HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ---o0o--- NGUYỄN HUY NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐẾN ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE VÀNG/GRAPHITIC CARBON
Giải pháp bền vững cho vấn đề cạn kiệt năng lượng
Hydrogen peroxide
Hydrogen peroxide (H2O2) là một trong những hóa chất xanh cơ bản quan trọng, thân thiện với môi trường, và được ứng dụng cho trong năng lượng và xử lý môi trường Công thức hóa học gồm hai nguyên tử hydro (H) và hai nguyên tử oxy (O), tương tự như nước (H2O) nhưng với một nguyên tử oxy (O) bổ sung H2O2 còn được gọi là nước oxy già, là một chất lỏng không màu có tính oxy hóa mạnh và được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng khác nhau bao gồm chất tẩy trắng, chất khử trùng, và chất oxy hóa, v.v [4] Đáng chú ý, khi phân hủy H2O2 tạo ra chủ yếu là các sản phẩm thân thiện với môi trường như H2O và O2, giảm thiểu tối đa nguồn ô nhiễm môi trường [6]
Tính chất vật lý và hóa học của H2O2 như:
– Tỷ trọng cao hơn nước (1,45 g/cm 3 so với 1 g/cm 3 của nước);
– Là một chất oxy hóa có khả năng phân hủy mạnh mẽ tạo thành H2O và O2 trong quá trình phản ứng
Ngoài ra, H2O2 cũng có tính chất ăn mòn và có thể gây cháy khi tiếp xúc với nhiều chất hữu cơ hoặc chất dễ cháy
Công thức H2O2 được thể hiện ở Hình 1.1
Hình 1.1: Công thức phân tử (a) và cấu tạo (b) của H2O2
Sử dụng H2O2 như một hợp chất oxy hóa mạnh có thể giúp giảm tác động tiêu cực đến nguồn năng lượng truyền thống và giảm ô nhiễm môi trường, đồng thời tạo ra các giải pháp bền vững và thân thiện với môi trường Một số ứng dụng của H2O2 trong lĩnh vực khác nhau như y tế, công nghiệp, năng lượng, và xử lý môi trường, v.v Ở lĩnh vực y tế, H2O2 có khả năng diệt khuẩn và kháng vi khuẩn để làm sạch vết thương, vệ sinh miệng, khử trùng các bề mặt và dụng cụ y tế Trong công nghiệp,
H2O2 là một chất tẩy trắng mạnh được ứng dụng làm trắng bột giấy và trong ngành công nghiệp dệt để làm trắng vải Một trong những ứng dụng đang hướng tới của
H2O2 là ứng dụng để xử lý nước ô nhiễm, để loại bỏ các chất gây mùi và màu trong nước [4] Ngoài ra, H2O2 có thể được sử dụng trong các quá trình sản xuất năng lượng tái tạo như pin nhiên liệu (fuel cell) được sử dụng như chất oxy hóa để tạo ra điện từ phản ứng với H2 [7]
1.1.1.3 Công nghệ sản xuất Ở quy mô công nghiệp, phương pháp anthraquinone (AQ, C14H8O2) được sử dụng để sản xuất H2O2 Công nghệ này dựa trên quá trình oxy hóa AQ bằng khí ozone (O3) trong môi trường acid để tạo ra một chất trung gian, sau đó chất trung gian được khử bằng natri hydroxit (NaOH) để tạo ra H2O2 và C14H8O2 tái sinh Tuy nhiên, quy trình này có nhược điểm là làm tăng đáng kể chi phí sản xuất H2O2 do tiêu thụ nhiều năng lượng ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao Vấn đề này đặt ra thách thức và động lực thúc đẩy các nhà khoa học tìm ra các phương pháp mới để sản xuất H2O2 giảm thiểu mức năng lượng tiêu thụ [8] Về mặt lý thuyết, H2O2 có thể được sản xuất thông qua quá trình quang xúc tác, một phản ứng hóa học kéo theo sự hấp thu ánh sáng của các nguyên tố phản ứng thông qua việc bổ sung chất xúc tác Công nghệ này sử dụng một chất xúc tác quang (photocatalyst) để kích thích quá trình quang tạo H2O2 từ các chất khác như H2O và O2 trong điều kiện ánh sáng [9] Với những ưu điểm như dễ thực hiện, chi phí thấp, và không tạo ra ô nhiễm thứ cấp Do đó, trong luận văn này hướng đến sử dụng phương pháp quang xúc tác tạo H2O2.
Phương pháp quang xúc tác tạo H 2 O 2
Trong những năm gần đây, quang xúc tác được xem là phương pháp bền vững và thân thiện với môi trường nhờ sử dụng ánh sáng mặt trời để kích hoạt các chất xúc tác nhằm tạo ra các sản phẩm hóa học có giá trị như H2O2 Hay nói cách khác, ánh sáng là nhân tố chính để kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Phản ứng quang xúc tác bao gồm nhiều giai đoạn diễn ra với sự hiện diện của các cặp điện tử ở vùng hóa trị dịch chuyển lên vùng dẫn dưới sự chiếu xạ của các photon có năng lượng thích hợp Sự kích thích này hình thành nên các điện tử mang điện tích âm ở vùng dẫn và các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các điện tử và lỗ trống này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học, bao gồm quá trình oxy hóa đối với lỗ trống và quá trình khử đối với điện tử Quá trình oxy hóa – khử này sẽ giúp tạo thành các gốc tự do có hoạt tính oxy hóa cao, đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra H2O2 [10]
Phương pháp quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn năng lượng có nhiều ưu điểm như chi phí vận hành thấp, quy trình đơn giản, không sử dụng hóa chất và thân thiện với môi trường [11] Bên cạnh đó, các nhà khoa học đã đạt được những bước tiến quan trọng trong việc sử dụng chất bán dẫn làm chất xúc tác quang, tuy nhiên vẫn cần những bước phát triển và cải tiến hơn
Quá trình quang xúc tác dựa trên vật liệu bán dẫn đang được quan tâm nghiên cứu vì sử dụng tiền chất là nước và oxy nên có thể phát triển quy mô lớn và thân thiện với môi trường Vật liệu xúc tác quang giúp nâng cao khả năng hấp thu ánh sáng và khả năng quang tạo H2O2 với nồng độ lên đến 10 – 20%, phù hợp cho nhiều ứng dụng Quá trình này không chỉ giảm thiểu sự phụ thuộc vào năng lượng từ các nguồn không thân thiện với môi trường, mà còn giảm thiểu việc sử dụng chất xúc tác độc hại Do đó, thách thức đặt ra là phải tìm ra một loại vật liệu xúc tác quang có thể hấp thụ cực đại quang phổ của ánh sáng mặt trời, điều này có ý nghĩa to lớn trong khoa học nhiên liệu ngày nay Việc phát triển các chất xúc tác quang có độ rộng vùng cấm thích hợp, khả năng phân tách hạt tải điện hiệu quả và diện tích bề mặt riêng lớn có ý nghĩa trong việc cải thiện khả năng hấp thụ quang phổ mặt trời của chất xúc tác [12].
Vật liệu xúc tác quang
Graphitic carbon nitride
Trong số các vật liệu quang bán dẫn, CN là một loại polyme có tính bán dẫn không chứa kim loại, thuộc họ các hợp chất carbon nitride [15] Tương tự như graphene, CN là vật liệu 2D (2 chiều (two dimensions)) có cấu trúc tinh thể dạng lục giác xếp lớp, năng lượng vùng cấm khoảng từ 1,8 đến 2,7 eV nên có khả năng hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến CN có nhiều trong tự nhiên và được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác nhờ tính ổn định hóa học và tương thích sinh học cao [16] Dựa trên công thức phân tử, hệ thống liên hợp π được hình thành dựa trên sự lai hóa sp 2 của các nguyên tử C và N theo một tỷ lệ nhất định và có thể chứa một số nguyên tử
H Cấu trúc chứa các dị vòng thơm C–N trong mạng tinh thể CN [17]
Cấu trúc phân tử của mỗi đơn vị kiến tạo được minh họa trong Hình 1.3
Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của hai đơn vị kiến tạo (a) triazine và (b) heptazine Cấu trúc của CN bao gồm nhiều hệ liên hợp thay thế C và N và là sản phẩm của quá trình trùng hợp ngưng tụ của các tiền chất như cyanamide, dicyanmide, melamine, v.v Các hiệu ứng liên phân tử có thể liên kết với nhau nhờ sự hỗ trợ của N bậc ba Tuy nhiên, C chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp 2 , N thể hiện lai hóa sp 2 và sp 3 ở bên trong và giữa các vòng tương ứng [18] Những cấu trúc phụ này có mức độ kết tụ, tính chất, và khả năng phản ứng khác nhau tùy thuộc vào điều kiện phản ứng
Vật liệu CN có hai cấu trúc phân tử dựa trên các đơn vị kiến tạo heptazine và triazine Theo như cấu trúc của graphitic, triazine (C3N3) được coi là monome cơ bản cấu tạo nên cấu trúc của CN [19], [20] Tuy nhiên, cấu trúc được hình thành đầu tiên là C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng polyme có độ trật tự cao Cấu trúc này được hình thành từ quá trình decolon hóa của s-triazine (s-TrA) tạo nên hợp chất vòng thơm liên kết bởi nhóm =N– gọi là một đơn vị kiến tạo triazine [21] Quá trình decolon hóa của s-triazine (s-TrA) là một phần quan trọng trong việc hình thành nên vật liệu CN Một đơn vị cấu trúc khác là vòng heptazine (C6N7) liên quan đến melon và được xây dựng bằng cách liên kết ba vòng s-triazine nối với ba nguyên tử hydro (H + ) ở các góc [22] Cấu trúc vòng C6N7 có độ ngưng tụ cao làm cho polyme có độ ổn định nhiệt (lên đến 600°C trong không khí), bền hóa học cao (trong môi trường bazơ và dung môi hữu cơ), và có cấu trúc điện tử hấp dẫn với vùng cấm trung bình [23] Đối với mỗi đơn vị cơ bản cần phải hình thành một loạt monome, điều này chứng tỏ tính phức tạp của việc xây dựng nên cấu trúc của CN Cả hai đơn vị kiến tạo heptazine và triazine đều có cấu trúc phân tử đủ để hình thành các liên kết hóa học nên có khả năng tạo thành các góc liên kết và thành phần, do đó có thể tồn tại riêng biệt [24], [25] Tuy nhiên, khi dựa trên cấu trúc và tính ổn định thì mỗi loại đơn vị cấu trúc có một số tính chất khác nhau Trong trường hợp của heptazine, tính ổn định cao cũng như mức năng lượng thấp nên dễ dàng hình thành hơn trong quá trình tổng hợp Ngoài ra, tính linh hoạt của CN dựa trên đơn vị heptazine cao hơn so với cấu trúc của triazine, chủ yếu là do kích thước lớn hơn của monome heptazine Cấu trúc lớn hơn cho thấy sự sắp xếp lại và tương tác giữa các phân tử mà không làm mất đi tính ổn định Điều này dẫn đến việc hình thành các cấu trúc phức tạp hơn, như mạng lưới liên kết với khả năng chịu nhiệt và hóa học cao hơn CN dựa trên heptazine có thể tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau, trong đó có cấu trúc gập lại khả năng bị uốn cong bởi các chất ngoại lai tương tác với CN gây ra sự uốn cong và thay đổi hình dạng cấu trúc của CN mở ra tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như cảm biến, vật liệu thông minh, v.v [26] Đối với đơn vị triazine, melamine (ML) và melam là hai đơn vị cơ bản trong cấu trúc của
CN Trong khi đó đơn vị heptazine, melem và melon là các chất trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp CN từ ML Các đơn vị này khi kết hợp lại tạo nên mạng lưới phức tạp của CN với các liên kết hóa học và góc liên kết đặc trưng, cho phép CN có những tính chất vật lý và hóa học hữu ích [27] Để làm sáng tỏ mối liên kết của CN, Hình 1.4 thể hiện cấu trúc phân tử của ML, melam, melem và melon
Hình 1.4: Cấu trúc phân tử của (a) ML, (b) melam, (c) melem, và (d) melon
Trong quá trình tổng hợp CN, melam là một monome có độ phức tạp cao trong cấu trúc và được hình thành từ sự tương tác giữa hai đơn vị ML thông qua liên kết –NH tạo ra hệ thống liên hợp giữa các phân tử Sự liên hợp này không chỉ làm tăng độ ổn định của cấu trúc melam mà còn cho phép tham gia vào nhiều phản ứng hóa học khác nhau, đặc biệt là các phản ứng nhiệt độ cao Ngoài ra, melam có thể chuyển hóa thành các cấu trúc phức tạp hơn như melem và melon [25] Quá trình tổng hợp tương tự có thể được thực hiện bằng cách thêm ML vào melam hoặc thêm các melam khác vào nhau dẫn đến đơn vị kiến tạo nên triazine
Nhờ tính tương đồng về thành phần các nguyên tố, trong các nghiên cứu về CN có năm chất tiền chất chính được sử dụng rộng rãi để tổng hợp CN là melamine (ML), cyanamide (CA), dicyandiamide (DA), urea (U), và thiourea (TU) Việc kết hợp các tiền chất này có thể tích hợp những ưu điểm của mỗi hợp chất để tạo thành một vật liệu tốt hơn Tuy nhiên, tùy thuộc vào từng lựa chọn tiền chất, CN có thể khác nhau về hình thái, các tính chất quang, điện tử, và nhiệt Hiện nay, quy trình tổng hợp vật liệu 2D CN đã được công bố trong nhiều nghiên cứu và phân loại thành các phương pháp chủ yếu như ngưng tụ nhiệt, nitrat hóa nhiệt, PVD (lắng đọng hơi vật lý), CVD (lắng đọng hơi hóa học), phản ứng trạng thái rắn và phương pháp hòa tan [24] Trong đó, phương pháp ngưng tụ nhiệt là một phương pháp đơn giản và phổ biến để tổng hợp CN từ các tiền chất hữu cơ giàu C và N ở nhiệt độ 500 – 600°C trong không khí hay khí quyển trơ [28]
Một trong năm tiền chất có sự tương đồng trong cấu trúc CN và được tổng hợp trực tiếp bằng cách nung nóng ở nhiệt độ cao là ML Nhiều nghiên cứu đã phân tích trọng lượng nhiệt và đều thể hiện ở nhiệt độ khoảng 400°C mẫu bắt đầu mất khối lượng nhanh chóng và cho thấy sự ngưng tụ của ML Sự tạo thành CN là do quá trình tách NH3 từ amin sơ cấp (ML) và các amin thứ cấp (melam, melem, melon) Giữa giai đoạn từ melam, melem và melon chuyển sang CN có sự hình thành các đơn vị cấu trúc triazine và heptazine[29] Tuy nhiên, ML có thể được nung ở nhiệt độ tối đa 600°C trong 2 – 4 giờ để đảm bảo quá trình nhiệt độ chậm, ngăn chặn khả năng phá hủy cấu trúc của ML và CN [30] Bằng cách kết hợp ML với các tiền chất khác nhau, hoặc thậm chí là phụ gia, cấu trúc hình thái của vật liệu tổng hợp có thể thay đổi [31] Trong luận văn này, vật liệu CN được tổng hợp theo phương pháp ngưng tụ nhiệt, nghĩa là nung ML ở nhiệt độ cao trong môi trường khí quyển thu được CN Phương pháp này có quy trình đơn giản cho phép sự điều chỉnh của các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ và thời gian để đạt được cấu trúc và tính chất mong muốn Ngoài ra, các hạt nano có thể kiểm soát được kích thước và hình dạng, cũng như việc điều chỉnh các đặc tính bề mặt và hóa học để tối ưu hóa và nâng cao hiệu quả xúc tác quang của
Với những tính năng vượt trội, CN được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trong như: Y tế, năng lượng, vật liệu, môi trường, v.v
Y tế: Vật liệu cho các thiết bị cấy ghép các mô nhân tạo, cảm biến sinh học, xúc tác trong phản ứng sinh hóa, chất chóng vi khuẩn – kháng vi-rút và ứng dụng trong dẫn truyền thuốc, v.v
Năng lượng: CN là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng lưu trữ năng lượng như trong pin và siêu tụ điện Đặc biệt, CN được sử dụng trong các pin điện hóa giúp gia tăng khả năng thay thế platinum (Pt) trong pin năng lượng mặt trời và giúp giảm giá thành sản phẩm trong khi vẫn duy trì hiệu suất chuyển hóa [32]
Vật liệu: Vật liệu CN có tính năng điện tử và độ dẫn điện, mở ra cơ hội sử dụng trong các ứng dụng điện tử như cảm biến và thiết bị điện tử linh kiện Bên cạnh đó,
CN còn được ứng dụng làm lớp phủ bề mặt để tăng cường độ cứng và độ bền của vật liệu, đồng thời cũng được sử dụng như một chất gia cường trong các vật liệu composite, giúp cải thiện các tính chất vật lý như độ bền kéo, độ cứng, và độ bền va đập của vật liệu đó
Môi trường: Vật liệu CN có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực quang xúc tác, đặc biệt là trong quá trình phân hủy nước bằng phương pháp điện hóa học ánh sáng (photoelectrochemical water splitting) CN được sử dụng để tạo ra các tế bào năng lượng mặt trời có khả năng cải thiện dòng điện từ việc phân hủy nước dưới ánh sáng mặt trời [33] Ngoài ra, CN còn có tiềm năng trong việc giảm CO2 và tổng hợp hữu cơ cũng như trong việc phân hủy chất ô nhiễm và tiêu diệt vi khuẩn [34].
Hoạt tính quang xúc tác
Mặc dù CN là vật liệu xúc tác quang bán dẫn phổ biến nhưng lại có những nhược điểm nhưdiện tích bề mặt riêng thấp, ít vị trí xúc tác, và sự tái tổ hợp nhanh của các cặp e – và h + nênhạn chế hoạt tính quang xúc tác Ngoài ra, một trong những thách thức lớn trong việc sử dụng chất bán dẫn cũng như CN là khả năng hấp thu ánh sáng tương đối hẹp và nằm ở vùng khả kiến (UV) với bước sóng hấp thu ở khoảng 450 nm làm giảm đi hiệu quả của quá trình quang xúc tác [35], [36], [37] Ngoài ra, mức năng lượng liên kết khoảng 2,7 eV của CN phù hợp với vùng ánh sáng khả kiến, điều này làm giảm đáng kể ứng dụng trong ánh sáng nhìn thấy vì CN hấp thu kém đối với những bước sóng dài hơn [38] Do đó, nghiên cứu các phương pháp để cải thiện các nhược điểm và mở rộng các ứng dụng của CN là cần thiết Việc phát triển các vật liệu quang xúc tác có độ rộng vùng cấm thích hợp, khả năng phân tách hạt tải điện hiệu quả và diện tích bề mặt riêng lớn có ý nghĩa trong việc cải thiện khả năng hấp thụ quang phổ mặt trời của chất xúc tác Để vượt qua những thách thức này, các nghiên cứu đang tiến hành để cải thiện hiệu suất của quá trình quang xúc tác và mở rộng vùng hấp thu ánh sáng của chất bán dẫn và CN Nhiều phương pháp đã được phát triển nhằm cải thiện hiệu quả quang xúc tác, thông thường nhờ vào khả năng kết hợp các chất bán dẫn hoặc pha tạp với các nguyên tố khác (kim loại, phi kim) hoặc tạo composite với các vật liệu khác nhằm tạo ra sự không đồng đều trong cấu trúc và giúp giảm năng lượng vùng cấm, hạn chế sự tái tổ hợp của các cặp e ‒ và h + [39]
Dựa trên những ưu và nhược điểm về cấu trúc cũng như hoạt tính quang xúc tác của CN, trong luận văn này lựa chọn phương pháp pha tạp với các nguyên tố kim loại tạo nên vật liệu nanocomposite làm tăng hoạt tính quang xúc tác Kim loại pha tạp được gắn vào mạng tinh thể của CN nhờ tương tác mạnh mẽ giữa các cation kim loại với các nguyên tử nitrogen Trong quá trình đồng trùng hợp, quy trình này dẫn đến thay đổi cấu trúc điện tử và cấu hình vùng năng lượng, do đó dẫn đến sự thay đổi vùng hấp thu ánh sáng [40], [41].
Phương pháp pha tạp kim loại lên bề mặt CN
Hiện nay, việc pha tạp kim loại lên bề mặt của CN giúp cải thiện và khắc phục những hạn chế so với vật liệu đơn lẻ Những ưu điểm có thể kể đến như:
+ Giảm tốc độ tái tổ hợp các cặp e ‒ – h + ;
+ Cải thiện độ rộng vùng cấm;
+ Tăng khả năng hình thành các gốc tự do;
+ Tăng diện tích tiếp xúc và khả năng xúc tác
Gần đây, các kim loại plasmonic đã thu hút sự quan tâm khoa học đáng kể do tiềm năng lớn trong việc cải thiện hiệu quả quang xúc tác của các chất bán dẫn, một phần là do năng lượng mặt trời Nhiều nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của CN pha tạp nguyên tố nhóm B như sắt (Fe) [42], đồng (Cu) [43], v.v cũng đã được thực hiện Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy khi CN pha tạp các kim loại quý như vàng (Au) [44],platinum (Pt) [45], v.v thể hiện hiệu quả quang xúc tác tăng cường do thu hẹp năng lượng vùng cấm giúp mở rộng vùng hấp thu quang và hiệu quả tách e ‒ và h + cao nhờ hiệu ứng cộng hưởng plasmonic bề mặt Quá trình xúc tác này được nghiên cứu rộng rãi nhờ khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến một cách hiệu quả Các nghiên cứu về vật liệu nano đã chứng minh rằng hiệu ứng cộng hưởng plasmonic bề mặt (LSPR) của các kim loại như vàng (AuNPs), bạc (AgNPs), và đồng (CuNPs), v.v có thể được kiểm soát và làm tăng hiệu quả cho các phản ứng hóa học với năng lượng kích thích thấp [46], [47]
Trong những thập kỷ gần đây, hạt AuNPs trở thành chủ đề nghiên cứu lớn của các nhà khoa học và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: Cảm biến y sinh, hình ảnh tế bào, phân phối thuốc, điều trị ung thư, và xúc tác, v.v Nhờ những đặc tính tuyệt vời như tính ổn định lý – hóa cao, khả năng tương thích sinh học, và dễ dàng chức năng hóa bề mặt với các phân tử hữu cơ và sinh học Do khả năng ứng dụng rộng rãi của AuNPs nên đã thúc đẩy nghiên cứu về vô số các hiệu ứng vật lý cơ bản xảy ra bên trong AuNPs, trong đó nhờ vào hiệu ứng quan trọng là cộng hưởng plasmonic bề mặt (LSPR) trong vùng ánh sáng nhìn thấy Nhờ đó hạt AuNPs có thể được ứng dụng trong quang xúc tác như một chất tăng cường khả năng oxy hóa khử, cải thiện hiệu suất quang xúc tác nhờ hiệu ứng cộng hưởng plasmonic [49], [50]
Do đó, CN được định hướng pha tạp với AuNPs để tạo ra vật liệu nanocomposite vàng/graphitic carbon nitride (AuCN) nhờ tương tác mạnh giữa các cation kim loại với các nguyên tử nitơ tích điện âm bằng các cặp electron chưa tham gia liên kết của các nguyên tử nitơ này, giúp hình thành mức năng lượng mới trong vùng cấm, mở rộng vùng hấp thụ quang phổ, và hạn chế sư tái tổ hợp của cặp điện tử e ‒ – h + Ngoài ra, khi kết hợp kim loại plasmonic với chất bán dẫn, sự hình thành hàng rào Schottky tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình truyền điện tích từ vùng dẫn của chất bán dẫn sang kim loại plasmonic, tăng cường hiệu quả phân tách điện tích [48].
Vàng/graphitic carbon nitride
Giới thiệu
Vàng/graphitic carbon nitride (AuCN) là một chất bán dẫn được tổng hợp thông qua quá trình pha tạp kim loại AuNPs gắn vào mạng tinh thể của CN Về cấu trúc, các hạt AuNPs có đường kính dưới 100 nm được liên kết với bề mặt CN Do hiện tượng cộng hưởng plasmonic bề mặt của các hạt AuNPs giúp cho CN hấp thu ánh ánh sáng và hiệu suất chuyển đổi quang điện tăng 3,4 lần so với CN [32].
Phương pháp tổng hợp
Hiện nay, nhiều phương pháp được sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu AuCN
So với vật liệu CN có cấu trúc dạng tấm 2D, quy trình tổng hợp vật liệu pha tạp kim loại CN trở nên phức tạp hơn Nhằm đáp ứng nhu cầu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, một số phương pháp đã có bước phát triển với yêu cầu quy trình điều chế đơn giản và hiệu quả Một số quy trình tổng hợp vật liệu AuCN đã được công bố trong nhiều nghiên cứu và phân loại thành các phương pháp chủ yếu như: Thủy nhiệt [51], khử hóa học [52], lắng đọng hơi hóa học, và quang hóa [53] Tuy nhiên, hiệu quả quang xúc tác của vật liệu nanocomposite chủ yếu dựa trên phương pháp tổng hợp Trong đó, ba phương pháp tổng hợp phổ biến nhất khi pha tạp kim loại vào cấu trúc
CN bao gồm: Thủy nhiệt, khử hóa học, và quang hóa với ưu điểm là thiết bị phản ứng đơn giản, điều kiện phản ứng dịu nhẹ, và có thể ứng dụng sản xuất với quy mô lớn a Phương pháp thủy nhiệt
Trong những năm trở lại đây, quy trình tổng hợp vật liệu AuCN theo phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal (HT)) được xem là chiến lược tổng hợp hiệu quả, có nước hoặc dung môi siêu tới hạn (vì dung môi này có nhiệt độ và áp suất tới hạn thấp hơn so với nước) như CO2 siêu tới hạn, dung môi hữu cơ, v.v tham gia với vai trò xúc tác xảy ra ở nhiệt độ cao và áp suất lớn Phương pháp này có ưu điểm là tạo ra vật liệu có độ tinh khiết cao, khả năng phân tán AuNPs tốt và có thể kiểm soát được, đồng thời có chi phí tổng hợp thấp Sau quá trình thủy nhiệt, vật liệu AuCN đóng vai trò là chất xúc tác quang, cải thiện khả năng hấp thu ánh sáng và tăng diện tích bề mặt xúc tác giúp đẩy hiệu quả của khả năng phân tách của các cặp e ‒ và h + Phương pháp in- situ được xem là phương pháp có quy trình đơn giản, ưu điểm là các hạt nano được hình thành, và phân tán khá đồng đều trên chất nền, cũng như dễ dàng điều chỉnh kích thước hạt nano [51] b Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học (chemical reduction) là phương pháp sử dụng các tác nhân hóa họcđể khử ion kim loại thành kim loại.Thông thường các tác nhân hóa học ở dạngdung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên
Phương pháp khử hóa học là phương pháp phổ biến, dễ dàng để lắng đọng các hạt kim loại lên bề mặt vật liệu, bao gồm thêm muối kim loại, tiền chất vào dung dịch, sau đó thêm chất khử Trong quá trình tổng hợp hạt nano bằng cách khử hóa học, các muối chứa kim loại (gọi là tiền chất) được hòa tan và khử hóa học trong một dung môi thích hợp Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình tạo mầm, muối kim loại bị khử để tạo ra các nguyên tử kim loại có hóa trị 0 Để tạo ra các hạt nano kim loại, chất khử sẽ khử các ion kim loại đóng vai trò là tác nhân và trên các hạt nano Quá trình khử hóa học thường yêu cầu chất khử đơn giản như hydrazine (N2H4), acid ascorbic (vitamin C), và các thuốc thử có tính khử khác Bên cạnh đó, chất khử của quá trình khử hóa học cũng có thể là các acid hoặc bazơ [54], [55] Theo một nghiên cứu của Wang và cộng sự đã chỉ ra quy trình khử hóa học một bước kết hợp CN và HAuCl4
(tác nhân chứa ion Au 3+ ) với sodium borohydride (NaBH4) làm chất khử Quá trình phản ứng diễn ra trong môi trường kiềm để tạo ra vật liệu nanocomposite AuCN Chất khử NaBH4 được sử dụng để khử các ion vàng (Au 3+ ) [52] c Phương pháp quang hóa
Phương pháp quang hóa (radiation under visible light (Ir)) là quá trình sử dụng ánh sáng khả kiến để khơi mào hoặc xúc tác cho các phản ứng hóa học tạo ra vật liệu nanocomposite mới Ánh sáng khả kiến giúp cho phương pháp này có thể tiếp cận dễ dàng, mang lại hiệu quả cao vì có thể kích hoạt nhiều loại chất xúc tác quang và tạo ra các loại oxy phản ứng Cung cấp tính chọn lọc về bước sóng, cho phép kích hoạt quang hóa có mục tiêu Một trong những ưu điểm của phương pháp quang hóa là tính an toàn, vì ánh sáng khả kiến không ion hóa và không gây tác hại đáng kể cho sinh vật sống Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi lượng năng lượng đáng kể để kích hoạt các chất xúc tác quang, điều này có thể làm tăng chi phí và không phải lúc nào cũng thân thiện với môi trường Ánh sáng nhìn thấy có độ xuyên thấu hạn chế, điều này có thể hạn chế hiệu quả của phương pháp đối với vật liệu có mật độ cao Nhạy cảm với các điều kiện môi trường như nhiệt độ, độ ẩm và sự có mặt của các hóa chất khác có thể ảnh hưởng đến hiệu quả, không phù hợp với một số loại phản ứng đòi hỏi năng lượng đầu vào cao hơn hoặc bước sóng cụ thể không nằm trong phổ ánh sáng khả kiến [53]
Những ưu và nhược điểm của ba phương pháp tổng hợp đề cập ở trên được thể hiện qua Bảng 1.1
Bảng 1.1 Ưu và nhược điểm của phương pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite
Phương pháp tổng hợp Ưu điểm Nhước điểm
– Điều kiện phản ứng ổn định
– Kích thước hạt đồng nhất
– Tương thích với tiền chất
– Thời gan phản ứng rất lâu
– Phản ứng yêu cầu thiết bị chịu áp suất và nhiệt độ cao
– Khó khăn trong việc điều chỉnh điều kiện phản ứng
– Quá trình đơn giản và không yêu cầu thiết bị phức tạp
– Thời gian phản ứng ngắn
– Khả năng kiểm soát kích thước và hình dạng
– Khả năng tạo ra các sản phẩm phụ không mong muốn
– Khó kiểm soát tính đồng nhất
– Sử dụng chất khử mạnh gây nguy hiểm và ảnh hưởng đến môi trường
– Sử dụng ánh sáng để khơi mào
– Thân thiện với môi trường
– Có thể dễ dàng điều khiển quá trình bằng cách thay đổi cường độ và bước sóng ánh sáng
– Hiệu suất thấp, cần thời gian phản ứng dài
– Khó kiểm soát kích thước và hình dạng
– Yêu cầu hệ thống chiếu sáng đặc biệt để tạo ra bước sóng phù hợp.
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến đặc trưng và tốc độ quang tạo
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến đặc trưng của vật liệu
Trong luận văn này, vật liệu nanocomposite AuCN được tổng hợp theo ba phương pháp khác nhau như: Thủy nhiệt, khử hóa học, và quang hóa Mỗi phương pháp có những ưu và nhược điểm riêng, tùy thuộc vào điều kiện cụ thể của quá trình tổng hợp và yêu cầu của sản phẩm cuối cùng mà ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng, và hình thái của vật liệu nanocomposite (Bảng 1.2), từ đó ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của sản phẩm cuối cùng
Bảng 1.2 Ưu và nhược điểm của phương pháp tổng hợp đến đặc trưng của vật liệu nanocomposite
Phương pháp tổng hợp Đặc trưng vật liệu Ưu điểm Nhược điểm
Có thể tạo ra các tinh thể với kích thước và hình dạng kiểm soát được
Phân bố kích thước hạt không đồng đều, có sự phân tán lớn
Tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ và phân bố đồng đều
Cấu trúc tinh thể có thể chưa hoàn thiện, có nhiều khuyết tật
Có thể kiểm soát được cấu trúc tinh thể, hạn chế khuyết tật
Có thể tạo ra các hạt nano lớn hơn so với phương pháp khử hóa học.
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tốc độ quang tạo H 2 O 2 của vật liệu nanocomposite
Phương pháp tổng hợp đóng vai trò vô cùng quan trọng trong việc quyết định đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite, từ đó ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ quang tạo H2O2 Các yếu tố ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tốc độ quang tạo H2O2 được thể hiện qua Bảng 1.3
Bảng 1.3 Yếu tố ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tốc độ quang tạo H2O2 của vật liệu nanocomposite
Phương pháp tổng hợp Thủy nhiệt Khử hóa học Quang hóa
Phương pháp tổng hợp ảnh hưởng đến kích thước, hình dạng, sự phân bố, và độ tinh khiết của các hạt nanocomposite Điều này quyết định khả năng hấp thu và truyền dẫn ánh sáng, cũng như diện tích bề mặt tiếp xúc Độ tinh khiết và tạp chất
Phương pháp tổng hợp ảnh hưởng đến sự hiện diện của các tạp chất và khuyết tật trong cấu trúc vật liệu Những yếu tố này có thể cản trở quá trình quang xúc tác và giảm tốc độ tạo H2O2
Tính chất quang học Phương pháp tổng hợp ảnh hưởng đến các tính chất quang học như hệ số hấp thụ, độ phản xạ và khả năng truyền dẫn ánh sáng Những tính chất này quyết định lượng photon được hấp thụ và sử dụng trong quá trình quang xúc tác.
Đánh giá tốc độ và cơ chế quang tạo H 2 O 2 của vật liệu nanocomposite
Đánh giá tốc độ quang tạo H 2 O 2
Trong nghiên cứu về vật liệu xúc tác, tốc độ quang tạo H2O2 là một chỉ số quan trọng để đánh giá hiệu suất của vật liệu trong quá trình xúc tác Thường được đo và báo cáo theo đơn vị mM/g.h (milimol H2O2 được tạo ra trên trên một đơn vị khối lượng vật liệu trong một đơn vị thời gian)
Tốc độ quang tạo H2O2 sẽ được tính dựa trên Phương trình (1.6)
Tốc độ quang tạo H2O2( mM g.h)= Nồng độ H 2 O 2 tạo ra (mM) Khối lượng vật liệu (g) x thời gian xúc tác (giờ) (1.6) Tốc độ này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm nhiệt độ, ánh sáng, lượng vật liệu xúc tác, và thời gian a Nhiệt độ
Nhiệt độ ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite AuCN Cấu trúc và tính chất điện tử của vật liệu có thể thay đổi theo nhiệt độ, ảnh hưởng đến khả năng hấp thu ánh sáng và hiệu suất phân tách e ‒ và h + Nếu nhiệt độ quá cao, vật liệu có thể phân hủy hoặc trải qua các quá trình hóa học không mong muốn, làm giảm độ ổn định và hoạt tính của nó Do đó, quá trình quang xúc tác tạo H2O2 sử dụng nanocomposite AuCN thường được thực hiện trong khoảng nhiệt độ tối ưu để đảm bảo hoạt động hiệu quả của vật liệu b Ánh sáng
Cường độ ánh sáng đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác Ánh sáng có cường độ cao hơn cung cấp năng lượng lớn hơn cho vật liệu nanocomposite AuCN, tăng khả năng hấp thu ánh sáng và hiệu suất quá trình xúc tác Ngoài ra, vật liệu nanocomposite AuCN có thể có khả năng hấp thu ánh sáng ở một phạm vi bước sóng nhất định Do đó, ánh sáng phải có bước sóng nằm trong phạm vi này để có thể kích thích quá trình xúc tác c Lượng vật liệu xúc tác
Với lượng vật liệu xúc tác liên quan đến diện tích bề mặt, vị trí hoạt động, sự ảnh hưởng đường đi và tán xạ của ánh sáng trong cấu trúc rỗng xốp của vật liệu Khi lượng vật liệu lớn hơn một giá trị tới hạn sẽ che một phần bề mặt nhạy sáng của vật liệu dẫn đến tốc độ hấp phụ và phản ứng quang chậm lại, số lượng gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh để thúc đẩy quá trình xúc tác d Thời gian
Thời gian là yếu tố ảnh hưởng đến khả năng thu nhận năng lượng và hiệu suất hấp thu ánh sáng để diễn ra phản ứng Khi thời gian diễn ra ngắn, tốc độ quá trình xúc tác có thể tăng lên do khả năng xúc tác liên tục của các hạt quang Điều này có thể gây ra tăng tốc độ tạo H2O2 và giảm thời gian cần thiết để đạt được nồng độ H2O2 mong muốn
Trong nghiên cứu này, trọng tâm sẽ khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tốc độ quang tạo H2O2 nanocomposite AuCN, trong khi các yếu tố khác như nhiệt độ, cường độ ánh sáng, lượng vật liệu xúc tác và thời gian phản ứng được giữ ổn định
Cơ chế quang tạo H2O2 của vật liệu nanocomposite AuCN cũng được đề suất.
Cơ chế quang tạo H 2 O 2 của vật liệu nanocomposite AuCN
Các hạt AuNPs trên bền mặt CN hấp thu năng lượng photon ánh sáng, điện tử sẽ bị kích thích và di chuyển của các điện tích âm e – từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, đồng thời tạo ra h + ở vùng dẫn như trình bày ở Phương trình (1.7) Các e – di chuyển trên bề mặt CN, đồng thời CN đóng vai trò như chất nhận điện tử để làm chậm quá trình tái tổ hợp e – – h + Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng khử O2 tạo •O2 –
(ion supe oxide) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng oxy hóa với H2O tạo • OH như thể hiện ở Phương trình (1.8) – (1.10)
Các phản ứng có thể xảy ra được mô tả trong các Phương trình sau:
AuCN+ hν → (AuCN) (eCB ‒, hVB +) (1.7) eCB ‒ + O2 → • O2 ‒ (1.8)
2 • O2 ‒ + 2H2O → H2O2 + 2OH – + O2 (1.9) eCB ‒ + H2O2 → • OH + OH – (1.10) Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO , • OOH như được trình bày ở Phương trình (1.11) – (1.12) hVB + + H2O → • OH + H + (1.11)
Các gốc tự do • OH, • O2 ‒, • OOH đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang xúc tác để tổng hợp H2O2
Hình 1.5: Cơ chế quang tạo H2O2 của vật liệu nanocomposite AuCN
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Trong nước
Hiện nay, ở Việt Nam đã có nhiều nghiên cứu về tổng hợp vật liệu xúc tác quang phân hủy pha tạp kim loại lên bề mặt CN như:
Năm 2020, vật liệu nanocomposite CN/SnO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong phân hủy khí ô nhiễm NO [56]
Năm 2020, nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite ZnO, CN, và ZnO/CN ứng dụng hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến [57]
Năm 2021, khảo sát đặc tính cấu trúc, tính chất quang của vật liệu nanocomposite CN/CuO2 và CN-TNTs/TiO2 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [58] Năm 2022, nghiên cứu chế tạo và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu AuCN cho phản ứng điều chế hydro từ nước [59]
Năm 2022, nghiên cứu chế tạo và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của CN pha tạp kim loại đất hiếm Nd [60]
Năm 2022, nghiên cứu đặc tính cấu trúc và khả năng quang xúc tác của vật liệu nano dạng thanh TNTs/TiO2, 5% CN-TNTs/TiO2 so sánh với Degussa P25 [61] Năm 2024, tổng hợp vật liệu ba thành phần Ag/ZnO/CN bằng phương pháp nung và ứng dụng để loại bỏ kháng sinh tetracycline hydrochloride trong môi trường nước [62].
Ngoài nước
Năm 2017, vật liệu nanocomposite AuCN được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học và được ứng dụng khử p-nitrophenol thành aminophenol [45]
Năm 2019, vật liệu nanocomposite AuCN được nghiên cứu và tổng hợp bằng phương pháp quang hóa sử dụng quy trình bóc tách cơ học bằng nhiệt và ứng dụng khảo sát khả năng khử xúc tác của nitrophenol bằng natri borohydrua [51]
Năm 2020, tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite CN/CuS với hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến [52]
Năm 2022, tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite Fe/CN pha tạp Ag và ứng dụng để loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ bằng phương pháp xúc tác quang phân hủy [63].
Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới và đóng góp của luận văn
Tính cấp thiết
Trong những năm gần đây, tình trạng cạn kiệt năng lượng và ô nhiễm nguồn nước được xem là hai vấn đề lớn mà con người phải giải quyết H2O2 được xem là một hóa chất xanh và thân thiện với môi trường được ứng dụng trong năng lượng và xử lý môi trường Trong các phương pháp hiện nay, phương pháp quang xúc tác có nhiều ưu điểm như dễ thực hiện, chi phí thấp, và không tạo ra ô nhiễm thứ cấp Phương pháp này sử dụng một chất xúc tác quang (photocatalyst) để kích thích quá trình quang tạo
H2O2 từ các chất khác như H2O và O2 trong điều kiện ánh sáng [9] Do đó, việc phát triển các chất xúc tác quang với độ rộng vùng cấm thích hợp, khả năng phân tách hạt tải điện hiệu quả và diện tích bề mặt có ý nghĩa lớn trong việc cải thiện khả năng hấp thụ quang phổ của chất xúc tác và ứng dụng khả năng quang tạo H2O2 là vô cùng cần thiết.
Mục tiêu
Tìm ra phương pháp phù hợp để tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite vàng/graphitic carbon nitride (AuCN) với tốc độ quang tạo H2O2 cao
– Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp AuCN phù hợp, đưa ra những đặc trưng và cấu trúc của vật liệu nanocomposite;
– Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tốc độ và đề xuất cơ chế phản ứng quá trình quang tạo H2O2 của vật liệu nanocomposite AuCN.
Nội dung nghiên cứu
Nội dung 1: Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến đặc trưng của vật liệu nanocomposite AuCN;
Nội dung 2: Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tốc độ quang tạo
H2O2 của vật liệu nanocomposite AuCN.
Phương pháp nghiên cứu
1.8.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu AuCN được tổng hợp qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: Tổng hợp CN bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt [64], [65];
Giai đoạn 2: Tổng hợp AuCN theo ba phương pháp:
+ Phương pháp khử hóa học bằng vitamin C [52];
1.8.4.2 Phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu Đặc trưng của vật liệu được phân tích thông qua các phương pháp hiện đại như: Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction (XRD)), Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), phổ Raman, kính hiển vi điện tử quét
(scanning electron microscopy (SEM)), và phổ tán xạ năng lượng tia X (energy- dispersive X-ray spectroscopy (EDS)) Phổ hấp thu tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis diffuse reflectance spectra), và phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS))
Nguyên tắc: XRD là kỹ thuật xác định các đặc trưng của vật liệu thông qua việc chiếu bức xạ tia X vào vật liệu và ghi nhận các cực đại giao thoa (peak) gây ra do sự tán xạ của chúng tại các vị trí nguyên tử trong tinh thể của vật liệu Khi bức xạ tia X tương tác với bề mặt tinh thể cách nhau một khoảng cách d gây ra hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các tinh thể trong vật liệu dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia Nguyên lý hoạt động của XRD được trình bày ở Hình 1.6
Hình 1.6: Sơ đồ và nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X
Giản đồ XRD cho thấy thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu, đồng thời, cho phép tính được khoảng cách giữa hai mặt tinh thể theo phương trình Vulf-Bragg và đường kính trung bình của tinh thể bằng công thức Scherrer ở Phương trình (1.13) và (1.14) [66]
Phương trình Vulf-Bragg: Δ = 2dsinθ = nλ (1.13) trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể; θ là góc giữa tia X và tia nhiễu xạ ( o ); n là bậc nhiễu xạ; và λ là bước sóng của tia X (nm) θ d θ θ θ Nguồn phát tia X
2θ θ Tinh thể phân tích Mẫu
D = kλ βcos (θ) (1.14) trong đó: k = 0,9 là hằng số Scherrer và β là độ rộng tại nửa độ cao đỉnh nhiễu xạ Ứng dụng: Phương pháp được ứng dụng trong việc xác định các nhiễu xạ đặc trưng của CN và AuCN
Máy quang phổ hồng ngoại được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier, hoạt động theo nguyên lý như Hình 1.7
Nguyên tắc: FTIR là kỹ thuật khảo sát vật liệu thông qua việc sử dụng vùng hồng ngoại của phổ hấp thụ của vật liệu Phổ kế FTIR có thể thu nhận được dữ liệu trong một dải phổ tương đối rộng, điều này làm cho FTIR có ưu thế rõ rệt so với các phổ truyền thống chỉ ghi nhận được trong một dải phổ hẹp Chùm tia hồng ngoại với bước sóng 2,5 - 25,0 μm phát ra từ nguồn được tách ra thành hai phần, một đi qua mẫu và một đi qua môi trường đo rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến đầu cảm biến Đầu cảm biến so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thu bởi mẫu Dòng điện đi qua bộ khuếch đại để tăng cường độ lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận máy tính để xử lý rồi in ra phổ [67]
Hình 1.7: Nguyên lý hoạt động của quang phổ FTIR
Mẫu trắng Mẫu đo Động cơ
Bộ tạo đơn sắc Đầu dò
Bộ khuếch đại Ứng dụng: Phổ FTIR được dùng để xác định sự có mặt các nhóm chức hóa học có mặt trong vật liệu CN và AuCN
Nguyên tắc: Quang phổ Raman xuất hiện do tương tác giữa ánh sáng với các phân tử Do sự tương tác này mà lớp vỏ electron của các nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tuần hoàn và sẽ dẫn đến làm sai lệch vị trí của các hạt nhân nguyên tử trong phân tử Tán xạ Raman cho phép xác định thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Các mức năng lượng đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác cho phép phân tích thành phần cấu trúc của mẫu vật Một mẫu thường được chiếu sáng bởi một chùm laze trong vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR) Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu phổ Raman của mẫu như Hình 1.8
Hình 1.8: Nguyên lý hoạt động thiết bị quang phổ Raman Ứng dụng: Xác định độ khuyết tật của CN và AuCN
Nguyên tắc: Kính hiển vi điện tử quét xạ trường là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Nguồn phát ra chùm tia electron trong kính hiển vi SEM thường dùng là Vonfram hoặc LaB6 làm tăng mật độ electron trong chùm tia, một điện trường mạnh làm cho các electron bức xạ ra khỏi nguồn mà không cần nhiệt, do đó nguồn này được gọi là nguồn “lạnh”
Bên cạnh đó, thiết bị yêu cầu điện thế tăng tốc giữa 2 cực của nguồn vào khoảng 0,530 kV và độ chân không cực cao khoảng 106 (Pa) giúp nâng cao khả năng phân Lase r Mẫu Bộ lọc Cảm biến Kết quả giải và chất lượng ảnh chụp so với kính hiển vi có nguồn phát xạ bởi nhiệt thông thường Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua công việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Tương tác của chùm tia electron khi tác động lên bề mặt mẫu kích thích sự phát xạ các electron tán xạ năng lượng cao và các electron thứ cấp năng lượng thấp hơn Các tín hiệu thu được có thể xác định được đặc tính hình thái của bề mặt vật liệu Hình 1.9 thể hiện cấu tạo thiết bị SEM Ứng dụng: Phân tích hình thái bề mặt của vật liệu CN và AuCN
Hình 1.9: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi quét
Nguyên tắc: Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các
Mẫu đo Chùm tia điện tử
Detector tán xạ ngược điện tử
Detector phát hiện điện tử sơ cấp bức xạ Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn như thể hiện ở Hình 1.10 Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ máy dò dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li, v.v) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được chuyển tới một anot nhỏ Tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley Tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn, cho biết thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ mẫu sẽ cung cấp các thông tin về các nguyên tố có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỷ phần của các nguyên tố này [68]
Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS Ứng dụng: Phương pháp EDS được dùng để xác định các thành phần, tỷ lệ khối lượng cũng như tỷ lệ nguyên tố của các thành phần có trong vật liệu CN và AuCN
Nguyên tắc: Phép đo phổ hấp thu là kỹ thuật nghiên cứu thông qua khảo sát sự phụ thuộc độ hấp thụ của ánh sáng chiếu vào vật chất theo bước sóng hay tần số bằng cách so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác [69] Sự suy giảm cường độ của các chùm sáng trước và sau khi đi qua vật chất liên hệ với nhau thông qua định luật Lambert-Beer như thể hiện ở Phương trình (1.15) Định luật Lambert-Beer:
A = ε × C × l (1.15) trong đó: ε là hệ số hấp thu phân tử; C là nồng độ dung dịch (mol/L); 1 là độ dày truyền ánh sáng (cm), và A là độ hấp thu quang
Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc với bước sóng xác định có cường độ ban đầu là Io đi qua dung dịch thì các bức xạ điện từ sẽ tương tác với các phân tử vật chất và bị hấp thu nên cường độ giảm đi chỉ còn là I Độ hấp thu của tia sáng phụ thuộc vào nồng độ chất tan trong dung dịch Sơ đồ nguyên lý máy UV-Vis như Hình 1.11 [70]
Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý của máy đo UV-Vis Ứng dụng: Dùng để xác định nồng độ H2O2 và năng lượng vùng cấm của vật liệu
Năng lượng cùng cấm của vật liệu xúc tác quang được xác định theo Phương trình Tauc (1.16) [71]
Nguồn sáng Thấu kính chuẩn trực Lăng kính Bộ lọc bước sóng
(Khe sáng) Mẫu Đầu dò
Tính mới
Vật liệu CN được kết hợp với các hạt kim loại plasmonic AuNPs với hy vọng tạo ra được loại xúc tác quang bán dẫn có hiệu quả cao Quá trình pha tạp AuNPs trên nền chất mang CN được khảo sát sự ảnh hưởng theo ba phương pháp tổng hợp khác nhau như phương pháp thủy nhiệt, phương pháp khử hóa học, và phương pháp quang hóa Các phương pháp tiếp cận đều có cả ưu và nhược điểm, ảnh hưởng đáng kể đến tính chất hình thái cũng như khả năng quang xúc tác Do đó, phương pháp phù hợp
Bộ phân tích năng lượng
Camera Mẫu được tìm ra để tổng hợp vật liệu AuCN có khả năng quang tạo H2O2 hiệu quả.
Đóng góp
Trong luận văn này, quá trình pha tạp AuNPs trên nền chất mang CN được đưa ra có đầy đủ chi tiết để có thể tiến hành tổng hợp vật liệu nanocomposite Từ đó, so sánh chi tiết về ảnh hưởng của các phương pháp tổng hợp đến các đặc trưng và khả năng quang xúc tác của vật liệu AuCN Đồng thời, định hướng ứng dụng khả năng quang tạo H2O2 để giải quyết các vấn đề như năng lượng và môi trường và có thể phát triển quy mô lớn
Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực nghiệm
Hóa chất
Danh sách hóa chất sử dụng được thể hiện ở Bảng 2.1
Bảng 2.1: Danh sách hóa chất được sử dụng trong luận văn
STT Hóa chất Ký hiệu hóa học
2 Gold (III) chloride HAuCl4 Rắn 99,9% Sigma
4 Kali iodide KI Rắn 99% Sigma
6 Ethylen glycol C2H6O2 Lỏng 99,9% Việt Nam
Dụng cụ và thiết bị
Dụng cụ phục vụ cho luận văn bao gồm: Chén nung, cá từ, đũa khuấy, nhiệt kế, vial 20 mL, bóp cao su, beaker (50, 100, 250, và 1000 mL), ống đong 100mL, pipet (2, 5 và 10 mL), đầu lọc Nylon 0,22àm và ống ly tõm
Thiết bị sử dụng trong luận văn được thể hiện ở Bảng 2.2
Bảng 2.2: Danh sách thiết bị sử dụng trong luận văn
STT Thiết bị STT Thiết bị
Cân phân tích Bể siêu âm
Máy khuấy từ gia nhiệt Tủ sấy
Máy ly tâm Tủ nung
Địa điểm thực hiện
Luận văn được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công Nghệ Hóa Học và Dầu khí (Key CEPP Lab),
Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM.
Thí nghiệm
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến đặc trưng của vật liệu
Quy trình tổng hợp CN bằng phương pháp ngưng tụ nhiệt được trình bày ở Hình 2.1 [64], [65]
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp CN
Thuyết minh quy trình: 5g ML được cho vào chén nung, sau đó gia nhiệt 550 o C trong 2 giờ ở trong lò nung Chất rắn được để nguội đến nhiệt độ phòng thu được CN Sau đó, 0,5g CN được phân tán vào 500 mL nước cất và 100 mL C2H6O2 Hỗn hợp được siêu âm 2 giờ tạo thành huyền phù để thực hiện cho các thí nghiệm tiếp theo
Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite AuCN theo phương pháp thủy nhiệt, khử hóa học, và quang hóa được trình bày ở Hình 2.2
Thuyết minh quy trình: Có ba cốc thủy tinh 250 mL chứa 120 mL huyền phù CN đã chuẩn bị từ trước, sau đó thêm vào mỗi cốc 10 mL HAuCl4 1 g/L Tiếp theo, hỗn hợp được siêu âm trong 20 phút để tạo ra một dung dịch đồng nhất Sau đó, mẫu đầu tiên được thêm vào autoclave và thủy nhiệt ở 180°C trong 4 giờ tạo ra mẫu AuCN-
HT Mẫu thứ hai được thêm 10 mg C6H8O6 dưới điều kiện khuấy mạnh 500 vòng/phút ở 30°C trong 4 giờ tạo ra mẫu AuCN-VC và mẫu cuối cùng được chiếu xạ dưới ánh sáng nhìn thấy với tốc độ khuấy mạnh 500 vòng/phút ở 30°C trong 4 giờ tạo ra mẫu AuCN-Ir Tất cả ba mẫu tổng hợp được ly tâm ba lần với nước cất ở 2000 vòng/phút và sấy khô ở 60°C để thu được sản phẩm cuối cùng
Bảng kí hiệu vật liệu AuCN theo ba phương pháp tổng hợp khác nhau được thể hiện qua Bảng 2.3
Bảng 2.3: Kí hiệu vật liệu AuCN tổng hợp theo ba phương pháp khác nhau
Phương pháp tổng hợp Thủy nhiệt Khử hóa học Quang hóa
1 AuCN AuCN-HT AuCN-VC AuCN-Ir
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp AuCN
AuCN - HT AuCN - VC AuCN - Ir Vitamin C
2.2.1.3 Khảo sát đặc trưng của vật liệu AuCN phù hợp Đặc trưng của vật liệu được phân tích bằng phương pháp hiện đại: XRD, FTIR, SEM, Raman, EDS, phổ XPS, UV-Vis, và UV-DRS
XRD: Mẫu được đo tại Trung tâm Công nghệ Việt Đức, Trường Đại học Công
Thương TP.HCM với máy XRD D8 Advance của hãng Bruker – Đức Nguồn bức xạ Cu–Kα với bước sóng λ = 1,5406 nm; góc quét 2θ = 5 – 80 o Mẫu dạng bột được nghiền mịn
FTIR: Mẫu được đo tại Phòng thí nghiệm PTN Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG- HCM Mẫu vật liệu được trộn với bột KBr được nén thành dạng miếng trước khi đo Các thông số của máy: Độ phân giải tốt 0,2 cm –1 ; độ chính xác dải phổ là 0,1% T; dãy phổ từ 4000 – 400 cm –1
Raman: Mẫu dạng bột được đo bằng máy LabRam HR Evolution, hãng sản xuất
HORIBA, xuất xứ Nhật Bản, ở Viện Công nghệ Nano, ĐHQG-HCM Bước sóng kích thích của máy là 632 nm, môi trường đo là hỗn hợp khí trơ He và Ne
SEM–EDX: Mẫu được đo tại Trung tâm Công nghệ Việt Đức, Trường Đại học
Công Thương TP.HCM sử dụng máy JMS – IT 200, Jeol, Nhật Bản Điều kiện đo: Điện áp gia tốc 10 kV, độ phóng đại × 10000, độ phân giải 512 × 384, thời gian dừng 0,20 ms
XPS: Mẫu được đo tại Phòng Thí nghiệm Phân tích Vật lý, Đại học Busan, Hàn Quốc với máy AXIS SUPRA Mẫu được chiếu xạ từ năng lượng tia X với nguồn Al-Kα 1486,6 eV
UV-Vis: Mẫu được đo tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Công Nghệ Hóa Học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG- HCM với thiết bị Dual FL UV/UV-NIR của Horiba, Nhật Bản Phân tích phổ được tiến hình trong khoảng từ 200 đến 800 nm
UV-DRS: Mẫu được đo tại Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tốc độ quang tạo H 2 O 2 của vật liệu nanocomposite AuCN
2.2.2.1 Quy trình quang tạo H 2 O 2 của vật liệu xúc tác nanocomposite
Quy trình quang tạo H2O2 của vật liệu xúc tác nanocomposite [72], [73] được trình bày qua Hình 2.3
Thuyết minh quy trình: Đầu tiên, 1mg vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp khác nhau (AuCN-HT; AuCN-VC và AuCN-Ir) được thêm lần lượt vào hỗn hợp chứa
50 mL ethylene glycol và nước cất (tỷ lệ thể tích 1:1) Tiếp tục, chất xúc tác được phân tán vào hỗn hợp dưới sự hỗ trợ của siêu âm để có được huyền phù đồng nhất Khuấy từ liên tục trong 30 phút với tốc độ 500 vòng/phút để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp Hỗn hợp được chiếu xạ bằng ánh sáng nhìn thấy dưới điều kiện khuấy mạnh để thực hiện quá trình quang xúc tác Sau khoảng 10 phút, rút 1 mL mẫu và lọc bằng đầu lọc Nylon 0,22 àm, thờm lần lượt 1 mL 0,4M KI và 1 mL 0,1M KHP vào mẫu, phản ứng trong 30 phút Nồng độ H2O2 được đánh giá thông qua sự hấp thu của quang phổ UV-Vis ở bước sóng 350 nm
Hình 2.3 Quy trình quang tạo H2O2 củavật liệu xúc tác
Cân bằng hấp phụ Siêu âm
Quang xúc tác Đo độ hấp thu
2.2.2.2 Quy trình phân tích tốc độ quang tạo của hàm lượng H 2 O 2
Quy trình phân tích tốc độ quang tạo của hàm lượng H2O2 bao gồm các bước như sau:
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch mẫu: Lấy một lượng mẫu chứa H2O2 cần xác định Pha loãng mẫu nếu cần thiết để nằm trong khoảng nồng độ phân tích
Bước 2: Chuẩn bị dung dịch thuốc thử: Chuẩn bị dung dịch KI và KHP Dung dịch thuốc thử này sẽ tạo phức iodine-tinh bột khi phản ứng với H2O2
Bước 3: Tiến hành phản ứng: Cho dung dịch mẫu vào dung dịch thuốc thử Khuấy đều và để phản ứng xảy ra trong một khoảng thời gian nhất định
Bước 4: Đo độ hấp thụ quang phổ: Sử dụng máy quang phổ UV-Vis, đo độ hấp thụ của phức iodine-tinh bột ở bước sóng khoảng 350 nm Ghi lại giá trị độ hấp thụ
Bước 5: Tính toán nồng độ H2O2: Sử dụng đường chuẩn đã được xây dựng trước đó, tính toán nồng độ H2O2 trong mẫu từ giá trị độ hấp thụ đo được Ghi lại nồng độ
H2O2 trong mẫu, kèm theo các thông tin về mẫu, điều kiện phân tích và độ chính xác của phép đo
Tốc độ quang tạo H2O2 sẽ được tính dựa trên Phương trình (1.6)
Tốc độ quang tạo H2O2( mM g.h)= Nồng độ H 2 O 2 tạo ra (mM)Khối lượng vật liệu (g) x thời gian xúc tác (giờ) (1.6)
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến đặc trưng của vật liệu
Hình 3.1 thể hiện giản đồ XRD của các vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp khác nhau (AuCN-HT, AuCN-VC, và AuCN-Ir) Đối với vật liệu CN, kết quả cho thấy có hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại vị trí 2θ = 27,8° và 12,5° Đây là các đỉnh nhiễu xạ do sự sắp xếp của hệ thống liên hợp thơm và cấu trúc giữa các lớp của CN Trong đó, đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh tại vị trí 2θ = 27,8° tương ứng với mặt phẳng tinh thể (002) đặc trưng cho sự xếp chồng các hệ liên hợp thơm với khoảng cách d(002) = 0,325 nm, một đỉnh khác yếu hơn ở vị trí 2θ = 12,5° tương ứng với mặt phẳng tinh thể (100) đặc trưng cho sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị cấu trúc heptazine với khoảng cách d(100) = 0,675 nm [74], [75] Hai đỉnh này cũng được thể hiện trong giản đồ XRD của ba mẫu pha tạp kim loại AuNPs, chứng tỏ CN đã được tổng hợp thành công [76], [77]
Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp khác nhau
Nhìn chung, đối với ba mẫu AuCN (AuCN-HT, AuCN-VC, và AuCN-Ir) có sự giảm cường độ của các tín hiệu đỉnh nhiễu xạ sau khi thực hiện pha tạp AuNPs là do giảm khoảng cách lớp và mất một phần tính tuần hoàn của cấu trúc trong mặt phẳng do tương tác giữa AuNPs và các tấm CN [52], [72] Ba mẫu này đều thể hiện bốn
(200) (220) (311) đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 38; 44; 64; và 78° đặc trưng của AuNPs, tương ứng với phản xạ Bragg tiêu chuẩn của mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), và (311) của cấu trúc pha lập phương tâm mặt của AuNPs (theo chuẩn JCPDS số 01–1174) [73], [78] Kết quả cho thấy, các hạt AuNPs đã lắng đọng thành công lên bề mặt của
CN, không có sự xuất hiện đỉnh nhiễu xạ khác ngoài các đỉnh của CN và hạt AuNPs Tuy nhiên, các phương pháp tổng hợp khác nhau dẫn đến sự khác biệt đáng kể về cường độ của từng đỉnh nhiễu xạ Sự tương tác giữa các hạt AuNPs lên bề mặt CN đã làm thay đổi bề mặt cấu trúc, dẫn đến sự thu hẹp khoảng cách giữa các lớp đã làm giảm cường độ tại góc 2θ = 27,8° và sự tăng cường độ tại góc 2θ = 38° đối với mẫu AuCN-Ir, ngược lại so với hai mẫu AuCN-HT và AuCN-VC Điều này có thể chỉ ra sự tách lớp đáng kể trong cấu trúc CN cũng như sự gia tăng của các pha tinh thể của AuNPs Ngoài ra, dưới điều kiện khuấy mạnh có thể gây ra sự phá vỡ các hạt AuNPs và làm mất tính đồng nhất của quá trình khử Sự phá vỡ này có thể dẫn đến kích thước hạt và hình dạng không đồng nhất làm suy giảm hiệu suất quá trình tổng hợp Đối với mẫu AuCN-HT thể hiện tín hiệu của các đỉnh nhiễu xạ của các hạt AuNPs yếu hơn so với hai mẫu còn lại, do quá trình khử tiền chất kém hiệu quả hơn dẫn đến sự tạo thành các pha không mong muốn hoặc sự hao hụt của các hạt AuNPs trong quá trình tổng hợp Tuy nhiên, mẫu tổng hợp lại cho thấy cấu trúc tinh thể của CN tốt hơn so với hai mẫu AuCN-VC và AuCN-Ir, có thể là do sự bóc tách kích thước nhỏ hơn của cấu trúc CN dưới nhiệt độ cao [79] Đối với mẫu AuCN-VC, cho thấy tín hiệu và khả năng phân tán tốt ở các đỉnh nhiễu xạ của các hạt AuNPs, cũng như tín hiệu ở các đỉnh nhiễu xạ của CN mạnh hơn so với hai mẫu AuCN-HT và AuCN-Ir Điều này có thể liên quan đến sự tách lớp đáng kể trong cấu trúc CN cũng như sự gia tăng của các pha tinh thể của AuNPs Phổ FTIR của CN và vật liệu AuCN ở ba phương pháp khác nhau được thể hiện ở Hình 3.2 Các đỉnh có tín hiệu đặc trưng nằm trong khoảng số sóng từ 800; 1200 – 1700; và 3000 – 3500 cm -1 Tín hiệu tại 800 cm -1 tương ứng với tần số dao động đặc trưng của liên kết C–N trong vòng thơm của đơn vị s-triazin Một số tín hiệu mạnh trong khoảng số sóng từ 1200 – 1700 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C–N cũng như các đơn vị heptazine [80]
Các đỉnh có vùng truyền qua từ 1574 – 1632 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết dị vòng C=N Dải hấp thụ rộng ở khoảng 3000 – 3500 cm -1 tương ứng với kiểu dao động kéo dài của N–H ở nhóm amin ngưng tụ không hoàn toàn hoặc được gán cho dao động đặc trưng của nhóm hydroxyl (–OH) có thể do nước bị hấp thụ [81] Các tín hiệu khác xung quanh ở vùng truyền qua từ 1540 nm và 1300 cm -1 đặc trưng cho sự hiện diện của dao động kéo dài dị vòng C–N và sự ngưng tụ một phần của các tiền chất trên bề mặt vật liệu CN
Hình 3.2: Phổ FTIR của vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp khác nhau
Tín hiệu xung quanh 1540 nm có thể được giải thích là dao động hóa trị của các đơn vị cầu nối C–N(–C)–C với hệ ngưng tụ hoàn toàn cho thấy sự xuất hiện của nhóm chức năng này trên bề mặt vật liệu Đồng thời, tín hiệu xung quanh 1300 cm -1 có thể được liên kết với dao động kéo dài của liên kết C=NH=C với hệ ngưng tụ một phần, chỉ ra sự hiện diện của nhóm chức này trên bề mặt vật liệu [82] Ngoài ra, kết quả FTIR thể hiện cường độ cực đại của các dao động giảm đáng kể khi pha tạp cấu trúc
CN bằng AuNPs, cho thấy quá trình truyền điện tích bề mặt cũng như liên kết thay thế giữa các hạt AuNPs và CN, dẫn đến giảm liên kết C–N, C=N, và sự xuất hiện của
N chỗ trống [83], [84] Cường độ của các tín hiệu nói trên có sự giảm mạnh của mẫu AuCN-IR so với các mẫu AuCN-HT và AuCN-VC, điều này phù hợp với các mẫu thể hiện ở giản đồ XRD
Phổ Raman của CN và AuCN ở ba phương pháp khác nhau được thể hiện ở Hình 3.3 Đối với mẫu CN và AuCN-VC, cho thấy hai đỉnh phổ đặc biệt được quan sát ở khoảng 1400 cm -1 , có thể quy cho các dạng của dị vòng C=N và C–N Các tín hiệu được đề cập cho thấy cường độ không đáng kể trong quang phổ của AuCN-Ir và AuCN-HT, phù hợp trong phân tích tại giản đồ XRD và phổ FTIR
Hình 3.3: Phổ Raman của vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp khác nhau
Hình thái bề mặt của vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp tổng hợp khác nhau được phân tích bằng ảnh SEM như thể hiện ở Hình 3.4 Vật liệu CN có cấu trúc nhiều lớp, bề mặt gợn sóng, phân mảnh, các lớp CN xếp chồng lên nhau một cách ngẫu nhiên gồm các cấu trúc xốp và sự phân bố khá đồng nhất là đặc điểm thuận lợi cho quá trình hấp phụ Đối với mẫu AuCN, có thể quan sát thấy nhiều hạt AuNPs được phân bố đồng đều trên bề mặt của các lớp CN Cấu trúc của chất nền cũng bị thay đổi đáng kể khi pha tạp AuNPs, điều này có thể là do quá trình khuấy, ly tâm, và sấy khô cũng như sự bóc tách của các bề mặt CN dưới nhiệt độ cao Đối với mẫu AuCN-HT, ảnh SEM cho thấy các cụm hạt AuNPs trên bề mặt CN Kết quả này rất phù hợp với cường độ thấp của các đỉnh tinh thể AuNPs trong phổ XRD Ngoài ra, sự phân bố đồng đều của các hạt AuNPs được thể hiện qua ảnh của các mẫu AuCN-VC và AuCN-Ir Do quá trình chuyển đổi tiền chất của AuNPs kém hơn dẫn đến sự xuất hiện của các hạt AuNPs trên bề mặt của các chất trước tương đối ít rõ ràng hơn so với chất sau
Số sóng (cm -1 ) AuCN-VC
Hình 3.4: Ảnh SEM của vật liệu (a) CN, (b-c) AuCN-HT, (d-e) AuCN-VC và (f-g)
Thành phần và trạng thái liên kết của các nguyên tố có trong cấu trúc vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp tổng hợp khác nhau được xác định thông qua phổ XPS (Hình 3.5) Phổ XPS tổng quát thể hiện các đỉnh năng lượng chính và sự hiện diện của bốn tín hiệu nguyên tố chính gồm: O (O1s), N (N1s), C (C1s), và Au (Au4f) trên bề mặt của tất cả mẫu vật liệu, lần lượt tương ứng với các mức năng lượng liên kết tại 100; 280; 400; và 570 eV Qua đó, xác nhận sự hình thành dao động liên kết của các nguyên tố oxy, nitơ, cacbon, và vàng trong cấu trúc vật liệu Trong đó, sự hiện diện của O1s có thể được gán cho sự hấp phụ của phân tử nước và oxy lên bề mặt vật a b c d e f g d liệu So với hai mẫu AuCN-HT và AuCN-Ir, tín hiệu của nguyên tố oxy của mẫu AuCN-VC thể hiện cường độ mạnh nhất, do trong cấu trúc của chất khử vitamin C có các thành phần chứng năng chứa oxy nên đã tạo điều kiện hình thành các hạt AuNPs được ổn định, không xảy ra sự kết tụ Kết quả này cho thấy sự tương đồng với phổ XRD cho thấy cường độ của các hạt AuNPs của mẫu AuCN-VC cao hơn hai mẫu AuCN-HT và AuCN-Ir
Hình 3.5: Phổ XPS của vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp khác nhau
Phổ XPS có độ phân giải cao của C1s, N1s, và O1s (CN) được thể hiện qua Hình 3.6 Đối với C1s, ba đỉnh năng lượng chính ở 283, 285, và 287 eV lần lượt tương ứng với liên kết của C graphitic (C–C), liên kết C sp 3 gắn với N bậc ba ((C)3–N), và liên kết của C lai hóa sp 2 C–NH–C [85] Phổ N1s cũng được chia thành ba đỉnh cực đại tương ứng với liên kết của N lai hóa sp 2 (C=N–C) ở đỉnh năng lượng 397 eV, liên kết của N bậc 3 ((C)3–N) ở 399 eV, và liên kết N–H ở 400 eV Phổ O1s thể hiện mức năng lượng ở 531 eV tương ứng với nhóm –OH hấp phụ trên bề mặt vật liệu
Hình 3.6: Phổ XPS có độ phân giải cao của vật liệu CN Bên cạnh đó, phổ XPS có độ phân giải cao của C1s, N1s, O1s, và Au4f (AuCN-HT, AuCN-VC, và AuCN-Ir) được thể hiện qua Hình 3.7 Phổ C1s, N1s và O1s của ba mẫu AuCN (AuCN-HT, AuCN-VC, và AuCN-Ir) gần giống kết quả phổ XPS có độ phân giải cao của mẫu CN, cho thấy các hạt AuNPs không làm thay đổi cấu trúc bề mặt CN Đối với phổ Au4f, kết quả xuất hiện hai đỉnh năng lượng chính ở 82 eV (Au4f7/2) và
85 eV (Au4f5/2), tương ứng với trạng thái của kim loại Au o [42] Kết quả trên khẳng định sự lắng đọng thành công của các hạt AuNPs trên bề mặt vật liệu CN
Năng lượng liên kết (eV) Năng lượng liên kết (eV)
Năng lượng liên kết (eV) Năng lượng liên kết (eV)
O1s-AuCN-HT Au4f-AuCN-HT
Năng lượng liên kết (eV) Năng lượng liên kết (eV)
Năng lượng liên kết (eV) Năng lượng liên kết (eV)
Cường độ (a.u.) Cường độ (a.u.)Cường độ (a.u.)
Năng lượng liên kết (eV) Năng lượng liên kết (eV)
Năng lượng liên kết (eV) Năng lượng liên kết (eV)
Hình 3.7: Phổ XPS có độ phân giải cao của vật liệu (a) AuCN-HT, (b) AuCN-VC, và (c) AuCN-Ir
Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố (Hình 3.8a–d và Bảng 3.1) của vật liệu CN và các mẫu tổng hợp AuCN khác nhau cho thấy quá trình tổng hợp thành công vật liệu AuCN ở ba phương pháp khác nhau với sự có mặt của các nguyên tố C,
Cường độ (a.u.) Cường độ (a.u.)Cường độ (a.u.)
O1s-AuCN-Ir Au4f-AuCN-Ir
Hình 3.8: Phân bố các nguyên tố của (a) CN, (b) AuCN-HT, (c) AuCN-VC và (d)
Bảng 3.1: Thành phần khối lượng các nguyên tố trong vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp khác nhau
Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến tốc độ quang tạo H 2 O 2 của vật liệu nanocomposite AuCN
Tốc độ quang tạo H 2 O 2
Tốc độ quang tạo H2O2 của vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp khác nhau được thể hiện ở Hình 3.10
Hình 3.10: Tốc độ quang tạo H2O2 của vật liệu CN và AuCN ở ba phương pháp khác nhau
Có thể thấy, vật liệu CN có khả năng quang xúc tác thấp hơn so với ba mẫu tổng hợp AuCN thể hiện qua tốc độ quang tạo H2O2 (108,65 mM/g.h) đạt ở mức thấp, cho thấy khả năng hấp thu ánh sáng khả kiến không đáng kể và sự tái tổ hợp nhanh chóng của cặp e ‒ và h + [94] Tuy nhiên, khi pha tạp các hạt AuNPs lên bề mặt CN, hiện tượng cộng plasmonic bề mặt của các hạt AuNPs giúp cho CN hấp thu ánh sáng, giảm khả năng tái tổ hợp của cặp e ‒ và h + , giúp mở rộng khả năng thu nhận năng lượng photon cho quá trình kích thích các hạt mang điện tạo ra hiệu suất chuyển đổi quang điện tăng 3,4 lần so với CN nâng cao hiệu suất xúc tác quang của CN [32] Tốc độ quang tạo H2O2 của mẫu AuCN-VC (271,47 mM/g.h) cho thấy hiệu quả vượt trội hơn so với hai mẫu AuCN-HT (250,80 mM/g.h) và kém hiệu quả nhất đối với mẫu AuCN-
Tốc độ quang tạo H2O2 của AuCN ở ba phương pháp khác nhau được so sánh với các vật liệu nano từ các nghiên cứu khác được chỉ ra ở Bảng 3.2
Bảng 3.2: So sánh tốc độ quang tạo H2O2 của vật liệu AuCN ở ba phương pháp khác nhau với các vật liệu từ các nghiên cứu trước đây
STT Vật liệu Tiền chất
Lượng chất xúc tác (mg)
1 AuCN-HT Ethylene glycol 1 250,80 mM/g.h
2 AuCN-Ir Ethylene glycol 1 167,33 mM/g.h
3 AuCN-VC Ethylene glycol 1 271,47 mM/g.h
Dựa trên kết quả khảo sát, thấy rằng các phương pháp tổng hợp đều ảnh hưởng đến tốc độ quang tạo H2O2 Các mẫu tổng hợp AuCN đều có hiệu quả quang xúc tác tốt với sự có mặt của tiền chất ethylene glycol cho thấy tiềm năng vượt trội Trong số ba mẫu, mẫu tổng hợp AuCN-VC đạt tốc độ quang tạo H2O2 cao nhất, là 271,47 mM/g.h, vượt trội hơn so với hai mẫu còn lại là AuCN-HT (250,80 mM/g.h) và AuCN-Ir (167,33 mM/g.h) Hoạt tính quang xúc tác của ba mẫu AuCN đạt ở mức cao, có thể là do các hạt AuNPs được sử dụng để giảm khả năng tái tổ hợp của e ‒ và h + , diện tích bề mặt tăng lên, tăng khả năng tiếp xúc, và nâng cao hiệu quả quang xúc tác của CN.
Đề xuất cơ chế phản ứng của quá trình quang tạo H 2 O 2
Cơ chế quang tạo có sự tham gia của các gốc tự do: •OH, •O2 ‒, •OOH, và lỗ trống (h + ) được hình thành dựa trên sự phân tách của các cặp e ‒ – h +
Cơ chế được đề xuất cho phản ứng của quá trình quang tạo H2O2 của AuCN được thể hiện tại Hình 3.11 Trong điều kiện chiếu sáng UV khả kiến, vật liệu nano bán dẫn giữa CN và AuNPs diễn ra phản ứng quang hóa và kích thích các e – dịch chuyển khỏi vùng VB lên CB tạo ra các cặp e – – h + Các e – di chuyển trên bề mặt của CN, đồng thời CN đóng vai trò như chất nhận điện tử để làm chậm quá trình tái tổ hợp e – và h + như trình bày ở Phương trình (3.1) Trên bề mặt CN, các điện tử khử O2 trong nước tạo thành •O2 –, trong khi các gốc h + sẽ tham gia vào quá trình oxy hóa H2O tạo ra •OH Sự hình thành gốc tự do •O2 – là do cặp O2/•O2 - có giá trị (– 0,18 eV) nên phản ứng oxy hóa khử giữa các phân tử O2 và lỗ trống h + trên CB của AuNPs [73], [94] Hơn nữa, quá trình chuyển đổi trực tiếp thành H2O2 do thế năng thấp của
•O2/H2O2 và O2/H2O2 (lần lượt là 0,89 và 0,23 eV) so với CB của AuNPs Sự hình thành •OH và H + có thể xảy ra trong vùng hóa trị của CN nhờ tương tác oxy hóa khử mạnh giữa h + phản ứng quang hóa và các tác nhân Kết quả là, H + mới hình thành sau đó phản ứng mạnh với •O2 – để tạo thành •OOH, chất này sẽ liên tục phản ứng với e − và H + sinh ra H2O2 [98]
Các gốc tự do •O2 –, •OOH mang năng lượng lớn sẽ đóng vai trò quang trọng trong việc tăng cường khả năng quang tạo H2O2 Các phản ứng của cơ chế được mô tả trong các Phương trình (3.1) – (3.6) [73], [98], [99], [100]:
Hình 3.11: Cơ chế được đề xuất cho phản ứng của quá trình quang tạo H2O2 của vật liệu nanocompositeAuCN
Trong luận văn này, vật liệu vàng/graphitic cacbon nitrite (AuCN) được tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của việc lắng đọng AuNPs trên bề mặt CN qua ba phương pháp tổng hợp khác nhau: Thủy nhiệt, khử hóa học, và quang hóa Đặc trưng của vật liệu được phân tích thông qua giản đồ XRD và FTIR cho thấy dao động của các nhóm chức và các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu quang pha tạp kim loại hai thành phần AuNPs và CN Ảnh SEM cho thấy hạt AuNPs được phân bố đồng đều trên bề mặt của các lớp CN, có kích thước nhỏ từ 5 nm đến 10 nm và phân bố đồng đều trên các lớp của cấu trúc CN Mẫu AuCN được tổng hợp theo phương pháp khử hóa học (AuCN-VC) cho thấy tín hiệu mạnh nhất về hàm lượng phân bố AuNPs, trong khi mẫu vật liệu được điều tổng hợp từ phương pháp thủy nhiệt (AuCN-HT) và quang hóa (AuCN-Ir) cho thấy cấu trúc tinh thể CN tốt hơn Giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu CN (2,72 eV), AuCN-VC (2,68 eV) đạt mức cao hơn so với hai mẫu AuCN-Ir và AuCN-HT (2,59 và 2,25 eV) Tất cả các kết quả trên, cho thấy cả ba mẫu tổng hợp từ ba phương pháp khác nhau đều thể hiện ưu và nhược điểm riêng Tuy nhiên, cả ba mẫu đều thể hiện khả năng hấp thu và chuyển hóa photon ánh sáng tốt, giúp nâng cao hiệu quả quang xúc tác
Qua đánh giá hoạt tính xúc tác quang của mẫu AuCN-VC thể hiện hiệu quả quang xúc tác vượt trội với khả năng quang tạo H2O2 là 271,47 mM/g.h cao hơn so với hai phương pháp AuCN-HT (250,8 mM/g.h), AuCN-Ir (167,3 mM/g.h), và CN (108,7 mM/g.h) Trong các gốc tự do gồm •O 2 − , •OH, •OOH và h + , gốc tự do •OOH tham gia chính vào quá trình quang tạo H2O2 của vật liệu AuCN
Qua luận văn này, ảnh hưởng của ba phương pháp tổng hợp vật liệu AuCN đã được nghiên cứu Vật liệu nanocomposite có sự kết hợp của kim loại AuNPs và chất bán dẫn CN giúp nâng cao hiệu quả quang xúc tác và khả năng quang tạo H2O2 thông qua cơ chế hấp phụ – quang xúc tác Kết quả của nghiên cứu cho thấy hiệu quả của ba phương pháp tổng hợp đều ảnh hưởng đến khả năng quang tạo H2O2 Tuy nhiên, mẫu tổng hợp theo phương pháp khử hóa học (AuCN-VC) là phù hợp nhất vì tốc độ quang tạo H2O2 đạt ở mức cao hơn so với hai mẫu còn lại Vì vậy, kết quả nêu trên đã làm sáng tỏ vật liệu nanocomposite AuCN tổng hợp được có tiềm năng rất lớn trong lĩnh sản xuất nhiên liệu Tuy nhiên, cần lưu ý rằng cần phải tiến hành thêm nhiều nghiên cứu về cơ chế quang xúc tác, ảnh hưởng của các phản ứng khác nhau và điều kiện tổng hợp để tối ưu hóa hiệu suất và mở rộng ứng dụng của AuCN sang quy mô lớn hơn
1 N D Hai, N Huy, N T H Nam, H An, C Q Cong, N M Dạt, L M Huong,
L.T Tai, N H Vu, N T N Truong, and N H Hieu “Comparative investigation of the characterization and photoactivity of gold-decorated graphitic carbon nitride: a study aspect of various synthesis approaches”, Surfaces and Interfaces, vol 44, p 103645, 2024
[1] P Du and R Eisenberg, "Catalysts made of earth-abundant elements (Co, Ni, Fe) for water splitting: recent progress and future challenges", Energy Environ
[2] A J Ragauskas et al., "The path forward for biofuels and biomaterials", Science (80- )., vol 311, no 5760, pp 484–489, 2006
[3] N S Lewis and D G Nocera, "Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization", Proc Natl Acad Sci., vol 103, no 43, pp 15729–
[4] L Wang, J Zhang, Y Zhang, H Yu, Y Qu, and J Yu, "Inorganic metal‐oxide photocatalyst for H2O2 production", Small, vol 18, no 8, p 2104561, 2022 [5] Y Yi et al., "Safe direct synthesis of high purity H2O2 through a H2/O2 plasma reaction", Angew Chemie Int Ed., vol 52, no 32, pp 8446–8449, 2013 [6] Q Zhao, J An, X Wang, and N Li, "In-situ hydrogen peroxide synthesis with environmental applications in bioelectrochemical systems: a state-of-the-art review", Int J Hydrogen Energy, vol 46, no 4, pp 3204–3219, 2021
[7] X Yang, Y Zeng, W Alnoush, Y Hou, D Higgins, and G Wu, "Tuning two‐ electron oxygen‐reduction pathways for H2O2 electrosynthesis via engineering atomically dispersed single metal site catalysts", Adv Mater., vol 34, no 23, p 2107954, 2022.
[8] J M Campos‐Martin, G Blanco‐Brieva, and J L G Fierro, "Hydrogen peroxide synthesis: an outlook beyond the anthraquinone process", Angew Chemie Int Ed., vol 45, no 42, pp 6962–6984, 2006
[9] Y Kofuji et al., "Hydrogen peroxide production on a carbon nitride–boron nitride‐reduced graphene oxide hybrid photocatalyst under visible light",
[10] M Tobajas, C Belver, and J.J Rodriguez, "Degradation of emerging pollutants in water under solar irradiation using novel TiO2-ZnO/clay nanoarchitectures",
Chemical Engineering Journal, vol 10, no 8, pp 309, 596–606, 2016
[11] W Wang et al., "A novel near-infrared antibacterial material depending on the upconverting property of Er 3+ -Yb 3+ -Fe 3+ tridoped TiO2 nanopowder", J Phys
[12] X Zhang, P Wang, and P Yang, "Photo-chemical property evolution of superior thin g-C3N4 nanosheets with their crystallinity and Pt deposition, Int
J Hydrogen Energy", vol 45, no 41, pp 21523–21531, 2020
[13] M Boroski, A C Rodrigues, J C Garcia, L C Sampaio, J Nozaki, and N Hioka, "Combined electrocoagulation and TiO2 photoassisted treatment applied to wastewater effluents from pharmaceutical and cosmetic industries,
J Hazard Mater", vol 162, no 1, pp 448–454, 2009
[14] M Umar and H A Aziz, "Photocatalytic degradation of organic pollutants in water", Org Pollut risk Treat., vol 8, pp 196–197, 2013
[15] D Foy, G Demazeau, P Florian, D Massiot, C Labrugère, and G Goglio,
"Modulation of the crystallinity of hydrogenated nitrogen-rich graphitic carbon nitrides", J Solid State Chem., vol 182, no 1, pp 165–171, 2009
[16] Y Zhang et al., "Biopolymer-activated graphitic carbon nitride towards a sustainable photocathode material", Sci Rep., vol 3, no 1, p 2163, 2013 [17] X Wang, S Blechert, and M Antonietti, "Polymeric graphitic carbon nitride for heterogeneous photocatalysis", Acs Catal., vol 2, no 8, pp 1596–1606,
[18] I Alves, G Demazeau, B Tanguy, and F Weill, "On a new model of the graphitic form of C3N4", Solid State Commun., vol 109, no 11, pp 697–701,
[19] Z Lin, B Yu, and J Huang, "Cellulose-derived hierarchical g-C3N4/TiO2- nanotube heterostructured composites with enhanced visible-light photocatalytic performance", Langmuir, vol 36, no 21, pp 5967–5978, 2020 [20] W.-J Ong, L.-L Tan, Y H Ng, S.-T Yong, and S.-P Chai, "Graphitic carbon nitride (g-C3N4)-based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation: are we a step closer to achieving sustainability",
Chem Rev., vol 116, no 12, pp 7159–7329, 2016
[21] D Bhanderi, P Lakhani, and C K Modi, "Graphitic carbon nitride (gC3N4) as an emerging photocatalyst for sustainable environmental applications: a comprehensive review", RSC Sustain., vol 264, 2, pp 265-287, 2024
[22] J Yang et al., "One-step synthesis of novel K + and cyano groups decorated triazine-/heptazine-based g-C3N4 tubular homojunctions for boosting photocatalytic H2 evolution", Appl Catal B Environ., vol 262, p 118252,
[23] X Wang et al., "A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light", Nat Mater., vol 8, no 1, pp 76–80, 2009 [24] A Thomas et al., "Graphitic carbon nitride materials: Variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts", J Mater Chem., vol
[25] Q Dong et al., "Triazine-and Heptazine-based carbon nitrides: toxicity, ACS Appl Nano Mater", vol 1, no 9, pp 4442–4449, 2018
[26] Y Ji, H Dong, H Lin, L Zhang, T Hou, and Y Li, "Heptazine-based graphitic carbon nitride as an effective hydrogen purification membrane", RSC Adv., vol
[27] Y Yi, J Wang, Y S Wu, and K Ding, "Exploring the evolution patterns of melem from thermal synthesis of melamine to graphitic carbon nitride", RSC
[28] S Cao, J Low, J Yu, and M Jaroniec, "Polymeric photocatalysts based on graphitic carbon nitride", Adv Mater., vol 27, no 13, pp 2150–2176, 2015 [29] S C Yan, Z S Li, and Z G Zou, "Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine", Langmuir, vol 25, no 17, pp
[30] X Wu, X Wang, F Wang, and H Yu, "Soluble g-C3N4 nanosheets: facile synthesis and application in photocatalytic hydrogen evolution", Appl Catal
[31] C Zhang, "Multistage polymerization design for g-C3N4 nanosheets with enhanced photocatalytic activity by modifying the polymerization process of melamine", ACS omega, vol 4, no 17, pp 17148–17159, 2019
[32] N Dhanasekar, M Vanitha, N Shankar, and M Bindhu, "Design and fabrication of NiSe2/g-C3N4 hybrid composite counter electrode for Pt-free dye-sensitized solar cells", J Mater Sci Mater Electron., vol 35, no 6, p
[33] S Wu et al., "Recent progress of graphitic carbon nitride films and their application in photoelectrochemical water splitting", Sustain Energy Fuels, vol
[34] S Ali et al., "Charge transfer in TiO2-based photocatalysis: fundamental mechanisms to material strategies", Nanoscale, vol 133, no.16, pp 4352-4377
[35] B Wu et al., "The enhanced photocatalytic properties of MnO2/g-C3N4 heterostructure for rapid sterilization under visible light", J Hazard Mater., vol 377, pp 227–236, 2019
[36] Z Zhang, J Huang, M Zhang, Q Yuan, and B Dong, "Ultrathin hexagonal SnS2 nanosheets coupled with g-C3N4 nanosheets as 2D/2D heterojunction photocatalysts toward high photocatalytic activity", Appl Catal B Environ., vol 163, pp 298–305, 2015
[37] W Tian, N Li, and J Zhou, "A novel P-doped g-C3N4/Zn 0 8Cd 0 2S composite photocatalyst for degradation of methylene blue under simulated sunlight",
Appl Surf Sci., vol 361, pp 251–258, 2016
[38] J Yuan et al., "Enhanced photocatalytic H2 evolution over noble-metal-free NiS cocatalyst modified CdS nanorods/gC3N4 heterojunctions", J Mater Chem A, vol 3, no 35, pp 18244–18255, 2015
[39] D Zheng, C Pang, Y Liu, and X Wang, "Shell-engineering of hollow gC3N4 nanospheres via copolymerization for photocatalytic hydrogen evolution",
Chem Commun., vol 51, no 47, pp 9706–9709, 2015
[40] C Wang, P Yang, and B Wang, "Effect of Ni ions on thermal condensation kinetics and morphology of g-C3N4 nanosheets and their photo-and electro- chemical activity evolution", J Electroanal Chem., vol 880, p 114943, 2021 [41] Y Wang, Y Cao, Y Liu, and P Yang, "Effect of nonmetal element dopants on photo-and electro-chemistry performance of ultrathin g-C3N4 nanosheets",
Int J Hydrogen Energy, vol 45, no 33, pp 16519–16527, 2020
[42] S Tonda, S Kumar, S Kandula, and V Shanker, "Fe-doped and-mediated graphitic carbon nitride nanosheets for enhanced photocatalytic performance under natural sunlight", J Mater Chem A, vol 2, no 19, pp 6772–6780, 2014
[43] Z Li, C Kong, and G Lu, "Visible photocatalytic water splitting and photocatalytic two-electron oxygen formation over Cu-and Fe-doped g-C3N4",
J Phys Chem C, vol 120, no 1, pp 56–63, 2016
[44] J Wang et al., "Synthesis of gC3N4 nanosheet/Au@ Ag nanoparticle hybrids as SERS probes for cancer cell diagnostics", RSC Adv., vol 5, no 105, pp
[45] J Xue, S Ma, Y Zhou, Z Zhang, and M He, "Facile photochemical synthesis of Au/Pt/g-C3N4 with plasmon-enhanced photocatalytic activity for antibiotic degradation", ACS Appl Mater Interfaces, vol 7, no 18, pp 9630–9637, 2015
[46] P Wang, B Huang, Y Dai, and M.-H Whangbo, "Plasmonic photocatalysts: harvesting visible light with noble metal nanoparticles", Phys Chem Chem Phys., vol 14, no 28, pp 9813–9825, 2012
[47] S Sarina, E R Waclawik, and H Zhu, "Photocatalysis on supported gold and silver nanoparticles under ultraviolet and visible light irradiation", Green Chem., vol 15, no 7, pp 1814–1833, 2013
[48] M Jiménez-Salcedo, M Monge, and M T Tena, "An organometallic approach for the preparation of Au–TiO2 and Au-gC3N4 nanohybrids: improving the depletion of paracetamol under visible light", Photochem Photobiol Sci., vol
[49] S A Maier, "Plasmonics: fundamentals and applications", vol 1 Springer,
[50] V Amendola, R Pilot, M Frasconi, O M Maragò, and M A Iatì, "Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a review", J Phys Condens Matter, vol 29, no 20, p 203002, 2017
[51] J Du et al., "Designing ultrathin Ag-embedded g-C3N4 nanocomposites for enhanced disinfection performance under visible light", J Mol Struct., vol
[52] Y Fu, T Huang, B Jia, J Zhu, and X Wang, "Reduction of nitrophenols to aminophenols under concerted catalysis by Au/g-C3N4 contact system", Appl
[53] W Zhao, Y Guo, S Wang, H He, C Sun, and S Yang, "A novel ternary plasmonic photocatalyst: ultrathin g-C3N4 nanosheet hybrided by Ag/AgVO3 nanoribbons with enhanced visible-light photocatalytic performance", Appl Catal B Environ., vol 165, pp 335–343, 2015
[54] M A Worsley et al., "Mechanically robust 3D graphene macroassembly with high surface area", Chem Commun., vol 48, no 67, pp 8428–8430, 2012 [55] X Zhang et al., "Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use as electrodes for electrochemical power sources", J Mater Chem., vol 21, no 18, pp 6494–6497, 2011
[56] M D Quỳnh, B Đ Phát, P V Việt, and C M Thi, "Tổng hợp vật liệu g-
C3N4/SnO2 ứng dụng trong phân hủy khí ô nhiễm NO", Tạp chí Vật liệu Xây dựng-Bộ Xây dựng, vol 13, no 05, 2020
[57] A N T Tu, L N Huong, and T V Anh, "Synthesis of ZnO, g-C3N4 and ZnO/g-C3N4 composite and their photocatalytic activity under vilsible light irradiation", Vietnam J Catal Adsorpt., vol 9, no 2, pp 87–93, 2020
[58] T N Dũng, L T Hồng, H Đ Chính, and N T Lan, "Khảo sát đặc tính cấu trúc, tính chất quang của vật liệu Nanocomposit gC3N4-CuO2 và gC3N4- TNTs/TiO2 chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt", Tạp chí Vật liệu Xây dựng-
Bộ Xây dựng, vol 11, no 05, pp 49-Trang, 2021
[59] H Van Giap, N Steinfeldt, and M N T Tuyet, "Synthesis and photocatalytic activity evaluation of Au/g-C3N4 material for hydrogen evolution reaction",
Vietnam J Catal Adsorpt., vol 11, no 4, pp 18–25, 2022