Các chấm lượng tử QDs là các tinh thể nano bán dẫn phát quang cao , chúng đã được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau , đặc biệt trong lĩnh vực y học và công nghệ thông tin,
TỔNG QUAN VỀ NANO ZnO
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ
Trong những năm gần đây, vật liệu và linh kiện nano (có kích cỡ ở vào khoảng
1nm - 100 nm) đã và đang đƣợc đặc biệt quan tâm nghiên cứu do tầm quan trọng đối với những nghiên cứu khoa học cơ bản và những tiềm năng ứng dụng công nghệ của chúng Những vật liệu này thể hiện những tính chất vật lí và hoá học rất mới lạ, mà các tính chất đó không hề có trong các nguyên tử riêng biệt hay trong vật liệu khối có cùng thành phần hóa học Những vật liệu nano đó có thể đƣợc định nghĩa là những hệ trong đó có ít nhất một chiều có kích cỡ nano mét Khi giảm đi một, hai hoặc ba chiều của vật liệu khối xuống kích thước nano mét, ta sẽ thu được các cấu trúc tương ứng gọi là giếng lượng tử-hai chiều (2D); dây lượng tử - một chiều (1D) và chấm lƣợng tử - không chiều (0D)
- Trường hợp 3D (vật liệu khối): Khối tinh thể là một chất rắn 3 chiều dx, dy, dz, có
N điện tử Nếu bỏ qua tương tác giữa các điện tử cũng như giữa thế điện tử với thế tinh thể thì mô hình này đƣợc gọi là mô hình khí điện tử tự do 3 chiều phổ năng lƣợng điện tử là liên tục và điện tử chuyển động gần nhƣ tự do
- Trường hợp 2D (giếng lượng tử): Là tinh thể rắn hai chiều có kích thước theo phương x, y dx, dy, lớn, có bề dày dz cỡ vài nm Các điện tử có thể di chuyển tự do trong mặt phẳng x – y, nhưng không thể di chuyển tự do theo phương z Hệ hai chiều này còn có tên gọi khác là khí điện tử hai chiều (2DEG: 2-Dimensional Electron Gas) [11] Trong hệ 2 chiều phổ năng lƣợng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn
- Trường hợp 1D (dây lượng tử): điện tử bị giới hạn theo hai chiều, nó chuyển động tự do dọc theo chiều dài của dây Phổ năng lƣợng gián đoạn theo hai chiều trong không gian Hệ này còn gọi là hệ một chiều (1DES: 1 dimensional Electron System)
Trong hệ thống không chiều (hệ 0D), các hạt mang điện bị giới hạn hoàn toàn về mặt không gian, không thể di chuyển tự do Điều này dẫn đến việc chúng chỉ có thể tồn tại ở các trạng thái gián đoạn trong không gian k (kx, ky, kz), tương ứng với sự gián đoạn của phổ năng lượng thành các mức năng lượng tách biệt.
Nhƣ vậy, chấm lƣợng tử (Quantum dots, QDs) là các tinh thể nano bán dẫn, có kích thước từ vài nm tới vài chục nm, thường có dạng hình cầu Chấm lượng tử giam giữ mạnh các điện tử, lỗ trống và các cặp điện tử - lỗ trống (còn gọi là các exciton) theo cả ba chiều trong một khoảng cỡ bước sóng de Broglie của các điện tử Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng lƣợng của hệ bị lƣợng tử hoá, giống nhƣ phổ năng lƣợng gián đoạn của một nguyên tử Chính vì lí do này mà các chấm lƣợng tử còn đƣợc gọi là các “nguyên tử nhân tạo” Các chấm lƣợng tử bán dẫn đƣợc quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc mạnh vào kích thước của các hạt Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lƣợng tử xảy ra trong các chấm lƣợng tử là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thước của hạt giảm đi và quan sát được qua sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh hơn (Blue) trong phổ hấp thụ Biểu hiện thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lƣợng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lƣợng tử mạnh là các vùng năng lƣợng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn Một vài ƣu điểm về quang học nổi trội của chấm lƣợng tử nhƣ: tính chất ổn định quang lớn hơn rất nhiều so với các chất màu truyền thống, thậm chí phát quang sau nhiều giờ ở điều kiện kích thích Bên cạnh yếu tố phổ hấp thụ rất rộng rất thuận lợi trong ứng dụng thì phổ phát xạ cũng hữu ích không kém vì phổ phát xạ của các tinh thể nano bán dẫn này rất hẹp Thêm nữa là yếu tố thời gian sống huỳnh quang, của chấm lƣợng tử dài đây là điều mà các nhà nghiên cứu rất cần để theo dõi từng phân tử riêng biệt với cường độ huỳnh quang yêu cầu lớn Và ngoài ra có thể kể đến cả độ nhạy quang, độ chính xác và độ sáng chói của chấm lƣợng tử khi phát quang, tất cả đều nổi trội, mới mẻ và rất đặc biệt [24] Khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức kích thước so sánh đƣợc với bán kính Borh exciton của một cặp điện tử - lỗ trống (a B ) của chất bán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó thể hiện là đã bị giam giữ lƣợng tử
Trong các nghiên cứu lý thuyết trước đây, Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước như sau:
- Khi bán kính của QDs R ≤ 2a B : ta có chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa các điện tử - lỗ trống (e h ) vẫn giữ vai trò quan trọng
- Khi R ≥ 4a B : chúng ta có chế độ giam giữ yếu
- Khi 2a B ≤ R ≤ 4a B : chúng ta có chế độ giam giữ trung gian
Giới hạn giam giữ yếu và mạnh liên hệ với bán kính hạt lớn hơn hoặc nhỏ hơn bán kính Bohr exciton, gây gián đoạn mức năng lượng và mở rộng độ rộng vùng cấm (band gap) Thực nghiệm quang phổ cho thấy sự dịch chuyển đỉnh phổ hấp thụ về phía sóng xanh (blue shift) do sự mở rộng này.
1.1 dưới đây minh hoạ tính chất phát xạ thay đổi theo kích thước từ 2,1 nm tới 7,6 nm của các chấm lƣợng tử ZnO, có sự thay đổi màu sắc phát xạ của các chấm lƣợng tử
Hình 1.1 Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử ZnO với kích thước khác nhau
Với sự chiếu sáng của đèn tử ngoại, năng lƣợng huỳnh quanh giảm dần từ trái sang phải và kích thước chấm lượng tử tăng dần Khi vật liệu có kích thước là chấm lƣợng tử thì số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt cũng thay đổi đƣợc thể hiện
Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau [30]
Ví dụ, đối với hạt nano có đường kính 5 nm, hạt chứa khoảng 4000 nguyên tử và có tỉ lệ nguyên tử bề mặt là 40% Do đó, năng lượng bề mặt của hạt là 8,16×10¹¹ và tỉ lệ năng lượng bề mặt chia cho năng lượng toàn phần là 14,3% Bởi vậy, các hiệu ứng hóa-lý và quang phổ liên quan đến trạng thái bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano.
Hình 1.2 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớpnguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano.[30]
Hình 1.3 Sự thay đổi hình thái từ tinh thể dạng khối tới chấm lượng tử dẫn tới cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của chất bán dẫn cũng thay đổi theo.[34]
Các chấm lƣợng tử huyền phù là các hạt vật liệu bán dẫn rất nhỏ đƣợc phân tán trong một chất lỏng dung dịch tạo thành dạng lơ lửng huyền phù Các chấm lƣợng tử nhỏ nhất chứa khoảng vài trăm nghìn nguyên tử, trong khi các hạt lớn nhất chứa hàng chục nghìn nguyên tử Do kích thướt hạt nhỏ các chấm lượng tử thường có xu hướng kết dính lại với nhau để tạo nên hạt có kích thước lớn hơn Để ổn định và cải thiện các tính chất quang, các chấm lượng tử ZnO thường được chiếu bởi các loại năng lƣợng bức xạ để cắt đức các mạch liên kết hoặc đƣợc bao bọc bằng một vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn hơn nhƣ ZnS, ZnSe hay CdS Mặc dù các chấm lƣợng tử có đƣợc bọc lớp vỏ nhƣ trên hay không, thì tất cả các chấm lƣợng tử huyền phù đều đƣợc bao quanh bằng các chất hữu cơ liên kết bề mặt, hoặc các nhóm chất khác, tùy thuộc vào môi trường nước hay hữu cơ chế tạo ra chúng, hay làm biến đổi bề mặt chúng và chức năng hóa bề mặt chúng Các chất hữu cơ liên kết bề mặt này làm thụ động hóa bề mặt của chấm lƣợng tử và làm cho chúng phân tán tan vào trong một số dung môi đã cho, hay là tan trong nước Các phosphine hay phosphine oxide mạch dài điển hình như trioctylphosphine TOP , TOPO và HDA đƣợc dùng để
“bám” vào các chấm lượng tử, mặc dù các amine chuỗi dài và ete cũng thường được sử dụng.
GIỚI THIỆU VỀ ZnO
Trong các ngành khoa học vật liệu, ZnO đƣợc xếp vào loại vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn, thuộc “nhóm bán dẫn II-VI (Ôxy thuộc nhóm VI, còn kẽm là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm II trong bảng phân loại tuần hoàn) ZnO trong tự nhiên (không pha tạp thêm Ôxy) là bán dẫn loại n, có nhiều đặc tính nổi bật: độ truyền qua và độ linh động của điện tử cao, độ rộng vùng cấm lớn, khả năng phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng… Với những đặc tính trên, ZnO đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo màn hình tinh thể lỏng (LCD), các loại kính chống nhiệt, pin, phẩm nhuộm… Đối với ngành công nghiệp điện tử, ZnO là thành phần chủ yếu của hầu hết các loại linh kiện bán dẫn nhƣ diode, transistor, LED…Về tính chất cơ học, ZnO đƣợc xếp vào loại vật liệu mềm, độ cứng vào khoảng 4.5 (theo thang đo
Mohs) ZnO có khả năng dẫn nhiệt và chịu nhiệt tốt, ít bị giãn nở vì nhiệt, nhiệt độ nóng chảy cao nên rất thuận lợi trong việc chế tạo bia dạng gốm
Vật liệu ZnO có ba dạng cấu trúc tinh thể, trong đó cấu trúc Wurzite là cấu trúc tinh thể bền vững của ZnO tồn tại ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thường Cấu trúc Wurzite thuộc nhóm cấu trúc lục giác xếp chặt, đƣợc xem nhƣ gồm hai phân mạng lục giác xếp chặt của Zn 2+ và O 2- lồng vào nhau
Hình 1.4 Ô mạng tinh thể và sơ đồ cấu trúc lục giác Wurzite của ZnO
Hằng số mạng của cấu trúc Wurzite là 𝑎 0 = 0,3249𝑛𝑚 và 𝑐 0 = 0,5206𝑛𝑚 ở điều kiện 300K, áp suất 1atm Một ion Zn 2+ trung tâm liên kết với bốn ion O 2- ở xung quanh tạo thành một hình tứ diện và ngƣợc lại Liên kết giữa ion Zn 2+ và ion O 2- có độ dài b = c ×u (với u = 0,375) và là hỗn hợp của liên kết ion và liên kết cộng hóa trị Khoảng cách giữa các mặt mạng trong cấu trúc lục giác Wurzite đƣợc tính bằng công thức:
Hai cấu trúc còn lại của ZnO là cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại ở điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zin Blende chỉ kết tinh được trên đế lập phương có cấu trúc tương tự
Hình 1.5 Cấu trúc Rocksalt và Zin Blende của ZnO Đối với cấu trúc lục giác Wurzite của ZnO, mặt (002) là mặt mạng có năng lƣợng cực tiểu thường được định hướng ưu tiên trong các vật liệu dạng khối, màng, sợi
Tuy nhiên, trong hạt quantum dots (QDs) tổng hợp bằng phương pháp hoá thường lại định hướng mạng mạng ưu tiên cao nhất ở các mặt (101) hoặc (100)
1.2.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurzite Tinh thể ZnO có cấu trúc vùng cấm thẳng: cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị 𝑘 = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝 4 và của Zn là 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝 6 3𝑠 2 3𝑝 6 3𝑑 10 4𝑠 2 Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn 2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều đƣợc lấp đầy điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không Theo mô hình cấu trúc năng lƣợng của ZnO đƣợc Birman đƣa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ 7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá trị khác nhau Γ 9 , Γ 7 , Γ 7 Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lƣợt là: Γ9 → Γ 7 → Γ 7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ 9 , còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc Γ 7 Chuyển dời Γ 9 → Γ 7 là chuyển dời với sóng phân cực E c , chuyển dời Γ 7 → Γ 7 là chuyển dời với mọi phân cực [31]
Hình 1.6: Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)
Thomas đã đƣa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,370 𝑒𝑉; 3,378 𝑒𝑉𝑣à 3,471 ở nhiệt độ 𝑇 = 77𝐾 Nhƣng kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ 7 → Γ 9 → Γ 7 (hình
Tinh thể wurzite ZnO có dạng khối lục lăng 8 mặt, vùng Brillouin có tính đối xứng cao Vùng cấm rộng 3,3 eV Vùng hóa trị nằm trong khoảng -5 đến 0 eV, do orbital 2p của oxy đóng góp Tận cùng vùng hóa trị khoảng 20 eV, giới hạn bởi orbital 2s của oxy Vùng dẫn nằm trên mức 3 eV.
Hình 1.7sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng ZnO[33] Độ linh động điện tử của ZnO biến thiên mạnh theo nhiệt độ, đạt cực đại
~2000cm 2 /(Vs) ở 80 o K Độ linh động lỗ trống khá nhỏ và nằm trong khoảng 5- 30cm 2 /(Vs) ZnO là bán dẫn chuyển mức thẳng với độ rộng vùng cấm tương đối lớn
~3.3eV ở nhiệt độ phòng (300 o K) nên có một số ƣu điểm: điện áp đánh thủng lớn, khả năng duy trì điện trường cao, độ nhiễu thấp…
Bảng1.2 Một số thông số của ZnO[33]
1.2.3 Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO
Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể Đối với những tinh thể có kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm Trong mục này ta chỉ đi khảo sát một cách định tính về loại sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể đó là sai hỏng điểm trong vật liệu ZnO [31, 33] Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi
(vacancy) có điện tích + 1 hoặc + 2 và các nguyên tử Zn xen kẽ giữa các nút mạng
Người ta gọi đó sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel [32, 31, 33] § Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lƣợng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn § Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Nhƣ vậy hình thành đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lƣợng để hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ
Hình 1.8 Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel.[33]
Hình 1.9 : sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel[33]
Sự tồn tại của khuyết tật điểm trong tinh thể ZnO, bao gồm vị trí trống oxi và nguyên tử kẽm xen kẽ, ảnh hưởng đáng kể đến tính chất điện và quang của ZnO Các khuyết tật điểm này, không giống như trong kim loại, đều có thể mang điện Khuyết tật ion là loại khuyết tật điểm chiếm giữ các vị trí mạng nguyên tử, bao gồm khuyết hụt (khoảng trống), nguyên tử lạ chiếm chỗ nguyên tử chính và nguyên tử lạ xen kẽ giữa các nguyên tử chính.
Các khuyết tật điện tử là sự sai lệch trạng thái obitan của tinh thể, hình thành khi electron hóa trị bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn, tạo ra electron dẫn hoặc lỗ trống trong vùng hóa trị Khuyết tật có thể định xứ tại nguyên tử hoặc di động tự do trong tinh thể Phản ứng hóa học cũng tạo ra khuyết tật, tuân theo cân bằng khối lượng, vị trí và điện tích Trong ZnO, khuyết tật điểm bao gồm vị trí trống oxi và nguyên tử kẽm xen kẽ, ảnh hưởng đến tính chất điện và quang của vật liệu Khuyết tật ion chiếm vị trí mạng, gồm khoảng trống, nguyên tử lạ thay thế hoặc xen kẽ nguyên tử chính.
Trong giới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật có thể định xứ gần các nguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho sự thay đổi trạng thái ion của nguyên tử hoặc có thể chúng không đƣợc định xứ trong tinh thể và di chuyển tự do trong tinh thể Một cách khác để thấy đƣợc việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóa học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối lượng, vị trí và điện tích Trong trường hợp này, chúng không giống với những phản ứng hóa học bình thường, chúng chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt Phương trình tại nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +2 [32]:
Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng mang điện tích dương +1 [32, 33]:
TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH 41 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ
Phương pháp cơ học
Nghiền, xay… vật liệu khối thành dạng hạt có kích thước nhỏ hơn là phương pháp đơn giản nhất có thể sản xuất trên quy mô lớn Hiện nay, phương pháp thông dụng nhất là sự dụng bánh răng hoặc bi nghiền Hạt ZnO chế tạo bằng phương pháp này có phân bố kích thước rộng Muốn xuống kích thước hạt càng nhỏ thỉ đòi hỏi về mặt kỹthuật và thời gian càng cao Hơn nữa sản phẩm dễ bị nhiễm bẩn trong quá trình nghiền Do vậy, phương pháp này thường dùng để sản xuất vật liệu thô nhằm sử dụng cho các công đoạn khác.
Phương pháp phun nhiệt phân
Hình 2.1 sơ đồ cấu tạo hệ a)nhiệt phân bụi hơi và b) nhiệt phân laser
Tiền chất để thực hiện phương pháp này có dạng lỏng hoặc hơi chứa thành phần kẽm (Zn) Những tiền chất này được đưa vào buồng nhiệt phân chân không cao, nơi có chứa khí oxy.
Trong buồng nhiệt phân, dưới kích thích của năng lượng nhiệt (nhiệt phân bụi hơi) hoặc năng lƣợng ánh sáng laser (nhiệt phân laser), các tiền chất sẽ bị phân huỷ trong môi trường khí oxi thành phân tử ZnO ngưng tụ thành hạt Phương pháp này có thể sản xuất được QDs có độ kết tinh cao, kích thước hạt đồng đều Tuy nhiên giá thành thiết bị lẫn tiền chất đều cao Thường chỉ sử dụng trong công nghiệp sản xuất quy mô lớn.
Phương pháp sol-gel
Bản chất của phương pháp tổng hợp lượng tử chấm trong dung dịch là hòa tan tiền chất ở tỷ lệ thích hợp trong điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định Quá trình hòa tan này sẽ tạo ra phản ứng kết tinh, hình thành lượng tử chấm trong dung dịch Sau đó, phương pháp ly tâm được sử dụng để thu gom lượng tử chấm Kích thước và tính chất của lượng tử chấm có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi các thông số như nồng độ, nhiệt độ, thời gian và chất ức chế Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, phù hợp với quy mô sản xuất vừa và nhỏ, thích hợp cho nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và cho phép thay đổi tiền chất linh hoạt.
2.1.3.1 Vai trò của chất ức chế trong phương pháp sol-gel
Do phương pháp solgel có nhiều ưu điểm và phù hợp với điều kiện thiết bị hiện tại, nên nhóm nghiên cứu lựa chọn phương pháp này để chế tạo hạt tử lượng tử mật độ cao trong dung dịch Tuy nhiên, hạn chế của quá trình chế tạo ở mật độ cao là hạt tử lượng tử rất dễ bị kết khối thành hạt lớn Có 2 hướng giải quyết vấn đề này: hạ nhiệt độ tổng hợp để tốc độ phản ứng xảy ra chậm hơn và sử dụng chất phân tán để giữ hạt tử lượng tử ở trạng thái riêng lẻ Nhóm nghiên cứu đã chọn cách hạ nhiệt độ tổng hợp do tính đơn giản và dễ thực hiện hơn.
Hình 2.2 Ảnh TEM của ZnO
QDs đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ 0 0 C sát để xây dựng mối liên hệ giữa thời gian, nhiệt độ và kích thước Thứ hai, sử dụng chất ức chế để cho kích thước hạt như mong muốn So với phương án đầu, sử dụng chất ức chế đơn giản và cho ra kích thước hạt đồng đều hơn Tuy nhiên, việc sử dụng chất ức chế có thể làm ảnh hưởng đến tính chất, độ tinh khiết của QDs và gây trở ngại cho quá trình tách chiết hạt ra khỏi dung dịch Chất ức chế hoạt động theo 2 cơ chế sau:
1 - Ức chế phản ứng: làm chậm tốc độ phản ứng trong dung dịch Hạt hình thành sẽ chậm hơn và ta dễ dễ khống chế kích thước hạt bằng của thay đổi thời gian phản ứng
Các chất ức chế hoạt động bằng cách liên kết với bề mặt hạt, hình thành lớp phủ bên ngoài ngăn chặn sự phát triển kích thước hạt Mỗi loại chất ức chế có khả năng ức chế kích thước hạt khác nhau, dẫn đến kích thước hạt và độ đồng đều riêng biệt.
Trong nghiên cứu này, để ngăn chặn quá trình phát triển kích thước tinh thể của hạt ZnO, nhóm nghiên cứu đã sử dụng chất ức chế TEA (triethanolamine) Ngoài ra, TEA còn đóng vai trò là chất chống tĩnh điện, giúp hạn chế tương tác giữa các hạt ZnO (QDs) với nhau.
2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.2.1 Phổ hấp thụ UV-vis [50]
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết đƣợc thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản m j đến một số trạng thái kích thích ni, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang mà ta quan tâm Ánh sáng đi qua một mẫu sẽ có sự suy giảm về cường độ Độ hấp thụ A của mẫu được tính bằng công thức:
Trong đó I 0 là cường độ ánh sáng tới và I là cường độ ánh sau khi đi qua mẫu Nếu biết độ dày của mẫu (𝑙 ), hay nói chính xác hơn là quảng đường mà ánh sáng đi qua vật liệu đó Ta có thể tính đƣợc hệ số hấp thụ 𝛼 theo mối liên hệ:
A(𝜆) = 𝛼(𝜆)𝑙 (2.2) Đối với chất bán dẫn, định luật Tauc biểu diễn mối liên hệ giữa hế số hấp thụ và bề rộng vùng cấm 𝐸𝑔 của chất đó:
Trong đó C là hệ số phụ thuộc vào máy đo; n hệ số có mối liên hệ với mật độ trạng thái của electron trên vùng dẫn của chất bán dẫn giá trị n đƣợc xác định bằng tính chất của chuyển mức vùng cấm, n = 0.5 đối với chất có vùng cấm thẳng và n = 2 đối với có vùng cấm nghiêng Đối với tính toán với ZnO, ta sử dụng giá trị n = 0.5.
Phổ tán xạ động học ánh sáng DLS (Dynamic Light Scattering)
Phổ tán xạ động học ánh sáng là một công cụ cho phép ta phân tích đƣợc phân bốkích thước của các hạt phân tán trong dụng dịch dựa trên lý thuyết vế tán xạ ánh sáng và chuyển động Borwn trong dung dịch Nguyên lý hoạt động chuyển động Brown là chuyển động hỗn loạn của hạt trong môi trường lỏng do va chạm với các phân tử môi trường xung quanh nó Hạt có kích thước càng nhỏ thì ảnh hưởng của lực va chạm càng lớn nên chuyển động sẽ càng nhành và càng hỗn loạn so với hạt có kích thước lớn hơn Giá trị đặc trưng cho vận tốc của chuyển động Brown của hạt đƣợc gọi là hệ số khuếch tán tính tiến (D).Thông qua hệ số khuếch tán tịnh tiến, từ phương trình Stokes – Einstein để tính toán đường kính hạt:
Trong đó K là hằng số Boltzamann, T là nhiệt độ tuyệt đối và 𝜂 là độ nhớt của chất lỏng môi trường Giá trị đường kính 𝑑𝐻 là giá trị mà phổ DLS đo được gọi là đường kính động học của hạt Ta sử dụng ánh sáng laser chiếu qua trong dung dịch
Các hạt có mặt trong đó sẽ làm ánh sáng laser tán xạ đi một phần Tuy nhiên, do chuyển động Brown vị trí của các hạt luôn thay đổi ngẫu nhiên theo thời gian làm cho cường độ ánh sáng tán xạluôn luôn thay đổi Để xác định hệ số khuếch tán tịnh tiến, thông tin về cường độ tán xạ sau khi ghi nhận trên photon detector chuyển đến bộ correlator để so sánh sự thay đổi tương quan cường độ ánh sáng tán xạ tại các thời điểm cách nhau một khoảng thời gian 𝛿𝑡 rất ngắn (chỉ khoảng micro giây hoặc nano giây) Đối với các hạtcàng nhỏ, hệ số khuếch tán tịnh tiến càng lớn, sự thay đổi tương quan này càng nhanh
Hình 2.4 Sự khác biệt về thay đổi về cường độ tán xạ theo thời gian của các hạt có kích thước khác nhau
Hình 2.5 Sơ đồ máy đo phổ DLS
Các yếu tố ảnh hưởng
Nhiệt độ: Nếu nhiệt độ trong mẫu không đồng nhất tại mọi vị trí, thì ngoài chuyển động Brown hạt còn chịu ảnh hưởng của chuyển động đối lưu nhiệt, do đó phép đo DLS không còn chính xác
Điện tích trong dung dịch: Nếu trong dung dịch tồn tại các ion mang điện tích sẽ làm cho bề mặt của hạt bị phân cực và các ion sẽ gắn vào đó điều này là giảm chuyển động Brown Do đó, mẫu cần ly tâm để loại bỏ hết tất cả ion ra khỏi dung dịch trước khi chụp DLS
Áp dụng phương trình Soles – Einstein chỉ chính xác đối với hạt có dạng hình cầu Độ nhám bề mặt hạt càng cao thì chuyển động Brown càng bị sai lệch, dẫn đến kết quả tính toán không chính xác.
Phổ quang phát quang PL (Photoluminescence)
Đo quang phát quang PL (photoluminescence) là một phương pháp không tiếp xúc, không hủy thể để thăm dò cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu Khi ánh sáng mang đủ năng lƣợng chiếu lên vật liệu, các photon đƣợc hấp thụ và điện tử kích thích đƣợc tạo ra Sau một thời gian, quá trình phục hồi diễn ra và các điện tử kích thích quay trở lại trạng thái cơ bản, đồng thời phát xạ ra photon có năng lƣợng tương ứng với độ rộng chuyển mức của điện tử Photon này có thể được thu nhận và phân tích vì nó mang lại nhiều thông tin về vật liệu đƣợc kích thích quang Phổ PL cung cấp thông tin về năng lƣợng chuyển mức, có thể đƣợc sử dụng để xác định mức năng lượng điện tử Các cường độ PL cung cấp thông tin về tỷ lệ tương đối giữa tái hợp bức xạ và không bức xạ Biến thiên cường độ PL với các thông số bên ngoài nhƣ nhiệt độ và điện áp có thể đƣợc sử dụng để mô tả thêm trạng thái điện tử cơ bản và các vùng Năng lượng và cường độ kích thích được lựa chọn để thăm dò các vùng khác nhau và nồng độ kích thích có trong mẫu Các đặc điểm của quang phổ phát xạ có thể đƣợc sử dụng để xác định bề mặt, mặt phân giới và mức độ tạp chất, … với độ nhạy rất cao Theo lý thuyết phát quang, điều kiện để một hệ cân bằng xảy ra tái hợp bức xạ là tạo ra trạng thái không cân bằng trong hệ đó (tức là có sự thăng giáng nồng độ hạt tải điện) Có thể tạo ra trạng thái không cân bằng trong hệ bằng cách phun hay rút điện tử và lỗ trống Điện tử và lỗ trống sẽ tái hợp với nhau tại một bẫy, gọi là tâm tái hợp, lúc này hệ sẽ trở về trạng thái cân bằng
Khi xảy ra tái hợp, ta có hai dạng: tái hợp bức xạ (có xác suất là WR) năng lƣợng phát ra lúc tái hợp chuyển thành năng lƣợng photon và tái hợp không bức xạ (có xác suất là WNR)năng lƣợng phát ra khi tái hợp chuyển thành năng lƣợng phonon, tương ứng với 2 loại bẫy là tâm “sáng” và tâm “tắt” Như vậy để có tái hợp bức xạ thì WR>WNR Theo mục đích khảo sát, phương pháp quang phát quang có 2 dạng phổ sau :
Phổ bức xạ biểu diễn sự phân bố cường độ ánh sáng phát ra theo bước sóng của nguồn sáng đó Phổ thường bao gồm các vạch hay dải đại diện cho các chuyển đổi giữa các mức năng lượng của các electron trong hệ nguyên tử.
Phổ kích thích: là sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang của một dải huỳnh quang cụ thể nào đó vào bước sóng kích thích Phổ kích thích thường giống phổ hấp thụ, nhưng cũng có khi khác nhau về cường độ và thiếu đi một dải nhất định nào đó Cường độ phổ hấp thụ chỉ liên quan tới lực dao động tử của một chuyển dời nào đó thì phổ kích thích còn liên quan tới không chỉ dao động tử của quá trình hấp thụ mà còn liên quan tới hiệu suất của quá trình chuyển mức về trạng thái cơ bản cũng nhƣ hiệu suất của quá trình phát bức xạ photon.
Phổ nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu vật liệu cấu trúc tinh thể Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, tia phản xạ từ hai mặt cạnh nhau có hiệu quang trình: ∆ = 2dsinθ Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf - Bragg:
∆ = 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 (2.5) d: khoảng cách giữa hai mặt mạng θ: góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ n: bậc phản xạ ( 1 ,2 ,3 ,4…)
Hình 2.6 Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt mạng tinh thể
Từ đó có thể tính đƣợc chỉ số Miller thông qua d Ngoài ra, từ đỉnh nhiễu xạ, ta suy ra đƣợc độ rộng bán phổ cực đại (FWHM- full width at half maximum) và tính được tương đối kích thước tinh thể theo công thức Scherrer:
B: Độ bán rộng phổ cực đại ứng với góc θ
D: Kích thước tinh thể θ B : Góc nhiễu xạ Bragg
Hình 2.7.Minh hoạ độ rộng nửa chiều cao peak, FWHM
Hình 2.8 Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano ZnO [1]
Phổ nhiễu xạ tia X của ZnO thông thường thể hiện các đỉnh nhiễu xạ ở các góc nhiễu xạ 2theta bằng 31.8 0 , 34.5 0 , 36.4 0 , 47.5 0 , 57 0 , 63 0 , 66 0 , 68 0 ,69 0 tương ứng với các mặt mạng(100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201) [45,46, 47,48]
Dựa vào các thông tin của phổ XRD ta thu được những thông tin về độ tinh thể hóa, cấu trúc tinh thể, định hướng phát triển của tinh thể ZnO Thông thường kết quả nhiễu xạ tia X của ZnO cấu trúc hexagonan thường có cường độ đỉnh phổ ở góc nhiễu xạ2 theta 4.5 tương ứng với mặt mạng (002) Đây là một trong những định hướng phát triển ưu tiên của ZnO trong quá trình hình thành tinh thể Có thể coi đỉnh phổ (002) này như một đặc trưng nổi bật của ZnO Cường độ của đỉnh phổ
(002) càng cao thì độ tinh thể hóa của ZnO càng lớn Bên cạnh đó tùy theo điều kiện khác nhau mà ZnO sẽ phát triển theo định hướng mặt mạng (100), (101) ở góc nhiễu xạ 2theta1.8, 2theta6.4 tương ứng trong phạm vi góc 2theta từ 30 o đến 40 o thì ZnO rất dễ thể hiện các đỉnh phổ tương ứng với các mặt mạng (100), (002), (101)
Trong kết quả XRD đã được báo cáo trong bài báo của tác giả Andrzej Karbowski thì cường độ và độ bán rộng có liên quan đến tính chất màng ZnO Cường độ đỉnh nhiễu xạtăng, độ bán rộng giảm thì sẽ có sự thay đổi kích thước hạt
Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
Hiển vi điện tử truyền qua (thường viết tắt là TEM) là một kỹ thuật hiển vi trong đó dòng điện tử đi xuyên qua một màng mỏng của mẫu đo và tương tác với nó Một hình ảnh được tạo thành từ sự tương tác của điện tử đi xuyên qua mẫu đo, hình ảnh này đƣợc phóng đại và tập trung lên một thiết bị nhận ảnh nhƣ là màn hình huỳnh quang (fluorescent screen) hay lớp phim Về mặt lý thuyết, độ phân giải cực đại, nhận được bởi ánh sáng bị giới hạn bởi bước sóng của các photon mà được dùng để quan sát mẫu
Vào đầu thế kỷ 20, các nhà khoa học đã cố gắng giải quyết giới hạn độ phân giải của kính hiển vi do dùng ánh sáng khả kiến với bước sóng tương đối lớn (400 - 700 nm) bằng cách dùng chùm điện tử (electron bean) Theo lý thuyết Broglie, các điện tử vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Điều này có nghĩa là chùm điện tử có thể đóng vai trò như là chùm bức xạ điện từ Bước sóng của điện tử liên hệ với động năng thông qua phương trình Broglie
Trong đó, h là hằng số Plank, m o là khối lƣợng tịnh của điện tử và E là năng lƣợng của electron đƣợc tăng tốc Các điện tử đƣợc tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng tungsten Các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trường (đƣợc tính bằng volts) Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, pha cấu trúc tinh thể, dòng điện tử này dùng để tạo hình ảnh Trong luận văn này, ảnh TEM đƣợc ghi trên máy JEOL JEM - 2100F.
QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
Hoá chất và dụng cụ
Trong quy trình chế tạo ZnO QDs bằng phương pháp sol-gel sử dụng một số hoá chất sau đây
- Kẽm acetate Zn(CH 2 COO) 2 2H 2 O 99% - Đức - Kalium hidroxide KOH 99% - Đức
- Dimethyl sulfoxide (DMSO) (CH 3 ) 2 SO – Pháp - Ethanol C 2 H 5 OH 96% – Trung Quốc
- Triethanolamine (TEA) C 6 H 15 NO 3 98% - Trung Quốc - Ethylene glycol (EG) C 2 H 6 O 2 – Trung Quốc
Và một số dụng cụ thí nghiệm đƣợc sử dụng: becher, pipet, buret, cá từ, máy khuấy từ, máy ly tâm EBA21 của phòng thí nghiệm hoá lý ứng dụng, máy siêu âm…
Hình 3.1 Máy ly tâm EBA21
Hình 3.2 Máy phổ tử ngoại UV/Vis/NEAT V-670, JASCO
Quy trình chế tạo
3.2.1 Quy trình chuẩn bị dụng cụ thí nghiệm
Trong quá trình chế tạo ZnO QDs, đòi hỏi độ sạch cao của dụng cụ thí nghiệm để tránh ảnh hưởng của tạp chất đến tính chất sản phẩm Các dụng cụ tiếp xúc trực tiếp với hóa chất cần được xử lý theo các bước: tẩy rửa bằng xà phòng, ngâm trong HCl loãng để hòa tan các ion kim loại và ZnO còn bám dính, rửa sạch bằng nước cất, tráng ethanol và sấy khô Nếu không sử dụng ngay thì nên bọc dụng cụ bằng giấy bọc thực phẩm để tránh bụi bẩn.
3.2.2 Pha chế dung dịch tiền chất
Hình 3.3 Sơ đồ bố trí hệ pha chế dung dịch tiền chất
Ta chuẩn bị 2 dung dịch tiền chất:
- 30ml dung dịch kẽm acetate nồng độ 0,2M trong dung môi DMSO
- 15ml dung dịch KOH nồng độ 1,2M trong dung môi ethanol
Cân lấy lƣợng kẽm acetate và KOH cần dùng rồi bỏ vào từng becher riêng biệt
Dùng pipet lấy 30ml dung dịch DMSO cho vào becher chứa kẽm acetate Tương tự, lấy 15ml ethanol cho vào becher chứa KOH Lưu ý ta chỉ sử dụng một pipet cố định để lấy cho từng loại dung môi Hình 3.2 mô tả cách bố trí khi pha chế dung dịch tiền chất Becher nhỏ chứa dung dịch tiền chất đƣợc đặt trong một becher lớn chứa nước Hệ được đặt lên máy khuấy từ có gia nhiệt Một nhiệt kế được cắm vào becher lớn để theo dõi nhiệt độ Đầu nhiệt kế nằm trong nước và không chạm thành becher Dung dịch được khuấy trong hệ 2 giờ Nhiệt độ nước trong becher lớn được giữ ở 60 0 C trong suốt quá trình khuấy Sau 2 giờ, ta thu đƣợc 2 dung dịch trong suốt không màu Dung dịch tiền chất đƣợc lấy ra khỏi hệ, để nguội về nhiệt độ phòng trước khi cho phản ứng
3.2.3 Quá trình phản ứng và ly tâm
Dung dịch KOH đƣợc đổ vào trong buret nhỏ giọt Becher chứa dung dịch kẽm acetate đặt trên máy khuấy từ bên dưới buret Mở khoá buret cho nhỏ từ từ KOH vào dung dịch kẽm acetate Khi có KOH vào dung dịch sẽ có xuất hiện kết tủa
Dung dịch KOH nhỏ giọt vào kết tủa, dung dịch chuyển từ trong suốt sang màu trắng sữa Cho dung dịch ức chế triethanolamine vào hỗn hợp, khuấy đều đến khi hỗn hợp có màu trắng nước gạo Kết tủa trắng trong dung dịch là sản phẩm tạo thành.
ZnO QDs Mang becher chứa sản phẩm đặt vào bể đánh siêu âm trong 1 giờ Sau khi đánh siêu âm, sản phẩm đƣợc chiếu tia UV với thời gian chiếu khác nhau Sau đó lấy sản phẩm ủ ở điều kiện bình thường trong 24 giờ trước khi ly tâm Hỗn hợp dung dịch đƣợc cho vào ống ly tâm 50ml, ly tâm với tốc độ 9000rpm trong vòng 15 phút Sau khi ly tâm ZnO QDs sẽ lắng xuống dưới đáy ống ly tâm, dùng micropipet hút bỏ phần dung dịch phía trên Sau đó, đem QDs thu đƣợc phân tán lại trong dung môi ethanol hoặc ethylene glycol
Hình 3.4 Sơ đồ quy trình thực nghiệm
Hình 3.5 Mẫu sau khi ly tâm phân tán lại trong dung môi ethanol ở trạng thái huyền phù
3.2.4 Quá trình chiếu bức xạ trong dung dịch
ZnO QDs chế tạo bằng phương pháp sol-gel có độ kết tinh thấp, cấu trúc xốp và chứa một phần kẽm hidroxide chƣa chuyển hoá hoàn toàn thành ZnO Đồng thời các chấm lượng tử ZnO có xu hướng tạo thành những mạch polymer và kết khối lại với nhau làm tăng kích thước hạt của vật liệu Vì vậy ta đề ra phương pháp chiếu chùm bức xạ năng lƣợng cao trong dung dịch để cắt đứt mạch liên kết để tạo ra vật liệu có kích thước hạt như mong muốn Để thực hiện quá trình chiếu trong dung dịch, ta cần một dung môi để phân tán QDs trong đó Yêu cầu đối với dung môi này phải bền với nhiệt độ nung cần thiết và không xảy ra phản ứng với ZnO QDs
Trong quá trình thực nghiệm này, ta sử dụng ethylene glycol làm môi trường phân tán ZnO QDs Ethylene glycol là một dung môi hữu cơ không độc, sôi ở nhiệt độ 197 0 C, thường được ứng dụng làm chất giải nhiệt do khả năng dẫn nhiệt tốt
Ethylene glycol không có phản ứng với ZnO khi chiếu ở nhiệt độ cao Sau đó, ta tiến hành chiếu tia UV trong giai đoạn hình thành sol và giai đoạn hình thành gel với thời gian chiếu khác nhau Để khảo sát ảnh hưởng của tia UV đến quá trình hình thành kích thước hạt và các tính chất của vật liệu sau khi chiếu Ngoài ra để khảo sát sâu hơn sự tương tác của vật liệu với chùm bức xạ năng lượng cao ta tiến hành chiếu chùm bức xạ năng lƣợng cao vào vật liệu với liều chiếu khác nhau để khảo sát các tính chất của vật liệu
3.2.5 Nung kết tinh trong dung dịch
ZnO QDs chế tạo có độ kết tinh thấp, cấu trúc xốp và chứa một phần kẽm hidroxide chưa chuyển hoá hoàn toàn thành ZnO Vì vậy, ta đề ra phương pháp nung trong dung dịch để tăng độ kết tinh nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của
Trong quy trình nung dung dịch, ethylene glycol được sử dụng làm môi trường phân tán ZnO QDs vì có khả năng chịu nhiệt độ cao mà không phản ứng với ZnO Ethylene glycol được đặt trong chai đựng mẫu, sau đó đặt trong bể chứa glycerol để truyền nhiệt Nhiệt độ nung được theo dõi bằng nhiệt kế đặt trong glycerol Quá trình nung thực hiện ở 110 độ C trong thời gian 3 giờ, đồng thời dung dịch được khuấy liên tục để đảm bảo phân tán đều ZnO QDs và tránh kết tụ.
Phương trình phản ứng
Kẽm acetate hoà tan trong dung môi DMSO sẽ phân ly ra ion kẽm 𝑍𝑛 2+ :
Zn(𝐶𝐻 2 𝐶𝑂𝑂) 2 2𝐻 2 𝑂⟶𝑍𝑛 2+ + 2𝐶𝐻 2 𝐶𝑂𝑂 − + 2𝐻 2 O (3.1) Kali hidroxide hoà tan trong dung môi ethanol phân ly hoàn toàn ra gốc 𝑂𝐻 − tạo môi trường kiềm mạnh:
(3.2) Khi cho 2 dung dịch phản ứng với nhau, đầu tiên, ion kẽm 𝑍𝑛 2+ tác dụng với gốc hidroxide OH − tạo thành kẽm hidroxide Trên lý thuyết, đây là phản ứng thuận nghịch nhưng trong môi trường kiềm mạnh hiệu suất phản ứng nghịch rất thấp nên ta có thể xem nhƣ phản ứng một chiều:
𝑍𝑛 2+ + 2𝑂𝐻 − ⟶Zn(𝑂𝐻) 2 (3.3) Vì Zn(𝑂𝐻) 2 là một hidroxide lƣỡng tính, khi lƣợng 𝑍𝑛(𝑂𝐻) 2 đủ lớn và trong môi trường còn dư gốc 𝑂𝐻 − sẽ phản ứng tiếp tạo thành gốc phức:
(3.4) Gốc phức [(𝑂𝐻)4] 2− trong dung dịch không bền dễ bị phân huỷ nhiệt, quá trình phân hủy gốc này xảy ra qua 2 giai đoạn:
(3.6) Các phản ứng (3.4) (3.5) (3.6) là các phản ứng thuận nghịch Do đó, ta đơn giản hóa chuỗi phản ứng trên thành một phản ứng chuyển hóa thuận nghịch:
Phản ứng phân hủy ở phương trình (3.7) là khi kẽm hydroxide (Zn(OH)2) phân hủy tạo thành kẽm oxide (ZnO) và nước (H2O) Dưới dạng hạt mầm tinh thể, các phân tử ZnO hình thành liên kết với nhau để tạo nên các hạt tinh thể Khi các phân tử kẽm hydroxide trong dung dịch bám vào bề mặt hạt mầm và phản ứng tạo thành thêm ZnO, kích thước hạt mầm tăng lên và hình thành kết tủa trắng.
Tuy nhiên, do phản ứng cân bằng thuận nghịch, tốc độ tăng kích thước hạt dần chậm lại và dừng hẳn khi hai phản ứng này đạt trạng thái cân bằng Quá trình cân bằng phản ứng và định hình cấu trúc hạt có thể kéo dài vài giờ.
Khi cho chất ức chế TEA vào hỗn hợp dung dịch, Nguyên tử N trong TEA phân cực âm sẽ liên kết với đầu phân cực dương của nhóm OH của Zn(OH) 2 trên bề mặt hạt tạo thành lớp vỏ bao bọc bên ngoài, chặn đứng quá trình phát triển kích thước hạt:
… Zn(𝑂𝐻) 2 + 𝑁(𝐶 2 𝐻 4 𝑂𝐻) 3 ⟶ 𝑍𝑛𝑂𝐻 − 𝑂𝐻 𝛿 + − 𝛿 − 𝑁(𝐶 2 𝐻 4 𝑂𝐻)3 (3.9) Nếu trong môi trường dung dịch có sự hiện diện của nước, các phân tử TEA cũng có thể tạo cầu nối với nhau qua liên kết hidro với phân tử nước:
Nếu cho TEA vào dung dịch kẽm acetate trước khi phản ứng với dung dịch KOH, phân tử TEA sẽ phản ứng tạo phức với gốc acetate tự do trong dung dịch:
[𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂] − +(𝐶 2 𝐻 4 𝑂𝐻) 3 +𝐻 2 𝑂⇌ [𝐶𝐻 3 𝐶𝑂𝑂] − [𝐻𝑁(𝐶 2 𝐻 4 𝑂𝐻) 3 ] + + 𝑂𝐻 − (3.11) Lớp vỏ bọc TEA cách ly hạt với các tác chất bên ngoài nên cũng chặn đứng các phản ứng thuận nghịch Trong hạt ZnO sẽ còn tồn tại một số phức chất chƣa chuyển hóa Cấu trúc xốp và có nhiều khuyết tật Các phản ứng phân hủy (3.5) (3.6) là các phản ứng thu nhiệt Do vậy, để thúc đẩy quá trình chuyển hóa hoàn toàn các phức chất và tăng độ kết tinh của hạt, ta thực hiện quá trình nung kết tinh trong dung dịch Trong thời gian nung kết tinh xảy ra 2 quá trình: quá trình khử nước các phức chất để tạo thành ZnO và quá trình sắp xếp lại các nguyên tử theo cấu trúc tinh thể
Trong quá trình khử nước, Zn(OH) 2 bị nhiệt phân trở thành ZnO, phân tử nước bị đẩy ra khỏi QDs và bay hơi ra khỏi dung dịch
Các phương pháp khảo sát tính chất
Phổ hấp thụ đo ở khoảng bước sóng 300 – 600nm sử dụng máy quang phổ tử ngoại UV-Vis V-670 tại phòng thí nghiệm công nghệ nano trung tâm nghiên cứu triển khai - khu công nghệ cao thành phố Hồ Chí Minh (SHTP) Mẫu đƣợc đo trong môi trường dung dịch chứa trong curvet thạch anh Kích thước hạt được xác định bằng kình hiển vi điện tử truyền qua (TEM) tại PTN Vật Liệu Pomposote trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh Kích thước hạt được xác định bằng phổ quang tán xạ động học (Dynamic Light Scattering) tại Viện Vật Lý Hà Nội
Phổ phát quang ở bước sóng 350 – 800nm với bước sóng kích thích 325nm của laser He-Cd, phép đo được thực hiện tại Bộ môn Vật Lý Ứng Dụng trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành phố Hồ Chí Minh Mẫu được đo trong môi trường dung dịch đựng trong curvet thạch anh Nhiễu xạ tia X với nguồn bức xạ Cu-Kα có bước sóng Kα = 1.54184Å, Kα1 = 1.5406Å, Kα2 = 1.54439Å Phép đo thực hiện tại
Viện dầu khí Thành phố Hồ Chí Minh, thiết bị D8-ADVANCE với điện áp gia tốc 40eV và cường độ dòng 40mA Phép đo trên mẫu lam thuỷ tinh có nhỏ dung dịch ethanol chứa ZnO quantum dots đƣợc sấy khô ở 60 0 C.