[ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP] NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC TỪ THAN HOẠT TÍNH ỨNG DỤNG HẤP PHỤ ĐIỆN HÓA ION Pb2+ TRONG NƯỚC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

- ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC TỪ THAN HOẠT TÍNH

TRONG NƯỚC

Trình độ đào tạo: Đại Học

Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học Chuyên ngành: Hóa Dầu

Giảng viên hướng dẫn: Th.S Lê Thị Bích Ngọc Th.S Lưu Sơn Tùng Sinh viên thực hiện: Lê Thị Diễm Phúc

PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI

ĐỒ ÁN / KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

(Đính kèm Quy định về việc tổ chức, quản lý các hình thức tốt nghiệp ĐH, CĐ ban hành kèm theo Quyết định số 585/QĐ-ĐHBRVT ngày 16/7/2013 của Hiệu trưởng Trường Đại học BR-VT)

Họ và tên sinh viên: LÊ THỊ DIỄM PHÚC Ngày sinh: 13/08/1993

3 Ngày hoàn thành đồ án/ khóa luận tốt nghiệp: 06/07/2015

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký và ghi rõ họ tên)

Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày 06 tháng 07 năm 2015

SINH VIÊN THỰC HIÊN

——————

Tôi xin cam đoan:

 Nội dung trong luận án này hoàn toàn do bản thân tự thực hiện dưới sự hướng dẫn tận tình của Th.S Lê Thị Bích Ngọc và Th.S Lưu Sơn Tùng

 Mọi số liệu đưa ra hoàn toàn chính xác so với thực nghiệm, không có bất kì sự chỉnh sửa thay đổi nào khác Đồng thời, không có sự sao chép từ đồ án hay công trình nghiên cứu khoa học dưới bất kì hình thức nào

 Mọi tham khảo trong luận án này đều được trích dẫn rõ ràng tên tác giả, tên công trình, vị trí trích dẫn và thời gian công bố

 Tất cả các điều nêu đều là sự thật, nếu có bất kì sự gian dối nào tôi xin chịu toàn bộ trách nhiệm

Vũng Tàu, ngày 25 tháng 05 năm 2015 SVTH

Lê Thị Diễm Phúc

——————

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu, các thầy cô khoa Hóa Học & Công Nghệ Thực Phẩm đã tận tình dạy dỗ và truyền đạt cho tôi những kiến thức vô cùng quý báu trong thời gian được học tập rèn luyện tại trường

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Th.S Lê Thị Bích Ngọc và Th.S Lưu Sơn Tùng đã hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ và truyền dạy cho tôi nhiều kiến thức bổ ích

để hoàn thành tốt đề tài này

Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Minh Nhựt, các anh thuộc xưởng chế tạo máy lọc nước biển thành nước ngọt, đã quan tâm tạo điều kiện giúp tôi chế tạo thành công điện cực cũng như cung cấp những kiến thức thực tế trong quá trình nghiên cứu chế tạo

Mặc dù đã cố gắng rất nhiều để hoàn thành đề tài một cách hoàn chỉnh nhất Song mới buổi đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, trực tiếp thực hiện nghiên cứu chế tạo, kiến thức của tôi còn hạn chế và còn nhiều bỡ ngỡ Vì vậy không tránh khỏi những sai xót, rất mong nhận được sự đóng góp quý báu của thầy cô và các bạn

Tôi xin gửi lại đây lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất!

Vũng tàu, tháng 06 năm 2015 SVTH

Lê Thị Diễm Phúc

1.1 Phương pháp hấp phụ điện hóa 5

1.1.1Khái niệm hấp phụ điện hóa 5

1.1.2Lịch sử phát triển 5

1.1.3Đặc điểm chung của quá trình HPĐH 7

1.1.4Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HPĐH 11

1.1.5 Các loại vật liệu carbon và dạng điện cực 14

1.1.6 Phạm vi ứng dụng 20

1.2 Tổng quan về chì và các biện pháp xử lý ô nhiễm chì 22

1.2.1Khái niệm chung 22

1.2.2 Tác hại của chì 23

1.2.3Các phương pháp xử lý ô nhiễm chì 26

1.2.4Hấp phụ điện hóa 31

CHƯƠNG 2NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 Nội dung nghiên cứu 36

2.2 Phương tiện nghiên cứu 37

2.2.1 Hóa chất – dụng cụ 37

2.2.3 Phương pháp xác định nồng độ ion Pb2+ trong bài nghiên cứu 41

2.3 Phương pháp nghiên cứu 41

TỪ VIẾT TẮT TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT

WHO World Health Organization Tổ chức y tế thế giới

PVA Polyvinyl acetate

TDS Total Dissolved Solids Tổng chất rắn hòa tan MTBE Methyl tert-butyl ether

Bảng 1.1 Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng 27

Bảng 1.2 So sánh đặc điểm của các phương pháp khử kim loại nặng 32

Bảng 3.1 Khảo sát hiệu điện thế theo thời gian 46

Bảng 3.2 Gía trị dung lượng hấp phụ theo hiệu điện thế 47

Bảng 3.3 Khảo sát nồng độ đầu theo thời gian 48

Bảng 3.4 Giá trị dụng lượng hấp phụ theo nồng độ đầu 49

Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến HPĐH 50

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến quá trình HPĐH 52

Bảng 3.7 Khảo sát quá trình HPĐH liên tục .54

Bảng 3.8 Khảo sát liên tục tại C0=200ppm, U=2V, T= 400C, Mot=2, d=1cm 56

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát quá trình hấp phụ đẳng nhiệt 58

Bảng 3.10 Các hằng số hấp phụ đẳng nhiệt tại 60

Hình 1.1 Sự thay đổi nồng độ dung dịch khi thực hiện HPĐH liên tục .10

Hình 1.2 Sự thay đổi nồng độ dung dịch khi thực hiện HPĐH tuần hoàn .10

Hình 1.3 Các phương án cơ bản để sắp đặt điện cực trong HPĐH 19

Hình 1.4 Sơ đồ HPĐH với dung dịch phân tán dẫn diện .20

Hình 1.5 Nguyên lý phương pháp điện thẩm tách 30

Hình 1.6 Mô phỏng sơ đồ bố trí quá trình HPĐH 35

Hình 2.1 Các bước chế tạo điện cực than hoạt tính 40

Hình 2 2 Bút đo nhanh TDS 41

Hình 2.3 Mô hình tiến hành thí nghiệm 42

Hình 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hiệu điện thế đến quá trình HPĐH 47

Hình 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu đến quá trình HPĐH 49

Hình 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến HPĐH 51

Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy 53

Hình 3.5 Khảo sát HPĐH tại điều kiện tối ưu 55

Hình 3.7 Sự hấp phụ các ion lên các mao quan than hoạt tính 58

Hình 3.8 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 59

Hình 3.9 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 59

LỜI MỞ ĐẦU ————

1 Tính cấp thiết của để tài: Trái đất mang sự khác biệt với những hành tinh

còn lại bởi nó tồn tại sự sống, một trong những điều kiện quan trọng nhất để có thể duy trì và phát triển sự sống chính là nước 70% diện tích trái đất được bảo phủ bởi nước, tuy nhiên chỉ có khoảng 2% là nước ngọt Trong đó chỉ có khoảng 1% nước ngọt là có thể dễ dàng tiếp cận, còn lại đều tập trung ở các dòng sông băng và núi băng (Theo National Geographic) Vì vậy lượng nước còn lại con người có thể sử dụng là vô cùng ít ỏi, thế nhưng nó đang phải đối mặt với nhiều mối nguy hại như: có quá nhiều Carbonhidrat, protein, chất béo, các vi sinh vật có hại gây bệnh cho con người trong nước Đặc biệt nước bị nhiễm các kim loại nặng: Pb, As, Hg, Cd từ nước thải công nghiệp sẽ gây tác động nghiêm trọng cho con người trên diện rộng Trong đó, chì là kim loại nặng nhất và gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe Một số kim loại nặng, trong đó có Pb kìm hãm sự phát triển của xương Người phơi nhiễm lâu với Pb có thể bị ảnh hưởng đến trí nhớ, giảm khả năng phản ứng với các hiện tượng, ảnh hưởng đến khả năng linh hoạt Độc tính cấp của chì đối với con người còn do Pb có thể gây ức chế một số enzyme quan trọng làm rối loạn quá trình tạo huyết ở tủy, phá vỡ quá trình tạo hồng cầu, gây hại đến hệ thần kinh, nhất là đối với hệ thần kinh của trẻ sơ sinh, trẻ em [9] Hiện nay, ở Việt Nam vấn đề ô nhiễm môi trường đất và nước xảy ra khá nghiêm trọng ở các làng nghề tái chế kim loại Theo nghiên cứu của các nhà khoa học thì hàm lượng các kim loại nặng trong nước thải của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần và thải trực tiếp vào môi trường mà không qua xử lý Theo tác giả Lê Đức và Lê Văn Khoa (2000) một số mẫu đất ở làng nghề tái chế chì Chỉ Đạo – Văn Lâm – Hưng Yên có hàm lượng Cu : Pb là 147,06 : 661,2 mg/kg Trong số 9 mẫu nước

phân tích Pb có 7 mẫu vượt quá TCCP dùng cho nước sinh hoạt (0.05 mg/l) từ 0.07 ppm đến 10.83 ppm chiếm 77.78%; 5 mẫu vượt quá giá trị giới hạn nước dùng cho các mục đích khác (0.1mg/l) [2] Ngoài ra có rất nhiều nhà máy xí nghiệp sản xuất kim loại nặng, kim loại màu hay nhà máy dệt có lượng nước thải chứa hàm lượng kim loại nặng vượt mức cho phép Theo tổ chức y tế thế giới (WHO), việc sử dụng nguồn nước nhiễm một lượng chì lớn và trong thời gian dài có thể khiến một người bị nhiễm độc và thậm chí tử vong nếu không được cứu chữa kịp thời Đối với trẻ em mức hấp thụ chì cao gấp 3-4 lần người lớn Chì tích tụ ở xương, cản trở chuyển hóa Canxi bằng cách kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D, gây độc cả cơ quan thần kinh trung ương lẫn thần kinh ngoại biên Đặc biệt, chì gây tác động mãn tính tới phát triển trí tuệ Ngộ độc chì còn gây ra biến chứng viêm não ở trẻ em

2 Tình hình nghiên cứu: Để khắc phục tình trạng ô nhiễm và làm sạch nguồn

nước nhiễm chì hiện nay các nhà khoa học đã tìm ra nhiều phương pháp sinh học, sử dụng các vật liệu sinh học như màng lọc sinh học, các loại tảo, thủy tinh thải, bọt biển, sử dụng các vi sinh vật kỵ khí, hiếu khí… Ngoài ra, với các nguồn nước thải công nghiệp có nồng độ kim loại nặng cao và pH cực đoan thì việc xử lý chúng bằng các phương pháp hóa lý là rất ưu thế Các phương pháp hóa lý thường được sử dụng phổ biến hiện nay như phương pháp bay hơi, phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, kỹ thuật màng, phương pháp điện hóa,

Phương pháp đang được sử dụng nhiều nhất hiện nay là màng lọc RO, tuy nhiên phương pháp lọc thẩm thấu ngược này đòi hỏi tạo ra áp lực dư trong nước nguồn cao hơn áp lực thẩm thấu nước qua màng do đó cần áp suất rất lớn Vì vậy mà chi phí vận hành phương pháp này khá cao và chưa đem lại chất lượng nước tốt nhất Trong những năm gần đây, phương pháp hấp phụ điện hóa với các ưu điểm

như ít tiêu hao năng lượng, cấu tạo và vận hành đơn giản, thân thiện với môi trường đã nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu khoa học trên thế giới Hấp thụ điện hóa là quá trình hấp thụ các ion và hạt mang điện trong dung dịch lên trên bề mặt điện cực xốp phân cực, là phương pháp có thể đồng thời kết hợp xử lý ô nhiễm kim loại nặng và khử mặn tạo nguồn nước ngọt mới Kết quả của quá trình hấp thụ điện hóa bị ảnh hưởng rất lớn bởi điện cực, vì vậy các vật liệu để chế tạo chúng phải có diện tích bề mặt lớn, độ rỗng xốp cao, khả năng dẫn điện tốt [93], [94] Các vật liệu carbon như ống và sợi nano carbon, vải carbon, than hoạt tính, graphene đều thỏa mãn các điều kiện này Hiện nay, nước ta đã tận dụng được những phế phẩm nông nghiệp tổng hợp ra nhiều loại than hoạt tính có chất lượng tốt như than hoạt tính từ xơ trái dừa, từ tre nứa, từ vỏ trấu đều có giá thành thấp [13] Vì thế tận dụng

nguồn lợi có sẵn trong nước, tôi quyết định thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo

điện cực từ than hoạt tính ứng dụng hấp phụ điện hóa ion Pb2+ trong nước” nhằm

góp phần tìm ra giải pháp hiệu quả hơn, giảm thiểu chi phí vận hành, chi phí đầu tư và đem lại chất lượng nước tốt hơn

3 Mục đích nghiên cứu

Luận văn có những mục đích nghiên cứu như sau:

- Nghiên cứu tổng quan lý thuyết về hấp phụ điện hóa và ứng dụng phương

pháp này cho quá trình loại bỏ kim loại chì

- Nghiên cứu chế tạo điện cực từ than hoạt tính và tính chất hóa lý của điện

cực

- Khảo sát các điều kiện nhiệt độ, thời gian, hiệu điện thế, cường độ dòng điện

trong quá trình khử chì và hàm lượng chì sau khi xử lý

4 Nhiệm vụ nghiên cứu: Trong luận văn này tôi tập trung nghiên cứu ảnh

hưởng của các yếu tố như thời gian, hiệu điện thế, khoảng cách điện cực, tốc độ dòng

dung dịch…lên dung lượng hấp phụ của điện cực chế tạo từ than hoạt tính Đồng thời tiến hành xử lý số liệu thí nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir, Frenundlich… Từ đó đưa ra được điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Pb2+ của điện cực chế tạo từ than hoạt tính

5 Phương pháp nghiên cứu: Luận văn này sử dụng các phương pháp nghiên

cứu như sau

- Phương pháp phân tích

- Phương pháp thực nghiệm khoa học - Phương pháp so sánh

- Phương pháp đồ thị

6 Các kết quả đạt được của đề tài

Luận văn này thực hiện quá trình nghiên cứu và thực nghiệm nhằm xác định: - Phương pháp chế tạo và đặc điểm điện cực chế tạo từ than hoạt tính

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion Pb2+ và đưa ra các giá trị tối ưu

Luận văn gồm ba chương sau:

- Chương 1: Tổng quan phương pháp hấp phụ điện hóa và khử chì - Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ĐIỆN HÓA VÀ KHỬ CHÌ 1.1 Phương pháp hấp phụ điện hóa

1.1.1 Khái niệm hấp phụ điện hóa

Hấp thụ điện hóa (HPĐH) (hay khử ion điện dung hoặc khử khoáng điện hóa) là quá trình hấp phụ các ion trong dung dịch lên các điện cực xốp phân cực trong điều kiện không xảy ra hiện tượng điện phân dưới tác dụng hiệu điện thế ΔU trong khoảng 1.6–2.0V, ở điều kiện áp suất bình thường và không sử dụng thêm hóa chất khác Quá trình bao gồm 2 giai đoạn: tách ion từ dung dịch loãng với thể tích tương đối lớn và chuyển các ion này vào dung dịch đậm đặc có thể tích nhỏ Bằng phương pháp này cho phép giải quyết được 2 vấn đề: một là làm sạch dung dịch ban đầu bằng cách tách các ion, hai là chuyển các muối thành dung dịch đậm đặc [98, 77, 69].HPĐH cùng với điện thẩm tích, trao đổi ion là nhóm cuối cùng thường được sử dụng đối với dung dịch có nồng độ hóa chất không cao Khác với phương pháp điện phân để tách kim loại, phương pháp này thực hiện ở cường độ và hiệu điện thế dòng điện thấp hơn ngưỡng cho phép Khác với điện thẩm tích thường sử dụng màng trung tính hoặc màng hoạt tính ion (màng trao đổi cation hoặc anion), HPĐH sử dụng các điện cực có độ xốp cao và quá trình được thực hiện ở hiệu điện thế nhỏ hơn ngưỡng điện phân của nước

1.1.2 Lịch sử phát triển

Lý thuyết về HPĐH được đưa ra từ đầu thập niên 1960 [42, 19], các thí nghiệm đầu tiên được thực hiện G.W.Murphy [97], nghiên cứu chi tiết hơn được chỉ ra trong báo cáo của viện nghiên cứu trường đại học Oklahoma (Mỹ) vào năm 1966 [91-96].

Từ năm 1966 đến 1969, S.Evans và các cộng sự đã tiến hành các thí nghiệm đầu tiên để giải thích cơ chế của HPĐH bằng điện cực có chứa màng trao đổi ion

[92, 68] Nhóm tác giả đã đưa ra kết luận rằng cơ chế HPĐH bao gồm các phản ứng điện hóa tuân theo định luật faraday, tuy nhiên điều này không còn phù hợp với khái niệm hiện đại

Quá trình thuận nghịch được nghiên cứu lần đầu tiên tại Mỹ vào đầu những năm 1970 [99, 16] Chỉ ra rằng dung lượng của điện cực phụ thuộc vào điện dung của lớp điện tích kép, đặc điểm bề mặt điện cực và điện thế

Năm 1978 các nghiên cứu của Y.Oren (Israel) và các cộng sự cũng được công bố [82, 83] Vào nửa sau thập niên 1990 một loạt các thí nghiệm lớn đã được tiến hành ở Mỹ với điện cực được chế tạo từ aerogel carbon [43,100]

Tại Nga những nghiên cứu đầu tiên về HPĐH muối vô cơ đã được thực hiện dưới sự chỉ đạo của các giáo sư V.V.Tarasova và M.M.Goldin [70] thuộc trường đại học công nghệ hóa học Mendeleev Sau đó tại thành phố Xanh petecbua (Nga) công ty Energy EcoTechnology đã chế tạo thành công thiết bị lọc nước dựa trên kết quả nghiên cứu của V.S.Andreev [118]

Thiết bị dạng pilot đầu tiên về khử muối bằng phương pháp điện hóa được chế tạo ở Mỹ vào năm 1968 [80] Sau đó phát triển mạnh mẽ ở Trung Quốc – là quốc gia có tốc độ gia tăng dân số cao, vấn đề nước sạch trở lên cấp thiết Năm 2000 công ty EST Water và Technologies Co, Ltd (Trung Quốc) đã sử dụng than hoạt tính để сhế tạo thiết bị lọc với công suất 50 l/h và năm 2002 – 250 l/h, năm 2003 – 1000 l/h, năm 2005 – 10000 l/h, và sau đó là nhà máy với công suất 80000 l/ ngày [48]

Hiện nay trên thế giới đã có một số công ty nghiên cứu và phát triển quá trình HPĐH: PROINGESA and the foundations IMDEA Energy và IMDEA Water (Tây Ban Nha); ENPAR, Aqua EWP, Voltea Siemens (kết hợp thẩm tích điện với HPĐH) Khử ion điện dung với màng trao đổi ion được phát triển bởi hãng Atlantis (Mỹ) Hãng EVOQUA Water Technology đưa ra thiết bị để xử lý nước cứng với

1.1.3 Đặc điểm chung của quá trình HPĐH

Để mô tả đặc điểm quá trình trong những bài viết đã sử dụng các khái niệm

sau đây:

Hiệu suất khử muối

С0, С – Nồng độ muối ban đầu và kết thúc, mg/l

Hiệu suất khử muối cực đại

CCC  cb 

Сcb – Nồng độ muối tại thời điểm cân bằng, mg/l

Bậc tái sinh

VVr ,

Vs và Vt – Thể tích dung dịch sau và trước khi làm sạch

Dung lượng điện cực E (mg/g),

 ( 0 ),

trong đó V – thể tích dung dịch đi qua điện cực, l ; М – khối lượng điện cực, g

Hiệu suất tích điện

trong nghiên cứu [1]

Tiêu hao năng lượng chung trong quá trình làm sạch nước, kilowatt: W UIdt,

trong đó U – hiệu điện thế, V

Tiêu hao năng lượng riêng theo thể tích wtt (kilowatt /m3),

VWwtt 

Tiêu hao năng lượng riêng theo khối lượng muối bị khử w (kilowatt /g),

w ( 0  )

Sự phụ thuộc dung lượng điện cực vào nồng độ muối trong dung dịch tính theo phương trình Langmuir (1) và Freundlich (2):

 (2) (КF – Hằng số Freundlich,1/n– chỉ số xác định khả năng có hay không có ion bị hấp phụ)

M.Noked và các đồng nghiệp cho rằng quá trình HPĐH là rất đơn giản [67] Tuy nhiên, thực tế nó lại phức tạp hơn nhiều do tính thẩm thấu của điện cực bị giới hạn, sự chồng chất điện thế dẫn đến quá trình hấp phụ và khử hấp phụ ion diễn ra đồng thời Trong những trường hợp như vậy đặc tính của quá trình phụ thuộc vào cấu trúc, tính chất điện cực, điện thế, sự có mặt và nồng độ của tạp chất trong dung dịch

Bộ HPĐH đơn giản nhất có cấu tạo từ hai điện cực, hai collector và thường có màng trơ phân cách hai điện cực

Trong báo cáo của mình, R.J.Hunter cho rằng độ dày của lớp điện tích kép là đám mây các ion trái dấu với nồng độ cao và các ion cùng dấu nồng độ thấp gần với bề mặt điện cực, thường có độ dày một vài nano mét

Trong trường hợp đặt song song các điện cực xốp phẳng, điện dung sẽ tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt điện cực và tỷ lệ nghịch với khoảng cách giữa các điện cực:

,

Trong đó C – điện dung, F (Fara); S – Diện tích các điện cực, m2; ε –hằng số điện môi của lớp cách điện; ε0 – hằng số điện thẩm; d – khoảng cách giữa 2 điện cực (hay chiều dày của lớp cách điện), m

Khi ngắt dòng điện trên các điện cực, giảm hiệu điện thế giữa các điện cực hoặc cường độ dòng điện, sẽ làm thay đổi tính phân cực của các điện cực, phá vỡ lớp điện tích kép và diễn ra quá trình khử hấp phụ [59] Sau khi khử hấp phụ tiếp tục cho dòng điện đóng lại và cho dòng dung dịch chảy qua để quay lại quá trình hấp phụ, số lần hấp phụ và khử hấp phụ có thể rất lớn Hiệu suất của quá trình có thể đạt 90–95 %

Để xử lý nước ở quy mô lớn sẽ sử dụng nhiều bộ điện hóa với chu kỳ hấp phụ và khử hấp phụ ngắn [59,102] Tuy nhiên ảnh hưởng của độ dài chu kỳ lên hiệu suất của quá trình chưa được nghiên cứu [59,76]

Điện cực có thể liên kết song song hoặc nối tiếp với nhau Trong liên kết song

song thì CCn , và nối tiếp 

Năng lượng, J; C – Điện dung, F; U – Hiệu điện thế, V

Điện cực có thể đối xứng, hoặc có khối lượng khác nhau giữa catot và anot [103,49]

HPĐH có thể diễn ra theo chế độ hiệu điện thế không đổi hoặc cường độ dòng điện không đổi Khử hấp phụ trong trường hợp đầu tiên diễn ra với hiệu điện thế bằng 0 và trường hợp thứ hai khi đảo chiều dòng điện Sự thay đổi nồng độ ion hấp phụ và độ dẫn điện của dung dịch theo thời gian được chỉ ra trong hình 1.1.[44]

Hình 1.1 Sự thay đổi nồng độ dung dịch khi thực hiện HPĐH liên tục

Trong quá trình không lưu động, sự thay đổi nồng độ và độ dẫn điện diễn ra theo một cách khác (hình 1.2)

Hình 1.2 Sự thay đổi nồng độ dung dịch khi thực hiện HPĐH tuần hoàn С

τ

1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình HPĐH

Trong quá trình khử ion điện dung giống như đã chỉ ra ở nghiên cứu của R.Zhao [162] thì điện cực xốp là yếu tố quan trọng hơn cả Ngoài ra các yếu tố như: hiệu suất điện tích, điện dung lớp điện tích kép Stern và đại lượng độ xốp cực mịn có ảnh hưởng lớn lên quá trình

Trong các mao quản của vật liệu mang điện sẽ xuất hiện lớp điện tích kép, cho phép bắt giữ các cation hoặc anion Điện cực xốp có diện tích bề mặt lớn, như vậy sẽ có được dung lượng hấp phụ cao

Các điện cực có khả năng thấm ướt tốt sẽ có dung lượng hấp phụ cao trong hệ chuyển động không ngừng Điện cực có khả năng thấm ướt tốt (điện cực từ than hoạt tính và composite) hiệu quả hơn nhờ vào tốc độ hấp phụ và khử hấp phụ cao [106] Điện cực than với cấu trúc khác nhau, diện tích bề mặt khác nhau, kích thước mao quản khác nhau, sẽ kéo theo sự chọn lọc hấp phụ khác liên quan đến ion hấp phụ khi nồng độ ban đầu như nhau [31]

Tính chất của lớp điện tích kép trong điện cực carbon xốp với diện tích bề mặt lớn trong dung dịch NaCl cũng đã được chỉ ra [17, 104] Ảnh hưởng của lớp điện tích kép trong các mao quản đường kính nhỏ được mô tả trong nghiên cứu của S.Yiacoumi [60], trong đó chỉ ra dung lượng hấp phụ giảm khi giảm đường kính mao quản đến một đại lượng xác định

Đặc tính cơ bản xác định sự hiệu quả của phương pháp khử muối là tỷ lệ thể tích dung dịch đã khử muối và dung dịnh ban đầu, cũng như đại lượng tiêu hao năng lượng Theo chỉ số thứ nhất khử ion điện dung đạt 0.5–0.6 [50, 51] nhỏ hơn so với thẩm thấu ngược (0.85–0.94) [105], tuy nhiên theo chỉ số thứ hai thì hơn hẳn các phương pháp khác [38]

Tính chọn lọc hấp phụ là một vấn đề quan trọng Tính chọn lọc hấp phụ phụ thuộc vào tính chất bề mặt của điện cực và tính chất của các ion, đồng thời tính chọc

lọc có thể tìm thấy bên trong các mao quản nano Tỷ lệ kích thước ion và mao quản là đặc tính xác định vật liệu xốp trong dung dịch chất điện ly Các nghiên cứu [26, 60, 27] chỉ ra rằng mao quản micro không chứa các ion chất điện ly và không đóng góp vào dung lượng hấp phụ Nghiên cứu của Eliada và các cộng sự [66] chỉ ra các cation kim loại kiềm và kiềm thổ không thể đi vào mao quản có kích thước nhỏ hơn bán kính hydrat hóa của các ion này Tính chọn lọc hấp phụ của các ion khác nhau phụ thuộc vào kích thước, điện tích và bậc hydrat hóa [47] Các tác giả [28] xác định sự cạnh tranh trong HPĐH thì các ion đơn hóa trị với số hydrat nhỏ sẽ bị hút mạnh hơn, ví dụ Na sẽ tốt hơn Ca Tuy nhiên trong nghiên cứu [106] chỉ ra các ion Na sẽ bị hấp phụ đầu tiên nhưng sau đó sẽ bị thế chỗ bởi các ion Ca

Trong hệ thống chứa nhiều chất điện ly thì trình tự hấp phụ ion và dung lượng theo từng ion được xác định bởi bán kính hydrat hóa (chính xác hơn là tỷ lệ bán kính ion với bán kính mao quản) và điện tích của các ion Ion nhỏ bị hấp phụ tốt hơn ion lớn [28, 107]

Hấp phụ và khử hấp phụ điện hóa bằng than mao quản xốp đã được nghiên cứu và chỉ ra rằng tất cả các cation bị hấp phụ đều ở trạng thái hydrat hóa [66] Ở trạng thái này kích thước ion điện tích là 2 lớn gấp 2 lần điện tích 1 Trình tự kích thước cation trong nước như sau: [3.62 Å, N2] < Cs+ < K+ < Na+ < Li+ < [4.21 Å, CF4] < [5.05 Å, SF6] < [5.8 Å, MTBE] < Ba2+, Ca2+ và Mg2+ (MTBE - Methyl tert-butyl ether); còn kích thước các anion - [3.62 Å, N2] < NO3– < Cl– < F– < Br– < [4.21 Å, CF4] < ClO4– < [5.05 Å, SF6] < [5.8 Å, MTBE] < SO42–

Dung lượng hấp phụ các ion lên than hoạt tính theo trình tự như sau: NH4+ < Na+ < Rb+ < Cs+ << Mg2+ < Sr+ < Cd+ < Ca2+, Zn+, Fe2+ < Ni2+ < Al3+ < Cr3+ < Cu2+, Fe3+, trình tự này được nhắc đến trong nghiên cứu [108] với trích dẫn trên báo cáo của V.V.Strelko và các tài liệu khác

Dung lượng của điện cực tỉ lệ nghịch với kích thước anion [77] Thật vậy, trong nghiên cứu [30] chỉ ra rằng trường hợp phức tạp hơn và phụ thuộc vào các yếu tố khác như mật độ điện tích bề mặt, vì vậy thứ tự hấp phụ ion có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi mật độ này Khi tăng mật độ, sự chọn lọc hấp phụ ion 2 điện tích sẽ tăng, đạt giá trị cực đại và sau đó giảm xuống nhường cho ion 1 điện tích

Ảnh hưởng của kích thước ion và điện tích lên quá trình HPĐH sau đó được nghiên cứu trong các công bố [29, 78, 80] Như vậy, đồng ý với [78], dung lượng của aerogel carbon theo ion giảm theo thứ tự I > Br > Ca > kim loại kiềm > Mg > Na > Cl

Vận tốc hấp phụ và khử hấp phụ tăng lên khi tăng nhiệt độ, hơn nữa sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào nhiệt độ đối với các ion có hóa trị khác nhau là không giống nhau [61]

Các ion kim loại nặng, chuyển tiếp, kim loại màu đa điện tích có thể bị khử khi HPĐH, trong khi đó thì các ion kim loại kiềm và kiềm thổ không bị khử [172] Đại lượng giới hạn hiệu điện thế trong quá trình này được xác định bởi cặp điện thế tiêu chuẩn [62]

Theo đại lượng và dấu của điện thế điện hóa các kim loại chia thành một vài nhóm như sau: Đối với kim loại kiềm thì điện thế từ –3.04 V (Li+) đến –2.71 V (Na+) Khoảng điện thế này tương ứng với Ba2+, Sr2+, Ca2+, cũng như Ra2+, Eu2+ và Sm2+ Phần lớn các kim loại phóng xạ hiếm cũng có điện thế cao để bị khử thành kim loại Cao nhất là La3+ (–2.379 V), thấp nhất là Dy3+ (–2.2 V) và Sc3+ (–2.077 V), còn Yb3+(–1.205 V) Các nguyên tố chuyển tiếp và họ Actini có khoảng điện thế như sau: U3+ (–1.79 V), Np3+ (–1.856 V), Pu3+ (–2.031 V) Cuối cùng, nhóm các nguyên tố có khả năng phản ứng kém và có thể bị khử thành kim loại trong điện thế dương Trong đó, Bi3+ (+0.317 V), Cu2+ (+0.338 V), Cu+ (+0.522 V), Hg+ (+0.7973 V), các ion kim loại màu

Giá trị điện thế điện hóa xác định với nhiều cation và anion phức, bởi vậy trạng thái của dung dịch nước có thành phần phức tạp khi HPĐH yêu cầu quá trình nghiên cứu riêng đặc biệt Theo quy luật HPĐH có thể lưu ý rằng, tăng hiệu điện thế và nồng độ muối sẽ tăng dung lượng hấp phụ

1.1.5 Các loại vật liệu carbon và dạng điện cực a Các loại vật liệu carbon sử dụng để HPĐH

Tổng quan về sử dụng vật liệu carbon để HPĐH được đưa ra trong [94, 84, 109] Một trong các nhược điểm của HPĐH là dung lượng hấp phụ của đa số các vật liệu sử dụng chế tạo điện cực còn hạn chế [110, 70]

Trong tổng quan [2, 98] trình bày các yêu cầu đối với vật liệu chế tạo điện cực để HPĐH:

- Diện tích bề mặt lớn;

- Độ ổn định hóa học và điện hóa cao;

- Có độ dịch chuyển ion trong mao quản lớn; - Độ dẫn điện cao;

- Điện trở tiếp xúc giữa điện cực xốp và vật liệu kết nối dòng điện thấp; - Độ thấm ướt tốt;

Điện cực dạng màng với chất độn polymer (hàm lượng khoảng 10%) thường được sử dụng hơn Chất dẫn điện tốt nhất là graflex Ngoài ra có thể sử dụng sợi hoặc vải carbon

Để HPĐH có thể sử dụng các loại vật liệu carbon khác nhau, cụ thể được nghiên cứu kỹ hơn ở bên dưới

 Than hoạt tính

Khái niệm- nguồn gốc: Có thể sử dụng than hoạt tính từ gáo dừa, mùn cưa, than

đá, vỏ trấu, hoặc được tổng hợp từ các hợp chất hữu cơ như cao su ở dạng hạt hoặc khối xốp

Hoạt hóa: Để hoạt hóa có thể sử dụng khí CO2 hoặc KOH nóng chảy [111, 112] Xử lý 2 giai đoạn than hoạt tính có hiệu quả lớn hơn [32] Xử lý than hoạt tính với HNO3 giúp tăng dung lượng và tốc độ HPĐH [113]

Nghiên cứu: Sử dụng than hoạt tính cũng đã được mô tả trong các nghiên cứu

[136], than hoạt tính với TiO2 [53], than hoạt tính với PVDF [52, 115] (PVDF đóng vai trò là chất kết dính), than sinh học [116]

 Aerogel Carbon

Khái niệm- nguồn gốc: là vật liệu nguyên khối với diện tích bề mặt bên trong

lớn, và khả năng dẫn điện tốt, có thể sử dụng dưới dạng màng mỏng

Hoạt hóa: hoạt hóa aerogel bằng sự tương tác với СО2 hoặc КОН cho phép tăng kích thước mao quản và diện tích bề mặt [118, 101, 117] Cấu trúc và tính chất của aerogel cũng có thể điều chỉnh bằng cách cho thêm các hạt kim loại, cụ thể là đồng [119] Đồng còn có thể là chất độn và chất xúc tác [33]

Nghiên cứu: Aerogel có thể chứa các nhóm chức khác nhau, cũng như chất độn

[119, 120, 121] Thêm SiO2 sẽ tăng dung lượng lên 28 % nhờ vào việc tăng độ thấm

ướt Aerogel có thể được tổng hợp từ graphene và ống nanocarbon [196,73] Aerogel có thể chứa nito, cho phép tăng khả năng thấm ướt, và độ đẫn điện của điện cực

 Carbon carbide xốp

Carbon mao quản trung bình được phát hiện vào năm 1999 [128] Vật liệu này có sự phân bố mao quản đồng đều, mao quản phân bố hẹp theo kích thước, diện tích bề mặt lớn và độ trơ hóa học Carbon mao quản trung bình được tổng hợp bằng phương pháp matric (template directed synthesis) với việc sử dụng silicagel xốp

Thêm SiO2 sẽ tăng độ thấm ướt của điện cực từ đó tăng dung lượng hấp phụ thêm 28% [35]

 Composite

Đặc điểm: Các điện cực composite có ưu thế hơn điện cực đơn chất [104] Hiệu

ứng sức mạnh tổng hợp (synergy effect) xuất hiện trong các điện cực composite từ carbon mao quản trung bình và aerogel [129] và than hoạt tính với TiO2 [130]

Hoạt hóa: Tăng diện tích bề mặt, độ xốp điện cực graphene với sự giúp đỡ của

phương pháp khắc axit (etching) MnO2 [90] hoặc bằng cách nghịch đảo pha [56] Thermally expanded graphite, bao phủ polystyrol đã được thử nghiệm [74].Để tăng độ thấm ướt người ta sử dụng chất liên kết từ polymer [21] hoặc PVA và axit … [22], cũng như gắn thêm nhóm SO3H- [36] hay polyanilin [23]… Sulfua hóa grapheme có thể thực hiện bằng phương pháp Langmuir-Blodgett [24]

Các mẫu carbon xốp nhận được từ carbide có diện tích bề mặt thấp hơn so với than hoạt tính theo tổng thể tích mao quản nhỏ, nhưng lại có nhiều mao quản với kích thước nhỏ hơn 1 nm [131] Và đây chính là nhân tố chính cho phép đạt được dung

lượng HPĐH cao

 Các vật liệu khác

Carbon phớt (felt) [18, 132], than cốc dầu mỏ [133], sợi carbon rỗng [134], cũng như monolith được tổng hợp bằng cách nhiệt phân polystyrol trên các hạt SiO2 hình cầu, sau đó loại bỏ SiO2 [135] Những vật liệu này đã được tạo ra và ứng dụng để

chế tạo điện cực Hiệu suất khử muối với sự hỗ trợ của vật liệu này tăng lên 11 % so với điện cực từ carbon xốp

b Các dạng cấu tạo điện cực

Các điện cực để HPĐH thường là composite từ vật liệu carbon và chất độn polymer (chiếm 5 – 10 % khối lượng) Vật dẫn điện (collector) thường dùng lá nhôm hoặc graphite Trong nghiên cứu của T.J.Welgemoed chỉ ra rằng dùng chất dẫn điện graphite đạt được hiệu quả tốt hơn so với kim loại [60]

Modul đầu tiên để HPĐH được tạo ra ở phòng thí nghiệm quốc gia Livemore mang tên Lorence (Mỹ) Diện tích điện cực đạt 2.29 m2, chứa điện cực titan được phủ một lớp mỏng aerogel

Trong nhiều phát minh sáng chế đã mô tả các thiết bị với điện cực dạng phẳng, xoắn, phân nhánh, tầng tổ ong…Ngoài ra còn có điện cực hình trụ dạng pit-tông từ than hoạt tính [76] Điện cực hình xoắn được cuộn trong các ru lô của hãng chuyên sản xuất fullerence và ống nanocarbon TDA Research, Inc (Mỹ) có cấu trục gọn hơn, tỷ lệ diện tích và thể tích nhỏ hơn 4 lần so với dạng phẳng Điện cực dạng này đạt hiệu suất 4.4 l/h với đường kính 4 inch (10 cm) và cao hơn với đường kính 20–25 inch

Trong trường hợp đơn giản nhất sẽ sử dụng 2 điện cực phẳng đặt song song, dung dịch ban đầu và dung dịch rửa, quá trình này có thể chia thành những dạng như sau (h 1.3):

Hình 1.3 Các phương án cơ bản để sắp đặt điện cực trong HPĐH

- Hướng dòng dung dịch ban đầu và dung dịch rửa dọc theo điện cực (А); - Hướng dòng dung dịch ban đầu và dung dịch rửa dọc theo điện cực có bao phủ màng ngăn xốp để tránh làm hư hỏng điện cực (B);

- Dòng dung dịch ban đầu đi qua khe hở trên 1 điện cực, chảy dọc theo điện cực và đi ra ở khe hở của điện cực thứ 2 (B)

- Dòng dung dịch ban đầu đi qua điện cực với màng trao đổi ion tiếp giáp với điện cực (C);

- Dòng dung dịch ban đầu dọc theo điện cực thấm và đi qua chúng (D);

- Dòng dung dịch ban dầu chảy dọc theo điện cực với màng xốp trơ, sau đó đi qua điện cực (E);

- Dòng dung dịch ban đầu chảy dọc theo điện cực với màng trao đổi ion, sau đó đi qua màng và điện cực (F)

- Sử dụng dòng phân tán dẫn điện của chất hấp phụ giữa điện cực trái dấu và màng ngăn [124] (hình 1.4)

Hình 1.4 Sơ đồ HPĐH với dung dịch phân tán dẫn diện

1 – collector; 2 – màng trao đổi anion; 3 – màng trao đổi cation; 4 – dòng điện cực; 5 – dòng dung dịch

Các điện cực có thể ở dạng màng mỏng tự do, hoặc được phủ lên collector dẫn điện, ví dụ phủ lên tấm graphit [215] Giữa các điện cực là khoảng không gian trống với độ dày không nhỏ hơn 1 mm [138] hoặc đặt các vật liệu có độ xốp cao với độ dày 100–300 µm như giấy sợi thủy tinh

1.1.6 Phạm vi ứng dụng

Trong phát minh sáng chế [57] đưa ra khả năng ứng dụng của phương pháp HPĐH để khử độc dung dịch phóng xạ với tính phóng xạ thấp, làm mềm nước tại các nhà máy nguyên tử và nhiệt điện, cũng như làm sạch nguồn nước phục vụ sinh hoạt Trên quan điểm hóa học có thể phân chia phạm vi ứng dụng thành 2 nhóm: làm

- Làm sạch muối vô cơ:

Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu về HPĐH NaCl được công bố trên thế giới

Hấp thụ điện hóa NaCl đã được nghiên cứu từ năm 1996 [58] HPĐH với nồng độ NaCl ban đầu là 32.1 g/l đạt hiệu xuất 95% [75]

Trong báo cáo [58] đưa ra các kết quả hấp phụ Cu, Zn, Cd và Pb từ 0.1 М dung dịch KNO3, cũng như tách Co, Cr, Mn, Pb và U từ nước biển sử dụng điện cực từ aerogel carbon Nồng độ crom giảm từ 32 còn 2 ppm

Để tăng cường khả năng HPĐH chì các điện cực đã được xử lý trong plasma không khí [64] Loại bỏ chì cũng được chỉ ra trong nghiên cứu [79]

Ngoài ra còn ứng dụng hấp phụ flo từ nước uống

Thu hồi anion asenat từ dung dịch chứa 0.5 g/l NaCl và cũng dung dịch này nhưng có chứa thêm các ion Cr, Ni và Fe với nồng độ 6.67 kmol/l [142] Nghiên cứu này chỉ ra rằng asen có thể được thu hồi 100% với điện thế catode 1.5 V

- Làm sạch các hợp chất hữu cơ:

Có rất nhiều các dẫn xuất hữu cơ có chứa ion, vì vậy chúng có thể được hấp phụ lên các điện cực phân cực Một số chất hữu có bị phân cực trong điện trường Như HPĐH anion axit naphthalenesulfonic và naphthenic, benzyl alcohol methylquinoline clorua [114], hấp phụ 1-, 2- và 3-chlorophenol và 2,6-dichlorophenol [18], pyridine hydrochloride [37] anilin bipyridine [88] anilin [89], thiocyanate [139]

Ngoài ra còn nhiều ứng dụng khác như loại bỏ vi khuẩn, vi khuẩn có điện tích

vì vậy có thể loại bỏ chúng bằng phương pháp HPĐH HPĐH hạt keo hydroxit nhôm

đã được nghiên cứu [139]

Làm sạch nước khi khai thác metan từ vỉa than được thực hiện bới công ty Aqua EWP (Mỹ), kết hợp sử dụng khử ion điện dung và khử ion điện phân [140]

Hiện tượng tích đọng bùn (silting) trên điện cực là vấn đề quan trọng đối với các thiết bị công nghiệp Trong nghiên cứu [75] tìm hiểu ảnh hưởng của tạp chất hữu cơ hòa tan lên sự hoạt động của điện cực và ảnh hưởng của muối vô cơ (NaCl, MgCl2, CaCl2 và FeCl3) lên hiệu suất làm sạch Nồng độ tạp chất hữu cơ càng lớn thì hiệu suất và tốc độ hấp phụ càng nhỏ và chi phí năng lượng càng cao Các muối Ca và Mg không ảnh hưởng lên quá trình, tuy nhiên muối Fe lại ảnh hưởng rất mạnh lên quá trình tích đọng bùn Xử lý axit và kiềm cho phép tái sinh điện cực bị đọng bùn Tạp chất hữu cơ cần được loại bỏ trước khi tiến hành HPĐH

HPĐH có thể sử dụng để thu nhận năng lượng ở cửa sông chảy ra biển [141, 142] Mối tương quan khử ion điện dung với hỗn hợp điện dung để tách năng lượng được chỉ ra trong nghiên cứu [143]

1.2 Tổng quan về chì và các biện pháp xử lý ô nhiễm chì 1.2.1 Khái niệm chung

Chì có 2 trạng thái oxy hóa bền là Pb(II) và Pb(IV) và có 4 đồng vị là 204Pb, 206Pb, 207Pb và 208Pb Trong môi trường nó tồn tại dưới dạng ion Pb2+ trong hợp chất hữu cơ và vô cơ Chì là kim loại nặng (M=207, d=11,3g/cm3) có tính mềm dễ dát mỏng nên chì được sử dụng nhiều trong công nghiệp và cuộc sống ngay từ xa xưa

[1]

 Tính chất cơ bản của chì

Chì có trong tự nhiên dưới dạng khoáng Sunfua Galen, khoáng Cacbonate Cerussite và Sunfat Anglessite Quặng chì quan trọng nhất là galenit (PbS), ngoài ra còn gặp chì trong quặng xeruzit (PbCO3) [4]

Kim loại chì màu xám sắc lam, nặng, rất mềm, dễ rèn, dẻo, dễ nóng chảy Xét về tính chất hóa học chì có ít khả năng phản ứng, bị thụ động hóa học bởi nước, axit clohidric, axit sunfuric loãng, axit nitric đặc Không phản ứng với hidrat amoniac Chất khử yếu, tan được nhờ tác dụng với axit sunfuric đặc, axit nitric loãng, bị oxi, halogen, cancogen oxi hóa [8, tr 8]

M= 207.2 d=11.337 tnc=327.5020C ts=17450C

Muối chì (II) clorua – PbCl2 còn gọi là khoáng vật cotunit, màu trắng, nóng chảy và sôi không phân hủy, bền nhiệt Tan ít trong nước, tan kém hơn trong axit clohidric loãng, axit nitric loãng Không tạo nên tinh thể hidrat Bị thủy phân bởi nước, axit đặc, kiềm, hidrat ammoniac Bị clo hóa, bị hidro khử Tham gia phản ứng trao đổi, phản ứng tạo phức [8, tr 8]

M= 278.11 d = 5.85 tnc= 501oC ts = 950oC k1 = 0.978(20).2.62(80)Chì được người ta tìm thấy từ thời xa xưa, và có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp như làm bình ăcquy, pin, dùng để mạ lên bồn bể hay đường ống nhằm chống ăn mòn Ngoài ra, trong công nghiệp nhiên liệu có một giai đoạn người ta thêm hợp chất chì tetraetyl nhằm tăng chỉ số ON cho xăng… Tuy nhiên chính vì có nhiều ứng dụng và được sử dụng rộng rãi mà chì làm nãy sinh nhiều vấn đề lớn về môi trường, nghiêm trọng hơn chỉ một lượng nhỏ chì có thể gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người

1.2.2 Tác hại của chì

a Ảnh hưởng của chì tới môi trường sinh thái

Chì tồn tại trong nhiều môi trường bao gồm cả đất, nước và không khí Chì không bị phân hủy trong môi trường chỉ chuyển từ dạng hợp chất này sang dạng hợp chất khác

Đối với thực vật những kim loại nặng không có vai trò sinh học sẽ gây độc lâu dài Bởi những kim loại không cần thiết này (Pb, Hg, Ag, Al,…) sẽ thay thế vào vị trí của các kim loại cần thiết Ở nồng độ cao, cả hai nguyên tố kim loại cần thiết và không cần thiết đều có thể làm tổn hại màng tế bào, thay đổi đặc tính của enzym, phá vỡ cấu trúc và chức năng của tế bào [9]

Chì không gây biến đổi sắc thái môi trường nhưng tích lũy dần trong đất, nước và theo chuỗi thức ăn vào cơ thể con người Tuy nhiên hàm lượng chì trong mỗi môi trường là khác nhau, tùy thuộc rất nhiều vào đặc điểm môi trường như độ PH, vị trí địa lý, khả năng hấp thụ của từng loại thực vật, động vật khác nhau Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng tích lũy cũng như ảnh hưởng của chì đối với vật nuôi cây trồng

Tại Việt Nam chì chủ yếu tập trung ở các vùng làng nghề tái chế chì hay các khu công nghiệp luyện kim,… Theo nhóm tác giả Lê Đức, Trần Thị Tuyết Thu, Nguyễn Xuân Huân [3] cho thấy hai mẫu rau lấy tại bãi đổ thải thuộc xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên có hàm lượng chì cao gấp 537.16 lần so với tiêu chuẩn chất lượng rau sạch của Sở Khoa học & Công nghệ Hà Nội Đồng thời cũng cho thấy cùng một sinh khối khả năng hút thu Pb của bèo gấp 7.2 lần rau muống [3] Ngoài ra, Chì cũng gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường đất tại đây, theo nghiên cứu của tác giả Cao Việt Hà [45] kết quả 10/41 mẫu bị ô nhiễm chì với hàm lượng Pb tổng số vượt QCVN 03.2008 BTNMT từ 2.14 đến 13.55 lần

Trên thế giới nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng của chì và cho thấy chì có ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình quang hợp của cây Kết quả này là do ion Pb2+ làm thay đổi cấu trúc lục lạp, hạn chế quá trình tổng hợp các chất diệp luc, carotene, cản trở quá trình vận chuyển điện tử, ức chế sự hoạt động của các enzym trong chu trình Canvil [6]… Chì ức chế quá trình tổng hợp chất diệp lục bằng cách

làm suy giảm khả năng hấp thu các nguyên tố cần thiết như magie, sắt (Burzynski, 1987) Nó làm tổn hại bộ máy quang hợp do mối quan hệ của Pb với protein N (Ahmed và Tajmir – Riahi, 1993)

b Ảnh hưởng của chì tới sức khỏe con người

Chì và các hợp chất của nó rất độc hại đối với cơ thể người và động vật Nó xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua đường hô hấp, tiêu hóa…Chì gây tác hại tới nhiều bộ phận của cơ thể như: trên hệ tạo máu gây ức chế các hệ enzym cơ bản, tại gan chì gây mất khả năng chuyển hóa và loại bỏ các chất độc nội sinh và ngoại sinh, tại thận chì gây rối loạn chức năng ở ống lượn gần, giảm phosphat huyết Tại hệ thần kinh gây ngất lịm, chóng mặt, giảm ý thức, có thể gây hôn mê và chết Ở trẻ em sau khi hồi phục từ các bệnh não do nhiễm độc chì thường để lại di chứng như chậm phát triển trí tuệ, động kinh, các bệnh về thần kinh thị giác và có thể gây mù, giảm chỉ số thông minh [5]

Chì cũng kìm hãm chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua kìm hãm sự chuyển hóa vitamin D Chì gây độc cả hệ thống thần kinh trung ương lẫn thần kinh ngoại biên Sự thâm nhiễm chì qua nhau thai người xảy ra rất sớm từ tuần thứ 20 của thai kỳ và tiếp diễn suốt thời kỳ mang thai Trẻ em có mức hấp thụ chì gấp 4-5 lần người lớn Mặt khác thời gian bán hủy sinh học chì ở trẻ em cũng lâu hơn nhiều so với người lớn Trẻ em từ 6 tuổi trở xuống và phụ nữ có thai là những đối tượng mẫn cảm với những ảnh hưởng nguy hại đến sức khoẻ do chì gây ra [12]

Trên cơ sở hàm lượng trung bình của Pb trong môi trường (đất, đá, nước, không khí), người ta đã xác lập tiêu chuẩn về hàm lượng cho phép của Pb đối với cơ thể con người: Tiêu chuẩn giới hạn hàm lượng Pb trong đất là 100 ppm; trong nước biển

0,05-0,1 mg/l; trong nước dưới đất 0,05 mg/l; trong nước mặt 0,05- 0,1 mg/l; trong

nước thải công nghiệp 0,1- 1 mg/l Khi hàm lượng Pb trong cơ thể vượt khỏi ngưỡng

cho phép (>39 ppm), nồng độ Pb trong máu vượt quá 0,8 ppm thì Pb sẽ có tác hại đối với con người [7]

Tại Việt Nam, từ những năm 1990 đã có nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của chì đến vật nuôi cây trồng và sức khỏe con người Theo nghiên cứu ở làng nghề Đông Mai (Hưng Yên) của TS Lê Đức, làng Đông Mai (với khoảng 400 hộ dân) có khoảng 350 đến 400 người thường xuyên tiếp xúc với chì Kết quả cho thấy rằng Hàm lượng chì trong nước tiểu của dân trung bình từ 0,24 đến 0,54 mg/l, cao gấp 2-4 lần mức cho phép Ở đây có tới 80% dân mắc bệnh đường ruột, 42 người teo cơ, bại não, liệt, mù, ung thư, v.v

Trên thế giới người ta đã quan tâm đến tác hại của chì và tiến hành nhiều nghiên cứu từ rất sớm như: Yang H G đã nghiên cứu trên 108 công nhân làm việc có tiếp xúc trực tiếp với chì nhằm xác định mối liên quan giữa việc tiếp xúc chì nghề nghiệp với áp lực máu trong cơ thể [95]

Theo Lancranjan và ctv (1975) đã nghiên cứu khả năng sinh sản ở 150 nam giới tiếp xúc nghề nghiệp với chì Bệnh nhiễm độc chì và sự tăng hấp thu chì làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới dẫn đến tình trạng tinh trùng yếu, số lượng ít và biến đổi hình dạng [6, tr 30]

1.2.3 Các phương pháp xử lý ô nhiễm chì

* Các phương pháp để xử lý kim loại nặng có thể được viết như sau:

Bảng 1.1 Các phương pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng

a Phương pháp sinh học:

+ Hấp thụ sinh học + Chuyển hóa sinh học + Phương pháp bãi lau sậy

+ Các quá trình sử dụng enzyme khác

b Phương pháp kết tủa:

+ Quá trình oxi hóa khử + Quá trình kết tủa hiđroxit + Quá trình kết tủa sunphit + Quá trình phôt phát hóa

c Quá trình điện hóa:

+ Kết tủa điện hóa + Thẩm tách điện hóa + Đông tụ điện hóa + Trao đổi ion điện hóa

d Hấp phụ và trao đổi ion:

+ Hấp phụ + Trao đổi ion

a Phương pháp sinh học

Hiện nay, trong phương pháp sinh học, xử lý nước thải chứa kim loại nặng có 4 phương pháp xử lý chính như:

+ Hấp thụ sinh học + Chuyển hóa sinh học

+ Phương pháp sử dụng lau sậy

+ Phương pháp sử dụng các quá trình enzyme

Tuy nhiên luận này không nghiên cứu sâu về những phương pháp sinh học, do đó xin trình bày sơ lược về một phương pháp xử lý sinh học sau:

 Phương pháp hấp thụ sinh học

Phương pháp hấp thu sinh học là phương pháp sử dụng các loài sinh vật trong tự nhiên hoặc các loại vật chất có nguồn gốc sinh học có khả năng giữ lại trên bề mặt hoặc thu nhận bên trong các tế bào của chúng các kim loại nặng khi đưa chúng vào môi trường nước thải có chứa kim loại nặng Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loại sinh vật có khả năng hấp thụ các kim loại nặng đặc biệt là các loại thực vật thủy sinh như bèo lục bình, rong đuôi chó, bèo tấm, bèo ong, rong xương cá và các loài tảo, vi tảo, nấm…

b Phương pháp kết tủa

Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và thông dụng nhất ở Việt Nam hiện nay Với ưu điểm là rẻ tiền, khả năng xử lý nhiều kim loại trong dòng thải cùng một lúc và hiệu quả xử lý kim loại nặng ở mức chấp nhận được thì phương pháp này đang là lựa chọn số một cho các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam

d Phương pháp trao đổi ion

Thực chất phương pháp trao đổi ion cũng là một phần của phương pháp hấp phụ, nhưng là quá trình hấp phụ có kèm theo trao đổi ion giữa chất hấp phụ với ion của dung dịch Có thể nói trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước

e Phương pháp điện hóa

Nguyên tắc chung của phương pháp điện hóa trong xử lý nước thải nói chung và nước thải chứa kim loại nặng nói riêng là sử dụng các quá trình oxi hóa ở anot và khử ở catot, đông tụ điện, kết tủa khi cho dòng điện một chiều đi qua 2 cực anot và catot

f Phương pháp thẩm tách điện hóa (điện thẩm tách)

Thực chất của phương pháp thẩm tách điện hóa là sự kết hợp giữa phương pháp màng (phương pháp thẩm tách) và phương pháp điện hóa

Điện thẩm tách được thực hiện bằng cách đặt các cặp màng có tính chọn lọc với cation và anion, theo thứ tự, luân phiên nhau theo dòng điện

Đặt dòng điện một chiều vào 2 cực anot và catot, lúc đó các ion mang điện tích dương (cation) sẽ đi về hướng catot đi qua màng trao đổi cation, còn các anion đi qua màng trao đổi anion về hướng anot

Quá trình diễn ra như vậy sẽ làm cho khoang chứa muối kim loại ban đầu sẽ dần dần giảm còn khoang bên cạnh nồng độ muối sẽ tăng lên Như vậy có thể làm đặc nồng độ muối kim loại ở khoang bên cạnh để thu hồi lại, còn nồng độ kim loại nặng trong nước thải xử lý giảm

Trên đây là các phương pháp đã được sử dụng hoặc đã nghiên cứu trong xử lý kim loại nặng trên thế giới Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, tùy vào từng đặc tính của nước thải mà ta có thể lựa chọn từng phương pháp hoặc kết hợp nhiều phương pháp với nhau để xử lý

Hình 1.5 Nguyên lý phương pháp điện thẩm tách

1 Dòng vào có nồng độ loãng hơn 2 Dòng vào có nồng độ đặc hơn a Màng tách anion c Màng tách cation

2 1

Ở Việt Nam hiện nay, các nhà máy ít chú trọng tới việc xử lý chất thải nói chung và nước thải nói riêng Các phương pháp sử dụng để xử lý nước thải thì quá thô sơ và thường xử lý tập trung lẫn các loại nước thải trong các khâu khác nhau Do vậy hiệu quả xử lý rất thấp Hiện nay các nhà máy ở Việt Nam thường sử dụng phương pháp kết tủa hiđroxit để xử lý nước thải kim loại nặng Gần đây một số nhà máy có sử dụng phương pháp trao đổi ion để xử lý nước thải kim loại nặng tuy nhiên phương pháp này giá thành cao do vậy không được nhiều các cơ sở áp dụng đặc biệt là đối với các cơ sở sản xuất lớn tạo ra nhiều lượng kim loại nặng trong nươc thải

Hiện tại, một phương pháp mới đang được các nhà khoa trên thế giới nghiên cứu, nó có khả năng loại hấp phụ các kim loại nặng trong nước thải đồng thời có thể thu hồi được kim loại quý hiếm Hấp thụ điện hóa là một hướng đi mới đầy triển vọng vừa có thể kết hợp khử nước mặn thành nước ngọt vừa có thể loại bỏ các kim loại nặng lẫn trong nước

1.2.4 Hấp phụ điện hóa

a Khái niệm

Hấp phụ điện hóa (HPĐH) hay còn gọi là khử ion điện dung (capacitive deionization) hoặc khử khoáng điện hóa (electrochemical demineralization) – là công nghệ đã và đang được phát triển nhằm cô đặc dung dịch muối lên điện cực xốp phân cực từ vật liệu có cấu trúc nano [77] Công nghệ này cũng giống với hấp thụ trao đổi ion thông thường đều dựa trên việc tách các ion ra khỏi dung dịch

Hiện nay oxit graphene là chất hấp phụ có dung lượng cao nhất [69] Tuy nhiên sử dụng graphene làm chất hấp phụ yêu cầu sử dụng thêm các hóa chất khác trong

quá trình khử hấp phụ, dẫn đến việc hình thành chất thải Ưu điểm chính của HPDH

là không tạo ra phế phẩm (chất thải) do không sử dụng thêm hóa chất, tiêu hao ít năng lượng và điện cực hoạt động ổn định