[ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP] NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC THAN HOẠT TÍNH CHO QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ĐIỆN HÓA ION Cr6+ TRONG NƯỚC

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC THAN HOẠT TÍNH CHO

Trình độ đào tạo: Đại học

Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành: Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn: Th.S Lê Thị Bích Ngọc Th.S Lưu Sơn Tùng Sinh viên thực hiện: Trần Nhật Tân

Bà Rịa - Vũng Tàu, tháng 06 năm 2015

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI

ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

(Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại

Trình độ đào tạo : Đại học

Hệ đào tạo : Chính quy

Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học

Chuyên ngành : Hóa dầu

1 Tên đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC THAN HOẠT TÍNH CHO QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ĐIỆN HÓA ION Cr6+ TRONG NƯỚC 2 Giảng viên hướng dẫn: Th.S Lê Thị Bích Ngọc - Th.S Lưu Sơn Tùng

3 Ngày giao đề tài: 01/03/2015…………

4 Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 06/07/2015

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 06 tháng 07 năm 2015

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Tôi xin cam đoan công trình “Nghiên cứu chế tạo điện cực than hoạt tính cho quá trình hấp phụ điện hóa ion Cr6+ trong nước ” là công trình

nghiên cứu được thực hiện dưới sự hướng dẫn của giảng viên Lê Thị Bích Ngọc và giảng viên Lưu Sơn Tùng Các thông tin số liệu sử dụng trong công trình này hoàn toàn trung thực và chính xác, chưa ai công bố trong công trình trước đây Tất cả thông tin trích dẫn trong đồ án này được ghi rõ nguồn gốc, tên tác giả, tên công trình

Mọi sao chép không hợp lệ, vi phạm quy chế hay gian dối tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Sinh viên thực hiện

Trần Nhật Tân

Nếu ai đó nói thành công được khởi nguồn từ sự đam mê, tinh thần sáng tạo có trách nhiệm thì đều đó quả thật chính xác.Thiết nghĩ, yếu tố cốt lõi để đạt được những ước mơ to lớn trong thế giới này đến từ sự giúp đỡ chân thành của những con người đáng kính phía sau chúng ta Và thời gian được học tập và làm việc tại trường ĐH Bà Rịa–Vũng Tàu là khoảng thời gian đẹp nhất của tôi Với tôi, Thầy Cô là những con người đáng kính bởi những hy sinh thầm lặng mang lại kiến thức và sự hiểu biết cho tôi Tôi tin rằng đó là nền tảng cơ bản vững chắc để chúng tôi tiếp tục học không chỉ ở trường học mà cả ở trường đời Để hoàn thành đồ án này đó là sự hỗ trợ không biết mệt mỏi đến từ nhiều con người, với lòng biết ơn sâu sắc đó tôi xin chân thành gửi lời cám ơn đến Th.S Lê Thị Bích Ngọc và Th.S Lưu Sơn Tùng đã tận tâm hướng dẫn tôi qua từng buổi nói chuyện, Thầy và Cô đã dành rất nhiều thời gian hướng dẫn tôi từ những bước đi đầu tiên, đó là sự nỗ lực rất lớn đến từ tâm chỉ có ở những con người yêu nghề, yêu nghiệp, qua quá trình cùng làm việc Thầy, Cô không những giúp tôi phát triển kỹ năng làm việc khoa học, phương pháp tư duy độc lập…, hơn thế nữa là những người định hướng giúp tôi hiểu thêm hơn về giá trị cuộc sống đôi khi đó là động lực để tôi vươn lên

Bên cạnh đó tôi xin gửi lời cám ơn đến anh chị phụ trách phòng thì nghiệm đã tạo điều kiện thuận lợi và môi trường làm việc thoải mái nhất để tôi có thể hoàn thành công việc tốt nhất Sau cùng tôi xin dành sự kính trọng và biết ơn bạn bè luôn là nguồn động lực khích lệ tôi

Vũng Tàu, ngày 03 tháng 07 năm 2015

Sinh viên thực hiện Trần Nhật Tân

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CÁM ƠN ii

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP

PHỤ ĐIỆN HÓA ION CRÔM (VI) TRONG NƯỚC 5

1.1 Tổng quan về phương pháp điện hóa 5

1.1.1 Lịch sử phát triển 5

1.1.2 Đặc điểm của quá trình hấp phụ điện hóa 6

1.1.3 Phân loại quá trình 12

1.3.2 Phương pháp trao đổi ion 22

1.3.3 Phương pháp điện phân 22

1.3.4 Phương pháp hấp phụ 23

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Nội dung thực nghiệm 27

2.2 Phương tiện thực nghiệm 28

2.3.5 Ảnh hưởng của khoảng cách 34

2.3.6 Điều kiện tối ưu và khả năng khử hấp phụ 35

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Ảnh hưởng của pH 37

3.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 39

3.3 Ảnh hưởng của hiệu điện thế 41

3.4 Tốc độ dòng 43

3.5 Ảnh hưởng của khoảng cách 44

3.6 Điều kiện tối ưu và khả năng khử hấp phụ 46

3.8 Đẳng nhiệt hấp phụ 50

PHỤ LỤC 59

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam HPĐT: Hấp phụ điện hóa PVA: Poli Vinyl Axetat

USD: Đồng đôla Mỹ (United States dollar)

Bảng 1.2: Tóm tắt ưu và nhược điểm một số phương pháp xử lý Cr6+ trong nước 25Bảng 3.1: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH, t = 30±0,2oC, C0 = 200 ppm, v = 200 vòng/phút, U = 1,8 V, d = 1.10-2 m 37Bảng 3.2: Kết quả dung lượng HPĐH (mg/g) 37Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ, t = 30±0,2oC, pH = 2,5, v = 200 vòng/phút, U = 1,8 V, d = 1.10-2 m 39Bảng 3.4: Kết quả dung lượng HPĐH (mg/g) 39Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hiệu điện thế, t = 30±0,2oC, C0 = 200 ppm, v = 200 vòng/phút, pH = 2,5, d = 1.10-2 m 41Bảng 3.6: Kết quả dung lượng HPĐH (mg/g) 41Bảng 3.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của vận tốc dòng, t = 30±0,2oC, C0 = 200 ppm, U = 2 V, pH = 2,5, d = 1.10-2 m 43Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng khoảng cách, t = 30±0,2oC, C0 = 200 ppm, U = 2 V, pH = 2,5 44Bảng 3.9: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ và khử hấp ở điều kiện tối ưu, C0 = 200 ppm, t = 30±0,2oC, U = 2 V, pH = 2,5, d = 1.10-2 m 46Bảng 3.10: Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ và khử hấp phụ, C0 = 200 ppm, t = 30±0,2oC, U = 2 V, pH = 2,5, d = 1.10-2 m 48Bảng 3.11: Khảo sát hấp phụ đẳng nhiệt C0 = 50–250 ppm, t = 30±0,2oC, pH = 2,5, v = 200 vòng/phút, U = 1,8 V, d = 1.10-2 m 50Bảng 3.12: Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ Cr6+ lên điện cực C0 = 50–250 ppm, t = 30±0,2oC, pH = 2,5, v = 200 vòng/phút, U = 1,8 V, d = 1.10-2 m 52

Hình 1.2: Sự thay đổi nồng độ dung dịch khi thực hiện HPĐH tuần hoàn 10

Hình 1.3: Các phương án cơ bản để sắp đặt điện cực trong HPĐH 12

Hình 1.4: Sơ đồ HPĐH với dung dịch phân tán dẫn diện 13

Hình 1.5: Các giai đoạn HPĐH của điện cực than hoạt tính 15

Hình 1.6: Quá trình HPĐH của Aerogel carbon 16

Hình 2.1: Quy trình chế tạo điện cực 29

Hình 2.2: Bút TSD đo hàm lượng crôm 31

Hình 3.5: Ảnh hưởng của khoảng cách nồng đến nồng độ hấp phụ, t = 30±0,2oC, C0 = 200 ppm,U = 2 V, pH = 2,5 45

Hình 3.6: Ảnh hưởng của tất cả các yếu tố đến nồng độ hấp phụ, C0 = 200ppm, t = 30±0,2oC ,U = 2 V, pH = 2,5, d = 1.10-2 m 47

Hình 3.7: Quá trình hấp phụ và khử hấp phụ C0 = 200 ppm, t = 30±0,2oC, U = 2 V, pH = 2,5, d = 1.10-2 m 49

Hình 3.8: Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir C0 = 50–250 ppm, t = 30±0,2oC, pH = 2,5, v = 200 vòng/phút, U = 1, 8V, d = 1.10-2 m 51

Hình 3.10: Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt, C0 = 50–250 ppm, t = 30±0,2oC, pH = 2,5, v = 200 vòng/phút, U = 1,8 V, d = 1.10- 2 m 53

MỞ ĐẦU Đặt vấn đề

Cùng với quá trình mở cửa hội nhập với nền kinh tế thế giới, nền kinh tế Việt Nam đã đạt được những thành tựu đáng khích lệ Bên cạnh sự phát triển nhanh về kinh tế và quá trình công nghiệp hóa đất nước, chất thải công nghiệp cũng ngày một gia tăng về khối lượng, đa dạng về chủng loại ảnh hưởng xấu đến môi trường cũng như sức khỏe con người, đòi hỏi chúng ta phải có nhận thức đúng đắn và trách nhiệm hơn trong việc phát triển kinh tế song song với việc bảo vệ môi trường sống

Ngày nay, kỹ thuật mạ kim loại đã trở thành một ngành kỹ thuật phát triển mạnh mẽ ở hầu hết các quốc gia trên thế giới Ứng dụng của mạ điện trong ngành sản xuất là rất rộng rãi, như lĩnh vực sản xuất hàng tiêu dùng, hoặc trong cơ khí ngành chế tạo máy, chế tạo phụ tùng xe máy, ô tô Tuy nhiên, nước thải ngành mạ điện lại là một vấn đề rất đáng lo ngại bởi nguồn nước thải có chứa rất nhiều kim loại nặng như crôm, niken, đồng Đặc biệt crôm (VI) là một kim loại nặng được các tổ chức sức khỏe thế giới xếp vào nhóm độc loại I, có khả năng gây ung thư và tác hại xấu đến mô, da, gan, thận, crôm qua con đường tích tụ trực tiếp hay gián tiếp trong cơ thể người có thể gây ngộ độc cấp tính, mãn tính, các loại bệnh viêm loét

Trên thế giới đã có nhiều phương pháp xử lý nước thải xi mạ có chứa ion Cr6+ như: Phương pháp hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tủa, phương pháp sinh học Nhưng khả năng áp dụng những phương pháp trên ở nước đang phát triển như nước ta còn rất hạn chế, vì giá thành xử lý các chất gây ô nhiễm thường rất cao làm cho giá thành sản phẩm công nghiệp tăng quá mức thị trường có thể chấp nhận, và công nghệ vận hành rất phức tạp Hiện nay các nhà khoa học trên thế giới đang tập trung nghiên cứu, phát triển và ứng dụng phương pháp hấp phụ điện hóa với điện cực từ vật liệu

carbon như aerogel cacbon, ống và sợi nanocacbon, graphene và than hoạt tính Ở một nước chủ yếu là nông nghiệp như Việt Nam nguồn chế tạo than hoạt tính rất lớn, giá thành lại rẻ nên việc nghiên cứu sử dụng phương pháp hấp phụ điện hóa với điện cực từ than hoạt tính là một hướng đi rất mới mẻ và triển vọng Đồng thời hướng đi này cũng rất phù hợp với quy mô công nghiệp vừa và nhỏ ở nước ta

Xuất phát từ lý do trên, với điều kiện cho phép của phòng thí nghiệm tôi

xin thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo điện cực than hoạt tính cho quá trình hấp phụ điện hóa ion Cr6+ trong nước” với mong muốn sử dụng

nguồn nguyên liệu sẵn có có thể xử lý hiệu quả crôm trong nước thải, áp dụng thực tiễn góp phần giải quyết tình trạng ô nhiễm kim loại nặng hiện nay

Mục tiêu đề tài

 Nghiên cứu tổng quan lý thuyết về hấp phụ điện hóa và ứng dụng phương pháp này để đánh giá khả năng hấp phụ ion Cr6+ của điện cực

 Nghiên cứu chế tạo điện cực từ than hoạt tính

 Khảo sát các điều kiện, pH, nồng độ, hiệu điện thế, tốc độ dòng, khoảng cách, nhiệt độ ảnh hưởng lên quá trình HPĐH ion Cr6+

 Thực nghiệm tính toán khả năng hấp phụ ion Cr6+

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu

 Dung dịch Cr6+

 Điện cực than hoạt tính

Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu

 Chế tạo điện cực hấp phụ bằng than hoạt tính

 Nghiên cứu tiến hành khả năng hấp phụ thông qua: pH, nồng độ, hiệu điện thế, tốc độ dòng chảy, khoảng cách điện cực

 Xử lý số liệu theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir, Frenundlich…

Phương pháp nghiên cứu

 Phương pháp nghiên cứu tài liệu: Trên cơ sở nguồn tài liệu: sách,

các nghiên cứu khoa học, tạp chí, bài báo trong và ngoài nước, phương tiện truyền thông, sau đó tổng hợp và chọn lọc các nội dung liên quan đến xử lý kim loại nặng bằng phương pháp hấp phụ điện hóa để có hướng nghiên cứu phù hợp

 Phương pháp thực nghiệm: Đây là phương pháp có tính quyết định

đến toàn bộ kết quả thực hiện đề tài Các thí nghiệm cần được tiến hành theo một logic nhất định và tuân theo yêu cầu phân tích định lượng nhằm có kết quả mang khách quan, và giảm sai số

 Phương pháp toán học: Xử lý số liệu thực nghiệm tính toán các

thông số cho quá trình hấp phụ điện hóa

 Phương pháp đồ thị: Từ các số liệu toán học, dữ liệu thực nghiệm,

phương pháp đồ thị đem lại cái nhìn trực quan, toàn diện dễ dàng phân tích nhận định kết quả đạt được

Ý nghĩa của đề tài

Là một trong những đề tài nghiên cứu đầu tiên về khả năng ứng dụng điện cực từ than hoạt tính cho quá trình xử lý nước nhiễm ion Cr6+, có ý nghĩa rất quan trọng trong việc mở ra hướng đi mới vừa thân thiện với môi trường, vừa tiết kiệm được chi phí

Cấu trúc của khóa luận tốt nghiệp

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về phương pháp hấp phụ điện hóa ion crôm (VI) trong nước

Chương 2: Nội dung và Phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và Thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ĐIỆN HÓA ION CRÔM (VI) TRONG NƯỚC

1.1 Tổng quan về phương pháp điện hóa

Hấp phụ điện hóa (HPĐH) hay còn gọi là khử ion điện dung (capacitive deionization) hoặc khử khoáng điện hóa (electrochemical demineralization)–là công nghệ đã và đang được phát triển nhằm cô đặc dung dịch muối lên điện

cực xốp phân cực từ vật liệu có cấu trúc nano [7] Ưu điểm chính của HPĐH

là không tạo ra phế phẩm (chất thải) do không sử dụng thêm hóa chất, tiêu hao ít năng lượng và điện cực hoạt động ổn định Khác với phương pháp điện phân để tách kim loại, phương pháp HPĐH thực hiện ở cường độ và hiệu điện thế dòng diện thấp hơn ngưỡng cho phép xảy ra hiện tượng điện phân Khác với điện thẩm tích thường sử dụng màng trung tính hoặc màng hoạt tính ion (màng trao đổi cation hoặc anion), HPĐH sử dụng các điện cực có độ xốp cao và quá trình được thực hiện ở hiệu điện thế nhỏ hơn 2,0 V

Hiện nay, HPĐH đã được nghiên cứu và phát triển ở nhiều quốc gia khác nhau như: Úc, Anh, Bỉ, Đức, Israel, Ấn Độ, Iran, Tây Ban Nha, Hà Lan, Ba Lan, Mỹ, Đài Loan, Pháp, Hàn Quốc… [9] Số lượng công trình nghiên cứu của các khoa học trong lĩnh vực này không ngừng tăng lên Trong bài tổng quan của Porada [8] có 159 công bố trước năm 2012, trong năm 2012 theo tính toán có 45 công bố và năm 2013 là 65 công bố Ngoài ra đã xuất hiện một số lượng lớn các bài báo trong năm 2014 và 2015

1.1.1 Lịch sử phát triển

Trong các công trình nghiên cứu của Helmholtz (1879) [10], Gouy (1910) [11, 12], Chapman (1913) [13] và Stern (1924) [14] đã chỉ ra rằng các điện tích phân bố giữa điện cực và dung dịch chất điện ly sẽ hình thành lớp

điện tích kép (Electric double-layer) Trong lớp điện tích kép này có thể lưu

trữ năng lượng và điện dung của nó tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt điện cực, tỷ lệ nghịch với độ dày của lớp điện tích kép

Quá trình thuận nghịch được nghiên cứu lần đầu tiên tại Mỹ vào đầu những năm 1970 Chỉ ra rằng dung lượng của điện cực phụ thuộc vào điện dung của lớp điện tích kép, đặc điểm bề mặt điện cực và điện thế

Năm 1968 tại Mỹ thiết bị dạng pilot đầu tiên về khử muối bằng phương pháp điện hóa được chế tạo [8] Sau đó pháp triển mạnh mẽ ở Trung Quốc–là quốc gia có tốc độ gia tăng dân số cao, vấn đề nước sạch trở lên cấp thiết Năm 2000 công ty EST Water và Technologies Co, Ltd (Trung Quốc) đã sử dụng than hoạt tính để сhế tạo thiết bị lọc với công suất 50 l/h và năm 2002–250 l/h, năm 2003–1000 l/h, năm 2005 –10000 l/h, và sau đó là nhà máy với công suất 80000 l/ ngày

Hiện nay trên thế giới đã có một số công ty nghiên cứu và phát triển quá trình HPĐH: PROINGESA and the foundations IMDEA Energy và IMDEA Water (Tây Ban Nha); ENPAR, Aqua EWP, Voltea Siemens (kết hợp thẩm tích điện với HPĐH) Khử ion điện dung với màng trao đổi ion được phát triển bởi hãng Atlantis (Mỹ) Hãng EVOQUA Water Technology đưa ra thiết bị để xử lý nước cứng với công suất 9 m3/h

1.1.2 Đặc điểm của quá trình hấp phụ điện hóa

Để mô tả đặc điểm quá trình những trong bài viết đã sử dụng các khái

niệm sau đây:

Hiệu suất khử muối

CC

Hiệu suất khử muối cực đại

CCC  cb 

Сcb–Nồng độ muối tại thời điểm cân bằng, mg/l

Bậc tái sinh

VVr 

Vs và Vt –Thể tích dung dịch sau và trước khi làm sạch

Dung lượng điện cực E (mg/g)

E  ( 0  )

V–thể tích dung dịch đi qua điện cực; М–khối lượng điện cực, g Hiệu suất tích điện

( 0

F–hằng số Faraday, I–dòng điện đi qua trong khoảng thời gian hấp phụ

Giá trị Λ khi hấp phụ ion thường nhỏ hơn 1 (0.5–0.8) Thông số Λ được nhắc

đến trong nghiên cứu [6]

Tiêu hoa năng lượng chung trong quá trình làm sạch nước, kilowatt:

W, trong đó U–hiệu điện thế, V

Tiêu hao năng lượng riêng theo thể tích wtt (kilowatt /m3)

VWwtt 

Tiêu hao năng lượng riêng theo khối lượng muối bị khử w (kilowatt /g),

VWCC

Sự phụ thuộc dung lượng điện cực vào nồng độ muối trong dung dịch tính theo phương trình Langmuir và Freundlich:

bị hấp phụ)

a) Đặc điểm chung

Hấp thụ điện hóa (hay khử ion điện dung hoặc khử khoáng điện hóa)–là quá trình hấp phụ các ion trong dung dịch lên các điện cực xốp phân cực trong điều kiện không xảy ra hiện tượng điện phân dưới tác dụng hiệu điện thế ΔU nẳm trong khoảng 1,6–2,0 V Quá trình bao gồm hai giai đoạn: tách ion từ dung dịch loãng với thể tích tương đối lớn và chuyển các ion này vào dung dịch đậm đặc có thể tích nhỏ Bằng phương pháp này cho phép giải quyết được hai vấn đề: một là làm sạch dung dịch ban đầu bằng cách tách các ion, hai là chuyển các muối thành dung dịch đậm đặc [8]

Bộ HPĐH đơn giản nhất có cấu tạo từ hai điện cực, hai collector và thường có màng trơ phân cách hai điện cực

Trong trường hợp đặt song song các điện cực xốp phẳng, điện dung sẽ tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt điện cực và tỷ lệ nghịch với khoảng cách giữa các điện cực:

dSC  0

(1.8)

(1.9)

(1.10)

Trong đó C– điện dung, F (Fara); S–Diện tích các điện cực, m2; ε–hằng số điện môi của lớp cách điện; ε0–hằng số điện thẩm; d–khoảng cách giữa 2 điện cực (hay chiều dày của lớp cách điện), m

Khi ngắt dòng điện trên các điện cực, giảm hiệu điện thế giữa các điện cực, cường độ dòng điện hoặc đảo chiều dòng điện, sẽ làm thay đổi tính phân cực của các điện cực, phá vỡ lớp điện tích kép và diễn ra quá trình khử hấp phụ

Để xử lý nước ở quy mô lớn sẽ sử dụng nhiều bộ điện hóa với chu kỳ hấp phụ và khử hấp phụ ngắn [15] Tuy nhiên ảnh hưởng của độ dài chu kỳ lên hiệu suất của quá trình chưa được nghiên cứu Điện cực có thể liên kết song song hoặc nối tiếp với nhau Trong liên kết song song thì C Cn , và

E , Ở đây Е – Năng lượng, J;

C – Điện dung, F; U – Hiệu điện thế, V

HPĐH có thể diễn ra theo chế độ hiệu điện thế hoặc cường độ dòng điện không đổi Khử hấp phụ trong trường hợp đầu tiên diễn ra với hiệu điện thế bằng 0 và trường hợp thứ hai khi đảo chiều dòng điện Sự thay đổi nồng độ ion hấp phụ và độ dẫn điện của dung dịch theo thời gian được chỉ ra trong (hình 1.1)

Hình 1.1: Sự thay đổi nồng độ dung dịch khi thực hiện HPĐH liên tục

Trong quá trình không lưu động, sự thay đổi nồng độ và độ dẫn điện diện ra theo một cách khác (hình1.2)

Hình 1.2: Sự thay đổi nồng độ dung dịch khi thực hiện HPĐH tuần hoàn

a) Lý thuyết quá trình

Trong quá trình khử ion điện dung giống như đã chỉ ra ở nghiên cứu của R.Zhao [16] thì điện cực xốp là yếu tố quan trọng hơn cả Ngoài ra các yếu tố như: hiệu suất điện tích, điện dung lớp điện tích kép Stern thì đại lượng độ xốp cực mịn (micropores) có ảnh hưởng lớn lên quá trình

Trong báo cáo của L.Gao [17] tính toán rằng, khi kích thước đường kính mao quản (2 nm) chỉ có từ 15,6 đến 37,9 m2/g tổng diện tích bề mặt tham gia vào HPĐH

Nghiên cứu hệ thống khử ion được đưa ra trong luận văn của R.Zhao [16], và các thí nghiệm [18] Trong bài báo [19] chỉ ra rằng mô hình cổ điển về lớp điện tích kép, trong đó chỉ có điện dung lớp Stern là thông số có thể điều chỉnh, điều này được minh chứng rất rõ ràng trong các tài liệu thí nghiệm Trong HPĐH có khoảng 55 % bề mặt chung của điện cực (diện tích bề mặt 720 m2/g) tham gia hấp phụ

Điện cực có khả năng thấm ướt tốt (điện cực từ than hoạt tính và composite) hiệu quả hơn nhờ vào tốc độ hấp phụ và khử hấp phụ cao Điện cực than với cấu trúc khác nhau, diện tích bề mặt khác nhau, kích thước mao quản khác nhau, sẽ kéo theo sự chọn lọc hấp phụ khác liên quan đến ion hấp phụ khi nồng độ ban đầu như nhau

Trong nghiên cứu [27] đã tìm hiểu sự ảnh hưởng của các thông số khác nhau lên quá trình HPĐH than hoạt tính Khi hấp phụ dung dịch NaCl có khoảng nồng độ ban đầu từ 1000 mg/l đến 90 mg/l Trong trường hợp này từ chất hấp phụ bị loại bỏ đến 99% NaCl hấp phụ, còn độ lệch tiêu chuẩn trong các chu kỳ hấp phụ và khử hấp phụ là 1,4 và 1,0% Tăng nhiệt độ từ 20 lên 50

С giảm hiệu suất khử muối từ 90,4 đến 79,2%, còn nếu tăng vận tốc dòng từ 1,0 lên 4,5 ml/phút thì hiệu suất giảm từ 94,2 còn 65,8 % Tăng nồng độ muối từ 500 lên 3500 mg/l sẽ giảm hiệu suất khử muối từ 95 còn 54 % Vận tốc hấp phụ và khử hấp phụ tăng lên khi tăng nhiệt độ

1.1.3 Phân loại quá trình

Phân loại chung

Trong trường hợp đơn giản nhất sẽ sử dụng 2 điện cực phẳng đặt song song, dung dịch ban đầu và dung dịch rửa, quá trình này có thể chia thành những dạng như sau (hình 1.3):

Hình 1.3: Các phương án cơ bản để sắp đặt điện cực trong HPĐH

 Hướng dòng dung dịch ban đầu và dung dịch rửa dọc theo điện cực (А);

 Hướng dòng dung dịch ban đầu và dung dịch rửa dọc theo điện cực có bao phủ màng ngăn xốp để tránh làm hư hỏng điện cực (B);

 Dòng dung dịch ban đầu đi qua khe hở trên 1 điện cực, chảy dọc theo điện cực và đi ra ở khe hở của điện cực thứ 2 (B);

 Dòng dung dịch ban đầu đi qua điện cực với màng trao đổi ion tiếp giáp với điện cực (C);

 Dòng dung dịch ban đầu dọc theo điện cực thấm và đi qua chúng (D);  Dòng dung dịch ban dầu chảy dọc theo điện cực với màng xốp trơ, sau đó đi qua điện cực (E);

 Dòng dung dịch ban đầu chảy dọc theo điện cực với màng trao đổi ion, sau đó đi qua màng và điện cực (F);

Sử dụng dòng phân tán dẫn điện của chất hấp phụ giữa điện cực trái dấu và màng ngăn (hình 1.4)

Hình 1.4: Sơ đồ HPĐH với dung dịch phân tán dẫn diện

Các điện cực có thể ở dạng màng mỏng tự do, hoặc được phủ lên collector dẫn điện, ví dụ phủ lên tấm graphit Giữa các điện cực là khoảng không gian trống với độ dày không nhỏ hơn 1 mm [20] hoặc đặt các vật liệu có độ xốp cao với độ dày 100–300 µm như giấy sợi thủy tinh

1.1.4 Sử dụng các vật liệu carbon

Tổng quan về sử dụng vật liệu carbon để HPĐH được đưa ra trong Một trong các nhược điểm của HPĐH là dung lượng hấp phụ của đa số các vật liệu sử dụng chế tạo điện cực còn hạn chế

Trong tổng quan [20] trình bày các yêu cầu đối với vật liệu chế tạo điện cực để HPĐH:

 Diện tích bề mặt lớn;

 Độ ổn định hóa học và điện hóa cao;

 Có độ dịch chuyển ion trong mao quản lớn;  Độ dẫn điện cao;

 Điện trở tiếp xúc giữa điện cực xốp và vật liệu kết nối dòng điện thấp;

a) Than hoạt tính

Than hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong các hệ thống xử lý khí và nước thải Có thể nhận được than hoạt tính từ gáo dừa, mùn cưa, than đá, vỏ trấu, hoặc được tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ như cao su ở dạng hạt hoặc khối xốp Để hoạt hóa có thể sử dụng khí CO2 hoặc KOH nóng chảy Các giai đoạn hấp phụ của than hoạt tính (hình 1.5)

Hình 1.5: Các giai đoạn HPĐH của điện cực than hoạt tính

Ngoài ra còn có thể xử lý than hoạt tính với HNO3 giúp tăng dung lượng và tốc độ HPĐH

b) Aerogel carbon

Aerogel carbon – là vật liệu nguyên khối với diện tích bề mặt bên trong lớn, và khả năng dẫn điện tốt, được nghiên cứu tại phòng thí nghiệm quốc gia Livemore mang tên Lawrence (Mỹ) Aerogel carbon là vật liệu có diện tích bề mặt 600–800 m2/g, mật độ là 0,35–1,16 cm3/g, đường kính mao quản trung bình (mesopores) giữa các hạt riêng biệt là 50 nm

Aerogel có thể chứa các nhóm chức khác nhau, cũng như chất độn Thêm SiO2 sẽ tăng dung lượng lên 28 % nhờ vào việc tăng độ thấm ướt Aerogel có thể được tổng hợp từ graphene và ống nanocarbon

Có thể nhận được Aerogel carbon bằng phương pháp sol-gel từ polyacrylonitrile, melamine formaldehyde, polyacrylate…Quá trình xử lý của Aerogel carbon (hình 1.6)

Than hoạt tính

Bắt đầu quá trình HPĐH

tán

Hình 1.6: Quá trình HPĐH của Aerogel carbon

c) Ống và sợi nanocarbon

Ống nancarbon thu hút được sự quan tâm lớn từ giới nghiên cứu khoa

học do có diện tích bề mặt lớn và khả năng dẫn điện tốt Sợi nanocarbon cũng được nghiên cứu để chế tạo điện cực

Ống nanocarbon có thể bị biến tính và đóng vai trò là các điện cực với màng trao đổi ion

d) Graphene

Từ đầu năm 2010 graphene và oxit graphene đã được sử dụng để chế tạo điện cực do chúng có diện tích bề mặt cao hơn ống nanocarbon Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố [21] Để nhận được graphene có cấu trúc hình cầu xốp, từ polystyrol đã được bao phủ bởi oxit graphene, sau đó loại bỏ polystyrol bằng cách nung và khử oxit graphene Ngoài ra có thể sử dụng phương pháp thủy nhiệt, composite từ oxit graphene và ống nanocarbon, aerogel, và oxit kim loại đã được tổng hợp

Graphene bị sulfua hóa (có gắn nhóm chức –SO3–) làm tăng mạnh khả năng thấm ướt của điện cực từ đó giúp tăng dung lượng hấp phụ

Cực âm

Quá trình HPĐH điện cực

Dòng ra

Dòng vào Cực dương

e) Điện cực composite

Các điện cực composite có ưu thế hơn điện cực đơn chất Các điện cực được chế tạo từ graphene và carbon xốp, than hoạt tính và aerogel carbon, ống nanocarbon và graphene, ống nanocarbon và than hoạt tính,…Nhược điểm của nhiều điều cực carbon là khả năng thấm ướt kém, do vậy làm giảm hiệu suất hấp phụ Khả năng thấm ướt tốt sẽ làm tăng vận tốc hấp phụ và khử hấp phụ Để tăng độ thấm ướt người ta sử dụng chất liên kết từ polymer hoặc PVA và axit…, cũng như gắn thêm polyanilin…, sunfua hóa graphene có thể thực hiện bằng phương pháp Langmuir–Blodgett

1.1.5 Phạm vi ứng dụng

Trên quan điểm hóa học có thể phân chia phạm vi ứng dụng thành 2 nhóm: làm sạch muối vô cơ và tạp chất hữu cơ

a) Làm sạch muối vô cơ

Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về HPĐH NaCl được công bố trên thế giới Trong các nghiên cứu [22] đã đưa ra kết quả về HPĐH NaCl trên các vật liệu khác nhau Chỉ ra rằng khi nồng độ muối trong dung dịch ~290 mg/l dung lượng hấp thụ trên ống nanocarbon đơn lớp đạt 10,5 mg/g, đối với than hoạt tính đạt 14,3 mg/g còn carbon xốp nhận từ carbid là 14,9 mg/g Dung lượng hấp phụ của điện cực từ ống nanocarbon tăng lên khi diện tích bề mặt của điện cực tăng

HPĐH với NaF HPĐH dung dịch NaF với nồng độ 0,001–0,1 M Hấp thụ ion F– bằng aerogel không kèm theo adsortion (hấp phụ vật lý)

Quá trình loại bỏ crôm, nikel, đồng, cadimi, kẽm từ nguồn chất thải mạ có ý nghĩa rất lớn [23] Chỉ có khoảng 30–40% kim loại trong quá trình này tạo nên bề mặt mạ, còn lại đi vào dung dịch rửa, hàm lượng các kim loại trong dung dịch này có thể đạt 1,0 g/l [23]

HPĐH các anion Cr(VI), Mo(VI), W(VI) và V(V) trong dung dịch axit và trung tính bằng sợi carbon cũng đã được nghiên cứu [21] Đặc biệt rằng, cation VO2+ hấp phụ trong mọi trường hợp đều rất yếu

Crom trong nước ngầm và chất thải công nghiệp có dạng HCrO4–

, CrO42–

hoặc Cr2O72–

HPĐH anion Cr6+ được đưa ra trong các nghiên cứu [17] Với nồng độ chung của các muối trong dung dịch là 530 ppm Thì nồng độ của Crom giảm từ 35 còn 22 ppb

b) Làm sạch các tạp chất hữu cơ

Có rất nhiều các dẫn xuất hữu cơ có chứa ion, vì vậy chúng có thể được hấp phụ lên các điện cực phân cực Một số chất hữu có bị phân cực trong điện trường Như, HPĐH anion axit naphthalenesulfonic và naphthenic, benzyl alcohol methylquinoline clorua

1.1.6 Các chỉ số kinh tế

Có thể thấy rằng HPĐH sử dụng aerogel carbon có hiệu quả kinh tế khi nồng độ muối trong dung dịch ban đầu không lớn hơn 3 g/l Để hiệu suất làm sạch đạt 88–89 % thì yêu cầu năng lượng là 4W.h/gallon với nồng độ muối ban đầu là 2,5 g/l còn nếu nồng độ là 6,0 g/l thì năng lượng là 18 W.h/gallon

Đối với nước biển thì HPĐH yêu câu năng lượng sử dụng là 4,2–8,5 kWh/m3 chỉ cao hơn thẩm điện tích là 2,03 kWh/m3 Nhưng đối với nước lợ thì phương pháp này là nhỏ nhất chỉ có 0,00–0,10 kWh/m3 Theo tính toán lý thuyết thì chi phí năng lượng có thể thấp hơn 2 lần

Trong nghiên cứu [23] chỉ ra rằng để giảm nồng độ muối từ 1000 còn 10 mg/l với công suất 1000 l chi phí năng lượng hết 0,11 USD Cũng cùng các điều kiện như đối với thẩm thấu ngược là 0,35 USD Thời gian sử dụng thiết bị là 10 năm Ưu điểm của hệ thống này là tính cơ động, linh hoạt Để giảm chí phi năng lượng, quá trình có thể tận dụng năng lượng thoát ra trong quá trình khử hấp phụ

1.2 Tổng quan về crôm 1.2.1 Khái niệm chung

Crôm là kim loại có tính khử mạnh, tác dụng với phi kim, với axit không tác dụng với nước Các hợp chất của crôm đều độc, đặc biệt là các hợp chất có bậc oxy hóa cao như crômat và dicrômat Các muối crômat tan quan trọng là kali crômat, các muối dicrômat quan trọng là kali dicrômat K2Cr2O7 và natri dicrômat Na2Cr2O7 Muối cromate có màu vàng của ion CrO42–, muối dicrômat có màu da cam của ion Cr2O72–

Trong tự nhiên crôm tồn tại trong đất, đá, thực vật, động vật Crôm không bay hơi nhưng có thể hiện diện trong không khí thành những hạt bụi crôm

Crôm chủ yếu tồn tại ở ba dạng: quặng kim loại, crôm hóa trị III và crôm hóa trị VI Crôm (III) tồn tại tự nhiên trong các loại thực vật, trái cây tươi, thịt, là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể,…Crôm (VI) được sinh ra trong công nghiệp rất linh động và độc hại đối với sức khỏe con người

1.2.2 Độc tính của crôm

Mặc dù crôm tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau, chỉ có Cr (III) và Cr

(VI) gây ảnh hưởng lớn đến sinh vật và con người

a) Đường xâm nhập và đào thải

Crôm xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp, tiêu hóa và qua da Cr (VI) được cơ thể hấp thu dễ dàng hơn Cr (III) nhưng khi vào cơ thể Cr (VI) sẽ chuyển thành dạng Cr (III) Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất cứ đường nào, crôm cũng được hòa tan trong máu ở nồng độ 0.001mg/ml, sau đó được chuyển vào hồng cầu và sự hòa tan ở hồng cầu nhanh hơn 10–20 lần Từ hồng cầu, crôm được chuyển vào các tổ chức và phủ tạng Crôm gắn với sidero filing albumin và được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại thì qua

phân và nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng, crôm lại được hòa tan dần vào máu, rồi được đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm

b) Tác động đến sức khoẻ

Cr6+ độc hơn Cr3+ 100 lần Hít thở Cr6+ hơn 2 µg/m3 gây dị ứng các bệnh về mũi như chảy nước, hắt hơi, ngứa ngáy, chảy máu cam, lở loét vánh mũi Các triệu chứng này thường thấy ở các công nhân làm việc trong nhà máy tiếp xúc nhiều với crôm Phơi nhiễm Cr6+ ở nồng độ 100–1000 lần so với nồng độ cho phép trong thời gian dài sẽ gây ung thư phổi

Nước thải từ các quá trình có chứa Cr6+, nếu không được xử lý, qua thời gian tích tụ và bằng con đường trực tiếp hay gián tiếp, chúng sẽ tồn đọng trong cơ thể con người và gây các bệnh nghiêm trọng, viêm đường hô hấp, eczima, ung thư biểu bì, viêm cuống phổi,… Ngoài ra Cr (VI) còn có tính ăn mòn, gây dị ứng, lở loét khi tiếp xúc với da

Trong khuôn khổ của đồ án này chỉ chú trọng vào tính chất gây ô nhiễm do độc tính của crôm

c) Nồng độ giới hạn

Các tiêu chuẩn quy định của Việt Nam [3]

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6213:2004: Nước khoáng thiên nhiên đóng chai quy định crôm tổng đối với nước khoáng thiên nhiên đóng chai không lớn hơn 0,05mg/l

1.3 Các phương pháp xử lý nước thải Cr6+

Các phương pháp xử lý nước thải có chứa kim loại nặng nói chung được sử dụng ngày nay là: phương pháp khử, hấp thụ, treo đổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học, phương pháp hấp phụ điện hóa

1.3.1 Phương pháp hóa học

Dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng Cr (VI) được khử đến Cr (III) trong môi trường acid và tạo thành Cr(OH)3 kết tủa trong môi trường kiềm [4]

Các chất khử Cr6+ thường là khí sunfuarơ (SO2), khói có chứa SO2, natri bisunfit (NaHSO3), natri sinfit (Na2SO3), polisunfit, natri sunfua (Na2S), các muối sắt Fe2+.Các phản ứng khử Cr6+ thành Cr3+ diễn ra như sau:

Với natri sunfua:

+ 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Trong các phản ứng nêu trên, để khử Cr6+ thành Cr3+, phản ứng luôn diễn ra trong môi trường axit Vì vậy, để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần thiết phải acid hóa nước thải tới pH = 2–4 Khi pH<4, các phản ứng khử Cr6+chỉ diễn ra trong 10 phút Vì vậy trong công nghệ xử lý nước thải mạ, người ta thường hợp nhất hai dòng axit và dòng crom Nếu không đảm bảo được pH yêu cầu thì phải châm thêm acid vào Trong thực tế, để đạt được hiệu quả khử Cr6+ thành Cr3+, lượng hóa chất tiêu hao thường gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit hoặc sắt sungat và gấp 1,75 lần nếu dùng natri bisunfit Lượng axit cho vào hệ thống phản ứng để đảm bảo pH=2–4 phụ thuộc vào loại acid và pH của nước thải trước xử lý

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Bảng 1.1: Lượng cặn tạo thành khi khử và trung hòa 1kg acid crômic Chất khử Lượng sử dụng Phương pháp

trung hòa

Lượng cặn tạo thành, kg

NaHSO3 Gấp 1,75 lần lượng lý thuyết

FeSO4 Gấp 1,25 lần lượng lý thuyết

1.3.2 Phương pháp trao đổi ion

Dựa trên sự tương tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn, là một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chổ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi ion) Sự ưu tiên hấp thụ của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng, nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chổ các ion trên khung mang của nhựa trao đổi (ionit) Những hợp chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit , những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit

Cationit acid mạnh thường được sử dụng để tách sắt, crôm, nhôm,… từ các dòng nước thải crôm trong quá trình mạ điện cũng như thu hồi acid photphoric trong đó Nhóm cationit acid yếu thường được sử dụng ở khâu cuối cùng của quá trình trao đổi ion, để tách các nhóm bề mặt không ion và thu hồi kim loại màu trong nước thải mạ điện

1.3.3 Phương pháp điện phân

Nguyên tắc: Dựa trên nguyên tắc của quá trình oxy hoá khử để tách các

kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải khi cho dòng điện một chiều đi qua [5] Trong đó, anot không hoà tan làm bằng granfit hoặc chì oxit, catot làm bằng molipđen hoặc hợp kim vonfram –sắt–niken Tại catot, xảy ra quá

trình khử (tức là quá trình nhận điện tử), kim loại bị khử để tạo thành ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực:

Chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính Chất hấp phụ vô cơ như đất sét, silicagel, keo nhôm và các hydroxit kim loại tuy có khả năng hấp phụ nhưng ít được sử dụng vì năng lượng tương tác tương đối lớn Việc lựa chọn than hoạt tính cần lưu ý đến các yếu tố như bề mặt riêng, cấu trúc lỗ rỗng, tương tác yếu với phân tử nước và mạnh với phân tử chất bẩn, có tính chọn lọc, có tính hấp phụ lớn trong thời gian ngắn, tái sinh được [6]

1.3.5 Phương pháp sinh học

Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo, Nước thải phải có nồng độ kim loại nhỏ hơn 60 mg/l và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo

Nhìn chung, các phương pháp xử lý trên thông thường mắc một số nhược điểm chung là vi sinh ra một số lượng bùn lớn do sử dụng nhiều hóa chất để khử Cr (VI), trung hòa và kết quả, công nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phương pháp, giá đầu tư và chi phí cao và đòi hỏi trình độ kỹ thuật Do đó, ứng dụng quy mô công nghiệp ở nước ta vẫn còn nhiều hạn chế