Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu Zeolite theo phương pháp liên tục và ứng dụng làm vật liệu trao đổi Ion

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Nghiên cứu tổng quan về tình hình nghiên cứu đối với vật liệu zeolite - Lắp đặt thiết bị thử nghiệm tổng hợp zeolite theo phương pháp liên tục - Khảo sát và chọn

TỔNG QUAN

Tổng quan về vật liệu zeolite

Zeolite là các tinh thể aluminosilicate của các kim loại kiềm như Na, K, Ca, Mg

Công thức chung của zeolite được nêu như sau[4]:

M2/nO Al2O3.ySiO2.wH2O Trong đó:

- y = 2-100 - n: hóa trị của cation M M có thể là các cation Na + , Ca 2+ , K + , H + … Những nghiên cứu về zeolite dựa trên các mối quan hệ về cấu trúc, đặc trưng và phương pháp tổng hợp

Zeolite có cấu trúc tinh thể, tùy từng loại zeolite mà có sự khác nhau về cấu trúc

Sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại zeolite là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại tại các nút mạng tạo nên Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite (Basis building unit - BBU) chính là tứ diện

TO4, trong đó T là nguyên tử Si, Al, P Trường hợp tại vị trí cation T là ion Si 4+ tạo nên tứ diện SiO4 trung hòa về điện, còn tại vị trí Si 4+ được thay thế bằng Al 3+ tạo ra tứ diện

AlO4, tứ diện này mang một điện tích âm và các điện tích này được bù trừ bởi các ion trao đổi như K + , Na + , Mg 2+ , Ca 2+ , NH4 +, H + , …

Các tứ diện liên kết với nhau thông qua các cầu nối tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary building Unit - SBU) là những vòng đơn 3, 4, 6, 8, 10 và 12 tứ diện hoặc vòng kép 4×2, 6×2…

Theo dữ liệu từ hiệp hội zeolite quốc tế (The Structure Commistion of the international Zeolite Association: IZA-SC), từ các đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite, sẽ tạo thành tổng cộng 23 đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU với tần số xuất hiện trong các loại zeolite, được trình bày ở hình dưới

Hình 2.1: Các cấu trúc SBU theo IZA[5]

Sự kết hợp giữa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU tạo thành các khung cơ bản (composite building units - CBU) Cũng theo sự phân loại của IZA, tùy thuộc vào số tứ diện có trong mỗi CBU, sẽ gồm có tất cả là 58 CBU được chỉ ra ở hình dưới:

Hình 2.2: Các cấu trúc cơ bản CBU theo IZA[6]

Sự liên kết giữa các đơn vị cấu trúc cơ bản ở trên theo các kiểu khác nhau sẽ tạo nên mạng cấu trúc zeolite đặc trưng cho từng loại Trong mạng lưới này, sự liên kết của Si và Al thông qua các nguyên tử O tạo thành các mao quản có kích thước nhất định cho phép các phân tử có kích thước phù hợp đi qua, nhờ đó mà zeolite có những đặc điểm nổi bật, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là lĩnh vực xúc tác trong công nghiệp lọc – hóa dầu Số tứ diện tạo thành một vòng là thông số quan trọng vì nó điều chỉnh kích thước mao quản, tạo nên tính chất chọn lọc kích thước phân tử của zeolite

Kích thước mao quản nằm trong khoảng từ 0,3 – 1 nm, thể tích lỗ xốp khoảng 0,1 – 0,35 cm 3 /g [7], tùy vào cấu trúc của zeolite

Hình 2.3: Sự hình thành cấu trúc của một số zeolite từ đơn vị cấu trúc cơ bản [8]

2.1.2 Lịch sử phát triển của vật liệu zeolite [7]

Zeolite đã có lịch sử phát triển hơn 250 năm kể từ năm 1756 khi Cronstedt - nhà khoáng học người Thụy Điển tìm ra loại zeolite đầu tiên – stilbite, nhờ vào việc tập hợp được những khoáng vật tinh thể từ mỏ đồng Khoáng vật này được đặt tên là “zeolite”, bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là “đá sôi” vì khi đốt nóng khoáng vật này thấy có hơi nước bị thoát ra [9] Từ đó, zeolite được nghiên cứu kĩ hơn về cấu trúc và khả năng ứng dụng của chúng trong thực tế đời sống

Từ năm 1777 đến 1800 đã có nhiều tác giả nghiên cứu đến những đặc tính của khoáng vật zeolite, bao gồm cấu trúc tinh thể, khả năng hấp phụ, trao đổi cation và tách nước của loại vật liệu này Năm 1862, St Claire Deville đã tổng hợp loại zeolite đầu tiên bằng phương pháp thủy nhiệt – levynite [10] Năm 1896, Fridel đã phát triển ứng dụng của loại zeolite đã được tách nước, để mở rộng sang xử lý nhiều loại dung môi khác như alcohol, benzen, chloroform [11, 12] Năm 1909, Grandjean quan sát thấy rằng zeolite đã được tách nước có khả năng hấp phụ không khí, hydrogen và các phân tử khí khác [13] Năm 1925, Weigel và Steinhoff lần đầu tiên có báo cáo về ảnh hưởng của các vật liệu rây phân tử Họ chỉ ra rằng tinh thể chabazite đã được tách loại nước có khả năng hấp phụ mạnh nước, methyl alcohol, ethyl alcohol và formic acid [14] Năm 1927, Leonard lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật XRD trong tổng hợp vô cơ để xác định cấu trúc tinh thể của zeolite [15] Năm 1930, Taylor và Pauling lần đầu tiên mô tả cấu trúc đơn tinh thể của zeolite tự nhiên [16, 17] Năm 1932, McBain đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử” đối với loại vật liệu này [18] Năm 1945 Richard M Barrer lần đầu tiên trình bày cách phân loại zeolite dựa vào kích thước phân tử [19] Từ năm 1949 đến 1954, Milton va Donald W.Breck khám phá ra các loại zeolite thương mại quan trọng, đó là zeolite A, X và Y Trong năm 1954, hãng Union Carbide đã thương mại hóa các loại zeolite mới này, có vai trò như là vật liệu quan trọng trong các quá trình phân tách và làm tinh khiết cho một số khí, hỗn hợp khí Một trong những ứng dụng đầu tiên là làm khô khí tự nhiên Năm 1955, T.B.Reed và D.W Breck có báo cáo về cấu trúc của zeolite A được tổng hợp [20] Năm 1959, hãng Union Carbide thương mại hóa quá trình ISOSIV, ứng dụng trong phân tách n-parafin và iso-parafin, dựa vào đặc tính chọn lựa rây phân tử của zeolite Cũng trong 1959 zeolite Y cũng được thương mại hóa như là một xúc tác quan trọng cho quá trình isome hóa, cũng được phát triển bởi Union Carbide [21] Trong những năm 1960, zeolite được tổng hợp để phục vụ trong công nghiệp, đặc biệt là làm xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu Việc nghiên cứu về vật liệu zeolite ngày càng tăng, và vẫn còn đang tiếp diễn cho đến hiện nay Hiện nay đã có khoảng hơn 15.000 công trình được công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu trúc và ứng dụng của zeolite Song song với đó là khả năng sản xuất và tiêu thụ zeolite ngày càng tăng, với khoảng vài triệu tấn zeolite mỗi năm Ví dụ như năm 2001, cả thế giới tiêu thụ khoảng 3,5 triệu tấn, trong đó zeolite tự nhiên chiếm 18% Năm 2010 con số đó xấp xỉ 5,5 triệu tấn Các loại zeolite điển hình như zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite

ZSM -5, zeolite P,…Năm 1962, Mobil Oil giới thiệu phương pháp sử dụng zeolite X như là một xúc tác cho quá trình hydrocracking Năm 1969 Grace lần đầu tiên mô tả phương pháp biến đổi hóa học sử dụng hơi nước để chuyển từ zeolite Y sang dạng ultrastable Y zeolite (USY) - được ứng dụng trong công nghệ FCC Năm 1967-1969 Mobil Oil báo cáo quy trình tổng hợp zeolite có hàm lượng silica cao – ZSM-5 Năm 1974, Henkel giới thiệu phương pháp sử dụng zeolite A trong công nghiệp chất tẩy rửa như là chất thay thế thân thiện với môi trường

Zeolite được đánh giá đã mang lại những biến đổi có tính chất cách mạng và bắt đầu một thời kì nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn thế giới cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng cũng như khả năng ứng dụng phong phú của zeolite Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu về zeolite cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỉ trước và cho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn luôn là đề tài hấp dẫn các nhà khoa học tham gia vào nghiên cứu và tổng hợp chúng từ các nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước

Bởi vì những tính chất đặc trưng của zeolite, khả năng ứng dụng rộng rãi của zeolite trong công nghiệp và đời sống mà số lượng cũng như chủng loại zeolite phát triển không ngừng Năm 1970 khi Atlas of Zeolite Framework types lần đầu tiên được xuất bản, chỉ có 27 loại cấu trúc zeolite được IZA-SC công nhận, đến năm 2001 có 133 loại zeolite được thừa nhận, và đến năm 2007 con số này là 176 [22] Những loại cấu trúc này thường được gọi là cấu trúc IZA, mỗi loại được ký hiệu bởi 3 chữ cái, ví dụ FAU, LTA, LTL Cho đến hiện nay, số lượng cấu trúc IZA được công bố là 232 [22] và vẫn đang được phát triển không ngừng

Hình dưới biểu diễn số lượng cấu trúc IZA được chấp nhận qua từng năm

Hình 2.4: Sự phát triển số lượng cấu trúc IZA theo thời gian [5]

Qua các số liệu ở trên cho ta thấy tầm quan trọng của zeolite trong đời sống và sản xuất Có thể nói việc tổng hợp và ứng dụng thành công zeolite vào thực tế đời sống đã làm thay đổi căn bản sự phát triển ngành công nghiệp hóa chất nói chung và ngành công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng Có thể khẳng định zeolite đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực xúc tác dị thể Những đóng góp của zeolite chắc chắn sẽ còn tăng cao hơn nữa trong tương lai

Với sự đa dạng về chủng loại và đặc trưng của zeolite, nhiều cách phân loại vật liệu zeolite được đề xuất

2.1.3.1 Phân loại theo nguồn gốc

Theo cách phân loại này zeolite được chia làm hai loại chính: zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp

Zeolite tự nhiên: Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt Các zeolite này có độ bền nhiệt, độ bền cơ kém, độ tinh khiết thấp và luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn như analcime Có hơn 40 loại zeolite tự nhiên nhưng chỉ có một số ít mới có khả năng ứng dụng thực tế làm chất hấp phụ như ferierit, chabazit, analcime, mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao

Zeolite tổng hợp: Zeolite tổng hợp được điều chế bằng cách sử dụng các nguồn nguyên liệu có mặt trong thành phần zeolite và dựa vào những điều kiện tương tự như trong tự nhiên để tạo thành cấu trúc đặc trưng của zeolite Cho đến nay có hơn 200 chủng loại zeolite tổng hợp, tiêu biểu như zeolite A, Faujazit (X, Y), họ ZSM-5

Các zeolite tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolite tự nhiên, với những ưu điểm vượt trội:

+ Cấu trúc đồng đều, tinh khiết, đa dạng về chủng loại

+ Điều chỉnh được kích thước hạt, kích thước lỗ xốp, thay đổi tỉ lệ Si/Al…cải thiện diện tích bề mặt, mở rộng phạm vi ứng dụng

+ Có độ bền cơ, độ bền nhiệt lớn hơn nhiều các zeolite tự nhiên, đáp ứng tốt yêu cầu trong quy trình công nghệ

2.1.3.2 Phân loại theo đường kính mao quản

Phân loại theo kích thước mao quản rất thuận lợi trong việc nghiên cứu ứng dụng zeolite Theo cách này, người ta chia zeolite làm 3 loại:

Tổng quan về vật liệu zeolite A

Zeolite A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [27] Tinh thể zeolite A có cấu trúc lập phương đơn giản, với các thông số ô mạng cơ sở a = b = c = 11,919 Å, thể tích ô mạng cơ sở v

= 1693,2 Å3 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite A là sodalite Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại Các sodalite liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh Khi các sodalite liên kết với nhau sẽ tạo ra các hốc lớn và các hốc nhỏ Hốc lớn (khung α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 sodalite trong một ô mạng, còn hốc nhỏ (khung β) là không gian trống trong mỗi sodalite Hốc lớn của zeolite A có thể được xem như dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,05 Å và thể tích là 706,1 Å3, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å với thể tích là 150 Å3

Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,1 Å

Vòng 8 cạnh này được tạo thành từ các nguyên tử oxy Sự thông giữa các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn Do độ xốp của zeolite A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolite Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolite A Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å

Hình 2.9: SBU d4r (a); sự kết hợp các lồng sodalite tạo thành zeolite A (b); vòng 8 oxi nhìn theo hướng (c)[28]

Với zeolite A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalite bằng nhau Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxi làm cầu nối, trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4-, có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm (hoặc các cation khác với điện tích tương ứng) Tuy nhiên trong một số trường hợp zeolite A vẫn có tỉ số Si/ Al