do sự hấp dẫn của thị trường siêu tụ, nghiên cứu về vật liệu cho loại linh kiện này cũng đã đƣợc chú ý ở Việt Nam Đã có một số công bố nghiên cứu về chế tạo vật liệu MnO 2 làm điện cực theo cơ chế giả điện dung, trong đó đáng chú ý là công bố kết quả điện dung 199 F/g của nhóm nghiên cứu ở Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, thuộc Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh Ngoài ra, cũng đã có nghiên cứu về vật liệu cho điện cực lớp kép, sử dụng cấu trúc thớ nano (nanofibrillar) Nhìn chung, nghiên cứu về tụ điện ở Việt Nam mới dừng lại ở chế tạo và khảo sát một số vật liệu khá phổ biến để làm điện cực Cho nên, để phát triển công nghệ siêu tụ điện ở nước ta, sẽ rất cần những nghiên cứu sâu hơn về vật liệu mới cũng như nghiên cứu chế tạo linh kiện hoàn chỉnh
Hình 1.6: Một số kết quả nghiên cứu siêu tụ điện ban đầu ở trung tâm nghiên cứu triển khai
Trên tinh thần này, trung tâm nghiên cứu triển khai thuộc khu CNC – TPHCM đã có những nghiên cứu quan trọng ban đầu về vật liệu cũng nhƣ linh kiện siêu tụ điện Các vật liệu nhƣ CNTs, PANI đã đƣợc tổng hợp cũng nhƣ siêu tụ đơn dẻo dựa trên giấy bucky và màng điện giải dẻo PVA đã đƣợc chế tạo (hình 1.6) Qua kiểm tra, đo đạc các đặc tính điện hóa, giấy bucky và polymer PANI đã thể hiện điện dung riêng lần lượt khoảng 20 F/g và 48.5 F/g, tương đương với mức điện dung mà đã đƣợc công bố trong các tài liệu nghiên cứu khoa học Những kết quả này sẽ là tiền đề quan trọng cho việc thực hiện thành công đề tài Sắp tới, nhóm nghiên cứu cũng sẽ tiến hành tổng hợp và kiểm tra tính chất điện hóa của vật liệu
V 2 O 5 trên giấy bucky Vật liệu oxit này đã thể hiện đƣợc khả năng dự trữ điện rất lớn (hơn 1000 F/g) khi được phủ lên giấy bucky trong môi trường siêu tới hạn, theo nghiên cứu tiến sĩ của thành viên chủ nhiệm đề tài (TS Đỗ Hữu Quyết) [9,10] Trong nghiên cứu ở trung tâm nghiên cứu triển khai, V 2 O 5 sẽ được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa để có giá thành thấp và dễ dàng triển khai sản xuất quy mô lớn.
Tổng quan về polyaniline
Năm 2000, Heeger, MacDiarmid và Shirakawa đƣợc trao tặng giải Nobel về hóa học cho khám phá của họ và phát triển của các polymer dẫn Trong số các polymer dẫn điện polyaniline (PANI) và Polypyrol (PPY) là phổ biến nhất Theo công bố của khoa học, hơn 10000 bài báo xuất hiện trong 30 năm qua về các khía cạnh khác nhau của hóa học, vật lý và kỹ thuật của PANI PANI là nguyên liệu dễ tổng hợp, ổn định môi trường tốt, độ dẫn điện cao và đơn giản hóa học trong pha tạp và không pha tạp PANI có công thức chung [(B NH B NH) n (BNQN) 1-n] min mà
B và Q biểu thị các vòng trong benzenoid và quinonoid các hình thức tương ứng
Hình 1.8: Ba trạng thái oxy hóa lý tưởng của PANI
PANI được tìm thấy trong ba trạng thái oxi hóa lý tưởng: các dạng khử hoàn toàn leucoemeraldine (n=1) và dạng oxi hóa hoàn toàn pernigraniline (n = 0) là chất dẫn điện kém Ngược lại, emeraldine tương ứng với các polymer bị oxi hóa một phần (n=0.5) là hình thức hấp dẫn nhất do: emeraldine muối (ES) và emeraldine base (EB) Các hình thức dẫn điện của PANI là muối (ES, màu xanh lá cây) là không hòa tan, tuy nhiên với ammonium hydroxide EB hòa tan, màu xanh Việc tổng hợp PANI bởi phương pháp hóa học và điện hóa đã được xem xét Các phương pháp trùng hợp oxy hóa hóa học điển hình của Anilin bao gồm giải pháp trộn, nhũ tương, phân tán và trùng hợp enzyme Cấu trúc Nano của PANI có nhiều hình dạng khác nhau nhƣ hạt, sợi nano, ống nano, hạt hình cầu,…
PANI có thể được tạo ra trong dung môi hữu cơ hoặc dung môi nước, sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldine màu xanh, cấu trúc của nó ngày nay vẫn là vấn đề cần nghiên cứu
Polyaniline có thể tìm thấy một trong ba trạng thái oxi hóa lý tưởng:
Leucoemeraldine – trắng sáng hay không màu (C 6 H 4 NH) n
Emeraldine – màu xanh lá cho muối emeraldine, màu xanh dương đậm cho emeraldine base ([C6H 4 NH] 2 [C 6 H 4 N] 2 ) n
(Per)nigraniline – màu blue/tím (C 6 H 4 N) n
Hình 1.7: Công thức cấu tạo chung của PANI
Hình 1.9 : Cấu trúc của than chì
Hình 1.10: Cấu trúc của kim cương.
Tổng quan về ống nano carbon
Lịch sử hình thành ống nano carbon
Ống nano carbon đƣợc tạo ra bởi các nguyên tử carbon, các nguyên tử carbon này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp 2 Năm 1991, khi nghiên cứu fullerene C60, tiến sĩ Iijima người Nhật Bản đã phát hiện ra trong đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám trên catốt Hình ảnh từ kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy rằng những ống này bao gồm 2 - 50 tấm carbon graphit đồng trục với đường kính trong nhỏ nhất khoảng
2 nm và chiều dài lên đến 1 mm, các ống này đƣợc gọi là ống nano carbon đa thành [6,19].
Một số dạng cấu hình phổ biến của vật liệu carbon
Than chì là dạng tồn tại phổ biến nhất của carbon, có màu đen, tỷ trọng nhỏ và thường gặp trong tự nhiên Cấu trúc của than chì là các lớp mạng lục giác các nguyên tử carbon lai hóa sp 2 , các lớp liên kết với nhau bằng lực hút Vander Wall, khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon là 1,42A o
Kim cương là dạng tinh thể được tạo thành từ các nguyên tử carbon, có cấu trúc tứ diện, trạng thái lai hoá của các nguyên tử carbon trong kim cương là sp 3 Kim cương được biết đến là một loại đá quý với giá trị sử dụng cao, với các đặc tính đặc biệt như rất cứng, truyền nhiệt tốt, tính thẩm mỹ cao vì thế kim cương được ứng dụng rất nhiều trong thực tế
Fullerene là những phân tử cấu thành từ các nguyên tử carbon, chúng có dạng rỗng nhƣ mặt cầu, elip, hay ống Các fullerene hình cầu còn đƣợc gọi là quả bóng bucky (buckyballs) và hình trụ tròn rỗng đƣợc gọi là ống nano carbon hay ống bucky (buckytube) Fullerene có cấu trúc tương tự với than chì, là tổ hợp của lớp than chì (hay còn gọi là graphene) liên kết với nhau tạo thành vòng lục giác, nhƣng chúng cũng có thể tạo thành vòng ngũ giác hoặc thất giác
Ống nano carbon (Carbon nanotubes) – CNT : Ống nano là một loại cấu trúc của fullerene, trong đó cũng bao gồm cả buckyball Trong khi buckyball có dạng cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ, với ít nhất một đầu đƣợc phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball Tên của chúng được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vài milimet Các nhà nghiên cứu ở Bắc Kinh, Trung Quốc đã phát triển một quá trình để xây dựng mạng thẳng hàng các ống nano carbon cực dài Họ đã có thể sản xuất các ống nano carbon dài 18,5 cm và có thể xoắn lại thành các sợi nano carbon
Hình 1.11: Cấu trúc của fullerene
Bản chất của liên kết trong ống nano carbon đƣợc giải thích bởi hóa học lƣợng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital Liên kết hóa học của các ống nano đƣợc cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp 2 , tương tự với than chì Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp 3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt.
Các loại ống nano carbon
Đơn thành: Ống carbon nano đơn thành (SWCNT) có cấu trúc nhƣ là đƣợc tạo thành bằng cách cuộn một đơn tấm graphene lại thành một ống hình trụ theo hướng của véctơ cuộn (véctơ chiral), có thể ở hai đầu có hai nửa fullerene như hai "nắp", đường kính cỡ nanomet, chiều dài từ cỡ àm Trong cỏc cấu trỳc tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính vƣợt từ 10 đến 10.000
Cách đặt tên ống nano có thể tưởng tượng như là một vectơ (C h ) trong một tấm than chì vô hạn mà mô tả cách "cuộn" tấm than chì để tạo ống nano Thể hiện trục của ống, và a 1 với a 2 là các vectơ đơn vị của graphene trong không gian thực
Phần lớn các ống nano đơn thành có đường kính từ 5 ÷ 100 nanomet, với độ dài ống có thể gấp hàng nghìn lần nhƣ vậy Cấu trúc của một SWCNT có thể đƣợc hình dung là cuộn một lớp than chì (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền Cách mà tấm graphene đƣợc cuộn nhƣ vậy đƣợc biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m)
Hình 1.12 : Cấu trúc của ống nano carbon đơn thành gọi là vectơ chiral C h Các số nguyên n và m là số của các vectơ đơn vị dọc theo hai hướng trong lưới tinh thể hình tổ ong của graphene Nếu m = 0, ống nano được gọi là "zigzag" Nếu n = m, ống nano đƣợc gọi là "armchair" Nếu không, chúng đƣợc gọi là "chiral"
Góc θ giữa Ch và a 1 (0 ≤ θ ≤ 30 0 ): chỉ rõ góc nghiêng của hình lục giác so với trục của ống :
Bảng 1.1 Các loại cấu trúc CNT
Chiral (n,m) Đường kính CNT có vectơ C h (n,m): a b c
Hình 1.13: Ba loại cấu dạng của ống nano carbon đơn thành a, armchair; b, zigzag và c, chiral
Trong đó: a C –C : độ dài liên kết C = C và có giá trị 0,142 nm Ống nano đơn thành là loại ống nano carbon cực kì quan trọng bởi chúng thể hiện các tính chất điện quan trọng mà không ống nano đa thành nào có đƣợc Các ống nano đơn thành được đánh giá cao trong việc thu nhỏ kích thước sản phẩm ngành cơ điện từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano Sản phẩm căn bản của ngành này là dây điện
Đa thành: Ống nano carbon đa thành (MWCNT) gồm nhiều lớp graphene đƣợc cuộn lại có cùng tâm hay cùng một trục
Cấu trúc của ống nano carbon đa thành (MWCNT) thường bao gồm từ 2 đến
50 SWCNT (Hình 1.14) có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các thành của SWCNT là 0,34 - 0,36 nm.
Các tính chất của vật liệu ống nano carbon
Tính chất cơ: Ống nano carbon chỉ gồm các nguyên tử carbon với cấu trúc ống và rỗng bên trong, vì vậy nó rất nhẹ, mặt khác liên kết giữa các nguyên tử carbon là liên kết cộng hóa trị, do đó ống nano carbon rất bền Người ta đã so sánh độ bền của ống nano carbon hơn thép 100 lần nhƣng lại nhẹ hơn 6 lần
Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm gần đây trên cơ sở ống nano carbon đó khẳng định các ống nano carbon là vật liệu cứng nhất có được từ trước tới nay
Hệ số độ cứng Young của MWCNT trung bình đƣợc xác định là 1,8 TPa, trong khi
Hình 1.14: Cấu trúc của ống nano carbon đa thành kim cương có một mô đun Young khoảng 1000 GPa và độ cứng là 80 – 100 GPa và của thép là 240 GPa
Khi lấy mũi nhọn nén vào hai đầu của ống carbon nano, ống bị uốn cong nhƣng đầu ống không hề bị hƣ hại, và nếu thôi không tác dụng nữa thì ống lại thẳng nhƣ ban đầu Thông qua đo đạc, các nhà nghiên cứu thấy rằng ống nano carbon có thể biến dạng đến 40% mà chƣa thấy xuất hiện biến dạng dẻo, chƣa thấy có vết nứt hoặc đứt gãy liên kết, từ đó thấy đƣợc liên kết của các nguyên tử carbon trong ống là rất bền Qua đo đạc các nhà khoa học đó đo đƣợc độ bền kéo của ống nano carbon trung bình vào khoảng 45 tỉ Pa, trong khi đó hợp kim thép siêu bền chỉ có độ bền kéo vào khoảng 2 tỉ Pa
Khối lƣợng riêng của các ống nano carbon vào khoảng 0,4 - 2,6 g/cm 3 Vì vậy có thể nói ống nano carbon là vật liệu siêu nhẹ và cũng là vật liệu siêu bền, siêu cứng, và đây là một vật liệu lý tưởng giúp sáng chế ra nhiều thiết bị đặc biệt không ngờ, nhƣ áo giáp cực bền và cực nhẹ đƣợc ứng dụng trong quân sự, hay những chiếc xe to lớn nhƣng khối lƣợng cực nhỏ giúp tiết kiệm nguyên liệu Thực tế các nhà sản xuất đó tạo ra đƣợc chiếc xe đạp cực bền mà khối lƣợng của nó chƣa đến 1 kg
Bảng 1.2: CNT và một số vật liệu khác
(GPa) Độ bền kéo (GPa)
Mật độ khối lƣợng (g/cm 3 )
Tính chất điện: Đối với ống nano carbon đơn thành thì độ dẫn điện phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc của ống như là đường kính ống, các thông số về chiều xoắn của ống nano carbon vì vậy nếu ta thay đổi cấu trúc của ống nano carbon ta cũng sẽ thay đổi đƣợc độ dẫn điện của nó từ điện môi sang bán dẫn, đến dẫn điện Tuy nhiên để tạo ra những ống nano carbon có độ dẫn điện theo ý muốn thì đòi hỏi phải có một phương pháp chế tạo tỉ mỉ và phức tạp sao cho có đƣợc những cấu trúc của ống theo ý muốn
Khi ống nano carbon đơn thành có độ dẫn điện nhƣ kim loại thì qua khảo sát ta thấy điện trở suất không thay đổi dọc theo ống Tuy nhiên với các ống nano carbon đơn thành dẫn điện kiểu bán dẫn thì điện trở suất phụ thuộc rất nhiều vào các vị trí đặt các đầu mũi dao để đo Điện trở suất của ống nano carbon thường vào cỡ 10 -4 Ohm/cm ở 27 0 C, như vậy chúng ta có thể kết luận rằng ống nano carbon là vật liệu carbon có độ dẫn điện tốt nhất và nói về độ bền của ống theo mật độ dòng, các phép đo cho thấy rằng mật độ dòng trong ống có thể lớn hơn 10 7 A/cm 2 tuy nhiên trên lý thuyết dự đoán độ bền này có thể lớn hơn nữa, thậm chí lên tới 10 13 A/cm 2 Một đặc điểm quan trọng là các khuyết tật của ống nano carbon có thể làm thay đổi tính dẫn điện của ống, tính chất này giúp chúng ta tạo ra đƣợc tính dẫn điện của ống theo ý muốn bằng cách tạo ra các khuyết tật của ống nano carbon
Tính dẫn điện của ống nano carbon đa thành rất phức tạp so với ống nano carbon đơn thành, có thể xem điện tử bị nhốt trong các lá graphene của từng ống Đối với các ống to ở phía ngoài sự dẫn điện tương tự như ở lá graphene thẳng khi đường kính của ống lớn thì độ cong của tấm graphene cũng giảm
Tính dẫn điện của CNT phụ thuộc mạnh vào cấu trúc, tùy thuộc vào cặp chỉ số (n,m) mà độ dẫn của CNT có thể là bán dẫn hay kim loại Cơ học lƣợng tử chỉ ra độ dẫn của mạng graphene là nằm giữa bán dẫn và kim loại Tuy nhiên, khi đƣợc cuộn lại thành ống, các liên kết C – C vuông góc với trục ống đƣợc hình thành, dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại ống CNT giống nhƣ của các kim loại dẫn điện tốt nhƣ Cu, Au Các cách cuộn khác nhau của mạng graphene tạo ra ống với khe năng lượng nhỏ hoặc bằng 0 Do đó, độ dẫn của CNT tương ứng là bán dẫn hoặc kim loại
Bảng 1.3: Đặc trƣng độ dẫn của một số loại CNT
Loại CNT (n,m) Đặc tính dẫn điện
Zigzag (n,0), n/3 không nguyên Bán dẫn
Chiral (n m)/3 không nguyên Bán dẫn
Nhiều nghiên cứu cho thấy ống nano carbon là vật liệu dẫn nhiệt tốt, theo lý thuyết thì độ dẫn nhiệt của CNT vào khoảng 6600 W/m.K ở nhiệt độ phòng, trong khi đó kim cương gần nguyên chất có độ dẫn nhiệt chỉ vào khoảng 3320 W/m.K, của đồng là 380 W/m.K Độ bền nhiệt của ống nano carbon là rất lớn, trong môi trường chân không ống nano carbon vẫn bền ở nhiệt độ 2800 0 C, trong không khí độ bền có thể đạt tới
750 0 C, trong khi đó dây kim loại trong vi chíp nóng chảy ở nhiệt độ 600 0 C đến
Nhiều thực nghiệm đo nhiệt dung riêng của MWCNT và SWCNT với các đường kính khác nhau, trên các khoảng nhiệt độ khác nhau đều cho thấy rằng nhiệt dung riêng của CNT phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ trong vùng nhiệt độ thấp, nhưng ở nhiệt độ cao nhất định, người ta thấy rằng nhiệt dung riêng của CNT là một giá trị cố định Nhiệt dung riêng của MWCNT và bó SWCNT phụ thuộc vào các tương tác giữa các ống trong bó hay các lớp graphene trong MWCNT và đường kính của chúng Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt CNT vào khoảng 6600 W/m.K và đạt giá trị cao nhất 4 10 4 W/m.K ở khoảng 104 0 K So với graphite và mạng graphene, ở nhiệt độ thấp độ dẫn nhiệt của CNT cao hơn nhiều, nhƣng ở nhiệt độ cao độ dẫn nhiệt của CNT xấp xỉ bằng
CNT hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene, tuy nhiên thực tế cho thấy CNT vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNT phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống bằng cách gắn kết với các phân tử hoạt động khác Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, ống nano carbon có đường kính càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh, song hiện tƣợng tụ đám càng nhiều Đó là ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu nano Sự tụ đám này làm giảm khả năng hoạt động hóa học của CNT Vì vậy, vấn đề quan trọng là tách bó CNT thành các ống riêng rẽ bằng các xử lý lý, hóa phù hợp
Tính chất phát xạ điện từ trường:
Sự phát xạ điện từ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 10 8 V/cm) Khi ta áp một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra ngoài Với CNT, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), có cấu trúc dạng tip, độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao ngay khi ở điện thế thấp
Độc tính: Ống nano carbon không đƣợc xử lý rất nhẹ, có thể bay trong không khí và có khả năng tiếp cận với phổi Các nhà nghiên cứu Vũ trụ khoa học và Đời sống của NASA Trung tâm vũ trụ Johnson, bang Texas, Mỹ, điều tra độc tính của ống nano carbon vào phổi, bằng cách đưa vào khí quản của chuột dưới dạng chất gây mê Các kết quả đƣợc báo động năm con chuột đƣợc điều trị với liều cao của một loại ống nano đã chết trong vòng 7 ngày Một nghiên cứu của Alexandra Porter ở ĐH Cambridge chỉ ra ống nano carbon có thể chui phân tán vào phổi sau 2 tháng đã làm cho phổi bị viêm và xơ.
Cơ chế mọc ống nano carbon
Có thể hiểu một cách đơn giản quá trình mọc ống nano carbon nhƣ sau:
Hạt xúc tác kim loại đƣợc tạo trên chất mang
Khí chứa carbon (C n H m ) sẽ bị phân hủy thành nguyên tử carbon và các sản phẩm phụ khác do năng lƣợng nhiệt, năng lƣợng plasma có vai trò của xúc tác
Các sản phẩm sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác Ở đây sẽ xảy ra quá trình hình thành các liên kết C – C và CNT
Kích thước của ống CNT về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác Liên kết giữa các hạt kim loại và chất mang mà ống nano carbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNT
Ngoài ra, kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano carbon là đơn thành (SWCNT) hoặc đa thành (MWCNT)
Hình 1.16: Carbon nanotube có đường kính từ 8-15 nm
Hình 1.15: Cơ chế mọc của ống nano carbon :a) tip growth và b) root growth
Một số ứng dụng của ống nano carbon
Pin lithium hiện đang là một trong những loại pin quan trọng nhất và đƣợc sử dụng rộng rãi pin có thể sạc lại Điện cực của nó là dựa trên vật liệu đan xen giữa, tại đó các ion lithium được chuyển qua môi trường điện trong quá trình nạp và xả Trong pin litium nếu sử dụng CNT có thể tăng dung lƣợng lên 10 lần Các nhà nghiên cứu tại Học viện Công nghệ Massachusetts (MIT) đã phát hiện ra rằng, nếu sử dụng các lớp ống nano carbon đã qua xử lý để làm điện cực, chúng có thể tăng năng lƣợng tích lũy trên mỗi đơn vị trọng lƣợng của pin lên hơn 10 lần (10 kW/Kg – trong khi pin Lithium thông thường 1 kW/kg) Pin có sự ổn định rất tốt theo thời gian, sau khi 1000 chu kỳ sạc và xả pin thử nghiệm, không phát hiện có sự thay đổi của vật liệu Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng của CNT trong xe hơi, các thiết bị điện tử cầm tay Bằng phương pháp "layer by layer" các nhà khoa học đã chế tạo được điện cực làm từ CNT đa thành để tạo thành điện cực dương và lithium titanium oxide để làm điện cực âm
Do CNT có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nanomét nên vật liệu CNT có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn, hấp thụ này đƣợc gọi là hấp thụ vật lý CNT cũng có thể tích trữ hydro theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử hydro) Vì vậy CNT có thể đƣợc sử dụng cho việc tích trữ hydro, làm thành pin nhiên liệu dùng cho ô tô
Bằng cách xử lý CNT trong một dung dịch axit, các nhà khoa học ở trường Đại học Rice (Mỹ) đã thu đƣợc những sợi dài, có thể sử dụng làm những dây dẫn nhẹ, hiệu quả cho mạng lưới điện, hoặc làm cơ sở cho những vật liệu dẫn điện Họ cho biết đã tìm ra được một phương pháp mới để lắp ráp CNT với nhau, bằng cách hoà tan CNT trong dung dịch axít chlorosulphonic tạo ra dung dịch có nồng độ về khối lượng lên đến 0,5wt% cao hơn 1000 lần so với các axit khác đã báo cáo trước đó Ngoài ra vì CNT rất bền, cho nên trong tương lai, rất có thể ống nano carbon sẽ đƣợc sử dụng để thay thế cho dây điện kim loại truyền thống.
Tổng quan về nano Si
Các hạt nano silicon đã đƣợc điều chế bằng cách ăn mòn điện hóa wafer có định hướng (1 0 0) loại p (1-10 Ωcm) trong axit HF và hydrogen peroxide, tách hạt nano silicon bằng cách sử dụng siêu âm trong nước hoặc các dung môi hữu cơ như benzen, cồn isopropyl và tetrahydrofuran (THF) để tạo thành một dung dịch keo
Kỹ thuật này có thể đƣợc sử dụng để chuẩn bị hạt 1 nm (Si1) và các hạt 2,8 nm (Si 2.8), tùy thuộc vào điều kiện Các bề mặt của các hạt nano silicon là thụ động bằng hydro [13]
Trong nghiên cứu này, chúng ta thấy rằng một vật liệu composite gồm polyaniline (PANI), một loại polymer dẫn điện, CNT và những hạt nano silicon cải thiện hiệu suất thiết bị khi sử dụng nhƣ các vật liệu điện cực cho các siêu tụ điện
Silicon là nguyên tố hóa học với ký hiệu là Si và số nguyên tử là 14 Là nguyên tố á kiêm hóa trị bốn
Silicon là nguyên tố thứ tám phổ biến nhất trong vỏ trái đất, nhƣng hiếm khi ở dạng nguyên tố tinh khiết trong tự nhiên Phân bố phổ biến trong đất, cát, và các hành tinh nhƣ các hình thức khác nhau của silicon dioxide (silica) hay silicate Hơn 90% vỏ trái đất là gồm có khoáng silicate, làm cho silicon là nguyên tố thứ hai phổ biến nhất của vỏ trái đất (khoảng 28% theo khối lƣợng) sau đó là oxygen.
Những phương pháp dùng để điều chế composite CNT/PANI/nano Si
Phương pháp điện hóa: Ƣu điểm: Kiểm soát đƣợc quá trình phản ứng, độ tinh khiết cao
Hình 1.17: Nano Silicon có kích thước đường kính khoảng 20-30 nm
Nhƣợc điểm: Quy trình thực hiện phức tạp
Phương pháp hóa học: Ƣu điểm: Hiệu suất cao, quy trình thực hiện đơn giản
Nhƣợc điểm: Không kiểm soát đƣợc quá trình phản ứng
Phương pháp cơ học : Ƣu điểm: Quá trình thực hiện đơn giản
Nhƣợc điểm: Độ tinh khiết thấp
Hệ composite CNT/PANI
Một khó khăn trong việc tổng hợp vật liệu ống nanocarbonpolymer là phân tán CNT và kiểm soát định hướng của CNT là do carbon nanotube có tương tác van der Waals mạnh Hoạt hóa CNT thông qua phản ứng không cộng hóa trị và cộng hóa trị với phân tử hữu cơ là mục tiêu ƣu tiên để phân tán CNT
PANI tương tác với CNT không biến tính:
Các phương pháp phân tán CNT mà không xảy ra liên kết cộng hóa trị cho thấy sự thuận lợi của cấu trúc điện tử của CNT nguyên vẹn Cấu trúc không bị sức mẻ và hệ thống liên hợp của bề mặt bên ngoài của CNT đƣợc giữ gìn Sự bất lợi, liên quan tới lực tương tác yếu giữa các phân tử ghép cặp hay bao bọc điều này làm giảm việc chuyển tải trong composite CNT–polymer CNT là phân tử giàu điện tử tạo các tương tác với các phân tử giàu điện tử và các tương tác CH của các phân tử cho CH bao gồm các polymer nhƣ poly (methyl methacrylate) hay polybutadiene và các phân tử nhƣ 1-octadecanethiol
Tính cạnh tranh duy nhất giữa CNT và amin có nhân benzen nhƣ aniline, thí dụ SWCNT phân tán trong aniline lên tới 8 mg/ml Phức tạo thành giữa CNT và aniline đã đƣợc chứng minh bằng sự hiện diện vùng hấp thu mới trong vùng tại 530 nm, xuất hiện vùng hấp thu này là do proton từ aniline chuyển tới CNT Ba đơn vị amine-benzenoid của PANI tạo thành các góc xoắn xác định đối với các đơn vị vòng imine-quinoid phẳng Cấu trúc chuổi không phân cực của PANI giảm đi cơ hội cho các tương tác mạnh với CNT Tuy nhiên, tất cả các nghiên cứu với composite CNT/PANI cho thấy tương tác tốt giữa hai thành phần, cấu trúc nhân benzen có tương tác mạnh với mặt nền của bề mặt graphit Độ dẫn điện của composite CNT-Cl− PANI tăng đƣợc giải thích bằng ảnh hưởng chất pha tạp lên CNT, giả thuyết đưa ra do tỉ lệ thấp Cl/N trong composite
Hiệu ứng pha tạp của CNT do chuyển điện từ đơn vị quinoid của PANI tới CNT (hình 1.18) Các vùng hấp thu mới xuất hiện tại 362, 455, 510 và 550 nm trong phổ hấp thu UV–VIS và tăng độ mạnh của vùng N=Q=N tại 1137 cm −1 trong phổ FTIR bằng chứng cho tương tác mạnh giữa PANI và CNT Cấu tạo PANI phân cực hơn gây ra bởi CNT được tìm thấy từ kết quả phổ cộng hưởng Raman
CNT đóng vai trò nhƣ cầu dẫn giữa các vùng PANI ES do đó làm tăng hiệu ứng độ dẫn
PANI tương tác với CNT biến tính:
Sự không thuận lợi đáng chú ý của việc gắn nhóm chức lên CNT là phá vỡ liên hợp mở rộng trong nanotube mà đƣợc kỳ vọng có tác động mạnh lên tính chất điện của CNT
Hình 1.18: Thể hiện sự tương tác của ion Cl -1 và CNT vào PANI[6]
Có nhiều phương pháp khác nhau đã được phát triển để gắn amino vào CNT,
NH 2 -CNT, mà vị trí phản ứng để ghép PANI qua sự polymer hóa oxy hóa hóa học aniline (hình 1.19) Con đường chính để gắn NH 2 -CNT sử dụng CNT gắn acylchloride (a-CNT) nhƣ sản phẩm trung gian Phenylamine và poly (ethyleneglycol) aminopropyl các nhóm tương tác trên bề mặt a-CNT qua liên kết amide trong khi NH 2 -CNT xảy ra qua liên kết ester bằng phản ứng a-CNT với N- (tert-butoxycarbonyl)-4-aminophenol theo bởi không bảo vệ các nhóm N-tert- butoxycarbonyl rửa với trifluoroacetic acid
Hình 1.19: CNT hoạt hóa bằng nhóm amin [6]
Hình 1.21: Tương tác tĩnh điện giữa MWCNT mang điện tích âm và PANI mang điện tích dương [6]
Hình 1.20: Gắn nhóm phenyl lên CNT
Sự biến đổi hóa học của CNT với 4-Aminobenzoicacid trong polyphosphoric acid/phosphorous pentoxide như môi trường phản ứng Friedel Crafts acylation trực tiếp đã đƣợc phát triển bởi Jeon et al
Nhóm 4-Aminobenzene gắn lên bề mặt MWCNT qua liên kết cộng hóa trị C-
C bằng phản ứng với p-iodoaniline trong ammoni lỏng
Sulfonated PANI (SPANI) đƣợc gán cho SWCNT để tạo thành copolymers liên kết hòa tan trong nước từ chất trung gian acyl chloride Trên nền phổ FTIR spectroscopy, SPANI đƣợc liên kết với SWCNT qua amide chức năng hóa
Xử lý hóa học MWCNT với phenyldiazonium tetrafluoroborate trong sự hiện diện của sodium hypophosphite làm tăng tính cạnh tranh với PANI (hình 1.20) Quá trình khử cationphenyldiazonium trước tiên sinh ra gốc tự do diazonium Các gốc chính tách ra cho ra các gốc phenyl có hoạt tính cao dẫn đến sự hình thành của lớp bề mặt phenyl tới bề mặt CNT
Các chuổi PANI trở thành ít xoắn và các tiếp xúc giữa vị trí oxy hóa khử của PANI và CNT tăng Điều này cung cấp sự vận chuyển electron hiệu quả hơn giữa điện cực và các vị trí oxy hóa khử của PANI và do đó làm tăng dòng oxy hóa khử của PANI bởi nhân tố của tương tác tĩnh điện của các tương tác tĩnh điện trật tự đƣợc sử dụng để tạo composite MWCNT/PANI bằng cách khuấy trộn nhanh keo nước PANI ES mang điện dương và keo nước MWCNT đã oxy hóa mang điện âm (hình 1.21) Wu and Lin đề nghị tương tác liên kết hydrogen, lớn hơn tương tác tĩnh điện, xảy ra giữa các nhóm amino của monomer aniline và các nhóm carboxylic acid/acylchloride gắn lên MWCNT tương tác với nhau.
Mục tiêu đề tài
Điều chế composite CNTnf-PANI
Biến tính Cacbon nanotube (CNT)
Điều chế composite CNTf-PANI
Điều chế composite CNT/PANI /Nano Si
THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP
Phân tích phổ hồng ngoại
Tất cả các mẫu đều đƣợc phân tích phổ FT-IR bằng thiết bị Brucker-Equinox Trước tiên một lượng nhỏ mẫu được trộn với …KBr…và ép thành viên Sau đó tiến hành phân tích phổ với bước sóng quét từ 4000-400 cm -1 , số lần quét là 32 lần.
Phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét
SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu đƣợc thực hiện thông qua máy tính bằng việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu
Nguyên tắc tạo ảnh tương tự như kính hiển vi quang học, bằng cách sử dụng các thấu kính hội tụ, tuy nhiên các chùm sáng là các chùm điện tử có bước sóng ngắn đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ,
Hình 2.1: Máy phân tích phổ hồng ngoại mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM
Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm: Điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học.
Phương pháp đo UV-VIS
- Sử dụng dung dịch IPA cho vào cuvet 1 để làm chất nền đo UV-VIS với bước sóng từ 800-250 nm
- Cân 10 mg polyaniline và 10 ml dung môi IPA nghiền trong cối mã não, hỗn hợp dung dịch sau đó đƣợc cho vào cuvet 2 để làm chất mẫu đo UV-VIS với bước sóng từ 800-250 nm
Hình 2.2: Máy phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét
Phương pháp đo cyclic voltammetry (CV)
- Cân chính xác 50 mg mẫu hòa tan trong 5 ml NMP
- Cân chính xác 2 g bi có đường kính 2 cm cho vào hỗn hợp đã chuẩn bị trên
- Lắc liên tục khoảng 5 giờ
- Dựng pipet 10 àl-100 àl hỳt chớnh xỏc 50 àl hỗn hợp dung dịch lơ lửng trờn
- Nhỏ giọt cẩn thận lên đầu điện cực, sấy khô ở 70 0 C trong 15 phút, tiếp tục nhỏ đến khi hết 50 àl
- Sau khi mẫu đã đƣợc sấy khô trên đầu điện cực, đem điện cực đi đo với dung dịch điện phân là HCl 1M, điện cực so sánh là Ag/AgCl, điện cực đối là Pt Khoảng điện thế đo từ 0 mV- 800 mV, tốc độ quét là 2 mV/s và 100 mV/s, số vòng quét là 4
Hình 2.4: Máy đo cyclic voltammetry Hình 2.3: Máy đo UV-VIS
Phương pháp đo EDX
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X, hay phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong kính hiển vi điện tử) Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscop
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần Kỹ thuật EDX đƣợc phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge
Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ
Hóa chất và dụng cụ
Hóa chất
Acid Clohydride (HCl) (xuất xứ MERCK)
Acid Nitrite (HNO 3 ) (xuất xứ MERCK)
Aniline (C 6 H 5 NH 2 ) (xuất xứ MERCK)
Sodium Dodecyl sulfate (SDS)(xuất xứ MERCK)
Ammonium persulfate (APS) ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) (xuất xứ MERCK)
Carbon nanotube (CNT) (xuất xứ MERCK)
Nano silicon (Đại học Illinois, Mỹ)
Chuẩn bị hóa chất
Cân chính xác 5,47 g (NH 4 ) 2 S 2 O 8 cho vào bình định mức thêm nước cất vào định mức đến 100 ml, khuấy đều hỗn hợp đến khi (NH4) 2 S 2 O 8 tan hoàn toàn n = = = 0,024 (mol)
Hút chính xác 2,2 ml HCl đậm đặc cho vào bình định mức thêm nước cất vào định mức đến 100 ml, khuấy đều dung dịch Áp dụng công thức:
Dùng pipet hút chính xác 20 ml HNO 3 đậm đặc cho vào bình định mức, cho nước cất vào định mức đến 100 ml Áp dụng công thức:
Dụng cụ
Pipet các loại: 5.00 ml, 10.00 ml (xuất xứ Đức)
Becher các loại: 50 ml, 10 ml (xuất xứ Anh, Đức, Mỹ)
Bếp gia nhiệt + khuấy từ, bếp điện
Ống hút hóa chất, đũa khuấy, cá từ, van khí, bể siêu âm…
Bình định mức các loại (xuất xứ Đức)
Thiết bị hút chân không, máy sấy
Thực nghiệm
Tổng hợp Polyaniline
Hỳt chớnh xỏc 440 àl monomer aniline cho vào becher 50 ml đó chứa sẵn 3 ml HCl 0,25 M và khuấy đều cho aniline tan hoàn toàn trong HCl
Sau đó, thêm 50 mg chất hoạt động bề mặt Natri dodecyl sulfate (SDS) đã hòa tan trong 18 ml nước khử ion (DI) vào hỗn hợp dung dịch trên, khuấy đều trong 15 phút Sau khi SDS hòa tan đều, hạ nhiệt độ hỗn hợp trên xuống 0 0 C-5 0 C, tiếp tục thêm nhỏ giọt 20 ml chất khơi mào Ammonium persulfate (APS) 0,24 M vào dung dịch vừa pha và khuấy đều 1 giờ để phản ứng polymer hóa aniline xảy ra hoàn toàn Dấu hiệu nhận biết quá trình polymer hóa xảy ra là có hiện tƣợng dung dịch phản ứng chuyển từ trong suốt sang hỗn hợp có màu xanh lá đậm của muối emeraldine và để yên 12 giờ
Cuối cùng hỗn hợp được lọc và rửa nhiều lần bằng nước DI trên phểu Buchner, kiểm tra dung dịch nước lọc bằng giấy pH đến khi dung dịch không làm đổi màu giấy pH, đem toàn bộ sản phẩm sấy ở nhiệt độ 60 0 C trong 8 giờ đến khi khô hoàn toàn
Sản phẩm này đƣợc xác định đặc tính bằng FT-IR, UV-VIS, CV (Quy trình được thể hiện qua sơ đồ hình 3.1 bên dưới).
Tổng hợp composite CNTnf-PANI theo tỉ lệ khối lƣợng CNTnf trên Aniline khác nhau
Hỳt chớnh xỏc 440 àl aniline cho vào becher 50 ml đó chứa sẵn 3 ml HCl 0,25
M và khuấy đều cho aniline tan hoàn toàn trong HCl
Sau đó, thêm 50 mg SDS đã hòa tan trong 18 ml nước DI vào hỗn hợp dung dịch trên, khuấy đều trong 15 phút Sau khi SDS hòa tan đều tiếp tục cho một lƣợng (từ 10 – 50 mg) than ống nano cacbon chƣa biến tính (CNTnf) (xem bảng 3.1)
Hình 3.1: Sơ đồ tổng hợp PANI
50 mg SDS đã hoà tan trong 18 ml nước DI
Lọc rửa bằng nước DI
CV FT-IR khuấy đều 15 phút để ống nano cacbon phân tán đều trong dung dịch Sau đó hạ nhiệt độ hỗn hợp trên xuống 0 0 C-5 0 C và cho nhỏ giọt từ từ 20 ml APS 0,24 M vào hỗn hợp dung dịch trên, khuấy trong 1 giờ để phản ứng polymer hóa aniline xảy ra và để yên 12 giờ
Cuối cùng hỗn hợp được lọc và rửa nhiều lần bằng nước DI trên phểu Buchner, kiểm tra dung dịch nước lọc bằng giấy pH đến khi dung dịch không làm đổi màu giấy pH, đem toàn bộ sản phẩm sấy ở nhiệt độ 60 0 C trong 8 giờ đến khi khô hoàn toàn
Sản phẩm này đƣợc xác định đặc tính bằng SEM, UV-VIS, CV (Quy trình được thể hiện qua sơ đồ hình 3.2 bên dưới)
50 mg SDS đã hòa tan trong 18 ml nước DI, 10 mg CNTnf
Hình 3.2: Sơ đồ tổng hợp CNTnf-PANI
Bảng 3.1: Bảng thông số thực nghiệm của các nguyên liệu điều chế composite CNTnf-PANI
V HCl (ml) 3 3 3 3 3 m CNTnf (mg) 10 20 30 40 50 m SDS (mg) 50 50 50 50 50 m APS (ml) 20 20 20 20 20
Tổng hợp composite CNTf-PANI
Cân chính xác 850 mg CNTnf, cho toàn bộ vào becher 250 ml có chứa 100 ml dung dịch HNO 3 2,2 M, sau đó khuấy đều trong 20 giờ
Lọc, rửa sản phẩm nhiều lần bằng nước DI, sấy khô ở 50 0 C trong 2 giờ Sản phẩm thu đƣợc đƣợc nghiền và phân tích tính chất bằng cách đo SEM, FTIR (Quy trình được thể hiện qua sơ đồ bên dưới)
Hình 3.3: Sơ đồ biến tính CNT
Lọc, rửa, sấy khô ở 500C trong 2 h
Tổng hợp composite CNTf/PANI theo tỉ lệ CNTf trên Aniline khác nhau Hỳt chớnh xỏc 440 àl aniline cho vào becher 50 ml đó chứa sẵn 3 ml HCl 0,25
M và khuấy đều cho aniline tan hoàn toàn trong HCl
Sau đó, thêm 50 mg SDS đã hòa tan trong 18 ml nước DI vào hỗn hợp dung dịch trên, khuấy đều trong 15 phút Sau khi SDS hòa tan đều tiếp tục cho một lƣợng (từ 10 – 50 mg) than ống nano biến tính (CNTf) (xem bảng 3.2) và khuấy đều 15 phút
Sau đó, hạ nhiệt độ hỗn hợp trên xuống 0 0 C-5 0 C thêm nhỏ giọt 20 ml APS 0,24 M vào hỗn hợp dung dịch trên, và khuấy trong 1 giờ để phản ứng polymer hóa aniline xảy ra và để yên 12 giờ Cuối cùng hỗn hợp đƣợc lọc và rửa nhiều lần bằng nước DI trên phểu Buchner, kiểm tra dung dịch nước lọc bằng giấy pH đến khi dung dịch không làm đổi màu giấy pH, đem toàn bộ sản phẩm sấy ở nhiệt độ 60 0 C trong 8 giờ đến khi khô hoàn toàn
Sản phẩm này đƣợc xác định đặc tính bằng SEM, UV-VIS, CV (Quy trình được thể hiện qua sơ đồ hình 3.4 bên dưới)
50 mg SDS đã hòa tan trong 18 ml nước DI,
Hình 3.4: Sơ đồ tổng hợp CNTf-PANI
Bảng 3.2: Bảng thông số thực nghiệm của các nguyên liệu điều chế composite CNTf-PANI
V HCl (ml) 3 3 3 3 3 m CNTf (mg) 10 20 30 40 50 m SDS (mg) 50 50 50 50 50 m APS (ml) 20 20 20 20 20
Tổng hợp composite CNTf-PANI-nano Si với các tỉ lệ thể tích
Quy trình tổng hợp composite CNTf -PANI -Nano Si (3 thành phần) đƣợc thực hiện tương tự như quy trình tổng hợp compsite CNT-PANI (2 thành phần) (quy trình 3.2.3.) Sau khi đã thêm CNTf vào tiếp tục cho nano Si vào (xem bảng 3.3) và quy trình đƣợc lặp lại nhƣ cũ
Sản phẩm thu đƣợc cũng đƣợc phân tích bằng cách đo SEM, UV-VIS, CV (Quy trình được thể hiện qua sơ đồ hình 3.5 bên dưới)
88 àl Nano Si, 50 mg SDS đó hũa tan trong 18 ml nước DI, 50 mg CNTf
Lọc rửa bằng nước DI
Hình 3.5: Tổng hợp CNTf-PANI-Nano Si
Bảng 3.3: Bảng thông số thực nghiệm của các nguyên liệu điều chế composite CNTf-PANI-nano Si
V HCl (ml) 3 3 m CNTf (mg) 50 50 m Nano Si (àl) 88 440 m SDS (mg) 50 50 m APS (ml) 20 20
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đặc tính của PANI
Kết quả FT-IR
Để xác định cấu trúc PANI tiến hành đo FT-IR (Hình 4.1), kết quả nhận đƣợc cho thấy phổ hồng ngoại của sản phẩm PANI thu được đặc trưng bởi 7 đỉnh tương tự nhau với cường độ khá ổn định Ngoài ra, tùy thuộc vào nồng độ của PANI mà phổ hồng ngoại cho thêm các đỉnh khác
Trên phổ đồ hồng ngoại hình 4.1 nhận danh đƣợc đỉnh 3420 cm -1 là của O-H,
1580 và 1504 cm -1 là các đỉnh vòng benzen của muối emeraldine, 1382 cm -1 là đỉnh N-H, đỉnh 1288 cm -1 và 1242 cm -1 là các đỉnh C-N, 1180 cm -1 là đỉnh C-H, đỉnh 823 cm -1 là của H+ và 621 cm -1 là của C-N-C
Kết quả UV-VIS
Phổ UV-VIS của sản phẩm đƣợc điều chế bằng quy trình 3.2.1 (hình 4.2) cho thấy có sự xuất hiện của vùng hấp thu hoàn toàn nhỏ hơn 300 nm và có vùng hấp thu từ 350 nm đến 450 nm, với mũi cực đại ở 420 nm So với kết quả của phổ UV-VIS trong các nghiên cứu [12] cũng có mũi hấp thu của PANI trong vùng bước sóng tương tự (hình 4.3) Ngược lại phổ hấp thu UV-VIS của PANI dạng Base sẽ xuất hiện mũi hấp thu ở trong vùng bước sóng từ 500 nm đến 800 nm Kết hợp phổ FT-IR và UV-VIS ta có sản phẩm đƣợc điều chế bằng quy trình 3.2.1 là PANI dạng muối emeraldine.
Kết quả CV
Hình 4.4: CV của PANI Hình 4.2: Ảnh đo UV-VIS của
Hình 4.3: Ảnh đo UV-VIS của
Với mục tiêu điều chế PANI để làm vật liệu điện cực ứng dụng trong siêu tụ điện, vì vậy trong nghiên cứu này sản phẩm PANI đƣợc đo đạt quét thế vòng để đánh giá khả năng lưu trữ điện
Các thông số kỹ thuật đƣợc sử dụng để đo điện dung PANI: gồm nhiều tốc độ quét khác nhau nhƣ tốc độ quét 100 mV/s, 50 mV/s, 10 mV/s, 2 mV/s, số vòng quét
2, và thế quét 0 đến 800 mV
Công thức tính điện dung: C m Trong đó: I cường độ dòng điện
∆V thế quét m khối lƣợng mẫu
Kết quả đo CV trong hình 4.4 có điện dung với tốc độ quét khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 4.1
Bảng 4.1: Điện dung PANI với các tốc độ quét khác nhau
Từ bảng 4.1 ta thấy với tốc độ quét là 2mV/s và số vòng quét 2 thì có điện dung cao nhất.
Đặc tính của Composite CNTnf – PANI
Hình 4.5: Ảnh UV-VIS của CNTnf-PANI
Trong những nghiên cứu gần đây các nhà khoa học đã nghiên cứu thành công hệ vật liệu composite CNTnf-PANI sử dụng làm vật liệu để tăng cao điện dung của vật liệu làm điện cực trong siêu tụ điện Trong nghiên cứu này sản phẩm composite CNTnf-PANI đƣợc điều chế từ quy trình 3.2.2 với hàm lƣợng CNTnf thay đổi từ 10-50 mg được xác định tính chất qua những phương pháp UV-VIS, SEM, CV
Trong hình 4.5 là phổ UV-VIS của mẫu 201204-18-5 cho thấy có mũi hấp thu tương tự với những mũi hấp thu của PANI tạo ra trong quy trình 3.2.1
Trong hình 4.6 là kết quả đo hình thái học của composite CNTnf-PANI của mẫu 201204-18-5 cho thấy khi cho CNTnf vào trong quá trình điều chế PANI, hình dạng của PANI tạo ra không theo một hướng cố định nên hình thái học của
Hình 4.8: Ảnh CV của CNTnf-PANI Hình 4.6: Ảnh SEM của CNTnf-PANI Hình 4.7: Ảnh SEM của CNTnf-PANI [12] composite CNTnf-PANI có dạng hạt cầu với kích thước đường kính vài trăm nano mét giống với những hình thái mà các nhà nghiên cứu đã chứng minh (hình 4.7) [12]
Qua nhiều lần đo đạc điện dung các mẫu với tỉ lệ khối lƣợng CNTnf trên Aniline, lƣợng CNTnf thay đổi từ 10 đến 50 mg Trong đó CNTnf/ANI tỉ lệ 5:1 cho điện dung cao Ở bảng 4.2 thể hiện kết quả đo điện dung của Composite CNTnf- PANI với tỉ lệ khối lƣợng CNTnf/Aniline khác nhau
Bảng 4.2: Điện dung composite CNTnf/PANI với các tỉ lệ khối lƣợng CNTnf trên Aniline khác nhau cho điện dung khác nhau
Tỉ lệ khối lƣợng CNTnf/Aniline (mg) Điện dung (Fg -1 )
Đặc tính của composite CNTf – PANI
Kết quả FT-IR của CNT biến tính
Hình 4.9: Phổ FT-IR của CNTf
Trên phổ đồ hồng ngoại (hình 4.9) nhận danh đƣợc đỉnh 3499 cm -1 là vùng giao động của nhóm O-H của CO-OH, những nhóm COOH gắn trên bề mặt ống CNT từ đó nó giúp CNT sau khi biến tính sẽ phân tán dễ dàng trong nước (hình 4.10)
4.3.2 Kết quả SEM, UV-VIS, CV của composite CNTf-PANI
Quy trình điều chế composite CNTf-PANI tương tự với quy trình điều chế CNTnf-PANI trong mục 3.2.2 chỉ thay CNTnf bằng CNTf Kết quả đo UV-VIS của CNTnf-PANI và CNTf-PANI có độ hấp thu tương tự nhau nên sản phẩm thu được chỉ phân tích qua ảnh SEM, và CV:
Hình 4.11: Ảnh SEM CNT a) chưa biến tính, b)biến tính a) b)
Hình 4.10: a) CNT chưa biến tính, b) CNT biến tính b a
Qua khảo sát CNTnf-PANI cho kết quả điện dung không cao nên sau khi biến tính CNT đã sử dụng để điều chế composite CNTf-PANI Qua ảnh SEM (hình 4.12) ta thấy CNTf đã được bao bọc tương đối đồng đều bởi PANI Kích thước đường kính CNTf khoảng 20 nm sau khi được bao bọc bởi PANI ta có kích thước đường kính của CNTf-PANI tăng lên khoảng 30 nm Để đánh giá khả năng điện dung của CNTf-PANI, mẫu tiếp tục đƣợc đo CV, với các tỉ lệ khối lƣợng CNTf trên Aniline khác nhau cho điện dung khác nhau thể hiện ở bảng 4.3 Trong đó điện dung của composite CNTf/PANI cao nhất ở tỉ lệ khối lƣợng CNTf trên Aniline là 5:1
Hình 4.13: Ảnh CV của CNTf-PANI Hình 4.12: Ảnh SEM của CNTf-PANI
Kết quả SEM, UV-VIS, CV của CNTf-PANI
Tỉ lệ khối lƣợng CNTf/Aniline (mg) Điện dung (F/g)
5:1 127,16 Điện dung của CNTf-PANI cao hơn so với kết quả điện dung của CNTnf-PANI ở cùng khối lƣợng và tốc độ quét.
Đặc tính của composite CNTf –Nano Si– PANI
Quy trình điều chế composite CNTf-PANI-Nano Si (3 thành phần) tương tự với quy trình điều chế composite CNTf-PANI (2 thành phần) trong mục 3.2.3, trong giai đoạn thêm CNTf sẽ thêm đồng thời Nano Si vào trong hỗn hợp Tỉ lệ khối lƣợng CNTf trên Aniline sử dụng để điều chế composite 3 thành phần dựa vào kết quả điện dung cao nhất khi điều chế composite 2 thành phần, và khối lƣợng nano Si sử dụng tỉ lệ 1:1 với thể tích Aniline Sản phẩm thu đƣợc sẽ đem đo đạc bằng phương pháp SEM, UV-VIS, CV:
Hình 4.14: Ảnh SEM của CNTf-PANI-
Hình 4.15: Ảnh UV-VIS của CNTf-
Kết quả chụp SEM (hình 4.14) cho thấy có những hạt nano Si bám trên các sợi CNTf-PANI Phổ UV-VIS (hình 4.15) đo được cũng có những mũi hấp thu tương tự với mũi hấp thu của PANI đƣợc điều chế ở quy trình 3.2.1 Kết quả đo EDX (hình 4.16) cũng cho thấy có những hạt nano Si bám trên bề mặt của CNTf-PANI Đồng thời kết quả đo điện dung composite CNTf-PANI-nano Si (hình 4.17) cũng có điện dung cao hơn so với composite 2 thành phần
Hình 4.16: Ảnh CV của CNTf-PANI-NANO SI
Hình 4.17: Ảnh đo CV của CNTf-PANI-Nano Si Hình 4.16: Ảnh EDX của CNTf-PANI-Nano Si
Khi đo điện dung ở những tỉ lệ thể tích nano Si trên Aniline khác nhau sẽ cho kết quả điện dung khác nhau, thể hiện ở bảng số liệu 4.4
Bảng 4.4: Điện dung CNTf-PANI-nano Si với các tỉ lệ thể tích nano Si trên Aniline khác nhau cho điện dung khác nhau
Tỉ lệ thể tớch nano Si/Aniline (àl) Điện dung (F/g)
CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
Hướng phát triển
Hướng nghiên cứu tiếp theo là khảo sát lượng Nano Si cho vào và tăng lượng CNT đến ngƣỡng cao hơn để có đƣợc điện dung tốt nhất Ngoài ra điều chế hệ vật liệu bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng sản phẩm để làm điện cực cho tụ điện
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt:
[1] Nguyễn Đức Nghĩa (2007) Hóa học nano - hóa học nền và vật liệu nguồn Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội 108-111
[2] Alexis Laforgue, Development of New Generation, Canada
[3] Adam M N A survey of electrochemical supercapacitor technology (technical report) University of Technology – Sydney 2003
[4] Byoung-Jin Kim, Seong-Geun Oh, Moon-Gyu Han, Seung-Soon Im, Synthetic Metals 122 (2001) 297-304
[6] Cynthia Oueiny, Sophie Berlioz, Francois-Xavier Perrin, Progress in Polymer Science 39 (2014) 707-748
[7] Boukhalfa S, Evanoff K, Yushin G Atomic layer deposition of vanadium oxide on carbon nanotubes for high-power supercapacitor electrodes Energy & Environmental Science 2012;5(5):6872-9
[8] Dr.Jian Guo Zhu, University of technology, Sydney Faculty of Engineering,
[9] Do QH, Zeng C, Zhang C, Wang B, Zheng J Supercritical Fluid Deposition of Vanadium Oxide on Multi-walled Carbon Nanotube Buckypaper for Supercapacitor Electrode Application Nanotechnology 2011;22(36):365402 [10] Do QH, Smithyman J, Zeng C, Zhang C, Liang R, Zheng JP Toward binder- free electrochemical capacitor electrodes of vanadium oxide-nanostructured carbon by supercritical fluid deposition: Precursor adsorption and conversion, and electrode performance Journal of Power Sources 2014;248(0):1241-7
[11] H Mi, X.Zhang, S Yang, X Ye, J Luo, Mater Chem Phys 112 (2008) 127-131
[12] Marcelar A.Bavio, Geardo G.Acosta, Teresita Kessler, Journal of Power sources 245 (2014) 475-481