Luận văn thạc sĩ Vật lý kỹ thuật: Mô phỏng quá trình tạo màng Fe phẳng hai chiều từ trạng thái lỏng

Khảo sát sự thay đổi của cấu trúc và các tính chất nhiệt động học trong quá trình tạo màng Fe từ mô hình Fe lỏng hai chiều.. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊHình 1.1 Màng graphene A và các c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

VƯƠNG PHÚ TÀI

MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG Fe PHẲNG

HAI CHIỀU TỪ TRẠNG THÁI LỎNG

Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT

Mã số: 60520401

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2015

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS TS Võ Văn Hoàng

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Trần Thị Thu Hạnh

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Nguyễn Trương Thanh Hiếu

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 10 tháng 01 năm 2016

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 TS Đỗ Ngọc Sơn – Chủ tịch

2 TS Nguyễn Thị Thúy Hằng – Thư ký 3 TS Trần Thị Thu Hạnh – Phản biện 1 4 TS Nguyễn Trương Thanh Hiếu – Phản biện 2 5 TS Phạm Thị Hải Miền – Ủy viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

KHOA HỌC ỨNG DỤNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Vương Phú Tài MSHV: 13121397 Ngày, tháng, năm sinh: 03 – 10 – 1991 Nơi sinh: TP Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 60520401

I TÊN ĐỀ TÀI: MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG Fe PHẲNG HAI CHIỀU

TỪ TRẠNG THÁI LỎNG

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Mô phỏng quá trình tạo màng Fe phẳng hai chiều

từ trạng thái lỏng Khảo sát sự thay đổi của cấu trúc và các tính chất nhiệt động học trong quá trình tạo màng Fe từ mô hình Fe lỏng hai chiều

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/07/2015 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 04/12/2015 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS TS Võ Văn Hoàng

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

LỜI CẢM ƠN iii

LỜI CAM ĐOAN iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Tổng quan về vật liệu hai chiều 3

1.2 Tổng quan nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng của màng sắt hai chiều 4

1.2.1 Nghiên cứu thực nghiệm của màng sắt hai chiều 4

1.2.2 Nghiên cứu mô phỏng của màng sắt hai chiều 9

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12

2.1 Sơ lược về mô phỏng động lực học phân tử 12

2.1.1 Khái niệm 12

2.1.2 Cấu trúc của một chương trình mô phỏng động lực học phân tử 13

2.2 Mô phỏng động lực học phân tử cho màng sắt phẳng hai chiều 16

2.2.1 Các chi tiết về mô hình vật liệu được mô phỏng 16

2.2.2 Thế tương tác EAM 17

2.2.3 Các điều kiện biên 19

2.3 Các phần mềm sử dụng trong luận văn 19

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20

3.1 Các tính chất nhiệt động lực học của quá trình đông đặc 20

3.1.1 Sự biến đổi năng lượng toàn phần theo nhiệt độ cho mỗi nguyên tử 20

3.1.2 Sự biến đổi của nhiệt dung riêng theo nhiệt độ trên mỗi nguyên tử 21

3.2 Sự thay đổi cấu trúc mô hình trong quá trình đông đặc 22

3.2.1 Sự thay đổi của hàm phân bố xuyên tâm 22

3.2.2 Trật tự định hướng các liên kết nguyên tử 23

3.2.3 Sự thay đổi số phối vị 25

3.2.4 Sự thay đổi độ dài liên kết giữa các nguyên tử 28

3.2.5 Sự thay đổi phân bố góc 29

3.3 Cấu trúc chi tiết của mô hình ở nhiệt độ 300 K 30

3.4 Cơ chế nguyên tử của quá trình chuyển pha 35

3.4.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các nguyên tử có số phối vị Z = 6 35

3.4.2 Thể hiện trực quan sự chuyển pha của mô hình 36

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 41

4.1 Kết luận 41

4.2 Hướng phát triển của đề tài 42TÀI LIỆU THAM KHẢO I

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, học viên xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến GS TS Võ Văn Hoàng đã tận tình chỉ dẫn về phương pháp học tập và nghiên cứu khoa học trong suốt quá trình làm luận văn tại phòng thí nghiệm Vật lý tính toán, Khoa Khoa học ứng dụng, trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh Chân thành cảm ơn thầy vì những định hướng, những tài liệu quý báu và những động viên, khích lệ đúng lúc giúp học viên hoàn thành tốt luận văn thạc sĩ cũng như đi sâu vào nghiên cứu khoa học

Xin chân thành cảm ơn các anh chị và các bạn trong nhóm Vật lý tính toán đã giúp đỡ và hỗ trợ về mặt kiến thức cũng như kinh nghiệm cho học viên hoàn thành luận văn

Xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy, cô đã giảng dạy học viên trong suốt quá trình học tập tại trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, đã động viên, giúp đỡ, tạo động lực cho học viên trong suốt thời gian đào tạo cao học tại trường

Cuối cùng, học viên xin gửi lời cảm ơn chân thành đến người thân trong gia đình, bạn bè, những người luôn quan tâm, động viên, khích lệ học viên trong học tập và trong cuộc sống

TP Hồ Chí Minh, ngày 04 tháng 12 năm 2015

Học viên

Vương Phú Tài

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng học viên dưới sự hướng dẫn của GS TS Võ Văn Hoàng Các số liệu, hình vẽ, đồ thị liên quan đến các kết quả học viên thu được trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, khách quan

Học viên

Vương Phú Tài

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MD Molecular Dynamics Động lực học phân tử

Kính hiển vi điện tử truyền qua

FCC Face-centered cubic Lập phương tâm mặt HCP Hexagonal close-packed Lục giác xếp chặt

LVACTEM

Low-voltage spherical aberration-corrected transmission electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua quang cầu sai được điều chỉnh ở điện thế thấp

CVD Chemical vapor deposition Phương pháp lắng hơi hóa học DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ FFT Fast Fourier transform Phép biến đổi Fourier

GGA Generalized gradient

approximation

Xấp xỉ gradient tổng quát

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊHình 1.1

Màng graphene (A) và các cấu trúc tinh thể sắt hình thành trên màng: BCC (B), HCP (C), màng sắt đơn lớp hai chiều (F và G) và một số nguyên tử sắt liên kết với màng graphene (D và E)

Hình 1.2

Hình chụp màng sắt đơn lớp hai chiều bằng kính hiển vi điện tử truyền qua cường độ lớn (A) cho thấy cấu trúc của màng sắt đơn lớp hai chiều bằng thực nghiệm (B, D) hình chụp sau khi xử lý bằng FFT để lọc nhiễu (C, E, F) biểu diễn màng sắt và hằng số mạng theo mô phỏng và thực nghiệm

Hình 1.3 Màng sắt dạng lưới tam giác (a-d)

Hình 1.4 Các dạng liên kết giữa màng sắt và biên graphene (A, D); (B, E); (C, F);

(J, K) thu được bằng mô phỏng và thực nghiệm

Hình 1.5 Sự hình thành và suy sụp của màng sắt dưới tác dụng của bức xạ điện tử

Hình 1.6 Lưới tam giác của màng sắt đơn lớp thu được từ mô phỏng

Hình 2.1 Minh họa điều kiện biên tuần hoàn (Hình minh họa được lấy từ internet)

Hình 2.2 Sơ đồ khối các bước tiến hành phương pháp MD

Hình 2.3 Các bước tiến hành mô phỏng hiện tượng đông đặc màng sắt từ trạng thái

lỏng

Hình 3.1 Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần trên mỗi nguyên tử vào nhiệt độ

Hình 3.2 Sự phụ thuộc của nhiệt dung riêng vào nhiệt độ của mô hình khi làm lạnh

Hình 3.3 Các hàm g(r) thu được khi làm lạnh từ trạng thái lỏng Đường màu đỏ

tương ứng nhiệt độ 2600 K, rất gần với nhiệt độ đông đặc của mô hình

Hình 3.4 Trật tự định hướng của các liên kết nguyên tử theo nhiệt độ

Hình 3.5 Sự phụ thuộc của số phối vị trung bình vào nhiệt độ

Hình 3.6 Sự thay đổi số phối vị quanh nhiệt độ chuyển pha

Hình 3.7 Sự thay đổi độ dài liên kết các nguyên tử quanh nhiệt độ chuyển pha

Hình 3.8 Sự thay đổi phân bố góc của mô hình quanh nhiệt độ chuyển pha

Hình 3.9 Phân bố số phối vị tại nhiệt độ 300 K

Hình 3.10 Phân bố độ dài liên kết các nguyên tử tại nhiệt độ 300 K Hình 3.11 Phân bố góc của mô hình ở 300 K

Hình 3.12 Ảnh nhiễu xạ của mô hình ở 300 K Hình 3.13 Khuyết tật nút khuyết trong mô hình Hình 3.14

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của các nguyên tử có số phối vị Z = 6 trong quá trình làm lạnh

Hình 3.15

Trực quan hóa 2D sự xuất hiện của các nguyên tử có số phối vị Z = 6 tại các nhiệt độ khác nhau (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h)

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nghiên cứu quá trình đông đặc màng Fe tinh thể một lớp nguyên tử (còn gọi là ironene) bằng phương pháp thực nghiệm gặp phải rất nhiều khó khăn do đặc điểm cấu trúc của kim loại Thật vậy, tinh thể ironene có cấu trúc vi mô hai chiều (2D) nên việc tiến hành thí nghiệm và đo đạc kết quả vô cùng phức tạp Vì vậy, công việc xác định nhiệt độ đông đặc và khảo sát hiện tượng này bằng thực nghiệm sẽ gặp nhiều trở ngại Tuy nhiên, quá trình đông đặc màng sắt góp phần vô cùng quan trọng trong việc nghiên cứu vật liệu từ chiến lược này Những thay đổi cấu trúc trong quá trình làm lạnh cung cấp các thông tin chi tiết về cơ chế nguyên tử của quá trình đông đặc của màng sắt Để giải quyết vấn đề nêu trên, phương pháp nghiên cứu mô phỏng được xem là một giải pháp tối ưu Các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng trước đây đã khảo sát và tính toán được hằng số mạng, độ lớn moment từ Tuy nhiên, khảo sát quá trình chuyển pha xảy ra khi làm lạnh màng sắt từ trạng thái lỏng là vấn đề chưa được nghiên cứu một cách kỹ càng trước đây, thông tin chi tiết về quá trình chuyển pha trong màng sắt có thể làm thay đổi hiểu biết của chúng ta về hiện tượng đông đặc trong không gian 2D Nhận thấy chưa có nghiên cứu nào khảo sát quá trình hình thành màng sắt từ trạng thái lỏng nên học viên quyết định thực hiện nghiên cứu:

“Mô phỏng quá trình tạo màng Fe phẳng hai chiều từ trạng thái lỏng”

Nhằm mục đích nghiên cứu về quá trình tạo màng sắt 2D từ trạng thái lỏng, học viên sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cổ điển (MD) khảo sát quá trình chuyển pha từ trạng thái lỏng sang rắn Trong đó, đề tài tập trung nghiên cứu các tính chất nhiệt động lực học liên quan đến quá trình đông đặc mà trọng tâm là khảo sát sự thay đổi cơ chế nguyên tử của quá trình này Cụ thể là xác định quá trình chuyển pha từ lỏng sang rắn thông qua các phân tích sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng toàn phần và nhiệt dung riêng Thêm vào đó, sự thay đổi cấu trúc trước khi diễn ra hiện tượng đông đặc và các sai hỏng cấu trúc của mô hình ở nhiệt độ phòng (T = 300 K) cũng được đưa ra thảo luận Từ đó đưa ra cái nhìn tổng thể về

sự thay đổi cấu trúc của mô hình trước khi, trong khi và sau khi diễn ra hiện tượng đông đặc

Luận văn bao gồm bốn chương: Chương 1 “Tổng quan tài liệu”, trình bày sự

ra đời và vai trò của vật liệu hai chiều, bằng chứng thực nghiệm và các kết quả mô

phỏng sự tồn tại của màng sắt một lớp nguyên tử Chương 2 “Phương pháp nghiên cứu”, giới thiệu về phương pháp MD, thế tương tác và các kỹ thuật tính toán của mô hình Chương 3 “Kết quả và thảo luận”, trình bày các kết quả về quá trình chuyển

pha, các tính chất liên quan đến cấu trúc trong quá trình làm lạnh và cơ chế nguyên

tử trong quá trình đông đặc Chương 4 “Kết luận và hướng phát triển của đề tài”,

chương này trình bày về các kết luận thu được và hướng phát triển của đề tài

Thông qua việc tính toán và phân tích các đại lượng, đề tài đã thu được một số kết quả nổi bật Nhiệt độ nóng chảy của ironene tinh thể trong không gian 2D được xác định vào khoảng 2640 K Sau quá trình làm lạnh, đề tài thu được màng sắt phẳng hai chiều có cấu trúc lưới tam giác với hằng số mạng là 2,455 Å, chứa khuyết tật mất nguyên tử (vacancy)

Dựa trên các kết quả thu được từ đề tài, học viên dưới sự hướng dẫn của GS TS Võ Văn Hoàng, đã tiến hành phân tích chi tiết hơn và đã có hai báo cáo tham gia hội nghị:

- V P Tài, V V Hoàng, “Mô phỏng quá trình hình thành màng sắt đơn lớp 2D từ trạng thái lỏng”, đã tham gia Hội nghị Khoa học và Công nghệ lần thứ 14 tại Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh (30/10/2015)

- V P Tài, V V Hoàng, T K Thịnh, N T T Hằng, “Ironene – Vật liệu 2D mới”, đã tham gia Hội nghị quốc tế lần thứ 5 về Công nghệ nano và ứng dụng tại thành phố Vũng Tàu (11-14/11/2015)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Tổng quan về vật liệu hai chiều

Vật liệu khối ba chiều (3D) đã có nhiều ứng dụng thực tế Vấn đề đặt ra ở đây là có hay không sự tồn tại của vật liệu hai chiều (2D) và chúng có ứng dụng như thế nào trong thực tế? Điều này đã dẫn đến các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về vật liệu 2D vô cùng thú vị từ những năm 30 của thế kỷ 20 Hai nhà vật lý nổi tiếng Peierls và Landau với những nghiên cứu của họ [1,2] đã cho rằng việc tồn tại vật liệu 2D mâu thuẫn với lý thuyết bền vững về mặt nhiệt động lực học Các nguyên tử trong mạng 2D khi dao động nhiệt sẽ gây ra sự tan chảy mạng tinh thể khiến cho sự tồn tại của vật liệu 2D là bất khả thi và việc tìm kiếm là vô vọng Kết quả thực nghiệm [3] cũng chứng minh được độ bền vững nhiệt động học của màng mỏng giảm dần theo sự giảm bề dày của màng vật liệu 2D Khi màng đạt đến độ dày tương ứng với vài chục lớp nguyên tử thì vật liệu 2D sẽ suy thoái và co cụm lại thành vật liệu 3D Như vậy, bằng lý thuyết và thực nghiệm lúc bấy giờ đều đưa đến kết luận thống nhất là vật liệu 2D không thể tồn tại Năm 2004, sự thành công của nhóm nhà khoa học Novoselov và các cộng sự [4] trong việc chế tạo vật liệu 2D graphene đã thật sự làm thay đổi những giả thuyết trong vật lý lý thuyết trước đây Tuy nhiên, việc khám phá ra graphene của Novoselov và các cộng sự không bác bỏ những nghiên cứu của Peierls và Landau Lý thuyết không chấp nhận màng 2D tồn tại trên một mặt phẳng tuyệt đối, tức là chiều cao của mặt phẳng bằng không, nhưng điều đó không đồng nghĩa với việc màng 2D tựa trên nền là vật liệu khối 3D hay tự thân hiện hữu trong không gian 3D là không thể tồn tại Điều này hoàn toàn phù hợp với quan sát của Novoselov và các cộng sự [5]

Quá trình nghiên cứu graphene không những được chú ý đến trong khoảng thời gian gần đây mà còn được nghiên cứu từ thế kỷ trước Lịch sử nghiên cứu vật liệu đã ghi nhận không ít nỗ lực để tìm ra vật liệu 2D đầu tiên với bề dày một lớp nguyên tử Năm 1859, khi cho graphite vào axit mạnh, nhà hóa học Benjamin Brodie [6] quan sát được một dạng vật liệu mà ông gọi là “graphon” Kỹ thuật ngày nay đã

khẳng định “graphon” chính là graphene oxit được cấu tạo từ các tinh thể nhỏ graphene có mật độ cao được bao phủ bởi nhóm hydroxyl và epoxide [7] Trên lĩnh vực lý thuyết, Phil Wallace dựa trên nghiên cứu về cấu trúc dải của graphene [8] đã đề cập đến sự tồn tại của vật liệu 2D này vào năm 1947 Lý thuyết này dường như bị lãng quên đến khi graphene thực sự ra đời bằng thực nghiệm thì nó nhanh chóng đóng vai trò soi đường cho các nghiên cứu sau này Năm 1948, G Ruess và F Vogt sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) quan sát mẫu sau khi làm khô một giọt graphene oxide, kết quả cho thấy một số mảnh có độ dày vài nanomet [9] Năm 1962, Ulrich Hofmann và Hanns-Peter Boehm đã cố gắng tìm kiếm những mảnh vỡ mỏng nhất có thể có của các mảnh graphene oxide và xác định một số trong số chúng gần như có cấu trúc đơn lớp [10]

Sự thành công của Novoselov và các cộng sự trong việc chế tạo graphene có ý nghĩa vô cùng quan trọng cả lý thuyết và ứng dụng Về mặt lý thuyết, graphene đã làm thay đổi những quan điểm trước đó về việc có hay không tồn tại vật liệu 2D Về mặt ứng dụng, graphene được xem là một ứng cử viên vô cùng sáng giá cho các ứng dụng trong vi điện tử, pin năng lượng mặt trời, các thiết bị quang điện tử,…

Sau sự thành công đầy hứa hẹn của graphene, các nghiên cứu thực nghiệm về vật liệu 2D lại thu hút sự quan tâm to lớn như hBN, MoS2, MoSe2 [11,12], silicene [13,14] Tương tự như graphene, silicene đã được tiên đoán sự tồn tại của nó trên lý thuyết từ khá lâu [13] nhưng những bằng chứng thực nghiệm của vật liệu này mới xuất hiện gần đây [15-23] Tuy xuất hiện trễ hơn graphene nhưng silicene có khả năng là vật liệu bán dẫn nên cũng hứa hẹn có những đóng góp to lớn trong ngành công nghiệp bán dẫn và điện tử [15-18]

1.2 Tổng quan nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng của màng sắt hai chiều

1.2.1 Nghiên cứu thực nghiệm của màng sắt hai chiều

Các vật liệu 2D xuất hiện ngày càng nhiều trong thực tế đã khuyến khích các nhà khoa học đặt ra một vấn đề nữa là liệu rằng các vật liệu 2D có tính chất từ, mà đại diện là sắt có thể tồn tại hay không Vật liệu từ 2D nếu tồn tại sẽ đóng vai trò quan

trọng trong các thiết bị lưu trữ đặc trưng bởi mật độ lưu trữ cao và kích thước được thu nhỏ tối đa [24] Sự quan tâm của cộng đồng khoa học với vật liệu từ 2D trên lý thuyết và thực nghiệm thật ra không mới và đã bắt đầu từ sự khám phá ra khả năng tăng cường moment từ của vật liệu bằng cách giảm số phối vị của nguyên tử [25,26] Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, cụm sắt từ một lớp nguyên tử có moment từ trên mỗi nguyên tử lớn hơn nhiều lần so với vật liệu từ 3D [24,27] Tuy vậy, liên kết kim loại và cấu trúc 3D khiến kim loại không thể tồn tại ở dạng một lớp nguyên tử Trước đây đã có một số báo cáo của màng mỏng sắt như spin của sắt trên nền là tinh thể Cu (100) [28] hay tính chất cơ học trên tinh thể MgO (001) [29] Tuy nhiên, các kết quả trên thu được đối với màng sắt đa lớp gồm nhiều đơn lớp sắt Ngoài ra, các màng sắt đa lớp này tương tác với nền, ảnh hưởng đến các đại lượng như moment từ của màng sắt Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm hiện nay tập trung vào việc hình thành màng sắt một lớp nguyên tử trên vật liệu 2D khác ví dụ như graphene [30-32] hay cụm nguyên tử sắt trên graphene [33] Trong đó, phải kể đến kết quả của Jiong Zhao và các cộng sự [34] đã lần đầu tiên tạo thành công màng sắt đơn lớp và đồng thời gần như mở ra phương pháp mới để chế tạo màng sắt đơn lớp hai chiều

Trong thí nghiệm của Jiong Zhao và các cộng sự, màng sắt đơn lớp được tạo ra như sau: đầu tiên, màng graphene được tạo ra trước bằng phương pháp CVD (chemical vapor deposition) trên nền Ni/Mo [35] Màng graphene đơn lớp được đưa lên lưới carbon sau khi sử dụng dung môi FeCl3 để tách màng graphene khỏi nền Ni/Mo [36] Sau quá trình chuyển, các nguyên tử sắt còn sót lại từ dung môi FeCl3tạo thành tinh thể sắt có kích thước nano trên bề mặt của graphene như BCC (Body Centered Cubic), HCP (hexagonal close-packed) và màng sắt đơn lớp dưới chiếu xạ điện tử của kính hiển vi điện tử truyền qua quang cầu sai được điều chỉnh ở điện thế thấp (LVACTEM) Hình 1.1 biểu diễn màng graphene và các cấu trúc tinh thể sắt hình thành trên màng graphene

Hình 1.1 Màng graphene (A) và các cấu trúc tinh thể sắt hình thành trên màng: BCC (B), HCP (C), màng sắt đơn lớp hai chiều (F và G) và một số nguyên tử sắt

liên kết với màng graphene (D và E) [34]

Hình 1.2 Hình chụp màng sắt đơn lớp hai chiều bằng kính hiển vi điện tử truyền qua cường độ lớn (A) cho thấy cấu trúc của màng sắt đơn lớp hai chiều bằng thực

nghiệm (B, D) hình chụp sau khi xử lý bằng FFT để lọc nhiễu (C, E, F) biểu diễn

màng sắt và hằng số mạng theo mô phỏng và thực nghiệm [34]

Hình 1.2 cho ta thấy rõ hơn màng sắt đơn lớp hai chiều bằng kính hiển vi điện tử truyền qua cường độ lớn Kết quả cho thấy, màng sắt đơn lớp hai chiều có dạng lưới ô vuông với hằng số mạng là 2,65 ± 0,05 Å theo thực nghiệm Jiong Zhao và các cộng sự cũng đã tiến hành tính toán DFT (density functional theory) dựa trên xấp xỉ gradient tổng quát (GGA) với hàm Perdew-Burke-Ernzerhof [37] Tính toán chỉ ra rằng, hằng số mạng bền vững nhất cho lưới ô vuông của màng sắt đơn lớp là xấp xỉ 2,35 Å Tuy nhiên, tính toán năng lượng cho hai kết quả này lệch nhau không lớn (0,2 eV trên mỗi nguyên tử) nên có thể chấp nhận được Sở dĩ có sự sai khác này do trong tính toán mô phỏng ta đã bỏ qua một vài yếu tố ảnh hưởng như: spin quỹ đạo hay các tính chất cơ học giữa graphene và màng sắt đơn lớp hai chiều

Hình 1.3 Màng sắt dạng lưới tam giác (a-d) [38]

Bằng khảo sát thực nghiệm cũng như sử dụng bức xạ điện tử, Wei Yang và Hongtao Wang phát hiện ra màng sắt đơn lớp còn tồn tại dưới dạng lưới tam giác [38] bền vững hơn lưới ô vuông trong thí nghiệm của Jiong Zhao và các cộng sự Hình 1.3 cho thấy màng sắt dưới dạng lưới tam giác trên nền graphene

Hình 1.4 biểu diễn các dạng liên kết giữa màng sắt và biên graphene thu được bằng mô phỏng và thực nghiệm Ta có thể thấy giữa màng sắt và màng graphene có cách liên kết với nhau là zigzag (A, D); (B, E) và armchair (C, F); (J, K) Đây cũng là hai dạng biên bền vững nhất của graphene

Hình 1.5 biểu diễn sự hình thành và suy sụp của màng sắt đơn lớp dưới tác dụng của bức xạ điện tử Kết quả thực nghiệm cho thấy màng sắt liên kết với biên dạng armchair của graphene sẽ bền vững và tồn tại lâu hơn liên kết với biên zigzag Tuy nhiên, sau một khoảng thời gian nhất định thì màng sắt sẽ chuyển về trạng thái vô định hình

Hình 1.4 Các dạng liên kết giữa màng sắt và biên graphene (A, D); (B, E); (C, F);

(J, K) thu được bằng mô phỏng và thực nghiệm [34]

Hình 1.5 Sự hình thành và suy sụp của màng sắt dưới tác dụng của bức xạ điện tử [34]

1.2.2 Nghiên cứu mô phỏng của màng sắt hai chiều

Các nghiên cứu mô phỏng về màng sắt đơn lớp hai chiều chủ yếu tập trung khảo sát đặc tính từ của màng Năm 2000, J Izquierdo và các cộng sự đã sử dụng tính

toán từ các nguyên lý ban đầu (ab initio calculation) chỉ ra rằng moment từ của màng

sắt đơn lớp hai chiều trên Ag (100) có giá trị là 3,1 μB [39] Giá trị này cao hơn nhiều so với moment từ của sắt khối cùng loại là 2,2 μB [39] Kết quả này cũng được lặp lại ở thí nghiệm của Jiong Zhao và các cộng sự [34] Kết quả của J Izquierdo và các

cộng sự đã mở đường cho các nghiên cứu tương tự khác như: màng sắt trên W(110) [40], Au(111) [41], GaN(0001) [42], Fe/FeSi [43]

Bên cạnh đặc tính từ, các nghiên cứu mô phỏng cũng khảo sát được dạng cấu trúc của màng sắt đơn lớp hai chiều Jiong Zhao và các cộng sự sử dụng các tính toán DFT chỉ ra màng sắt đơn lớp hai chiều tồn tại dưới dạng lưới ô vuông với hằng số mạng bền vững nhất là 2,35 Å [34] Tuy nhiên, M R Thomsen và các cộng sự cũng sử dụng DFT lại cho ra kết quả lưới tam giác của màng sắt đơn lớp hai chiều bền hơn lưới ô vuông Hằng số mạng của lưới tam giác thu được từ tính toán của M R Thomsen và các cộng sự [44] là 2,44 Å chênh lệch với kết quả tính toán của Jiong Zhao và các cộng sự [34] M R Thomsen và các cộng sự cho rằng kết quả này không hoàn toàn mâu thuẫn với kết quả của Jiong Zhao và các cộng sự vì năng lượng cần thiết để hình thành lưới ô vuông thấp hơn lưới tam giác Do đó, nếu lưới ô vuông được tạo ra thì sẽ dần chuyển về dạng lưới tam giác Hình 1.6 biểu diễn dạng lưới tam giác của màng sắt đơn lớp thu được từ mô phỏng

Hình 1.6 Lưới tam giác của màng sắt đơn lớp thu được từ mô phỏng [44]

Từ các kết quả phân tích trên cho thấy quá trình làm lạnh để tạo màng sắt phẳng hai chiều từ trạng thái lỏng là vấn đề nghiên cứu mới mẻ, chưa được khảo sát và cần được quan tâm chú ý nhiều hơn Các nghiên cứu trước đây về quá trình này còn rất ít và tồn tại một số vấn đề cần được bàn luận kỹ hơn: (i) chi tiết cơ chế nguyên tử xảy ra trong quá trình làm lạnh, sự thay đổi cấu trúc trước và sau khi diễn ra sự

đông đặc; (ii) đối với vật liệu 2D, quá trình chuyển pha xảy ra khi làm lạnh và bậc chuyển pha cần được khảo sát rõ hơn

Nghiên cứu về quá trình đông đặc vật liệu từ trạng thái lỏng là một trong những đối tượng quan trọng trong việc tìm hiểu về lĩnh vực chuyển pha Vì vậy, mô phỏng quá trình đông đặc màng sắt phẳng hai chiều có ý nghĩa quan trọng trong việc khảo sát quá trình chuyển pha xảy ra trong vật liệu 2D Đây là một khảo sát có tính chất mới để tìm hiểu về sự thay đổi cấu trúc, tính chất nhiệt động lực học, cơ chế nguyên

tử và quá trình chuyển pha Học viên thực hiện đề tài “Mô phỏng quá trình tạo màng

Fe phẳng hai chiều tử trạng thái lỏng” để đáp ứng các đòi hỏi khoa học được nêu lên

ở trên và làm cơ sở để phát triển cho các đề tài tiếp theo về hiện tượng này ở các vật liệu có cấu trúc tương tự như màng sắt phẳng hai chiều

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Sơ lược về mô phỏng động lực học phân tử

2.1.1 Khái niệm

Mô phỏng động lực học phân tử là kỹ thuật dùng để tính các tính chất cân bằng và tính chất chuyển dời của hệ cổ điển nhiều hạt, khi mà sự dịch chuyển của các hạt tuân theo các định luật cơ bản của cơ học cổ điển Newton [45,46] Cụ thể, mô phỏng động lực học phân tử chỉ áp dụng cho các hệ hạt có năng lượng chuyển động nhiệt lớn hơn rất nhiều năng lượng dao động lượng tử:

kBT >> hν (2.1)

Với: kB = 1,38.10–38 (J/K) là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ của hạt (K),

h = 6,625.10–34 (J.s) là hằng số Planck, ν là tần số dao động của hạt (Hz) Khi đó, một hạt thứ i có khối lượng mi và chịu lực tác dụng Fi của các nguyên tử xung quanh nó sẽ chuyển động tuân theo phương trình sau:

22i ( )

i j

d rmF r

dt  (2.2) Đối với hệ có N hạt thì sẽ có N phương trình tương tự và chuyển động của N hạt này tương tác thông qua các lực giữa các hạt Ta giải N phương trình này để suy ra tọa độ và xung lượng của hệ Phương pháp MD tính gần đúng rất tốt cho một dãy rộng các loại vật liệu, vì vậy có thể thực hiện tốt đối với mô hình tinh thể hóa ironene Thực hiện giải các phương trình chuyển động của hạt trong hệ cho bởi (2.2) để áp dụng phương pháp MD vào mô hình cần khảo sát Thuật toán Verlet [47] được sử dụng trong mô phỏng và có thể tóm lược như sau:

- Các hạt được gán tọa độ r0 và vận tốc ban đầu v0 - Tổng các lực tác dụng lên nguyên tử thứ i được tính theo biểu thức:

1( )

= const thì tọa độ và vận tốc nguyên tử thứ i được tính theo các biểu thức sau:

1

2

11

m



1

11

N

ji

m



Khi đó, quỹ đạo mỗi nguyên tử có thể xem như một chuỗi liên tục các bước rời rạc, độ dài mỗi bước tỷ lệ với bước thời gian ∆t (trong đề tài chọn ∆t ≈ 10-15 s) Khi lấy tích phân các phương trình chuyển động thì năng lượng toàn phần của hệ là hằng số, ngoại trừ một số thăng giáng vì đã dùng khoảng thời gian xác định ∆t Phân bố vận tốc trong hệ cân bằng theo phân bố Maxwell Khi đó, nhiệt độ của hệ N hạt được xác định theo hệ thức:

2

113

N

i iiB

  (2.6)

2.1.2 Cấu trúc của một chương trình mô phỏng động lực học phân tử

Cấu trúc của một chương trình mô phỏng động lực học phân tử gồm ba phần: trạng thái ban đầu của mô hình, các điều kiện biên, thế tương tác giữa các nguyên tử và đơn vị dùng trong mô phỏng

- Trạng thái ban đầu của mô hình: Mô phỏng cũng như thực nghiệm cần có mẫu vật hay trạng thái ban đầu trước khi tiến hành thí nghiệm Với mô phỏng, ta sẽ gán tọa độ ban đầu cho các nguyên tử trong mô hình Vì tính chất cân bằng của hệ không phụ thuộc trạng thái ban đầu nên về nguyên tắc mọi điều kiện

ban đầu nào cũng có thể chấp nhận Tuy nhiên, ta cũng có một vài ưu tiên Ví dụ khi ta dự định khảo sát sự biến đổi cấu trúc và các tính chất nhiệt động học của một tinh thể xác định, thì trạng thái ban đầu của mô hình nên có cấu trúc tinh thể tương ứng (chú ý các thông số cấu trúc ta lấy từ thực nghiệm)

- Các điều kiện biên: Mô hình ban đầu của ta không thể lớn vô hạn và các nguyên tử trong mô hình phải có một giới hạn chuyển động nào đó để mô hình không bị vỡ Nói cách khác, ta cần điều kiện biên để thỏa mãn các yêu cầu trên Điều kiện biên cho ta biết hạt sẽ hành xử như thế nào nếu đến biên Ví dụ, nếu hạt va chạm đàn hồi với biên gọi là biên cứng, nếu hạt biến mất ở biên này và xuất hiện ở biên đối diện gọi là biên tuần hoàn Hình 2.1 minh họa điều kiện biên tuần hoàn

- Thế tương tác giữa các nguyên tử: Cho ta biết năng lượng tương tác phụ thuộc vào khoảng cách giữa các hạt như thế nào

Các bước tiến hành phương pháp MD được mô tả qua sơ đồ khối ở hình 2.2

Hình 2.1 Minh họa điều kiện biên tuần hoàn (hình minh họa được lấy từ internet)

Hình 2.2 Sơ đồ khối các bước tiến hành phương pháp MD

Không

Có: k = k+1 Bắt đầu

- Đọc các hệ số đặc trưng cho các điều kiện chương trình hoạt động (nhiệt độ ban đầu, tổng số hạt, mật độ, bước thời gian) - Chọn tọa độ và vận tốc ban đầu cho các hạt

k=1

- Tính lực tác dụng lên toàn bộ các hạt - Lấy tích phân các phương trình chuyển động của Newton - Để các nguyên tử chuyển động tự do dưới tác dụng của lực - Xác định tọa độ và vận tốc mới của mỗi nguyên tử sau mỗi bước thời gian

Xác định giá trị trung bình của các đại lượng cần khảo sát

k < kmax ?

Kết thúc Thể hiện kết quả

2.2 Mô phỏng động lực học phân tử cho màng sắt phẳng hai chiều

2.2.1 Các chi tiết về mô hình vật liệu được mô phỏng

Hình 2.3 Các bước tiến hành mô phỏng hiện tượng đông đặc màng sắt từ trạng

Hồi phục ở T = 4300 K với 106 bước MD

Làm lạnh mô hình từ 4300 K xuống 300 K với tốc độ 2x1010 K/s: - Khảo sát E(T), C(T), xác định nhiệt độ chuyển pha, bậc chuyển pha - Khảo sát sự thay đổi hàm g(r)

- Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của số phối vị trung bình - Sự thay đổi phân bố góc, độ dài liên kết, trật tự định hướng liên kết

các nguyên tử

Hồi phục mô hình ở T = 300 K với 105 bước MD: - Khảo sát phân bố số phối vị, góc liên kết - Các dạng khuyết tật cơ bản

- Khảo sát cơ chế nguyên tử ở quá trình đông đặc

Để hình thành mô hình hai chiều đơn giản với cấu trúc lưới tam giác từ trạng thái lỏng hai chiều, đầu tiên ta cần tạo mô hình ironene tinh thể ban đầu gồm 6400 nguyên tử dùng các thông số cấu trúc nhận được thông qua phương pháp tính từ

nguyên lý ban đầu (ab initio calculation) Theo kết quả [34] thì chiều dài liên kết bền

vững của mô hình bằng 2.35 Å Mô hình được hồi phục ở 50 K để đạt trạng thái cân bằng Sau đó, mô hình được nung nóng từ 50 K đến 4300 K với tốc độ 1011 K/s để đạt trạng thái lỏng Cuối cùng, ta làm lạnh mô hình xuống nhiệt độ 300 K (nhiệt độ phòng) để đạt trạng thái tinh thể

Bán kính cắt của mô hình được xác định dựa trên vị trí của cực tiểu đầu tiên mô tả trong đồ thị hàm phân bố xuyên tâm g(r) và bán kính cắt của mô hình ở trạng thái lỏng là

1

cutoffr = 3.45 Å Sau khi được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, bán kính cắt của mô hình thu được là

2

cutoffr = 3.30 Å Bán kính cắt được sử dụng để khảo sát số phối vị, độ dài liên kết giữa các nguyên tử, góc liên kết giữa các nguyên tử

Để làm lạnh mô hình từ trạng thái lỏng, nhiệt độ của hệ được giảm tuyến tính qua công thức: T = T0 – γt với tốc độ làm lạnh γ = 2x1010 K/s Tiếp theo, để khảo sát mô hình ở trạng thái tinh thể sau khi làm lạnh ở nhiệt độ 300 K, mô hình được hồi phục trong thời gian t = 5 ns cho đến khi đạt trạng thái cân bằng Mô hình được chạy với mỗi bước thời gian là dt = 0.001τ0 (0.001 ps) Các bước tiến hành mô phỏng quá trình tạo ironene được mô tả qua sơ đồ hình 2.3

2.2.2 Thế tương tác EAM

Độ chính xác của mô hình được xây dựng bằng phương pháp MD phụ thuộc khá nhiều vào việc sử dụng thế tương tác giữa các nguyên tử Những mô phỏng ban đầu được thực hiện với những thế tương tác cặp, thường là thế Morse, thế Lennard – Jones,… và đã cho kết quả mô phỏng những nguyên tố khí hiếm (Ar) hoặc một vài chất rắn có liên kết ion phù hợp tốt với thực nghiệm Mặc dù vậy, các mô hình được xây dựng với thế cặp không phản ánh được đầy đủ tương tác của các liên kết giữa các nguyên tử ở những kim loại đơn giản, dẫn đến các hàm thế này càng không thể áp dụng vào việc mô phỏng những kim loại chuyển tiếp và những chất rắn có liên kết

cộng hóa trị Daw và Baskes vào năm 1983 [48] đã lần đầu tiên đề xuất xây dựng một dạng thế phù hợp hơn được gọi là EAM (embedded atom method) cho các hệ kim loại thực Nguyên lý cơ bản của việc xây dựng thế EAM là coi mỗi nguyên tử như một hạt tạp chất nhúng vào một hệ bao gồm các nguyên tử còn lại Khi ta sử dụng thế tương tác cặp ở các hệ kim loại có một vấn đề là năng lượng phụ thuộc vào thể tích của hệ, tính toán sai thể tích sẽ làm việc tính toán năng lượng ở thế tương tác cặp gặp sai sót Các tác động bề mặt, sự hồi phục, tái cấu trúc hay khuyết tật đều dẫn đến khó khăn trong việc xác định chính xác thể tích Trên cơ sở thế tương tác cặp và phương pháp nhúng nguyên tử, thế bán thực nghiệm EAM sẽ cho phép tìm hiểu đầy đủ về hệ kim loại đi kèm với các vết nứt gãy, quá trình bề mặt, tạp chất,… và được đánh giá là hiệu quả trong việc áp dụng cho các hệ có ô cơ sở lớn và các hệ kim loại có phân lớp d như Fe, Co, Ni, Cu, Zn [48,49]

Biểu thức xác định tổng năng lượng của thế tương tác EAM được mô tả qua hai dạng năng lượng như sau:

ij( )ij

i j

f r



 (2.8) Với: fj là mật độ electron của nguyên tử thứ j đến tại vị trí của nguyên tử thứ i cách nhau khoảng cách rij

2.2.3 Các điều kiện biên

Trong quá trình làm lạnh, biên tuần hoàn được áp dụng cho mô hình dọc theo trục x và biên phản xạ đàn hồi được áp dụng cho trục y

2.3 Các phần mềm sử dụng trong luận văn

Luận văn sử dụng chương trình Fortran để tạo mô hình tinh thể ban đầu và để xử lý các kết quả, phần mềm LAMMPS cho mô phỏng MD, phần mềm Origin để biểu diễn các đồ thị Các hình minh họa cấu trúc của hệ được thực hiện bởi chương trình VESTA – version 3.2.1