[ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP] NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN FIML CÓ GẮN ANTHOCYANIN TÁCH CHIẾT TỪ CARROT TÍM LÀM CHỈ THỊ PHÁT HIỆN NHANH SỰ CÓ MẶT CỦA HÀN THE TRONG THỰC PHẨM

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN FIML CÓ GẮN ANTHOCYANIN TÁCH CHIẾT TỪ CARROT TÍM LÀM CHỈ THỊ PHÁT HIỆN

NHANH SỰ CÓ MẶT CỦA HÀN THE TRONG THỰC PHẨM

Trình độ đào tạo: Đại học Ngành: Công nghệ thực phẩm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC & CNTP

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI

ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thị Mai Ngày sinh: 12/ 09/ 1992

MSSV : 1152020010 Lớp: DH11TP

Địa chỉ : 176/15/17 Trương Công Định, Phường 3, Tp Vũng Tàu

Trình độ đào tạo : Đại học

Hệ đào tạo : Đại học chính quy

Chuyên ngành : Công nghệ Thực phẩm

1 Tên đề tài: Nghiên cứu phát triển film có gắn anthocyanin tách chiết từ carrot

tím làm chỉ thị phát hiện nhanh hàn the trong thực phẩm

2 Giảng viên hướng dẫn: ThS Chu Thị Hà 3 Ngày giao đề tài: tháng 03 năm 2015

4 Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: ngày 28 tháng 06 năm 2015

Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày…tháng… năm 2015

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản đồ án này là do tôi thực hiện, và nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của giảng viên Chu Thị Hà

Để hoàn thành đồ án tôi chỉ sử dụng những tài liệu tham khảo đã ghi trong mục tài liệu tham khảo, mọi số liệu và kết quả là do tôi nghiên cứu, không sao chép hay có sự gian dối trong quá trình làm

Tôi xin chịu trách nhiệm với những gì đã được viết, nếu sai tôi xin chấp nhận mọi hình thức xử lý theo quy định

Vũng tàu, ngày tháng 7 năm 2015 Sinh viên

Nguyễn Thị Mai

LỜI CẢM ƠN

Trải qua quãng thời gian 4 năm học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu, nhận được sự giảng dạy nhiệt tình của quý thầy cô, cùng sự quan tâm của lãnh đạo trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Đây thật sự là nguồn động viên to lớn giúp em hoàn thành nhiệm vụ khóa học đúng hạn, bằng việc thực hiện luận văn nghiên cứu này

Lời đầu tiên con xin gửi tới ba mẹ, người đã sinh thành và nuôi dưỡng con, tạo điều kiện tốt nhất cho con, gia đình mình là nguồn động lực to lớn giúp con có niềm tin trong cuộc sống

Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong khoa Hóa học và CNTP đã tận tình dạy dỗ, không ngại khó khăn, đào tạo cho em những kiến thức chuyên môn quý báu

Em xin cảm ơn chân thành tới cô Chu Thị Hà, người đã hướng dẫn em thực hiện đề tài nghiên cứu Cô không chỉ cung kiến thức chuyên môn, truyền đạt kinh nghiệp, mà còn không ngừng động viên em về cả vật chất và tinh thần trong suốt quá trình nghiên cứ, giúp em hoàn thành khóa luận đúng thời hạn

Cảm ơn các bạn trong tập thể DH11TP đã cùn mình sát cánh trong 4 năm học, chia sẻ nhiều vui buồn trong cuộc sống

Vũng tàu, ngày tháng 7 năm 2015 Sinh viên

Nguyễn Thị Mai

1.2.2 Giới thiệu về Anthocyanin 12

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự bền màu của Anthocyanin 15

1.2.4 Một số chức năng và sự phân bố anthocyanin trong tự nhiên 19

1.3 Màng vật liệu tổng hợp 20

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu tổ hợp ( polymer blend ) 20

1.3.2 Phân loại polymer blend 22

1.3.3 Các biện pháp tăng cường tương hợp polymer blend 22

1.3.4 Các phương pháp chế tạo polymer blend 23

1.4 Tổng quan về các nguyên liệu sử dụng để tổng hợp màng polymer phân hủy sinh học 24

1.4.1 Polyvinyl ancohol ( PVA ) 24

1.4.2 Chitosan 29

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP VÀ VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU 32

2.1 Địa điểm và thời gian nghiên cứu 32

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 32

2.1.2 Thiết bị 33

2.2 Nội dung nghiên cứu 33

2.5.2 Nghiên cứu về màng polymerr tổ hợp từ PVA và chitosan 42

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Chứng minh khả năng là chỉ thị của anthocyanin từ carrot đen 46

3.1.1 Thí nghiệm 1: Khảo sát sự thay đổi màu sắc ở các pH khác nhau của anthocyanin từ carrot đen 46

3.1.2 Thí nghiệm 2: Khảo sát sự ổn định màu sắc của anthocyanin theo thời gian 50 3.1.3 Thí nghiệm 3: Khảo sát thời gian nấm mốc tấn công dung dịch Anthocyanin 55

3.2 Nghiên cứu về tính chất màng polymer tổ hợp từ PVA và chitosan Mục đích của nghiên cứu nhằm lựa chọn ra màng có tính chất tốt nhất để sản xuất thử nghiệm trong phòng thí nghiệm 57

3.2.1 Nghiên cứu về độ dai của màng 57

3.2.2 Độ nhạy màu của màng polymer blend có anthocyanin 58

3.2.3 Cấu trúc hình thái bề mặt của màng polymer blend bằng kính hiển vi quét điện tử (SEM) 60

CHƯƠNG 4 : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 61

4.1 Kết luận 61

4.2 Kiến nghị 61

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Giấy nghệ trên thị trường 3

Hình 1.2 Tinh thể muối borat và công thức hóa học 5

Hình 1.4 Cấu trúc cơ bản của Metyl da cam 9

Hình 1.5 Metyl da cam trong môi trường kiềm và trung tính 9

Hình 1.6 Metyl da cam trong môi trường axit 9

Hình 1.7 Cân bằng chuyển dịch của Metyl da cam trong môi trường axit – bazơ 10

Hình 1.8 Cơ chế phản ứng điều chế phenolptalein 10

Hình 1.9 Cân bằng chuyển dịch của phenolptalein trong môi trường axit– bazơ 10

Hình 1.10 Cân bằng chuyển dịch của quỳ tím trong môi trường axit – bazơ 11

Hình 1.11 Cấu trúc cơ bản của anthocyanin 13

Hình 1.12 Phản ứng chuyển màu của anthocyanin trong môi trường pH khác nhau 14

Hình 1.13 Sự khác nhau về cấu trúc hóa học dẫn đến sự khác nhau về màu sắc của anthocyanin 16

Hình 1.14 Cấu trúc của chitosan 30

Hình 2.1.: Sơ đồ nguyên lý máy chụm SEM 37

Hình 3.2 Quang phổ hấp thụ của anthocyanin ở các giá trị pH khác nhau (1-10) 48

Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH đến bước sóng hấp thụ cực đại λmax 48

Hình 3.5 Bước sóng hấp thu thể hiện độ bền màu của anthocyanin 51

theo thời gian( 0-32h) 51

Hình 3.6 Phổ hấp thụ của anthocyanin tại thời gian 0h 51

Hình 3.7 Phổ hấp thụ của anthocyanin tại thời gian 8 52

Hình 3.8 Phổ hấp thụ của anthocyanin tại thời gian 24h 52

v

Hình 3.11 biểu đồ thể hiện độ nhạy của màng polymer blend trong dung dịch có nồng độ borat khác nhau 59 Hình 3.12 Ảnh SEM của hỗn hợp màng số 2 (M2) và số 6 (M6) 60

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các nhóm chức khác nhau và màu tương ứng của anthocyanin 13

Bảng 1.2 Một số nguyên liệu chứa anthocyanin 20

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của PVA [4] 24

Bảng 1.4 Tốc độ thấm khí của PVA 28

Bảng 1.5 Khả năng thấm hơi ẩm của màng PVA (loại thuỷ phân hoàn toàn, độ nhớt trung bình) 28

Bảng 2.1 Bảng giá trị pH sử dụng trong thí nghiệm 39

Bảng 2.2 Môi trường nuôi nấm mốc 42

Bảng 3.1 Màu sắc của anthocyanin theo pH 46

Bảng 3.2 Bước sóng hấp thu cực đại của dịch màu theo pH 48

Bảng 3.3 Giá trị độ hấp thu cực đại (Amax )của anthocyanin từ 0h-32h 53

Bảng 3.4 Bảng thống kê kết quả màng polymer 57

Bảng 3.5 Bảng thống kê thời gian ( giây ) chuyển màu của màng polymer blend trong dung dịch borat có nồng độ khác nhau 58

1

ĐẶT VẤN ĐỀ 1 Tính cấp thiết của đề tài

Hàn the, tên gọi khoa học là borat, là muối natri của acid boric Chất này không có mặt trong danh sách phụ gia được cho phép do Bộ y tế ban hành Mặc dù là một trong những chất độc gây nên những bệnh mãn tính và cấp tính, nhưng có những tính năng nổi trội tạo cấu trúc cho thực phẩm nên hàn the vẫn được các nhà cung cấp thực phẩm sử dụng trong công nghệ Theo nhiều nghiên cứu thì khi vào cơ thể khoảng 81-82 % hàn the được đào thải qua nước tiểu, 1 % qua phân, 3% qua mồ hôi, 15% còn lại sẽ tích lũy trong cơ thể ở các mô mỡ gây độc mãi tính [35] Thịt, nguồn cung cấp protein chủ yếu cho con người trong cuộc sống hằng ngày, từ thịt người ta chế biến ra rất nhiều các sản phẩm có giá trị dinh dưỡng khác nhau Giò, chả là những sản phẩm được chế biến từ thịt Là món ăn truyền thống, được ưa chuộng ở các nước châu Á Đặc biệt ở Việt Nam, giò chả hiện diện trong đời sống ẩm thực từ bữa ăn dân giã tới các dịp lễ tết quan trọng Tuy nhiên việc chế biến giò chả lại tương đối công phu, cần nhiều phụ gia hỗ trợ để sản phẩm ngon hơn Lợi dụng việc thêm phụ gia vào sản phẩm, các nhà sản xuất thường cố tình cho thêm hàn the vào trong quá trình chế biến, nhằm tăng thời gian bảo quản, tạo cấu trúc giòn, dai

Hàn the có khả năng gây tổn thương gan, thoái hóa cơ quan sinh dục, suy thận, với hàm lượng 5g/kg thể trọng sẽ gây tử vong [35] Từ năm 1925 nhiều nước trên thế giới đã cấm sử dụng hàn the làm phụ gia trong thực phẩm Từ 30/9/2001 Bộ Y Tế đã ban hành quyết định số 3742/QĐ-BYT về việc cấm sử dụng hàn the trong thực phẩm với bất cứ hàm lượng và cách thức Tuy nhiên, đến nay với ưu thế vừa rẻ dễ sử dụng, lại mang nhiều lợi ích trong chế biến và bảo quản, nên các doanh nghiệp và cơ sở sản xuất vẫn sử dụng hàn the vào giò chả một cách trái phép Đặc biệt, hàn the có đặc tính không màu và không mùi nên người tiêu dùng thật khó nhận biết sự tồn tại của hàn the trong các thực phẩm Vì những lý do trên chúng tôi quyết định lựa chọn đề

tài “ Nghiên cứu phát triển anthocyanin làm chất chỉ thị phát hiện nhanh sự có mặt

của hàn the trong thực phẩm” để nghiên cứu

Anthocyanin là hợp chất màu hữu cơ thiên nhiên, thuộc nhóm flavonoid có màu đỏ, đỏ tía, xanh hiện diện trong một số rau quả như: quả nho, hoa bụt giấm, củ hành đỏ, củ cải đỏ, dâu tây, bắp cải tím [22] Ngoài việc cho màu sắc đẹp, an toàn, có hoạt tính sinh học tốt đối với con người như: chống ung thư, chống viêm, chống oxy hóa Anthocyanin còn được biết với sự thay đổi màu với từng khoảng pH khác nhau Nhưng việc nghiên cứu, ứng dụng nó làm chất chỉ thị an toàn “thông minh” trong hóa học phân tích và phân tích thực phẩm chưa được đề cập một cách đầy đủ Do vậy, nghiên cứu sử dụng Anthocyanin làm chất chỉ thị là việc làm cần thiết, có ý nghĩa nhằm khai thác, phát triển hơn nữa các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc thiên nhiên, an toàn thân thiện với sức khỏe, và môi trường

2 Tình hình nghiên cứu trước đây

Hiện nay, rất nhiều nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu về anthocyanin như là một chất màu thực phẩm Bởi những công dụng quan trọng của anthocyanin như: không độc hại, chống oxy hóa, tác động đến tế bào ung thư… Những nghiên cứu về chức năng làm chỉ thị của anthocyanin ít được quan tâm hơn

Năm 2013 Junho Jung và cộng sự đã sử dụng anthocyanin gắn trên màng chitosan làm cảm biến nhận biết độ chín của kim chi trong quá trình lên men

Năm 2014 Xiahong Zhang và công sự nghiên cứu sử dụng anthocyanin từ hoa dâm bụt gắn lên màng phủ chitosan làm film cảm ứng kiểm tra độ tươi mới của thịt [32]

Còn ở Việt Nam, từ năm 2010 có một vài nghiên cứu tập trung sử dụng anthocyanin chiết tách từ bắp cải, hoặc hoa bụt dấm làm chỉ thị Nhưng những nghiên cứu này mới dừng ở mức độ khẳng định khả năng làm chỉ thị của anthocyanin từ các nguyên liệu khác nhau

Nguyễn Thị Phương Anh, Nguyễn Thị Lan, Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến

màu Anthocyanin từ bắp cải tím ứng dụng làm chất chỉ thị an toàn trong phân tích hóa

3

học và thực phẩm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng Kết quả khẳng

định màu Anthocyanin thay đổi từ đỏ đến xanh khi môi trường thay đổi từ axit sang kiềm

Nguyễn Thị Hiển và các cộng sự, Nghiên cứu chiết tách Anthocyanin từ

Hibiscus Sabdariffa - ứng dụng để sản xuất giấy chỉ thị phát hiện nhanh hàn the trong thực phẩm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Nông nghiệp Hà Nội Kết quả

nghiên cứu sản xuất được giấy chỉ thị phát hiện nhanh hàn the trong thực phẩm có ngưỡng tối thiểu tốt hơn và độ nhạy tương tự như giấy nghệ

Giấy nghệ hiện nay trên thị trường do khoa Công nghệ sinh học trường Đại học Bách Khoa TP HCM sản xuất có khả năng phát hiện ra hàm lượng hàn the trong giò chả tương đối thấp, khoảng 50ppm Giấy được tẩm dung dịch curcumin chiết xuất từ nghệ , Khi dùng để kiểm tra hàn the, mảnh giấy thử sẽ được ép lên bề mặt thực phẩm để thấm dung dịch Sau đó, dùng axit HCl 0,1% nhỏ lên giấy, tùy theo sự chuyển màu, người thử sẽ biết được thực phẩm có chứa hàn the hay không

Hình 1.1 Giấy nghệ trên thị trường

3 Mục đích nghiên cứu

Khảo sát và chứng minh khả năng sử dụng anthocyanin từ carrot đen làm chỉ thị phát hiện sự có mặt của hàn the trong thực phẩm Sản xuất được ở quy mô phòng thí nghiệm film có gắn anthocyanin có khả năng phát hiện sự tồn tại của hàn the

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

Với mục đích sản xuất được màng film thử nhanh hàn the trong thực phẩm, an toàn chính xác, tiện lợi và nhanh chóng

 Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:

 Khảo sát sự khác biệt màu sắc của chỉ thị anthocyanin carrot đen ở các pH khác nhau

 Tìm hiểu tính ổn định màu của Anthocyanin theo thời gian

 Khảo sát quá trình tạo màng từ hỗn hợp PVA và chitosan có anthocyanin

 Thử nghiệm ngưỡng phát hiện của màng film với dung dịch borat có nồng độ khác nhau

5 Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp nghiên cứu khoa học thực nghiệm

 Phương pháp thu thập thông tin và số liệu

 Thu thập thông tin từ sách, báo và các đề tài nghiên cứu khoa học

 Thu thập, tìm kiếm dữ liệu từ Internet

 Tham khảo ý kiến của các chuyên gia

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Hàn the trong thực phẩm

1.1.1 Giới thiệu chung

Giò, chả là một loại thực phẩm được biết đến như món ăn phổ biến, trong bữa cơm hàng ngày đến các dịp lễ tết quan trọng Việc chế biến giò chả tương đối cầu kỳ, công phu Phải lựa chọn miếng thịt mông của heo, thịt phải còn tươi ngon tốt nhất là lúc vừa giết mổ xong, mới có thể đạt được cấu trúc kết dính tạo độ dai cho đòn giò, chả Tuy nhiên trong công nghiệp do không đủ loại thịt tươi ngon nhất cho chế biến, các nhà sản xuất sử dụng thịt đông lạnh trong quy trình Để sản xuất được giò, chả bằng thịt đông lạnh, người ta không ngần ngại thêm vào những phụ gia để hỗ trợ cho quá trình chế biến Một trong những loại phụ gia được thêm vào trong quy trình bất chấp sự nguy hiểm cho người sử dụng là hàn the

Loại phụ gia này đã được Bộ Y Tế cấm lưu hành sử dùng trong phực phẩm dưới mọi hình thức từ 30/09/2001, dù vậy người ta vẫn thêm hàn the vào trong giò chả để làm tăng độ trắng, độ dai, tăng thời gian bảo quản, tăng tính cảm quan cho sản phẩm Với giá cả siêu rẻ, lợi ích mang lại cao trong sản xuất, lại ít bị phát hiện khi kiểm tra cho nên hàn the dù bị cấm nhưng vẫn được ngầm sử dụng như một chất không thể thiếu trong quy trình

Hàn the là tên gọi dân gian của muối borat Borat là tên gọi để chỉ các khoáng

chất hay hợp chất hóa học có quan hệ gần nhau: borat khan hay tetraborat natri khan

(Na2B4O7), borat pentahidrat (Na2B4O7.5H2O), borat decahidrat (Na2B4O7.10H2O) [24] [35]

Hình 1.2 Tinh thể muối borat và công thức hóa học

 Tính chất vật lý của hàn the

Hàn the là dạng muối ở tinh thể màu trắng, không mùi không vị, tan ít trong nước nguội, tan nhiều trong nước nóng, tan trong glyxerin không tan trong cồn 900 Khi tan trong nước nóng tạo thành acid borid ( H3BO3) và kiềm mạnh natri hydrocid (NaOH) Theo phương trình sau: Na2B4O7 + H2O  H3BO3 + NaOH Theo phương trình này thì khi borat khan tiếp xúc với nước sẽ làm cho pH của dung dịch tăng cao, từ pH trung tính của nước sang pH kiềm

1.1.2 Mục đích sử dụng hàn the trong thực phẩm

Trong chế biến thực phẩm người ta sử dụng hàn the nhằm 2 mục đích Vì có tính sát khuẩn nhẹ nên hàn the được dùng như một chất bảo quản, ức chế nấm mốc, nấm men, vi khuẩn gây nhớt

Do khả năng làm giảm tốc độ oxy của sắc tố Myoglobine trong các sợi cơ của thịt nạc nên người ta dùng nó để bảo quản, duy trì màu sắc tươi ngon của thịt cá, liên kết hydro trong phân tử muối borat hình thành song song với nhau tạo thành mạng lưới, trong thịt lượng nước ( tự do và liên kết ) khá lớn chiếm từ 60-85%, khi có mặt hàn the nó sẽ làm cho những liên kết nước tự do trở nên bền chặt hơn, làm cho protein thịt có cấu trúc vững vàng hơn, tức là thịt có độ dai, giòn, đàn hồi cao hơn

Đối với các sản phẩm tinh bột, acid borid có khả năng làm cứng mạch peptid từ đó có khả năng protein bị phân hủy chậm đi, cũng như làm cứng các mạch amylose do các gốc glucose gắn với nhau, amylose bị phân hủy chậm lại, khi đó sản phẩm sẽ dẻo dai, cứng không bị nhão, có độ đàn hồi tốt hơn

7

Hình 1.3 Một số loại thực phẩm có chứa hàn the

1.1.3 Tác hại của hàn the

Hàn the được hòa tan và phủ bên ngoài bề mặt gỗ, gỗ này có thể tránh được bọ mọt hay các loại sâu đục gỗ Trong sản phẩm diệt côn trùng của công ty NIPPON, có chứa 5,5% borat, như vậy hàn the là một chất độc cho sinh vật và không được phép sử dụng trong thực phẩm Hàn the có tính độc cấp và mãn tính, có khả năng tích lỹ lâu dài trong cơ thể, khi vào cơ thể acid borid ức chế thực bào, làm suy giảm sức đề kháng Nghiên cứu động học đã chỉ ra rằng sau khi vào cơ thể hàn the tập trung ở gan, phổi, dạ dày, thận, mật và ruột Khoảng 81-82 % được đào thải qua nước tiểu, 1% qua phân, 3% qua mô hôi, 15% còn lại sẽ tích lũy trong các mô mỡ của cơ thể [34] Hàn the không có trong danh mục các chất được Bộ y tế cho phép dùng chế biến thực phẩm do tính độc hại của nó Hàn the sẽ tích lũy trong cơ thể, tùy liều lượng có thể gây nên những triệu chứng cấp tính và mạn tính

 Với tiêu hóa, nó gây nôn mửa, đau bụng tiêu chảy

 Với da thì gây ban đỏ dẫn đến tróc vẩy

 Về thần kinh, hàn the gây kích thích dẫn đến trầm cảm, hoặc kích thích màng não, thay đổi nhiệt độ cơ thể

 Với đường niệu, nó gây hư hại đặc biệt cho thận, gây rối loại chức năng, bất lực, rối loạn kinh nguyệt, rụng tóc

Nếu sử dụng hàn the với liều lượng từ 5g/kg thể trọng trở lên có thể gây tử vong, với trẻ em sử dụng thực phẩm có chứa hàn the lâu ngày sẽ dẫn tới việc chậm phát triển khi trưởng thành, phụ nữ nhiễm độc hàn the sẽ được đào thải qua nhau thai và sữa, gây hại cho thai nhi và trẻ nhỏ Chính vì vậy mà tổ chức Y tế thế giới ( WHO), Nông lương thế giới ( FAO) lên gán gay gắt hành vi sử dùng hàn the trong chế biến thực phẩm

1.2 Chất màu chỉ thị pH 1.2.1 Chỉ thị màu hóa học

a Khái niệm

Chất chỉ thị màu là những axit hữu cơ yếu hay bazơ hữu cơ yếu, điện li thuận nghịch (kí hiệu HA), và đặc biệt anion A- và phân tử HA có màu khác nhau Khi cho chất chỉ thị màu vào nước thì cân bằng được thiết lập:

≥ 10, màu của chất chỉ thị là màu của HA

≤ 0,1, màu của chất chỉ thị là màu của anion A–

 Từ (1) ta suy ra: pH = pK – lg ][

 Do đó, nếu ][

≥ 10, dung dịch có màu của HA, ta có: pH ≤ pK – lg10

pH ≤ pK – 1

9

 Nếu ][

≤ 0,1, dung dịch có màu của A–, ta có: pH ≥ pK – lg0,1

pH ≥ pK + 1

Vậy, khoảng pH từ (pK – 1) đến (pK + 1) là khoảng đổi màu của chất chỉ thị

b Một số chất chị thị màu phổ biến

 Metyl da cam (heliantin)

Metyl da cam là chất hữu cơ có tính chất lưỡng tính với hằng số axit KA = 4.104

-Hình 1.4 Cấu trúc cơ bản của Metyl da cam

Ở môi trường kiềm và trung tính Metyl da cam có màu vàng là màu của anion:

Hình 1.5 Metyl da cam trong môi trường kiềm và trung tính

Trong môi trường axit, anion này kết hợp với proton (H+) chuyển thành cation màu đỏ:

Hình 1.6 Metyl da cam trong môi trường axit

Cân bằng trong môi trường axit – bazơ được thiết lập như hình 1.7

Màu vàng da cam

N HNSO3HN

Hay

Hình 1.7 Cân bằng chuyển dịch của Metyl da cam trong môi trường axit – bazơ

 Phenolptalein

Người ta điều chế Phenolptalein bằng cách cho Andiđrit phtalic tác dụng với phenol theo phản ứng hình 1.8

Hình 1.8 Cơ chế phản ứng điều chế phenolptalein

Hình 1.9 Cân bằng chuyển dịch của phenolptalein trong môi trường axit– bazơ

O to, H2SO4 đ

– H2O

11

Phenolptalein hình thành ở dạng tinh thể không màu Trong môi trường kiềm, trước hết phenolptalein thủy phân tạo ra axit (I) đồng thời do sự ion hoá và sự tách nước tạo ra anion mang điện tích âm hai (II) có cấu tạo quinoit nên dung dịch có màu đỏ thẫm Khi có dư kiềm, nhóm hidroxi phenol thứ hai cũng ion hoá và bị trung hoà nên không còn khả năng tạo thành cấu tạo quinoit Do vậy anion mang ba điện tích âm của muối phenolat không có màu (III) Khi axit hóa từ từ, những biến đổi này sẽ xảy ra theo một trật tự ngược lại hình 1.9

 Quỳ tím

Quỳ tím là hỗn hợp nhiều chất có nguồn gốc từ cây địa y (từ 10 đến 15 chất bao gồm: Erythrolein, Azolitmin, Spaniolitmin, Leucoorcein và Leucazolitmin …) Giấy quỳ tím hoá đỏ trong môi trường axit và hoá xanh trong môi trường bazơ

Hình 1.10 Cân bằng chuyển dịch của quỳ tím trong môi trường axit – bazơ Trên đây là những chất chỉ thị màu điển hình, phổ biến, được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay Nhưng phần lớn đây là những chất chỉ thị màu tổng hợp kém an toàn, giá thành cao nên cũng có rất nhiều hạn chế trong việc sử dụng, đặc biệt là trong y học, giáo dục và thực phẩm

Ngày nay, không những trong hoá học mà trong các ngành khác như y học, dược học, nông nghiệp, các phòng phân tích, phòng hoá nghiệm, trong giảng dạy chất chỉ

thị màu được dùng rất rộng rãi Do vậy, cần có một chất chỉ thị màu an toàn, chính xác, rẻ tiền là một nhu cầu thiết yếu

1.2.2 Giới thiệu về Anthocyanin

Anthocyanin là hợp chất màu hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên, thuộc nhóm flavonoid Trong các chất màu thực phẩm có nguồn gốc tự nhiên thì anthocyanin là họ màu phổ biến nhất tồn tại trong hầu hết các loại thực vật từ hoa lá cho tới quả, rễ của cây Một số loài thực vật có anthocyanin phổ biến gồm, dâu tây, việt quất, bắp cải tím, carrot đen, hoa hibitcut, đậu đen, cà tím, lá tía tô, hoa dâm bụt, gạo nếp than [34] Thuật ngữ anthocyanin bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp, anthocyanin là sự kết hợp giữa anthos- nghĩa là Hoa và kysanesos- nghĩa là màu xanh Tuy nhiên trong thực tế anthocyanin lại rất đa dạng về màu sắc, từ đỏ cho tới tím Đến nay, có hơn 539 anthocyanin được xác định trong tự nhiên, anthocyanin đã được giới khoa học chú ý trong nhiều thập kỷ qua Tuy nhiên chỉ mới dừng lại ở mức độ ứng dụng trong tạo màu cho thực phẩm, mỹ phẩm…[1,15,18,26]

a Cấu trúc

Anthocyanin là những glycozid do gốc đường glucose, glactose, kết hợp với gốc aglucon có màu được gọi là anthocyanidin Thông thường các gốc đường gắn vào vị trí R4, R7, R5, còn vị trí R1, R2, R3 thường là các nhóm H, OH, OCH3

Trong phân tử anthocyanin, thì R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 sẽ ứng với mỗi nhóm chức khác nhau, mỗi nhóm chức khác nhau sẽ cho màu anthocyanin khác nhau, tính chất

Bảng 1.1 Các nhóm chức khác nhau và màu tương ứng của anthocyanin

Apigeninidin -H -OH -H -H -OH -H -OH Màu cam Aurantinidin -H -OH -H -OH -OH -OH -OH Màu cam Cyanidin -OH -OH -H -OH -OH -H -OH Màu đỏ thẫm Delphinidin -OH -OH -OH -OH -OH -H -OH Xanh tím Luteolinidin -OH -OH -H -H -OH -H -OH Màu cam Pelargonidin -H -OH -H -OH -OH -H -OH Hồng cam Malvidin -OCH3 -OH -OCH3 -OH -OH -H -OH Đỏ tía Peonidin -OCH3 -OH -H -OH -OH -H -OH Màu Petunidin -OH -OH -OCH3 -OH -OH -H -OH Đỏ tía Rosinidin -OCH3 -OH -H -OH -OH -H -OCH3 Màu đỏ Triacetidin -OH -OH -OH -H -OH -H -OH Màu đỏ

b Tính chất của anthocyanin

Anthocyanin tinh khiết ở dạng tinh thể hay vô định hình là hợp chất khá phân cực nên tan tốt trong dung môi phân cực Màu sắc của anthocyanin luôn luôn thay đổi phụ thuộc vào pH và nhiệt độ, các chất có mặt và nhiều yếu tố khác Tuy nhiên màu anthocyanin thay đổi mạnh nhất phụ thuộc vào pH của môi trường Sự thay đổi màu sắc của anthocyanin phụ thuộc vào pH được thể hiện trong hình 1.5

Hình 1.12 Phản ứng chuyển màu của anthocyanin trong môi trường pH khác nhau ( Huỳnh Thị Kim Cúc,2007)

Như vây, tại mỗi pH khác nhau thì màu sắc của anthocyanin sẽ thay đổi như sau:

 Ở pH = 1 các Anthocyanin thường ở dạng muối oxonium màu cam đến đỏ

 Ở pH = 4 ÷ 5 chúng có thể chuyển về dạng bazơ cacbinol hay bazơ chalcon không màu

 Ở pH = 7 ÷ 8 lại về dạng bazơ quinoidal anhydro màu xanh

Màu sắc của anthocyanin không những phụ thuộc vào pH môi trường nó tồn tại mà còn phụ thuộc vào:

 Mức độ methyl hóa nhóm OH trong vòng benzen càng cao thì màu càng đỏ Nếu nhóm OH ở vị trí thứ ba kết hợp với gốc đường thì màu

Trong môi trường axit các anthocyanin là những bazơ mạnh và có thể tạo muối bền vững với axit anthocyanin cũng có khả năng cho muối với bazơ Như vậy, chúng có tính chất amphote Muối với axit thì có màu đỏ, còn muối với kiềm thì có màu xanh

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự bền màu của Anthocyanin

Anthocyanin là một chất dễ bị phân hủy màu sắc của anthocyanin ổn định nhờ các yếu tố sau như, pH, nhiệt độ bảo quản, nồng độ anthocyanin, ánh sáng, enzyme, ion kim loại

a Cấu trúc hóa học

So sánh với các chất màu thiên nhiên khác thì anthocyanin kém bền hơn, tính bền màu chỉ thể hiện trong môi trường acid

Màu sắc và độ bền màu của anthocyanin phụ thuộc nhiều vào cấu trúc hóa học của phân tử, phụ thuộc vào vị trí và số lượng của các nhóm H, OH, CH3, các gốc đường trong vòng benzen

Hình 1.13 Sự khác nhau về cấu trúc hóa học dẫn đến sự khác nhau về màu sắc của anthocyanin

b pH [11] [25]

pH là yếu tố liên quan chặt chẽ tới màu sắc của các anthocyanin, với pH acid màu đỏ chiếm ưu thế, khi pH dung dịch chuyển về trung tính hoặc kiềm thì màu của anthocyanin cũng thay đổi từ đỏ sang tím, xanh tím Cấu trúc, độ bền màu, màu sắc của anthocyanin thay đổi theo sự thay đổi của pH

c Oxy và nhiệt độ [12]

Khi tiếp xúc với oxy, anthocyanin bị oxi hóa và mất dần màu sắc

Có rất nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng anthocyanin nhạy cảm với nhiệt độ cao trên 700C Nhiệt độ càng cao sự suy thoái của anthocyanin càng lớn , Trong quá trình chế biến và bảo quản thực phẩm, anthocyanin dễ dàng bị biến tính dưới tác dụng của nhiệt độ (Markakis 1974) Cấu trúc của anthocyanin bền với sự gia tăng của pH thì nó cũng bền với sự gia tăng của nhiệt độ

Ví dụ: Anthocyanin 3-glycoside có độ bền nhiệt lớn nhất tại pH = 1,8 ÷ 2,0 với sự có mặt của oxy trong khi anthocyanidin 3,5-diglycoside có độ bền nhiệt lớn nhất tại pH = 4,0 ÷ 5,0

17

Khi đun nóng lâu dài các anthocyanin có thể bị phân huỷ và mất màu, đặc biệt là các anthocyanin của dâu tây, anh đào, củ cải Ngược lại các anthocyanin của phúc bồn tử đen cũng trong điều kiện đó lại không bị thay đổi Nhìn chung khi gia nhiệt, các chất màu đỏ dễ dàng bị phân huỷ, còn các chất màu vàng thì khó hơn Trong quá trình đun nóng các anthocyanin bị oxy hóa mãnh liệt Oxy và nhiệt độ là những tác nhân xúc tiến đặc biệt nhất trong nước ép của: blueberry ( việt quất ), cherry (anh đào), raspberry (phúc bồn tử ) ,…

Oxy và nhiệt độ được xem là những tác nhân đặc trưng xúc tiến sự phân hủy của anthocyanin, do đó mà sinh ra những dạng sản phẩm không màu hoặc màu nâu Chính sự oxy hóa trực tiếp dạng carbinol pseudobase đã gây ra sự kết tủa và đóng váng trong nước trái cây

d Ánh sáng [12]

Ánh sáng có ảnh hưởng lớn tới mức độ ổn định của anthocyanin, theo nghiên cứu sự ổn định của anthocyanin ở quả việt quất thì sau 8 ngày tiếp xúc với ánh sáng tự nhiên thì còn lại 51,3% anthocyanin Ánh sáng có 2 ảnh hưởng đến anthocyanin là tăng cường cho quá trình sinh tổng hợp và xúc tiến sự biến tính của chúng

Trước đó đã có nhiều nghiên cứu như năm 1964, Siegenman cho rằng những quả táo giống đỏ sẽ chuyển sang màu xanh khi để trong bóng tối Năm 1968 Vanburen và các cộng sự tường trình rằng các diglucoside được acyl hóa và methyl hóa thì các anthocyanin trong rượu bền nhất khi để ngoài ánh sáng, các diglucoside không bị acyl hóa là ít bền hơn và monoglucoside là kém bền nhất, năm 1975 Palamidis và Markakis đã tìm thấy rằng ánh sáng thúc đẩy quá trình phân hủy anthocyanin trong nước giải khát có CO2 được phối màu với anthocyanin từ xác nho Macccarone và cộng sự đã nghiên cứu sự quang hóa của anthocyanin và chỉ ra rằng, anthocyanin diglycosyl hóa tại vị trí C3 và C5 là bền hơn các anthocyanin monoglycoyl hóa tại vị trí C3 đồng thời chúng bền hơn so với các aglycone tương ứng

e Ion kim loại [12]

Một số ion kim loại đa hóa trị có thể tương tác với các anthocyanin có nhóm OH ở vị trí ortho gây ra hiệu ứng sâu màu (bathocromic) Hiện tượng này xảy ra khi kim loại tiếp xúc với anthocyanin trong quá trình chế biến rau quả hoặc sự cho thêm các muối kim loại vào trong thực phầm

Sistrunk và Cash đã chứng minh rằng có thể bền hóa màu của dịch trích dâu bằng cách thêm vào đó muối thiếc (Francis, 1977) công bố rằng, các ion Ca, Fe, Al tạo thêm sự bảo vệ cho anthocyanin của nước ép trái mận việt quất (cranberry), nhưng sự biến đổi màu xảy ra là do sự tạo phức giữa ion kim loại và tannin, kết quả sau cùng là không có lợi (Francis, 1977)

Trong công nghiệp đồ hộp, sự mất màu của những trái cây có chứa anthocyanin là do có phản ứng với thiếc của đổ hộp (Culpepper và caldwell, 1972) Trong phản ứng với thiếc, anthocyanin đóng vai trò như chất khử cực catod hoặc anod Chất khử cực catod có thể bị khử bởi hydro mới sinh từ phản ứng giữa kim loại và axit, còn chất khử cực anod thường là các anthocyanin có ít nhất 2 nhóm hydroxyl ở vị trí ortho

f Enzyme

Nhiều enzyme trong thực vật có khả năng làm mất màu của anthocyanin, được gọi chung là anthocyanase Dựa vào đặc tính của các enzyme mà người ta phân làm 2 nhóm: Glycosidase và Polyphenol oxidase Các enzyme này thu được từ nấm Glycosidase: là enzyme thủy phân liên kết glycoside của anthocyanin tạo ra đường tự do và aglycone này kém bền hơn rất nhiều và mất màu rất nhanh khi có mặt của catechol

Polyphenol oxidase: tác dụng lên anthocyanin với sự có mặt của O-diphenol thông qua cơ chế oxy hóa kết hợp Theo Gromeck và Markakis, sự thêm vào glycosidase và Polyphenol oxidase xúc tác cho quá trình peroxide hóa phân hủy anthocyanin

19

1.2.4 Một số chức năng và sự phân bố anthocyanin trong tự nhiên

a Chức năng của anthocyanin

Anthocyanin là hợp chất có nhiều hoạt tính sinh học như khả năng chống oxy hóa cao nên được sử dụng để chống lão hóa, hoặc chống oxy hóa các sản phẩm thực phẩm, chống viêm, chống các tia phóng xạ…Hạn chế sự suy giảm sức đề kháng, sự phát triển của các tế bào ung thư

Ngoài ra, anthocyanin còn có vai trò thu hút côn trùng giúp cho sự thụ phấn của cây diễn ra tốt hơn Anthocyanin là chất màu thiên nhiên được sử dụng khá phổ biến và an toàn trong thực phẩm, tạo ra nhiều màu sắc hấp dẫn cho mỗi sản phẩm như: trong công nghiệp bánh kẹo, sản xuất đồ uống nhẹ, sản xuất đồ uống có cồn, sản xuất kem

b Sự phân bố trong tự nhiên

Anthocyanin tập trung ở những cây hạt kín và những loài ra hoa, phần lớn nằm ở hoa và quả, ngoài ra cũng có ở lá và rễ Trong những loại thưc vật này, anthocyanin được tìm thấy chủ yếu ở các lớp tế bào nằm bên ngoài như biểu bì

Các hợp chất anthocyanin xuất hiện rộng rãi trong khoảng ít nhất 27 họ, 73 loài và trong vô số giống thực vật (Bridle và Timberlake, 1996) Các họ thực vật như vitaceae (nho), rosaceae (dâu tây), solanceae (cà tím), saxifragaceae (quả lý đỏ và đen), ericaceae (quả việt quốc) và brassicaceae (bắp cải tím) Các loại anthocyanin phổ biến nhất là các glucoside của cyanidin, kế đến là pelargonidin, peonidin và delphinidin, sau đó petuidin và maldivin Số lượng các 3–glucoside nhiều gấp 2,5 lần các 3,5–glucoside Loại anthocyanin hay gặp nhất chính là Cyaidin-3-glucoside

Chất màu anthocyanin thường có trong những loại rau quả có màu đỏ, xanh và tím như: dâu tây, bắp cải tím, vỏ nho, hoa hồng, carrot đen

Bảng 1.2 Một số nguyên liệu chứa anthocyanin

Quả việt quốc Idain

Hoa anh thảo Hirxutin

1.3 Màng vật liệu tổng hợp

Vật liệu tổ hợp (Polymer blend) là một trong những thành tựu của ngành khoa học vật liệu trong nhiều năm trở lại đây Loại vật liệu này được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ kỹ thuật cao cho đến đời sống như hàng không, đường sắt, ô tô, điện, điện tử, dệt may, nông nghiệp, y tế,… Đây là loại vật liệu mới kết hợp được nhiều tính chất của các vật liệu thành phần, đáp ứng được các yêu cầu về kỹ thuật, giá thành, tiết kiệm thời gian hơn so với với các vật liệu được tổng hợp từ các phương pháp trùng hợp, đồng trùng hợp… [2, 7, 8]

1.3.1 Giới thiệu về vật liệu tổ hợp ( polymer blend )

21

Polymer blend là loại vật liệu tổ hợp hay vật liệu trộn hợp Nó là một hỗn hợp của hai hay nhiều polymer có những tính chất vượt trội hơn so với các polymer thành phần [23, 24] Hoặc polymer blend là loại vật liệu được tạo thành từ sự kết hợp của hai hay nhiều polymer khác nhau nhằm thỏa mãn yêu cầu sử dụng [31]

Trong polymer blend, giữa các polymer có thể có các tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong polymer blend đồng thể, hai polymer thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của polymer blend thường là trung bình cộng của hai polymer đó Trong polymer blend dị thể, các tính chất của hai polymer thành phần hầu như được giữ nguyên [2]

Về hình thái cấu trúc pha của polymer blend: polymer blend là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (dispersion phase) Mỗi một pha được tạo nên bởi một polymer thành phần [2] Một trong những yếu tố quan trọng để đánh giá đặc tính của polymer blend như tính chất, hình thái, cấu trúc là khả năng hòa trộn và tương hợp giữa các polymer thành phần trong hệ Do khác nhau về khối lượng phân tử, nhiệt độ nóng chảy, độ phân cực, cấu trúc, độ nhớt, khả năng hòa tan trong dung môi… nên khi trộn hợp hầu hết các polymer không có khả năng hòa trộn và tương hợp với nhau

Để đánh giá mức độ trộn hợp của các polymer, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hòa trộn (miscibility) và khả năng tương hợp (compatibility) Khả năng hòa trộn các polymer thể hiện sự trộn hợp các polymer ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polymer đồng thể, một pha Khi đó mức độ phân tán của một polymer trong polymer nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanomet Khi các polymer thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các polymer sẽ tách pha [2] Khả năng tương hợp của các polymer thể hiện khả năng trộn các polymer vào nhau bằng biện pháp kỹ thuật để tạo thành một hệ vật liệu mới đáp ứng các yêu cầu đề ra như tăng cường tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền dung môi Thực tế, có nhiều polymer không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động nhưng polymerr blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt

tốt, tức là các polymerr thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định [2, 20,31, ]

1.3.2 Phân loại polymer blend

Polymerr blend có thể được chia làm 3 loại như sau [2, 20, 21,22]

a Polymer blend hòa trộn và tương hợp hoàn toàn:

Loại polymer này có entanpy trộn lẫn ∆H< 0 và chỉ có một nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) ở giữa nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của hai polymer thành phần [30]

b Polymer blend hòa trộn một phần và tương hợp một phần

Một phần của polymer này tan trong polymer kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng Cả hai pha polymer là đồng thể và có hai giá trị Tg Có sự chuyển dịch Tg của polymer này về phía Tg của polymer kia

c Polymer blend không hòa trộn và không tương hợp

Hình thái pha của hai polymer thô, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha kém, có hai Tg riêng biệt ứng với Tg của hai polymer ban đầu

1.3.3 Các biện pháp tăng cường tương hợp polymer blend

a Biến tính polymer

Phương pháp này thường được áp dụng cho polymer blend có một polymer không phân cực hoặc ít phân cực và một polymer có cực Để tăng khả năng tương hợp giữa hai polymer, tiến hành chức hóa hay cực hóa polymer không hoặc ít phân cực bằng cách gắn vào nó các nhóm có khả năng phản ứng, các monome có cực hoặc giảm khả năng phân cực của polymer có cực Các nhóm có khả năng phản ứng và nhóm có cực gắn vào polymer không hoặc ít phân cực có thể phản ứng với nhóm có khả năng phản ứng hoặc tương tác đặc biệt với nhóm có cực trong polymer có cực Nhờ các phản ứng, tương tác trên mà các polymer có khả năng tương hợp một phần hay tương hợp hoàn toàn

b Đưa vào các hợp chất thấp phân từ

23

Đưa vào các hợp chất thấp phân tử như các peoxit, các hợp chất đa chức vào polymer blend không tương hợp, các polymer có thể tương hợp một phần Sự tương hợp các polymer do thêm vào các hợp chất thấp phân tử đòi hỏi cả hai polymer thành phần tham gia vào các phản ứng hóa học

c Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc

Trong quá trình tương hợp polymer blend do khâu mạch, chỉ có một polymer thành phần tham gia phản ứng

d Sử dụng chất tương hợp là polymer

Thêm vào polymer blend một polymer có khả năng phản ứng, polymer này có thể trộn lẫn tốt với polymer thứ nhất và nhóm chức của nó phản ứng với polymer thứ hai tạo thành copolymer ghép

Thêm vào polymer blend một copolymer khối và copolymer ghép: Để đáp ứng các yêu cầu tương hợp, copolymer khối và copolymer nhánh phải có một khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polymer và nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polymer còn lại

1.3.4 Các phương pháp chế tạo polymer blend

a Chế tạo polymer blend từ dung dịch polymer

Bằng cách trộn và hòa tan các polymer trong một dung môi hoặc trộn dung dịch của một polymer này với dung dịch của một polymer khác Để tạo polymer blend tương hợp một phần hay tương hợp hoàn toàn, một đòi hỏi quan trọng là các polymer phải cùng tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau, kèm theo quá trình khuấy và gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp để các polymer phân tán tốt vào nhau Sau khi tạo màng polymer, cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháp sấy dưới áp suất thấp và nhiệt độ thấp để màng polymer đồng nhất, không bị rạn nứt bề mặt, không bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt

b Chế tạo polymer blend ở trạng thái nóng chảy

Đây là phương pháp sử dụng các thiết bị như máy trộn, máy đùn trục vít, máy ép, máy cán,… Phương pháp này kết hợp nhiều yếu tố cơ - nhiệt, cơ -hóa và tác động cưỡng bức lên các polymer thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau

c Phương pháp tạo các mạng lưới polymer đan xen

Phương pháp này là sự kết hợp giữa hai hoặc nhiều polymer bằng các liên kết vật lý, ít nhất một trong các polymer được tổng hợp hoặc khâu mạch với sự có mặt của polymer kia Căn cứ vào mục đích sử dụng và chất khâu mạch, người ta có thể cho một trong hai polymer thành phần khâu mạch [2, 6]

1.4 Tổng quan về các nguyên liệu sử dụng để tổng hợp màng polymer phân hủy sinh học

1.4.1 Polyvinyl ancohol ( PVA )

PVA không thể tổng hợp trực tiếp từ monome vì vinyl ancol không bền và không thể phân lập Vì vậy, nó được tạo ra từ quá trình thuỷ phân polyvinyl axetat [5, 14] Một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau có thể được tổng hợp nhờ thay đổi mức độ thuỷ phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) của polyvinyl axetat ban đầu [33]

 Tính chất vật lý của PVA

Tất cả các PVA được ancol một phần hoặc hoàn toàn Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán ổn định Tóm tắt các tính chất của PVA được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của PVA [4]

25

Tỉ trọng riêng, g/cm3 1,27 – 1,31 Thể tích riêng, in3/lb 21,1 – 22,9

Chỉ số khúc xạ, nD25 1,49 – 1,53 Độ dãn dài, màng đã dẻo hoá, % Dưới 600 Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hoá, psi Dưới 22.000

Độ cứng, đã dẻo hoá, Shore 10 – 100

Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo hoá, 0C

165 – 210

Nhiệt độ đúc ép, đã dẻo hoá, 0C 100 – 150 Độ bền nhiệt, trên 1000C Làm thẫm màu chậm

Độ bền nhiệt trên 1500C Làm thẫm màu nhanh

Độ bền nhiệt trên 2000C Phân huỷ Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng

Hệ số giãn nở nhiệt , 0 – 450C 7 x 10-5 – 12 x 10-5

Nhiệt dung riêng, cal/g/0C 0,4

Tính bắt cháy Cháy với tốc độ của giấy

Ảnh hưởng của ánh sáng Không ảnh hưởng

Ảnh hưởng của axit mạnh Hòa tan hoặc phân hủy

Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hoà tan

Ảnh hưởng của axit yếu Chảy mềm hoặc hoà tan

Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hoà tan

Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Không ảnh hưởng

 Khả năng tan trong nước của PVA

Khả năng tan trong nước của PVA có thể thay đổi trong khoảng rộng và theo những ứng dụng đa dạng.Ví dụ khả năng tan trong nước của màng và lớp phủ có thể thay đổi từ tan hoàn toàn trong vài giây tới gần như không tan trong thời gian kéo dài Những khác biệt này phụ thuộc vào loại PVA sử dụng Loại ancol phân hoàn toàn được coi là tan trong nước nóng và không tan trong nước lạnh; Loại ancol phân một phần tan cả trong nước nóng và nước lạnh Khả năng tan trong nước là một hàm của khối lượng phân tử, khối lượng phân tử càng thấp thì polymer càng dễ tan

Độ hoà tan của PVA trong nước phụ thuộc vào độ thuỷ phân và khối lượng phân tử PVA thuỷ phân hoàn toàn chỉ hoà tan trong nước sôi, trong khi PVA thuỷ phân một phần (88%) hoà tan ở nhiệt độ phòng PVA với mức độ thuỷ phân 80% chỉ hoà tan ở nước có nhiệt độ khoảng 10 – 400C, trên 400C dung dịch trở nên mờ (vì vậy gọi là điểm mờ) và sau đó PVA kết tủa

27

Có nhiều nhóm hydroxyl của PVA tạo thành liên kết hydro nội và ngoại phân tử, điều này ảnh hưởng nhiều đến tính hoà tan của nó trong nước Các nhóm axetat còn lại trong phần PVA thuỷ phân làm yếu liên kết hydro này vì thế PVA thuỷ phân một phần rất dễ tan Do không ưa nước nên nhóm axetat có nhiệt hoà tan âm Khi tăng số nhóm axetat, độ hoà tan trong nước của PVA thuỷ phân một phần giảm PVA với 30% nhóm axetat (50% khối lượng) chỉ hoà tan trong hỗn hợp nước ancol

 Tính chất tạo màng của PVA

Vì PVA thường được hoà tan trong nước trước khi sử dụng nên khả năng tạo màng của chúng rất quan trọng trong hầu hết các ứng dụng Màng và lớp phủ PVA không cần chu kỳ đóng rắn, sự tạo màng dễ dàng xảy ra bằng cách cho nước bay hơi khỏi dung dịch

PVA có độ bền kéo cao Độ bền kéo của PVA thay đổi theo một số yếu tố như phần trăm thuỷ phân, độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hoá và độ ẩm

Khi các yếu tố khác không đổi, độ bền kéo tăng theo độ trùng hợp Ví dụ, màng cán từ PVA không dẻo hoá có độ nhớt cao, trung bình và thấp và trong điều kiện ở độ ẩm tương đối 35% có độ bền kéo trung bình tương ứng là 18.000,17.000 và 9000 psi

Giá trị độ bền kéo giảm khi mức độ ancol phân giảm Ví dụ, với độ ẩm tương đối 50%, màng cán từ PVA được ancol hoàn toàn, có độ nhớt cao thì có độ bền kéo cao hơn khoảng 20% so với màng cán từ PVA độ nhớt cao chỉ được ancol 88%

Bổ sung chất dẻo hoá như glyxerin vào PVA làm giảm độ bền kéo của màng, mặc dù việc bổ sung chất dẻo hoá làm tăng các đặc tính giãn dài của màng Độ giãn dài thay đổi từ dưới 10% tới hơn 600% là kết quả trực tiếp của việc bổ sung chất dẻo hoá

 Khả năng chống thấm khí của PVA