[ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP] Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu Biodiesel từ mỡ cá Basa sử dụng xác tác dị thể CaO

Các quá trình này đã thu hút được sựquan tâm của giới khoa học và đang được nghiên cứu ứng dụng thực tế, đặc biệtcác sản phẩm chuyển hóa dựa trên cơ sở các axit béo từ dầu mỡ động - thực

TỔNG QUAN

Tổng quan về nhiên liệu diesel

Nhiên liệu Diesel (gas oil) là một loại nhiên liệu lỏng, nó là sản phẩm của quá trình tinh chế dầu mỏ thu được nhờ quá trình chưng cất, có nhiệt độ sôi từ 250 0 C đến

350 0 C bao gồm những Hydrocacbon có số nguyên tử cacbon trong phân tử từ C 16 -

C 21 với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và lượng nhỏ hợp chất Hydrocacbon thơm, ngoài ra còn có một số hợp chất phi Hydrocacbon (hợp chất của

Phân đoạn này được dùng làm nguyên liệu cho một loại động cơ đốt trong do Rudolf Diesel sáng chế nên được gọi là nhiên liệu Diesel Nhiên liệu Diesel có đầy đủ những tính chất lý hóa phù hợp cho động cơ Diesel mà không cần phải áp dụng những quá trình biến đổi hóa học phức tạp.

Theo tiêu chuẩn Mỹ ASTM D975 phân chia nhiên liệu Diesel thành 03 loại:

-Loại N 0 1D: Bao gồm lớp nhiên liệu Diesel dễ hóa hơi từ dầu lửa đến các phần cất trung bình Nhiên liệu nằm trong phạm vi này được dùng cho các động cơ có tốc độ cao và cho những phương tiện có tốc độ và tải trọng thường xuyên thay đổi, đặc biệt dùng trong trường hợp khi nhiệt độ nhiên liệu xuống thấp không bình thường.

- Loại N 0 2D: Bao gồm lớp nhiên liệu Diesel có độ hóa hơi thấp hơn Nhiên liệu loại này dùng cho các động cơ có tốc độ cao của các phương tiện có tải trọng lượng tương đối lớn và tốc độ đều, hoặc dùng cho các động cơ không yêu cầu nhiên liệu có độ hóa hơi cao và những tính chất khác được quy định cho N 0 1D.

- Loại N 0 4D: Bao gồm lớp nhiên liệu Diesel với các phần cất có độ nhớt cao hơn và hỗn hợp các phần cất đó với các nhiên liệu Diesel còn lại Nhiên liệu loại này dùng cho các động cơ tốc độ thấp và trung bình trên các phương tiện chịu tải trọng lâu dài ở tốc độ ổn định đáng kể.

Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật của dầu Diesel

(đơn vị cSt: xenti-Stock) 1,8 ÷ 5,0 1,8 ÷ 5,0 ASTM D 445

7 Hàm lượng nước, tạp chất cơ học (% V) ≤ 0,05 ≤ 0,05 TCVN 2693-95

9 Nhiệt độ đông đặc, t °C ≤ 5 ≤ 5 TCVN 3753-95

 Những yêu cầu về chỉ tiêu chất lượng đối với dầu Diesel

Tính tự cháy và chống kích nổ: Nếu dầu khó tự cháy sẽ gây cháy kích nổ, khó khởi động máy Quá trình cháy có 2 trường hợp xảy ra: Cháy bình thường, cháy kích nổ nguyên nhân gây cháy kích nổ chính là do trong dầu có phân tử khó tự cháy (hoặc là phân tử có kích thước nhỏ hay phân tử có cấu trúc dày đặc) Chỉ tiêu đặc trưng cho tính chống kích nổ của dầu là chỉ số xetan C 16 H 34 Dầu có trị số xêtan càng cao thì càng dễ tự cháy có tính chống kích nổ càng cao.

Tính bay hơi thích hợp: Cũng giống như xăng, dầu DO chỉ có thể cháy khi đang ở dạng hơi Bên cạnh đó sự cháy của dầu trong động cơ chỉ xảy ra dưới tác dụng của áp suất và nhiệt độ, cho nên dầu phải có tính bay hơi thích hợp Dầu không loãng quá hay đặc quá. Độ nhớt thích hợp: Dầu DO sử dụng trong động cơ có 2 chức năng: đốt cháy sinh công và làm trơn bơm cao áp khi nó chảy bơm Do đó dầu phải có độ nhớt thích hợp để vừa dễ bay hơi, dễ tự cháy, cháy sinh nhiệt lượng cao và vừa bôi trơn bơm tốt Độ nhớt thích hợp của dầu DO theo TCVN là 1,5 đến 5,0cSt ở 50 0 C.

Nhiệt độ bắt cháy: Nhiệt độ bắt cháy là nhiệt độ cần thiết để hỗn hợp hơi nhiên liệu và không khí gặp tia lửa sẽ bùng cháy và tắt ngay Nhiệt độ bắt cháy của dầu DO biểu thị khả năng bay hơi, khả năng gây cháy có thể xảy ra khi bảo quản, vận chuyển hoặc sử dụng nhiên liệu đó ở nơi kín gió Nhiệt độ bắt cháy của dầu DO thông thường không được nhỏ hơn 55-60 0 C, vì dễ đảm bảo trong khâu tồn trữ.

Không có tạp chất và nước: Cũng như xăng, Diesel là nhiên liệu cho động cơ đốt trong nên dầu không được phép có tạp chất cơ học và nước, hàm lượng keo nhựa và các chất gây ăn mòn (axit, lưu hùynh) phải được khống chế trong phạm vi cho phép.

Bảng 2.2: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu Diesel theo ASTM

Stt Chỉ tiêu Phương pháp đo N 0 1D N 0 2D N 0 4D

2 Nước và cặn, %TT, max D 1796 0.05 0.05 0.5

3 Nhiệt độ sôi 90%, TT, 0 C D 86 Max 288 282-338

4 Độ nhớt động học ở 40 0 C, cSt D 445 1.3-2.4 1.9-4.1 5.5-24

5 Cặn cacbon trong 10% còn lại, % KL D 524 Max 0.15 0.35 0.1

6 Hàm lượng tro, % KL, max D 482 0.01 0.01 2

8 Độ ăn mòn lá đồng, 3h, 50 0 C, max D 130 N3 N3

 Nhiên liệu Diesel và vấn đề ô nhiễm môi trường

Thành phần các hợp chất phi Hydrocacbon trong nhiên liệu khoáng khá cao, những thành phần này vừa không tốt cho động cơ vừa gây ô nhiễm môi trường do chúng thải ra môi trường nhiều loại khí độc hại: SO 2 , NO x , CO, CO 2 …đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người và là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư. Vấn đề đặt ra là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu Diesel, nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ cho động cơ cũng như bảo vệ môi trường sinh thái Hiện nay thì có 4 phương pháp chính nâng cao chất lượng nhiên liệu liệu Diesel [1] [2]:

Phương pháp pha trộn: Pha trộn giữa nhên liệu Diesel sạch và nhiên liệu Diesel kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng, phương pháp này có hiệu quả kinh tế cao, có thể pha trộn theo các tỷ lệ khác nhau để thu được nhiên liệu diesel thỏa mãn yêu cầu Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi Hydrocacbon nên phương pháp này cũng không khả thi.

Phương pháp hydro hóa làm sạch: Phương pháp này có ưu việt là hiệu quả làm sạch rất cao, nhưng phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao, khoảng 60-80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hóa.

Phương pháp nhũ hóa nhiên liệu Diesel: Ở phương pháp này người ta đưa nước vào nhiên liệu Diesel để tạo thành dạng nhũ tương, loại nhiên liệu này có nồng độ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn, nếu phương pháp này thực hiện được thì không những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao, tuy nhiên phương pháp này còn đang trong quá trình nghiên cứu cho phù hợp với chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu Diesel, chưa được ứng dụng thực tế.

Dùng kết hợp với Biodiesel: Biodiesel là dạng este của các axit béo nên có nồng độ oxy cao hơn, ít tạp chất và các hợp chất phi Hydrocacbon nên quá trình cháy sạch ít tạo ra các loại khí thải độc hại, Biodiesel có thể pha trộn với Diesel khoáng theo mọi tỷ lệ.

Trong bốn phương pháp nêu trên thì sử dụng Biodiesel là phương pháp được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều và rộng rãi nhất Hơn nữa Biodiesel là nguồn nguyên liệu sạch, có khả năng tái tạo, dễ dàng phân hủy và rất thân thiện với môi trường.

Tổng quan về nhiên liệu biodiesel

2.2.1 Khái niệm về nhiên liệu Biodiesel [20]

Biodiesel hay Diesel sinh học (Biodiesel fuel, thường được viết tắt là BDF) là thuật ngữ để chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ Diesel được sản xuất từ dầu mỡ động thực vật Biodiesel có thành phần chính là các mono ankyl este của axit béo mạch dài, mono ankyl este là sản phẩm của phản ứng este hóa giữa các ancol mạch thẳng mà thông dụng nhất là methanol hoặc ethanol với dầu thực vật hay mỡ động vật (Triglyxeride).

Biodiesel có thể sử dụng thay thế hoàn toàn nhiên liệu Diesel gốc khoáng (B100) hoặc pha trộn với Diesel khoáng theo tỷ lệ từ 5% - 20%, Biodiesel 5% (B5) có thể dung cho mọi loại động cơ Diesel, khi pha với lượng lớn hơn 5% thì chỉ sử dụng tốt với động cơ Diesel sản xuất từ 1992 đến nay Các nước trên thế giới đang sử dụng Biodiesel chủ yếu từ B5-B15.

Biodiesel gồm các loại ankyl este của các axit béo khác nhau, Biodiesel có tính chất vật lý rất giống với dầu Diesel khoáng, tuy nhiên khí thải của nó lại tốt với môi trường và con người hơn dầu gốc khoáng.

Biodiesel là nhiên liệu dạng lỏng có màu thay đổi giữa vàng nhạt-vàng tùy theo nguyên liệu sản xuất Nó không bị hòa tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ, nhiệt độ điểm sôi cao và áp suất hơi thấp Điểm bắt cháy của Biodiesel cao hơn cả Diesel và xăng, khối lượng riêng của Biodiesel phụ thuộc vào dạng nguyên liệu, thông thường là ~ 0,88g/cm 3 thấp hơn so với nước.

Bảng 2.4: So sánh tính chất của nhiên liệu Biodiesel với Diesel

Thành phần nhiên liệu C 10 -C 12 FAME C 12 -C 22

Nhiệt cháy dưới 131 117 Độ nhớt động học ở 40 0 C 1.3 ÷ 4.1 1.9 ÷ 6

Hàm lượng nước ppm 161 Max: 0.5%

Hàm lượng Cacbon, % khối lượng 87 77

Hàm lượng Hidro, % khối lượng 13 12

Hàm lượng Oxy, % khối lượng 11

Hàm lượng Sunfua, % khối lượng Max: 0.05 0 ÷ 0.0024 Điểm sôi, 0 C 188 ÷ 343 182 ÷ 338 Điểm chớp cháy, 0 C 60 ÷ 80 100 ÷ 170 Điểm vẩn đục, 0 C -15 ÷ 5 -3 ÷ 12 Điểm rót, 0 C -35 ÷ -15 -15 ÷ 10

Tỷ lệ không khí/nhiên liệu 15 13.8

Tính chất của Biodiesel từ các nguyên liệu khác nhau thì khác nhau nhiều.

2.2.2 Ưu - nhược điểm của Biodiesel

Trị số xetan cao: Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu Diesel, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy, hợp chuẩn này gồm 2 hydrocacbon: n-xetan (n-C 16 H 34 ) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt, và a-metyl naphtalen (C 4 H 10 ) quy định là 0, khả năng tự bốc cháy kém Nhiên liệu Diesel thông thường có trị số xetan từ 50-52 và từ53-54 đối với động cơ cao tốc Do Biodiesel là các ankyl este mạch thẳng và có hàm lượng oxy cao nên trị số xetan cũng cao hơn Diesel khoáng, Biodiesel thường có trị số xetan từ 56-58, với trị số xetan như vậy Biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu có khả năng bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan Trị số xetan của Biodiesel thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào thành phần cấu tử có trong dầu ban đầu và độ bão hòa của các axit béo.

Quá trình cháy sạch: Biodiesel chứa ít cacbon, lưu huỳnh, nước và chứa nhiều oxy hơn so với Diesel Sự giảm hàm lượng cacbon làm giảm sự phát thải CO và CO 2 cùng muội than Hàm lượng lưu huỳnh thấp thì khi cháy sẽ thải ra ít SO 2 do đó ít gây ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường và cũng ít ảnh hưởng tới sức khỏe của con người, đồng thời hàm lượng lưu huỳnh thấp sẽ nâng cao chất lượng sản phẩm nhiên liệu Biodiesel Nhiên liệu cháy sạch hơn sẽ giảm đáng kể sự tạo cặn và đóng muội trong động cơ.

Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ gây mắc bệnh ung thư: Do hàm lượng hydrocacbon thơm thấp Theo các nghiên cứu gần đây thì sử dụng Biodiesel tinh khiết để thay thế cho Diesel khoáng có thể giảm đến 94% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ Diesel.

Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Nhiên liệu Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel khoáng, khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high frequence receipprocating rig), giá trị HFRR càng thấp thì nhiên liệu càng có khả năng bôi trơn tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR > 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của Diesel là 450, vì vậy Diesel khoáng phải có phụ gia để bôi trơn trong khi đó chỉ số HFRR của Biodiesel khoảng 300 Khi pha trộn Biodiesel với Diesel sẽ cải thiện đáng kể khả năng bôi trơn của nhiên liệu, khi thêm với tỷ lệ thích hợp thì sự mài mòn động cơ giảm rõ rệt, thực nghiệm chứng minh sau 15000 giờ làm việc vẫn không nhận thấy dấu hiệu của sự mài mòn động cơ.

Khả năng thích hợp cho mùa đông: Tất cả các nhiên liệu nói chung đều phải đảm bảo hoạt động tốt vào mùa đông ở nhiệt độ khoảng -20 0 C Diesel có các parafin mạch thẳng rất dễ kết tinh khi nhiệt độ xuống thấp gây tắc nghẽn ống dẫn nhiên liệu và gây trở ngại cho quá trình bơm phun nên cần phải tiến hành làm sạch ống dẫn liệu. Còn Biodiesel chỉ bị đông đặc lại, khi nhiệt độ tăng lên nó lại trở về trạng thái lỏng ban đầu mà không cần tiến hành làm sạch hệ thống nhiên liệu.

Tính an toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt chớp cháy trên cao hơn so với Diesel do có lượng lớn este của axit béo mạch thẳng, những chất nhìn chung không bay hơi nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản.

Tăng hiệu suất máy: Dòng nhiên liệu vào được điều khiển theo thể tích, cùng một lượng thể tích đi vào buồng đốt nhưng do tỷ trọng lớn hơn nên lượng biodiesel nhiều hơn dẫn đến tăng hiệu suất máy.

Khả năng phân hủy sinh học và tái tạo:Do có nguồn gốc từ động thực vật nên Biodiesel dễ dàng phân hủy sinh học vì vậy nó không độc hại và an toàn khi sừ dụng. Ngoài ra nguồn nguyên liệu sản xuất Biodiesel hoàn toàn có thế trồng trọt và nuôi được nên có thể sử dụng vô hạn.

Bên cạnh những ưu điểm ở trên thì nhiên liệu Biodiesel còn có một số vấn đề sau:

Năng lượng khi cháy thấp hơn Diesel gốc khoáng, giá thành sản phẩm còn cao, làm trương nở một số vật lệu cao su hay chất dẻo, ngoài ra nguyên liệu sản xuất Biodiesel phụ thuộc vào thời vụ thu hoạch các sản phẩm nông-ngư nghiệp do đó cần phải có chính sách, chiến lược hợp lý.

Thải ra nhiều NOx: Nếu tỷ lệ pha trộn Biodiesel/Diesel tăng lên thì lượng khí này cũng tăng lên, tuy nhiên người ta có thể giảm lượng khí này bằng cách sử dụng bộ tuần hoàn khí thải hoặc lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ.

Tính kém ổn định:Do Biodiesel là este của dầu mỡ động thực vật nên rất dễ bị oxy hóa và phân hủy sinh học, dễ phân hủy sinh học gấp 4 lần so với Diesel gốc khoáng, hỗn hợp B20 thì dễ phân hủy gấp 2 lần so với Diesel khoáng Chính vì vậy nên khó bảo quản và tồn chứa. Để khắc phục nhược điểm của Biodiesel, đặc biệt là giảm phát thải NOx xuống mức cho phép và tăng độ bền oxy hóa người ta thường sử dụng Biodiesel ở dạng B10- B20 và dùng thêm một số loại phụ gia chống oxy hóa như: pyrogallol axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-t-butyl-methoxyphenol, 2,6-di-t- butyl-4methoxyphenol, t-butyl hydroquinone với tỷ lệ từ 0.1-0.5% cho B100 Dùng phụ gia tăng chỉ số xetan như: di-ter-butyl peroxide hàm lượng 1% hoặc 2-ethylhexyl nitrat với hảm lượng 0.5% có thể giảm NOx xuống mức cho phép.

2.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng Biodiesel hiện nay [9]

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel

2.3.1 Loại Ancol và tỷ lệ mol Ancol/dầu mỡ

Ancol bậc nhất như metanol, etanol, propanol, butanol đều có thể sử dụng để tổng hợp biodiesel Các biodiesel này không khác nhau nhiều về tính chất hóa học và đều thể đáp ứng được yêu cầu của các tiêu chuẩn nhiên liệu Bản chất hóa học của ancol ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng tổng hợp Biodiesel Ancol có kích thước phân tử càng lớn thì phản ứng càng khó xảy ra do đó phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ khá cao.

Ancol phân nhánh phản ứng kém hơn so với ancol mạch thẳng tương ứng So với metanol, etanol có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nên khó thu hồi hơn Nhũ tương được tạo thành trong quá trình phản ứng của metanol không bền, dễ bị phá vỡ hơn của etanol nên thời gian để tách pha ngắn hơn Do đó mặc dù độc hơn etanol, người ta vẫn thường sử dụng metanol làm nguyên liệu cho sản xuất Biodiesel.

Trong phản ứng este chéo hóa, tỷ số hợp thức của metanol và dầu là 3:1 Vì vậy theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sử dụng lượng dư metanol sẽ ưu tiên tạo ra metyl este. Mặc dù vậy, nếu dùng dư nhiều metanol thì sẽ gây khó khăn cho việc tách và tinh chế sản phẩm Tỷ lệ metanol/dầu được sử dụng tùy thuộc vào hàm lượng xúc tác.

2.3.2 Xúc tác và hàm lượng xúc tác

Thông thường, khi hàm lượng xúc tác tăng lên thì hiệu suất Biodiesel sẽ tăng Tuy nhiên với xúc tác bazơ đồng thể thì hàm lượng xúc tác quá lớn sẽ làm giảm hiệu suất phản ứng và hao mòn xúc tác Với xúc tác axit thì cần hàm lượng cao hơn nhưng sẽ gây ra những vấn đề nghiêm trọng như ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.

Tác giả Freedman đã nghiên cứu thấy rằng độ chuyển hóa của phản ứng este chéo hóa tăng theo thời gian phản ứng Ban đầu phản ứng diễn ra chậm do sự trộn lẫn và phân tán của metanol vào dầu, mỡ Sau một thời gian thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh. Với xúc tác axit thì thời gian phản ứng chậm hơn so với xúc tác bazơ Xúc tác đồng thề thúc đẩy phản ứng nhanh hơn so với xúc tác dị thể Tuy nhiên, thời gian phản ứng quá lâu thì có thể xảy ra phản ứng ngược, phân hủy metyl este, làm giảm hiệu suất phản ứng. Đồng thời, trong công nghiệp, thời gian phản ứng quá lâu sẽ tác động đến yếu tố kinh tế.

Vận tốc phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, khả năng khuếch tán vào nhau của tác chất tăng làm cho phản ứng diễn ra nhanh hơn Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thì năng suất tạo ra Biodiesel sẽ giảm vì nhiệt độ phản ứng cao cũng thúc đẩy các phản ứng xà phòng hóa và thủy phân metyl este Nếu nhiệt độ phản ứng đạt đến điểm sôi của metanol, sẽ có nhiều bong bóng metanol được hình thành, hạn chế sự chuyển khối trên bề mặt phân cách pha Đồng thời metanol bị bay hơi làm giảm hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễm môi trường bởi metanol rất độc hại.

Khoảng nhiệt độ của phản ứng trao đổi este tương đối rộng thường từ nhiệt độ phòng đến gần nhiệt độ sôi của ancol hoặc cao hơn nữa ở áp suất khí quyển, thường thì phản ứng tổng hợp Biodiesel được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 55-60 0 C Nhiệt độ tối ưu của phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào bản chất, chất lượng của nguyên liệu dầu mỡ và các điều kiện khác phản ứng Nhiệt độ của phản ứng xúc tác axit cao hơn xúc tác bazơ.

Do các chất phản ứng tồn tại trong các pha tách biệt ít hòa tan vào nhau nên để đảm bảo sự tiếp xúc tốt giữa các cấu tử thì tốc độ khuấy trộn đóng vai trò quan trọng. Nhiều nghiên cứu cho thấy ở cùng điều kiện phản ứng thì hiệu suất chuyển hóa tăng và rút ngắn được thời gian phản ứng khi tăng tốc độ khuấy trộn, vì vậy trong phản ứng tổng hợp Biodiesel cần gia tăng tốc độ khuấy trộn ở mức phù hợp để có thể đạt được những điều kiện tối ưu, tuy nhiên nếu khuấy trộn quá mạnh lại làm tăng khả năng bay hơi của ancol và dễ tạo xà phòng hóa gây giảm hiệu suất phản ứng.

2.3.6 Hàm lượng nước và axit béo tự do

Hàm lượng của nước và axit béo tự do (FFA) đóng vai trò quan trọng trong phản ứng trao đổi este, đặc biệt là axit béo tự do và nước trong nguyên liệu, là thông số đặc biệt quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa Với xúc tác bazơ, để phản ứng este chéo hóa diễn ra hoàn toàn thì hàm lượng axit béo tự do phải thấp hơn 0,5 - 2% khối lượng (tùy loại xúc tác).

Nếu trong nguyên liệu có nhiều axit béo thì dễ xảy ra phản ứng xà phòng hóa. Đây là phản ứng không mong muốn, làm giảm hiệu suất Biodiesel, ăn mòn xúc tác và gây nhiều khó khăn cho việc tách loại sản phẩm Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt của hỗn hợp, tạo thành gel và gây khó khăn cho việc tách sản phẩm Dưới tác dụng của nhiệt độ, xà phòng có thể bị đóng rắn, rất khó để tách khỏi sản phẩm.

Hàm lượng nước trong nguyên liệu cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu suấtBiodiesel Khi có nước, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, có thể xảy ra phản ứng thủy phân triglyxerit tạo ra diglyxerit và các axit béo tự do Dưới tác dụng của bazơ, axit béo sẽ chuyển thành xà phòng.

Công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa

2.4.1 Sơ lược về nguyên liệu [15] [5]

Cá Basa (Pangasius Bocourti) là cá da trơn (không vẩy), sống chủ yếu ở nước ngọt, chịu được nước lợ nhẹ (độ muối dưới 10 %) và nước phèn (pH > 4) Cá Basa (tên tiếng Anh: Yellowtail Catfish) được nuôi truyền thống trong bè trên sông Mekong ở Việt Nam, Lào, Thái Lan và Campuchia Cá Basa còn gọi là cá bụng vì có lá mỡ rất lớn, không có cơ quan hô hấp phụ, chịu đựng kém ở môi trường nước có hàm lượng oxy hòa tan thấp.

Thức ăn cho cá Basa thường là hỗn hợp tấm, cám, rau và cá vụn (nấu chín) nên phù hợp với nuôi dưỡng trong bè trên sông nước chảy mạnh Ngành nuôi cá Tra và Basa phát triển rất nhanh trong những năm vừa qua, năm 2008, sản lượng cá đạt khoảng 1,8 triệu tấn Như vậy, sẽ có khoảng 1 triệu tấn phụ phẩm sau xuất khẩu cần được nghiên cứu ứng dụng để tăng làm hiệu quả sử dụng từ nguồn lợi thủy sản này. Tại các nhà máy xuất khẩu thủy sản, cá tươi được lóc hai miếng phi-lê (34 %) để chế biến xuất khẩu Phần còn lại chiếm 66% gồm da, xương, đầu, bụng, mỡ, ruột, kỳ vi Sau khi chiên, mỡ cá được loại nước hoặc tiếp tục tinh luyện bằng phương pháp vật lý hoặc hóa học để có thể mang đi sử dụng.

Kết quả khảo sát đặc tính nguyên liệu mỡ cá da trơn cho thấy thành phần axit béo của mỡ cá Tra và Basa là giống nhau Axit béo không no chiếm 57,97 % (mỡ cá Tra) và 64,17% (mỡ cá Basa) với thành phần chủ yếu là axit oleic (C 18:1 ) chiếm 39,34% (mỡ cá Tra) và 46,62% (mỡ cá Basa) Thành phần axit béo no chủ yếu là axit palmitic (C 16:0 ) với 28,87 % (mỡ cá Tra) và 25,30 % (mỡ cá Basa).

Các thông số này tương đương với thành phần axit béo của dầu cọ (56,6%) và mỡ bò ăn được (52,0%) nhưng thấp hơn một số loại dầu thực vật khác như dầu hoa hướng dương, dầu cải, dầu đậu nành.

Thành phần các axít béo của mỡ cá Tra và cá Basa khảo sát ở ĐBSCL thể hiện trong bảng dưới đây Khảo sát cho thấy các axít béo của mỡ cá da trơn có số mạch cacbon trong khoảng C 14 -C 18

Bảng 2.7: Thành phần axit béo chính có trong mỡ cá Tra và Basa

Stt Thành phần axit béo Thành phần % (TB)

Thành phần C Tên axit Mỡ cá tra Mỡ cá basa

Mỡ cá Tra và Basa có hàm lượng không no thấp hơn dầu cải, dầu đậu nành do đó Biodiesel đi từ hai loại mỡ này sẽ có chỉ số xetan cao hơn và độ bền oxy hóa tốt hơn ngược lại độ nhớt và điểm đông đặc sẽ cao hơn.

Mỡ cá lựa chọn nghiên cứu là mỡ cá thô chưa qua tinh chế và mỡ cá đã qua xử lý do công ty TNHH Minh Tú cung cấp.

Tính chất hóa lý quan trọng của mỡ cá Tra và cá Basa được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 2.8: Tính chất hóa lý của mỡ cá da trơn

Tính chất Mỡ cá tra

An Giang Cần Thơ Khối lượng riêng, 30 oC (g/ml) 0,9081 0,9095 0,9052

Chỉ số axit (mg KOH/g) 4,4 4,4 1,32

Chỉ số peroxit (meq/kg) 1,8 1,0 2,99

Chỉ số xà phòng hóa (mg KOH/g) 207 200 198

Các công nghệ sản xuất Biodiesel hiện nay được thực hiện rất đa dạng và hiện đại, quá trình sản xuất Biodiesel được chia làm 3 khâu chính: Thực hiện phản ứng, tinh chế xử lý sản phẩm Biodiesel, thu hồi các sản phẩm phụ có giá trị kinh tế.

Dựa trên nguyên tắc tổng hợp căn bản như sơ đồ dưới đây:

Hình 2.2: Sơ đồ thu Biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau

Làm sạch Glyxerin Dầu thực vật chưa tinh luyện

Dầu thực vật đã tinh luyện

Chưng cất Methanol Chuyển vị este

Glyxerin Axit xitric hoặc HCl

Mỡ động vật, dầu đã qua sử dụng, các loại dầu chỉ số axit cao

Xúc tác sản phẩm este hóa

Nước ướt hỗn hợp sản phẩm

THỰC NGHIỆM

Phương pháp thí nghiệm và xử lý nguyên liệu

Qua phân tích đánh giá tôi quyết định chọn mỡ cá Basa và Methanol làm nguyên liệu sản xuất Biodiesel Xúc tác sử dụng là xúc tác dị thể, quá trình tổng hợp được thực hiện thủ công trong phòng thí nghiệm với lượng nguyên liệu và hóa chất phù hợp nhằm khảo sát tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp Biodiesel với đặc thù nguyên liệu mỡ cá. Đối với nguồn nguyên liệu mỡ cá Basa có đặc điểm: Dễ bị Oxy hóa khi tiếp xúc với không khí, thường ở dạng đặc sánh, độ nhớt lớn, hàm lượng tạp chất lớn, có mùi hôi đặc trưng của cá, và chỉ số axit lớn do vậy ta cần phải xử lý sơ bộ nguyên liệu trước khi tiến hành phản ứng tổng hợp Biodiesel.

Các bước xử lý được tiến hành như sau:

- Gia nhiệt làm nóng chảy lượng mỡ cá xác định khống chế nhiệt độ ở 100 0 C đảm bảo bay hơi hết hơi nước có trong mỡ cá, sau đó tiến hành lọc để loại các tạp chất không mong muốn.

- Dựa vào chỉ số axit của mỡ cá tính toán lượng KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo tự do có trong lượng mỡ cá lấy ở trên Pha KOH vào nước cất để tạo dung dịch KOH 10%.

- Đổ dung dịch KOH vừa pha vào mỡ cá và tiến hành khuấy trộn nhẹ rồi để lắng trong bình chiết một thời gian Lượng xà phòng tạo ra nằm trong phần nước không tan trong mỡ lắng ở phía dưới và được tách ra tránh tạo nhũ khi rửa mỡ ở bước tiếp theo.

- Tiến hành rửa mỡ bằng nước nóng khoảng 80 0 C để loại bỏ KOH còn sót lại, quá trình rửa nước được thực hiện nhiều lần và thử bằng giấy quỳ, khi giấy quỳ không đổi màu thì ngừng rửa và tiến hành làm khan mỡ bằng cách gia nhiệt trên bếp điện, khống chế nhiệt độ ở mức vừa phải tránh làm phân hủy dầu.

Mỡ sau khi xử lý được đem đi chuẩn độ lại để xác định chỉ số axit Các mẫu mỡ sau khi xử lý đều có chỉ số axit thấp hơn 1mg KOH/g mỡ Như vậy mỡ cá đã sẵn sàng cho quá trình tổng hợp Biodiesel.

Các bước xử lý nguyên liệu có thể tóm tắt như sơ đồ dưới đây:

Hình 3.1: Sơ đồ xử lý nguyên liệu trước khi tổng hợp Biodiesel

 Yêu cầu với nguyên liệu methanol:

Methanol hiện nay được tổng hợp chủ yếu từ than đá và khí dầu mỏ Đây là chất lỏng không màu, mùi xốc, dễ bay hơi (nhiệt độ sôi 65 0 C), dễ bắt cháy và rất độc hại.

Dù vậy, methanol vẫn được chọn làm nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp Biodiesel vì có những ưu điểm vượt trội so với các ancol khác như:

- Khối lượng (và thể tích) metanol cần dùng thấp hơn do khối lượng mol của metanol thấp hơn nhiều (trong khi khối lượng riêng không khác nhau nhiều).

- Để thu được Biodiesel với hiệu suất cao (đến 99,7%), người ta phải dùng dư rượu Lượng rượu dư phải được tách ra và quay trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và không gây độc hại môi trường Metanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên hiển nhiên dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn Thêm vào đó, khi được tách ra, rượu luôn

Cân lại lượng nguyên liệu Gia nhiệt

Chuẩn độ xác định chỉ số axit

Xác định lại chỉ số axit Lắng và chiết tách

Rửa nước ấmKhuấy nhẹ chứa nước Metanol có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường Những rượu khác như etanol và iso-propanol tạo với nước hỗn hợp đồng sôi (azeotropic mixture) nên gây khó khăn cho việc tách nước.

- Không tạo hỗn hợp đẳng phí với nước.

Ngoài ra tốc độ phản ứng phụ thuộc vào kích thước của anion RO - Kích thước càng lớn, anion càng khó tấn công vào liên kết CO, phản ứng xảy ra càng chậm Do đó, phản ứng với metanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác.

 Khi dùng methanol tổng hợp Biodiesel cần chú ý những điểm sau:

- Phải tiến hành mọi thao tác với methanol trong tủ hút, tránh xa nguồn nhiệt, người tiến hành thí nghiệm phải có gang tay, khẩu trang, kính và tránh để tiếp xúc trực tiếp qua da.

- Methanol phải ở dạng tinh khiết, hàm lượng CH 3 OH 99,8 % Dùng với lượng dư để đảm bảo phản ứng dịch chuyển theo chiều thuận cho hiệu suất phản ứng cao nhất.

- Hệ thống phải có sinh hàn ngưng tụ hồi lưu để tránh thất thoát methanol do bay hơi và phải đảm bảo được bịt kín trong suốt quá trình xảy ra phản ứng.

 Dụng cụ và thiết bị dùng trong thí nghiệm

Bình cầu ba cổ 500ml.

Máy khuấy từ gia nhiệt có điều chỉnh tốc độ khuấy trộn.

Sinh hàn nước ống ruột gà.

Một số cốc thủy tinh dung tích 500ml và 250ml. Ống đong, phễu chiết và một số bình tam giác 250ml.

Buret 25ml dùng chuẩn độ và pipet 10ml.

Lựa chọn và điều chế xúc tác

Xúc tác dị thể oxit, hydroxit và xúc tác dị thể trên chất mang bản chất là có tính bazơ hoặc tính axit, theo nghiên cứu thực nghiệm cho thấy xúc tác bazơ có hiệu suất cao, rút ngắn được thời gian phản ứng và mang lại năng suất cao cho phản ứng tổng hợp Biodiesel hơn so với xúc tác axít Chính vì vậy, xúc tác dị thể được sử dụng và tổng hợp chủ yếu là các xúc tác mang tính bazơ.

Hiện nay trên thế giới đang nghiên cứu trên nhiều loại xúc tác dị thể khác nhau, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên các loại nguyên liệu trước đây rút ra rằng xúc tác CaO, MgO, và xúc tác bazơ trên chất mang γ -nhôm oxit đang mang lại hiệu quả và có tính khả thi cao Dựa trên cơ sở đó và điều kiện trong phòng thí nghiệm tôi đã tiến hành điều chế 3 loại xúc tác trên và thực hiện phản ứng với các điều kiện cố định khác nhau để lựa chọn ra loại xúc tác phù hợp với nguyên liệu mỡ cá nhất.

Quá trình điều chế xúc tác được thực hiện như sau:

Với xúc tác MgO/NaOH:MgO đóng vai trò là chất mang xúc tác, nó không tan trong dung môi hữu cơ Còn NaOH tan tốt trong rượu và là xúc tác cho hiệu suất phản ứng tổng hợp Biodiesel cao Nếu tạo được liên kết bền vững giữa MgO và NaOH thì đây là xúc tác tốt cho quá trình tổng hợp Biodiesel Xúc tác MgO/NaOH được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm, tiến hành như sau:

- MgO loại tinh khiết, dạng bột được cân một lượng nhất định và mang nung ở

900 0 C trong 2 giờ để hoạt hóa, loại bỏ các tạp chất hữu cơ và tăng diện tích các mao quản.

- NaOH dạng rắn công nghiệp, được cân với khối lượng nhất định so với MgO rồi hòa tan hoàn toàn vào nước cất.

- MgO sau khi nung, để nguội trong bình hút ẩm sau đó đổ vào dung dịch NaOH vừa pha, tiến hành khuấy trộn mạnh trong 2 giờ, để lắng trong 24 giờ.

- Tiến hành đuổi nước làm khan xúc tác NaOH/MgO sau đó nung ở 450 0 C trong

4 giờ Xúc tác thu được làm nguội, bảo quản trong lọ kín đặt trong bình hút ẩm.

Xúc tác NaOH/γ- Al 2 O 3 : γ - Al 2 O 3 được biết đến không chỉ trong vai trò là chất mang mà nó còn là xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau đặc biệt là các phản ứng hữu cơ γ - Al 2 O 3 có cấu trúc tinh thể khá đồng đều nhiều lỗ xốp (50-70%) bề mặt riêng lớn (120-150 m 2 /g), có khối lượng riêng khoảng 0,6-0,9g/cm 3 , độ xốp tổng khoảng 0,4-0,7cm 3 /g, đường kính mao quản khoảng 3-4nm Như vậy γ-Al 2 O 3 có mao quản đủ lớn để NaOH và các phân tử TG có thể chui vào bên trong mao quản và diện tích bề mặt khá lớn nên thích hợp làm chất mang để điều chế xúc tác NaOH/γ-Al 2 O 3 cho phản ứng metanol phân mỡ cá Quá trình tổng hợp xúc tác NaOH/γ-Al 2 O 3 được thực hiện như sau:

- γ - Al 2 O 3 được tổng hợp từ phèn nhôm, phèn nhôm được hòa tan vào nước cất theo tỷ lệ 150g/1l nước, khuấy cho tan hết rồi cho một lượng nhỏ H 2 O 2 vào, để lắng rồi lọc lấy dung dịch trong Dung dịch sau khi lọc thêm vào một lượng vừa đủ dung dịch NaOH 25% rồi khuấy chi đến khi tan hết kết tủa tạo thành, để lắng rồi lọc ra lấy dung dịch trong suốt (NaAlO 2 ).

- Cho một lượng nước cất nhỏ vào cốc thủy tinh 1000ml, đặt cốc lên máy khuấy từ điều chỉnh tốc độ 300 vòng/phút và nhiệt độ 80-85 0 C.

- Cho song song hai dòng dung dịch NaAlO 2 và H 2 SO 4 25% vào cốc, kiểm tra pH ở mức 8-8,5 sao cho dung dịch xuất hiện màu trắng đục Sản phẩm thu được để già hóa trong bể điều nhiệt (80 0 C) 24 giờ, sau đó đem lọc và rửa bằng nước cất ở 80 0 C nhiều lần cho sạch hết ion SO 4 2- thử bằng BaCl 2

- Sản phẩm thu được mang đi sấy trong 5 giờ ở 120 0 C trong tủ sấy sau đó mang nghiền mịn rồi nung ở 230 0 C trong 2 giờ rồi tiếp tục nung ở 550 0 C trong 5 giờ γ -

Al 2 O 3 thu được bảo quản trong lọ kín đặt trong bình hút ẩm.

Xúc tác CaO: CaO hay vôi sống vốn dĩ là xúc tác Hydroxit của kim loại kiềm thổ, nó là oxit kiềm phổ biến và được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như đời sống Xúc tác CaO dùng cho phản ứng tổng hợp Biodiesel được điều chế rất đơn giản, CaO công nghiệp được nghiền nhỏ rồi mang nung ở 1000 0 C trong 4-5 giờ để loại hoàn toàn hơi nước và hoạt hóa, tăng độ xốp, xúc tác sau khi hoạt hóa để nguội rồi mang bảo quản kĩ trong lọ kín cách biệt với không khí.

Khảo sát xúc tác

Xúc tác sau khi tổng hợp được xác định tính chất hóa lý bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) rồi mang đi thực hiện phản ứng.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Ngoài ra phương pháp này còn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khi chùm tiaRơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.Với mỗi nguồn tia X ta có bước sóng lamda xác định, khi thay đổi góc tới têta, mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng So sánh d với giá trị d chuẩn xẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.

Kết quả chụp XRD cho thấy xúc tác có các pic đặc trưng rõ ràng, cường độ lớn, cấu trúc tinh thể bền vững và không bị thay đổi thành phần khi nung hoạt hóa Như vậy xúc tác đảm bảo tính chất để có thể sử dụng trong phản ứng tổng hợp Biodiesel. Dưới đây là nhiễu xạ của các mẫu xúc tác sau khi tổng hợp:

Hình 3.2: Ảnh XRD của xúc tác NaOH/MgO

Hình 3.3: Ảnh chụp XRD của mẫu NaOH/ γ - Al 2 O 3

Hình 3.4: Ảnh chụp XRD của mẫu CaO Để lựa chọn ra loại xúc tác phù hợp nhất thì ta chọn khảo sát cố định về các yếu tố cơ bản của quá trình: Tỷ lệ methanol/mỡ như nhau, hàm lượng xúc tác như nhau, thời gian phản ứng và tốc độ khuấy trộn bằng nhau, trình tự tiến hành phản ứng gống nhau Từ đó so sánh các chỉ tiêu như chỉ số axit, độ nhớt động học và mức độ chuyển hóa để chọn xúc tác tốt nhất cho các khảo sát tiếp theo.

Quá trình khảo sát thực hiện trong các điều kiện như sau:

Tỷ lệ mol methanol/mỡ là 8:1 Hàm lượng xúc tác là 3% khối lượng so với nguyên liệu Khối lượng mỡ là 30g, thời gian phản ứng là 90 phút Tốc độ khuấy trộn trung bình là 700 vòng/phút.

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát xúc tác dị thể và chất lượng của biodiesel lần 1

Xúc tác Chỉ số axit Độ nhớt động học, 40 0 C

Tỷ lệ mol methanol/mỡ là 6:1.

Hàm lượng xúc tác là 4% khối lượng so với nguyên liệu.

Khối lượng mỡ là 30g, thời gian phản ứng là 120 phút.

Tốc độ khuấy trộn trung bình là 700 vòng/phút.

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát xúc tác dị thể và chất lượng của biodiesel lần 2

Xúc tác Chỉ số axit Độ nhớt động học, 40 0 C

Tỷ lệ mol methanol/mỡ là 7:1.

Hàm lượng xúc tác là 6% khối lượng so với nguyên liệu.

Khối lượng mỡ là 30g, thời gian phản ứng là 180 phút.

Tốc độ khuấy trộn trung bình là 700 vòng/phút.

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát xúc tác dị thể và chất lượng của biodiesel lần 3

Xúc tác Chỉ số axit Độ nhớt động học, 40 0 C

Kết quả khảo sát cho thấy khi dùng xúc tác NaOH/MgO cho sản phẩm có chỉ số axít và độ nhớt động học nhỏ, chất lượng Biodiesel tốt nhưng hiệu suất phản ứng thấp và cần thời gian phản ứng dài hơn Xúc tác CaO và xúc tác NaOH/ γ- Al 2 O 3 cho hiệu suất cao hơn và rút ngắn được thời gian phản ứng so với NaOH/MgO, mặc dù chỉ số axít và độ nhớt động học lớn hơn nhưng vẫn đạt tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu Biodiesel So sánh xúc tác NaOH/γ- Al 2 O 3 và xúc tác CaO thấy rằng chỉ số axit và độ nhớt động học, hiệu suất chuyển hóa của chúng là gần tương đương nhau, hiệu suất phản ứng khi dùng NaOH/γ- Al 2 O 3 cao hơn so với CaO, tuy nhiên xúc tác NaOH/γ-

Al 2 O 3 điều chế phức tạp và mất nhiều thời gian hơn so với CaO, mặt khác CaO rất phổ biến, rẻ, an toàn và dễ dàng trong việc bảo quản, sử dụng Từ những cơ sở như trên tôi chọn CaO làm xúc tác dị thể cho phản ứng este hóa mỡ cá Basa thành nhiên liệuBiodiesel.

Các bước tiến hành, xử lý và thu sản phẩm

Dùng cân phân tích cân một lượng chính xác mỡ cá đã qua xử lý sơ bộ đặt lên bếp gia nhiệt để bay hơi tuyệt đối hơi nước có trong mỡ cá rồi để nguội xuống nhiệt độ phòng Sau đó hút một lượng chính xác thể tích methanol vào bình cầu, đồng thời cân lượng xúc tác chính xác cho ngay vào bình cầu chứa sẵn methanol, đặt bình cầu lên máy khuấy từ, lắp đặt hệ thống phản ứng điều chỉnh tốc độ khuấy khoảng 400 vòng/phút để hoạt hóa xúc tác với methanol.

Gia nhiệt hệ thống và giữ ổn định ở 45 0 C rồi đổ lượng mỡ cá đã sấy khan nước ở trên vào bình cầu, đậy kín thiết bị và mở sinh hàn nước tránh làm bay hơi methanol, điều chỉnh tốc độ khuấy phù hợp và gia nhiệt hỗn hợp đến nhiệt độ phản ứng mong muốn.

Cố định nhiệt độ phản ứng và tốc độ khuấy trong suốt thời gian thực hiện phản ứng.Thời gian phản ứng được tính từ khi rót mỡ vào trong hỗn hợp methanol và xúc tác.

Quá trình tách và tinh chế sản phẩm:

Hỗn hợp sau phản ứng được rót sang bình chiết để lắng trong một thời gian, sau khi lắng hỗn hợp chia làm ba pha: ở trên cùng là hỗn hợp metyl este và methanol dư, ở giữa là glyxerin tạo thành và pha dưới cùng là xúc tác ở dạng rắn.

Chiết riêng từ từ hết lượng xúc tác rắn khỏi hỗn hợp, sau đó chiết hết phần glyxerin ra khỏi bình chiết Mang lọc lại lượng chất lỏng còn lại trong bình chiết để đảm bảo loại sạch hết xúc tác nhằm tránh gây khó khăn cho công đoạn xử lý tiếp theo. Biodiesel sau khi chiết tách và lọc vẫn còn sót lại nhiều tạp chất như methanol dư và glyxerin dạng vết… nên phải tinh chế mới thu được Biodiesel đạt yêu cầu Ta tiến hành rửa metyl este để tách methanol, glyxerin và các tạp chất khác: Đầu tiên Biodiesel được rửa bằng dung dịch axit HCl loãng nhằm loại bỏ hoàn toàn lượng xúc tác tính kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành ở trong metyl este Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, metanol và glixerin tự do được tách khỏi Biodiesel bằng quá trình rửa nước Trung hòa bằng axit trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong Biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nước khỏi Biodiesel.

Sau đó tiến hành rửa Biodiesel trong bình chiết với nước cất nóng ở 80 0 C làm tăng khả năng hòa tan tạp chất rượu và glyxerin Ta lấy lượng nước rửa bằng 2 lần thể tích của Biodiesel, rót từ từ vào bình chiết rồi lắc nhẹ để yên cho phân pha rõ ràng rồi chiết ra lượng nước rửa bên dưới Rửa nước nhiều lần và thử bằng giấy quỳ đến khi giấy quỳ không đổi màu thì dừng lại Sản phẩm sau khi rửa làm khan bằng CaCl 2 khan để loại bỏ nước, sau đó lọc qua giấy lọc để loại bỏ CaCl 2 nậm nước rồi mang sấy nhẹ lại sản phẩm Biodiesel thu được có màu vàng nhạt, dạng lỏng trong suốt và mang đi xác định các chỉ tiêu tính chất hóa lý cho phù hợp rồi có thể dùng để chạy động cơ.

Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm

có giá trị kinh tế cao, có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp hóa chất , thực phẩm và một số ngành công nghiệp khác, lượng glyxerin thu được từ phản ứng tổng hợp là không nhỏ Chính vì vậy, mặc dù không được thu hồi trong phòng thí nghiệm nhưng trong công nghiệp quá trình thu hồi glyxerin là rất cần thiết.

Hình 3.5: Sơ đồ tóm tắt quá trình tổng hợp Biodiesel

3.5 Phương pháp phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm [2]

3.5.1 Xác định chỉ số Axit

Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết 1g axit có trong mẫu cần xác định.

Nguyên tắc: Hòa tan một lượng mẫu thử trong một dung môi hỗn hợp sau đó chuẩn độ bằng dung dịch KOH với chất chỉ thị là Phenolphthalein.

Cân chính xác một lượng mẫu (3-5 g) vào trong bình tam giác, thêm vào đó hỗn hợp dietyl ete và etanol tinh khiết rồi lắc nhẹ cho tan hết mẫu thử Trong trường hợp mẫu không tan hết thì phải vừa lắc vừa đun cách thủy cho đến khi tan hoàn toàn, sau đó để nguội xuống nhiệt độ phòng thì mang chuẩn độ Cho vào bình tam giác 5-10 giọt

CaO Methanol Điều chỉnh và ổn định hệ thống

Sản phẩm Biodiesel Thực hiện phản ứng

Trung hòa bằng Axit loãng

Mỡ cá đã xử lý chỉ thị Phenolphthalein và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây.

Chỉ số axit được tính theo công thức sau:

X: chỉ số axít, mg KOH/g mẫu.

V: số ml dung dịch KOH dùng chuẩn độ, ml. m: khối lượng mẫu thử, g.

3.5.2 Xác định chỉ số Xetan

Nguyên tắc: chỉ số xetan được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau như đo trực tiếp trên động cơ thử nghiệm tiêu chuẩn hoặc xác định từ các tính chất của nó.

Vì phương pháp xác định chỉ số xetan trên động cơ rất phức tạp và tốn kém nên người ta thường dựa vào các tính chất của nó mà đưa ra các công thức tính toán khác nhau cho việc xác định chỉ số xetan.

Chỉ số xetan có thể được tính bằng công thức sau:

D: tỷ trọng của nhiên liệu tại 15 0 C.

3.5.3 Xác định độ nhớt động học Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ chất lỏng, nó là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dưới tác dụng của trọng lực.

Nguyên tắc: Đo thời gian tính bằng giây của một thể tích chất lỏng chảy qua mao quản nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định Tích số của thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế chính là độ nhớt động học cần đo.

Sử dụng nhớt kế xuôi có hằng số C chuẩn do nhà sản xuất cung cấp, nhớt kế phải đảm bảo sạch và khô Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và ổn định nhiệt độ môi trường đo(thường là 40 0 C), sau đó hút một lượng thể tích mẫu nhất định vào trong nhớt kế, chờ cho nhiệt độ của mẫu ổn định dùng bóp hơi đẩy mẫu dầu lên cao hơn vạch trên trong nhánh mao quản khoảng 5mm Cho mẫu chảy tự do và đo thời gian từ khi mẫu chảy từ vạch trên xuống vạch dưới trong nhánh mao quản. Độ nhớt động học được tính theo công thức sau:

Trong đó: ν: độ nhớt động học, cSt. t: thời gian chảy, s. d: tỷ trọng mẫu C: hằng số nhớt kế

3.5.4 Xác định nhiệt độ chớp cháy

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó nhiên liệu bay hơi tạo với không khí một hỗn hợp có thể tự phụt cháy rồi tắt khi đưa ngọn lửa đến gần Nhiệt độ chớp cháy được xác định trong hai loại thiết bị cốc kín và cốc hở khác nhau nên tương ướng ta cũng có hai loại nhiệt độ chớp cháy cốc kín và cốc hở.

Nhiệt độ chớp cháy đặc trưng cho khả năng bay hơi của phần nhẹ trong nhiên liệu, khi phần nhẹ nhiều thì khả năng bay hơi lớn gây mất mát vật chất và quan trọng hơn là chúng có thể gây hỗn hợp nổ trong quá trình bảo quản và vận chuyển.

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín dùng cho nhiên liệu có độ bay hơi lớn, còn loại cốc hở dùng cho sản phẩm của các phân đoạn nặng.

Nguyên tắc: Gia nhiệt từ từ một lượng mẫu xác định trong cốc hở cho đến lúc xuất hiện chớp cháy khi cho ngọn lửa nhỏ có kích thước tiêu chuẩn ngang qua miệng cốc Nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi trên bề mặt chất lỏng bắt cháy được ghi nhận là nhiệt độ chớp cháy.

Tỷ trọng là đại lượng cho độ nặng nhẹ, đặc chắc của nhiên liệu được đo bằng khối lượng trên một đơn vị thể tích Có ba phương pháp đo tỷ trọng là:

- Phương pháp dùng phù kế.

- Phương pháp dùng cân thủy tinh.

Trong đó phương pháp phù kế cần lượng nhiên liệu nhiều độ chính xác không cao, nhưng lại là phương pháp đơn giản nhất và kết quả có thể chấp nhận được.

Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở của định luật Acsimet, sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ tuộc vào mật độ của chất lỏng đó Tỷ trọng được xác định theo mép tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia chia độ trên phù kế.

3.5.6 Xác định hàm lượng nước

Hàm lượng nước và chất bay hơi trong nhiên liệu được xác định bằng cách sấy khô đến nhiệt độ không đổi.

Cách tiến hành: cân một lượng mẫu nhất định đã được trộn đều vào cốc thủy tinh đã sấy khô và biết khối lượng Đem sấy khô ở 100 0 C đến khối lượng không đổi Sau

40 phút cân lại lần đầu, các lần cân cách nhau 20 phút, khối lượng là không đổi khi 2 lần cân khác nhau nhiệt độ sai khác nhau không quá 0,0005 g.

Hàm lượng nước và chất bay hơi được tính theo công thức:

Trong đó: m: lượng mẫu thử,g. m 1 : khối lượng cốc và mẫu trước khi sấy, g. m 2 : khối lượng cốc và mẫu sau khi sấy, g.

3.5.7 Phương pháp sắc kí khí

Phương pháp sắc kí khí có thể xác định định tính và định lượngthành phần nhiều hợp chất phức tạp, cụ thể trong đề tài này phương pháp sắc kí khí dùng để xác định thành phần các metyl este có trong sản phẩm.

Tính toán hiệu suất của quá trình tổng hợp biodiesel

Hiệu suất của phản ứng tổng hợp Biodiesel được tính toán theo nhiều cách khác nhau, dựa trên khối lượng Biodiesel và khối lượng glyxerin thu được có thể tính được hiệu suất của phản ứng:

H: hiệu suất tổng hợp Biodiesel. mbio tt : khối lượng biodiesel thực tế thu được,g. mbio lt : khối lượng biodiesel thu được theo lý thuyết, g.

Các thí nghiệm được lặp lại hai lần và lấy giá trị hiệu suất trung bình.