Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu xúc tác từ khoáng sét ứng dụng cho quá trình nhiệt phân nhựa thải Polypropylen thu hồi dầu nhẹ

- Khảo sát đặc trưng hóa lý của vật liệu xúc tac- đánh gia ảnh hưởng cua xúc tác đến thời gian, nhiệt độ phân hủy và hiệu suất chuyển hóa thành nhiên liệu lỏng trong phản ứng nhiệt phân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

t2L l4

PHAN NGHĨA MINH

Chuyên ngành : Hóa Vô Co

Mã số : 60.52.75

LUẬN VĂN THẠC SỸ

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI

TRUONG ĐẠI HOC BACH KHOA — ĐHQG — HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS.TS PHAN DINH TUẦN (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS LE MINH VIỄN se(Ghi rõ ho, tên, học hàm, học vi và chữ ký)

Cán bộ cham nhận xét 2 : TS DOAN VAN HONG THIỆN (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Khóa luận thạc si được bảo vệ tai Trường Đại học Bach Khoa, DHQG Tp.HCM ngày 16 tháng 07 năm 2015

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vi của Hội đông châm bảo vệ luận văn thạc sĩ)1 Chủ tịch hội đông : PGS.TS Ngô Mạnh Thăng

2 Phản biện 1 : TS Lê Minh Viễn

3 Phản biện 2 : TS Doan Văn Hồng Thiện4 Uỷ viên : TS Lý Cam Hùng

5 Thư ký : TS Nguyễn Tuấn AnhXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá KL và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi khóa luận đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CONG HÒA XÃ HOI CHỦ NGHĨA VIỆT NAMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THAC SĨHọ tên học viên : PHAN NGHĨA MINH MSHV : 12050150

Ngày, tháng, năm sinh: 02/08/1987 Nơi sinh : TP.HCMChuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.52.04I TÊN DE TÀI: Tổng hợp vật liệu xúc tác từ khoáng sét ứng dụng cho quá trình

nhiệt phân nhựa thải Polypropylen thu hồi dầu nhẹ.Il NHIEM VU VÀ NOI DUNG:

- Tổng hợp vật liệu xúc tác từ nguén khoáng Mordenit và khoáng Cao lanh tựnhiên.

- Khảo sát đặc trưng hóa lý của vật liệu xúc tac- đánh gia ảnh hưởng cua xúc tác đến thời gian, nhiệt độ phân hủy và hiệu suất

chuyển hóa thành nhiên liệu lỏng trong phản ứng nhiệt phân nhựapolypropylen

- đánh giá chất lượng sản phẩm phân đoạn dầu nhẹ sau khi chưng cất từ sảnphẩm lỏng của quá trình nhiệt phân nhựa polypropylen

Ill NGÀY GIAO NHIEM VU: 10/02/2014IV NGAY HOÀN THÀNH NHIEM VU: 08/05/2015Vv CÁN BO HUONG DAN: PGS.TS.Phan Dinh Tuan

TP.HCM, ngay 10 thang 05 nam 2015

CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON DAO TAO(Họ tên va chữ ky) (Họ tên và chữ ký)

TRUONG KHOA KY THUẬT HOA HỌC

(Họ tên va chữ ky)

Em xin chân thành cảm ơn quý Thay Cô thuộc bộ môn Hóa Vô cơ — Trường Dai HọcBách Khoa TP.HCM đã giảng dạy cho em rất nhiều kiến thức bỗ ích trong suốt quátrình học tập, nghiên cứu.

Em xin cảm ơn Ban Giám Hiệu và các Thay Cô ở Phong Dao tạo Sau Đại Học Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM; Ban Lãnh Đạo Viện Khoa học Vật liệu Ứngdụng đã giúp đỡ và tạo các điều kiện cần thiết dé em có thé hoàn thành luận văn này.Đề tài này được thực hiện tại Phòng Hóa Lý Môi Trường - Viện Khoa học Vật liệuỨng dụng, phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ — Trường Đại học Sư phạm TP.HCM em xincảm ơn các anh chị lãnh đạo phòng đã tạo điều kiện tối đa về thời gian và công việc đểem có thé thực hiện luận văn một cách thuận lợi, cảm ơn các bạn sinh viên, các đồngnghiệp đã cộng tác và giúp đỡ tôi trong quá trình thực nghiệm để hoàn thành các nộidung nghiên cứu của luận văn này.

-Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến bạn bè đã hỗ trợ và động viên tôi trong quátrình thực hiện luận van.

PHAN NGHĨA MINH

TÓM TẮT

Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp và đánh giá vai trò của vật liệuxúc tác có nguồn gốc từ khoáng Mordenit (Indonesia) và Cao lanh (Quảng Ngãi — ViệtNam) trong quá trình nhiệt phân nhựa polypropylen (PP).

Vật liệu khoáng sau khi được xử lí sơ bộ sẽ được hoạt hóa băng axit clohyric, sau đótâm muối của Niken hoặc Molypden Vật liệu xúc tác sau khi tổng hợp được phân tích

các đặc trưng hóa lý thông qua các phương pháp phân tích : ICP-MS, XRD và IR Kết

quả XRD cho thấy vật liệu xúc tác nguồn Mordenit có thành phan pha chính là phaMordenit, vật liệu xúc tác nguồn Cao lanh có thành phan pha chính là Quartz va

Offretit Kết qua phân tích IR chứng minh sự tổn tại của tâm axit Bronsted

Hoạt tính xúc tác được xác định thông qua phản ứng nhiệt phân nhựa PP Kết quả chothấy quá trình nhiệt phân có sử dụng xúc tác có thé rút ngắn thời gian phân hủy nhựaPP đồng thời làm giảm nhiệt độ và tăng hiệu suất chuyển hóa thành sản phẩm lỏng.Từ khóa: nhiệt phân xúc tác, polypropyen, Mordenit, Cao lanh.

In this study, we have appreciated the catalyst synthesized from Mordenite (natural,Indonesia) and kaolin (natural, Vietnam) affected pyrolysis plastic polypropylene.

Mordenite and Kaolin have activated by hydrochlohydric acid before doped Nickel

salt and Molybdenum salt The products were characterized by ICP-MS, XRD, and IR.

The result shows that main phases of catalyst were Mordenite (for Mordenit catalyst);

Quartz and Offretite (for Kaolin catalyst) Besides, the appearance of OH groupevidenced the presence of the Bronsted acid sites.

The catalytic activity has been determined by catalytic thermal degradation of

polypropylene plastic Compare with thermal cracking, the catalytic have decreasedtime and temperature process, morover, it made the conversion of PP to oil raise.

Keywords: waste plastic oil, catalytic pyrolysis.

LOI CAM DOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do minh thực hiện Dé tai này đượcxuất phát từ yêu cầu phát sinh trong thực tế dé hình thành hướng nghiên cứu

Các số liệu có nguồn gốc rõ ràng tuân thủ đúng nguyên tắc và kết quả trình bày trongluận văn được thu thập được trong quá trình nghiên cứu là trung thực chưa từng được

ai công bô trước đây.

Tôi xin chịu trách nhiệm vê nghiên cứu của mình.

Học viênPHAN NGHĨA MINH

MỤC LỤC

MỤC LLỤC - G5254 S3E3E1 111111131511 1111111111151 151111111511 011 111111111 11g vi

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIET TẮTT - s %9 + E££E£EE£x+zEzxrxee ixDANH MỤC BANG BIEU wiiecsscsccscsscscssccccssescsssscssescssessssesssscssssscsssssstssssessssssstsssesssesueens XDANH MỤC HINH ẢNH ¿2-2-5252 +E9EESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEELErErkrrkee xiMỞ DAU ou eccccscscscscesesescscsescscscescscscscscscsescecsasssacacsesesssssasaacacseasscsasauacatacsessssacscacataeaeess xiii

CHƯƠNG 1: TONG QUAN ¿5-52-5222 SE SE 11215 3913151613513 15 12111115123 x.eU |

1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VE NHỰA ¿55522 SE EEEEEEEEEEEEkrkerkrrkee |1.2 TINH HINH SAN XUẤT VÀ TÁC ĐỘNG CUA NHỰA THAI DOI VỚI MOITRƯỜNG - 2 S223 EES3E111311311311113 3 15111111111311 1511151111111 1511 1.12.00 31.2.1 Tình hình sản xuất nhựa - - 6 Ss S3 SE S38 SE ESEEEEEESESEEEEeEeErssereresrsesz 31.2.2 Một số tác động của quá trình phát sinh chất thải nhựa 5< ec+ 4

1.3 TINH HINH NGHIÊN CUU VA UNG DUNG QUA TRÌNH NHIỆT PHAN

NHỰA TREN THE GIỚI VÀ TAI VIET NAM ¿2+ 5-52 ctzcxerrkrkzrserkeee 41.3.1 Các nghiên cứu và ứng dụng trên thế giới ¿- + + *+k£xeE£keEsrkereei 61.3.2 Các nghiên cứu và ứng dụng tai Việt Nam - «55c sssssssssss 91.4 NHIỆT PHAN XÚC TÁC 2-2 2+S<+E+E+EE£ESEEEEEEEEEEEESEEEEEEEEEerkrrererred 10

1.4.2 Cơ chế của quá trình cracking Xúc tác -¿ ss+ss+eeesrkreerereersrerrxre 101.5 TINH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ PHAT TRIEN SAN XUẤT VAT LIEU XUCTAC CHO QUÁ TRINH NHIỆT PHAN NHUA ccccccccsccessssesececsecesececersescsseeeeceees 141.5.1 Xúc tác đồng thỂ - escssesesssseseesssesssessssesesseesseesssnessenseesnseseees 141.5.2 Xúc tác di thỂ ¿- ¿+ kkkSkE3E1311115 1111115111511 15 1111 1.11111111113111 1e, 151.6 PHƯƠNG PHAP DIEU CHE XÚC TÁC 2 + 2 2£ 2+2 £k£E+kz£sz£xee 211.6.1 Phương pháp tÂm - «se ket 69101118 1121111111111 xe rkee 211.6.2 3h s00: )90iii 0111555 22

1.6.3 Phurong 0): i0 — 221.6.4 Phương pháp tâm kèm theo bay hơi dung địch - <5 secs sec 221.6.5 Phương pháp tâm muỗi nóng chảyy - - + kEsE+keEeExEzkevsxsveekecse 231.7 GIỚI THIỆU VAT LIEU MODERNIT VÀ CAO LANH - 5c: 23

1.7.1 MODERNT < H n HH TH he 23

1.7.2 CAO LANH - ¿6-5-3 3 E3 131111511411 15151511 151111 1.11111111111111 24

CHUONG 2: THỰC NGHIỆM 2-2-5252 SE£ESEEEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrkrrkrrrrkee 27

2.1 XỬ LÝ NGUON NGUYEN LIỆU ¿- 2 2 + +k£S££E£+E+EE£EE£EEcEsEkrkez 27

2.1.1 Lựa chọn nguồn nguyên liỆU - - %ss+v9ES ket ckeEckeverkrkersrerreri 272.1.2 Quy trimh xr LY ooo 272.2 DIEU CHE XUC TAC woecceccscsscsssscssssssssssssssssssssessssesssssesssssssesstssssesstsstsessssseseeess 282.2.1 Hóa chất và thiẾt bị - 55+ tt tt 1121311111111 errrrkd 282.2.2 Điều chế xúc tác từ khoáng Modernit - sex +x+xex+xsvxzeeexe 292.2.2.1 Nguồn nguyên liỆU - 2 * + kỀEEEEESEEEkEEEEEEkrkEEerkrrsrerkee 292.2.2.2 Quy trình điều chẾ - ¿- << kk+EEESEEE£ESEEEkEEE cv Exckrerưg 292.2.3 Điều chế xúc tác từ cao lanh Quảng Ngãi - -Ăcsctttcxerererreee 312.2.3.1 Nguồn nguyên LGU oes sscsccsssescsccssscscsscsssescsssssscsesssasstsesseseeeses 312.2.3.2 Quy trình điều chẾ + - << k£E*Ek+k#EEEEESEEEEEEEEEEEEckEEerkrrsrerkee 32

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG HÓA LY CUA XUC TÁC

33

2.3.1 Phuong phap 0991001 332.3.2 Phuong pháp khối phô plasma cam ứng cao tần (ICP MS) 352.3.3 Phương pháp xác định mức độ axit bề mặt (phố hồng ngoại IR) 352.3.4 Phương pháp phân tích huynh quang tia X (XRF) -<<<<<<<s55 36

2.4 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOAT TÍNH XÚC TÁC -. -5- 372.4.1 Sơ đồ hệ thống - - 2+ St RE T111 1T TEEE TT Tưng re rkeg 372.4.2 Nhiệt phân nhựa thải không xúc tac cccccssssceessseeeesssesecssseeeessseseeseseees 38

2.4.3 Nhiệt phan nhựa thải sử dụng xúc tac - -. - 5c SSSS nsseesssseerre 39

2.4.3.1 Nhiệt phan nhựa thải sử dụng xúc tác Modernit - 39

2.4.3.2 Nhiệt phan nhựa thai sử dụng xúc tác cao lanh -<<s 39

2.5 PHƯƠNG PHAP CHUNG CAT DẦU NHIỆT PHẦN - 402.5.1 Sơ đồ hệ thống - - + RE E111 EEEE TT Txnngr rrrerkeg 40

2.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA DẦUNHIÊN LIỆU ¿- 2-2 £ Sẻ EE£EEE£EEEEEEEEESEEESEEEEEEE13111131511111111111 1 13., 41

2.6.1 Do độ nhớtt - 2-5-6131 EEE1323913 1313715 1151115 111151115111 2e 12x 41

2.6.2 Do nhiỆt tFỊ - +: - 6 <6 1EEE131391311511115 1111513151511 1511111111 2.111 1EL 422.6.3 Phân tích sắc ký khí khối phố GC-MS - - + s+x+Evxcvexevsrererree 42

CHƯƠNG 3: KET QUA VA BAN LUẬN - - «Sex Sk+EESE‡ESEEEESkEkEEvrkekreerees 45

3.1 NHIỆT PHÂN NHỰA POLY PROPYLEN (PP) KHÔNG SỬ DỤNG XÚCTÁC cà 241311 11111311 131111511 1111511 1151115111111 1111111111110 1111111111110 110 45

3.2 NHIỆT PHAN NHUA POLY PROPYLEN (PP) SỬ DỤNG XÚC TÁC 463.2.1 Sử dung vật liệu xúc tác có nguồn gốc từ khoáng Morđenit 463.2.1.1 Đặc trưng của vật liệu nguồn Mordenit - 5< << << <<<<<<<<<<<< 463.2.1.2 Đặc trưng của chất xúc tác được tổng hợp từ vật liệu nguồn Mordenit

3.2.1.3 Nhiệt phân nhựa PP sử dụng chất xúc tác được tong hop tir vat liéunguôn Mordenit oo eeceecssecesesssscsscsesecsescsscsesecsssucscsesecsvssscsesecsesecassesecavansnsaeacars 513.2.2 Sử dung vật liệu xúc tác có nguồn gốc từ khoáng cao lanh Quang Ngãi 54

3.2.2.1 Đặc trưng của vật liệu nguồn cao lanh Quảng Ngãi - 543.2.2.2 Đặc trưng của chat xúc tác có nguồn gốc từ khoáng cao lanh Quang)/ 0 35 56

3.2.2.3 Nhiệt phân nhựa PP sử dụng chất xúc tác được tong hợp từ khoáng caoIbIi09// 1580/0777 57

3.3 CHUNG CAT DAU THO TỪ QUA TRÌNH NHIET PHAN NHUA PP 60

3.3.1 Nhiệt trị và độ nhớt của sản phẩm long sau chung cất ở phân đoạn dau 613.3.2 Thành phan của sản phẩm lỏng sau chưng cất ở phân đoạn đầu 61

CHƯƠNG 4: KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, © 2s s+e+E+E+EE£E+E+E+keErkeEersrrees 65niên ,ÔỎ 654.2 KIEN c8 66PHU LUC 9 M 4d|d |

: Low Density Polyethylen

: Polyethylen

: High density Polyethylen

: Phương pháp phân tích nhiễu xa tia X: Phương pháp đo phố hồng ngoại: Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tần: Phương pháp phân tích sắc ký khối phỗ

DANH MỤC BANG BIEU

Bang 1.1 Các quy trình xử lý nhựa thải trên thế giới - 2-5 <6 + exckereeersced 8Bang 1.2 Tính chất của một số zeolit thông dung sử dung trong phản ứng crackingTAWA LG G5 G G0 gọn in 00996 16Bang 2.1 Thiết bị - dung cụ thí nghiệm 2 2® k+EEE£EEE£EeEE+EEEerErkerrkersrereee 28Bang 2.2 Hóa chất - G- C43113 E111 1818111111113 1 1115181111111 xrkd 28Bang 2.3 Thành phần của khoáng Mordenit - - ssk£SEsEkeE+EeEEEeeererezed 29Bang 2.4 Thanh phần khoáng cao lanh: - - - ssk+x9ESE£E#Evs+E+EeEeEvkreerersrered 31Bang 2.5 Chú thích thiết bị nhiệt phân 2 - 2® S+E£ESEE+E£EEEEE£E£EeEeEErEreersrered 37Bang 2.6 Chú thích thiết bị chưng cất - - + s + k+S9ES+E+E£EEESEEeEeEevereeeersrered 40Bang 3.1 Hiệu suất chuyển hóa nhựa thải PP thành dầu nhiên liệu 45Bảng 3.2 Thông số nhiệt trị và độ nhớt động học của dầu thu hồi từ nhiệt phân nhựa1 46Bang 3.3 Thành phần của khoáng Mordeniit - - - 5s ke +E+EeEeEeverEeeerereced 46Bang 3.4 Tín hiệu các dao động của nhóm chức từ 4000 — 400 cm” [20] 48Bảng 3.5 Kết quả nhiệt phân nhựa thải PP sử dụng chất xúc tác từ nguồn Mordenit.52Bang 3.6 Kết quả phân tích ICP mẫu khoáng cao lanh Quảng Ngãi 54Bang 3.7 Tín hiệu các dao động của nhóm chức từ 4000 — 400 em ” - 57Bang 3.8 Kết quả nhiệt phân nhựa thải PP sử dụng chất xúc tác từ nguồn khoáng caolanh 6) i00 57Bang 3.9 Kết quả chưng cất phân đoạn dầu thô từ quá trình nhiệt phân nhựa thải PP

ttẢỒØẦẢ 60

Bang 3.10 Kết qua chưng cất phân đoạn dau thô từ quá trình nhiệt phân nhựa thải PP¬ 61Bang 3.11 Thanh phan của sản phẩm chưng cất phân đoạn đầu 5s + 61Bang 3.12 So sánh quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về xăng và nhiên liệu diesel QCVN1:2007/BKHCN với sản phẩm chung cất phân đoạn đầu - 5s scs+s2 62Bang 3.13 Tính toán trị s6 OCfAT 5-2 vEE 9E v91 g9 re geerererkd 62Bảng 3.14 So sánh giá tri RON, MON của sản phẩm xăng chưng cất với tiêu chuẩntri SO OCtan XANg CUA áo 1ix)ìì( 00000087 63

DANH MỤC HÌNH ANH

Hình 1.1 Lượng nhựa tiêu thụ bình quân đầu người trên toàn cầu s 3Hình 1.2 Ảnh chụp TEM của mẫu MCM-41 (a) và SBA-15 (b) - sec: 18Hình 1.3 Độ chuyển hóa của một số loại xúc tác khi thực hiện phản ứng phân hủy hỗns0 Jà⁄91901 100115777 19Hình 1.4 Độ chọn lọc sản phẩm (theo nhóm) của một số loại xúc tác khi thực hiện

phan ứng phân hủy hỗn hợp polyolefin - - - ssE*EEE SE xe ke cvgvgvcvrevred 19

Hình 1.5 Độ chọn lọc sản phẩm (theo sỐ cacbon) của một số loại xúc tác khi thực hiệnphản ứng phân hủy hỗn hợp polyolefin + + + Sk£E£E+E£E+EEEZEEEEErErkrkrsrerererered 20Hình 1.6 Dạng cấu trúc mordenit theo ((Ö Ï ) -ks9Ss+E+k£EeEeSEeEeEeEevkreeeerereced 24Hình 1.7 Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit 2-2 secssze: 25Hình 2.1 Quy trình xử lý nguyên liỆU - - ĂĂ 3339911118 1 1111181111883 re 27Hình 2.2 Sơ đồ điều chế xúc tác Mordenit - +52 ccxtvExetrrrtrrrerterrrerrrre 29Hình 2.3 xúc tác sau khi fạO VIÊN - - 5G 5G << << SH re 30Hình 2.4 Quy trình điều chế xúc tác Cao lanh 2-2 2s++z+s+xkzEzxzxzrszrsrxere 32š0Ìi0518))0 0161.901177 33Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống nhiệt phân - ¿2k SÉESEE+kEEZEEEE£k£EEEEErkrkEsrkred 37Hình 2.7 Sơ đồ hệ thống chưng Cat - 2 - s3 vE xvx kg grrvrkrrererered 40Hình 2.8 Máy đo độ nhỚtt - s10 n9 ng nu nọ ng nh nh 42

Hinh 2.9 May do nhiét 01177 42Hình 2.10 Sơ đồ hệ thong sắc ký Khiceecsescsesssessccescsecscsssccscsssecececarsnssesssseeveeens 43Hình 2.11 Cột nhồi và cột mao quản - 2-5 + E£E#ESEE£EvsvE£EeEeExrkrkersrsrered 44Hình 3.1 Thể tích dau thu hồi (ml) theo thời gian nhiệt phân nhựa thải PP 45Hình 3.2 Gian đồ XRD của mẫu khoáng Mordenit ban đầu - 5s +cs=szs+ 47Hình 3.3 Phố IR của khoáng Mordenii - se k+S#ESxkEEExEckgxgEvkrkeersrered 47Hình 3.4 Giản đồ XRD của chất xúc tác M-MoO¿, ccccccccxcrverrxerrree 49Hình 3.5 Giản đồ XRD của chất xúc tác M-NiO coi 49Hình 3.6 Phổ IR của các mẫu: Mordenit ban đầu, M-MoO3 và M-NiO 50Hình 3.7 Nhiệt phân nhựa thải PP sử dung chất xúc tác nguồn Mordernit 51Hình 3.8 Thời gian chuyên hóa nhựa thành dau nhiên liệu - 2s 2s +¿ 52Hình 3.9 Tỉ lệ dầu sinh ra theo nhiệt độ khi có không có sử dung chất xúc tác 53Hình 3.10 Gian đồ XRD của mẫu khoáng cao lanh Quang Ngãi 5-5 5¿ 55Hình 3.11 Phố IR mẫu khoáng cao lanh Quảng Ngãi S5 cs+csrersreceee 55Hình 3.12 Giản dé XRD của chất xúc tác C-NiO tổng hợp từ vật liệu nguồn khoángCAO lanh 9)ìis 500 56

Hình 3.13 Phố IR của chất xúc tác tong hợp từ vật liệu nguồn khoáng cao lanh Quảng0 4 56Hình 3.14 Nhiệt phân nhựa thai PP sử dụng chất xúc tác nguồn Cao lanh 58Hình 3.15 Thời gian nhiệt phan nhựa thải PP sử dung chất xúc tác nguồn cao lanh 58Hình 3.16 Nhiệt phân nhựa thải PP có và không có sử dụng chất xúc tác 59Hình 3.17 Các phân đoạn dầu sau chưng Cat ccccccscscsssscsssssssscssssssescssssssesessssssssessees 60

MỞ ĐẦU

Nhựa là một loại vật liệu không thể thiếu trong cuộc sống hiện đại của chúng ta vàđược sử dụng trong hau hết các hoạt động hàng ngày, từ sản xuất công nghiệp đến dândụng Xã hội càng van minh, hiện đại, nhu cầu sử dụng nhựa ngày càng tăng Cùng vớisự gia tăng dân số không ngừng, nhu cầu sử dụng nhựa tăng cao đang khiến nguồn rácthải rắn ngày càng tăng, tình trạng này làm cho bài toán xử lí rác thải đang khó khăntrở nên khó khăn hơn, đặc biệt là đối với van dé xử lý nhựa thải

Nhựa phế thải có thành phan là các hợp chất hữu cơ rất khó phân hủy, bén vững trướctác nhân hóa học, sinh học, vật ly và phải mat rất nhiều năm nó mới có thé phân hủyvào trong đất, vì vậy rất khó kiểm soát được mức độ gây ô nhiễm môi trường khôngkhí, nước và đất

Sự gia tăng lượng chất thải nhựa làm tăng diện tích các bãi chôn lấp, thu hẹp đáng kêđiện tích đất sử đụng cho các mục đích khác Vì thế giải pháp tái chế và chuyển hóathành năng lượng là lựa chọn thích hợp Trước đây lượng chất thải được sử dụng làmnguồn chất đốt dé cung cấp nhiệt lượng cho các quá trình sản suất, đây là nguồn cungcấp năng lượng rất lớn nhưng hiện nay giải pháp này bị hạn chế sử dụng đo quá trìnhđốt làm sản sinh ra các hợp chất hữu cơ làm tái ô nhiễm môi trường và ảnh hưởngnghiêm trọng đến sức khỏe con người Để giải quyết vấn đề trên, sự lựa chọn thíchhợp nhất để xử lý lượng rác thải nhựa hiện nay là giải pháp tái chế và chuyển hóathành nhiên liệu.

Hiện nay phương pháp nhiệt phân và nhiệt phân xúc tác nhận được nhiều sự quan tâmcủa các nhà nghiên cứu là do khả năng ứng dụng vào thực tiễn xã hội và mở rộng quymô sản xuất mang tính khả thi nhiều hơn các phương pháp còn lại Xét về mặt côngnghệ, quá trình nhiệt phân xúc tác có khả năng làm giảm năng lượng tiêu thụ, làm tănghiệu suat xử lý, nâng cao độ chon lọc của phản ứng và chat lượng của sản phâm.

Một điểm thuận lợi nữa dé phát triển công nghệ nhiệt phân xúc tác là nước ta có nguồn

khoáng sét rất phong phú, phân bố rộng rãi trên khắp lãnh thé Nghiên cứu sử dụngkhoáng sét làm vật liệu nguén trong tổng hợp xúc tác sẽ tận dụng được nguồn tàinguyên quốc gia cho phát triển công nghiệp và cải thiện môi trường

Vì những lý do trên, chúng tôi tiến hành thực hiện dé tài “Tong hợp vật liệu xúc táctừ khoáng sét ứng dụng cho quá trình nhiệt phân nhựa thải Polypropylen thu hồidau nhẹ”

CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VẺ NHỰA“Chất déo” (plastics) là tên gọi chung cho nhóm các vật liệu tổng hợp hoặc tự nhiênchứa các chuỗi cao phân tử Thông thường các khái niệm “chất dẻo”, “polyme” hay“nhựa” được sử dụng gần như tương đương nhau Chất dẻo là các polyme có thànhphân là tổ hợp của Cacbon với Oxy, Hydro, Nitơ và các nguyên tố vô cơ hoặc hữu co;có trạng thái cuỗi là ran; dưới tác dụng của nhiệt, ap suất nó tổn tại ở dạng lỏng, do đócó thể tạo thành sản phẩm có nhiều hình dạng khác nhau tùy thuộc vào ứng đụng” [1]Chất dẻo được chế tạo từ các monome Nghĩa là nó là một khối có cấu trúc lặp đi lặp

lại các đơn phân tử, được tạo ra nhờ nhiều quá trình hóa học khác nhau như:

- Qua trình trùng hợp các monome (cùng loại hoặc khác loại) sử dụng xúc táchoặc peroxyt làm chất khơi mào Ví dụ: trùng hợp etylen, propylen hoặc đồngtrùng hợp butadien + styren.

- Qua trình đa trùng ngưng các monome khác nhau Vi du: các axit hữu co lưỡngchức với cồn hoặc các amin

- Qua trình cộng hợp các đơn phân hoạt động.

Trong các quá trình trên thì sản phẩm từ quá trình trùng hợp các monome là nguồnnguyên liệu hấp dẫn cho các quá trình nhiệt phân

Các monome quan trọng là etylen, propylen, butadien có độ tỉnh khiết rất cao Ba sảnphẩm này thu được từ quá trình cracking nhiệt hay nhiệt phân naphtha, gasoil nhẹ hoặcLPG (propan và butan) và được tinh chế ở nhiệt độ thấp, áp suất cao, tạo thành các hóa

chất có độ tỉnh khiết cao

Một điều quan trọng cần phải cân nhắc trong thực tiễn đó là khi cho thêm các nguyêntử khác loại vào monome như Clo trong monome Vinyl Clorua sẽ gây khó khăn chocác quá trình nhiệt phân và quá trình tách loại nhựa phé thai bằng các phương pháp cơhọc (là giai đoạn tiền xử lý của quá trình nhiệt phân) như tuyển chim/néi, tuyến nổibọt, tach sau khi đã định tính dựa trên quang phổ thu/phát hoặc phân loại tĩnh điện saukhi nạp điện ma sat.

Trước khi tạo thành các sản phẩm, chất dẻo hầu như đều được pha thêm các phụ giakhác nhau về đặc tinh và thành phan Những phụ gia này được cho vào dé tăng cườngkhả nang gia công, tang độ ôn định và các đặc tính cơ học khác, tùy thuộc vào ứngdụng định trước (Ví dụ: nếu san phẩm thường xuyên dé ngoài trời thì cần gia công sao

cho chống được tia tử ngoại, chống oxy hóa và chịu được nhiệt độ cao) Những loại

phụ gia thường được sử dụng là:

- Chat chống oxy hóa (1%)- Chat ôn định nhiệt và ôn định quang (5%)- Chat làm đẻo (40%)

- Chat làm tăng khả năng chịu va đập (10%)- Chat tạo màu (5%)

- Chat làm chậm quá trình cháy (15%)- Chat chống mốc

- Chat tạo độ xốp (2%)- Chat làm day (40%)(Con số đi kèm trên đây là lượng tối đa được cho vào theo thống kê, tính theo % khốilượng)

Các phụ gia khác được dùng là chất chống tạo khối, chất làm trong, chất chống tĩnh

điện, chất ôn định sinh học, chất tạo khí hóa học, chất lưu hóa, phụ gia làm tăng độ bên

trùng hợp và phụ gia gia công, chất bôi trơn, chất khử hoạt tính kim loại, chất làm sángquang hoc, chất biến tinh, chất cường hóa, chất hạn chế tạo van và dư huy (phát quangcòn du), chất thắm ướt

Sự có mặt của những chất này, cũng như các hóa chất khác được sử dụng trong giaiđoạn đầu và cuối của quá trình trùng hop là một nhân tố phức tap trong tái chế nguyên

vật liệu (còn gọi là tái chế hóa học) và quá trình nhiệt phân nhựa phế thải Sự phức tạp

này gây ra do đặc tính, hàm lượng và tác động của các phụ gia này tới quá trình nhiệtphân Các anh hưởng đến sản phẩm của phản ứng và máy móc là tương đối khó đoánbiết, đặc biệt với các loại nhựa phế thải không rõ nguồn gốc và thành phan

Người ta phân loại chất dẻo dia trên nhiều tiêu chí Ví dụ:- Thanh phan hóa học: Liên quan trực tiếp tới đặc tính của monome và phương

pháp trùng hợp Theo đó chất dẻo lại được chia nhỏ ra thành các loại khác như:polyme của các olefin, của vinyl, của styren, của các amit, este, nhựa epoxy,polyme của các Cacbonat, của Uretan

- _ Cấu trúc hóa học: Vi dụ: cấu trúc thăng (như polyetylen đặc), cầu trúc nhánh(polyetylen loãng), mạng lưới liên kết ngang và ba chiều (chất dẻo nhiệt rắn,cao su).

- Độ cứng: dan hồi được, dẻo, cứng

- Ung dụng: chất dẻo dùng trong dân dung hay kỹ thuật, chất déo thông thường

hay chuyên biệt.- Phuong pháp gia công: đúc khuôn kiểu phụt, ép trồi, thôi màng, đúc thôi, ép

nóng, đúc, cán láng và nhiều công nghệ khác

1.2 TINH HINH SAN XUẤT VÀ TÁC ĐỘNG CUA NHỰA THAI DOI VỚIMÔI TRƯỜNG

1.2.1 Tình hình sản xuất nhựaNhựa được xem như là một trong những phát hiện vĩ đại nhất của thiên niên kỷ Thậtvậy, đây là một loại vật liệu không thé thiếu của cuộc sống hiện đại và được sử dụngphô biến trong tất cả các lĩnh vực sản xuất cũng như trong sinh hoạt hàng ngày

San lượng nhựa trên thế giới đã tăng trưởng 10%/năm ké từ 1950 Từ năm 1950 đếnnăm 2006, sản lượng nhựa tăng từ 1,3 triệu tan lễn 245 triệu tấn Hang năm, thé gidisản xuất hơn 150 triệu tấn nhựa va mức tiêu thụ đầu người ở các nước dao động trongkhoảng 60-100kg/người/năm Đối với các nước đang phát triển, mặc du mức tiêu thụsản phẩm nhựa tính trên đầu người thấp hơn các nước phát triển, nhưng tổng sản lượngsản xuất cũng rất đáng kế Tính trung bình năm 2000, Trung Quốc đã tiêu thụ 16 triệutấn Plastic, đứng thứ 5 trên thế giới chỉ sau Mỹ, Đức, Nhật, Nam Triều Tiên [2]

160140

= NS

120 Nam 1980

100 I Năm 2000

30 = Năm 201060

Tại Việt Nam, sản lượng nhựa trong những năm gần đây tăng mạnh là do nhu cầu xãhội về sản phẩm này ngày càng lớn cũng như thị hiéu đa dang hóa mẫu mã và nângcao mức độ tiện ích của đồ dùng gia dụng, tính năng của một số sản phẩm nhựa côngnghiệp bên và rẻ Chỉ số dẻo sản xuất được tính trên đầu người Việt Nam thấp hơnnhiều so với các nước khác trên thế giới, năm 1996 là 5,58kg/người, năm 2000 là

11,57kg/người, năm 2005 là 14kg/ người, đến năm 2010 là 30kg/ người Hiện nay ViệtNam phải nhập gan như 100% nguyên vật liệu, nhập 40% loại nguyên liệu chính vahàng trăm hóa chất, các loại nguyên vật liệu phụ trợ.

1.2.2 Một số tác động của quá trình phát sinh chất thải nhựaSự phát triển vượt bậc của các ngành sản xuất và chế bién các sản phẩm làm từ nhựađã góp phan phát triển kinh tế Tuy nhiên hậu quả mang lại từ việc nhu cầu sử dụngcác sản phẩm từ nhựa tăng cao đã làm gia tăng mức độ nhiễm môi trường do lượngchất thải nhựa tích tụ ngày càng lớn, thêm vào đó đặc trưng của dạng chất thải này làrất khó phân hủy sinh học vì thế nó sẽ tồn tại trong môi trường một thời gian dài

Tại châu Âu, hơn 250 triệu tấn chất thải rắn được được thải ra mỗi năm, với mức tăngtrưởng hàng năm là 3% Trong năm 1990, trên thế giới trung bình mỗi người thải ra250 kg chất thải ran, con số này đã tăng gấp đôi sau mười năm và tong lượng chất thairan đạt mức 2,3 tỉ tan Tại Mỹ, lượng nhựa thải đã tăng từ 11% vào năm 2002 lên12,1% trong năm 2007 tính trên tổng lượng chất thải rắn Tại Anh, các nghiên cứu gầnđây cho thay lượng nhựa thải đã tăng thêm 7% trong dòng thải ran [3] Tại Việt Nam,theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2011 về chất thải răn, khối lượng chất thải rắnsinh hoạt thải ra cao nhất tại 2 đô thị loại đặc biệt là Hà nội và TpHCM lần lượt là

6500 và 7081 tan/ngay, trong đó nhựa thải chiếm 8 — 16% tổng khỗi lượng chất thảirắn sinh hoạt, có nghĩa là khối lượng xả chất thải nhựa có thé lên đến trên 1000

tan/ngay [4] Những số liệu thống kê sơ bộ cho thấy chất thải nhựa đang tăng nhanh vềlượng và chủng loại.

1.3 TINH HINH NGHIÊN CỨU VA UNG DUNG QUA TRINH NHIỆT

PHAN NHUA TREN THE GIỚI VA TAI VIET NAMHiện nay dé lam giảm tác động của rác thai nhựa đối với môi trường, đa số các quytrình quản lý tuân theo thứ tự như sau: hạn chế thải loại đến mức thấp nhất, tái sử dụng

các sản phẩm, tái chế thành nguồn nguyên - nhiên liệu, chuyển hóa thành năng lượng

(chất đốt), chôn lấp [5] Tuy nhiên việc hạn chế thải loại và tái sử dụng các sản phẩmgặp rất nhiều hạn chế do phụ thuộc nhiều điều kiện như chủng loại sản phẩm, mụcđích sử dụng và khả năng tái sử dụng của sản phẩm Ngoài ra sự gia tăng lượng chấtthải nhựa còn làm tăng diện tích các bãi chôn lấp, thu hẹp đáng kể diện tích đất sửdụng cho các mục đích khác Vì thế giải pháp tái chế và chuyển hóa thành năng lượnglà lựa chọn thích hợp để hạn chế mức độ xả thải Đối với giải pháp chuyên hóa thànhnăng lượng, lượng chất thải được sử dụng làm nguồn chất đốt để cung cấp nhiệt lượngcho các quá trình sản suất, đây là nguồn cung cấp năng lượng rất lớn được đánh giá

tương đương với dau và gấp hai lần nhiệt lượng của than Nhưng hiện nay giải phápnày bị hạn chế sử dụng do quá trình đốt làm sản sinh ra các hợp chất hữu cơ làm tái ônhiễm môi trường và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người Để giải quyếtvan dé trên, sự lựa chọn thích hợp nhất để xử lý lượng rác thải nhựa hiện nay là giảipháp tái chế Giải pháp này thông qua các phương pháp cơ học, phương pháp hóa họcdé chuyên hóa nguồn nhựa thải trở thành các nguồn nguyên liệu nhựa thô hay cácnguồn nhiên liệu thay thế xăng, dau, [5] điều này không những giảm thiểu tác độngxấu đến môi trường mà còn mang lại những lợi ích về kinh tế cho xã hội.

Theo báo cáo của (Hayelom Dargo Beyene, 2014) [6] các hướng nghiên cứu chínhhiện nay tập trung vào các phương pháp, quy trình xử lý nhựa thải có thể phân loại cơbản như sau:

1 Phương pháp cắt mạch hóa họcMục đích của phương pháp này là dùng hóa chất và các phản ứng hóa học đểchuyển hóa các polyme thành các monome ban đầu Và các monome nảy sẽđược tái sử dụng làm nguồn nguyên liệu sản xuất nhựa

2 Phương pháp khí hóaĐặc trưng của phương pháp này là chuyên hóa nhựa thành các pha khí như CO,

Phương pháp này tương tự phương pháp cracking nhiệt tuy nhiên có sử dụngxúc tác trong quá trình cracking vì vậy làm giảm nhiệt độ phản ứng và làm tăng

độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm

5 Phương pháp hydro hóaĐây là một phương pháp mang tính tiềm năng vì hydro hóa hình thành các sảnphẩm bão hòa cao, tránh được sự hình thành olefin trong sản phẩm lỏng Ngoàira, các sản phẩm từ quá trình này có độ sạch cao và có thé sử dụng chúng nhưnhiên liệu mà không can các quá trình làm sạch khác Tuy nhiên, quá trình nayvan còn một số mặt hạn chế chủ yếu là do chi phí của hydrogen và hoạt độngtrong điều kiện áp lực cao làm tăng giá thành thiết bị

1.3.1 Các nghiên cứu và ứng dụng trên thế giớiHiện nay phương pháp nhiệt phân và nhiệt phân xúc tác nhận được nhiều sự quan tâm

của các nhà nghiên cứu là do khả năng ứng dụng vào thực tiễn xã hội và mở rộng quy

mô sản xuất mang tính khả thi nhiều hơn các phương pháp còn lại.Nguồn cung cấp nguyên liệu rất da dạng, có thé lay từ dòng phế phẩm của các nhàmáy sản xuất, gia công đồ nhựa hay quá trình phân loại từ rác thải sinh hoạt nhưngnhìn chung nguồn nguyên liệu sử dụng trong các nghiên cứu này rất đa dang về chủngloại nhựa như: PE, PP, LDPE, HDPE, PS, PET, PVC, Điều này cho thấy hầu hết cácchủng loại nhựa phục vụ theo nhu cầu phát triển của xã hội đều được quan tâm nghiênCỨU.

Hau hết các nghiên cứu đều thực hiện trên từng loại nhựa riêng lẻ để khảo sát cácthông số động học và khảo sát được sản phẩm tương ứng với từng loại nhựa như trongcác nghiên cứu về động học phản ứng cracking nhiệt nhựa PS của nhóm tác giảFaravelli và các đồng sự, 2001 [7]; Xây dựng cơ chế mô phỏng quá trình nhiệt phânnhựa HDPE tạo thành các sản phẩm có khối lượng phân tử bé của Broadbelt vàLevine, 2009 [8]; và một bước tiến mới khi sử dụng nguồn nguyên liệu là hỗn hợpnhựa PE, PP, đó là nghiên cứu của A Lopez và các đồng sự 2010 [7] Hỗn hợpnguyên liệu được đưa vào lò phản ứng nhiệt phân ở 500°C với dòng khí nitơ, sản phẩmthu được tồn tại ở 3 pha: rắn, lỏng, khí Báo cáo này đã chỉ ra răng sự thay đổi tỉ lệ cácthành phan của nguồn nguyên liệu sẽ ảnh hưởng đến tỉ lệ các pha sản phẩm và nhiệt trị

của sản phẩm, sản phẩm thu được đạt nhiệt tri khá cao, sản phẩm lỏng và khí lần lượt

có nhiệt trị 41500 kJ/kg và 47500 kJ/kg, gần với giá trị của đầu diesel và butan Chỉ cómột vài nghiên cứu thực hiện quá trình nhiệt phân trên đối tượng chất thải nhựa thựcnhư nghiên cứu của Kaminsky và các đồng sự, 1997 đã khảo sát các sản phẩm thuđược từ phản ứng nhiệt phân rác thải nhựa đã loại bỏ PVC ở các nhiệt độ khác nhau[9] ; Kaminsky va Kim, 1999 đã nghiên cứu phan ứng nhiệt phân nhựa thai dé chuyểnhóa thành các aromatic, hỗn hợp nhựa thải gồm có polyeste va polystyren, nhiệt độphản ứng 685°C và 738°C thực hiện trong lò phản ứng xúc tác tầng sôi, kết quả thuđược là sản phẩm lỏng là hỗn hợp của benzen, toluen, styren và xylen [10]; Nghiêncứu Sakata và các đồng sự 2003 đã đưa ra sự so sánh khi nhiệt phân hỗn hợp nhựa thảivà hỗn hợp nhựa mô phỏng có cùng thành phần, kết quả nghiên cứu cho thấy sự cómặt của PET sẽ làm tăng khả năng clo hóa hidrocacbon và giảm sự hình thành các hợpchất clo vô cơ [11] Bên cạnh đó một hướng nghiên cứu khác tập trung khai thác cácphương pháp, các quy trình xử lý nhựa thải dựa trên nhu cầu sản phẩm thu được ví dụtrong nghiên cứu của Williams và các đồng sự, 1999, nhóm nghiên cứu đã thực hiệnphản ứng nhiệt phân nhựa LDPE trong thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi, nhiệt độ

phản ứng từ 500 — 700°C, xúc tác sử dụng là cát silic, sản phẩm thu được là hỗn hợphydrogen, các khí từ C1 — C4 và các hợp chất aromatic, các chất này được sử dụng lạilàm tiền chất trong công nghệ hóa dau dé sản xuất nhựa và nhiên liệu sạch [12] Mộtsố nghiên cứu về phương pháp nhiệt phân nhựa như nghiên cứu nhiệt phân xúc táctầng cô định, nhiệt phân xúc tác tầng sôi, nhiệt phân chân không [7].

Ngoài những nghiên cứu để hoàn thiện các phương pháp xử lý chất thải nhựa, mộtquan điểm khác được các nhà nghiên cứu đặt ra là khả năng ứng dụng những sản phẩmcủa quá trình xử lý nhựa thải trong đời sống Trong nghiên cứu của (M Mani, 2009 -2010) khảo sát hiệu ứng pha trộn dầu nhựa thải và dầu diesel để chạy động cơ đốttrong cho kết quả đáng mong đợi [13] Thí nghiệm cho kết quả là động cơ có thể chạybang 100% dầu nhựa thai, (một số tính chất của đầu nhựa thải đã đạt tiêu chuẩn củadau diesel) Tuy nhiên, van dé tồn tại là động cơ chạy bang dau nhựa thải có lượng khíthải lớn và hàm lượng NO, cao hơn khi sử dụng dầu diesel

Xét trên khía cạnh công nghiệp, việc nhiệt phan nhựa rất được quan tâm ké từ thờiđiểm bùng n6 sản xuất nhựa với quy mô lớn trong những năm 1960 Công nghệcracking nhiệt áp dụng cho nhựa phế thai đã được phát minh từ đầu những năm 1970.Công nghệ và cơ chế cracking nhiệt được nghiên cứu sâu rộng, và một loạt các quytrình cracking nhiệt ra đời như quy trình United Carbon, quy trình của đại họcHamburg, BP các quy trình này đã được phát triển và đưa vào công nghiệp hóa.Đáng ké nhất phải nói đến làn sóng các xí nghiệp Nhật Bản — những nhà tiên phong đãquảng bá việc nhiệt phân chất dẻo như một giải pháp công nghệ Những sáng kiến mớiở Nhật đã được đưa vào thực tiễn trong những năm 1980 và 1990 Ví dụ: hệ thốngtầng sôi kép được đưa vào vận hành bởi công ty Ebara (Stardust Project, Yakohama)và công ty Tsukishima Kitai Hiện tại, những nỗ lực bên bỉ của các công ty này đãkhiến cho hệ thống sử dụng công nghệ này được nâng tầm lên thành những hệ thốngnhiệt phân phủ sóng khắp cả nước giúp biến đổi nhựa phế thải thu thập từ các đồ dândụng thành nhiên liệu lỏng và các monome có ích Sản phẩm nhiệt phân còn có thểdùng làm tác nhân khử trong các lò đốt có máy quạt gió hoặc dùng để thay thế thantrong các thiết bị cốc hóa Chất đẻo được biến đổi trong pha lỏng, trong các thiết bịthùng có khuấy tại các nhà máy ở Niigata và Sapporo, PVC được biến đổi thành cốcvà HCl trong các tổ hợp lò quay bởi hãng Nihon Kokan (hiện tại là JFE Holdings).Hãng Ube Industries đã kết hợp với hãng Ebara Co phát triển quá trình khí hóa dưới ápsuất tăng dan, khí tổng hop được làm sạch và được dẫn tới thiết bị tong hợp ở cùng địađiểm [14]

Ngoài ra còn có cột mốc quan trọng là năm 2002, 388,000 tấn polyethylen (PE) đã

được sử dụng trong ngành dệt may, trong đó 378,000 tan được làm từ PE phế thải Tại

Anh, 95% chất thải nhựa (250 nghìn tan) đã được tái chế trong năm 2007 [3] Nhựathải tái chế đã được thương mại hóa để sản xuất một số sản phẩm như: phụ tùng ô tô,đồ gia dụng, hàng đệt may, v v.

Xét về mặt công nghệ, quá trình cracking nhiệt có ưu điểm là giá thành thấp và vậnhành đơn giản Tuy nhiên nhược điểm của nó là tiêu tốn năng lượng, độ chuyên hóa vàhiệu suất thấp, những yếu tố này đã cản trở sự phát triển của quá trình cracking nhiệt.Đề làm tăng chất lượng và hiệu suất phân nhiên liệu lỏng, rất nhiều nhà nghiên cứu đãtiến hành các thử nghiệm với nỗ lực tìm ra loại xúc tác thích hợp Những xúc tác đượcsử dụng sẽ làm giảm năng lượng tiêu thụ, làm tăng hiệu suất xử lý, nâng cao độ chọnlọc của phản ứng và chất lượng của sản phẩm

Theo số liệu thống kê trong nghiên cứu của (E Butler, 2011) cho thấy sự phát triển

của ngành sản xuất nhiên liệu từ nhựa thải trên khắp thế giới [15]:

Bảng 1.1 Các quy trình xử lý nhựa thải trên thế giớiQuy trình Công nghệ Công suất Sản phẩmMogami Kiko Nhiệt phân 3 tân/ngày | 79% dâu, 14% cốc,

(Nhat) xúc tac tan/ngayReentech Nhiét phan 6000 tan/ngay 75% dau, 15% khí,

(Han Quéc) xuc tac 10% cécSmuda Eko Nhiét phan 10000 tan/ngay | 95% dau(Ba Lan) xuc tac

Bảng thống kê cho thấy, nhiều công ty trên khắp thế giới đã phát triển, thương mại hóacông nghệ xử lý nhựa thải thành nhiên liệu với nhiều quy mô lơn nhỏ khác nhau Bêncạnh đó sản phẩm đầu ra cũng hết sức da dạng có thé ứng dụng một cách linh độngtrong nhiều ngành sản xuất khác nhau.

1.3.2 Các nghiên cứu và ứng dụng tại Việt NamVới mục tiêu hình thành hướng giải pháp tích cực cho việc xử lý chất thải rắn nói riêngvà nhựa phế thải nói chung, tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng, viện Nghiên cứu

Cơ khí NARIME đã thực hiện dé tài “nghiên cứu thiết kế, chế tạo tổ hợp thiết bị tái

chế chất thải nguồn gốc hữu cơ thành nhiên liệu” với đối tượng nghiên cứu là cao suphế thai Thực tế, nhóm thực hiện dé tài đã tiến hành nhiệt phân đỗi với các loại nhựaphế liệu khác nhau như PVC, PE nhưng kết quả ghi nhận ra dầu mới chỉ có PE với

điều kiện nhiệt độ thí nghiệm từ 200 — 600°C, áp suất khoảng 1 atm va không sử dụng

xúc tác Về cơ bản, nhóm thực hiện đề tài đã có những kết quả khả quan ban đầu:lượng dầu thu được vào khoảng 30 — 40%, than là 40 — 50%, còn lại là khí nhiệt phânvà khí nóng được sử dụng làm năng lượng cấp nhiệt cho thiết bị nhiệt phân Hiện naynhóm nghiên cứu đang tiếp tục hoàn thiện thiết bị và công nghệ để có thể ứng dụngđược vào thị trường [16] Ngoài ta, còn có một số nhóm nghiên cứu và triển khai hệthống sản xuất dau từ nhựa thai như nhóm nghiên cứu của tiến sỹ Huỳnh Quyên, Giámđốc Trung tâm Nghiên cứu công nghệ lọc hóa dầu Trường Đại học Bách khoaTPHCM, ông đã thành công trong việc thu hồi dau diesel, xăng từ các sản phẩm nhựaplastic phế thải như vỏ chai, giấy ni lông, kim tiêm bằng phương pháp thủy nhiệt.Anh Vũ Đức Hoà, Phó Chủ nhiệm Hợp tác xã Đông Hải, Kiến An, Hải Phòng đã tựnghiên cứu và chế tạo dây chuyển xử lý rác từ nhựa thải có thé xử lý 5 tan/ngay, mộtgiờ có thê cho ra 200 lít dầu

Trên quy mô công nghiệp, nước ta đã xây dựng thành công hai nhà máy sản xuất đầutừ nhựa thải, hai nhà máy được đặt tại thành phố Vinh và thành phố Đà Nẵng Trongđó công nghệ và thiết bị của nhà máy ở Vinh được nhập khẩu từ Nhật Bản Còn tại ĐàNẵng, công nghệ xử lý và thiết bị được nội địa hóa tối đa và sản phẩm dầu thu được đãđược thu mua sử dụng.

Những điều này cho thấy công nghệ nhiệt phân và nhiệt phân xúc tác đã cho thấy mộttriển vọng tương lai trong những năm tới Đặc biệt là các giải pháp bảo vệ môi trường,các nghiên cứu về xúc tác để giải quyết các vấn dé giảm chi phí năng lượng, tăng độchọn lọc sản phẩm, hiện nay đang rất được quan tâm

1.4 NHIỆT PHAN XUC TAC

1.4.1 Khai niém

Nhiệt phân được định nghĩa là một phan ứng phân hủy hóa học gây ra bởi nắng lượng

nhiệt, là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon (của hydrocacbon) của những phân tử

có kích thước lớn (có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏhơn (có trọng lượng phân tử nhỏ hơn) Nhiệt phân là một trong những phương pháphiệu quả nhất dé bảo tổn tài nguyên dầu mỏ Hơn nữa phương pháp này còn góp phan

bảo vệ môi trường nhờ làm giảm lượng các chất thải không phân hủy được

Trong công nghệ tái chế nhựa thải, quá trình này được ứng dụng để biến đối các chấtthai nhựa thành các sản phẩm tiền chất như các chất khí từ Cl — C4, các anken,aromatic tương ứng Qua trình nhiệt phân đã được nghiên cứu từ lâu nhưng giai đoạndau chỉ là các quá trình biến đổi dudi tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất (quátrình cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lượng thấp, tiễn hành ở điều kiện khắcnghiệt, tại nhiệt độ cao và áp suất cao Để nâng cao hiệu suất, chất lượng, cho phéptiến hành quá trình ở những điều kiện mềm mại hơn (nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấphơn) người ta đã đưa vào quá trình những chất có khả năng làm giảm năng lượng hoạthoá, tăng tốc độ phản ứng, tăng tính chất chọn lọc (hướng phản ứng theo hướng cầnthiết), đó là chất xúc tác và quá trình đó được gọi là quá trình cracking xúc tác (nhiệtphân xúc tác) Nhiệt phân xúc tác tỏ ta rất ưu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạora nhiều cau tử có trị số octan cao [17] Đồng thời ngoài mục đích chuyển hóa thànhnhiên liệu người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệtong hợp hoá dau và hoá học Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác nhưgasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu là các phan tử có nhánh, đó là các cấu tử quantrọng cho tổng hợp hoá dầu

Cho đến nay, quá trình này đã ngày càng được cải tiến, hoàn thiện về mọi mặt (côngnghệ, xúc tác, thiết bị) cho phù hợp hơn

1.4.2 Cơ chế của quá trình cracking xúc tácTrong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lượng lớn các phảnứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình [18, 19]Đó là các phan ứng sau:

- Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phan ứng cracking;- Phản ứng đông phân hóa;

- Phản ứng chuyển vị hydrua, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra thường bám trênbề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác Đa s6 cácphản ứng là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyên vịhydrua, polyme hóa và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu.

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Cơ sở của lý thuyết nàydựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tửhydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H”) hayLewis (L).

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:Giai đoạn tạo thành ion cacboni.

Từ hydrocacbon parafm:

R¡- CH;-CH;—R; + H'(xt) > Rị—CHạ—-CH`—R; + Hạ + (xt)CnH„ạ„; + HO => “CyHone3 > CạH¿n¡ + H;

CH + H => TCaH„¿-> CmH¿mt + CamH2emy2C,Hows + L —* TG/H.¡ +ELH

Từ olefin: lon cacboni tạo ra do sự tác dụng cua olefin với tâm axit Bronsted của xúctác

R,;-CH=CH-R, + H (xt) — R;—-CH;—-CH —R; + xt

CaHạ; + L(H)—> C¡;H¿„,¡ +L

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thểtạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạothành đó lập tức tác dụng với tâm axit, rồi tạo ra ion cacboni lon cacboni tạo thànhtrong các phan ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khi olefin tác dụng với HỶ (xt) thìxác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn hơn ion cacboni bậc một

—— CH, —= CH; — CH;- CH,"Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dé tạo thành hon ở ioncacboni bậc hai.

e s sà Re ° LJ

Giai đoạn biên đôi ion cacboni.

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian lon cacboni có thê biếnđối theo các phản ứng sau:

B c P

Với ba vị trí B ([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí[B] và lớn hơn ở vị trí [C] Đồng thời các ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng vớiolefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyên ion hydrit:

+ +

CnHan-) + CmiHam —* CnHan a9 Cm Homes

+ +

CnH¿n-¡ + CmH2m+2 — CnH¿n+2 Ba CoeCac ion mới này lại có thê tham gia các phan ứng đông phan hóa, cracking, ankyl hóa,

hay ngưng tụ Biên đối của các ion cacboni tiếp diễn cho dén khi đạt được câu trúc bên

vững nhất, có độ bên cao nhât Độ ôn định ion cacboni theo bậc giảm dân như sau:ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1.

Độ bên của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo củachúng Vi các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất

cao các hợp chất iso-parafin Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng

của ion cacboni, đặc biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyên vịhydrua Với ion cacboni mạch thăng:

CH3-CH-CH>*R —> CHs-CH=CGH, + R

PĐôi với ion cacboni là đông đăng của benzen, ví dụ như :

Nếu áp dụng quy tắc vi trí B bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người ta cho rằngproton được kết hợp với một trong những liên kết C-C trong nhân thơm tạo thànhnhững hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên Khi phânhủy, điện tích ion cacboni sẽ dich chuyển theo sơ dé sau:

H

# | +

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thom là nguyên nhân

quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành ion

cacboni bậc ba Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng đài thì tốcđộ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dé Ion cacboni iso-butyl benzen có tốc độ đứtmạch lớn hon 10 lần so với iso-propyl benzen Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏinhân hydrocacbon thơm (vi năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được -CH; và -

CạH; Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbonthơm có mạch bên ngăn rất lớn và giải thích được tai sao trong khí của quá trìnhcracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.

Giai đoạn dừng phản ứng:

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường haynhận nguyên tử hydro của xúc tác dé tạo thành các phân tử trung hoa

1.5 TINH HỈNH NGHIÊN CỨU VA PHÁT TRIEN SAN XUẤT VAT LIEU

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH NHIỆT PHAN NHỰA

Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khảo sát hoạt tính của các loại xúc tác với mụctiêu giảm nhiệt năng tiêu thụ, xử lý từng đối tượng cụ thé như tạp chất, chất độn, chấtphụ gia trong nguồn nguyên liệu dé tăng độ chọn lọc, và độ sạch của sản phâm cuôi.

Xúc tác đồng thé và xúc tác dị thé đều được sử dung trong lĩnh vực nghiên cứu các quátrình phản ứng cracking polyme Tuy nhiên, xúc tác dị thể được nghiên cứu và ứngdụng nhiều hơn do có một số đặc trưng nổi trội hơn là dễ dàng thu hỏi và tái sửdụng.[ 14]

1.5.1 Xúc tác đồng thểXúc tác đồng thé sử dụng dé phân hủy polyolefin hầu hết là các axit Lewis cổ điển nhưAICla, muối kim loại Tetracloaluminat nóng chảy, một số loại xúc tác trên cơ sở chấtlỏng 1on hữu cơ.

Nghiên cứu của Ivanova và các đồng sự đã cho thấy quá trình phân hủy nhựa

polyetylen trong điều kiện nhiệt độ 370°C, xúc tác sử dụng là AIlCl: và phức chất ái

điện tử đã nâng cao hiệu suất chuyên hóa sản phẩm trong đó hàm lượng các hợp chấtkhí lên đến 88,2% trong khi phản ứng cracking nhiệt không xúc tác chỉ đạt hiệu suấtchuyển hóa 40% trong điều kiện nhiệt độ là 400°C Kết quả thực nghiệm cho thấy việc

sử dụng xúc tác AlC]a mang lại hiệu ứng vượt trội, không những làm tăng độ chuyển

hóa mà còn làm giảm nhiệt độ phản ứng Thành phân chính trong sản phẩm là hỗn hợpcác khí isobutan (42,5%), 1sobuten (21,83%) và một lượng nhỏ hydrocacbon lớn honCS.

Một loại xúc tác đồng thé khác là muối kim loại nóng chảy tetracloaluminat M(AICL),(M: Li, Na, K, Mg, Ca, Ba; n = 1-2) sử dụng trong quá trình nhiệt phan polyetylen chohiệu suất chuyển hóa lên đến 90 — 95% hợp chất hydrocacbon C4

Xúc tác trên cơ sở chất lỏng ion đã gây chú ý và nhận được rất nhiều sự quan tâm củacác nhà nghiên cứu về xúc tác đồng thể trên khắp thế giới Về cơ bản đó là một dung

môi hữu cơ thân thiện với môi trường, được sử dụng trong các quá trình hóa học xanhdo khả năng bay hơi thấp và dé dàng tách khỏi sản phẩm Gan đây, các quy trìnhcracking xúc tác polyetylen (HDPE, LDPE) cũng được thực hiện với dạng xúc tac naynhư 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride-aluminum (II) chloride Sản phẩm chínhthu được là các anken nhẹ C3 — C5 như isobuten, các mạch nhánh và xyclo ankan.Nhiệt độ thực hiện phản ứng vào khoảng 90 — 250°C thấp hơn so với phản ứng sửdụng xúc tác dị thé Tuy nhiên cần thời gian phản ứng từ 1 — 6 ngày để đạt được hiệusuất từ 60 — 95%.

1.5.2 Xúc tác dị thểĐến nay, xúc tác di thé được thử nghiệm trong công nghệ cracking polyolephin vapolystyren rất đa dạng, một số nhóm xúc tác được quan tâm như :

- Các axit ran thông thường được sử dung trong cracking hydrocacbon: Zeolit,silica-alumina, alumina, FCC

- _ Xúc tác mao quản trung bình: MCM-41, FSM-16, Al-SBA-15- _ Xúc tác sử dụng nhôm là chat chỗng mạng

- Tinh thé nano zeolit n-HZSM-5

- Siéu xúc tác axit rắn ZrO,/SO,”

- Gallosilicat- _ Cacbon tâm kim loại- Xtc tac oxit kim loại như BaO, v v, là xúc tác chính của qua trình cracking

polystyrenTrong các xúc tac răn được liệt kê ở trên, zeolit là xúc tác được nghiên cứu nhiều nhấttrong phan ứng cracking polyolefin Zeolit là một dang tinh thé aluminosilicat liên kếtvới kim loại nhóm IA va HA (Na, K, Mg, Ca) Day là loại vật liệu có kích thước mao

quản bé và có công thức hóa học như sau:

M;„O Al;Os.yS1O;.wH;O

Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi

n: Hoá trỊ của cacbon.

x: Tỉ số mol SiOz/AlạOs (khoảng từ 2 — 10)

y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở (khoảng từ 1 + 12)

Các zeolit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hoá hóa họcnhờ có 4 tính chất đặc trưng sau [18] :

‹ Zeolit có khả năng trao đổi ion : nhờ tính chất này mà người ta cá thé đưa vào trongcâu trúc của zeolit các cation có tính chat xúc tác như : Cu, Co, Fe, Mn, cho phản ứng

oxy hoa hay trao đôi với các cation chuyên sang dạng H tạo điều kiện cho các

phản ứng cân xúc tác axit

¢ Các zeolit sau khi trao đôi với ion H” trở thành axit ran, chứa nhiêu tâm axit do đó có

khả năng xúc tác mạnh cho quá trình chuyên hóa hoá học ¢ Thể tích xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn các chatphản ứng Nhờ vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn hơn ở bềmặt ngoài, khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn, đặc biệt cho phản ứng lưỡng phântử như Cracking, Olygome hoá , chuyển dich hydrua

¢ Với hệ cau trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn Inm, các zeolit thé hiệntính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các sản phẩmtrong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác và như vậy sẽảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm Trong 4 tính chấtnày, 2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất, ảnh hưởng chính đến hoạt tính xúc tác chínhlà tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc hình học của zeolit Day cũng chính làđiều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phản ứng

Hiện nay có trên 100 cau trúc zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đã được phát hiện vàcác cau trúc mới vẫn dang được tiếp tục nghiên cứu dé mở rộng phạm vi ứng dụng.Tuy nhiên chỉ có một số loại zeolit được ứng dụng trong thực tiễn làm xúc tác côngnghiệp như Y, ZSM - 5, Beta, mordenit (bảng 1.2), nguyên nhân chủ yếu là do khitriển khai sản xuất trong thực tẾ, giá thành xúc tắc và mức độ phức tạp của quá trìnhtong hợp luôn luôn là điều kiện tiên quyết cho khả năng sống còn của sản phẩm xúctác.

Bảng 1.2 Tính chat của một số zeolit thông dụng sử dụng trong phản ứng

cracking nhựa

: Kích thước mao

Zeolit Cau tric Ti lệ Si/Al

quan (nm)ZSM MFI 0,51 —0,55 10 — 1000

Y FAU 0,74 15-3Beta BEA 0,55 — 0,76 8 — 1000

Mordenit MOR 0,65 — 0,7 5

Vat liệu silica — alumina vô định hình cũng được nghiên cứu lam xúc tac trong phanứng cracking polyolefin Đây là xúc tác axit rắn được đánh giá cao do hệ thống maoquản có kích thước khác nhau, chủ yêu là mao quản lớn và mao quản trung bình Hàm

lượng nhôm trong vật liệu dao động trong khoảng 0,1 — 30% (khối lượng) làm cho xúctác có độ axit trung bình, thấp hơn phan lớn xúc tác zeolit Silica — Alumina vô địnhhình cũng được sử dung dé tong hợp xúc tác FCC, nhờ có cấu trúc mao quản lớn, xúctác này sử dụng trong phản ứng cracking các vật liệu thô có cầu trúc cồng kênh và cácđại phân tử.

Gần đây vật liệu xúc tác FCC là đối tượng rất được chú ý trong công nghệ crackingpolyme Mặc dù có hoạt tính thấp hơn vật liệu silica — alumina va vật liệu xúc tác maoquản trung bình, tuy nhiên xúc tác FCC vẫn đảm bảo hoạt tính xúc tác và được xem làmột trong những lựa chọn tốt trong thực tế Ngoài ra, khả năng đầu độc xúc tác làkhông thé tránh khỏi do quá trình tích tụ kim loại nặng trong vật liệu thô (hầu hết làNikel và Vanadi hàm lượng 3000 — 6000 ppm), dù vậy, khi xúc tác FCC bị đầu độccũng không làm ảnh hướng đến chất lượng sản phẩm Nhiều tác giả đã tiến hành đánhgiá những giá trị kinh tế thu được khi sử dụng hệ thống phản ứng trên cơ sở xúc tácFCC và họ đã đưa ra kết luận rằng chi phí khi sử dụng xúc tác FCC có thể tươngđương với các quá trình sử dụng phương pháp cracking nhiệt nhưng có ưu điểm là độchọn lọc sản phẩm cao

Một số xúc tác được thiết kế có khả năng khắc phục trở lực không gian của các nguyêntử nhờ vào lượng lớn các tâm axit bên trong lỗ xốp (vật liệu xúc tác mao quản trungbình, khoáng sét) hoặc trên bề mặt xúc tác như nanozeolit, Các nghiên cứu cho thấycác xúc tác này hoạt động tốt trong phản ứng cracking polyolefin Đầu tiên là xúc tácmao quản trung bình aluminosilicat (M41S) được khám phá vào đầu những năm 1990bởi các nhà nghiên cứu cua Mobil Oil Đặc trưng của loại xúc tác này là mao quản cókích thước đồng đều dao động từ 1,5 — 10 nm, diện tích bề mặt (BET) vào khoảng

1000m/g va thể tích lỗ xốp khoảng 0,8 cm”/g Xúc tác MCM - 41 được xem là xúc

tác cùng ho với M41S, MCM - 41 có cấu trúc hexagonal và các lỗ xốp liên kết Mộtloại xúc tác mao quản trung bình họ aluminosilicat khác là FSM — 16 cũng được thửnghiệm trong phản ứng cracking polyetylen, FSM — 16 cho thay những đặc trưng hóalý tương đồng với MCM - 41 như diện tích bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, khác biệtchính đỗi với MCM - 41 là cầu trúc lớp silicat (kanemit) Cả hai loại xúc tác MCM —41 và FSM - 16 đều thé hiện hoạt tính trong phản ứng cracking polyetylen như nhau ởdạng silic tinh khiết Gần đây các nhà nghiên cứu đã tổng hợp thành công xúc tácsilicat có mao quản trung bình là SBA — 15 có diện tích bề mặt riêng (BET) 600 —

800m'/g, kích thước lỗ xốp dao động từ 3 — 30nm Nhờ có hệ thống vách ngăn giữa

các lỗ xốp dày hơn 2nm nên vật liệu này có độ bền cao hơn, chịu nhiệt tốt hơn trongcác phan ứng thủy phân và nhiệt phân so với với MCM - 41 Day là một đặc điểm rấtquan trọng được nảy sinh từ nhu câu tái sinh xúc tác Phản ứng cracking polyetylen

thực hiện trên xúc tác Al — MCM - 41 và AI — SBA — 15 cho kết quả tương đồng vềphân loại sản phẩm Hình chụp từ kính hiển vi truyên qua (TEM) cho thấy mẫu AL —MCM - 41 và Al — SBA — 15 đều có cấu trúc sắp xếp kiểu hexagonal Tất cả cácnghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình aluminosilicat cho thấy sự tương đồng vềcác đặc trưng hóa ly và cau trúc của xúc tác.

Hinh 1.2 Anh chụp TEM của mẫu MCM-4I (a) và SBA-15 (b)Tương tự khoáng sét tự nhiên và oxit nhôm cũng được thử nghiệm trong phản ứngcracking polyetylen Khoáng sét được nghiên cứu gồm có montmorillonit và saponit

Các khoáng này có cấu trúc dạng lớp (tắm), các lỗ xốp bên trong được bố trí liên kết

theo không gian hai chiều Trường hợp của sét chống nhôm cho thấy đây là loại vậtliệu có độ axit yếu và kích thước lỗ xốp trung bình Hiện nay các nghiên cứu vềkhoáng sét quan tâm đến khả năng sử dụng làm chất hỗ trợ xúc tác cho quá trìnhcracking nhựa vì thực tế các khoáng sét có độ axit yếu hơn so với zeolit Khoáng sétcó hoạt tính thấp nhưng khả năng bị đầu độc thấp hơn zeolit là do phạm vi hình thànhcốc trên bề mặt ít hơn zeolit Hơn nữa trong phản ứng cracking, các sản phẩm hìnhthành trên bé mặt xúc tác khoáng sét là các hydrocacbon dang lỏng còn phản ứng xảyra trên bề mặt zeolit với độ axit lớn sẽ tạo thành các hydrocacbon nhẹ Nói khác hơn,độ axit yếu của khoáng sét sẽ có vai trò làm giảm phản ứng chuyền vị hidro so với cáczeolit khác, qua đó hình thành các sản phẩm chính là các alken trong phan ứngcracking polyetylen.

Tinh thé nano zeolit mà điển hình là HZSM - 5 cũng thê hiện hoạt tính đặc biệt trongphản ứng cracking polyolefin Đây là loại vật liệu zeolit tổng hợp có kích cỡ nanomet(<100nm), kích thước đặc biệt của vật liệu này làm tăng khả năng tiếp xúc giữa bề mặtxúc tác và các đại phân tử Tinh thé nano HZSM - 5 có kích thước tinh thể vào khoảng

60 nm và diện tích bề mặt có giá trị là 82m/g, vì vậy bề mặt xúc tác chứa lượng lớn

tâm axit Xúc tác này thé hiện hoạt tính mạnh trong phản ứng cracking polyolefintrong điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp là 340°C và tỉ lệ nhựa/xúc tác là 100/1

HCMC - 41

SiO2 - Al2O3

HZSM-5HY

độ 400°C, thời gian: 30 phút) (nguồn American Chemical Society)

~©œ®©uw ©>>oO

Paraffin Olefin Aromatic

Hình 1.4 Độ chọn lọc sản phẩm (theo nhóm) của một số loại xúc tác khi thực hiện

phan ứng phân hủy hỗn hop polyolefin

(thông số hoạt động: thiết bị hoạt động gián đoạn, tỉ lệ xúc tác/nhựa = 1/50, nhiệt

độ 400°C, thời gian: 30 phút) (nguồn American Chemical Society)

D6 chon loc (%)

L | I | I | I | I !

l6) 5 , 10 15 20 25 30

Sô nguyên tử cacbon

Hình 1.5 Độ chọn lọc sản phẩm (theo số cacbon) của một số loại xúc tác khi thực

hiện phản ứng phân húy hỗn hop polyolefin(thông số hoạt động: thiết bị hoạt động gián đoạn, tỉ lệ xúc tac/nhwa = 1/50, nhiệt

độ 400°C, thời gian: 30 phút) (nguồn American Chemical Society)Các đồ thị trên biéu thị đánh giá quá trình phân hủy nhựa qua phản ứng cracking hỗnhợp polyolefin gồm có LDPE (46,5%), HDPE (25%) and PP (28,5%), quá trình phảnứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng gián đoạn xúc tác tang có định với các loạiaxit rắn khác nhau về cấu trúc và độ axit, nhiệt độ phản ứng 400°C, thời gian phản ứng0,5h, tỉ lệ (nhựa : xúc) tác là (50:1) Độ chuyển hóa và sản phẩm thu được được théhiện tại hình 1.3, 1.4, 1.5 Thứ tự các xúc tác có độ chuyển hóa cao được sắp xếp nhưsau: : z-HZSM-5 > HBeta > HMCM-41 > HZSM-5 Tuy nhiên độ axit của xúc tác cóthứ tự sắp xếp như sau: HZSM-5 > n-HZSM-5 > HBeta > HMCM-41 > HY ~ SiO, —Al,O3 Kết quả thực nghiệm trên xúc tac HBeta va HMCM - 41 co kết quả khả quan,độ axit và độ chuyên hóa sản phẩm cao, nguyên nhân chính là do HMCM - 41 bề mặtriêng lớn và kích thước mao quản trung bình trong khi Hbeta có hệ thống mao quảnnhỏ và độ axit trung bình Chú ý quan sát có thể thấy sự khác biệt lớn về độ chuyểnhóa giữa HZSM — 5 có kích thước micro và tinh thé nano n-HZSM-—5, n-HZSM-5 cóđộ chuyên hóa sản phẩm lớn hơn, điều này là do sự ảnh hưởng trực tiếp từ khả năngtiếp xúc giữa các tâm axit và các tác chất, n-HZSM-5 do kích thước hạt nhỏ, nên khảnăng tiếp xúc tác chất tốt hơn các xúc tác còn lại Độ chọn lọc sản phẩm được chiathành nhóm dựa trên số nguyên tử cacbon trong hinh 1.4, 1.5 Day là đại lượng bi ảnhhưởng trực tiếp từ độ axit Các tâm axit mạnh sẽ cho sản phẩm có hàm lượng sản

phẩm khí C1- C4 cao Trái lại hàm lượng hydrocacbon từ C5 — C12 tăng cao khi sửdụng xúc tác có độ axit trung bình.

Siêu xúc tác rắn (ZrO,/SO,”) được thử nghiệm trong phản ứng cracking HDPE Nó đã

thé hiện tính chất vượt trội khi có độ axit lớn hơn cả axit sunphuric tuyệt đối và các

zeolit Thứ tự xúc tác có độ axit giảm dần được sắp xếp như sau ZrOz/SO,7 >

HZSM-5>silica-alumina Sản phẩm thu được trong quá trình này phần lớn là hydrocacbon débay hơi, chủ yếu là anken C4 — C5

Một hướng nghiên cứu khác của Uemichi và các cộng sự đã sử dụng các kim loại (Pt,

Fe, Mo, Zn, Co, v v) doping lên chat mang là than hoạt tính Vat liệu nay được được

lựa chọn làm xúc tác cho quá trình cracking polyetylen, phản ứng này thực hiện ởnhiệt độ 300°C và sản phẩm là các hợp chất aromatic (phần lớn là benzene) Hiệu suất

chuyển hóa thành aromatic cao nhất là 45% đối xúc tác có kim loại Pt, Fe, Mo Trong

phản ứng cracking sử dụng xúc tác này, kim loại đóng vai trò giải phóng hidro liên kếtvới cacbon của than hoạt tính Cũng với mục đích tạo ra các sản phẩm aromatic, Xúctác gallosilicat được sử dụng trong phản ứng cracking polyetylen ở 425°C Thực chấtđây là một loại xúc tác được tổng hợp trên nền HZSM-5 kết hợp Ga, Ga sẽ xâm nhậpvào cau trúc zeolits thay thé cho các nguyên tử nhôm với tỉ lệ Si:Ga = 25:1 Day là xúctác có hiệu ứng rat tot, hiệu suât chuyên hóa aromatic lên đên 50%.

1.6 PHƯƠNG PHÁP DIEU CHE XÚC TÁC1.6.1 Phương pháp tam

Phương pháp này dựa trên cơ sở gắn kết cấu tử hoạt động lên chất mang xốp bằng

dung dịch chứa cầu tử hoạt động Trong đó, chất mang là vật liệu trơ hoặc ít hoạt

động Tuy nhiên, có không ít trường hợp chat mang tương tác với cau tử hoạt độnglàm ảnh hưởng đến tính chất của chúng

Nhìn chung, quá trình tâm xúc tác lên chất mang g6m các giai đoạn sau:- Pudi khí ra khỏi lỗ xốp của chất mang

- _ Xử lý chất mang bằng dung dịch chứa cau tử- Loại dung môi du

- Say khô và nung dé chuyền các cầu tử thành pha hoạt độngHiệu quả của quá trình tâm phụ thuộc vào độ phân tắn và sự phân bố của cấu tử hoạtđộng trên bề mặt chất mang Tuy thuộc vào cách đưa cầu tử hoạt động lên bề mặt chấtmang người ta chia xúc tác mang thành ba nhóm: hấp phụ, trao đổi ion và tâm Các

cầu tử hoạt động có thé ở dạng muối, oxit và kim loại Pha hoạt động được đưa lên bémặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dịch.

Quá trình tam có thé tiến hành theo chu kỳ hay liên tục.Tam liên tục cho sản phẩm đồng nhất hơn về thành phan và hoạt tính xúc tác Để thựchiện tam theo phương pháp này, ta cần có hệ thống chuyền vận liên tục dung dich rắntrong khoảng thời gian nhất định

Việc tâm có thê tiến hành một lần hoặc nhiều lần Phương pháp tâm nhiều lần được sửdụng nếu sau một lần tam không thé mang đủ lượng muối can thiết Sau mỗi lần tam,xúc tác phải được xử lý nhiệt thành dang không hòa tan Số lần tam phụ thuộc vào cautrúc lỗ xốp của chất mang dé đưa cấu tử hoạt động vào bên trong mao quan Do đó,công nghệ tâm nhiều lần phức tạp hơn

1.6.2 Phương pháp nhúng

Chất mang được nhúng vào dung dịch tâm trong một khoảng thời gian và nhiệt độ xácđịnh, và có khuấy trộn Trong quá trình này, một số pha hoạt động hấp phụ lựa chọntrên chất mang Đề thu được xúc tác có thành phần pha hoạt động xác định, cần chuẩnbị dung dịch tâm có nồng độ xác định

Phương pháp nhúng cho phép thu được xúc tác có thành phan đồng nhất Tuy nhiên,lượng chất bị mat trong dung dịch còn lại sau khi tam là rất lớn

1.6.3 Phương pháp phun

Phun trực tiếp dung dịch chứa chất hoạt động lên bề mặt chất mang Trong phươngpháp này không có sự mat mát dung dich tam Do đó, phương pháp này được quan tâmrất nhiều trong tong hợp xúc tác đắt tiền Phương pháp phun thường được tiễn hành kếthợp với quá trình khuấy chất mang trong ống quay có gia nhiệt Điều nay cho phép

đồng thời vừa tâm vừa sấy khô vật liệu Phương pháp này tiết kiệm được hóa chất,

nhưng sản phẩm nhận được có thé có sự phân bố pha hoạt động không đồng đều.1.6.4 Phương pháp tâm kèm theo bay hơi dung dịch

Được ứng dụng trong việc điều chế xúc tác với lượng nhỏ, trong đó, lượng dung dịchsử dụng không dư nhiều dé sau đó khỏi phải tách ra Trong quá trình bay hơi, nồng độmuỗi trong dung dịch tăng, muỗi lang trong lớp bề mặt mỏng của chất mang, làm giảmhoạt độ chung của xúc tác, trong một số truờng hợp còn làm giảm cả độ bên cơ họccủa xúc tác.

1.6.5 Phương pháp tâm muối nóng chảyĐược sử dung trong trường hợp không có dung môi phù hợp dé tiến hành tâm trongdung dịch Chất mang được nhúng trong muối nóng chảy chứa thành phần hoạt độngvới tỷ lệ cho trước, trộn, lẫy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt.

Sự hình thành cấu trúc xúc tác dién ra chủ yếu trong các giai đoạn tam và say khô Quátrình tâm có thể xảy ra theo hai trường hợp:

- Khi lỗ xốp của chất mang chứa đầy dung môi: quá trình tam được thực hiện bởi sựkhuếch tán chất tan vào trong lỗ xốp, có kèm theo sự hấp phụ Phương pháp này đượcgọi là phương pháp tam khuếch tán

- Khi chất mang có lỗ xốp rỗng: quá trình tam diễn ra theo cả hai cơ chế: khuếch tánvà mao quản.

Có thé tinh được số lần tam và thé tích dung dịch cần thiết để nhận được xúc tác vớitính chất cho trước Theo một số tác giả, sự tích lũy các hợp chất trung gian sẽ dẫn đếnhiện tượng giảm thê tích tự do của lỗ xốp khi tâm và xử lý nhiệt

Trong sấy khô có ba cơ chế vận chuyển chất âm trong môi trường xốp ở điều kiệnđăng nhiệt: khuếch tán hoi đưới tác dụng của chênh lệch áp suất hơi trên các bê mặt lồicó độ cong khác nhau; hút mao quản từ lỗ xốp lớn vào lỗ xốp nhỏ nhờ chênh lệch ápsuất Ảnh hưởng của giai đoạn sấy khô đến sự phân bố cấu tử hoạt động trong xúc tácphụ thuộc vào loại xúc tác.

1.7 GIỚI THIEU VAT LIEU MODERNIT VA CAO LANH1.7.1 MODERNIT

Mordenit là một loại zeolit trong đó ti số Si/Al < 5, nó thuộc loại khoáng nghèo nhôm.Trong tinh thể của mordenit có các ion Na” và dạng cấu trúc của nó khá đặc biệt Cóhai loại zeolit mordenit, loại 1 là các mordenit tự nhiên, còn loại 2 là mordenit tônghợp [20]

Các thông số tinh thé học của mordenit tự nhiên như sau:- Công thức của mordenit tự nhiên là: Nas[(A1O;)s(S1O2)4:].24H;O- Đối xứng: orthorhombic

- Nhóm không gian: Cmem- Ty trọng: 2,13 g/cm’, tỷ lệ Si/Al = 4,17+5,0.- Don vi cau trúc thứ cấp: vòng 5-1 , đường kính mao quan: 67nm

Là loại zeolit có độ bên nhiệt cao với một sô lượng lớn vòng năm cạnh, hệ thông kênhhai chiều.

Các thông số của mordenit tổng hợp:- Công thức hóa học:

Nas;[(A1O2)s;(S1O2)as +; ].24HạO

- Tỷ lệ Si/Al = 4,5+5

- Đơn vi cầu trúc thứ cấp: vòng 5-1, đường kính mao quản : 67x70nm

Mắt xích đầu tiên của sự tạo thành tinh thé dang mordenit là sự tạo vòng liênkết của 5 nhóm nguyên tử TO, (T là Si hoặc Al)

Hình 1.6 Dang cau trúc mordenit theo (001)Trong mordenit tồn tại nhiều kênh nối, độ xốp tương đối cao, do vậy nó ngày càngđược sử dụng rộng rãi dưới dang ray phân tử trong quá trình tách hấp phụ các hỗn hợpkhí, lỏng hoặc dưới dạng chất xúc tác hay chất mang của xúc tác lưỡng chức năng chonhiều phản ứng trong công nghiệp lọc - hóa dầu như phản ứng ankyl hóa, refoming,cracking, hydrocracking đặc biệt là xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa So vớimordenit tự nhiên, mordenit tổng hợp có độ tinh khiết cao hơn Cau trúc mao quanmordenit cũng có thé điều chỉnh được dé đáp ứng tốt các yêu cầu của xúc tác hấp phụ

khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, œ-quartz, rutil, pyrit nhưng hamlượng không lớn.

Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al,O; lớn nhất, thường từ36,83 + 40,22%; SiO có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 + 46,00%; các oxyt khácchiếm từ 0,76 + 3,93%; lượng nước hấp phụ bé mặt và lượng mất khi nung từ 12,79+15,37%, đôi khi bằng 10% Tỷ số mol SiO,/R,O; (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85 + 2,94,trong đó tỷ số SiOz/AlaOa thông thường từ 2,1 + 2,4 và cá biệt có thê băng 1,8

Cấu trúc tỉnh thé

O:Oxy © :hydroxyl ° :Silic ® :NhômHình 1.7 Sơ đồ không gian mạng lưới cau trúc của kaolinit.Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cau trúc lớp 1:1, dang diocta Cầu trúctinh thé của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với mộtmạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc Chiều dày của lớp này dao độngtrong khoảng 71,0 + 72,1 nm Mỗi lớp cau trúc được phát triển liên tục trong khônggian theo hướng trục a và b Các lớp cau trúc được chồng xếp song song với nhau vàtự ngắt quãng theo hướng trục c (hình 1.7)

Các tứ điện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện ở vị trí đỉnh chung của tứ

diện và bát diện thì ion OH của bát diện được thay băng ion O7“ của tứ điện Do có cau

tạo như vậy nên mặt chứa những ion O* nằm cạnh mặt chứa những ion OH Giữa haimặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thểkaolinit ít đi động, hấp phụ ít nước, không trương nở

Tính chất cao lanhCũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cậpđến là tính chất trao đôi ion, tính chất hap phụ và tính chất xúc tác