[ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP] Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu Biodiesel từ mỡ cá Basa sử dụng xác tác dị thể CaO

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2012

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2012

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

KHOA HÓA HỌC & CNTP

I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu Bbiodiesel từ mỡ cá Basa sử dụngxúc tác dị thể CaO

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Tổng quan về Biodiesel và các phương pháp tổng hợp nhiên liệu Biodiesel. Định hướng nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm tổng hợp xúc tác, khảo sát

xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Biodiesel từ mỡ cáBasa

 Kiểm tra tính chất của Biodiesel sau khi tổng hợp, đánh giá ảnh hưởng của cácyếu tố và đưa ra kết quả.

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 26/3/2012IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 12/7/2012

V HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Th S Vũ Thị Hồng Phượng

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

Bà Rịa – Vũng tàu, Ngày tháng năm 2012

SINH VIÊN THỰC HIỆN

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Công nghệ kỹ thuật Hóa họcKhoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đề tài luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắcTh.S Vũ Thị Hồng Phượng, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tìnhhướng dẫn khoa học, giúp tôi từng bước giải quyết các vấn đề gặp phảitrong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện đề tài này.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến toàn thể thầy, cô và cánbộ nhân viên trong khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm, trường ĐạiHọc Bà Rịa Vũng Tàu, đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi hoànthành quá trình nghiên cứu của mình.

Cuối cùng, xin gửi lời biết ơn vô hạn đến những người thân trong giađình và bạn bè đã luôn ở bên cạnh và động viên tôi trong quá trình họctập, nghiên cứu.

Trân trọng!

Vũng Tàu, ngày 12 tháng 07 năm 2012

Sinh viênĐỗ Đức Sơn

Công nghệ kỹ thuật Hóa họcKhoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

MỤC LỤC

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG, SƠ ĐỒ, HÌNHDANH MỤC CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮTMỞ ĐẨU

CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 1

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2

2.1 Tổng quan về nhiên liệu diesel 2

2.1.1 Nhiên liệu diesel 2

2.1.2 Động cơ diesel 5

2.2 Tổng quan về nhiên liệu biodiesel 6

2.2.1 Khái niệm về nhiên liệu Biodiesel 6

2.2.2 Ưu - nhược điểm của biodiesel 7

2.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel hiện nay 9

2.2.4 Các tiêu chuẩn về biodiesel 12

Công nghệ kỹ thuật Hóa họcKhoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel 22

2.3.1 Loại Ancol và tỷ lệ mol Ancol/dầu mỡ 22

2.3.2 Xúc tác và hàm lượng xúc tác 23

2.3.3 Thời gian phản ứng 23

2.3.4 Nhiệt độ phản ứng 23

2.3.5 Mức độ khuấy trộn 24

2.3.6 Hàm lượng nước và axit béo tự do 24

2.4 Công nghệ sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa 24

2.4.1 Sơ lược về nguyên liệu 24

3.4 Các bước tiến hành, xử lý và thu sản phẩm 36

3.5 Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm 38

Công nghệ kỹ thuật Hóa họcKhoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

3.5.6 Xác định hàm lượng nước 41

3.5.7 Phương pháp sắc kí khí 41

3.6 Tính toán hiệu suất của quá trình tổng hợp biodiesel 42

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

4.1 Hoạt tính xúc tác 43

4.1.1 Hoạt tính xúc tác và cơ chế của phản ứng xúc tác CaO 43

4.1.2 Khả năng tái sinh xúc tác, tái sinh xúc tác 43

4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 44

Công nghệ kỹ thuật Hóa họcKhoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật của dầu Diesel 3

Bảng 2.2: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM 4

Bảng 2.3: Bảng so sánh động cơ xăng và động cơ diesel 6

Bảng 2.4: So sánh tính chất của nhiên liệu biodiesel với diesel 7

Bảng 2.5: Tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu Biodiesel 13

Bảng 2.6: Tính chất dầu mỡ động thực vật và nhiên liệu diesel 14

Bảng 2.7: Thành phần axit béo chính có trong mỡ cá tra và basa 25

Bảng 2.8: Tính chất hóa lý của mỡ cá da trơn 26

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát xúc tác dị thể và chất lượng của biodiesel lần 1 35

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát xúc tác dị thể và chất lượng của biodiesel lần 2 35

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát xúc tác dị thể và chất lượng của biodiesel lần 3 36

Bảng 4.1: Quan hệ giữa tỷ lệ methanol/mỡ với hiệu suất phản ứng .45

Bảng 4.2: Quan hệ giữa hàm lượng xúc tác với hiệu suất phản ứng 46

Bảng 4.3: Quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng với hiệu suất phản ứng .47

Bảng 4.4: Quan hệ giữa mức độ khuấy trộn với hiệu suất phản ứng .49

Bảng 4.5: Quan hệ giữa thời gian phản ứng với hiệu suất phản ứng .50

Bảng 4.6: Bảng so sánh tính chất của mẫu Biodiesel tổng hợp với Biodieselchuẩn 55

Công nghệ kỹ thuật Hóa họcKhoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Cá basa 25

Hình 2.2: Sơ đồ thu biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau 27

Hình 3.1: Sơ đồ xử lý nguyên liệu trước khi tổng hợp Biodiesel 29

Hình3.2: Ảnh XRD của xúc tác NaOH/MgO 33

Hình3.3: Ảnh XRD của xúc tác NaOH/ γ - Al2O3 34

Hình3.4: Ảnh XRD của xúc tác CaO 34

Hình 3.5: Sơ đồ tóm tắt quá trình tổng hợp Biodiesel 38

Hình 4.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ methanol/mỡ tới hiệu suất của phản ứng tổnghợp biodiesel 45

Hình 4.2: Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất của phản ứngtổng hợp biodiesel 46

Hình 4.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất biodiesel 48

Hình 4.4: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất của phản ứng tổnghợp biodiesel 49

Hình 4.5: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tổng hợpbiodiesel 50

Hình 4.6: Phổ GC của mẫu biodiesel 52

Hình 4.7: Bảng kết quả chạy GC của biodiesel 53

Hình 4.8: Phổ GC-MS của mẫu biodiesel 54

Công nghệ kỹ thuật Hóa họcKhoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

DANH MỤC CÁC CỤM TỪ VIẾT TẮT

Công nghệ kỹ thuật Hóa họcKhoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay, nền kinh tế thế giới phụ thuộc chủ yếu vào nguồn năng lượng hóathạch đang dần cạn kiệt và không có khả năng hồi phục làm khủng hoảng nănglượng bùng phát,việc sử dụng năng lượng hóa thạch quá nhiều làm cho môitrường sống của con người ngày càng trở nên tồi tệ Vì vậy, để giải quyết vấn đềan ninh năng lượng và biến đổi khí hậu thì việc nghiên cứu, tìm kiếm ra cácnguồn năng lượng thay thế dài hạn và thân thiện với môi trường là nhiệm vụ sốngcòn đối với nhân loại toàn cầu hiện nay.

Quá trình chuyển hóa sinh khối (transformation of biomass) và chuyển hóacác sản phẩm từ động thực vật thành các hợp chất hữu cơ có giá trị được coi làcon đường ngắn nhất để xây dựng, phát triển một cách bền vững, và được đánhgiá là xu hướng tất yếu trong tương lai gần Các quá trình này đã thu hút được sựquan tâm của giới khoa học và đang được nghiên cứu ứng dụng thực tế, đặc biệtcác sản phẩm chuyển hóa dựa trên cơ sở các axit béo từ dầu mỡ động - thực vậtnhờ phản ứng este hóa, để điều chế dung môi và nhiên liệu trở nên phổ biến và sửdụng rộng rãi ở các quốc gia tiên tiến trên thế giới.

Việt Nam là quốc gia nông nghiệp, rất giàu tiềm năng về nguồn nguyên liệusạch đặc biệt là các sản phẩm phụ của quá trình canh tác nông, lâm, ngư nghiệpnhư dầu mỡ động-thực vật, tro chấu, mùn cưa…trong đó mỡ cá basa được đánhgiá là nguồn nguyên liệu rất thích hợp để sản xuất Biodiesel, nhưng hiện tại trongnước chỉ có vài cơ sở nhỏ sản xuất Biodiesel từ mỡ cá với công nghệ truyềnthống được nhập khẩu từ nước ngoài Nguyên nhân là do còn ít các công trìnhnhiên cứu về lý thuyết, cũng như qui trình công nghệ mang lại hiệu quả cao cả vềmặt kinh tế, cũng như chất lượng sản phẩm để cung ứng rộng rãi trên thị trường.

Đồ án “Nghiên cứu sản xuất nhiên liệu Bbiodiesel từ mỡ cá Basa sử dụngxúc tác dị thể CaO” thực hiện nhằm góp phần củng cố xây dựng thêm những cơsở lý thuyết về các thông số công nghệ cơ bản của quá trình tổng hợp Biodieseltrên xúc tác dị thể.

Công nghệ kỹ thuật Hóa họcKhoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm

Trong đồ án này tôi thực hiện nghiên cứu tổng hợp Biodiesel từ mỡ cá Basa trênxúc tác rắn dị thể mang tính bazơ.

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Mỡ cá Basa là sản phẩm phụ của quá trình nuôi trồng chế biến xuất khẩu thủysản, trước đây khi chưa có nghiên cứu nào về nhiên liệu sinh học thì lượng mỡ cá nàykhông được sử dụng và trở thành phế phẩm rất lãng phí Giờ đây mỡ cá Basa đã trởthành nguồn nguyên liệu sinh học rất hứa hẹn cho việc phát triển năng lượng sạch Vớitiềm năng sẵn có của nước nhà, chúng ta hoàn toàn có thể mang lại hiệu quả kinh tếcao từ nguồn nguyên liệu này Tuy nhiên cần phải tìm hiểu kỹ càng và nắm rõ về cácyếu tố ảnh hưởng đến quá trình để có thể áp dụng một cách rộng rãi và sản xuất trênqui mô lớn, cùng với các công trình nghiên cứu trước đây trên thế giới và ở Việt Nam,tôi thực hiện nghiên cứu này với mong muốn tạo dựng và bổ sung lý thuyết của phảnứng chuyển hóa mỡ cá Basa trên xúc tác rắn dị thể thành nhiên liệu Biodiesel hiệu suấtcao, chi phí sản xuất thấp, chất lượng sản phẩm đảm bảo dựa trên quá trình khảo sátthực nghiệm của mình.

Phân đoạn này được dùng làm nguyên liệu cho một loại động cơ đốt trong doRudolf Diesel sáng chế nên được gọi là nhiên liệu Diesel Nhiên liệu Diesel có đầy đủnhững tính chất lý hóa phù hợp cho động cơ Diesel mà không cần phải áp dụng nhữngquá trình biến đổi hóa học phức tạp.

Theo tiêu chuẩn Mỹ ASTM D975 phân chia nhiên liệu Diesel thành 03 loại:N01D, N02D, N04D.

-Loại N01D: Bao gồm lớp nhiên liệu Diesel dễ hóa hơi từ dầu lửa đến các phầncất trung bình Nhiên liệu nằm trong phạm vi này được dùng cho các động cơ có tốcđộ cao và cho những phương tiện có tốc độ và tải trọng thường xuyên thay đổi, đặcbiệt dùng trong trường hợp khi nhiệt độ nhiên liệu xuống thấp không bình thường.

- Loại N02D: Bao gồm lớp nhiên liệu Diesel có độ hóa hơi thấp hơn Nhiên liệuloại này dùng cho các động cơ có tốc độ cao của các phương tiện có tải trọng lượngtương đối lớn và tốc độ đều, hoặc dùng cho các động cơ không yêu cầu nhiên liệu cóđộ hóa hơi cao và những tính chất khác được quy định cho N01D.

- Loại N04D: Bao gồm lớp nhiên liệu Diesel với các phần cất có độ nhớt cao hơnvà hỗn hợp các phần cất đó với các nhiên liệu Diesel còn lại Nhiên liệu loại này dùngcho các động cơ tốc độ thấp và trung bình trên các phương tiện chịu tải trọng lâu dài ởtốc độ ổn định đáng kể.

Bảng 2.1: Các thông số kỹ thuật của dầu Diesel.

Stt Các thông số

Loại nhiên liệu diesel

Phương pháp thửDO

0,5% S

DO1,0% S

 Những yêu cầu về chỉ tiêu chất lượng đối với dầu Diesel

Tính tự cháy và chống kích nổ: Nếu dầu khó tự cháy sẽ gây cháy kích nổ, khókhởi động máy Quá trình cháy có 2 trường hợp xảy ra: Cháy bình thường, cháy kíchnổ nguyên nhân gây cháy kích nổ chính là do trong dầu có phân tử khó tự cháy (hoặclà phân tử có kích thước nhỏ hay phân tử có cấu trúc dày đặc) Chỉ tiêu đặc trưng chotính chống kích nổ của dầu là chỉ số xetan C16 H34 Dầu có trị số xêtan càng cao thìcàng dễ tự cháy có tính chống kích nổ càng cao.

Tính bay hơi thích hợp: Cũng giống như xăng, dầu DO chỉ có thể cháy khi đangở dạng hơi Bên cạnh đó sự cháy của dầu trong động cơ chỉ xảy ra dưới tác dụng củaáp suất và nhiệt độ, cho nên dầu phải có tính bay hơi thích hợp Dầu không loãng quáhay đặc quá.

Độ nhớt thích hợp: Dầu DO sử dụng trong động cơ có 2 chức năng: đốt cháy sinhcông và làm trơn bơm cao áp khi nó chảy bơm Do đó dầu phải có độ nhớt thích hợpđể vừa dễ bay hơi, dễ tự cháy, cháy sinh nhiệt lượng cao và vừa bôi trơn bơm tốt Độnhớt thích hợp của dầu DO theo TCVN là 1,5 đến 5,0cSt ở 500C.

Nhiệt độ bắt cháy: Nhiệt độ bắt cháy là nhiệt độ cần thiết để hỗn hợp hơi nhiênliệu và không khí gặp tia lửa sẽ bùng cháy và tắt ngay Nhiệt độ bắt cháy của dầu DO

biểu thị khả năng bay hơi, khả năng gây cháy có thể xảy ra khi bảo quản, vận chuyểnhoặc sử dụng nhiên liệu đó ở nơi kín gió Nhiệt độ bắt cháy của dầu DO thông thườngkhông được nhỏ hơn 55-600C, vì dễ đảm bảo trong khâu tồn trữ.

Không có tạp chất và nước: Cũng như xăng, Diesel là nhiên liệu cho động cơ đốttrong nên dầu không được phép có tạp chất cơ học và nước, hàm lượng keo nhựa vàcác chất gây ăn mòn (axit, lưu hùynh) phải được khống chế trong phạm vi cho phép.

Bảng 2.2: Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu Diesel theo ASTM.

6 Hàm lượng tro, % KL, max D 482 0.01 0.01 2

7 Hàm luọng lưu huỳnh,

 Nhiên liệu Diesel và vấn đề ô nhiễm môi trường

Thành phần các hợp chất phi Hydrocacbon trong nhiên liệu khoáng khá cao,những thành phần này vừa không tốt cho động cơ vừa gây ô nhiễm môi trường dochúng thải ra môi trường nhiều loại khí độc hại: SO2, NOx, CO, CO2…đặc biệt là cáchợp chất thơm rất có hại cho con người và là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư.Vấn đề đặt ra là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu Diesel, nâng caonăng suất thiết bị, tuổi thọ cho động cơ cũng như bảo vệ môi trường sinh thái Hiệnnay thì có 4 phương pháp chính nâng cao chất lượng nhiên liệu liệu Diesel [1] [2]:

Phương pháp pha trộn: Pha trộn giữa nhên liệu Diesel sạch và nhiên liệu Diesel

kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng, phương pháp này có hiệuquả kinh tế cao, có thể pha trộn theo các tỷ lệ khác nhau để thu được nhiên liệu dieselthỏa mãn yêu cầu Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợpchất phi Hydrocacbon nên phương pháp này cũng không khả thi.

Phương pháp hydro hóa làm sạch: Phương pháp này có ưu việt là hiệu quả làm

sạch rất cao, nhưng phương pháp này ít được lựa chọn vì vốn đầu tư khá cao, khoảng60-80 triệu USD cho một phân xưởng hydro hóa.

Phương pháp nhũ hóa nhiên liệu Diesel: Ở phương pháp này người ta đưa

nước vào nhiên liệu Diesel để tạo thành dạng nhũ tương, loại nhiên liệu này có nồngđộ oxy cao hơn nên quá trình cháy sạch hơn, nếu phương pháp này thực hiện được thìkhông những giảm được ô nhiễm môi trường mà còn có giá trị kinh tế cao, tuy nhiênphương pháp này còn đang trong quá trình nghiên cứu cho phù hợp với chỉ tiêu chấtlượng của nhiên liệu Diesel, chưa được ứng dụng thực tế.

Dùng kết hợp với Biodiesel: Biodiesel là dạng este của các axit béo nên có nồng

độ oxy cao hơn, ít tạp chất và các hợp chất phi Hydrocacbon nên quá trình cháy sạch íttạo ra các loại khí thải độc hại, Biodiesel có thể pha trộn với Diesel khoáng theo mọi tỷlệ.

Trong bốn phương pháp nêu trên thì sử dụng Biodiesel là phương pháp đượcquan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều và rộng rãi nhất Hơn nữa Biodiesel là nguồnnguyên liệu sạch, có khả năng tái tạo, dễ dàng phân hủy và rất thân thiện với môitrường.

2.1.2 Động cơ Diesel [2]

Động cơ Diesel đã ra đời từ năm 1892, nó được phát minh bởi kỹ sư người ĐứcRudolf Diesel Nhờ vào những ưu điểm vượt trội như hiệu suất mô men xoắn cao, tínhbền, khả năng duy trì công suất trong những điều kiện hoạt động rộng và hiệu suất làmviệc cao nên động cơ Diesel được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, giaothông vận tải, và cả nông-lâm nghiệp.

Mặc dù ra đời sau so với động cơ xăng nhưng do có những ưu điểm nổi bật như:Tỷ số nén cao hơn dẫn đến công suất cao hơn động cơ xăng khi cùng một dung tíchxilanh, giá thành của Diesel cũng rẻ hơn xăng nên trên thế giới hiện nay đang có xuhướng Diesel hóa động cơ.

Về mặt cơ bản thì động cơ xăng và động cơ Diesel cũng giống nhau, chúng đềulà động cơ đốt trong và chu trình làm việc trải qua bốn giai đoạn: hút, nén, nổ, xả haycòn gọi là động cơ 4 kỳ Tuy nhiên giữa chúng có những điểm khác nhau cơ bản sau:

Bảng 2.3: Bảng so sánh động cơ xăng và động cơ Diesel.

Nhiên liệu được phối trộn từtrước với không khí theo một tỷlệ nhất định ở thiết bị gọi là bộchế hòa khí, sau đó được phuntrực tiếp vào buồng đốt.

Chỉ có không khí được hút trước vàobuồng đốt và được nén ở áp suất tạo ramôi trường nhiệt độ rất cao thì nhiên liệumới được bơm cao áp phun vào buồngđốt.

Động cơ xăng dùng bugi đánhlửa để đốt cháy hỗn hợp nhiênliệu và sinh công.

Nhiên liệu ngay sau khi phun vào buồngđốt sẽ tự bốc cháy khi tiếp xúc với khôngkhí đã nén từ trước trong buồng đốt vàsinh công.

Công suất của động cơ xăng đượcquyết định bởi van tiết lưu do nólàm thay đổi đáng kể hỗn hợpnhiên liệu vào xilanh.

Không bị chi phối bởi van tiết lưu điềutiết không khí mà nó được quyết định bởitỷ lệ giữa không khí và nhiên liệu.

Vận hành nhẹ nhàng, không gâytiếng nổ lớn.

Thường gây tiếng ồn và động cơ bị rungkhi vận hành.

2.2 Tổng quan về nhiên liệu Biodiesel2.2.1 Khái niệm về nhiên liệu Biodiesel [20]

Biodiesel hay Diesel sinh học (Biodiesel fuel, thường được viết tắt là BDF) làthuật ngữ để chỉ loại nhiên liệu dùng cho động cơ Diesel được sản xuất từ dầu mỡđộng thực vật Biodiesel có thành phần chính là các mono ankyl este của axit béomạch dài, mono ankyl este là sản phẩm của phản ứng este hóa giữa các ancol mạchthẳng mà thông dụng nhất là methanol hoặc ethanol với dầu thực vật hay mỡ động vật(Triglyxeride).

Biodiesel có thể sử dụng thay thế hoàn toàn nhiên liệu Diesel gốc khoáng (B100)hoặc pha trộn với Diesel khoáng theo tỷ lệ từ 5% - 20%, Biodiesel 5% (B5) có thểdung cho mọi loại động cơ Diesel, khi pha với lượng lớn hơn 5% thì chỉ sử dụng tốtvới động cơ Diesel sản xuất từ 1992 đến nay Các nước trên thế giới đang sử dụngBiodiesel chủ yếu từ B5-B15.

 Tính chất của Biodiesel

Biodiesel gồm các loại ankyl este của các axit béo khác nhau, Biodiesel có tínhchất vật lý rất giống với dầu Diesel khoáng, tuy nhiên khí thải của nó lại tốt với môitrường và con người hơn dầu gốc khoáng.

Biodiesel là nhiên liệu dạng lỏng có màu thay đổi giữa vàng nhạt-vàng tùy theonguyên liệu sản xuất Nó không bị hòa tan trong nước, tan tốt trong dung môi hữu cơ,

nhiệt độ điểm sôi cao và áp suất hơi thấp Điểm bắt cháy của Biodiesel cao hơn cảDiesel và xăng, khối lượng riêng của Biodiesel phụ thuộc vào dạng nguyên liệu, thôngthường là ~ 0,88g/cm3 thấp hơn so với nước.

Bảng 2.4: So sánh tính chất của nhiên liệu Biodiesel với Diesel.

Thành phần nhiên liệu C10-C12 FAME C12-C22

Độ nhớt động học ở 400C 1.3 ÷ 4.1 1.9 ÷ 6Tỷ trọng riêng, kg/l ở 600F 0.85 0.88

Hàm lượng Cacbon, % khối lượng 87 77

Hàm lượng Sunfua, % khối lượng Max: 0.05 0 ÷ 0.0024

Tính chất của Biodiesel từ các nguyên liệu khác nhau thì khác nhau nhiều.

2.2.2 Ưu - nhược điểm của Biodiesel

 Ưu điểm của biodiesel:

Trị số xetan cao: Trị số xetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự

bắt cháy của nhiên liệu Diesel, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùngkhả năng tự bắt cháy, hợp chuẩn này gồm 2 hydrocacbon: n-xetan (n-C16H34) quy địnhlà 100, có khả năng tự bắt cháy tốt, và a-metyl naphtalen (C4H10) quy định là 0, khảnăng tự bốc cháy kém Nhiên liệu Diesel thông thường có trị số xetan từ 50-52 và từ53-54 đối với động cơ cao tốc Do Biodiesel là các ankyl este mạch thẳng và có hàmlượng oxy cao nên trị số xetan cũng cao hơn Diesel khoáng, Biodiesel thường có trị sốxetan từ 56-58, với trị số xetan như vậy Biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầucủa những động cơ đòi hỏi nhiên liệu có khả năng bắt cháy cao mà không cần phụ giatăng trị số xetan Trị số xetan của Biodiesel thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vàothành phần cấu tử có trong dầu ban đầu và độ bão hòa của các axit béo.

Quá trình cháy sạch: Biodiesel chứa ít cacbon, lưu huỳnh, nước và chứa nhiều

oxy hơn so với Diesel Sự giảm hàm lượng cacbon làm giảm sự phát thải CO và CO2cùng muội than Hàm lượng lưu huỳnh thấp thì khi cháy sẽ thải ra ít SO2 do đó ít gâyăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường và cũng ít ảnh hưởng tới sức khỏe của con người,đồng thời hàm lượng lưu huỳnh thấp sẽ nâng cao chất lượng sản phẩm nhiên liệuBiodiesel Nhiên liệu cháy sạch hơn sẽ giảm đáng kể sự tạo cặn và đóng muội trongđộng cơ.

Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ gây mắc bệnh ung thư: Do hàm

lượng hydrocacbon thơm thấp Theo các nghiên cứu gần đây thì sử dụng Biodiesel tinhkhiết để thay thế cho Diesel khoáng có thể giảm đến 94% nguy cơ mắc bệnh ung thưtừ khí thải của động cơ Diesel.

Khả năng bôi trơn giảm mài mòn: Nhiên liệu Biodiesel có khả năng bôi trơn

tốt hơn diesel khoáng, khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trịHFRR (high frequence receipprocating rig), giá trị HFRR càng thấp thì nhiên liệu càngcó khả năng bôi trơn tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR > 500 khikhông có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của Diesel là 450, vì vậy Diesel khoángphải có phụ gia để bôi trơn trong khi đó chỉ số HFRR của Biodiesel khoảng 300 Khipha trộn Biodiesel với Diesel sẽ cải thiện đáng kể khả năng bôi trơn của nhiên liệu, khithêm với tỷ lệ thích hợp thì sự mài mòn động cơ giảm rõ rệt, thực nghiệm chứng minhsau 15000 giờ làm việc vẫn không nhận thấy dấu hiệu của sự mài mòn động cơ.

Khả năng thích hợp cho mùa đông: Tất cả các nhiên liệu nói chung đều phải

đảm bảo hoạt động tốt vào mùa đông ở nhiệt độ khoảng -200C Diesel có các parafinmạch thẳng rất dễ kết tinh khi nhiệt độ xuống thấp gây tắc nghẽn ống dẫn nhiên liệu vàgây trở ngại cho quá trình bơm phun nên cần phải tiến hành làm sạch ống dẫn liệu.Còn Biodiesel chỉ bị đông đặc lại, khi nhiệt độ tăng lên nó lại trở về trạng thái lỏngban đầu mà không cần tiến hành làm sạch hệ thống nhiên liệu.

Tính an toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt chớp cháy trên cao hơn so với Diesel

do có lượng lớn este của axit béo mạch thẳng, những chất nhìn chung không bay hơinên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản.

Tăng hiệu suất máy: Dòng nhiên liệu vào được điều khiển theo thể tích, cùng

một lượng thể tích đi vào buồng đốt nhưng do tỷ trọng lớn hơn nên lượng biodieselnhiều hơn dẫn đến tăng hiệu suất máy.

Khả năng phân hủy sinh học và tái tạo: Do có nguồn gốc từ động thực vật nên

Biodiesel dễ dàng phân hủy sinh học vì vậy nó không độc hại và an toàn khi sừ dụng.Ngoài ra nguồn nguyên liệu sản xuất Biodiesel hoàn toàn có thế trồng trọt và nuôiđược nên có thể sử dụng vô hạn.

 Nhược điểm của Biodiesel:

Bên cạnh những ưu điểm ở trên thì nhiên liệu Biodiesel còn có một số vấn đềsau:

Năng lượng khi cháy thấp hơn Diesel gốc khoáng, giá thành sản phẩm còn cao,làm trương nở một số vật lệu cao su hay chất dẻo, ngoài ra nguyên liệu sản xuấtBiodiesel phụ thuộc vào thời vụ thu hoạch các sản phẩm nông-ngư nghiệp do đó cầnphải có chính sách, chiến lược hợp lý.

Thải ra nhiều NOx: Nếu tỷ lệ pha trộn Biodiesel/Diesel tăng lên thì lượng khí

này cũng tăng lên, tuy nhiên người ta có thể giảm lượng khí này bằng cách sử dụng bộtuần hoàn khí thải hoặc lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ.

Tính kém ổn định: Do Biodiesel là este của dầu mỡ động thực vật nên rất dễ bị

oxy hóa và phân hủy sinh học, dễ phân hủy sinh học gấp 4 lần so với Diesel gốckhoáng, hỗn hợp B20 thì dễ phân hủy gấp 2 lần so với Diesel khoáng Chính vì vậynên khó bảo quản và tồn chứa.

Để khắc phục nhược điểm của Biodiesel, đặc biệt là giảm phát thải NOx xuốngmức cho phép và tăng độ bền oxy hóa người ta thường sử dụng Biodiesel ở dạng B10-B20 và dùng thêm một số loại phụ gia chống oxy hóa như: pyrogallol axit gallic,propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-t-butyl-methoxyphenol, 2,6-di-t-butyl-4methoxyphenol, t-butyl hydroquinone với tỷ lệ từ 0.1-0.5% cho B100 Dùngphụ gia tăng chỉ số xetan như: di-ter-butyl peroxide hàm lượng 1% hoặc 2-ethylhexylnitrat với hảm lượng 0.5% có thể giảm NOx xuống mức cho phép.

2.2.3 Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng Biodiesel hiện nay [9]

Biodiesel bắt đầu được sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đóngười ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glyxerol ứng dụng làm xà phòng và thu đượccác phụ phẩm là methyl hoặc ethyl este gọi chung là Biodiessel.

Trong bối cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấulên môi trường của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó cóBiodiesel đang ngày càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi.

Trong những năm của thập kỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầuhạt cải Và được dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel với 95% Diesel) và B30 (30%Biodiesel trộn với 70% Diesel).

 Tình hình sử dụng biodiesel trên thế giới.

Theo xu hướng thế giới, người ta sẽ trộn Biodiesel vào thành phần Diesel từ 30% Ở châu Âu theo chỉ thị 2003/30/EC của EU mà theo đó từ ngày 31 tháng 12 năm2005 ít nhất là 2% và cho đến 31 tháng 12 năm 2010 ít nhất là 5,75% các nhiên liệudùng để chuyên chở phải có nguồn gốc tái tạo Tại Áo, một phần của chỉ thị của EU đãđược thực hiện sớm hơn và từ ngày 1 tháng 11 năm 2005 chỉ có dầu Diesel với 5% cónguồn gốc sinh học (B5) là được phép bán.

5-Tại Australia, đã sử dụng B20 và B50 vào tháng 2 năm 2005.Tại Mỹ từ năm 2005, đã sử dụng B20.

Tại Thái Lan trong năm 2006, sử dụng B5 tại Chiangmai và Bangkok.

Tại Việt Nam, Petro Việt Nam đã có kế hoạch đưa 10% Biodiesel (B10) vàothành phần Diesel để lưu thông trên thị trường.

 Xu hướng sản xuất biodiesel ở các nước trên thế giới.

Trên thực tế, người ta đã và đang nghiên cứu gần như tất cả những nguồn dầu,mỡ có thể sử dụng để sản xuất Biodiesel Việc lựa chọn loại dầu thực vật hoặc mỡđộng vật nào phụ thuộc vào nguồn tài nguyên sẵn có và điều kiện khí hậu cụ thể củatừng vùng.

Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu với lượng dầu từ 40% đến 50% là câythích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất Diesel sinh học.

Ở Trung Quốc người ta sử dụng cây cao lương và mía để sản xuất Biodiesel Cứ16 tấn cây cao lương có thể sản xuất được 1 tấn cồn, phần bã còn lại còn có thể chiếtxuất được 500 kg Biodiesel Ngoài ra, Trung Quốc còn nghiên cứu phát triển khai thácmột loại nguyên liệu mới - Tảo Khi nghiên cứu loại dầu sinh học từ Tảo thành côngvà được đưa vào sản xuất, quy mô sản xuất loại dầu này có thể đạt tới hàng chục triệutấn Theo dự tính của các chuyên gia, đến năm 2010, Trung Quốc sẽ sản xuất khoảng 6triệu tấn dầu nhiên liệu sinh học.

Giống Trung Quốc, Mỹ cũng vận dụng công nghệ sinh học hiện đại như nghiêncứu gien đã thực hiện tại phòng thí nghiệm năng lượng tái sinh quốc gia, tạo được một

giống Tảo mới có hàm lượng dầu trên 60%, một hecta có thể sản xuất được trên 2 tấndầu Diesel sinh học.

Các nước Tiểu Vương quốc Ảrập Thống Nhất thì sử dụng dầu Jojoba, một loạidầu được sử dụng phổ biến trong mỹ phẩm để sản xuất Biodiesel.

Đối với khu vực Đông Nam Á, các nước Thái Lan, Inđônêxia, Malaysia cũng đãđi trước nước ta một bước trong lĩnh vực nhiên liệu sinh học Như ở Thái Lan, hiện sửdụng dầu cọ và đang thử nghiệm hạt cây Jatropha, cứ 4 kg hạt Jatropha ép được 1 lítDiesel sinh học tinh khiết 100%, đặc biệt loại hạt này không thể dùng để ép dầu ăn vàcó thể mọc trên những vùng đất khô cằn, cho nên giá thành sản xuất sẽ rẻ hơn so vớicác loại hạt có dầu truyền thống khác Bộ Năng Lượng Thái Lan này cũng đặt mụctiêu, đến 2011, lượng Diesel sinh học sẽ đạt 3% (tương đương 2,4 triệu lít/ngày) tổnglượng Diesel tiêu thụ trên cả nước và năm 2012, tỷ lệ này sẽ đạt 10% (tương đương 8,5triệu lít/ngày).

Indonexia thì ngoài cây cọ dầu, cũng như Thái Lan, Indonesia còn chú ý đến câycó dầu khác là Jatropha Indonesia đặt mục tiêu đến năm 2010, nhiên liệu sinh học sẽđáp ứng 10% nhu cầu năng lượng trong ngành điện và giao thông vận tải.

Do chi phí cho việc trồng cây nhiên liệu lấy dầu rất thấp, hơn nữa chúng lại rấtsẵn trong tự nhiên nên trong tương lai, Diesel sinh học có thể được sản xuất ra với chiphí thấp hơn nhiều so với Diesel lấy từ dầu mỏ Trevor Price, một chuyên gia môitrường tại Đại học Glamorgan (xứ Wales, Anh), nhận định: “Diesel sinh học có thểgiải quyết được bài toán hiệu ứng nhà kính và sự cạn kiệt của nhiên liệu hóa thạch,nhưng dẫu sao nó vẫn cần rất nhiều đất, do đó các cánh rừng nhiệt đới có thể bị đốt đểtrồng cọ, đậu tương và những cây lấy dầu khác Nhiều quốc gia sẽ phải lựa chọn giữanhiên liệu và thực phẩm” Vì lý do này mà ở nhiều quốc gia đã sử dụng nguồn nguyênliệu là mỡ các loại động vật ít có giá trị về mặt kinh tế để sản xuất Biodiesel.

Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học của ông Hồ Xuân Thiên cùng một sốcán bộ kỹ thuật thuộc Công ty Cổ phần Xuất Nhập Khẩu Thủy Sản An Giang(AGIFISH) nghiên cứu công nghệ sản xuất Biodiesel từ mỡ cá Tra, cá Basa hiện đangđược áp dụng ở các công ty trong khu vực Đồng Bằng Sông Cửu Long như: công tyAGIFISH, công ty MINH TÚ, và các cở sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nước ta đặt mụctiêu đến năm 2020-2025 phải sản xuất được 4,5-5 triệu tấn (xăng, Diesel pha cồn vàBiodiesel), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu cả nước.

2.2.4 Các tiêu chuẩn về Biodiesel [16]

Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi Biodiesel đòi hỏi việc đưa ra những tiêu chuẩnchất lượng, dành riêng cho Biodiesel: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM D6751 ởMỹ…Khi đảm bảo được những tiêu chuẩn chất lượng này, Biodiesel có thể được trộnvới dầu Diesel để sử dụng trong động cơ Diesel Hiện tại, hỗn hợp Biodiesel với dầuDiesel trước khi sử dụng cho động cơ Diesel phải đảm bảo được tiêu chuẩn chất lượngdành cho dầu Diesel, thí dụ EN 590 ở Châu Âu Dự kiến đến cuối năm 2007, NationalBiodiesel Board (NBB) sẽ đưa ra tiêu chuẩn chất lượng cho B20.

NBB đã đưa ra chương trình BQ-9000, chuyên cấp chứng nhận cho các nhà sảnxuất, marketing, phân phối Biodiesel tại Mỹ và Canada Chương trình là sự kết hợpcủa ASTM D6751 và các chương trình đảm bảo chất lượng trong các quá trình bảoquản, lấy mẫu, kiểm tra chất lượng, vận chuyển, phân phối…

Một số tính chất như chỉ số xetan, tỉ trọng chỉ phụ thuộc vào tính chất của nguyênliệu ban đầu Hầu hết các tính chất còn lại phụ thuộc vào các yếu tố kỹ thuật của quátrình sản xuất.

Yếu tố quan trọng nhất chính là độ chuyển hóa của phản ứng chuyển vị este.Thậm chí khi thu được hiệu suất phản ứng cao nhất, trong Biodiesel vẫn chứa mộtlượng nhỏ tri, đi, monoglixerit Những chất này làm tăng độ nhớt, giảm độ bền oxihóa, do đó, hàm lượng của chúng phải là nhỏ nhất.

Tổng lượng glixerin chính là tổng phần glixerin chứa trong các glixerit vàglixerin tự do Glixerin không tan trong Biodiesel, có độ nhớt cao Nhiên liệu chứanhiều glixerin dẫn đến hiện tượng lắng glixerin, làm nghẽn bộ lọc nhiên liệu và làmxấu đi quá trình cháy trong động cơ.

Bảng 2.5: Tiêu chuẩn chất lượng của nhiên liệu Biodiesel.

Metanol bị hạn chế duới 0,2% trong tiêu chuẩn EN 14214, nhưng không đề cậpđến trong ASTM Tuy nhiên, hàm lượng metanol có thể hạn chế thông qua chỉ tiêu độchớp cháy (càng nhiều metanol, độ chớp cháp càng thấp) Yêu cầu độ chớp cháykhông nhỏ hơn 1300C trong ASTM tương ứng với hàm lượng metanol nhỏ hơn 0,1%.

2.2.5 Các phương pháp tổng hợp Biodiesel

Việc sử dụng dầu mỡ dộng thực vật như một nhiên liệu thay thế đã được mở đầutừ rất lâu, ngoài khả năng đốt cháy thì dầu mỡ động thực vật còn có nhiều thông số kỹthuật tương tự như diesel như bảng so sánh dưới đây.

Hàm lượng methanol EN 14110 0,2 max % khối lượng

Hàm lượng nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tíchHàm lượng cặn cacbon

(100% mẫu) ASTM D 4530 0,05 max % khối lượngHàm lượng tro sunfate ASTM D 874 0,02 max % khối lượngĐộ nhớt động học, 400C ASTM D 445 1,9-6,0 cSt (mm2/s)Hàm lượng lưu huỳnh ASTM D 5453

Ăn mòn mảnh đồng ASTM D 130 No.3 max

Hàm lượng glyxerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượngTổng hàm lượng glyxerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng

Nhiệt độ cất 90% thể tích,

C

Bảng 2.6: Tính chất dầu mỡ động thực vật và nhiên liệu Diesel.

Loại dầumỡ

Độ nhớtđộng học380C (cSt)

Chỉ sốxetan

Nhiệt trị(MJ/Kg)

Điểmchớp cháy

Khối lượngriêng(Kg/L)

Từ bảng trên ta thấy việc sử dụng dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu cho độngcơ Diesel sẽ gặp khó khăn do: Độ nhớt động học của dẩu mỡ động thực vật cao hơnDiesel gấp 10-20 lần (30 ÷ 40cSt ở 380C) sẽ làm cho đầu phun dễ bị tắc nghẽn và quátrình cháy xảy ra không hoàn toàn Điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan thấp nên dầu mỡcó khả năng tự bốc cháy thấp và dễ tạo cặn Điểm đục và điểm chảy của dầu mỡ caohơn Diesel nên không sử dụng trực tiếp được ở những vùng khí hậu lạnh Nhiệt trị củadầu mỡ thấp hơn của diesel 10% Ngoài ra còn những vấn đề khác như dầu mỡ dễ bịoxy hóa hoặc polyme hóa trong quá trình tồn trữ và vận chuyển.

Có một số phương pháp làm giảm độ nhớt của dầu mỡ động thực vật như:

Pha loãng: Đây là phương pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi quy mô Pha

trộn được tến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợpổn định và bền vững trong thời gian dài Nhưng khi tỷ lệ dầu mỡ pha trộn lớn hơn 50%thì không thích hợp vì độ nhớt của hỗn hợp lại lớn hơn độ nhớt của Diesel.

Nhũ hóa: Người ta tiến hành tạo hệ nhũ tương dầu mỡ động thực vật với rượu và

chất hoạt động bề mặt, trong đó các hạt rượu có kích thước khoảng 150µm được phânbố đều trong nhũ tương Nhũ hóa có nhược điểm là khó khăn trong việc tạo và duy trìhệ nhũ, lọc nhiên liệu và do rượu dễ bay hơi nên gây khó khăn cho sự hoạt động bìnhthường của hệ thống cung cấp nhiên liệu.

Este hóa tạo Biodiesel: Quá trình này chuyển hóa các axít béo có trong dầu mỡ

thành các ankyl este có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với nguyên

liệu ban đầu Bên cạnh đó các tính chất của các ankyl este này cũng rất phù hợp làmnhiên liệu cho động cơ Diesel.

Cracking xúc tác: Cracking dầu mỡ động thực vật cho phép nhận được nhiều sản

phẩm hơn: ankan, cycloankan, alkylbenzen , Diesel Tuy nhiên, vốn đầu tư xây dựnglắp đặt hoàn thiện cho một dây chuyền Cracking xúc tác là rất lớn dẫn đến hiệu quảkinh tế thấp.

Nhiệt phân: Là quá trình phân hủy các phân tử dầu mỡ trong điều kiện không có

Oxy tạo ra các ankan, anken, ankadien, các axit cacboxynic, hợp chất thơm và lượngnhỏ các phân tử khí.

Trong các phương pháp trên thì chuyển hóa este là sự lựa chọn tốt nhất do quátrình đơn giản, chi phí không cao, tính chất nhiên liệu phù hợp với động cơ Diesel.

Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp Biodiesel được nghiên cứu và ứngdụng, nhưng nhìn chung chúng được phân chia làm 2 quá trình căn bản: Tổng hợpBiodiesel bằng phản ứng ancol phân có xúc tác và siêu tới hạn không có xúc tác hoặcliên tục và không liên tục Việc lựa chọn loại quá trình tổng hợp phụ thuộc vào nguồnnguyên liệu, với những nguyên liệu khác nhau thì phù hợp với một quá trình tổng hợpnhất định.

2.2.6 Các nguyên liệu để sản xuất Biodiesel [5] [3]

Dầu mỡ có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp Biodiesel gồm có dầu thực vậtăn được bao gồm cả tảo, dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng, mỡ động vật, dầu thực vậtkhông ăn được với thành phần hóa học chủ yếu là TG, nói chung nguyên liệu dùng đểsản xuất Biodiesel được chia làm ba loại chính: Dầu thực vật, mỡ động vật và dầu thảiđã qua sử dụng Hơn 95 % Biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ăn được.Trước vấn đề an ninh lương thực, khuynh hướng đang chuyển sang nguồn nguyên liệudầu mỡ thải hoặc dầu thực vật không ăn được như Jatropha, thầu dầu, hạt cao su,tảo…Giá thấp, sẵn có hay trữ lượng cao là các yếu tố quyết định việc lựa chọn nguồnnguyên liệu.

Theo các nghiên cứu trước đây cho thấy cọ có hàm lượng dầu cao nhất (5000kg/hecta), sau đó đến Jatropha (1590 kg/hecta), thầu dầu (1188 kg/hecta), cải (1000kg/hecta) P Pinnata có hàm lượng dầu cao (250 ÷ 2250 kg/hecta) nhưng không bền,dễ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nuôi trồng và tách chiết Hạt cao su và đậu nành cóhàm lượng dầu khá thấp.

Hàm lượng axit béo tự do (FFA) trong mỗi loại dầu cũng rất khác nhau:- Dầu thực vật đã qua tinh luyện có hàm lượng FFA < 1,5%- Mỡ động vật ít axit béo tự do có hàm lượng FFA < 4%- Mỡ động vật nhiều axit béo tự do có hàm lượng FFA < 20 %- Dầu thải có hàm lượng FFA > 50 %.

Tất cả các loại nguyên liệu này đều đòi hỏi quá trình xử lý để đảm bảo lượng axítbéo tự do thấp trước khi đưa vào tổng hợp Biodiesel Tùy thuộc vào hàm lượng axitbéo tự do có trong chúng mà người ta có các biện pháp xử lý khác nhau cho thích hợp,quá trình xử lý về cơ bản như sau:

- Với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do thấp thì việc xử lý trở nên đơngiản Thông thường, một lượng kiềm nhỏ (được tính toán ứng với chỉ số axit củanguyên liệu) được thêm vào để tạo thành xà phòng với lượng axit béo tự do trong dầumỡ Phần xà phòng này bị loại bỏ và dầu mỡ có thể bắt đầu tổng hợp nhiên liệuBiodiesel Theo phương pháp này, một lượng dầu sẽ bị mất đi do tham gia phản ứngtạo xà phòng dẫn đến giảm hiệu suất phản ứng.

- Với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do lớn thì cần tiến hành este hóaaxit béo tự do trước khi tiến hành phản ứng trao đổi este Những axit béo tự do nàyphản ứng với methanol (tỷ lệ 1:1) dưới sự có mặt của xúc tác H2SO4 đặc làm xúc tácđể tạo thành metyl este, hiệu suất chuyển hóa của phản ứng này thường thấp hơn 96%,lượng axit béo tự do còn lại sẽ tiếp tục phản ứng với kiềm trong giai đoạn tiếp theo.Trong giai đoạn 2 này lượng xà phòng tạo thành phải được tách ra kịp thời nếu khôngsẽ làm giảm hiệu suất của phản ứng Hiệu suất phản ứng ở giai đoạn 2 này khá cao lêntới 99% tùy thuộc độ sạch của nguyên liệu và điều kiện phản ứng.

Thành phần axit béo của các loại dầu gần giống nhau với hàm lượng không nocao, chủ yếu là axit oleic, linoleic, stearic và palmitic Dầu thầu dầu có hàm lượngkhông no cao nhất với gần như một thành phần là axit ricinoleic (89,5 %) Biodieselđiều chế từ các nguyên liệu trên tương đương nhau về độ nhớt, tỷ trọng, nhiệt trị, điểmchớp cháy.

Tính chất nhiên liệu của Biodiesel phụ thuộc vào thành phần hóa học của dầu mỡnguyên liệu Axit béo no như C14:0, C16:0, C18:0sẽ làm cho Biodiesel có chỉ số xetan, độbền oxy hóa điểm đục, điểm chảy và độ nhớt cao do đó dễ bị kết tinh, không phù hợptrong môi trường khí hậu lạnh Axit béo không no dễ bị oxy hóa nhưng lại sử dụng tốt

trong môi trường này Chiều dài mạch Hydrocacbon của Biodiesel tăng và thẳng thìchỉ số xetan tăng Độ nhớt tăng theo chiều dài mạch Hydrocacbon và mức độ nonhưng số nối đôi trong mạch Hydrocacbon tăng thì độ nhớt lại giảm Biodiesel có thểbị oxy hóa khi tiếp xúc với không khí, do đó Biodiesel có nguồn gốc từ mỡ động vậtbền hơn từ dầu thực vật.

 Dầu thực vật và dầu thải hoặc đã qua sử dụng:

Những năm gần đây do công nghiệp phát triển và dân số thế giới gia tăng, lượngdầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng tăng lên cũng là một đối tượng nguyên liệu chonghiên cứu và sản xuất Biodiesel Giá rẻ và sẵn có là hai ưu điểm nổi bật của loạinguyên liệu này Mỡ thải được thu gom chủ yếu từ các nhà hàng, có hàm lượng FFAtừ 0,7 ÷ 41,8%, nước có hàm lượng 0,01 ÷ 55,38% Nguồn nguyên liệu này cần trảiqua các công đoạn xử lý sơ bộ trước khi tiến hành quá trình tổng hợp Biodiesel.

 Mỡ động vật

Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền nhất cho sản xuất Biodiesel.Thành phần của mỡ chủ yếu chứa TG, DG, MG và FFA Hàm lượng FFA chiếm 8 ÷12% thì gọi là mỡ vàng, > 35% gọi là mỡ nâu Đây là nguồn nguyên liệu rất dồi dào,đặc biệt ở một nước nông nghiệp phát triển như Việt Nam, ước tính hằng năm cókhoảng hơn 1 triệu tấn nguyên liệu này thải ra từ quá trình chăn nuôi của bà con nôngdân cả nước Nếu có chính sách thu gom hợp lý thì đây chính là nguồn nguyên liệu lýtưởng để sản xuất Biodiesel vì chăn nuôi không phụ thuộc vào mùa vụ hay thời tiết,thời gian thu hoạch ngắn và có thề gối vụ trong những khoảng thời gian liên tiếp nhautại cùng một đợn vị sản xuất.

 Vi Tảo

Nguồn nguyên liệu dầu từ thực vật đều có hạn chế về diện tích đất trồng và ảnhhưởng đến vấn đề an ninh lương thực Vi Tảo hiện nay có thể xem là một trong nhữnggiải pháp về vấn đề này Nghiên cứu có ý nghĩa nhất về khả năng sử dụng Tảo làmnguyên liệu sản xuất Biodiesel là “Chương trình các loài sống dưới nước” từ 1978 ÷1996 do phòng thí nghiệm năng lượng tái tạo quốc gia Mỹ tiến hành.

Nghiên cứu này cho thấy khoảng 300 loài vi Tảo có thể sử dụng làm nguyên liệucho Biodiesel Mỗi loại vi Tảo cho sản lượng dầu khác nhau thường từ 20 ÷ 50%nhưng có loại thu hoạch đến 80% dầu.

Kinh phí để trồng vi Tảo lớn hơn nhiều so với trồng các loại cây thực vật có dầu.Thành phần dầu Tảo có axit béo không no nhiều nối đôi như eicosapentaenoic (EPA,C20:5) và docosahexaenoic (DHA, C22:6) do đó Biodiesel dễ bị oxy hóa trong thời giantồn trữ và vận chuyển Điều này làm giảm phần nào tính thuyết phục sử dụng dầu Tảo.

 Dầu Jatropha

Jatropha thuộc họ Euphorbiaceae có nguồn gốc ở Trung Mỹ, thuộc loại cây bụi,mọc được ở những vùng đất hoang, khô cằn có lượng mưa hàng năm 300mm ÷1000mm, chịu được thời kỳ khô hạn kéo dài Vì có thể làm nguyên liệu cho sản xuấtBiodiesel nên còn gọi là cây Diesel Dầu trong nhân chiếm 46 ÷ 58% và 30 ÷ 40%trong hạt Thành phần axit béo trong dầu ép từ hạt chủ yếu từ C16 đến C18.Thành phầnkhông no chiếm hơn 75% chủ yếu là axit oleic và axit linoleic.

Jatropha bắt đầu được quan tâm nghiên cứu ở Việt Nam trong những năm gầnđây, mặc dù có nhiều tiềm năng cho sản xuất Biodiesel và thu hút được sự quan tâmđặc biệt của các nhà khoa học, dầu Jatropha vẫn cần được khảo sát và nghiên cứu sâuhơn về giống, thổ nhưỡng, phương pháp nuôi trồng và chế biến dầu.

2.2.7 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp Biodiesel [5] [7] [8]

Có thể chia thành 3 loại xúc tác được sử dụng làm tăng vận tốc phản ứng trao đổietse: đồng thể, dị thể và enzym Enzym là xúc tác sinh học có thể ở dạng đồng thể haydị thể Xúc tác đồng thể tan trong ancol như hydroxit và muối metoxit của các kim loạikiềm, kiểm thổ như NaOH, KOH, (CH3O)Na, (CH3O)K và các axit như HCl, H2SO4,

p-toluensulfonic (PTSA), H3PO4… Xúc tác dị thể là các axit, bazơ rắn, enzym cố

định, hợp chất kim loại kiềm thổ, nhựa trao đổi anion….

Xúc tác dị thể đang được quan tâm nghiên cứu và có nhiều triển vọng nhưng cácxúc tác đồng thể như NaOH, KOH vẫn đang được sử dụng phổ biến trong côngnghiệp.

 Xúc tác đồng thể

Xúc tác bazơ đồng thể đã được nghiên cứu gồm hydroxit của kim loại kiềm haykiềm thổ, ankoxit kim loại kiềm và muối của kim loại kiềm thổ Hydroxit kiềm vàkiềm thổ như NaOH và KOH có hoạt tính xúc tác cao nhưng dễ xảy ra phản ứng tạo xàphòng gây khó khăn cho việc tách rửa sản phẩm, làm giảm hiệu suất phản ứng.Ankoxit kim loại như CH3ONa và CH3OK hoạt động mạnh hơn các hydroxit, hiệu suấtphản ứng cao (> 98%), thời gian phản ứng ngắn (30 phút) nhưng khó bảo quản và đắt

tiền Hơn nữa, phản ứng chuyển hóa đòi hỏi phải khan nước nên các xúc tác loại nàykhông phù hợp với điều kiện công nghiệp Các muối Na2CO3, K2CO3 hay oxit của kimloại kiềm thổ có độ tan trong ancol không cao, tính kiềm yếu hơn các hydroxit, phảnứng xảy ra chậm hơn, lượng xúc tác phải sử dụng lớn hơn Ưu điểm của xúc tác loạinày là giảm khả năng tạo xà phòng vì khi phản ứng với ancol, sản phẩm tạo thành làmuối bicacbonat.

Xúc tác axit được nghiên cứu nhiều nhất là H2SO4 Các kết quả đều cho thấyH2SO4 có hoạt tính xúc tác cao, hiệu suất Biodiesel đạt > 98% với điều kiện tỷ lệ mol30/1 của MeOH/dầu mỡ, 1 ÷ 5% H2SO4, thời gian phản ứng 24 ÷ 48 giờ, nhiệt độ phảnứng 600C Môi trường phản ứng xúc tác axit phải khan nước hoặc nước trong suốt quátrình phản ứng để tránh tạo thành FFA Tỷ lệ ancol/dầu mỡ lớn, thời gian phản ứngdài, ăn mòn thiết bị và xử lý nước thải là một trở ngại lớn cho việc sử dụng xúc tác axitvới quy mô công nghiệp Hiện nay sản xuất Biodiesel công nghiệp chủ yếu dùng xúctác kiềm đồng thể, vấn đề đặt ra là làm sao kết hợp được nguồn nguyên liệu này vớicông nghệ đơn giản và giải quyết tồn tại của nó là việc tách rửa sản phẩm khó khăn,lượng nước thải ra môi trường lớn và xúc tác không được thu hồi.

 Xúc tác dị thể

Các hydroxit kim loại, phức chất kim loại, oxit kim loại như CaO, MgO, ZrO2 vàcác xúc tác chất mang đã được khảo sát như các xúc tác rắn Xúc tác này không bị tiêuthụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kếtquả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loạicuối cùng sẽ được giảm xuống Xúc tác cũng có thể dễ dàng tái tạo và tái sử dụng vànó cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí axit hoặc nước trong giaiđoạn tách loại.

Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hìnhthành của ba pha với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảmtốc độ phản ứng Một phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dịthể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ (đồng dung môi, co-solvent) đểthúc đẩy khả năng trộn lẫn của dầu và metanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.Tetrahydrofuran (THF), dimetyl sulfoxit (DMSO), n-hexan và etanol đã được sử dụngthường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóacủa dầu thực vật và metanol với xúc tác rắn.

 Xúc tác enzyme

Hai loại lipaza extracellular và intracellular đều có thể là xúc tác cho phản ứngtổng hợp Biodiesel Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu đều tập trung vào cácextracellular cố định đã được thương mại là Novozym 435 từ C Antarctica (cố địnhtrên nhựa acrylic xốp), Lipozym RM IM từ R Miehei (cố định trên nhựa anion),Lipozym TL IM từ T Lanuginosus (cố định trên hạt Silicagel) Hiệu suất Biodieselphụ thuộc vào loại lipaza và hàm lượng sử dụng, ancol và tỷ lệ ancol/dầu, nhiệt độ vàdung môi Mỗi loại Lipaza có ảnh hưởng khác nhau đối với các ancol bậc nhất và bậchai.

Ngoài các chất mang nhựa hữu cơ đắt tiền, Lipaza còn được nghiên cứu cố địnhtrên chất mang rẻ tiền khác như cao lanh, sợi cotton, hydrotaxit, Silicagel So với xúctác hóa học, Lipaza có điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn (nhiệt độ 35 ÷ 400C), tỷ lệancol/dầu thấp hơn, không có sản phẩm phụ, việc tách pha và thu hồi glyxerin dễ dàng,xúc tác có thể tái sử dụng nhiều lần, hiệu suất phản ứng cao Lipaza không bị ảnhhưởng bởi hàm lượng FFA và nước có trong dầu mỡ vì nó xúc tác cho cả phản ứngeste hóa và trao đổi este do đó thuận lợi cho việc sản xuất bằng nguồn nguyên liệu dầuthải hoặc đã qua sử dụng Tuy nhiên vì giá thành khá cao nên chúng chưa được ứngdụng nhiều trong công nghiệp.

2.2.8 Cơ sở lý thuyết của quá trình tổng hợp Biodiesel [5] [17]

Biodiesel chủ yếu được điều chế từ dầu mỡ trong môi trường axit hoặc kiềmbằng phản ứng trao đổi este (phản ứng este chéo hóa) còn gọi là phản ứng ancol phân,có phương trình phản ứng tổng quát sau:

Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển, thuật ngữ este chéo hóa được sử dụng để mô tảphản ứng mà trong đó xảy ra quá trình trao đổi hợp phần OR1 của este bởi hợp phầnOR2của một ancol Phản ứng thường được xúc tác bởi axit, bazơ hoặc enzyme.

Cơ chế của phản ứng este hóa chéo: Quá trình este hóa chéo bao gồm một loạtcác phản ứng thuận nghịch và nối tiếp Triglyxerit đuộc chuyển hóa từng bước thànhdiglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng là glyxerin Một mol este sẽ được giải phóngsau mỗi bước Phản ứng là thuận nghịch nhưng cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạoeste của axít béo và glyxerin khi ta sử dụng dư ancol bậc 1, các loại ancol khác nhaunhư metanol, etanol, propanol và butanol đều có thể được sử dụng Tuy nhiên, metanol vàetanol là được sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành rẻ và thuận tiệntrong quá trình vận chuyển và tiến hành phản ứng.

Phản ứng tổng hợp Biodiesel được thực hiện trên nhiều loại xúc tác khác nhaunhưng cho đến nay cơ chế phản ứng mới được nghiên cứu kĩ trên xúc tác bazơ kiềm, cơchế được mô tả như sau:

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành các akoxit:B + ROH = RO-+ BH+

Sau đó gốc RO-tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chấttrung gian:

Hợp chất trung gian không bền, tiếp tục tạo anion và ankyl este tương ứng:

Cuối cùng là sự hoàn nguyên xúc tác theo phương trình:

Xúc tác lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit, monoglyxerit giống như cơ chế trên,cuối cùng tạo ra các ankyl este và glyxerin.

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Biodiesel [19]2.3.1 Loại Ancol và tỷ lệ mol Ancol/dầu mỡ

Ancol bậc nhất như metanol, etanol, propanol, butanol đều có thể sử dụng đểtổng hợp biodiesel Các biodiesel này không khác nhau nhiều về tính chất hóa học vàđều thể đáp ứng được yêu cầu của các tiêu chuẩn nhiên liệu Bản chất hóa học củaancol ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng tổng hợp Biodiesel Ancol có kích thước phântử càng lớn thì phản ứng càng khó xảy ra do đó phản ứng thường được tiến hành ởnhiệt độ khá cao.

Ancol phân nhánh phản ứng kém hơn so với ancol mạch thẳng tương ứng So vớimetanol, etanol có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước nên khó thu hồi hơn Nhũ tươngđược tạo thành trong quá trình phản ứng của metanol không bền, dễ bị phá vỡ hơn củaetanol nên thời gian để tách pha ngắn hơn Do đó mặc dù độc hơn etanol, người ta vẫnthường sử dụng metanol làm nguyên liệu cho sản xuất Biodiesel.

Trong phản ứng este chéo hóa, tỷ số hợp thức của metanol và dầu là 3:1 Vì vậy theonguyên lý chuyển dịch cân bằng thì sử dụng lượng dư metanol sẽ ưu tiên tạo ra metyl este.Mặc dù vậy, nếu dùng dư nhiều metanol thì sẽ gây khó khăn cho việc tách và tinh chế sảnphẩm Tỷ lệ metanol/dầu được sử dụng tùy thuộc vào hàm lượng xúc tác.

2.3.2 Xúc tác và hàm lượng xúc tác

Thông thường, khi hàm lượng xúc tác tăng lên thì hiệu suất Biodiesel sẽ tăng Tuynhiên với xúc tác bazơ đồng thể thì hàm lượng xúc tác quá lớn sẽ làm giảm hiệu suấtphản ứng và hao mòn xúc tác Với xúc tác axit thì cần hàm lượng cao hơn nhưng sẽ gâyra những vấn đề nghiêm trọng như ăn mòn thiết bị và ô nhiễm môi trường.

2.3.3 Thời gian phản ứng

Tác giả Freedman đã nghiên cứu thấy rằng độ chuyển hóa của phản ứng este chéohóa tăng theo thời gian phản ứng Ban đầu phản ứng diễn ra chậm do sự trộn lẫn và phântán của metanol vào dầu, mỡ Sau một thời gian thì tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh.Với xúc tác axit thì thời gian phản ứng chậm hơn so với xúc tác bazơ Xúc tác đồng thềthúc đẩy phản ứng nhanh hơn so với xúc tác dị thể Tuy nhiên, thời gian phản ứng quálâu thì có thể xảy ra phản ứng ngược, phân hủy metyl este, làm giảm hiệu suất phản ứng.Đồng thời, trong công nghiệp, thời gian phản ứng quá lâu sẽ tác động đến yếu tố kinh tế.

2.3.4 Nhiệt độ phản ứng

Vận tốc phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, khảnăng khuếch tán vào nhau của tác chất tăng làm cho phản ứng diễn ra nhanh hơn Tuynhiên khi nhiệt độ tăng lên vượt quá một ngưỡng tối ưu nào đó thì năng suất tạo raBiodiesel sẽ giảm vì nhiệt độ phản ứng cao cũng thúc đẩy các phản ứng xà phòng hóavà thủy phân metyl este Nếu nhiệt độ phản ứng đạt đến điểm sôi của metanol, sẽ cónhiều bong bóng metanol được hình thành, hạn chế sự chuyển khối trên bề mặt phâncách pha Đồng thời metanol bị bay hơi làm giảm hiệu suất phản ứng và gây ô nhiễmmôi trường bởi metanol rất độc hại.

Khoảng nhiệt độ của phản ứng trao đổi este tương đối rộng thường từ nhiệt độphòng đến gần nhiệt độ sôi của ancol hoặc cao hơn nữa ở áp suất khí quyển, thường thìphản ứng tổng hợp Biodiesel được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 55-600C Nhiệtđộ tối ưu của phản ứng chuyển hóa phụ thuộc vào bản chất, chất lượng của nguyênliệu dầu mỡ và các điều kiện khác phản ứng Nhiệt độ của phản ứng xúc tác axit caohơn xúc tác bazơ.

2.3.5 Mức độ khuấy trộn

Do các chất phản ứng tồn tại trong các pha tách biệt ít hòa tan vào nhau nên đểđảm bảo sự tiếp xúc tốt giữa các cấu tử thì tốc độ khuấy trộn đóng vai trò quan trọng.Nhiều nghiên cứu cho thấy ở cùng điều kiện phản ứng thì hiệu suất chuyển hóa tăng vàrút ngắn được thời gian phản ứng khi tăng tốc độ khuấy trộn, vì vậy trong phản ứngtổng hợp Biodiesel cần gia tăng tốc độ khuấy trộn ở mức phù hợp để có thể đạt đượcnhững điều kiện tối ưu, tuy nhiên nếu khuấy trộn quá mạnh lại làm tăng khả năng bayhơi của ancol và dễ tạo xà phòng hóa gây giảm hiệu suất phản ứng.

2.3.6 Hàm lượng nước và axit béo tự do

Hàm lượng của nước và axit béo tự do (FFA) đóng vai trò quan trọng trong phảnứng trao đổi este, đặc biệt là axit béo tự do và nước trong nguyên liệu, là thông số đặcbiệt quan trọng ảnh hưởng đến phản ứng este chéo hóa Với xúc tác bazơ, để phản ứngeste chéo hóa diễn ra hoàn toàn thì hàm lượng axit béo tự do phải thấp hơn 0,5 - 2%khối lượng (tùy loại xúc tác).

Nếu trong nguyên liệu có nhiều axit béo thì dễ xảy ra phản ứng xà phòng hóa.Đây là phản ứng không mong muốn, làm giảm hiệu suất Biodiesel, ăn mòn xúc tác vàgây nhiều khó khăn cho việc tách loại sản phẩm Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớtcủa hỗn hợp, tạo thành gel và gây khó khăn cho việc tách sản phẩm Dưới tác dụng củanhiệt độ, xà phòng có thể bị đóng rắn, rất khó để tách khỏi sản phẩm.

Hàm lượng nước trong nguyên liệu cũng có thể ảnh hưởng đến hiệu suấtBiodiesel Khi có nước, đặc biệt là ở nhiệt độ cao, có thể xảy ra phản ứng thủy phântriglyxerit tạo ra diglyxerit và các axit béo tự do Dưới tác dụng của bazơ, axit béo sẽchuyển thành xà phòng.

2.4 Công nghệ sản xuất Biodiesel từ mỡ cá basa2.4.1 Sơ lược về nguyên liệu [15] [5]

Cá Basa (Pangasius Bocourti) là cá da trơn (không vẩy), sống chủ yếu ở nướcngọt, chịu được nước lợ nhẹ (độ muối dưới 10 %) và nước phèn (pH > 4) Cá Basa(tên tiếng Anh: Yellowtail Catfish) được nuôi truyền thống trong bè trên sông Mekongở Việt Nam, Lào, Thái Lan và Campuchia Cá Basa còn gọi là cá bụng vì có lá mỡ rấtlớn, không có cơ quan hô hấp phụ, chịu đựng kém ở môi trường nước có hàm lượngoxy hòa tan thấp.