Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại sắt tích tụ đến tính chất của xúc tác Cracking FCC bằng phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình cấy kim loại tuần hoàn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ------ TRẦN VĂN TRÍ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI SẮT TÍCH TỤ ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA XÚC TÁC CRACKING FCC BẰNG PHƯƠNG PHÁP GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC THEO QUY TR

TỔNG QUAN

Quá trình cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác tầng sôi cặn dầu (FCC) là quá trình chuyển hóa các hydrocacbon phân tử lượng lớn trong phân đoạn cặn dầu thành các hydrocacbon phân tử lượng nhỏ hơn trong phân đoạn xăng và khí Nguyên liệu cho quá trình FCC thường là các phân đoạn nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, như cặn khí quyển AR (> 350 o C), gasoil chân không VGO (350 – 550 o C) Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác được chia thành 6 nhóm chính, bao gồm:

 LPG (Liquefied petroleum gas): gồm các hydrocacbon khí C3, C 4 ;

 Xăng (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi dưới 221 ºC);

 LCO (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi từ 221 ºC đến 360 ºC): phân đoạn dầu hoả, phân đoạn dầu Diesel;

 HCO và Slurry (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi lớn hơn 360 ºC): dầu đốt lò FO, dầu nhờn, bitum;

Một phân xưởng FCC điển hình bao gồm các cụm chủ yếu sau:

 Cụm thiết bị phản ứng (reactor): bao gồm ống nâng (riser) và bộ phận phân tách sản phẩm bằng hơi nước (stripper) Ống nâng (riser) là nơi phản ứng cracking diễn ra rất nhanh giữa dòng xúc tác và dòng nguyên liệu đã được gia nhiệt (2 - 5 s) Bộ phận stripper sau ống nâng có nhiệm vụ tách các hơi hydrocacbon ra khỏi dòng xúc tác Sản phẩm sau đó được dẫn về tháp chưng cất, còn xúc tác sẽ được tiếp tục luân chuyển sang thiết bị tái sinh

 Cụm thiết bị tái sinh xúc tác (regenerator): tại đây cốc bám trên xúc tác bị đốt cháy một phần hoặc hoàn toàn bằng không khí Quá trình này làm cho hoạt tính xúc tác được khôi phục và xúc tác tiếp tục luân chuyển sang lò phản ứng thực hiện chu trình cracking kế tiếp

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn

Xúc tác sau khi ra khỏi lò tái sinh được gọi là xúc tác tái sinh (regenerated catalyst) và xúc tác sau khi ra khỏi cụm thiết bị phản ứng được gọi là xúc tác đã sử dụng (spent catalyst)

Hình II.1 Sơ đồ công nghệ điển hình cho quá trình cracking xúc tác [1]

Nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng công nghệ R.2.R do IFP/AXENS cấp bản quyền tại phân xưởng FCC Nhà máy có công suất thiết kế là 69.700 BPSD và sử dụng nguyên liệu là dầu Bạch Hổ hoặc dầu trộn Bạch Hổ + Dubai Khi đi vào hoạt động, nhà máy được đưa vào lượng xúc tác ban đầu là 600 tấn.

Lượng xúc tác bổ sung (tấn/ngày): 15,2 (đối với dầu trộn) / 5,5 (đối với dầu Bạch Hổ) [2].

Xúc tác cho quá trình cracking

Chất xúc tác cho quá trình cracking tầng sôi (FCC) bao gồm 2 hợp phần chính là zeolite và pha nền (matrix) Khái niệm matrix được dùng để chỉ các hợp phần khác ngoài zeolite Ngoài ra, trong một số trường hợp còn có thể có một số loại phụ gia được thêm vào xúc tác FCC để nâng cao hiệu quả của xúc tác [3]

Hình II.2 Cấu tạo hạt xúc tác FCC [4]

Zeolite là thành phần quan trọng nhất của xúc tác FCC Zeolite chiếm từ 10 – 50 % khối lượng xúc tác và quyết định chính đến khả năng cracking của xúc tác cũng như hiệu suất các sản phẩm xăng và LPG Zeolite được tổng hợp quy mô thương mại từ nguồn nguyên liệu chứa silic và nhôm như thủy tinh lỏng (Na2SiO 3 ), nhôm hydroxide (Al(OH) 3 ), nhôm sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) hay natri aluminate (NaAlO 2 ) và chất tạo mầm Đôi khi zeolite được tổng hợp từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung Zeolite trước khi đưa vào xúc tác FCC thường được bổ sung nguyên tố đất hiếm để tạo các zeolite siêu bền

Hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC là pha nền, chiếm từ 50 – 90 % khối lượng Pha nền bao gồm các thành phần chính là khoáng sét, chất kết dính (thông thường là các loại sol của oxit silic, nhôm hay kết hợp silic-nhôm), ngoài ra có thể có chất hoạt động (nhôm hoạt tính) và các loại phụ gia Ngoài các chức năng vật lý hết sức quan trọng của pha nền như giúp kết dính các thành phần của xúc tác và tải nhiệt; là môi trường pha loãng (giúp giảm tác động của kim loại trong nguyên liệu) và hỗ trợ khuếch tán, pha nền còn giúp tối thiểu sản phẩm cốc và phần nặng so với xúc tác thông thường Nguyên liệu càng nặng và càng xấu hơn thì vai trò của pha nền càng trở nên quan trọng hơn [3]

Hoạt tính của xúc tác tạo nên bởi các tâm axit Có hai loại tâm axit tồn tại trong zeolite: Bronsted và Lewis Tâm axit Bronsted được tạo ra chủ yếu do sự bù trừ điện tích khung của proton H + do sự có mặt của nguyên tử Al +3 tứ diện trong khung mạng tinh thể zeolite, trong khi đó, tâm axit Lewis chủ yếu do các dạng Al ngoài mạng đóng góp

Hình II.3 Cấu trúc zeolite USY và tứ diện SiO 4 và AlO 4 - trong zeolite

Phản ứng cracking xúc tác

Phản ứng crackinh xúc tác chuyển hóa hydrocacbon phân tử lượng lớn trong dầu mỏ thành xăng và LPG, sử dụng cơ chế cacbocation trên các tâm axit của xúc tác rắn aluminosilicat Tâm axit phân bố trong các lỗ xốp kích thước macro, meso và micro Lỗ xốp macro có kích thước lớn hơn 50 nm, lỗ xốp meso từ 2 nm đến 50 nm và lỗ xốp micro nhỏ hơn 2 nm.

Hình II.4 Quá trình cracking phân tử dầu thô

Quá trình cracking xúc tác thông thường sử dụng nguyên liệu là các phân đoạn nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, nhiệt độ sôi > 350 º C Sản phẩm cracking là các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp hơn có giá trị hơn so với nguyên liệu được trình bày trong Hình II.5

Hình II.5 Phân bố nhiệt độ sôi và sản phẩm của quá trình cracking xúc tác [4]

Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Theo cơ chế ion cacboni, các hydrocacbon muốn thực hiện quá trình cắt mạch trước hết phải tạo thành các ion cacboni trung gian Quá trình này trong thực tế không thuận lợi về phương diện nhiệt động học, nhưng nếu có sự tham gia của các tâm axit của chất xúc tác thì năng lượng tạo ion cacboni sẽ giảm thấp hơn rất nhiều, tạo thuận lợi cho sự hình thành cũng như ổn định chúng

Ví dụ, phản ứng tạo ion cacboni sau:

(CH 3 ) 3 CH → (CH 3 ) 3 C + + H - H o 298 = 231 kcal/mol

Nếu có sự tham gia của tâm axit proton trên bề mặt xúc tác sẽ thuận lợi hơn nhiều về mặt năng lượng:

(CH 3 ) 3 CH + [ H + ] → (CH3) 3 C + + H 2 H o 298 = -169 kcal/mol

Tiếp tục, các ion cacboni ban đầu sẽ dễ dàng chuyển hóa theo nhiều hướng khác nhau để tạo thành các sản phẩm đa dạng cho quá trình:

R-CH 2 -CH 2 -CH + -CH 3 → RCH 2 + + CH 3 -CH=CH 2

 Phản ứng chuyển dịch hydro:

R-CH + -CH 2 -CH 3 + RH → R + + R’-CH 2 -CH 3

 Phản ứng đồng phân hóa:

R’CH + -CH 2 -R’’ + RCH=CH 2 → R’-CH2-CH 2 -CH + -R + R’’=CH 2

Như vậy, qua quá trình cracking không chỉ thu được một loại sản phẩm mà là hỗn hợp của nhiều sản phẩm hydrocacbon khác nhau Tốc độ chuyển hóa tương đối của sản phẩm này so với sản phẩm khác phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và tính chất của chất xúc tác, đặc biệt là tính axit, tính chất bề mặt, cấu trúc tinh thể của zeolite, ảnh hưởng pha nền [5]

II.4 Giảm hoạt tính xúc tác FCC trong phân xưởng cracking tầng sôi

Hoạt tính của xúc tác là khả năng chuyển hóa một lượng nguyên liệu nhất định thành các sản phẩm mong muốn ở điều kiện vận hành xác định Trong quá trình công nghệ, xúc tác dần dần bị thay đổi các tính chất hóa lý, cơ học dẫn đến hoạt tính của xúc tác sau một thời gian sẽ kém hơn rất nhiều so với ban đầu, độ chọn lọc của xúc tác với các sản phẩm vì thế cũng thay đổi theo Xúc tác thay đổi các đặc tính còn được gọi là xúc tác bị giảm hoạt tính Xúc tác cracking thay đổi hoạt tính và độ chọn lọc thường do 3 nguyên nhân sau [6-8]:

Giảm hoạt tính xúc tác FCC trong phân xưởng FCC

o Xúc tác bị già hóa: xúc tác trong phân xưởng cracking bị phá hủy cấu trúc, thay đổi những tính chất hóa học thông qua quá trình loại nhôm trong điều kiện nhiệt độ cao, với sự có mặt của hơi nước làm giảm nồng độ của các tâm axit hoạt động ; o Xúc tác bị ngộ độc: các nguồn nguyên liệu cho FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất lưu huỳnh, nitơ và kim loại Các tạp chất này gây nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm giảm số lượng tâm axit dẫn đến giảm hoạt tính của xúc tác, giảm sản lượng các sản phẩm có giá trị [9, 10] ; o Xúc tác bị tắc nghẽn, bít kín: quá trình lắng đọng của các kim loại, cốc trên bề mặt xúc tác hay trong các mao quản, miệng mao quản sẽ hạn chế cơ hội cho các chất phản ứng tiến tới tâm hoạt động của xúc tác

Khi xem xét các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác cracking, chúng ta xem xét ở hai dạng: giảm hoạt tính thuận nghịch và không thuận nghịch [8, 11]

II.4.1 Giảm hoạt tính thuận nghịch

Cốc hình thành trong quá trình cracking do một phần nguyên liệu bị polime hoá tạo thành các phân tử mạch dài tích tụ và che phủ các tâm axit hoạt động của xúc tác, bít kín các mao quản là nguyên nhân giảm hoạt tính xúc tác Sau quá trình đốt cốc trong thiết bị tái sinh, cốc bị loại bỏ khỏi bề mặt xúc tác, được phục hồi lại một phần hay hoàn toàn hoạt tính so với hoạt tính xúc tác trước đó

Ngoài cốc, các hợp chất khác như các hợp chất phân cực nitơ, lưu huỳnh, oxy hấp phụ trên các tâm axit hoạt động, trung hòa các tâm axit này và tạm thời làm giảm hoạt tính xúc tác Trong thiết bị tái sinh, các hợp chất này bị đốt cháy và do đó hoạt tính xúc tác được phục hồi

Giảm hoạt tính do cốc

Vấn đề cốc che phủ, bít kín các mao quản có ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác mạnh hơn so với việc cốc làm ngộ độc các tâm axit hoạt động

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn do mỗi kênh mao quản có chứa nhiều tâm hoạt động [11] Trước khi bít kín các mao quản, các phân tử cốc phân bố ngẫu nhiên trên các tinh thể zeolite và tập trung nhiều tại bề mặt ngoài (miệng mao quản), làm giảm đường kính mao quản và làm tăng trở lực khuếch tán của các chất tham gia phản ứng Khi lượng cốc tăng lên, các phần tử cốc lớn tích tụ trên bề mặt ngoài và dần bít kín lối vào của các chất tham gia phản ứng tới kênh mao quản

Giảm hoạt tính do các hợp chất nitơ, lưu huỳnh

Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác, ngoài thành phần chính là các hydrocacbon, còn chứa một lượng không nhỏ các hợp chất khác như lưu huỳnh (0 - 7,5 %kl) và nitơ (0 - 0,4 %kl) [12] Các hợp phần này sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác trong quá trình cracking

 Các hợp chất chứa nitơ

Nitơ trong dầu thô tồn tại dưới dạng hợp chất hữu cơ chứa nitơ Hàm lượng nitơ trong dầu chân không (VGO) chiếm khoảng 25 – 30 %kl, trong khi hàm lượng trong cặn chân không chiếm khoảng 70 – 75 %kl Các hợp chất nitơ bazơ bao gồm dẫn xuất alkyl của pyridine, quinoline, isoquinoline, acridin Hợp chất nitơ không bazơ bao gồm dẫn xuất pyrol, indole và carbazole Sự hiện diện của nitơ trong nguyên liệu FCC sẽ làm mất hoạt tính xúc tác tạm thời do các hợp chất nitơ hấp phụ trên bề mặt, trung hòa các tâm axit, làm giảm số lượng và mật độ tâm axit.

 Các hợp chất chứa lưu huỳnh

Trong nguyên liệu FCC có khoảng 0,6 - 2,5 %kl các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh tồn tại dưới dạng khác nhau như mercaptan, các dẫn xuất của sulfua và thiofen [14] Khi hàm lượng cặn dầu thô tăng lên thì hàm lượng lưu huỳnh cũng tăng Các hợp chất lưu huỳnh dạng thiofen (dạng vòng) bị cracking chậm, với những hợp chất thiofen và benzo-thiofen không bị cracking thường chuyển vào trong xăng, dầu nhẹ và dầu gạn Trong xăng, các hợp chất lưu huỳnh thường ở dạng

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn mercaptan nhẹ, disulfua (20 %kl), thiofen và alkyl-thiofen (50 %kl) và benzo- thiofen (30 %kl)

II.4.2 Giảm hoạt tính bất thuận nghịch

Hoạt tính của xúc tác không thể phục hồi khi xảy ra quá trình giảm hoạt tính không thuận nghịch Nguyên nhân của vấn đề này là do cấu trúc của xúc tác bị thay đổi dưới tác động của môi trường thủy nhiệt trong thiết bị tái sinh và do ảnh hưởng bất lợi của kim loại

Giảm hoạt tính xúc tác do môi trường thủy nhiệt

Trong phân xưởng FCC, mỗi hạt xúc tác trải qua nhiều vòng tuần hoàn liên tục trong thiết bị phản ứng, thiết bị tái sinh Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng chỉ khoảng 2 - 5 giây trong khi trong thiết bị tái sinh là 15 - 30 phút Trung bình, mỗi hạt xúc tác cracking mất 95% thời gian lưu trong thiết bị tái sinh so với tuổi thọ của từng hạt và liên tục chịu tác động của nhiệt độ cao (khoảng 700 - 800 o C) với sự có mặt của hơi nước (khoảng 25%) bắt nguồn từ việc đốt cháy các hợp chất cacbon và hydrocacbon [14] Môi trường khắc nghiệt này làm diễn ra quá trình loại nhôm, làm sập mạng tinh thể zeolite, làm giảm diện tích bề mặt của zeolite cũng như chất nền

Xúc tác FCC mới thông thường có tỷ số Si/Al khoảng 5, trong khi đó xúc tác cân bằng có tỷ số Si/Al vào khoảng 20

Khi tác động nhiệt, zeolit trải qua nhiều chuyển biến cấu trúc bao gồm co ngót thể tích ô mạng, chuyển pha siêu bền, sụp cấu trúc, vô định hình hóa và giãn nở nhiệt Độ ổn định nhiệt của zeolit HY kém, phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al, bắt đầu thay đổi ở nhiệt độ khoảng 450 - 500 oC Trong môi trường nhiệt độ cao có hơi nước, zeolit bị thay đổi cấu trúc mạnh hơn so với nhôm và cao lanh Sự dịch chuyển của nguyên tử nhôm từ cấu trúc zeolit ra bên ngoài tinh thể, đồng thời nguyên tử silic di chuyển vào các chỗ trống để lấp đầy mạng tinh thể.

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn làm giảm số tâm axit Bronsted trong khung mạng và làm tăng độ axit Lewis ngoài mạng [14] Sau quá trình loại nhôm, độ bền của zeolite trong điều kiện nhiệt và thủy nhiệt tốt hơn so với ban đầu

Giảm hoạt tính xúc tác do kim loại

Nguyên liệu dùng cho quá trình cracking xúc tác luôn chứa một lượng kim loại nhất định, hàm lượng của chúng phụ thuộc chủ yếu vào nguồn dầu thô Do nhu cầu thị thường và do sản lượng dầu thô đang dần cạn kiệt mà việc chế biến các phân đoạn nặng ngày càng trở nên phổ biến Tuy nhiên việc chế biến các phân đoạn nặng này gặp nhiều vấn đề khó khăn, một trong số đó là do hàm lượng kim loại có trong phân đoạn này khá cao thường ở các dạng hợp chất muối cơ kim như Ni và V – porphyrin + napthenat và các muối của natri, sắt và đồng [14] Ngoài ra, còn một số kim loại khác cũng thường thấy trong dầu thô và ở dạng vết như kẽm, chì, đồng, cacdimi, crôm, coban … Kim loại có trong nguyên liệu khi tham gia vào phản ứng cracking sẽ tích tụ trên bề mặt xúc tác và gây ngộ độc xúc tác, phá hủy cấu trúc zeolite và xúc tiến cho các phản ứng tách hydro làm tăng hàm lượng cốc Không giống như cốc, các kim loại này không thể loại bỏ trong thiết bị tái sinh

 Niken và vanadi Lượng niken và vanadi trong dầu thô thường lớn hơn so với các kim loại khác

Một số nghiên cứu chứng minh niken phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt xúc tác [15] Điều này do khả năng khuếch tán của niken kém Niken trợ xúc tác cho phản ứng tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin không bền Các olefin này có thể polymer hóa, ngưng tụ tạo các hydrocacbon nặng Phản ứng tách hydro và ngưng tụ này làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng cao Tùy thuộc vào thành phần của chất mang trong xúc tác mà lượng hydro và cốc tạo ra ít hay nhiều Niken kết hợp với nhôm (NiAl 2 O 4 ) làm ngộ độc xúc tác mạnh hơn so với niken oxit hay niken khi kết hợp với silica, điều này thể hiện ở hiệu suất hydro và cốc cao hơn hẳn [16, 17]

Niken tích tụ trên bề mặt xúc tác có thể biểu diễn qua Hình II.6 [5]

Hình II.6 Sơ đồ minh họa quá trình niken tích tụ trên xúc tác

Ảnh hưởng của kim loại sắt đến tính chất xúc tác và phân xưởng

cracking xúc tác trong nhà máy lọc dầu

II.5.1 Hiện trạng lắng đọng các kim loại sắt trên xúc tác cracking trong các nhà máy lọc dầu

Theo báo cáo của nhóm tác giả thuộc trường đại học Oxford, hiện nay, trữ lượng dầu thô ngày càng cạn kiệt, nguồn dầu nhẹ dễ chế biến giảm dần và các nhà

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn máy lọc dầu đang phải chế biến nguồn nguyên liệu ngày càng nặng [22] Nhóm nghiên cứu của Tập đoàn ENI (Italia) cũng công bố rằng tỷ lệ chế biến dầu nặng (dầu có API từ 10 - 26) tăng từ 11% (1995) lên 14% (2005) và con số này ngày càng tăng và được thể hiện trong Hình II.8

Hình II.8 Tỷ trọng của các loại dầu (phân loại theo chỉ số API) trên thế giới

Dầu nặng có độ nhớt lớn, chỉ số API thấp và thành phần cặn sau cụm chưng cất khí quyển (AR) và chưng cất chân không (VR) cao, hàm lượng tạp chất kim loại cũng tăng cao Bảng II.1 cho thấy hàm lượng các kim loại nặng theo tính chất nặng nhẹ của các dầu thô khác nhau

Bảng II.1 Giới hạn hàm lượng kim loại trong các loại dầu thô [23, 24]

Các kim loại thường xuyên hiện diện trong dầu thô chủ yếu là Ni, V, Fe và Ca

Tùy thuộc vào địa điểm khai thác mà hàm lượng của từng kim loại trong dầu thô có sự biến đổi rõ rệt (Bảng II.2) [25, 26]

Bảng II.2 Hàm lượng kim loại nặng trong một số loại dầu trên thế giới [27]

Dầu thụ ồh ai thác

API L huỳnh Asphalten TAN Ni V Fe

R.Gharib Ai cập 21,50 3,60 7,50 0,30 33,00 171,2 218,1 PDVSA Venezuela 21,70 2,10 5,00 1,40 21,00 56,60 297,6

Cũng như các kim loại Ni, V, hàm lượng Fe trong dầu thô thường thay đổi trong một khoảng giá trị rất rộng, từ < 1 ppm đến 120 ppm [28], đặc biệt, nhiều loại dầu có hàm lượng sắt tăng đến 300 ppm (Bảng II.2)

Nguyên liệu cho cụm công nghệ cracking xúc tác có thể là cặn chưng cất khí quyển (AR) hoặc cặn chưng cất chân không (VR) chứa nhiều kim loại và cặn cacbon Nguồn nguyên liệu này được chế biến từ nguồn dầu thô nhẹ thì có thành phần tạp chất kim loại, cặn cacbon thấp và ngược lại Mối liên hệ này được thể hiện trong Hình II.9

Hình II.9 Quan hệ giữa hàm lượng kim loại tổng (Ni+V) và cặn cacbon trong các cặn khí quyển, cặn chân không của các loại dầu [24]

Các kim loại trong nguyên liệu cặn qua các quá trình cracking trong phân xưởng RFCC sẽ lắng đọng và tích tụ trên bề mặt xúc tác hay xâm nhập vào bên trong cấu trúc xốp của xúc tác Theo báo cáo của JGC C&C, hàm lượng Fe trên xúc tác cân bằng của một số nhà máy lọc dầu đã vượt ngưỡng 10.000 ppm, cá biệt có nhà máy lọc dầu, hàm lượng Fe lên tới gần 18.000 ppm (Bảng II.3) So sánh tương quan với các nhà máy lọc dầu khác trên thế giới, hàm lượng Fe trên E-cat của nhà máy lọc dầu Dung Quất cũng ở mức trung bình (7.000 ppm), tuy nhiên, nhà máy cũng đã ghi nhận bắt đầu có sự giảm hoạt tính xúc tác cũng như gây ra một số ảnh hưởng đến chế độ vận hành phân xưởng Ngoài ra, nhà máy lọc dầu Neustadt và Vohburg tại Đức cũng được ghi nhận với sự tăng nhanh của hàm lượng Fe và Ca dẫn đến sự suy giảm khả năng hoạt động của phân xưởng RFCC Cụ thể khi hàm lượng CaO tăng từ 0,15 đến 0,27 %kl và hàm lượng Fe khoảng 0,66 %kl thì độ chuyển hóa MAT giảm khoảng 7 đơn vị [27] Một nhà máy lọc dầu khác ở Úc cũng bị ảnh hưởng bởi sự tăng cao hàm lượng Fe trong trên E-cat tăng từ 0,43 - 0,77 %kl Khối lượng riêng trung bình đổ đống xúc tác giảm trong khi tỷ lệ sản phẩm nặng tăng nhanh đến giá trị giới hạn công suất của dòng slurry Lượng xúc tác mới bổ sung tăng cao so với trước khi có sự tăng của hàm lượng sắt [29]

Kim loại tổng Thành phần CCR

Bảng II.3 Hàm lượng Fe trên xúc tác cân bằng của một số nhà máy lọc dầu (*)

NMLD Công nghệ Nguyên liệu Xúc tác Fe trên xúc tác

Dung Quất Axens Cặn Grace 8.500

1 UOP VGO + Cặn KAI/HQC 12.700

II.5.2 Nguồn gốc và ảnh hưởng của Fe đến tính chất xúc tác và hoạt động của phân xưởng FCC trong nhà máy lọc dầu

II.5.2.1 Nguồn gốc tạp chất kim loại Fe trong dầu thô và nguyên liệu RFCC

Theo báo cáo của S.J Foskett [29], hàm lượng Fe lắng đọng trên xúc tác cân bằng tăng cao, cộng với kết quả ghi nhận lại các tác động khi có kim loại sắt từ các nhà máy lọc dầu trên thế giới cho thấy Fe hiện diện trong xúc tác cân bằng có ảnh hưởng xấu đến hoạt động của phân xưởng FCC cùng với quá trình chế biến nguồn dầu thô giàu sắt Tạp chất sắt trong cặn nguyên liệu RFCC đến từ hai nguồn chính, đó là sắt “vãng lai” xuất hiện trong quá trình công nghệ và sắt “nguyên liệu” tồn tại trong dầu thô

(*) Báo cáo thảo luận của hãng sản xuất xúc tác cracking JGC C&C, Nhật Bản

Sắt “vãng lai” gồm các hạt sắt bắt nguồn từ sự ăn mòn bên trong đường ống, bồn bể, thiết bị và hiện diện dưới dạng hạt mịn là các hợp chất vô cơ (sắt sunfit, sắt oxít) Sắt “nguyên liệu” là sắt hiện diện trong dầu thô thường có nguồn gốc là sắt hữu cơ, có thể ở dạng keo hay phân tán rất mịn trong nguyên liệu Các hợp chất này có thể có sẵn trong nguyên liệu dầu thô dưới dạng hợp chất Fe(II)-porphyrin hoặc được hình thành do quá trình phản ứng hóa học giữa Fe và naphthenic axit có trong dầu thô (Hình II.10) [30, 31] a) Naphthenat b) Ferroporphyrin c) Asphalten

Hình II.10 Các dạng cấu trúc hợp chất sắt trong dầu thô

Mặt khác, tạp chất sắt còn được ghi nhận có mặt trong các phân đoạn nặng giàu asphalten của dầu thô ở dạng sắt (III) Sắt ở dạng này có tác dụng như một cầu nối liên kết phân tử asphalten trong dầu Ngoài ra, trong quá trình khai thác dầu, các hoá chất bơm vỉa (chứa muối sắt) cũng như các khoáng sắt trong giếng dầu bị rửa tan đi vào pha dầu thông qua công nghệ khoan khai thác dầu mỏ

Hàm lượng sắt trong dầu thô thường thay đổi trong một khoảng giá trị rất rộng tuỳ thuộc vào loại dầu Sau quá trình tiền xử lý, cùng với Ca và Na thì một lượng nhỏ Fe cũng được tách ra khỏi dầu thô Nguyên liệu cặn RFCC thu được sau quá trình chưng cất có hàm lượng Fe cao hơn so với dầu thô do phần lớn kim loại đều tập trung ở phân đoạn nặng Trong quá trình thực hiện phản ứng cracking xúc tác, kim loại nói chung, Fe nói riêng tích tụ dần dần lên xúc tác FCC cùng với lượng Fe có sẵn trong trong quá trình sản xuất xúc tác làm hàm lượng sắt tổng trong xúc tác

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn tăng cao Thông thường xúc tác mới chưa sử dụng chứa khoảng 0,25 đến 0,75% kl Fe trong thành phần xúc tác

Như vậy Fe tồn tại trong dầu thô nói chung, cặn nguyên liệu cho quá trình cracking nói riêng, có thể có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ Tương tự sắt, canxi trong dầu thô cũng tồn tại ở 2 dạng hữu cơ (muối napthenat) và vô cơ (CaCl 2 , Ca(OH) 2 )

Natri trong dầu thô cũng thường ở dạng các muối vô cơ từ NaCl là chủ yếu

II.5.2.2 Ảnh hưởng của sắt đến xúc tác cracking và phân xưởng FCC

Các kim loại, chủ yếu là V, Ni, Fe, Ca và Na trong dầu thô tồn tại dưới dạng các muối hữu cơ của porphyrin, naphthenat hoặc hợp chất vô cơ Các muối này tích tụ trên bề mặt xúc tác trong quá trình cracking phá vỡ cấu trúc tinh thể, che phủ các lỗ xốp và tâm hoạt động dẫn đến xúc tác bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc kém hơn thể hiện chủ yếu qua hiệu suất của khí hydro và cốc cao trong khi các sản phẩm lỏng lại giảm Có thể thấy, đa số các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào ảnh hưởng của Ni cũng như V, trong khi ảnh hưởng của Fe và các kim loại khác không được nghiên cứu nhiều [15, 20, 32-35] Theo báo cáo của David Hunt [36], hàm lượng Fe tích tụ trên xúc tác cân bằng có thể lên từ 0,57 đến 1,36 %kl Thực tế cho thấy, Fe hiện diện trong xúc tác cân bằng (E-cat) có một số ảnh hưởng xấu đến hoạt động của phân xưởng FCC, bao gồm [31, 37, 38]:

 Giảm hoạt tính xúc tác;

 Giảm khả năng cracking phân đoạn nặng và dẫn đến giảm hiệu suất xăng và LCO, tăng hiệu suất dòng SLO;

 Tăng hiệu suất hydro và khí khô;

 Giảm trị số octan trong xăng;

 Giảm tỷ trọng biểu kiến (ABD) của xúc tác cân bằng;

 Giảm khả năng xâm nhập của phân tử lớn vào xúc tác;

 Khả năng tuần hoàn xúc tác kém và chênh áp không đều tại van trượt;

 Giảm hàm lượng tro hay Al trong dầu cặn;

 Tăng lượng SOx trong khói thải

Sự đầu độc xúc tác bởi Fe phụ thuộc vào dạng hợp chất Fe trong nguyên liệu và điều kiện vận hành, không phải nồng độ của chúng Fe vô cơ không có khả năng bám vào xúc tác FCC nên không ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Tuy nhiên, Fe vô cơ vẫn có thể ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa CO và hàm lượng SOx trong khói thải.

Ngược lại, hợp chất Fe hữu cơ lại có ảnh hưởng mạnh đến xúc tác, chúng gây mất hoạt tính của xúc tác FCC, giảm độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm, giảm tỷ trọng biểu kiến của lớp xúc tác

Giảm hoạt tính xúc tác FCC trong phòng thí nghiệm

Giả lập xúc tác cân bằng trong phòng thí nghiệm là kỹ thuật tái tạo quá trình làm giảm hoạt tính xúc tác trong các đơn vị FCC của nhà máy lọc dầu thông qua mô phỏng các điều kiện phòng thí nghiệm, bao gồm nhiệt độ, hơi nước, tác nhân kim loại và phản ứng oxy hóa khử.

Trong điều kiện thực tế của nhà máy, xúc tác được tái sinh trong tháp tái sinh ở điều kiện nhiệt độ cao và có mặt của hơi nước thì theo thời gian cả zeolite lẫn pha nền đều bị thay đổi Zeolite trong hạt xúc tác chịu cả hai quá trình loại nước và loại nhôm làm cho kích thước ô mạng của zeolite (Unit Cell Size) bị giảm xuống Ngoài ra zeolite còn có thể bị phá hủy hay bị biến đổi cấu trúc do sự dính bết giữa các hạt xúc tác Chính vì vậy làm giảm đáng kể các tâm hoạt động và diện tích bề mặt của xúc tác Những tác động trên làm giảm hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Ngoài ảnh hưởng của điều kiện thuỷ nhiệt như đã đề cập ở trên, tính chất của xúc tác cân bằng còn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác như loại xúc tác, công nghệ cracking và điều kiện vận hành, tạp chất kim loại trong nguyên liệu [48] Do nhiều

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn yếu tố tác động lên xúc tác cân bằng nên việc giả lập xúc tác có tính chất và hoạt tính tương tự với xúc tác cân bằng trong thực tế rất khó khăn

Quá trình xúc tác bị giảm hoạt tính trong thực tế ở nhà máy kéo dài suốt nhiều tuần, nhiều tháng Do đó trong phòng thí nghiệm, vấn đề lớn nhất trong việc giảm hoạt tính xúc tác để giả lập xúc tác cân bằng là phải tìm cách thu hẹp thời gian từ thực tế tuần/tháng thành giờ mà vẫn mô phỏng được quá trình già hóa xúc tác tương tự trong thực tế Hàng loạt các nghiên cứu đã được thực hiện, nhiều phương pháp giảm hoạt tính đã được thiết lập Hiện nay, có nhiều phương pháp giảm hoạt tính xúc tác đã được ứng dụng trong quy mô phòng thí nghiệm như: phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal Method), phương pháp Mitchell (Mitchell Method), phương pháp tuần hoàn propylen (Cyclic Propylene Steaming - CPS), và phương pháp cấy kim loại tuần hoàn (Cyclic Metal Deactivation - CMD) [49] Ngoài ra còn có phương pháp EMC (Effective Metal Control) là phương pháp kết hợp giữa phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp Mitchell Các phương pháp giảm hoạt tính được trình bày trong Hình II.22

Hình II.22 Các phương pháp giả lập xúc tác trong phòng thí nghiệm.

Phương pháp thủy nhiệt thường ứng dụng với nguyên liệu có hàm lượng kim loại thấp Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản và dễ thực hiện Để điều chỉnh độ khắc nghiệt của quá trình giảm hoạt tính chỉ cần thay đổi hai thông số chính là nhiệt độ và thời gian giảm hoạt tính bằng hơi nước

Phương pháp Mitchell bao gồm hai bước: tẩm kim loại và giảm hoạt tính bằng thuỷ nhiệt Phương pháp này có nhược điểm là làm cường điệu hóa tác động của kim loại trên xúc tác do đó làm quá trình phá hủy zeolite và đề hydro hóa tăng quá cao Tuy nhiên, phương pháp này tiện lợi và được sử dụng rất phổ biến

Phương pháp CPS (Cyclic Propylene Steam) được sử dụng để đánh giá độ bền của xúc tác FCC (Fluid Catalytic Cracking) và các loại phụ gia dưới tác động của nhiệt độ cao, hơi nước, tẩm kim loại và tuần hoàn propylen Phương pháp này mô phỏng quá trình oxy hóa khử diễn ra trong nhà máy phản ứng nhiệt phân xúc tác FCC bằng cách tuần hoàn oxy hóa xúc tác bằng không khí và khử bằng khí propylen.

Phương pháp mô phỏng xúc tác cân bằng theo quy trình cấy kim loại tuần hoàn (CMD) mô phỏng quá trình trong phân xưởng RFCC Theo đó, xúc tác được cấy kim loại và nhiệt phân hủy dần qua quá trình cracking với nguyên liệu chứa nhiều kim loại, stripping và tái sinh nhiều lần tương tự như điều kiện thực tế.

Bảng tóm tắt so sánh ưu nhược điểm các phương pháp giảm hoạt tính trong phòng thí nghiệm được trình bày ở Bảng II.5

Bảng II.5 So sánh các phương pháp giảm hoạt tính xúc tác trong phòng thí nghiệm và trong điều kiện thực tế [50] Đặc tính Phương pháp

Phương pháp tuần hoàn propylen

Phương pháp cấy kim loại tuần hoàn

Trong điều kiện thực tế

Xúc tác có tẩm kim loại từ các dung dịch muối được nung và giảm hoạt tính trong môi trường thủy nhiệt

Xúc tác tẩm kim loại từ các dung dịch muối được nung và giảm hoạt tính qua các vòng oxy hóa - khử với sự có mặt của hơi nước, khí oxy, khí SO 2 và khí propylen ở nhiệt độ cao

Xúc tác được cấy kim loại và giảm hoạt tính dần dần qua quá trình cracking với nguyên liệu chứa nhiều kim loại, stripping và tái sinh nhiều lần

Xúc tác bị kim loại lắng đọng và giảm hoạt tính dần dần và liên tục trong các thiết bị phản ứng và hoàn nguyên Ảnh hưởng của nguyên liệu

Không dùng nguyên liệu trong quá trình giảm hoạt tính

Sử dụng nguyên liệu bất kỳ chứa hàm lượng kim loại cao

Nguyên liệu sử dụng cho nhà máy

Môi trường giảm hoạt tính

Trơ hay oxy hóa Oxy hóa - khử Oxy hóa - khử Oxy hóa - khử Ảnh hưởng của Vanadi

Vanadi ở trạng thái oxy hóa +5, trạng

Vanadi thay đổi trạng thái oxy hóa +5, +3 theo

Vanadi thay đổi trạng thái oxy hóa +5, +3

Vanadi tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn thái linh động và nguy hiểm nhất, dễ tạo axit Vanadic, phá hủy cấu trúc zeolite từng chu kì Lúc này Vanadi kém linh động hơn, khả năng phá hủy cấu trúc zeolite giảm và tạo cấu trúc bền vững vanadate theo từng chu kì Lúc này Vanadi kém linh động hơn, khả năng phá hủy cấu trúc zeolite giảm và tạo cấu trúc bền vững vanadate khác nhau: +3, +4, +5 Tỷ lệ thời gian Vanadi ở từng trạng thái phụ thuộc vào điều kiện tái sinh Ảnh hưởng của Niken

Niken ở trạng thái oxy hóa +2

Trạng thái oxy hóa của Niken thay đổi theo chu kì +2, 0

Phân bố kim loại Đồng nhất Đồng nhất Tập trung bên ngoài hạt xúc tác

Với Niken: trên bề mặt xúc tác;

Vanadi: cả bên ngoài lẫn bên trong tinh thể zeolite

Mức độ già hóa kim loại Đồng nhất Đồng nhất Không đồng nhất Không đồng nhất

Thời gian giảm hoạt tính Tối đa 24 giờ Khoảng 30 giờ Khoảng 50 giờ Nhiều tháng (tùy thuộc vào nhà máy)

Hàm lượng hơi nước 100% 50% 65% Tối đa 25%

Nhiệt độ giảm hoạt tính ( o C)

Dễ dàng Dễ dàng Lâu và phức tạp về công nghệ

Theo Bảng II.5 cho thấy rằng, phương pháp tuần hoàn propylene và cấy kim loại tuần hoàn mô phỏng trạng thái kim loại tích tụ lên xúc tác và môi trường giảm hoạt tính khá giống quá trình giảm hoạt tính trong thực tế nhà máy lọc dầu Đặc biệt, phương pháp cấy kim loại tuần hoàn còn mô phỏng được phân bố kim loại trên xúc tác tương tự phân bố kim loại trên xúc tác cân bằng Đây chính là một trong những thành công lớn của công việc giả lập xúc tác cân bằng trong phòng thí nghiệm

Nhà sản xuất chất xúc tác JGC C&C đã phát triển và ứng dụng phương pháp giảm hoạt tính cấy kim loại tuần hoàn vào mô hình xúc tác cân bằng trong phòng thí nghiệm Ba phương pháp mô phỏng xúc tác cân bằng được thử nghiệm đồng thời (Mitchell, CPS, CMD) trên cùng loại chất xúc tác bị đầu độc kim loại V, Ni Hoạt tính chất xúc tác giả lập được đánh giá trên thiết bị ACE, nhiệt độ 520°C và tỷ lệ xúc tác/dầu là 5,0 Bảng II.6 so sánh diện tích bề mặt và hoạt tính chất xúc tác giả lập với chất xúc tác cân bằng.

Bảng II.6 So sánh tính chất hoá lý và hoạt tính xúc tác giảm hoạt tính bằng các phương pháp Mitchell, CPS, CMD và xúc tác cân bằng [51]

Tính chất xúc tác Phương pháp giảm hoạt tính

Xúc tác cân bằng Mitchell CPS CMD

Diện tích bề mặt, m 2 /g 156 127 165 171 Độ chuyển hoá, %kl 78,4 72,6 77,4 78,8

Từ kết quả thực nghiệm so sánh khả năng mô phỏng xúc tác giữa các phương pháp giả lập, phương pháp cấy kim loại tuần hoàn (CMD) mô phỏng tính chất hoá lý và hoạt tính khá gần với xúc tác cân bằng của nhà máy lọc dầu Do đó, phương pháp này được chọn để khảo sát giảm hoạt tính xúc tác cho các mẫu xúc tác trong nghiên cứu này

THỰC NGHIỆM

Phương pháp thực nghiệm

Lựa chọn phương pháp giảm hoạt tính, xây dựng hệ thống giảm hoạt tính xúc tác FCC theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn CMD;

Khảo sát, thiết lập quy trình giảm hoạt tính theo chu trình cấy kim loại tuần hoàn CMD;

Giảm hoạt tính xúc tác trên các tiền chất kim loại vô cơ và hữu cơ, hàm lượng kim loại sắt đơn lẻ và hỗn hợp Fe với các kim loại Ca, Na bằng phương pháp cấy kim loại tuần hoàn CMD.

Khảo sát các tính chất hoá lý (diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, hình thái bề mặt SEM, cấu trúc ô mạng UCS, phân bố hàm lượng kim loại XRF, bào mòn bề mặt, tỷ trọng khối xúc tác) và hoạt tính xúc tác (MAT) Từ đó xác định ảnh hưởng của Fe lên các tính chất xúc tác RFCC

Hình III.1 Lưu đồ khảo sát ảnh hưởng của Fe đến tính chất xúc tác

0 %kl Fe 0,41 %kl Fe vô cơ 0,41 %kl Fe hữu cơ 0,58 %kl Fe 0,78 %kl Fe

Giả lập xúc tác theo CMD

Xây dựng thông số CMD tối ưu Ảnh hưởng hàm lượng Fe

0,17 %kl Ca 0,41 %kl Fe + 0,09 %kl Ca 0,41 %kl Fe + 0,17 %kl Ca 0,41 %kl Fe + 0,17 %kl Ca + 0,12 %kl Na 0,41 %kl Fe + 0,17 %kl Ca + 0,42 %kl Na Ảnh hưởng đồng thời Fe với Ca và Na

Hỗn hợp Fe+Ca+Na

Tính chất hoá lý và hoạt tính Ảnh hưởng của Fe lên các tính chất

Trong nghiên cứu này, Fe được đưa vào xúc tác giả lập với hàm lượng mong muốn lần lượt là 0,81 %kl, 1,0 %kl và 1,2 %kl, tương ứng với hàm lượng Fe bổ sung vào xúc tác là 0,41 %kl, 0,58 %kl và 0,78 %kl Sở dĩ hàm lượng kim loại sắt mong muốn trên xúc tác khác với hàm lượng sắt bổ sung là do bản thân xúc tác đã chứa sẵn hàm lượng Fe đáng kể tạo thành trong sản xuất xúc tác Giới hạn khảo sát hàm lượng sắt chúng tôi lựa chọn 0,8 đến 1,2 %kl Fe dựa trên hàm lượng nhà máy lọc dầu Dung Quất có thời điểm lên 0,8 %kl Fe cùng với các ghi nhận của một số NMLD tại Nhật Bản, Đức hàm lượng sắt tổng lên tới 1,3 %kl Fe (Bảng II.3).

Đối tượng thực nghiệm

Nguyên liệu sử dụng trong thí nghiệm giả lập xúc tác bằng phương pháp cấy kim loại tuần hoàn CMD là phân đoạn sản phẩm chưng cất chân không (VGO) từ cặn RFCC thu về tại Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, trong đó phân đoạn cất này có nhiệt độ sôi vào khoảng từ 370oC - 540oC.

Nguyên liệu này được phối trộn với lượng muối kim loại Fe, Ca, Na rồi thực hiện quá trình CMD lắng đọng kim loại lên xúc tác

Nguyên liệu thực hiện thí nghiệm đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác sau giả lập (S-cat) là cặn RFCC từ nhà nhà máy lọc dầu Dung Quất, phân đoạn cất có nhiệt độ sôi > 370 o C

Bảng III.1 Tính chất các dòng nguyên liệu đi vào phân xưởng RFCC (*)

Nguyên liệu RFCC Dòng HCO hồi lưu Bể chứa dầu Sau tháp AD Dòng mix

(*) Nguyên liệu được lấy từ NMLD Dung Quất vào thời điểm tháng 9/2013

Dòng nguyên liệu cụm phân xưởng cracking nhà máy lọc dầu Dung Quất được phối trộn từ ba dòng nhập liệu: dòng đi trực tiếp từ phân đoạn cặn của cụm chưng cất khí quyển (AD); dòng đi từ bồn dự trữ nguyên liệu của phân xưởng RFCC và dòng tuần hoàn phân đoạn HCO từ tháp chưng cất phân đoạn sản phẩm cracking của phân xưởng RFCC

Xúc tác được sử dụng trong nghiên cứu này là xúc tác FCC thương mại được sử dụng cho phân xưởng RFCC NMLD Dung Quất (tháng 01/2014) được cung cấp bởi hãng xúc tác Grace Davison, Đức Tính chất của mẫu xúc tác dùng để nghiên cứu được trình bày trong Bảng III.2

Bảng III.2 Tính chất hóa lý của các mẫu xúc tác sử dụng trong nghiên cứu

Mẫu xúc tác F-cat E-cat

Diện tích bề mặt tổng, m²/g 238 138

Diện tích bề mặt zeolite, m²/g 114 60

Diện tích bề mặt chất nền, m²/g 124 78

Kích thước ô mạng cơ sở, Å 24,64 24,33

Thể tích lỗ xốp, cc/g 0,326 0,215

Phát triển hệ thiết bị giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp cấy

Xúc tác mới có thành phần Al2O 3 chiếm 50 %kl, thuộc họ xúc tác giàu nhôm

Một lượng sắt và canxi đã có sẵn trong xúc tác mới do quá trình sản xuất xúc tác

III.3 Phát triển hệ thống thiết bị giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn CMD

III.3.1 Cơ sở phát triển phương pháp o Trong cụm phân xưởng RFCC nhà máy lọc dầu, xúc tác tiếp xúc với hơi nguyên liệu FCC tại ống riser ở nhiệt độ 450 - 520 o C, tại đây phản ứng cracking hydrocacbon nguyên liệu xảy ra, xúc tác bị đầu độc bởi tạp chất kim loại có trong nguyên liệu và cốc tạo ra trong quá trình phản ứng Sau đó, xúc tác mất hoạt tính được tách khỏi sản phẩm cracking và được khôi phục lại hoạt tính thông qua quá trình đốt cốc trong môi trường thuỷ nhiệt 700 – 800 oC trong thiết bị tái sinh Thông qua các vòng phản ứng - tái sinh lặp đi lặp lại trong một vài tháng trong cụm phân xưởng FCC, xúc tác bị mất dần hoạt tính do già hoá trong môi trường thuỷ nhiệt và bị đầu độc bởi tạp chất kim loại tích tụ lên xúc tác o Năm 2011 – 2012, nhóm tác giả thuộc Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro) thuộc Viện Dầu khí Việt Nam (VPI) đã thực hiện đề tài nghiên cứu khoa học cấp ngành “Khảo sát, đánh giá phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình tuần hoàn propylen và xác định các thông số tối ưu để giả lập xúc tác FCC cân bằng của các nhà máy lọc dầu”

Kết quả nghiên cứu của đề tài đã đưa ra được những thông số có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình giảm hoạt tính xúc tác FCC dưới tác động của các kim loại Ni và V trong quá trình phản ứng và tái sinh xúc tác [1] Kết quả này sẽ được vận dụng làm cơ sở tham khảo khi thiết lập quy trình giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn trong nghiên cứu này o Trong một số công trình nghiên cứu mô phỏng xúc tác cân bằng theo quy trình giảm hoạt tính với các chu trình tuần hoàn CD, xúc tác được cấy kim loại và giảm hoạt tính dần dần qua quá trình cracking với nguyên liệu chứa nhiều kim loại, stripping và tái sinh nhiều lần đã được công bố [52, 53] Tiêu

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn biểu, hãng xúc tác JGC C&C (Nhật Bản) cũng đã nghiên cứu phát triển thành công công nghệ giả lập xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn CMD Tính chất và hoạt tính xúc tác sau giả lập được đánh giá khá gần với xúc tác giảm hoạt tính xúc tác trong điều kiện thực trong nhà máy

III.3.2 Bản chất công nghệ và quy trình thực nghiệm

Phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình cấy kim loại tuần hoàn mô phỏng quá trình kim loại tích tụ dần dần trên bề mặt xúc tác và quá trình già hoá xúc tác thông qua các phản ứng cracking dầu VGO chứa kim loại ở 450 o C và tái sinh bằng không khí và hơi nước tại 790 o C ở trạng thái xúc tác tầng sôi trong thiết bị phản ứng bằng thạch anh Phép giả lập được thực hiện khoảng 30 vòng tuần hoàn, mỗi vòng bao gồm các bước chính được trình bày trong Hình III.2

Hình III.2 Sơ đồ nguyên tắc phương pháp giảm hoạt tính CMD

Một chu trình giảm hoạt tính theo phương pháp CMD bắt đầu bằng giai đoạn phản ứng giữa nguyên liệu mang kim loại với xúc tác FCC ở trạng thái tầng sôi và

Phản ứng (kim loại tích tụ trên bề mặt)

Tái sinh (không khí/hơi nước) Gia nhiệt

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn kim loại được tích tụ lên xúc tác Giai đoạn stripping bao gồm quá trình gia nhiệt có mặt khí trơ N 2 từ nhiệt độ phản ứng đến nhiệt độ tái sinh có sự stripping của hơi nước nhằm tách sản phẩm hydrocacbon khỏi xúc tác và tiền đốt cốc xúc tác có mặt không khí Giai đoạn tái sinh có mặt không khí ở môi trường thuỷ nhiệt làm già hoá và loại cốc khỏi xúc tác Kết thúc chu trình là bước làm nguội hệ thống, xúc tác để chuẩn bị cho chu trình tiếp theo

Trong chu trình giảm hoạt tính xúc tác theo phương pháp CMD, giai đoạn phản ứng và giai đoạn tái sinh xúc tác là hai giai đoạn quan trọng của phương pháp

III.3.3 Hệ thống giảm hoạt tính theo phương pháp CMD

Sơ đồ hệ thống giảm hoạt tính theo phương pháp CMD gồm dòng khí N2 tạo tầng sôi cho xúc tác, sau khi xúc tác được nạp vào ống phản ứng và gia nhiệt đến 450oC, hỗn hợp dầu VGO và nước được đưa vào bộ phối trộn rồi thổi vào thiết bị phản ứng Sau 6 phút, hỗn hợp hơi nước và N2 tiếp tục được thổi vào thiết bị phản ứng, đồng thời gia nhiệt từ 450oC đến 600oC để tách sản phẩm ra khỏi xúc tác Tiếp theo, hỗn hợp không khí và nước được đưa vào thiết bị phản ứng để tiến hành quá trình tiền đốt cốc, khi đó thiết bị phản ứng được gia nhiệt từ 600oC đến 790oC trong 6 phút Khi nhiệt độ tại thiết bị phản ứng đạt 790oC, quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong hỗn hợp không khí và hơi nước trong 30 phút.

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn hơi sản phẩm lỏng, khí N2, khí CO 2 , hơi nước được dẫn ra bộ xử lý khí thải (10)

Kết thúc chu trình CMD là bước làm nguội xúc tác Dòng hỗn hợp hơi nuớc và không khí sẽ được ngắt và được thay thế bởi dòng N2 làm nguội khối xúc tác trong ống phản ứng cùng với dòng khí nén có lưu lượng lớn 20 lít / phút đi qua bộ đo lưu lượng (11) và đĩa phân phối (12), thổi vào lò gia nhiệt, làm nguội lò nhiệt từ 790 o C xuống 450 o C để chuẩn bị thực hiện chu trình mới

Lưu lượng các dòng khí mang, khí tạo tầng sôi, hơi nước, hơi nguyên liệu được tính toán và cân chỉnh để đảm bảo không gây lôi cuốn xúc tác ra khỏi thiết bị phản ứng Áp suất trong ống phản ứng của toàn quá trình khoảng 1,2 – 1,5 bar.

Hình III.3 Sơ đồ hệ thống thiết bị giảm hoạt tính theo phương pháp CMD

Hình III.4 mô tả cấu tạo hệ thiết bị thực tế được xây dựng tại Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến dầu khí (PVPro) Hệ thống thiết bị gồm 7 cụm chính: (i) cụm bơm dầu, (ii) cụm bơm nước, (iii) cụm cung cấp khí, (iv) cụm phối trộn, (v) thiết bị phản ứng tầng sôi, (vi) cụm làm nguội và (vii) cụm xử lý sản phẩm thải

Hệ thiết bị hoạt động tuần tự theo các vòng tuần hoàn phản ứng - stripping - tái sinh - làm nguội theo chương trình điều khiển tự động Itool của hãng Eurotherm, sử dụng phần mềm OPC ghi nhận dữ liệu các thông số vận hành

Hình III.4 Cấu tạo hệ thống thiết bị giảm hoạt tính CMD tại PVPro

III.3.4 Quy trình giảm hoạt tính theo phương pháp CMD

Buớc 1: Chuẩn bị xúc tác, nguyên liệu, hóa chất

 Xúc tác: Xúc tác mới được tiền xử lý tại nhiệt độ 540 o C trong 3 giờ;

 Nguyên liệu: dầu VGO có nhiệt độ sôi 370 – 540 o C,

Xử lý khí thải Cung cấp khí

Bơm nước Gia nhiệt dầu

+ Khí N 2 tinh khiết, khí hỗn hợp (21 % O2 + 79% N 2 ), không khí nén;

+ Hoá chất: muối canxi napthanat (4 %kl Ca), muối sắt napthanat (12 %kl Fe), hợp chất hoạt động bề mặt Tween 80/Span 20, muối Fe(NO 3 ) 3 , muối CaCl 2 , muối NaCl và nước cất hai lần

Bước 2: Tiến hành thí nghiệm

 Tính toán lượng muối kim loại cần phối trộn với VGO từ hàm lượng kim loại tích tụ trên xúc tác

 Hỗn hợp dầu VGO và dung dịch muối kim loại được giữ ở nhiệt độ 60 oC và trộn đều qua đêm bằng dòng N2 sục qua;

 Xúc tác (40 gam) được nạp vào lò phản ứng ở trạng thái sôi trong ống phản ứng, đồng thời dầu VGO chứa kim loại được nạp vào bơm nguyên liệu;

Quy trình giảm hoạt tính xúc tác theo chu trình CMD được thực hiện như sau:

 Gia nhiệt ổn định hệ thống: gia nhiệt thiết bị phản ứng đến 450 ºC chuẩn bị cho quá trình phản ứng Dùng dòng N2 được nạp liên tục để tạo tầng sôi trong thiết bị phản ứng;

Các phương pháp phân tích tính chất xúc tác

Phương pháp phân tích bề mặt

Diện tích bề mặt được xác định bằng phương pháp hấp phụ nitơ lỏng ở nhiệt độ thấp theo tiêu chuẩn ASTM D 3663 [54] Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị Tristar II cùng bộ xử lý mẫu SmartPrep của hãng Micromeritics

Diện tích bề mặt của xúc tác và chất mang được xác định thông qua thể tích khí nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác ở áp suất thấp Hệ thống xác định thể tích nitơ bị hấp phụ trong mẫu xúc tác tại các điểm áp suất khác nhau dựa vào sự chênh lệch áp suất khí trước khi hấp phụ và lúc cân bằng khi bị hấp phụ Từ lượng nitơ bị hấp phụ ở mỗi áp suất khác nhau, vẽ đường thẳng theo phương trình BET:

 P là áp suất cân bằng tại điểm hấp phụ (mmHg) ;

 V là thể tích khí nitơ bị hấp phụ (cm 3 /g STP) ;

 P o là áp suất bão hòa tại nhiệt độ hấp phụ (mmHg) ;

 V m là tổng thể tích hấp phụ đơn lớp trên 1 g chất rắn (cm 3 /g STP) ;

Từ đường thẳng trên, xác định được V m sẽ tính được số mol nitơ bị hấp thụ và áp dụng công thức sau để tính ra diện tích bề mặt: m m r n NS

 S r là tổng diện tích bề mặt (m 2 /g) ;

 n m là tổng số hạt nitơ bị hấp thụ ;

 S m là tiết diện của một nguyên tử nitơ bị hấp phụ (m 2 ) ;

Mẫu trước khi phân tích được nung ở 540 o C trong 3 giờ Sau đó được thổi nitơ liên tục và giữ ở 400 o C trong 260 phút để loại ẩm trong mao quản xúc tác bằng bộ chuẩn bị mẫu SmartPrep

Sau đó mẫu được cân chính xác và đưa vào ống phân tích Tại đây mẫu được ngâm trong bình nitơ lỏng tại nhiệt độ -196 o C, sau đó sẽ cho nitơ vào hấp phụ ở những điểm áp suất khác nhau Từ đó, xây dựng đồ thị t-Plot liên hệ giữa lượng nitơ bị hấp phụ và áp suất (P/P o )

Khoảng áp suất tương đối (P/P o ) dùng để tính toán trong phương trình BET là:

Phương pháp phân tích thể tích lỗ xốp

Thể tích lỗ xốp được xác định theo phương pháp hấp phụ nitơ lỏng ở nhiệt độ thấp theo tiêu chuẩn ASTM D 4365 [55] Thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị Tristar II cùng bộ xử lý mẫu SmarPrep của hãng Micromeritics

Phương pháp này được thực hiện dựa trên nguyên lý hấp phụ và giải hấp nitơ

Mẫu sau khi loại ẩm, cân rồi đưa vào ống nghiệm để cho hấp phụ nitơ ở nhiệt độ thấp -196 o C Khoảng áp suất hấp phụ nitơ của phương pháp này sẽ cao hơn, với

P/P o từ 0,3 ÷ 0,5 Lượng nitơ bị hấp phụ tại điểm áp suất tương ứng sẽ được tính

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn toán Từ lượng nitơ bị hấp phụ ở những điểm áp suất khác nhau, dùng công thức Harkins và Jura [55] để tính độ dày của lớp nitơ lỏng bị hấp phụ như sau:

Từ giản đồ t-Plot giữa lượng nitơ bị hấp phụ và độ dày của lớp xúc tác bị hấp phụ, tính thể tích lỗ xốp PV của xúc tác như công thức sau:

PV = (I t ) * (0,001547) Trong đó: It là tung độ chắn của đường thẳng trong đồ thị t-Plot

Mẫu trước khi phân tích cũng được nung ở 540 o C trong 3 giờ, sau đó được thổi khí nitơ liên tục ở 400 o C trong 260 phút để loại ẩm bằng bộ chuẩn bị mẫu SmartPrep

Phương pháp đo phân bố kích thước lỗ xốp

Phân bố kích thước lỗ xốp được xác định dựa vào số liệu phân tích đường cong giải hấp nitơ Nitơ bị ngưng tụ đa lớp bám lên các vách bên trong của các lỗ xốp và tích tụ dầy trong các lỗ xốp Áp suất tương đối khi quá trình điền đầy lõi lỗ xốp xảy ra bởi sự ngưng tụ trong mao quản được dự đoán thông quan phương trình Kelvin Trong quá trình giải hấp, lớp nitơ ngưng tụ đa lớp sẽ bị vát mỏng dần các lớp của nó đến lớp cuối cùng Hiệu chỉnh sự vát mỏng của các lớp được xác định bằng những tính toán từ những kết quả diện tích bề mặt và kích thước lớp dựa vào số liệu giải hấp Về nguyên tắc thì quy trình tính toán có thể chọn nhánh hấp phụ hoặc nhánh giải hấp để tính toán đều được Tuy nhiên, nhánh giải hấp được chọn sẽ cho kết quả chính xác hơn với quy trình tính toán này

Phương pháp đo phân bố kích thước hạt

Phương pháp xác định phân bố kích thước hạt xác định phần trăm thể tích của xỳc tỏc theo cỏc khoảng kớch thước 0 - 20 àm, 0 - 40 àm, 0 - 80 àm , 0 - 150 àm và tính toán kích thước hạt trung bình (Average Particle Size - APS) bằng phương

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn pháp tán xạ tia laser ASTM D 4464 [56] Thí nghiệm được tiến hành trên thiết bị LS 13 320 của hãng Beckman Coulter

Cường độ và phân bố của tia tán xạ có mối liên hệ với phân bố kích thước hạt theo thuyết Fraunhofer Hạt có kích thước càng nhỏ sẽ cho góc tán xạ càng lớn và ngược lại Sau khi chiếu tia laser qua mẫu, toàn bộ tín hiệu từ tia tán xạ sẽ được thu nhận bởi một hệ thống kính quang học Dựa vào cường độ và góc tán xạ thu được, từ đó tính ra phân bố kích thước hạt của mẫu

Mẫu trước khi chạy phân tích cần được nung ở 540 o C trong 3 giờ

Các thông số khi đo mẫu gồm: dung môi phân tán là nước, thời gian đo mẫu 45 giây, khử bọt, hiệu chỉnh hệ quang, đo off-set, sau đó đo nền (background), với tốc độ bơm tuần hoàn 80%

Phương pháp bào mòn bề mặt xúc tác DI

Phương pháp bảo mòn bề mặt xúc tác được xác định dựa trên phương pháp đo bền mài mòn DI của hãng Grace Davison [57], thực nghiệm được tiến hành trên thiết bị Davison Index

Phương pháp đánh giá sai số và độ tin cậy của kết quả thực nghiệm 64

III.5.1 Độ tin cậy của thí nghiệm

Tất cả hệ thống thiết bị sử dụng để phân tích đều được kiểm soát bằng phương pháp kiểm soát quá trình theo phương pháp thống kê (SPC - statistical process control) Cơ sở của SPC là các biểu đồ kiểm soát thông số Các biểu đồ này được thiết lập dựa trên phần mềm Excel thông dụng Chỉ cần cập nhật số liệu phân tích, các biểu đồ sẽ hiển thị các điểm số liệu này, từ đó cho phép người vận hành nhanh chóng đánh giá theo dõi tình trạng hoạt động của thiết bị Với việc kiểm tra cập nhật số liệu định kỳ, người vận hành có thể dự đoán, phát hiện ngay khi thiết bị hoạt động bất thường, tìm ra nguyên nhân hoặc lên kế hoạch bảo dưỡng trước khi có tình trạng hư hại nghiêm trọng Ngoài ra, phần mềm này còn cho phép tính toán sai số của phép đo, cho biết mức độ tin cậy của số liệu dùng trong báo cáo đề tài, đánh giá

Nghiên cứu ảnh hưởng kim loại sắt tích tụ trên xúc tác cracking theo phương pháp cấy kim loại tuần hoàn tay nghề của người vận hành thiết bị Hình III.6 là ví dụ cụ thể cho biết việc kiểm soát hoạt động của thiết bị, phản ánh độ tin cậy của phép đo Các giá trị LCL và UCL là các giá trị cận trên và cận dưới của phép đo Nếu một giá trị đo nào đó vượt ra ngoài khoảng này thì có thể cho thấy một nguy cơ về sự sai sót trong phép đo hoặc có sự thay đổi các thông số thiết bị hoặc người vận hành, từ đó dẫn đến độ tin cậy của phép đo mẫu thật bị giảm xuống Vì vậy chỉ khi kết quả của phép đo mẫu chuẩn nằm trong khoảng UCL và LCL, phép phân tích mẫu thật mới được tiến hành

Hình III.6: Kiểm soát trị số octan tính toán bằng phương pháp SPC

III.5.2 Đánh giá sai số của thí nghiệm

Mỗi thiết bị phân tích trong đề tài đều được kiểm tra đều đặn bằng một chất chuẩn đi kèm với thiết bị và cung cấp bởi nhà sản xuất, kết quả thu được của chất chuẩn được tập hợp, theo dõi xu hướng thay đổi của kết quả và tính ra độ lệch chuẩn và độ lặp lại của phép đo trên thiết bị đó

Sai số của phương pháp đo được tính theo công thức n zp EP

 RV (real value): giá trị thực tế ;

 EP (experimental value): giá trị thực nghiệm ;

 zp: giá trị theo phân phối chuẩn với độ tin cậy 95% (zp = 1,96) ;

 : độ lệch chuẩn của thiết bị, tính theo phương pháp SPC ;

Độ lệch chuẩn của máy móc thí nghiệm sẽ giảm khi số lượng thí nghiệm lặp lại tăng Điều này có nghĩa là thời gian thực hiện thí nghiệm càng dài thì sai số thu được càng nhỏ.

Bảng III.3 cho biết sai số của tất cả các phương pháp đo thực hiện trong đề tài

Dựa vào sai số này ta có thể biết được khoảng dao động của kết quả thực nghiệm

Bảng III.3 Sai số của các thiết bị đo trong phòng thí nghiệm

Thông số khảo sát Độ lệch chuẩn Sai số

Phân bố kích thước hạt, m 1,19 1,65 200 Độ bền mài mòn, (-) 0,60 0,83 21

Hàm lượng kim loại, ppm 35,97 50,00 87

Kích thước ô mạng cơ sở, Å 0,01 0,02 74

Tiêu đề	Nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại sắt tích tụ đến tính chất của xúc tác Cracking FCC bằng phương pháp giảm hoạt tính xúc tác theo quy trình cấy kim loại tuần hoàn
Tác giả	Trần Văn Trí
Người hướng dẫn	TS. Nguyễn Hoài Thu
Trường học	Đại học Quốc gia TP.HCM
Chuyên ngành	Kỹ thuật Hóa học
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2015
Thành phố	TP. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	106
Dung lượng	2,03 MB