Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường: Xử lý bùn đỏ bằng phương pháp tạo Geopolyme

Phương pháp này không xử lý triệt để hàm lượng chất thải bùn đỏ 1.4 Xử lý bùn đỏ theo phương pháp tạo Geopolymer  Geopolymer là khái niệm dùng để chỉ họ các liên kết aluminosilicat kiề

Chương I: TỔNG QUAN 1.Tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước:

1.1 Tổng quan tình hình xử lý bùn đỏ

Bùn đỏ là chất thải rắn của quá trình khai thác boxít và chế tạo oxit nhôm theo phương pháp Bayer Dưới góc độ môi trường thì bùn đỏ là vấn đề cần được đặc biệt quan tâm vì nó là một hỗn hợp bao gồm :sắt , nhôm, mangan… và một hàm lượng xút dư (do quá trình dung hòa và tách quặng alumin theo phương pháp Bayer) Mặc dù bùn đỏ không phải là chất thải nguy hại nhưng do kích thước hạt rất mịn nên phải mất diện tích rất lớn để chứa nó Đi kèm với đó là khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm, phát tán bụi ra môi trường xung quanh và lãng phí tài nguyên Vì vậy xử lý bùn đỏ là vấn đề cần thiết

Xử lý bùn đỏ ngoài mục tiêu giải quyết vần đề môi trường mà còn tạo ra những sản phẩm có giá trị kinh tế từ chất thải rắn

Với quy hoạch phát triển boxit ở Tây Nguyên đến năm 2015, mỗi năm sản xuất ra khoảng 7 triệu tấn alumin tương đương với việc thải ra môi trường 10 triệu tấn bùn đỏ Đến năm 2015 là 15 triệu tấn alumin tương đương với 23 tấn bùn đỏ…đến 50 năm sau, sẽ có 1,15 tỷ bùn đỏ tồn đọng ở Tây Nguyên

Vấn đề được đặt ra là các giải pháp về kỹ thuật (hồ chứa lót vải địa kỹ thuật) có thể đảm bảo giữ được bùn đỏ không thấm xuống đất, không hòa vào nước ngầm Mội biến động về kỹ thuật, địa chất (vỡ đập ngăn, lũ quét…) đều có thể để lại hậu quả khôn lường cho các vùng dân cư tại hạ lưu các sông Đồng Nai và Seperok

Các vấn đề về môi trường: thiếu nước- chế biến alumin đòi hỏi một lượng nước lớn Tài nguyên nước mặt và nước ngầm ở Tây Nguyên rất hạn chế, giảm tỉ lệ che phủ rừng và đa dạng sinh học, ô nhiễm bụi, không khí Xử lý bùn đỏ là một việc mang tính cấp thiết

1.2 Các phương pháp xử lý bùn đỏ trên thế giới

 Tồn trữ: trung hoà kiềm rồi đưa vào các kho bãi Diện tích chứa trở nên rất lớn đang là vấn đề khó giải quyết [1,6]

 Dùng làm lớp phủ bề mặt cho cho các vật liệu ceramic và kim loại [3,4]  Sử dụng bùn đỏ làm chất keo tụ, lọc nước [13]

Thải bỏ tự do: dùng nước biển trung hoà rồi thải xuống sông, biển, nhưng phương pháp này hiện nay đã bị cấm

 Tái sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng: nung kết làm vật liệu xậy dựng, dùng với vôi làm gạch, dùng làm xi măng [1,2,5]

 Dùng trong công công nghệ gốm sứ: dùng làm phụ gia trong sản xuất bột màu vô cơ, dùng làm phụ gia cải thiện màu sắc cho gạch [1,11]

 Sử dụng để san lấp nền đất

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước:

 Xử lý bùn đỏ theo phương pháp tồn trữ và thải bỏ: đây là phương pháp đang được sử dụng ở nhà máy hóa chất Tân Bình Nhược điểm rất lớn của phương pháp này là diện tích sử dụng để tồn trữ bùn đỏ rất lớn

 Xử lý bùn đỏ để làm chất hấp phụ asenic và các kim loại nặng khác Phương pháp này không xử lý triệt để hàm lượng chất thải bùn đỏ

1.4 Xử lý bùn đỏ theo phương pháp tạo Geopolymer

 Geopolymer là khái niệm dùng để chỉ họ các liên kết aluminosilicat kiềm được hình thành từ hoạt tính kiềm của các khoáng aluminosilicat Phản ứng tổng hợp geopolymer có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ áp suất thường hoặc gia nhiệt

 Geopolymer là một loại vật liệu composite, là họ mới của vật liệu aluminosilicat tổng hợp từ nguyên liệu rắn chứa alumosilicat bằng các hoạt chất kiềm

 Bùn đỏ chứa hàm lượng NaOH dư chiếm từ 3-8%, Al2O3 : 18 -22%, SiO2: 8-10% và đặc biệt là cỡ hạt khoảng 400µm Do vậy, có thể sử dụng bùn đỏ để làm nguyên liệu cho phản ứng geopolymer hóa

 Tuy nhiên, hàm lượng SiO2 trong bùn đỏ thấp Al2O3 và SiO2 tồn tại độc lập Do đó, hướng nghiên cứu của đề tài là bổ sung thêm vào SiO2 hoạt tính đê tăng khả năng geopolymer hóa của bùn đỏ Các loại nguyên liệu có thể sử dụng để bổ sung SiO2 hoạt tính gồm : aluminoosilicat rắn, các khoáng công nghệp như: cao lanh, tràng thạch, tro bay, xỉ luyện kim, diatomite…

 Bùn đỏ đã được nghiên cứu xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau nhưng chưa có phương pháp nào có khả năng xử lý triệt để bùn đỏ Trong nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn hướng xử lý bùn đỏ theo phương pháp geopolymer hóa với một số loại phụ gia như diatomite, tro trấu… Đây là hướng nghiên cứu xử lý bùn đỏ mới ở Việt Nam cũng như trên thế giới

 Xử lý bùn đỏ theo hướng tạo geopolymer tận dụng được lượng NaOH có sẵn trong bùn đỏ và sử dụng được một khối lượng lớn bùn đỏ Đây là biện pháp được hy vọng sẽ xử lý triệt để lượng chất thải bùn đỏ

Chương II: GEOPOLYMER

1 Định nghĩa và phân loại:

Khái niệm “geopolymer” (polymer hóa đất) được dùng để diễn tả họ các liên kết aluminosilicat kiềm được hình thành từ hoạt tính của các khoáng aluminosilicat

Sự tạo thành geopolymer là kết quả của phản ứng hóa học phức tạp không đồng nhất giữa vật liệu rắn Si – Al và dung dịch silicat kiềm mạnh Phản ứng tạo geopolymer là phản ứng tỏa nhiệt và xảy ra dưới áp suất không khí ở nhiệt độ dưới 100oC

Cơ chế tạo geopolymer được đề xuất nhiều nhất gồm 4 giai đoạn, các quá trình này diễn ra song song và không thể phân biệt được:

 Hòa tan Si và Al từ vật liệu aluminosilicat rắn trong dung dịch kiềm mạnh  Tạo thành chuỗi cơ sở (oligomer) Si – O – Si hoặc Si – O – Al trong pha nước  Quá trình đa trùng ngưng các oligomer tạo thành khung mạng aluminosilicat 3

chiều  Tạo liên kết giữa các phân tử rắn thành khung geopolymer và đóng rắn trong hệ

thống hình thành cấu trúc polymer rắn  Một số khung mạng có thể tạo thành:

rượu và nước như là tiền chất Geopolymer thì lại được tạo thành bằng hoạt chất kiềm của nguyên liệu aluminosilicat rắn trong dung dịch kiềm mạnh của natri hydroxit hoặc kali silicat và natri hydroxit hoặc kali hyroxit Tiền chất Si là natri silicat, kali silicat và nguyên liệu aluminoslicat bị hòa tan Trong khi đó, trường hợp này tiền chất Al là chỉ do nguyên liệu aluminosilicat hòa tan, mặc dù trong một số trường hợp dung dịch hoạt tính có lẫn tạp chất là cation Al

Hệ geopolymer đã thu hút rất nhiều nhà khoa học tham gia nghiên cứu trong thời gian qua Có nhiều loại aluminosilicat khác nhau có thể dùng để tổng hợp geopolymer Bao gồm các nguyên liệu aluminosilicat rắn, khoáng công nghiệp như cao lanh, tràng thạch, bentonit, peclit, ; chất thải rắn công nghiệp như tro bay, bùn đỏ, quặng từ việc khai thác bentonit, peclit, xỉ luyện kim, xà gỗ,…Hiện nay nhóm nguyên liệu này được coi là tiềm năng chủ yếu dựa vào lý do môi trường

Hiện nay trên thế giới khuyến khích khôi phục và tái sử dụng chất thải công nghiệp nhằm bảo tồn thiên nhiên và bảo vệ sức khỏe con người Kỹ thuật tạo geopolymer sử dụng chất thải công nghiệp rắn có chứa aluminosilicat như là một nguyên liệu để sản xuất vật liệu có thể thay thế cho vật liệu xây dựng truyền thống với những tính chất cơ lý và tính chất nhiệt tương thích [5, 6, 7]

Dựa trên tỉ lệ mol và đặc tính tạo geopolymer mà người ta có thể phân chia như sau:

Bảng: Mối quan hệ giữa tỉ lệ Si : Al và khung mạng hình thành

Đặc tính của geopolymer Mạng 3D Liên kết ngang 2D

2 Cơ chế tạo geopolymer:

2.1 Hòa tan Si2+ và Al3+ từ vật liệu aluminosilicat rắn trong dung dịch kiềm mạnh:

Trong dung dịch nước bề mặt ion kim loại của các oxit aluminosilicat có thể phối hợp với phân tử nước và được hydro hóa các vị trí bề mặt này tạo thành các nhóm silanol (>Si-OH) và aluminol (>Al-OH) Các nhóm này bao gồm các vị trí bề mặt hoạt tính, nơi mà ion hydroxit của dung dịch kiềm tác dụng hóa học tạo thành các hình thái bề mặt hóa học Dưới một cơ chế phức tạp, ion silic và nhôm được giải phóng ra khỏi các hình thái bề mặt vào trong dung dịch Sự hòa tan Si2+ và Al3+ từ nguyên liệu ban đầu được mô tả bởi phương trình hóa học (1*):

(SiO2, Al2O3) + 2MOH + 5H2O – > Si(OH)2 + 2Al(OH) + 2M+Trong đó: M là Na hoặc K

Trong dung dịch nước, sự hòa tan hóa học của các khoáng chứa Si và Al và các khoáng thông thường khác của hợp chất aluminosilicat diễn ra trong khoảng giá trị pH cao, tỉ

lệ hòa tan của các vật liệu này tăng khi giá trị pH của dung dịch tăng [4, 5] Hơn nữa, tỉ lệ hòa tan của vật liệu rắn chứa Si2+, Al3+ còn phụ thuộc vào kích thước và diện tích bề mặt đặc trưng của các phần tử, vì nó liên quan đến phản ứng hóa học không đồng nhất

2.2 Tạo thành chuỗi cơ sở (oligomer) Si-O-Si hoặc Si-O-Al trong pha nước:

Nồng độ Si2+ và Al3+ trong dung dịch tăng dần dần, phản ứng hóa học xảy ra tại liên kết nhóm chức hyroxit Kết quả của phản ứng hóa học tạo thành tiền chất geopolymer là polymer cơ sở (gồm nhiều nhân chứa nhóm hyroxit) gồm các liên kết polymer của Si-O-Si và Si-O-Al, và được diễn tả bằng phản ứng hóa học (2*) (4*):

Si(OH)4 + Si(OH)4 ↔ (OH)3Si-O-Si(OH)3 (2*) Si(OH)4 + Al(OH) ↔ (OH)3Si-O-Al(OH)3- (3*) 2Si(OH)4 + Al(OH) ↔ (OH)3Si-O-Al-(OH)2- -O-Si(OH)3 +2H2O (4*)

Sự tồn tại của các silicat có khả năng hòa tan trong pha nước kiềm của hệ geopolymer làm tăng sự tạo thành các polymer cơ sở Các silicat có khả năng hòa tan trong pha nước về cơ bản làm tăng nồng độ Si2+, sự biến đổi ở phương trình (2*) hình thành dạng Si-O-Si, tương tự phương trình (3*) và (4*) hình thành các oligomer Si-O-Al Do đó, dung dịch silicat kiềm sử dụng trong việc tổng hợp geopolymer cung cấp cho hệ các oligomer silicat cần thiết để phát triển khung geopolymer

2.3 Quá trình đa trùng ngưng các oligomer tạo thành khung mạng aluminosilicat 3 chiều

Phản ứng tạo mạch polymer bao gồm tạo liên kết hóa học của tiền chất geopolymer (oligomer) đồng thời tách các phân tử nước ra khỏi các oligomer Phản ứng này được hiểu là sự trùng ngưng Oligomer có thể phản ứng ở bất kì vị trí nào của ion hydroxit, tạo thành chuỗi phân tử lớn và kết quả là tạo ra khung mạng ba chiều Vì ion Al3+ tham gia vào khung mạng geopolymer nên tạo ra sự không cân bằng điện tích do đó sẽ hấp phụ các ion trong pha lỏng như Na+, K+, Li+, Ca2+, Ba2+, NH, H3O+,…vào lỗ hổng của khung mạng, gần vị trí của ion nhôm, thực chất là duy trì sự cân bằng điện tích trong mạng

2.4 Tạo liên kết giữa các phẩn tử rắn thành khung geopolymer và đóng rắn trong toàn hệ thống hình thành cấu trúc polymer rắn:

Sau khi khung mạng geopolymer được phát triển trong pha lỏng, nó bắt đầu hoạt tính trên bề mặt phần rắn, tại đó nó phản ứng liên kết với phần không tan tạo cấu trúc geopolymer, quá trình này được thể hiện ở phương trình (6*):

(6*) Trong đó: T là Si hoặc Al

Nơi bề mặt hoạt tính của phần rắn là nơi có nhóm >T-OH trong phương trình (6*), đó là nhóm silanol (>Si-OH) và aluminol (>Al-OH) Các nhóm này có thể nằm trong chuỗi phân tử lớn hoặc ở các rãnh của khung geopolymer để tạo liên kết >Si-O-Si và >Si-O-Al tại vị trí của chúng, liên kết các phần tử không tan vào trong khung mạng geopolymer Sau đó, sự đóng rắn của mạng geopolymer là sự thoát nước từ cấu trúc mạng geopolymer trong quá trình bảo dưỡng, tạo thành vật liệu cứng và bền Vật liệu geopolymer là vật liệu composite [5] Liên kết trong polymer vô cơ chủ yếu là hỗn hợp liên kết hóa học của các aluminosilicat, mặc dù có các tạp chất như oxit canxi và oxit sắt ảnh hưởng đến thành phần hóa học của toàn hệ geopolymer Chất kết dính polymer thông thường là vô định hình hay bán tinh thể [5, 7]

2.5 Cơ chế polymer hóa các chất vô cơ và cơ sở tạo ra các chất kết dính vô cơ:

Quá trình polymer hoá vô cơ (hay còn gọi là polymer hoá khoáng vật) là phản ứng hoá học (phản ứng thế) diễn ra rất nhanh trong các môi trường kiềm của các khoáng vật silíc – nhôm Kết quả của phản ứng là mạch polymer 3 chiều và cấu trúc chuỗi bao gồm bộ khung Si-O-Al-O [2] Thành phần hoá học của polymer vô cơ tương tự như các vật liệu zeolit tự nhiên, nhưng cấu trúc của chúng lại ở dạng vô định hình Cho đến nay, cơ chế chính xác của quá trình ninh kết và rắn chắc của chất kết dính polymer vô cơ vẫn chưa rõ ràng Tuy nhiên,

sự hình thành sản phẩm polymer vô cơ có thể được giải thích bằng công thức sau:

Như vậy, hai thành phần chủ yếu để chế tạo chất kết dính polymer vô cơ là các vật liệu khoáng giàu silíc (Si) và nhôm (Al) và các loại dung dịch kiềm Các vật liệu khoáng giàu Si-Al có thể là kaolanh, các loại đất sét, thậm chí các loại chất thải như tro bay nhiệt điện, muội silíc, xỉ, tro trấu, v.v Các dung dịch kiềm có thể được sử dụng là hydroxít của natri hoặc kali Để đạt hiệu quả polymer hoá cao NaOH hoặc KOH thường được kết hợp sử dụng với Na2SiO3 hoặc K2SiO3.Trong quá trình polymer hoá và rắn chắc, chất kết dính polymer vô cơ có tính dính và có khả năng liên kết các vật liệu chất độn rời rạc thành một khối rắn chắc [13]

3 Tính chất và ứng dụng của geopolymer:

Mặc dù các yếu tố chủ đạo tạo geopolymer còn chưa được biết đến hoàn toàn, nhưng dựa vào tính chất vật lý, hóa học vào cơ học của vật liệu này cho chúng ta một khoảng rộng để lựa chọn tính chất ứng dụng trong công nghiệp

Geopolymer với cấu trúc 3 chiều có thể thay thế vật liệu ceramic, xi măng và bê tông Tính chất cơ học rất tốt, liên quan chính đến độ bền nén, trong trường hợp cụ thể này là độ bền kéo cao hơn xi măng porland tương ứng 2 đến 3 lần và độ cứng khoảng 47 Mohs Ngoài ra, chúng có độ xốp biểu kiến và lỗ xốp kích thước nano thấp, do đó độ thấm nước thấp, khoảng 10-9 – 10-12 cm/s Hơn nữa geopolymer là vật liệu chịu lửa, chịu nhiệt, hấp thụ nhiệt có thể dùng ngăn ngừa lửa cho các công trình xây dựng từ bê tông cốt thép như các tòa nhà, đường hầm

Geopolymer với cấu trúc liên kết ngang 2 chiều có tính chất chịu nhiệt và chịu lửa tốt hơn vật liệu geopolymer 3 chiều Trong cấu trúc chứa liên kết vật lý và hóa học của nước nhờ vậy phân tử nước có thể di chuyển trên bề mặt và bốc hơi mà không nguy hại tới vật liệu Tính chất cơ học hoàn thiện hơn, geopolymer liên kết dọc hai chiều có cốt dạng sợi (cacbon, thủy tinh, thép) Geopolymer có cốt dùng để chế tạo vật liệu phòng cháy, đặc biệt dùng trong các lĩnh vực công nghiệp như giao thông (hàng không, tàu thủy, ô tô, xe lửa, ), hạt nhân, hóa dược phẩm Ngoài ra còn sản xuất khuôn đúc và khuôn tạo hình kim loại, vật liệu nhẹ, các linh kiện ô tô mẫu

Tỷ lệ mol Si : Al trong cấu trúc geopolymer về cơ bản quyết định tính chất và các lĩnh vực ứng dụng của nó Dựa vào tỷ lệ mol Si : Al chúng ta có thể lựa chọn sản phẩm với các đặc tính khác nhau, và ứng dụng trong công nghiệp khác nhau, thể hiện ở bảng sau:

Tỉ lệ mol Si : Al

Đặc tính của geopolymer

Ứng dụng Công nghệ thấp Công nghệ cao 1:1

Mạng 3D

Gạch ốp lát Ceramic Vật liệu chịu lửa

2:1

Xi măng Bê tông Vật liệu hấp phụ chất phóng xạ và chất độc

3:1

Liên kết ngang 2D

Thiết bị đúc Sợi composite thủy tinh chịu lửa

Dụng cụ trong ngành hàng không

Composite chịu nhiệt

nghiệp

Dụng cụ trong ngành hàng không

Sợi composite chịu lửa và chịu nhiệt

Vật liệu geopolymer ngày càng được quan tâm nghiên cứu, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp Các lợi thế chính của vật liệu geopolymer:

 Chi phí sản xuất thấp vì dựa vào nền vật liệu aluminosilicat có rất nhiều trong tự nhiên như: các khoáng sét, phế thải công nghiệp (tro bay, bùn đỏ, xỉ sắt, )

 Công suất năng lượng cho sản xuất giảm, geopolymer được bảo dưỡng và đóng rắn ở nhiệt độ thấp Ví dụ như: năng lượng sản xuất gạch geopolymer thấp hơn 16% so với sản xuất xương ceramic thông thường

 Cải thiện môi trường: một lượng lớn chất thải công nghiệp dùng để chế tạo geopolymer như: bùn đỏ (chất thải trong công nghiệp sản xuất nhôm hydroxit từ quặng boxit), tro xỉ (chất thải của công nghiệp luyện kim), giảm hiệu ứng nhà kính do giảm lượng CO2

trong quá trình sản xuất, giảm 80% so với quá trình sản xuất xi măng porland geopolymer composite còn dùng để ổn định và cố định các chất phóng xạ và độc hại [5,8]

Chương III: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

1.Nguyên liệu:

1.1 Bùn đỏ:

Như đã giới thiệu bùn đỏ là chất thải trong quá trình sản xuất nhôm oxit Trong bùn đỏ luôn chứa một lượng lớn Al2O3, SiO2 và xút dư Và hơn nữa có độ mịn cao do đó có thể tạo thành geopolymer Ngoài ra vật liệu geopolymer ngày càng được quan tâm, nhất là geopolymer từ bùn đỏ Nhưng trong bùn đỏ lượng SiO2 và Al2O3 tồn tại độc lập và bền vững, do đó cần thêm lượng SiO2 hoạt tính để tăng khả năng tạo geopolymer Các nguyên liệu có thể cung cấp SiO2 hoạt tính như: aluminosilicat rắn, khoáng công nghiệp, cao lanh, tràng thạch…, chất thải rắn công nghiệp như tro bay, xỉ luyện kim,… Bên cạnh đó lượng oxit sắt lớn có ảnh hưởng lớn đến khả năng tạo thành geopolymer

Nguồn gốc bùn đỏ: Bùn đỏ dùng trong đề tài là bùn thải từ nhà máy hóa chất Tân Bình sản xuất nhôm hydroxyt từ nguyên liệu là quặng bauxite theo phương pháp kiềm hay còn gọi là công nghệ bayer Nên trong bùn đỏ luôn chứa một lượng lớn SiO2 và Al2O3 hai thành phần cơ bản để có thể tổng hợp geopolymer Tuy nhiên, trong thành phần hóa của bùn đỏ Tân Bình còn có 1 lượng Fe2O3 khá lớn có thể sẽ gây ảnh hưởng đến việc tổng hợp geopolymer

1.2 Tràng thạch:

Là các aluminosilicat không ngậm nước có câu trúc khung Trong cấu trúc tràng thạch, cứ bốn nhóm SiO2 tạo vòng khung, cấu trúc vòng khung là cấu trúc cơ bản (Si4O8) liên kết với nhau Trong khung cơ bản, từng cặp tứ diện [SiO4]4- xếp cùng hướng không gian với nhau Trong mỗi khung cấu trúc, có một cation Al3+ thay thế một cation Si4+ trong tứ diện phối trí [SiO4]4- Trong tự nhiên hầu như không gặp một tràng thạch nào nguyên chất mà đều ở dạng các dung dịch rắn của các ion K+, Na+, Ca2+

Là nguyên liệu cung cấp đồng thời SiO2, Al2O3 và các oxit natri, canxi, kali Tràng thạch được đưa vô với mục đích cung cấp SiO2 vào phối liệu, đồng thời cung cấp các oxit kiềm như Na2O và K2O tạo môi trường kiềm cho phản ứng tạo geopolymer

1.3 NaOH

NaOH trên thị trường tồn tại ở dạng rắn (hạt), với thành phần chủ yếu là NaOH Trong nghiên cứu này NaOH được sử dụng sau khi hòa tan vào nước Với mục đích tạo môi trường kiềm cho phản ứng tạo geopolymer

1.4 Tro bay :

Tro bay là phần rắn còn lại trong quá trình đốt cháy than đá được thực hiện từ lò hơi nhà máy điện Các đặc tính của tro bay có thể thay đổi đáng kể theo một số yếu tố như nguồn gốc địa lý của các nguồn than, điều kiện trong quá trình đốt cháy, và vị trí lấy mẫu trong các nhà máy điện

Hầu hết các hạt tro bay rất mịn, kích thước hạt từ 20-50 micron Tro bay tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình của SiO2 Có thể thấy trong tro bay có các khoáng như: mullite thạch anh, và spinel với hàm lượng thấp tùy thuộc vào nguồn gốc than đá

Thành phần chủ yếu là các SiO2, Al2O3 pha thủy tinh và các oxit Fe2O3, CaO Trong tro bay hàm lượng pha tinh thể rất ít Có cỡ hạt từ 1-100µm, cỡ hạt trung bình khoảng 20µm có dạng hình cầu hoặc hình cầu rỗng [13]

Trong tro bay có chứa lượng SiO2 hoạt tính cao, nên chọn tro bay làm nguyên liệu bổ sung

2.Phương pháp thực nghiệm:

2.1 Xác định liên kết bằng phổ hồng ngoại IR:

Mục đích của phương pháp là cho ta kết quả của những liên kết có mặt trong nguyên liệu, sản phẩm sau khi geopolymer hóa Từ kết quả phân tích, ta có thể xác định sơ bộ các thành phần có trong sản phẩm

Mẫu phân tích:  Đối với nguyên liệu là bùn đỏ, tràng thạch và tro bay mẫu được đem đi chụp sau khi sấy và qua sàng 212 µm,125 lỗ/cm2 (Dạng mẫu bột)

 Đối với mẫu thực nghiệm (tạo geopolymer) tạo thành dạng huyền phù nên mẫu đem đi chụp cũng được đem đi sấy tạo thành dạng bột rồi đưa đi phân tích

2.2 Xác định thành phần khoáng bằng nhiễu xạ tia X (X – ray):

bThông qua tác dụng của tia X ta có thể tìm được những pha (khoáng) có mặt trong nguyên liệu và trong sản phẩm Từ đó rút ra những phản ứng có mặt khoáng, khả năng phản ứng của khoáng đó trong phương pháp geopolymer hóa

Mẫu phân tích:  Đối với nguyên liệu là bùn đỏ, tro bay và tràng thạch mẫu được đem đi phân tích sau khi sấy và qua sàng 212 µm,125 lỗ/cm2 (Dạng mẫu bột)

 Đối với sản phẩm sau khi hấp, hỗn hợp ở dạng huyền phù

2.3 Quan sát bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM):

Dựa trên hình ảnh thu được ta biết được cấu trúc của sản phẩm như lỗ hổng, pha tinh thể, cấu trúc vô định hình….Từ đó ta có thể dự đoán được cơ tính của sản phẩm tạo thành

Mẫu đem đi phân tích SEM là mẫu dạng khối với bề mặt phẳng

2.4 Xác định tính chất cơ lý của vật liệu:

Kiểm tra các tính chất cơ lý như độ bền uốn, độ bền nén, độ hút nước nhằm đánh giá chất lượng sản phẩm tạo thành và định hướng sử dụng một cách hợp lý

Mẫu tạo thành ở dạng thanh Mẫu được đem đo cường độ uốn  Mẫu sau khi được đo độ bền uốn đem mẫu cắt theo kích thước (2 x 2 x 2 cm) để đo độ bền nén và độ hút nước

Chương IV: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN

2.2 Sơ đồ khối hệ bùn đỏ - tro bay :

3 Kiểm tra nguyên liệu : 3.1 Bùn đỏ :

3.1.1 Thành phần hoá của bùn đỏ : Bảng 1 : Thành phần hoá của bùn đỏ :

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 Mn2O3 P2O5 MKN 8,37 29,91 41,32 0,8 0,41 0,00 3,57 6,38 0,07 0,19 8,98

3.1.2 Thành phần khoáng của bùn đỏ :

Bảng 2 : XRD của bùn đỏ

Dựa vào phổ XRD bùn đỏ có những khoáng sau:

 Khoáng Hematite FeOOH  Khoáng Gibbsit Al(OH)3

 Khoáng Potasslum alumlnum lrophosphate KAl-Fe-PO4

3.1.3 Phổ IR của bùn đỏ:

Bảng 3 : IR của bùn đỏ Bùn đỏ có các liên kết sau:

Bước sóng từ 400-4000 cm-1 Liên kết

Bùn đỏ (cm-1)

1477-3.2 Tràng thạch : 3.2.1 Thành phần hoá của tràng thạch :

Bảng 4 : Thành phần hoá của tràng thạch

SiO2 Al2O3 Fe2O3 Cao MgO K2O Na2O SO3 TiO2 MKN 65,65 18,90 0,00 0,19 0,24 12,34 2,18 0,00 0,24 0,35

3.2.2Thành phần khoáng của tràng thạch :

Bảng 5 : XRD của tràng thạch

Kết quả phân tích ray, tràng thạch có những khoáng sau:

X-Khoáng Microcline KAlSi3O8

Khoáng Quartz SiO2Khoáng Albite Na(AlSi3O8)

3.2.3 IR của tràng thạch :

Bảng 6 : IR của tràng thạch Tràng thạch có các liên kết sau: Bước sóng từ

500-4000 cm-1 Liên kết

Tràng thạch (cm-1)

Bảng 7 : Thành phần hoá của tro bay :

MgO Al2O3SiO2SO3K2O CaO TiO2Fe2O3MnO R2O3LOI Na2O

1,55 27,79 46,77 0,21 0,57 3,11 1,68 14,58 0,26 0,67 0,62 0,57

20_MAU_NU QUYEN_TT Q1

01-082-1406 (C) - Cristobalite alpha, syn - SiO2 - Y: 1.90 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.92260

01-085-0797 (C) - Quartz - SiO2 - Y: 3.47 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91410 - b 4.91410 - c 01-080-1094 (C) - Albite low - Na(AlSi3O8) - Y: 1.67 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.13700 - b 1201-084-0708 (C) - Microcline - KAlSi3O8 - Y: 5.14 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Triclinic - a 8.57320 - b 12.920_MAU_NU QUYEN_TT Q1 - File: 20_MAU_NU QUYEN_TT Q1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.00

3.3.2Thành phần khoáng của tro bay :

Bảng 8: XRD của tro bay

Kết quả phân tích X-ray, tro bay có những khoáng sau:

- Khoáng Quartz SiO2- Khoáng Mullite Al2(Al2.8Si1.2)O9.6

- Khoáng Magnetite – Synthetic Fe3O4

3.3.3 IR của tro bay :

Bảng 9 : IR của tro bay Tro bay có các liên kết sau: Bước sóng từ

400-4000 cm-1Liên kết

Tro bay (cm-1)

3460 H-O-H 3454 1633.4 H-O-H 1656 –

1658 980 – 1110 Si-O-Si 1157 -

010880315 (C) Magnetite synthetic Fe3O4 Y: 55.56 % d x by: 1 WL: 1.5406 Cubic a 8.37500 b 8.37500 c 8.37500 alpha 90.000 beta 90.000 gamma 90.000 Facecentered Fd3m (227) 8 587.428 01-079-1275 (C) - Mullite - Al2(Al2.8Si1.2)O9.6 - Y: 40.48 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.58800 - b 7.68800 - c 2.88950 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbam (55) - 1 - 168.5600-046-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 84.38 % - d x by: 1.0042 - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91344 - b 4.91344 - c 5.40524 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113.010 - I/Ic 22_MAU_THANH TY_TRO BAY - File: 22_MAU_THANH TY_TRO BAY.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta:

Bảng 10 : Thành phần hóa thủy tinh lỏng có tính mất khi nung

6,2993 0,12381 36,797 0,0139 0,0643 0,0769 0,0127 0,0395 0,0336 56,557

Nhận xét

- Thành phần chính của thủy tinh lỏng chủ yếu chứa nước (56,557%), nước trong thủy tinh lỏng chủ yếu dùng tạo độ ẩm cho phối liệu Lượng nước lớn dẫn đến modum độ lớn nhỏ

- Ngoài ra trong thủy tinh lỏng còn chứa SiO2 (36,797%) và Na2O (6,2993%)

3.5 NaOH

NaOH sử dụng có dạng hạt nhỏ có độ tinh khiết ≥ 96%

4 Phối liệu tạo mẫu : 4.1 Hệ bùn đỏ - tràng thạch :

Bảng 11 : Phối liệu thực nghiệm hệ bùn đỏ - tràng thạch :

Ký hiệu mẫu

BÙN ĐỎ

TRÀNG THẠCH

THỦY TINH LỎNG

(%)

NaOH (%)

NƯỚC (%) Si/Al Na/Si

NHIỆT ĐỘ HẤP

(oC)

THỜI GIAN (h)

Tỉ lệ tro bay : bùn đỏ : thuỷ tinh lỏng = 2 : 1 : 0.5 Tỉ lệ tro bay : bùn đỏ : thuỷ tinh lỏng = 3 : 1 : 0.5

 Ảnh hưởng của tỉ lệ Na/Si đến cường độ uốn, nén:

và phun ra bề mặt làm phá hũy mẫu dẫn đến cường độ bé gần như bằng không  Với cùng tỉ lệ bùn đỏ : tràng thạch thì với mẫu B có tỉ lệ mol Na/Si càng bé thì độ bền

(cường độ uốn, nén) càng cao

 Ảnh hưởng của tỉ lệ bùn đỏ : tràng thạch đến cường độ uốn, nén:

Nhận xét:  Khi thay đổi tỉ lệ bùn đỏ : tràng thạch, giữ nguyên lượng xút và thủy tinh lỏng thì cường độ của mẫu không thay đổi nhiều

 Tỉ lệ Ru/ Rn xấp xỉ 5, thấp hơn rất nhiều so với vật liệu vô cơ và ceramic thông thường Như vậy có thể có sự hình thành các liên kết Geopolymer trong mẫu

 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến độ bền của mẫu:

Bảng 15 : Cường độ uốn - nén hệ bùn đỏ - tràng thạch theo điều kiện tạo mẫu

Tỉ lệ bùn đỏ : tràng thạch = 1:1

Ký hiệu mẫu

ĐK 1: 140oC, 8h

ĐK 2: 140oC, 4h

ĐK 3: không thủy nhiệt Rn

(MPa)

Ru (MPa)

Rn (MPa)

Ru (MPa)

Rn (MPa)

Ru (MPa)

Nhận xét:  Tăng thời gian thủy nhiệt thì cường độ uốn ( 28 ngày tuổi) giảm  Với cường độ nén của mẫu thủy nhiệt 4h đạt giá trị cao nhất

5.1.2 Độ hút nước :

Bảng 16 : Độ hút nước hệ bùn đỏ - tràng thạch theo điều kiện tạo mẫu

Điều kiện tạo mẫu khác nhau

Ký hiệu mẫu

140oC, 8h

140oC, 4h

Không thủy nhiệt

 Độ hút nước của các mẫu không thay đổi nhiều Không có hiện tượng mẫu bị phân rã khi ngâm nước

 Nhóm mẫu có tỉ lệ Na/Si = 0,46 có độ hút nước cao nhất  Khi tăng thời gian thủy nhiệt thì độ hút nước tăng  Nhìn chung với điều kiện tạo mẫu là không thủy nhiệt có độ hút nước thấp nhất

Mẫu H1 và H2

Mẫu O1

Mẫu K1

Mẫu O1 và K1

Bảng 18 : Thành phần khoáng trong mẫu H1 – H2, O1 – K1 gồm có :

Mẫu O1 Mẫu K1

Bảng 20 : Nhận xét về IR của các mẫu H1 – H2, O1 – K1 :

Bước sóng từ 400-4000 cm-1

3620 -

3460 H-O-H 3455 3461,2 3525,15 3462,03 3435,4 538,8-

693,4

Si-O, Si-O-Al

646,89

534,98-647,66

535,4-648,33

534,19-647,42 1633,4 H-O-H 1639 1644 1644,63 1639.02 1638,95

441 Si-O,

Si-O-Fe 455 447,89 446,55 447,72 446,67 980-1110 Si-O-Si,

Si-O 1002 1061 1008,78 1005,13 1005,17 1005,54 763 Si-O,

Si-O-Al

772 727 774,51 774,27 773,03 772,93 884 Al-O-H 802

-1411 [SiO4];

Ta thấy các mẫu vẫn còn những bước sóng đặc trưng có trong nguyên liệu.Ngoài ra các mẫu còn xuất hiện thêm các liên kết mối như Si-O-Al, Si-O-Fe, đặc biệt các mẫu đều xuất hiện liên kết [SiO4], [AlO4] ở bước sóng 1404,33 và 1402,95 cm-1 Chứng tỏ có sự hình thành liên kết Geopolymer

5.1.5 Phân tích SEM : Bảng 21 : Ảnh SEM của các mẫu H1 – H2, O1 – K1 hệ bùn đỏ - tràng thạch :

Mẫu H1 - độ phóng đại 5000 Mẫu H2 - độ phóng đại 5000

Mẫu H1 - độ phóng đại 10.000 Mẫu H2 - độ phóng đại 10.000

Mẫu O1 - độ phóng đại 5000 Mẫu K1 - độ phóng đại 5000

Mẫu O1 - độ phóng đại 10.000 Mẫu K1 - độ phóng đại 10000

Nhận xét:

Mẫu không thủy nhiệt (H1) có nhiều lỗ rỗng, nhiều pha tinh thể hơn mẫu đã thủy nhiệt 8h (H2) Ở mẫu H2 xuất hiện nhiều pha thủy tinh hơn Do đó có thể kết luận rằng phối liệu khi thủy nhiệt sẽ tạo ra nhiều pha thủy tinh hơn khi không thủy nhiệt

 Hai mẫu O1 và K1 đều xuất hiện pha thủy tinh nhiều nhưng mẫu O1 có nhiều lỗ rỗng hơn Cả hai mẫu vẫn còn có mặt của nhiều hạt phối liệu lớn, nhưng ở mẫu K1 sự liên kết giữa pha thủy tinh và các hạt phối liệu lớn xít chặt hơn Do đó ta có thể kết luận: với mẫu khi giảm tỉ lệ Na/Si thì khả năng tạo pha thủy tinh tốt hơn

5.2 Hệ bùn đỏ - tro bay : 5.2.1 Cường độ uốn:

Bảng 22: Cường độ uốn của các mẫu hệ bùn đỏ - tro bay

 Mẫu F với tỉ lệ tro bay: bùn dỏ: thủy tinh lỏng (3:1:0.5) cho cường độ uốn tại 28 ngày cao nhất

 Khi tăng lượng xút bổ sung lên 50% (mẫu E, J) thì cường độ uốn giảm mạnh, mẫu có hiện tượng phụt xút ra bên ngoài, làm cho mẫu bị phồng xốp Chứng tỏ có xút dư cũng làm ảnh hưởng đến quá trình tạo Geopolymer của mẫu

 Theo thời gian, cường độ uốn càng tăng Điều này khác với vật liệu vô cơ thông thường như ximăng , vữa, bêtông Chứng tỏ quá trìng geopolymer hóa của mẫu tốt

5.2.2 Cường độ nén : Bảng 23: Cường độ nén của các mẫu hệ bùn đỏ - tro bay

 Mẫu F với tỉ lệ tro bay: bùn dỏ: thủy tinh lỏng (3:1:0.5) cho cường độ nén tại 28 ngày cao nhất

 Khi tăng lượng xút bổ sung lên 37.5%, 50% (mẫu E, J) thì cường độ nén giảm mạnh, mẫu có hiện tượng phụt xút ra bên ngoài, làm cho mẫu bị phồng xốp Chứng tỏ có xút dư cũng làm ảnh hưởng đến quá trình tạo Geopolymer của mẫu

 Theo thời gian, cường độ nén càng tăng Điều này khác với vật liệu vô cơ thông thường như ximăng , vữa, bêtông Chứng tỏ quá trìng geopolymer hóa của mẫu tốt

5.2.3 Độ hút nước : Bảng 24 : Độ hút nước của mẫu hệ bùn đỏ - tro bay

Ký hiệu mẫu

Thời gian bảo dưỡng

 Độ hút nước của tất cả các mẫu F,G, H, I, J đều cao hơn tất cả các mẫu A,B,C,D, E

 Chọn mẫu A,F ( cường độ uốn và nén cao nhất) thời gian bảo dưỡng ở điều

kiện thường trong 3,7,28 ngày để phân tích XRD,IR và SEM

5.2.4 XRD :

Bảng 25 : Nhận xét về các khoáng có trong mẫu :

Tên khoáng Công thức

Thời gian bảo dưỡng

Bảng 26: Phân tích XRD của mẫu A và F có thời gian bảo dưỡng khác nhau

Mẫu A - 3 ngày

Mẫu F - 3 ngày

Mẫu A và F - 3 ngày

Mẫu A -7 ngày

Mẫu F - 7 ngày

Mẫu A và F - 7 ngày

Mẫu A - 28 ngày

Mẫu F - 28 ngày

Mẫu A và F – 28 ngày

5.2.5 Phân tích IR :

Bảng 27 : Phân tích IR của mẫu A và F có thời gian bảo dưỡng khác nhau

Bảng 28: Kết quả IR của hệ bùn đỏ - tro bay Bước sóng từ

F – 28 ngày

3621.51 – 3462.42 3449.07 3448.96

5.2.6 Phân tích SEM: Bảng 29 : Ảnh SEM của các mẫu A và F hệ bùn đỏ - tro bay :

A - 7 ngày - độ phóng đại 10.000x F - 7 ngày - độ phóng đại 10.000 x