[ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP] NGHIÊN CỨU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5 BIẾN TÍNH BẰNG ZN, MO CHO PHẢN ỨNG SẢN XUẤT XĂNG CÓ CHỈ SỐ OCTANCE CAO TỪ NGUỒN NGUYÊN LIỆU NAPHTHA TẠI CÁC NHÀ MÁY CONDENSATE VIỆT NAM

Khảo sát công nghệ và xúc tác ở những nghiên cứu trước đã cho thấy quá trình tăng chỉ số octane không sử dụng hydrogen là một công nghệ tiềm năng để giải quyết bài toán đầu ra cho các nh

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HZSM-5 BIẾN TÍNH

TẠI CÁC NHÀ MÁY CONDENSATE VIỆT NAM

Trình độ đào tạo: ĐẠI HỌC CHÍNH QUY

Ngành: CÔNG NGH Ệ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Chuyên ngành: HÓA D ẦU

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS HUỲNH QUYỀN

Sinh viên thực hiện: NGUYỄN THỊ THU HƯƠNG MSSV: 1152010093 L ớp: DH11H1

Bà R ịa-Vũng Tàu, tháng 07 năm 2015

Trung tâm nghiên cứu công nghệ lọc hóa dầu – Trường Đại học Bách Khoa TP.HCM dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Huỳnh Quyền Các kết quả và số liệu trong đồ án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thu Hương

Đình Nhung và các anh chị khác tại trung tâm lọc hóa dầu, những người đã trực tiếp hướng dẫn, động viên, hỗ trợ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và viết luận văn Nhờ có sự giúp đỡ tận tình của thầy và các anh chị nên em có thể hoàn thành luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm – trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu đã tận tình giảng dạy và trang bị cho em những kiến thức quý báu trong những năm học vừa qua

Lời cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình và những người bạn

đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ nhiệt tình và đóng góp nhiều ý kiến quý báu hỗ trợ em thực hiện luận văn

Thành phố Vũng Tàu, ngày 13 tháng 06 năm 2015

Sinh viên thực hiện đề tài

Nguyễn Thị Thu Hương

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH VẼ BIỂU ĐỒ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 4

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 4

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 7

1.2 Tổng quan về công nghệ tăng chỉ số octane cho xăng MUP NON-HYDRO RIPP 10

1.2.1 Công nghệ MUP Non-hydro RIPP 10

1.2.3 Xúc tác cho công nghệ MUP NON-HYDRO RIPP 11

CHƯƠNG 2: CỞ SỞ LÝ THUYẾT 13

2.1 Tổng quan về zeolit 13

2.2Tổng quan về công nghệ tăng RON 17

2.3 Các phương pháp đánh giá xúc tác 19

2.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) 19

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (Powder X-Ray Diffraction) 22

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 29

3.1 Mục tiêu và nội dung thực hiện 29

3.1.1 Mục tiêu 29

3.1.2 Nội dung thực hiện 29

3.2 Hóa chất 30

3.3 Tổng hợp xúc tác 30

3.3.1 Quy trình tổng hợp xúc tác 30

3.3.1.1 Tổng hợp xúc tác Zn/HZSM-5 30

3.3.1.2 Tổng hợp xúc tác Mo,Zn/HZSM-5 31

3.3.2 Tiến hành phản ứng 32

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 35

4.1 Kết quả tẩm Zn trên HZSM-5 35

4.1.1 Kết quả đo XRF 36

4.1.2 Kết quả đo XRD 37

4.1.3 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng 38

4.1.4 Kết quả chụp SEM 39

4.1.5 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác 39

4.2 Kết quả tẩm MO lên xúc tác 1Zn/HZSM-5 41

4.2.1 Kết quả đo XRD 42

4.2.2 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng 43

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47

5.1 Kết luận 47

5.2 Kiến nghị 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

PHỤ LỤC 52

1Mo1Zn Mẫu xúc tác tẩm 1% khối lượng Mo lên chất mang

zeolite H-ZSM5 đã tẩm 1% khối lượng Zn

2Mo1Zn Mẫu xúc tác tẩm 2% khối lượng Mo lên chất mang

zeolite H-ZSM5 đã tẩm 1% khối lượng Zn

3Mo1Zn Mẫu xúc tác tẩm 3% khối lượng Mo lên chất mang

zeolite H-ZSM5 đã tẩm 1% khối lượng Zn

RPTC Trung tâm nghiên cứu công nghệ lọc hóa dầu

RIPP Research Institute of Petroleum Processing

Bảng 4.1: Số liệu các mẫu tẩm Zn 35Bảng 4.2: Kết quả do XRF 36Bảng 4.3: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu tẩm Zn/HZSM-5 38Bảng4.4: Thành phần và chỉ số octane của nguyên liệu và sản phẩmở điều kiện khảo sát (T=380oC, P=1atm, Vpư=0.2038ml/p, mxt=2g) 40Bảng 4.5: Số liệu các mẫu tẩm Mo 42Bảng 4.6: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu tẩm Mo,Zn/HZSM-5 43Bảng4.7: Thành phần và chỉ số octane của sản phẩm với xúc tác Mo,Zn/HZSM-5ở điều kiện khảo sát (T=380oC, P=1atm, Vpư=0.2038ml/p,

mxt=2g) 45

Hình 1.1 : Công nghệ MUP non-hydro RIPP 11

Hình 2.1: Cấu trúc của các zeolite, hệ thống vi mao quản và kích thước của vi mao quản 14

Hình 2.2: Sự chọn lọc kích thước và hình dáng của zeolite đối với kích thước của phân tử 16

Hình 2.3 Mô tả hiệu ứng quang điện 21

Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể 22

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên tắc của máy đo nhiễu xạ tia X 23

Hình 2.6: Máy đo nhiễu xạ tia X - XRD 24

Hình 2.7: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội 27

Hình 2.8: Máy đo bề mặt riêng BET tại RPTC 28

Hình 3.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp xúc tác Zn/HZSM-5 31

Hình 3.2: Sơ đồ Thiết bị phản ứng 33

Hình 3.3: Hệ thống thiết bị phản ứng tầng cố định tại RPTC 33

Hình 4.1: Nguyên liệu HZSM-5 trước khi tẩm 35

Hình 4.2: Phổ XRD của các mẫu xúc tác tẩm Zn 37

Hình 4.3: Biểu đồ diện tích bề mặt riêng của các mẫu tẩm Zn/HZSM-5 38

Hình 4.4: Kết quả chụp SEM của HZSM-5 v à 1Zn 39

Hình 4.5: Biểu đồ biểu diễn hàm lượng isoparafin và aromatic theo nguyên liệu và sản phẩm sau thử hoạt tính với các mẫu xúc tác tẩm Zn 40

Hình 4.8 Kết quả chụp SEM của HZSM-5 v à 1Mo1Zn 44Hình 4.9 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng isoparafin và aromatic theo sản phẩm sau thử hoạt tính với các mẫu xúc tác tẩm Mo vào 1Zn/HZSM-5 45

MỞ ĐẦU

Trong suốt nhiều thập kỷ nay, các nước trên thế giới chủ yếu sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch như một nguồn năng lượng cốt yếu Các sản phẩm dầu khí đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp hiện đại Mặc dù việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch có lợi ích to lớn nhưng đồng thời cũng kéo theo những hệ quả nghiêm trọng Nguyên nhân chính gây ra hiện tượng biến đổi khí hậu, hiệu ứng nhà kính, sự ấm lên của trái đất là việc đốt cháy nguyên liệu hóa thạch Chính vì thế, Hội nghị LHQ về Biến đổi khí hậu

đã đưa ra thỏa thuận để các quốc gia hạn chế lượng khí thải gây tổn hại do việc đốt than đá, khí đốt và dầu hỏa phát sinh ra

Đứng trước nguy cơ ô nhiễm môi trường không khí ngày càng trầm trọng từ lượng khí thải xăng dầu.Tại Việt Nam, Bộ Công Thương đã có công văn đề nghị ngừng sản xuất xăng A83 từ năm 2006 và Thủ tướng chính phủ cũng đã phê duyệt ngừng sản xuất và lưu thông xăng A83 từ ngày 1/1/2014

Do đó, nhu cầu sử dụng xăng có chỉ số octane cao ngày càng cấp thiết Tuy có nguồn nguyên liệu condensate dồi dào nhưng công nghệ của những nhà máy chế biến condensate của ta chủ yếu chỉ dừng lại ở mức chưng tách thu hồi naphtha, sau đó pha trộn với các reformate hoặc phụ gia có chỉ số RON cao

để sản xuất xăng A83 Việc chính phủ không cho lưu hành xăng A83 sẽ ảnh hưởng rất lớn đến các nhà máy chế biến condensate Vì nếu những nhà máy này muốn sản xuất được xăng A92 thì phải tăng lượng reformate và phụ gia trong quá trình phối trộn Điều này làm chi phí sản xuất sẽ tăng lên đáng kể, đồng thời lợi nhuận của những nhà máy chế biến condensate cũng từ đó mà giảm mạnh Nếu không giải quyết được công nghệ đầu ra, những nhà máy chế biến condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam có thể rơi vào nguy cơ ngừng hoạt động Chính vì vậy, việc tìm hiểu nghiên cứu tổng hợp xúc tác và ứng dụng

công nghệ mới để sản xuất xăng có chỉ số octane cao cho nguyên liệu naphtha

là điều cần thiết

Khảo sát công nghệ và xúc tác ở những nghiên cứu trước đã cho thấy quá trình tăng chỉ số octane không sử dụng hydrogen là một công nghệ tiềm năng để giải quyết bài toán đầu ra cho các nhà máy chế biến condensate Quy trình vận hành khá đơn giản và chi phí đầu tư thấp, rất phù hợp với những nhà máy condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam.Hiện nay, Nhà máy chế biến xăng dầu Đại Hùng- công ty CP Dầu khí Đông Phương tại Cần Thơ đang triển khai

dự án sử dụng công nghệ tăng chỉ số octane cho naphtha không sử dụng hydrogen Tuy nhiên, xúc tác vẫn đang là vấn đề khó khăn bởi xúc tác ứng dụng trong công nghệ được phân phối độc quyền bởi nhà sản xuất Trung Quốc Do đó, hạn chế phát triển công nghệ này một cách rộng rãi

Vì thế, đề tài sẽ tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác ứng dụng sản xuất xăng có chỉ số octane cao từ nguồn nguyên liệu naphtha Kết quả của

đề tài sẽ đóng góp vào giải quyết vấn đề xúc tác cho các nhà máy, đồng thời định hướng cho những nghiên cứu tiếp theo để tìm ra xúc tác có hoạt tính cao hơn cho quá trình tăng chỉ số octane cho naphtha không sử dụng hydrogen

Nội dung của luận văn gồm có:

Chương 1 là phần tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, tổng quan về công nghệ cải thiện chỉ số octane non-hydro RIPP cũng như xúc tác sử dụng trong công nghệ này

Chương 2 trình bày về những cơ sở lý thuyết để làm tiền đề cho nghiên cứu Các phương pháp đánh giá xúc tác khi thành phẩm

Chương 3 là phần thực nghiệm của nghiên cứu Trong chương này sẽ đề

ra đối tượng, mục tiêu nghiên cứu, phương pháp tổng hợp xúc tác và quy trình kiểm tra hoạt tính xúc tác

Chương 4 trình bày các kết quả thu được từ việc kiểm tra đặc tính xúc tác thông qua đo XRF, XRD, BET, SEM Các kết quả thảo luận về thành phần hydrocacbon và chỉ số octane của sản phẩm lỏng sau thực nghiệm

Chương 5 là những kết luận dựa trên những kết quả đạt được từ đó đưa

ra những kiến nghị cho các nghiên cứu sau

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Năm 1985, Mole và Anderson đã khảo sát độ chuyển hóa của propane thành hỗn hợp aromatic tại khoảng nhiệt độ 457 oC đến 547 o

C với xúc tác Zn trên H-ZSM-5 tổng hợp bằng trao đổi ion Họ thấy rằng propane chuyển hóa đáng kể với cả H-ZSM-5 và Zn/H-ZSM-5 tại nhiệt độ phản ứng 457 o

C Xúc tác Zn/H-ZSM-5 cho độ chọn lọc BTX khoảng 60% - 70% và các sản phẩm khác được hình thành từ C1 và C2 với aromatic C9+ [8]

Năm 1986, Gerald J Nacamuli, Donald A Hickson đã được cấp bằng sáng chế với đề tài isomer hóa xylene sử dụng xúc tác zeolite được biến tính bằng một kim loại nhóm II, chẳng hạn như Zn, Cd, Ba Phản ứng isomer hóa xylene tạo thành ethylbenzen sử dụng xúc tác ZSM-5 tẩm 0.05 ÷ 1.5% của một kim loại nhóm II, thực hiện trong điều kiện áp suất thấp (khoảng 0 ÷ 200 psig) và không bổ sung hydro Khi tẩm Zn với lượng 0.3% và 0.5% cho sản phẩm có độ chọn lọc o-xylene cao, độ chuyển hóa ethylbenzene cao và lượng xylene hao hụt thấp Chứng tỏ khả năng chọn lọc tốt của ZSM-5 và khả năng isomer hóa của Zn [12]

Năm 1996, R Byggningsbacka, N Kumar, L.‐E Lindfors tổng hợp và thử hoạt tính của H-ZSM-22, Zn/H-ZSM-22 và Ga/H-ZSM-22 để aromatic hóa n-butane Zn được tẩm trên HZSM-22 và cho chạy thử hoạt tính xúc tác với nhiều nhiệt độ phản ứng khác nhau, thử hoạt tính theo thời gian phản ứng

và khảo sát dãy WHSV Kết quả cho thấy, Zn tẩm trên HZSM-22 có hoạt tính tốt hơn HZSM-22, độ chuyển hóa n-butane, độ chọn lọc Aromatic cũng như

sự ổn định hoạt tính theo thời gian phản ứng đều cao [9]

Năm 1999, Joseph A Biscardi và Enrique Iglesia đã thực hiện các phản ứng và phân tích, đánh giá để xác định các bước phản ứng thơm hóa của alkan trên các xúc tác H-ZSM-5 và Zn/H-ZSM-5 Nghiên cứu cho thấy Zn tẩm trên H-ZSM-5 làm giảm sự cracking tại vị trí , nâng cao khả năng phản ứng dehydrogen hóa và cho ra sản phẩm chứa nhiều aromatic [4]

Năm 2001, Heemsoth et al , đã nghiên cứu aromatic hóa ethane trên xúc tác Zn/H-ZSM-5 tổng hợp bằng phương pháp tẩm Độ chuyển hóa của ethane là 21% tại 550 oC và độ chọn lọc BTX đạt 57% với xúc tác Zn/H-ZSM-5 [7]

Năm 2004, Smieskova, Rojasova et al , đã nhấn mạnh vai trò của Zn trong việc aromatic hóa alkane nhẹ Từ kết những quả phân tích IR, chúng cho thấy rằng Zn dưới dạng cation làm cho vùng acid Lewis tăng và phép đo NH3-TPD cho thấy rõ các phân tử NH3 bị hấp phụ trên 450 oC ở Zn/H-ZSM-

5 tăng so với H-ZSM-5 Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng H-ZSM-5, năng suất BTX chuyển hóa từ 1-hexene và cyclohexane đáng kể nhưng từ n-hexane thì lại thấp Độ chuyển hóa n-hexane và tổng BTX tạo ra với xúc tác Zn/H-ZSM-5 tăng nhiều lần so với xúc tác H-ZSM-5 [3]

Năm 2001, Aida Gutlerrrez-Alejandre et al., tiến hành phản ứng hydroconversion hydrocarbon trên xúc tác H-ZSM5 và Mo/H-ZSM5 Kết quả nghiên cứu cho thấy khi đưa Mo lên chất mang H-ZSM5 làm giảm mật độ tâm acid Bronsted Do đó, các phản ứng cracking và alkyl hóa gần như bị triệt tiêu, trong khi phản ứng isomer hóa được gia tăng đáng kể Sản phẩm của quá trình tạo ít hợp chất hơn khi dùng xúc tác zeolite H-ZSM5 [1]

Năm 2002, Shan Dong Yuan et al., tiến hành nghiên cứu mối quan hệ giữa trạng thái của Mo và độ chuyển hóa của Butan trên xúc tác Mo/H-ZSM5

và phát hiện ra rằng, Mo không chỉ tồn tại dưới thụ hình MoO3 mà còn ở dạng

Mo2C và MoO2, và chính điều này giúp cho độ chuyển hóa của butan tăng rõ rệt [14]

Năm 2006, Bin Li et al., tiến hành phản ứng dehydroaromatic methane trên xúc tác Mo/H-ZSM5 với hàm lượng Mo khác nhau Kết quả nghiên cứu cho thấy 1 lượng Mo trên H-ZSM5 hình thành dưới dạng [Mo5O12]6+ và tương tác với H-ZSM5, và làm giảm đáng kể các tâm acid Bronsted Ngoài ra, 1 phần Mo còn lại trên H-ZSM5 tồn tại dưới dạng tinh thể của các oxit Molybden Mo dưới dạng [Mo5O12]6+ nằm trong liên kết của H-ZSM5 không chỉ khó bị thăng hoa trong quá trình phản ứng như các oxit Molybden mà nó còn tạo hiệu ứng cộng hưởng giữa khả năng hoạt động của tâm kim loại và chọn lọc của ZSM-5, tăng độ chọn lọc Benzene [2]

Phản ứng dehydroaromatic methane được tiếp tục nghiên cứu bới Jian Zhi Hu et al., (2009) Kết quả nghiên cứu chứng minh khi tẩm Mo lên ZSM-5 cũng tồn tại ở 2 dạng: đang MoO3 tự do và dạng Mo trao đổi như kết quả nghiên cứu trên Đồng thời, xuất hiện 1 sự tương quan gần như tuyến tính giữa số lượng Mo trao đổi với tỷ lệ chất thơm hình thành Từ đó, minh chứng các Mo trao đổi là tâm hoạt động của phản ứng Chương trình nghiên cứu còn cho thấy sự tương quan của hàm lượng MoO3 và Mo trao đổi trong tổng hàm lượng Mo tẩm lên ZSM-5 [6]

Năm 2013 M.Tian et al , đã nghiên cứu sự đồng chuyển đổi methane và propane trên xúc tác HZSM-5 có tẩm Zn, Mo và Ga tại điều kiện khác nhau Kết quả cho thấy rằng, ở 400oC methane và propane đã tham gia trực tiếp vào phản ứng hình thành các hydrocacbon thơm mạch nhánh [11]

Như vậy, yếu tố quyết định của công nghệ tăng RON cho phân đoạn naphtha thu được từ quá trình chế biến condensate chính là xúc tác Bằng việc điều chỉnh xúc tác, chúng ta có thể thu được những thành phần sản phẩm

mong muốn Do thành phần hợp chất của naphtha, một phân đoạn chứa các cấu tử Naphthene, parafin mạch dài, paraffin mạch ngắn thì xúc tác ứng dụng phải có sự kết hợp đồng thời các phản ứng dehydro hoá các naphthene, cracking các mạch paraffin dài, vòng hoá các olefin sinh ra trong quá trình cracking và đặc biệt là phản ứng isome hoá các paraffin mạch ngắn Chính vì thế, xúc tác cho phán ứng tăng RON cho nguyên liệu naphtha bắt buộc phải phải có hai chức năng, cụ thể là chức năng acid và chức năng kim loại.[15]

1.1.2Tình hình nghiên cứu trong nước

Hiện nay, khi việc nghiên cứu xúc tác để xây dựng công nghệ đầu ra hay công nghệ quyết định cho sự tồn tại của các nhà máy lọc dầu quy mô nhỏ (chế biến Condensate) tại Việt nam khi xăng A83 bị cấm, không được lưu thông trên thị trường trở thành một vấn đề cấp bách Trên cơ sở phân tích thực tế, với chi phí đầu tư thấp và chế độ làm việc ít khắt khe hơn các công nghệ truyền thống (RON sản phẩm có thể đạt 88-92) để sản xuất xăng thì công nghệ MUP non-hydro RIPP là hướng đi phù hợp và và duy nhất cho sự tồn tại

và phát triển của các cơ sở nhà máy chế biến condensate tại Việt Nam

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác để thực hiện phản ứng tăng chỉ số octane cho nguyên liệu naphtha là một trong những hướng nghiên cứu đang được tiến hành tại Việt Nam đặc biệt là các nghiên cứu thăm dò của Trung tâm nghiên cứu công nghệ Lọc Hóa Dầu – Đại Học Bách Khoa TP.Hồ Chí Minh

và đã đạt được những kết quả ban đầu như sau:

- Nghiên cứu đặc trưng hoạt tính xúc tác của Lý Bảo Ngân (2012) đã xác định cơ bản được công thức và thực hiện tổng hợp thăm dò một số loại xúc tác tăng RON cho nguyên liệu naphtha trên cơ sở HZSM-5, chỉ số Ron của sản phẩm xăng thu được từ 86-90 Hiệu suất lỏng (xăng) thu được tỷ lệ nghịch với chỉ số RON của sản phẩm xăng [16]

- Nghiên cứu tổng hợp của xúc tác Mo,Cr/HZSM-5 của Vũ Mão (2013) cho thấy rằng:

Việc tẩm Mo và Cr lên chất mang HZSM-5 không làm thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể của chất mang Xúc tác thu được vẫn đảm bảo có mật độ axit cao, diện tích bề mặt riêng lớn và tồn tại ở

2 dạng: ion trao đổi liên kết trực tiếp với mạng tinh thể zeolite HZSM-5 và các oxit kim loại tự do bám trên bề mặt chất mang Hiệu suất lỏng tăng (xăng) và độ chuyển hóa naphtha giảm theo thời gian Với xúc tác Mo/HZSM5 thì hiện tượng mất hoạt tính xảy ra nhanh hơn khi tăng hàm lượng Mo Tuy nhiên, khi tẩm thêm hàm lượng nhỏ Cr lên xúc tác Mo/HZSM5 thì hoạt tính xúc tác ổn định hơn, hiện tượng oligomer hóa và ngưng tụ giảm mạnh Khả năng hình thành iso-parafin (trong đó có hàm lượng iso-C8) của xúc tác 10Mo/HZSM-5 là cao nhất so với mẫu 5Mo và 15Mo Khả năng hình thành hợp chất thơm tuân theo quy luật sẽ tăng khi tăng hàm lượng Mo Tuy nhiên, với xúc tác 10Mo,Cr/HZSM5 thì hàm lượng hợp chất thơm giảm mạnh khi tăng hàm lượng tẩm Cr [17]

- Nghiên cứu tổng hợp xúc tác La,Zn/HZSM-5 của Từ Thiên Lộc (2014) cho thấy rằng:

Việc tẩm La và Zn lên trên zeolite H-ZSM-5 không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của H-ZSM-5 Xúc tác sau khi tẩm kim loại lên diện tích bề mặt riêng giảm không đáng kể và tồn tại ở dạng liên kết trong mạng H-ZSM-5 hoặc dạng tinh thể oxide trên bề mặt H-ZSM-5

Khảo sát với mẫu H-ZSM-5, La 1 và LaZn 1 0.8, cho thấy chỉ số octane tăng khi tẩm kim loại lên Hiệu ứng của các tâm La chủ yếu ảnh hưởng lên các phản ứng isomer hóa, aromatic hóa và cracking Các tâm Zn ảnh hưởng đến phản ứng aromatic và dehydro hóa Từ kết quả đó, khảo sát với hàm lượng La cố định 1% và hàm lượng Zn 1% và 1.5% để đánh giá sự ảnh hưởng của

Zn lên sản phẩm

Kết quả khảo sát và so sánh giữa LaZn 1 0.8, LaZn 1 1, LaZn 1 1.5 cho thấy khi tăng hàm lượng Zn thì sản phẩm aromatic nhiều hơn Nhưng khi hàm lượng Zn tăng lên nhiều thì xảy ra hiệu ứng tăng phản ứng cracking mạnh làm cho sản phẩm lỏng giảm và hàm lượng naphtha trong sản phẩm giảm, lượng n-paraffin và iso-paraffin cao [18]

Từ các kết quả đã đạt khi tiến hành nghiên cứu trên các tâm kim loại khác nhau cho thấy việc tẩm kim loại lên bề mặt HZSM-5 đã làm tăng chỉ số octane cũng như thay đổi thành phần hydrocacbon trong sản phẩm Khi tẩm

Zn với hàm lượng khác nhau lên xúc tác La/HZSM-5 thì xảy ra hiệu ứng tăng phản ứng cracking và làm giảm hiệu suất thu lỏng, nên ta có thể thay thế kim loại khác La để khỏa sát yếu tố làm giảm phản ứng cracking và tăng hiệu xuất lỏng Khi tẩm kim loại Mo có thể thay thế các tâm Bronsted trong HZSM-5 làm tăng hiệu ứng phản ứng isome hóa và độ chọn lọc benzen Vì vậy, trong luận văn này ta chọn 2 kim loại Zn và Mo tẩm lên bề mặt HZSM-5 để nghiên cứu cách khắc phục các khuyết điểm trong các nghiên cứu trên, nhằm mục đích tăng chỉ số octane và tăng hiệu suất thu lỏng cho quá trình

1.2 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ TĂNG CHỈ SỐ OCTANE CHO XĂNG MUP NON-HYDRO RIPP

1.2.1 Công nghệ MUP Non-hydro RIPP

Công nghệ cải thiện chỉ số octane non-hydro RIPP được viết tắt là MUP Non-hydro RIPP Công nghệ này donhà phát triển Research Institute of Petroleum Processing (RIPP) cung cấp tại Trung Quốc (2003)

Bản chất của công nghệ này gồm bí quyết của một hệ xúc tác ứng dụng kết hợp đồng thời 02 phản ứng chính là cracking, reforming (tạm gọi là công nghệ thơm hoá) rất phù hợp cho quá trình chuyển hóa các nguyên liệu như naphtha có chỉ số RON thấp Các phản ứng hoá học cơ bản bao gồm thơm hóa có chọn lọc, cracking, isome hóa và khử hydro naphtene, alkyl hóa Bên cạnh đó, quá trình này cũng tạo ra sản phẩm phụ có giá trị thương mại cao như LPG.Sản phẩm xăng của công nghệ này có chỉ số RON từ 88 - 92

Đặc trưng của công nghệ là không sử dụng hydrogen trong nguyên liệu đầu vào dẫn đến giảm chi phí vận hành cho nhà máy một cách đáng kể.Xúc tác dùng trong công nghệ này có tuổi thọ cao (khoảng hai năm) chu kì tái sinh khoảng 8 ngày với năng suất hơn 90%

Thông số kỹ thuật: Nhiệt độ phản ứng 350-440oC, áp suất 3-5 bar, WSHV 0.2-0.5h-1 [13]

Hình1.1 : Công nghệ MUP non-hydro RIPP

1: nguyên liệu; 2-1, 2-2: lò gia nhiệt; 3,4 : thiết bị phản ứng; 5: thiết bị trao

đổi nhiệt; 6: bình tách lỏng; 7: bơm; 8,9: cột chưng cất

1.2.3 Xúc tác cho công nghệ MUP NON-HYDRO RIPP

Hiện tại xúc tác dùng trong quá trình đang là bí mật của nhà cung cấp công nghệ Theo đó, xúc tác được dùng là hệ xúc tác zeolite có hoạt tính cao Chúng tôi tiến hành phỏng đoán về xúc tác dựa trên hệ xúc tác đã được công

bố trên thế giới Từ năm 1970 - 1980, các hệ xúc tác zeolite được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp hóa học và hóa dầu, đặc biệt là công nghệ xử

lý dầu thô như các phản ứng cracking, isome hóa hay reforming Xúc tác cho quá trình reforming là loại xúc tác mang tính axit Thông thường, người ta phải khống chế tính axit của xúc tác để tránh các phản ứng craking xảy ra quá mạnh Nhưng trong trường hợp này, phản ứng cracking vừa giải quyết giảm lượng paraffin vừa giảm tạo sản phẩm LPG nên xúc tác cần có độ axit thích hợp cho cả hai quá trình diễn ra Một số nghiên cứu cho thấy rằng, khi thêm HZSM-5 vào xúc tác thì khả năng tạo hợp chất thơm tăng lên theo tỷ lệ của HZSM-5

Ngoài ra, thực tế nghiên cứu cho thấy rằng, tâm kim loại không đóng vai trò nhiều cho phản ứng cracking Tuy nhiên, đối với phản ứng reforming, tâm kim loại đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong cơ chế phản ứng, có khả năng hoạt hóa các phản ứng dehydro hóa và hydro hóa, và điều này phụ thuộc vào tính chất điện tử của kim loại [13]

CHƯƠNG 2:CỞ SỞ LÝ THUYẾT

2.1 TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT

Lịch sử của zeolite bắt đầu nhờ sự phát hiện của nhà khoáng vật học Cronsted (Thụy Điển) vào năm 1756

Năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra hiệu ứng “rây phân tử” của

zeolite cho phép tách các n- và iso-paraffin

Năm 1956, các zeolite đầu tiên được tổng hợp

Năm 1964, Mobil Oil cho ra đời xúc tác zeolite dùng trong quá trình cracking xúc tác, Banks nghiên cứu và phát triển phản ứng chuyển vị của các chất hữu cơ không no, Croonradt và Garwood đưa ra cơ chế hydrocracking,

và Blyholder đưa cơ chế hấp phụ CO trên các kim loại chuyển tiếp

Hiện nay có khoảng hơn 15000 công trình đã được công bố và 10000

phát minh sáng kiến tổng hợp zeolite

Công thức chung của zeolite:

m/yMy+[(SiO2)n(AlO2)m].xH2O

Với M có thể là cation, ví dụ: Na+, Ca2+, K+, hoặc H+

Zeolite được biết đến như một vật liệu rỗng xốp có cấu trúc gồm nhiều mao quản có kích thước khoảng 3-15 Å Các mao quản này là đặc tính quan trọng nhất của zeolite, nó có khả năng rây phân tử Các đơn vị cấu trúc chính

là tứ diện TO4, trong đó T là nguyên tử Si hoặc Al Các nguyên tử tứ diện liền

kề nhau được liên kết với nhau bằng đỉnh oxy tạo thành một chuỗi Si – O –

Al Sự liên kết của Si và Al thông qua các nguyên tử O tạo thành cách mao quản có kích thước nhất định cho phép các phân tử có kích thước phù hợp đi qua Do đó số tứ diện tạo thành một vòng là quan trọng vì nó điều chỉnh kích

thước của phân tử có thể vào được mao quản Kích thước mao quản nằm

trong khoảng từ 0.3 – 1 nm, tùy vào cấu trúc của zeolite

Hình 2.1: Cấu trúc của các zeolite, hệ thống vi mao quản và kích thước của vi mao

quản

Người ta phân loại zeolite theo kích thước mao quản và theo thành phần hóa học Theo kích thước mao quản, ZSM-5 thuộc zeolite có mao quản trung bình (khoảng từ 5 – 6.9 Å) Theo thành phần hóa học, ZSM-5 thuộc nhóm zeolite giàu Si (Si/Al khoảng 10 – 1000) Mỗi loại zeolite có thể có cấu trúc khác nhau ZSM-5 có lỗ rỗng được cấu tạo từ 10 tứ diện, nhưng sự sắp xếp khác nhau của đơn vị cấu trúc thứ cấp thường cho ra cấu trúc lỗ rỗng lớn hơn hoặc nhỏ hơn ở những zeolite khác nhau Zeolite ZMS-5 và tất cả silicate tương tự của nó được xây dựng bởi các đơn vị pentasil.[15]

Các tính chất đặc trưng của zeolite:

- Sự chọn lọc chất phản ứng: các vi mao quản của zeolite như các rây phân tử, khi các phân tử chất phản ứng đủ nhỏ để khuếch tán qua các

lỗ xốp và các phân tử cồng kềnh không thể chui vào các lỗ xốp

- Độ chọn lọc sản phẩm: các sản phẩm phản ứng hình thành trong các

vi mao quản bị khống chế về hình dạng phân tử bởi các thành mao quản, do đó, sản phẩm có độ chọn lọc về hình dạng Các phân tử ít cồng kềnh dễ dàng khuếch tán qua các lỗ xốp đi ra ngoài zeolite, trong khi những phân tử cồng kềnh bị giữ lại lâu hơn trong mao quản

và một số phản ứng tiếp thành các phân tử ít cồng kềnh hơn trong khi những phân tử khác bị coke hóa và làm mất hoạt tính của xúc tác

- Chọn lọc chất trung gian: các phản ứng hình thành các phân tử trung gian lớn bị hạn chế trong các mao quản của zeolite Điều này có nghĩa là sự hình thành các chất trung gian hay các trạng thái chuyển tiếp có cấu trúc không gian bị hạn chế bởi hình dạng và kích thước của mao quản Những trạng thái trung gian nào có hình dáng phân tử phù hợp với lỗ xốp sẽ được hình thành và phản ứng với tác chất

- Zeolite có khả năng trao đổi ion Tứ diện AlO4 có tâm là Al3+ và các nguyên tử O2- ở 4 đỉnh Al3+ lúc này cần một điện tích dương để cân bằng điện tích với các O2-Thường thì các ion của kim loại kiềm hay kiềm thổ bổ sung điện tích dương với các tâm Al3+ Các ion kim loại này có thể được thay thế bằng các ion tích điện dương khác ZSM-5 được trao đổi ion kim loại bổ sung điện tích trong cấu trúc thành ion

H+ để tạo thành zeolite H-ZSM-5 có tính acid mạnh hơn

H-ZSM-5 là một loại zeolite có cấu trúc xốp khác với Y-Zeolite Kích thước lỗ rỗng của H-ZSM-5 (5,1÷5,6 Å) nhỏ hơn so với Y-Zeolite (8÷9 Å)

Thêm vào đó, sự sắp xếp lỗ rỗng của H-ZSM-5 khác so với Y-zeolite.Khả năng lựa chọn hình dạng của H-ZSM-5 cho phép ưu tiên cracking paraffin mạch thẳng, dài, olefin H-ZSM-5 là xúc tác và chất mang rất quan trọng cho các phản ứng trong ngành dầu khí: phản ứng cracking, reforming, đồng phân hóa, dehydro hóa, dehydrate hóa… Do đó, H-ZSM-5 là chất mang phù hợp

để tổng hợp xúc tác cho công nghệ tăng chỉ số octane không sử dụng hydrogen.[10]

Hình 2.2: Sự chọn lọc kích thước và hình dáng của zeolite đối với kích thước của

phân tử

2.2 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ TĂNG RON

Công nghệ tăng RON cho sản phẩm naphtha đã có từ rất lâu, như reforming xúc tác, isomer hóa, alkyl hóa, Mỗi quy trình công nghệ đều có những ưu nhược điểm riêng Ví dụ như một công nghệ có thể sẽ có hiệu quả rất cao, nhưng đòi hỏi chi phí đầu tư và vận hành rất lớn hoặc một công nghệ đơn giản, chi phí đầu tư vận hành thấp hơn nhưng hiệu quả lại không cao lắm

Do đó, chúng ta cần phải tự tin làm chủ công nghệ, biết rõ những yêu cầu đòi hỏi cần đặt ra để lựa chọn một công nghệ phù hợp nhất

Những công nghệ tăng RON tiêu biểu cho naphtha

Trong những năm gần đây, việc quản lý những ảnh hưởng đến môi trường của hoạt động sản xuất do con người tiến hành đang được quan tâm sát sao Các tiêu chuẩn cho nhiên liệu sạch ngày càng được bổ sung và nâng cao, nhiên liệu buộc phải bị giảm hàm lượng olefin và lưu huỳnh, đồng thời phải

có chỉ số RON cao để đảm bảo nhiên liệu được tiêu thụ một cách hiệu quả nhất Từ đó, những công nghệ tăng RON cho naphtha đã được nghiên cứu và phát triển nhằm tận dụng tối đa lượng naphtha chúng ta thu được từ các quá trình chế biến:

- Công nghệ Reforming

Công nghệ reforming xúc tác đã được ứng dụng và phát triển trên toàn thế giới.Có hai loại reforming là CCR (continuous catalytic reforming) và semi-regenerative catalytic reforming Phần lớn các nhà máy đều dùng CCR, phần lớn sản phẩm reformate của CCR dùng để sản xuất chất thơm và không dùng để phối trộn xăng Reformate trong semi regenerative catalytic reforming được dùng trong các nhà máy lọc dầu vừa và nhỏ, nó được xem như công nghệ có thiết kế đơn giản và chi phí thấp hơn CCR

Nhược điểm chính của công nghệ reforming là hàm lượng chất thơm rất cao (>50%) và hàm lượng benzene khá lớn (>6%) trong sản phẩm reformate Ngoài ra, vốn đầu tư cho nhà máy semi regenerative catalytic reforming là khá lớn [17]

- Công nghệ đồng phân hóa

Công nghệ đồng phân hóa được phát triển chủ yếu để sản xuất thành phần xăng có chỉ số Octane cao hơn và hàm lượng chất thơm thấp.Đồng phân hóa thật sự là công nghệ rẻ để sản xuất xăng có chất lượng.Nó cho phép chuyển hóa thành phần naphtha nhẹ thành xăng có chỉ số RON cao bằng cách nâng hàm lượng iso-parafin lên từ 10% đến 20%

Tuy nhiên, đồng phân hóa chỉ có thể chuyển hóa các phân tử có khối lượng thấp của thành phần chứa C5, C6 thành thành phần có octane cao hơn.Ngoài ra, chỉ số RON không cải thiện được nhiều Công nghệ cần nhiều hydrogen nguyên liệu, thường không sẵn có trong các nhà máy lọc dầu loại vừa và nhỏ, chi phí cho lượng hydrogen này là khá cao.[17]

- Công nghệ alkyl hóa

Các alkylate (sản phẩm của quá trình alkyl hóa) là các sản phẩm rất phù hợp để sản xuất xăng có chỉ số RON cao, RVP thấp, có dãy nhiệt độ sôi rộng, hàm lượng benzene và aromatic thấp, hàm lượng lưu huỳnh rất thấp hoặc hầu như không có Đây là thành phần tốt nhất cho sản xuất xăng có chỉ số RON cao.Hiện nay công nghệ alkyl hóa chủ yếu là công nghệ sự dụng acid dạng lỏng, công nghệ sử dụng acid dạng rắn và công nghệ mô phỏng alkyl hóa Tuy nhiên, công nghệ này lại dùng xúc tác là acid gây ăn mòn khá cao, song song với đó là những tác hại ra môi trường xung quanh [17]

- Công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen

RIPP (MUP non-hydrogen RIPP)

Đây là một quy trình công nghệ mới, được thử nghiệm thành công tại Trung Quốc với quy mô vừa và nhỏ từ năm 2003.Quy trình sử dụng xúc tác

có mã hiệu là RGW-1 do nhà sản xuất cung cấp Công nghệ là một chuỗi những phản ứng thơm hóa có chọn lọc, cracking và khử hydro naphthene để sản xuất xăng hoặc các thành phần của xăng có hàm lượng olefin, aromatic, benzene, lưu huỳnh thấp với chỉ số RON hợp lý, giúp cải thiện chất lượng cho xăng sau khi phối trộn Bên cạnh đó, công nghệ còn sinh ra một lượng phụ phẩm có giá trị là LPG.Công nghệ không cần nguồn hydrogen như nguyên liệu đầu vào, điều này làm giảm đáng kể chi phí vận hành cho nhà máy.[17]

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC

Mô tả đặc điểm rất quan trọng trong liên kết trạng thái xúc tác và thuộc tính vật lý và hóa học Có nhiều kỹ thuật và phương tiện đã được phát triển và

sử dụng để xác định đặc tính của xúc tác rắn Xúc tác được đo tính chất bằng

Powder-X-Ray Diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF),

Nitrogen-adsorption surface area determination technique (BET), Scanning Electron Microscope (SEM), Thermogravimetric Analysis (TGA) Các kỹ thuật đo đó

sẽ cho một sự mô tả cụ thể về mẫu zeolite về cấu trúc, thành phần hóa học, diện tích bề mặt riêng, và hình dạng bề mặt

2.3.1 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)

Phương pháp phổ huỳnh quang tia X – X-ray Fluorescence (XRF) là một

kỹ thuật quang phổ được sử dụng chủ yếu với các mẫu rắn, trong đó sự phản

xạ tia X thứ cấp được sinh ra bởi sự kích thích các điện tử của mẫu bằng nguồn phát tia X Dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra mà phân tích được thành phần hóa học của vật rắn XRF có độ chính xác cao có khả năng phân

tích đồng thời nhiều nguyên tố, mẫu phân tích không bị phá hủy.Giới hạn phân tích thường từ 10 đến 100 ppm trọng lượng những nguyên tố

Khi mộtnguồn kích thích tia X sơ cấp từ một ống tia X hoặc từ nguồn đồng vị phóng xạ chiếuvào mẫu, tia X có thể được hấp thụ bởi các nguyên tử hay phân tán thông qua vật liệu.Quá trình trongđó một tia X được hấp thụ bởi các nguyên tử bằng cách chuyển toàn bộ năng lượng của nócho một electron trong cùng được gọi là "hiệu ứng quang điện".Khi electron ở các lớp

K, L, M thoát ra ngoài, nguyên tử ở trạng thái kích thích và các lỗ trống được lấp đầy bởi sự dịch chuyển electron ở các lớp ngoài có mức năng lượng lớn hơn, mỗi sự chuyển mức đều có năng lượng kèm theo và năng lượng này được sử dụng theo một trong hai cách:

- Dùng cho photon tia X –nghĩa là bức xạ huỳnh quang tia X:

Hình 2.3 a

Hình 2.3 b

- Dùng cho electron Auger –nghĩa là năng lượng tia X hoàn toàn bị mất

do hấp thụ trong phạm vi nguyên tử với kết quả là electron ở mức cao hơn (lớp ngoài) sẽ thoát ra ngoài

Hình 2.3 c

Hình 2.3 Mô tả hiệuứng quang điện

a,b Dùng cho photon tia X c, Dùng cho electron Auger

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (Powder X-Ray Diffraction)

W.L.Bragg đã dùng tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể chất rắn Ông đưa ra 1 mô hình để giải thích hiện tượng nhiễu xạ tia X bằng cách xem tinh thể như là 1 khối các mặt phẳng nguyên tử song song nhau Mặt phẳng này sẽ cho tia X đi qua nhưng cũng có thể phản xạ tia X như hiện tượng phản xạ ánh sáng trên gương Các tia phản xạ này có góc tới và góc phản xạ Tập hợp các sóng phản xạ này tạo thành tia nhiễu xạ

Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Góc lệch giữa tia tới bị phản xạ và tia tới không bị phản xạ là 2θ và tuân theo phương trình Bragg:

2d.sinθ = nλ (2.1)

Trong đó: n: số nguyên

d: khoảng cách giữa 2 nguyên tử θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng nguyên tử λ: bước sóng bức xạ tia X

Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào số điện tử trong mạng tinh thể Nồng

độ điện tử cao nhất là xung quanh nguyên tử Do đó, cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào loại nguyên tử có trong mạng và vị trí của nguyên tử này trong

mạng tinh thể Các mặt phẳng nguyên tử đi qua vùng có nồng độ điện tử cao

sẽ nhiễu xạ mạnh và ngược lại Tóm lại, đối với mỗi loại vật liệu kết tinh, giản đồ nhiễu xa tia X là duy nhất và đặc trưng bởi bộ vạch nhiễu xạ Phân tích giản đồ nhiễu xạ, ta có thu được các thông tin định tính, định lượng về các pha tinh thể có trong vật liệu và xác định chính xác hằng số mạng tinh thể, phân biệt vật liệu kết tinh và vật liệu vô định hình

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên tắc của máy đo nhiễu xạ tia X

Hoạt động của máy theo nguyên tắc thay đổi góc θ để tạo tia nhiễu xạ Mẫu được quay với 1 tốc độ nhất định và đầu dò quay nhanh gấp đôi mẫu để đảm bảo khi mẫu quay góc 2θ thì đầu dò quay được 1 góc 2θ

Máy đo nhiễu xa tia X gồm các bộ phận chính:

- Ống phóng tia X

- Dụng cụ để mẫu: gồm 2 tấm kính phẳng ép chặt mẫu ở giữa

- Máy đo góc