Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu Graphene oxit aerogel để hấp phụ kim loại nặng

Hiện nay, graphene là một vật liệu hấp phụ tiên tiến đang được quan tâm, vì từ graphene có thể tổng hợp ra những vật liệu đáp ứng được tốt các yêu cầu xử lý kim loại nặng.. Với những ưu

Graphite

Graphite (Gi) là một trong những dạng thù hình thông dụng nhất của cacbon Gi có cấu trúc lớp bao gồm các mặt phẳng mạng tổ ong lục giác xếp chồng lên nhau

Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp là 0,34 nm Liên kết của các nguyên tử cacbon trong mỗi mặt phẳng là liên kết cộng hóa trị khá bền vững, còn dạng liên kết giữa các mặt với nhau là liên kết Van der Waals khá lỏng lẻo Mỗi nguyên tử carbon lai hóa sp 2 trong cùng một lớp liên kết chặt chẽ với ba nguyên tử carbon lân cận bằng liên kết σ, mỗi nguyên tử carbon còn có một liên kết π Các điện tử π phân bố vuông góc với mặt phẳng mạng tổ ong (graphene) Những điện tử π này liên kết yếu góp phần tạo nên tính dẫn điện của Gi và cũng do cấu trúc như vậy cho nên nó ảnh hưởng rất lớn tới tính chất vật lý của Gi [1]

Hình 1.1: Cấu trúc của Graphite [1]

Gi có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp như một chất bôi trơn dạng khô do liên kết không chặt giữa các tấm Gi với nhau, Gi có khả năng chịu nhiệt tốt vì vậy được dùng để làm chất phụ gia vào các vật liệu chịu nhiệt [1]

Gi được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp các vật liệu trên cơ sở graphene như graphite oxit, graphene oxit,…

Graphite oxit

Khái niệm

Graphite oxit (GiO) là sản phẩm của quá trình oxy hóa Gi, GiO chứa các nhóm chức có oxy như: carbonyl, carboxyl, hydroxyl Các nhóm chức này phân cực dễ dàng tạo liên kết hydro với nước, giúp GiO dễ dàng phân tán trong nước [1]

Các tác nhân oxy hóa thường sử dụng là HNO3, KClO3, NaNO3, và KMnO4, oxy hóa bột graphite theo ba phương pháp sau: phương pháp Schafhaeutl (1840), phương pháp Brodie (1859), và cuối cùng là phương pháp Hummers (1958) Mỗi lớp GiO được gọi là graphene oxit [2,3]

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của GiO [4].

Phương pháp tổng hợp GiO

GiO được tổng hợp lần đầu tiên bởi nhà khoa học người Đức Schafhaeutl, ông đã dùng axit hoặc bazơ chèn vào giữa các lớp graphite, sau đó tách chúng ra bằng H2SO4 và HNO3, từ đó đã có nhiều tác nhân chen và tách graphite được sử dụng như kali và các kim loại kiềm khác, các loại muối fluoride, các kim loại chuyển tiếp và các hợp chất hữu cơ khác nhau Kết quả của quá trình này là cấu trúc xếp chồng các lớp graphite vẫn được giữ lại, nhưng số lớp đã giảm đáng kể [5]

Brodie, nhà hóa học người Anh đã biến đổi phương pháp của Schafhaeutl bằng cách sử dụng các axit mạnh (H2SO4 và HNO3) và các chất oxy hóa mạnh (KClO3) Kết quả

3 là oxy hóa bề mặt của graphite, dẫn đến các nhóm chức trên bề mặt graphite được tăng lên tạo thành GiO [5]

Năm 1958, dựa trên những ý tưởng giúp oxy hóa graphite hiệu quả hơn, đồng thời cải thiện nhược điểm trên Phương pháp này dùng tác nhân oxy hóa là KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4 để tạo GiO Phương pháp có ưu điểm là phản ứng ở nhiệt độ thấp, KClO3 được thay thế bằng KMnO4 không có khí độc ClO2, thao tác an toàn tạo được GiO

Tuy nhiên, có nhược điểm là qua nhiều giai đoạn phức tạp, có khí NOx thoát ra gây ô nhiễm môi trường [6].

Graphene oxit

Khái niệm

Graphene oxit (GO) là sản phẩm có cấu trúc đơn lớp được tạo bằng cách oxy hóa Gi tạo thành GiO và kết hợp với siêu âm GiO tạo thành GO Vì thế, GiO và GO có cấu tạo hóa học giống nhau, chỉ khác nhau về mặt cấu trúc [7]

GO sở hữu những ưu điểm nổi bật như: tính ưa nước cao và có tính tương thích sinh học nên GO là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải với vai trò như là chất hấp phụ [8,9]

Hình 1.3: Cấu trúc của GO [10].

Các phương pháp tổng hợp GO

Hiện nay có rất nhiều phương pháp chế tạo GO, chủ yếu đi từ quá trình tổng hợp Gi Đầu tiên, Gi sẽ được oxy hóa để chèn các nhóm chức lên bề mặt tạo GiO, sau đó phân tách để tạo ra GO

Các phương pháp tổng hợp GO được ứng dụng phổ biến là Brodie, Staudenmeir, Hummers, và Hummers cải tiến

Phương pháp Brodie được công bố vào năm 1859, là phương pháp đầu tiên sử dụng axit HNO3 bốc khói và KClO3 vừa có tác dụng chèn vào giữa các lớp Gi vừa là tác nhân oxy hóa Gi [11]

Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế, thời gian tiến hành trong 4 ngày Đồng thời, trong quá trình phản ứng phát sinh khí ClO2 dễ nổ, khí NO2, và N2O4 độc hại

Năm 1898, Staudenmaier đề nghị sử dụng hỗn hợp H2SO4 và HNO3 kết hợp với tác nhân oxy hóa KClO3 để oxy hóa hoàn toàn Gi thành GiO

Tuy nhiên, khí dễ nổ ClO2 vẫn còn và thời gian phản ứng vẫn là bốn ngày [11]

Năm 1958, Hummers và Offeman đã phát triển phương pháp tổng hợp GO sử dụng tác nhân oxy hóa KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4 [12] Phương pháp này đã giải quyết nhược điểm của các phương pháp Brodie, Hofmann, và Staudenmaier như thời gian phản ứng lâu, môi trường thí nghiệm độc hại, thoát ra khí gây ô nhiễm môi trường, gồm phương pháp Hummers cải biên và Hummers cải tiến a) Phương pháp Hummers cải biên

Phương pháp này tăng hàm lượng KMnO4 và chia thời gian oxy hóa thành hai lần

Phương pháp không tạo ra khí ClO2 dễ gây nổ vì không dùng KClO3, phản ứng xảy ra nhanh trong vài giờ, thay thế HNO3 bằng NaNO3 không gây hiện tượng bốc khói axit

Tuy nhiên phương pháp cũng còn một số hạn chế

- Giải phóng khí NO2 và N2O4 rất độc hại trong quá trình oxy hóa

- Khó loại bỏ Na + và NO3 - trong nước thải từ quá trình tổng hợp b) Phương pháp Hummers cải tiến Để khắc phục những hạn chế đó, phương pháp Hummers đã được cải tiến Quá trình tồng hợp đã không sử dụng NaNO3, tăng lượng chất oxy hóa KMnO4,và sử dụng hỗn hợp axit H2SO4 và H3PO4 đậm đặc với tỷ lệ thể tích 9:1 [13,14] Phương pháp này có ưu điểm hơn các phương pháp truyền thống:

 Quá trình phản ứng không tỏa nhiệt lớn

 Phản ứng không sinh khí độc

 Mức độ oxy hóa cao hơn những phương pháp trước đây

Trong luận văn này, phương pháp Hummers cải tiến được sử dụng để tổng hợp GO với các ưu điểm như: hiệu quả oxy hóa cao, phản ứng không tỏa nhiệt lớn, và ít tạo ra các khí độc hại.

Ứng dụng của GO

Trong công nghệ lọc màng

GO có khả năng lọc tốt các hạt có kích cỡ nanomet, phân tử hữu cơ, và muối kích thước lớn Tuy nhiên, không được dùng để lọc muối có kích thước nhỏ

Nguyên nhân là do màng graphene oxit trở nên trương nở khi tiếp xúc với nước, cho phép các phân tử muối nhỏ chảy qua lỗ trên màng lọc cùng với nước [15]

Trong công nghệ vật liệu

GO có thể dễ dàng tạo hỗn hợp với nhiều polyme thành nanocomposite và các tính chất được cải thiện hơn so với polyme ban đầu: mô đun đàn hồi, độ bền kéo, và độ ổn định nhiệt Ở dạng rắn các lớp GO có xu hướng dính lại với nhau, tạo thành tấm phim mỏng và có cấu trúc ổn định Các tấm phim đó có thể gấp và kéo dài [16]

Trong lĩnh vực môi trường

Các nghiên cứu gần đây cho thấy GO là hợp chất công nghệ sạch thân thiện với môi trường, GO phân tán tốt trong môi trường phân cực, đặc biệt là môi trường nước, do đó được ứng dụng làm phụ gia giảm thải nước và ổn định nhiệt cho dung dịch khoan khi sử dụng ở nhiệt độ cao [17].

Graphene oxit aerogel

Khái niệm

Graphene oxit aerogel (GOA) là một dạng cấu trúc mới của graphene oxit với mạng lưới ba chiều (3D) gồm các tấm GO lắp ráp với nhau qua xen phủ π-π, liên kết Van der Waals, liên kết hydro, hoặc có hỗ trợ của các chất kết dính [18]

GOA có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xử lý môi trường, xúc tác, quang hóa, Đặc biệt, do GOA được tạo thành từ các đơn lớp của GO nên

6 tồn tại của các nhóm chức chứa oxy (–OH, –COOH, -O-) tạo điều kiện thuận lợi để hấp phụ các chất ô nhiễm như kim loại nặng, chất màu hữu cơ, và dầu Bên cạnh đó, diện tích bề mặt cùng với thể tích lỗ xốp lớn tạo thuận lợi cho quá trình khuếch tán các chất bị hấp phụ, làm nâng cao ứng dụng hấp phụ của GOA [19,20]

Hình 1.4: Sản phẩm graphene oxit aerogel của luận văn này.

Tính chất

GOA có những đặc điểm như có cấu trúc mạng lưới, có độ xốp cao (> 97%), khối lượng riêng thấp (20-40 mg/cm 3 [21], diện tích bề mặt khoảng 50-200 m 2 /g, và khả năng chịu nén tốt (20 MPa) [22].

Các phương pháp tổng hợp GOA

GOA được tổng hợp bằng các phương pháp: in 3D, sử dụng chất liên kết ngang, và tự lắp ghép do tách đá

Trong kỹ thuật in aerogel, hệ phân tán GO được phun và hóa rắn trên bề mặt đĩa lạnh (-25°C) Mỗi lớp sau in sẽ đông đặc lại, tạo thành một khối cấu trúc hydrogel

Khi phun lớp GO mới lên, làm cho phần vật liệu chưa đóng rắn tan chảy bề mặt băng, các lớp GO được hòa lẫn với nhau và sau đó đông lại Quá trình phun và đông liên tục giúp hình thành tương tác - và liên kết hydro giữa các lớp, tăng độ bền cấu trúc hydrogel Đồng thời, sử dụng kết hợp với đầu phun nước gia tăng độ bền cấu trúc vật liệu vì khi nước đóng rắn có tác dụng nâng đỡ cho cấu trúc lớp vật liệu GO Hydrogel tạo thành được cấp đông có hỗ trợ của N2 lỏng và sấy thăng hoa tạo thành GOA [23] Đối với phương pháp in 3D, vật liệu tổng hợp được tăng cường tính chất cơ lý đặc biệt về độ bền và độ nén Tuy nhiên, phương pháp này cần chi phí đầu tư lớn nên ứng dụng hạn chế

Phương pháp sử dụng chất kết dính

Phương pháp này sử dụng (resorcinol (R) – formaldehyde (F)) như một chất kết dính để tạo liên kết ngang giữa các lớp GO [24] Theo đó, việc tạo thành gel giống như phương pháp tạo aerogel hữu cơ RF [25], chỉ khác GO được phân tán vào dung dịch RF ngay từ đầu Bên cạnh việc sử dụng RF, các loại polymer khác như poly(vinyl alcohol), polyethylenimine cũng được sử dụng làm chất kết dính cho GO và sau đó tổng hợp thành graphene oxit hydrogel (GOH) GOH được sấy thăng hoa để tạo thành GOA Phương pháp sử dụng chất kết dính không được phát triển rộng rãi do điều kiện phản ứng phức tạp [26,27]

Phương pháp đông lạnh do tách đá (ice segregation induced self – assembly –ISISA)

Hiện nay, phương pháp đông lạnh do tách đá là phương pháp được sử dụng để tổng hợp vật liệu cấu trúc độ xốp cao bao gồm cả vô cơ (Al2O3, SiO2, TiO2, ), hữu cơ (chitosan, cellulose, gelatin,…), và polymer (poly(vinylalcohol), poly(ethyleneglycol)

Dựa trên cơ sở quá trình đóng băng theo chiều từ dưới lên và sau đó sấy loại trừ dung môi để thu cấu trúc aerogel Đây là phương pháp đơn giản, chi phí thấp, và thân thiện môi trường [28-31]

Quá trình tổng hợp GOA theo phương pháp ISISA trải qua 3 giai đoạn:

 Giai đoạn 1: Tổng hợp GO

Tiến hành oxy hóa Gi với tác nhân oxy hóa là KMnO4 và sử dụng hỗn hợp axit H2SO4 và H3PO4 đậm đặc với tỷ lệ thể tích 9:1 để chèn các nhóm chức chứa oxy lên bề mặt Gi tạo sản phẩm GiO Tiến hành siêu âm để tách lớp GiO thu được GO

 Giai đoạn 2: Tổng hợp GOH

Giai đoạn này được thực hiện bằng cách cho GO phân tán trong nước tạo hệ huyền phù Huyền phù này được đưa vào ống nhựa và được đặt trong bộ cách nhiệt xốp với bề mặt dưới tiếp xúc với đĩa kim loại GO được đông lạnh từ dưới lên giúp hình thành xen phủ π-π và liên kết hydro giữa các lớp tạo thành GOH [32] Quá trình tổng hợp GOH được thể hiện ở hình 1.5

Hình 1.5: Quá trình tổng hợp GOH [32]

 Giai đoạn 3: Sấy GOH tạo thành GOA

Quá trình tổng hợp aerogel sử dụng phương pháp siêu tới hạn đã được Kistler áp dụng vào năm 1931 Trạng thái siêu tới hạn tồn tại ở khí – lỏng nên dung môi trong hydrogel dễ dàng bị thay thế bằng lưu chất siêu tới hạn Sau đó, tiến hành giảm áp suất hệ để lưu chất chuyển thành thể khí thoát ra khỏi cấu trúc vật liệu, thu được sản phẩm aerogel [30,31]

Phương pháp siêu tới hạn thường sử dụng CO2 làm lưu chất siêu tới hạn vì điểm tới hạn ở 31 o C và 73,8 bar thấp hơn các lưu chất khác Tuy nhiên, phương pháp này khó thực hiện và có thể phá hủy các cấu trúc aerogel

Sấy thăng hoa là một phương pháp đơn giản và tiết kiệm chi phí để loại bỏ chất lỏng trong hydrogel Hydrogel được làm đông lại trước khi sấy thăng hoa Trong quá trình làm đông, tinh thể được hình thành và tạo thành cấu trúc gel bền vững Do đó, sau khi sấy thăng hoa cấu trúc aerogel được hình thành [33]

Trong luận văn này, sử dụng phương pháp ISISA để tổng hợp GOA và chọn phương pháp sấy thăng hoa để đảm bảo cấu trúc của vật liệu, phương pháp này đơn giản và phù hợp điều kiện kinh tế.

Ứng dụng của GOA

GOA có ứng dụng quan trọng trong việc kiểm soát các chất gây ô nhiễm như:

+ Hấp phụ ion kim loại nặng trong nước + Xử lý chất màu hữu cơ

+ Hấp phụ chất thải dầu [22].

Kim loại nặng

Khái niệm

KLN là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm 3 Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển (dạng rắn không tan, khoáng, quặng, v.v…), và sinh quyển (trong cơ thể con người, động thực vật).

Tình hình ô nhiễm KLN ở Việt Nam

Việt Nam là một nước đang phát triển, quá trình công nghiệp hóa, đô thị hóa diễn ra mạnh mẽ đã góp phần đáng kể trong việc phát triển nền kinh tế của đất nước Với việc phát triển đó các vấn đề về môi trường chưa được quan tâm nên tình trạng ô nhiễm KLN diễn ra ngày một tăng cao Ô nhiễm KLN ở Việt Nam chủ yếu diễn ra ở các khu công nghiệp, đô thị, khai thác khoáng sản Theo báo cáo môi trường quốc gia năm 2011 có tới 90% số doanh nghiệp không đạt yêu cầu về tiêu chuẩn chất lượng dòng xả nước thải xả ra môi trường, 73% số doanh nghiệp xả nước thải không đạt tiêu chuẩn, do không có các công trình và thiết bị xử lý nước thải Có 60% số công trình xử lý nước thải hoạt động vận hành không đạt yêu cầu Thành phần nước thải chứa hàm lượng lớn các kim

10 loại nặng như Cd, Cu, Ni, Zn, Cr… Nước thải hiện tại vẫn chưa được phân loại tốt dẫn đến khó khăn khi xử lý đồng thời hiệu quả xử lý không cao

Tại Thành phố Đà Nẵng theo đánh giá hiện trạng môi trường năm 2005 cho thấy tại vùng cửa sông, ven biển đang có tình trạng ô nhiễm một số KLN Tại khu vực cửa sông Cu Đê, cửa sông Phú Lộc hàm lượng Hg trong nước vượt TCCP 0,08 – 0,56 lần, hàm lượng Pb vượt 0,06 – 0,27 lần TCCP, tại khu vực cửa Mũi Vịnh hàm lượng As, Fe, Zn vượt tiêu chuẩn từ 2,17 – 11,4 lần TCCP [34] Theo nghiên cứu của Phạm Thị Nga và cộng sự (Trung tâm Địa chất và Khoáng sản Biển, 125 Trung Kính, Cầu Giấy, Hà Nội) về hiện trạng KLN trong trầm tích Vịnh Đà Nẵng cho thấy: hàm lượng As trung bình là 5ppm cao hơn nhiềusovới hàm lượng trung bình của As trong trầm tích biển nông thế giới và đã xuất hiện những khu vực ô nhiễm Hg ở mức trung bình 0,2ppm

Hàm lượng Pb là 40ppm cao hơn nhiều so với mức tiêu chuẩn Canada (32ppm) Sở Tài nguyên và Môi trường Thành phố Đà Nẵng công bố kết quả kiểm tra nguồn nước tại vịnh Mân Quang và Âu thuyền Thọ Quang bị ô nhiễm với hàm lượng KLN vượt từ 1 đến 33 lần [35] Việc xử lý các nguồn nước thải nhiễm kim loại nặng là một vấn đề cần được quan tâm sâu rộng.

Tác hại của KLN

KLN thường có tính bền vững rất cao Do vậy, nó sẽ tồn tại rất lâu trong đất, nước, không khí Nếu các sinh vật hấp thụ các KLN này thì chất độc sẽ được tích lũy và chuyển qua các sinh vật (động vật cũng như thực vật) khác nhau qua chuỗi thức ăn

Con người thường là mắt xích cuối cùng của chuỗi thức ăn và các KLN này sẽ đi vào cơ thể qua ăn uống Ngoài ra, chúng cũng có thể xâm nhập qua đường hô hấp và qua niêm mạc (da)

Một số kim loại nặng như:

+ Chì (Pb): là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro

Tiêu chuẩn tối đa cho phép theo WHO nồng độ chì trong nước uống là 0,05 mg/ml

+ Niken (Ni): lượng Niken cần thiết cần cung cấp qua thực phẩm mỗi ngày khoảng 300 g (WHO, 1987) Niken gây phôi độc và tác động gây độc cho thận, phản ứng dị ứng và viêm da tiếp xúc

+ Asen (As): là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vô cơ và hữu cơ

Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm asen là núi lửa, bụi đại dương Nguồn nhân tạo gây ô nhiễm asen là quá trình nung chảy, luyện thép, đốt rừng, sử dụng thuốc trừ sâu…

Tiêu chuẩn cho phép theo WHO nồng độ asen trong nước uống là 50mg/l

+ Crom (Cr): tồn tại trong nước với 2 dạng Cr (III), Cr (VI) Cr (III) không độc nhưng

Cr (VI) độc đối với động thực vật Với người Cr (VI) gây loét dạ dày, ruột non, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi

Tiêu chuẩn WHO quy định hàm lượng crom trong nước uống là 0,005 mg/l

+ Mangan (Mn): Mangan đi vào môi trường nước do quá trình rửa trôi, xói mòn, do các chất thải công nghiệp luyện kim, acqui, phân hoá học

Tiêu chuẩn qui định của WHO trong nước uống là 0,1 mg/l

+ Cadimi (Cd): Cadimi thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5, hiệu số nguyên tử là 48 của bảng hệ thống tuần hoàn, có khối lượng nguyên tử trung bình bằng 112,411 (đvC), là một kim loại quý hiếm Cd không có chức năng về sinh học thiết yếu nhưng lại có tính độc hại cao đối với thực vật và động vật Tuy nhiên, dạng tồn lưu của cadmium thường bắt gặp trong môi trường không gây độc cấp tính

Theo Fassett (1980) thì nguy hại chính đối với sức khỏe con người từ Cd là KLN tích tụ gây độc mãn tính trong thận Thức ăn là con đường chính để Cd đi vào cơ thể, bên cạnh đó việc hút thuốc lá và hơi khói có chứa nhiều CdO, cũng là nguồn quan trọng đưa Cd vào cơ thể

Việc nghiên cứu những nguy cơ về việc tích tụ mãn tính của Cd trong cơ thể con người cũng như những yếu tố chi phối và tích lũy của nó trong lương thực, thực phẩm là rất quan trọng Bởi vì, việc tồn lưu của kim loại trong đất không ô nhiễm thường là thấp, các nguồn gây ô nhiễm và tác động của nó trên đất bị ô nhiễm mới là vấn đề liên quan chính

Vì vậy, con người cần phải quan tâm, ngăn chặn, và hạn chế tối đa các nguồn gây ô nhiễm Cd với bất cứ đâu và hình thức nào có thể thực hiện được

Cadimium và các muối của nó có tính chất kích ứng và rất độc Tác dụng kích ứng với niêm mạc mũi, đường hô hấp và đường tiêu hóa, có thể gây ra các tai nạn cấp tính

Tác dụng toàn thân, biểu hiện mạnh nhất ở việc chuyển hóa protein và chuyển hóa xương Kendrey và Roe cho rằng tác dụng độc của Cd có thể một phần do kết quả của giao thoa với chuyển hóa của một số kim loại (Co, Zn) có mặt ở trạng thái vết trong cơ thể

Tính chất gây ung thư: Thí nghiệm trên động vật người ta thu được kết quả chúng bị teo tinh hoàn, ung thư tinh hoàn và theo dõi trên người thì đã có kết quả về ung thư tuyến tiền liệt Một số nghiên cứu nghề nghiệp đã báo cáo nguy cơ ung thư phế quản phổi đối với người tiếp xúc với cadmium qua đường hô hấp [36]

Hình 1.7: Độc tính của cadimi [36].

+ Niken (Mn): Niken là nguyên tố hóa học kim loại, ký hiệu là Ni với số thứ tự trong bảng tuần hoàn là 28 Niken là một kim loại màu trắng bạc, nằm trong nhóm sắt từ Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi Hàm lượng niken trong vỏ trái đất chiếm 0,015 % Trong tự nhiên, nó thường tồn tại ở trạng thái hóa trị II với lưu huỳnh (NiS), silicat (NiSiO2), asen (NiAs) Khoáng vật quan trọng của niken là garnierit (Ni3Si2O5(OH)) và pendlranit (Ni9S8 ) [37] Độ hòa tan của muối niken khá cao, khả năng thủy phân thấp, độ hòa tan tối thiểu nằm trong vùng pH 9 Niken có khả năng tạo phức bền với các hợp chất hữu cơ tự nhiên và tổng hợp [38]

Kim loại và các hợp chất của niken có độc tố mạnh Đồng thời, do khả năng tạo phức bền nên Ni có khả năng tích tụ trong đất, cơ thể sinh vật Trong nước hàm lượng niken thường nhỏ hơn 0,02 mg/l Trong nước sinh hoạt, hàm lượng niken có thể đạt 1 mg/l do quá trình hòa tan niken từ các thiết bị công nghiệp Trong thức ăn hàng ngày cũng có chứa niken, lượng xâm nhập vào cơ thể từ 0,1 - 0,3 mg/ngày [40] Đối với cơ thể người, hàm lượng Ni vược quỏ 600 àg/ngày sẽ xuất hiện cỏc triệu chứng dị ứng: đau bụng, sốt, viêm da Khi tiếp xúc lâu dài, niken gây ra nhiễm độc phổi, não, gan, tuyến thượng thận và thận, và bại liệt từng phần Niken gây biến đổi cấu trúc gen, các bệnh ung thư về da, phổi [41-43]

(1.1) Hình 1.9: Độc tính của niken [39]

Trong luận văn này, GOA được nghiên cứu tổng hợp để hấp phụ KLN, cụ thể là kim loại Cd, Ni.

Các phương pháp xử lý KLN trong nước

Phương pháp kết tủa hóa học

Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với các kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước bằng phương pháp lắng

Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ưu, giá trị từ 7 – 10,5 tùy theo giá trị cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại Phương trình tạo kết tủa

M n+ + A m- = MmAn ↓ Ưu nhược điểm của phương pháp

 Ưu điểm - Đơn giản, dễ sử dụng

- Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm - Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại, hiệu quả xử lý cao

- Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để - Tạo ra bùn thải kim loại

- Tốn kinh phí như vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý

- Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là nhóm OH - thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải chứa kim loại lưỡng tính Zn

Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện cho quá trình kết tủa vì ở giá trị pH nhất định độ hòa tan của kim loại trong dung dịch có mặt các kim loại sẽ giảm, cơ sở có thể do một hay đồng thời cả 3 nguyên nhân sau:

 Tạo thành chất cùng kết tủa

 Hấp thụ các hydroxit khó kết tủa vào bề mặt của các bong hydroxit dễ kết tủa

 Tạo thành hệ nghèo năng lượng trong mạng hydroxit do chúng bị phá hủy mạnh bằng các ion kim loại.

Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là quá trình hút khí bay hơi hoặc chất hòa tan trong chất thải lỏng lên bề mặt xốp Vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như: Than hoạt tính, than bùn, vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro xỉ, bằng các vật liệu polymer hóa học hay polymer sinh học Ưu nhược điểm của phương pháp

 Ưu điểm - Xử lý hiệu quả kim loại nặng ở nồng độ thấp;

- Đơn giản, dễ sử dụng;

- Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác như Fe2O3;

- Có thể nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ

 Nhược điểm - Chi phí áp dụng cho xử lý kim loại nặng ở nồng độ thấp;

(1.2) - Chi phí xử lý cao.

Phương pháp điện hóa

Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hòa tan Các ion dương hay âm cố định trên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi Phản ứng như sau:

AmB + mC = mAC + B Ưu nhược điểm của phương pháp trao đổi ion

 Ưu điểm - Khả năng trao đổi ion lớn,

- Có khả năng thu hồi kim loại có giá trị, không tạo ra chất thải thứ cấp

 Nhược điểm - Chi phí xử lý cao do đó không phù hợp với các nhà máy có quy mô lớn

1.6.4 Phương pháp điện hóa + Cơ chế của phương pháp

Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua Ứng dụng chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo một dòng điện định hướng Các cation chuyển dịch về phía catot Ưu nhược điểm của phương pháp

 Ưu điểm - Đơn giản, dễ sử dụng

- Không sử dụng hóa chất

 Nhược điểm - Tiêu hao năng lượng lớn, chi phí xử lý cao

- Chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao

- Mặc dù hiệu suất xử lý đạt tới 90% hoặc hơn nhưng nồng độ kim loại trong nước thải vẫn còn cao.

Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng những vi sinh vật đặc trưng chỉ xuất hiện trong môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng và có khả năng tích lũy kim loại nặng trong cơ thể Các vi sinh vật thường sử dụng như tảo, nấm, vi khuẩn, v.v Ngoài ra còn có một số loài thực vật sống trong môi trường ô nhiễm kim loại nặng có khả năng hấp thụ và tách các kim loại nặng độc hại như: Cỏ Vertiver, cải xoong, cây dương xỉ, cây thơm ổi, Thực vật có nhiều phản ứng khác nhau đối với việc có mặt của các ion kim loại trong môi trường Ưu nhược điểm của phương pháp

 Ưu điểm - Thu nhận kim loại nặng ở mức độ cao - Diện tích bề mặt riêng của sinh khối lớn

 Nhược điểm - Diện tích mặt bằng rất lớn - Sinh khối phát sinh ra sẽ chứa toàn kim loại nặng khó xử lý

Từ những phương pháp trên, thì phương pháp hấp phụ có nhiều ưu điểm nổi trội hơn cả về hiệu quả hấp phụ, hấp phụ được ion kim loại ở nồng độ thấp, tái sinh được vật liệu hấp phụ, phương pháp đơn giản, thân thiện với môi trường

Trong luận văn này, phương pháp hấp phụ được chọn để khảo sát khả năng hấp phụ KLN của vật liệu GOA.

Quá trình hấp phụ

Khái niệm

Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp hoặc gia tăng nồng độ của chất này trên bề mặt chất khác Chất khí hay hơi được

18 gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), chất rắn xốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbent) và những khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ [40]

Hấp phụ có hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học So sánh hai loại hấp phụ được trình bày ở bảng 1.1 như sau:

Bảng 1.1: So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Nội dung Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học

Tính chất Lực liên kết Van der waals dễ bị phá vỡ

Liên kết hóa học giữa các phân tử trên bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ, độ bền liên kết lớn Đặc điểm Hấp phụ đơn lớp và đa lớp Hấp phụ đơn lớp

Tốc độ Không đòi hỏi hoạt hóa phân tử nên quá trình xảy ra nhanh Đòi hỏi hoạt hóa phân tử nên quá trình xảy ra chậm

Nhiệt độ hấp phụ Nhiệt độ thấp Nhiệt độ cao

Nhiệt hấp phụ Lượng nhiệt tỏa ra trong

Lượng nhiệt tỏa ra lớn hơn 22 kcal/mol

Cơ chế hấp phụ của GOA đối với KLN

Cơ chế hấp phụ này được giải thích là do việc tồn tại của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GOA đóng vai trò chính trong quá trình hấp phụ các chất thông qua tương tác tĩnh điện

Tương tác này bị chi phối bởi tính phân cực cation và cấu trúc điện tử aromatic giàu electron π Đồng thời, hệ thống điện tử π bất đối xứng trong cấu trúc GOA cũng giúp tạo tương tác cation - π giúp tăng dung lượng hấp phụ

Sau quá trình sấy thăng hoa GOH, GOH bị mất nước và để lại những lỗ xốp giúp tăng diện tích bề mặt riêng của GOA đáng kể, tạo thuận lợi cho quá trình khuyếch tán các ion kim loại nặng

Trên bề mặt GOA có các nhóm chức chứa oxy mang điện tích âm sẽ tương tác với các ion Cd 2+ mang điện tích dương, gia tăng khả năng hấp phụ trên bề mặt Cd 2+

GO − COOH + Cd 2+ ⇌ GO − COOCd + + H +

2GO − COOH + Cd 2+ ⇌ (GO − COO) 2 Cd + 2H +

GO − COOH + Cd 2+ + H 2 O ⇌ GO − COOCdOH + 2H +

GO − OH + Cd 2+ ⇌ GO − OCd + + H +

2GO − OH + Cd 2+ ⇌ (GO − O) 2 Cd + 2H +

GO − OH + Cd 2+ + H 2 O ⇌ GO − OCdOH + 2H +

Trên bề mặt GOA có các nhóm chức chứa oxy mang điện tích âm sẽ tương tác với các ion Ni 2+ mang điện tích dương, gia tăng khả năng hấp phụ trên bề mặt Ni 2+

GO − COOH + Ni 2+ ⇌ GO − COONi + + H + GO − COOH + Ni 2+ + H 2 O ⇌ GO − COONiOH + 2H +

2GO − OH + Ni 2+ ⇌ (GO − O) 2 Ni + 2H +

GO − OH + Ni 2+ + H 2 O ⇌ GO − ONiOH + 2H +

Ngoài ra, diện tích bề mặt lớn cùng với thể tích lỗ xốp rộng tạo điều kiện cho quá trình khuếch tán các chất bị hấp phụ tới các tâm hấp phụ làm nâng khả năng hấp phụ của GOA

(1.14) Hình 1.10: Cơ chế hấp phụ của GOA đối với Cd 2+ , Ni 2+

Thông số đánh giá quá trình hấp phụ

Hiệu suất quá trình hấp phụ H (%)

C đ 100% trong đó, H là hiệu suất quá trình (%); Cđ và Cc (mg/L) lần lượt tương ứng với nồng độ đầu và sau hấp phụ.

Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t q e =(C o − C c )V m trong đó, V (L) là thể tích dung dịch chứa ion kim loại cần hấp phụ; m (g) là khối lượng chất hấp phụ; Co, Cc (mg/L) lần lượt là nồng độ đầu và sau hấp phụ.

Mô hình hấp phụ

Khả năng hấp phụ của một chất được mô tả bởi mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Các thông số thu được từ mô hình này cung cấp những thông tin quan trọng về những cơ chế, tính chất và dung lượng hấp phụ cực đại của chất hấp phụ Có hai mô hình hấp phụ phổ biến nhất là Langmuir và Frerndlich Mô hình Langmuir được áp dụng nhiều cho các vật liệu có bề mặt đồng nhất Mô hình Frerndlich được áp dụng nhiều cho hấp

(1.15) (1.16) phụ chất tan trong chất lỏng lên trên các chất hấp phụ có bề mặt không đồng nhất

Tùy thuộc vào bản chất của chất hấp phụ, chất bị hấp phụ mà sử dụng những mô hình đẳng nhiệt hấp phụ khác nhau

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Là một trong những mô hình đẳng nhiệt hấp phụ đầu tiên xây dựng dựa trên cơ sở lý thuyết của Langmuir (1918) [32,33]

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng

- Trên bề mặt chất rắn chia ra từng vùng nhỏ, các tâm hoạt động mỗi vùng chỉ tiếp nhận một phân tử chất bị hấp phụ Trong trạng thái bị hấp phụ các phân tử trên bề mặt chấn rắn không tương tác với nhau

- Quá trình hấp phụ là cân bằng động, tức là trạng thái cân bằng đã đạt được tốc độ hấp phụ và giải hấp bằng nhau

Phương trình Langmuir được viết dưới dạng: q e = q max k 1 C e

C e q e = C e q max + 1 q max k1 trong đó, qmax (qm) (mg/g) là dung lượng hấp phụ cực đại trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ, kl (L/mg) là hằng số hấp phụ Langmuir, Ce (mg/L) nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch, qe (mg/g) là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich Đây là phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để miêu tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý q e = x m= k f C e 1 n ⁄ log q e = log k f + 1 nlog C e trong đó, x (mg) là khối lượng chất bị hấp phụ, m (g) là khối lượng chất hấp phụ, Ce

(mg/L) là nồng độ cân bằng của dung dịch, qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ, kf là hằng số Freudlich,1/n là hệ số dị thể [34,35]

Đánh giá động học hấp phụ

Đối với quá trình hấp phụ lỏng- rắn, động học hấp phụ có thể chia thành những giai đoạn sau:

- Giai đoạn khuếch tán: Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ

- Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ: Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ ở các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ

Tốc độ hấp phụ được tính dựa theo thời gian xảy ra của từng giai đoạn trên, giai đoạn nào có thời gian chậm nhất sẽ quyết định Quá trình hấp phụ còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: bản chất của chất hấp phụ, chất bị hấp phụ, khả năng khuếch tán, môi trường phản ứng, [35-37]

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc một

Tốc độ quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc một vào dung lượng hấp phụ Mô hình này thường được sử dụng cho các quá trình hấp phụ vật lý và giai đoạn khuếch tán quyết định đến tốc độ hấp phụ [36] d qt d t = k 1 (q e − q t ) Phương trình (1.6) được tích phân: ln(q e − q t ) = ln q e − k 1 t

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai

Tốc độ quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng hấp phụ Mô hình này thường sử dụng cho các quá trình hấp phụ hóa học, giai đoạn hấp phụ là giai đoạn quyết định đến tốc độ hấp phụ [36] d qt d t = k 2 (q e − q t ) 2 Phương trình (1.8) được tích phân:

23 t q t = 1 k 2 q e 2 + 1 q e t trong đó, qe (mg/g) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qt (mg/g) là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t, k1 là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc một, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai

Các thông số qt và t có thể xác định từ thực nghiệm, từ đó dựng được phương trình động học phù hợp cho quá trình hấp phụ và xác định k1, k2 Từ phương trình động học biểu kiến xác định được các thông số động học của quá trình hấp phụ.

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Trong những năm gần đây, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vật liệu aerogel như: aerogel carbon, graphene aerogel, GOA, So với các vật liệu dựa trên cơ sở graphene và các loại hình aerogel khác thì GOA có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, khả năng ứng dụng đa dạng trong việc hấp phụ để xử lý thuốc nhuộm, kim loại nặng, dầu thải, Dưới đây là kết quả nghiên cứu của một số nhóm tác giả về GOA

Nhóm tác giả N S Tabrizi, S Zamani (2014) đã nghiên cứu về việc xử lý thuốc nhuộm methylene blue từ nước đã thu được vật liệu GOA tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng là 42,1 m 2 /g, thể tích lỗ xốp là 4,379 cm 3 /g, kích thước lỗ xốp trung bình 29,518 nm và dung lượng hấp phụ cực đại là 416,67 mg/g [16] Cùng nhóm nghiên cứu trên, năm 2016 nhóm tác giả này cũng đã nghiên cứu về khả năng hấp phụ đối với ion Pb 2+ từ nước với vật liệu GOA như trên đã thu được dung lượng hấp phụ cực đại là 158 mg/g [22]

Nhóm tác giả Xue Mi, Guanbo Huang, Weisong Xie, Wei Wang, Yu Liu, Jianping

Gao (2012) đã tổng hợp thành công vật liệu GOA và nghiên cứu ảnh hưởng lớn của pH đến quá trình hấp phụ, thời gian hấp phụ cân bằng nhanh trong 15 phút [44]

Hiện nay, các đề tài tổng hợp vật liệu GOA trong nước còn mới Vì vậy, những nghiên cứu đem lại kết quả khả quan sẽ hứa hẹn nhiều triển vọng trong việc xử lý môi trường của vật liệu này

Trên cơ sở những kết quả đã được nghiên cứu, luận văn sẽ tập trung vào việc khảo sát các điều kiện tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu GOA đối với kim loại nặng

Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp và tính mới của nghiên cứu

Tính cấp thiết

Trong giai đoạn đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, nhiều ngành công nghiệp đã mở rộng quy mô và phạm vi sản xuất Các chất gây ô nhiễm như thuốc nhuộm, các kim loại nặng, dầu thô, được thải ra ngoài môi trường với hàm lượng ngày càng tăng gây ra tác động bất lợi đến môi trường và cơ thể con người, vấn đề xử lý các chất ô nhiễm, đặc biệt các kim loại nặng đang được quan tâm và phát triển

Các kim loại nặng nói chung rất khó bị loại bỏ bằng các biện pháp xử lý thông thường và nếu chúng xâm nhập vào cơ thể cao hơn mức cho phép, chúng sẽ là nguồn gốc của nhiều bệnh hiểm nghèo, đe dọa sức khỏe và tính mạng của con người Theo tài liệu của Cơ quan năng lượng và nguyên tử Quốc tế IAEA thì hiện nay, hàng năm độc tố gây ra bởi các kim loại do hoạt động của con người đã vượt quá tổng số độc tố gây ra bởi chất thải phóng xạ và chất thải hữu cơ

Có rất nhiều phương pháp để xử lý kim loại nặng như hóa học, sinh học, hóa lý, trong đó phương pháp hóa lý sử dụng vật liệu hấp phụ với ưu điểm vận hành đơn giản, chi phí đầu tư thấp đang được quan tâm phát triển Tuy nhiên, việc áp dụng các loại vật liệu hấp phụ truyền thống để xử lý vẫn chưa đem lại kết quả tối ưu Một vật liệu hấp phụ mới với dung lượng hấp phụ lớn mang lại hiệu quả cao trong việc hấp phụ kim loại nặng đang được nghiên cứu và mở rộng Chính vì vậy, tác giả chọn đề tài “TỔNG HỢP

VẬT LIỆU GRAPHENE OXIT AEROGEL ĐỂ HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG” để nghiên cứu.

Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp thành công vật liệu GOA có khả năng hấp phụ đối với Cd 2+ , Ni 2+

Nội dung nghiên cứu

 Nội dung 1: Tổng hợp và khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu GOA

 Nội dung 2: Khảo sát hình thái, cấu trúc và đặc tính của vật liệu GOA thu được

 Nội dung 3: Khảo sát khả năng hấp phụ của GOA đối với Cd 2+ , Ni 2+ riêng rẽ và đồng thời

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp tổng hợp vật liệu

- GO được tổng hợp theo phương pháp Hummers cải tiến [13]

- GOH được tổng hợp từ GO bằng phương pháp ISISA [28]

- GOA thu được từ GOH bằng cách sấy thăng hoa [33]

- Khảo sát điều kiện tổng hợp GOA với nồng độ GO và thời gian sấy

Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và đặc tính của vật liệu

 Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffaction - XRD)

Nguyên tắc:Nhiễu xạ tia X là phương pháp phân tích dùng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu Phương pháp này có thể tiến hành đo trong môi trường bình thường, ảnh thu được bằng tốc độ chụp nhanh, rõ nét trên một detector hiện đại có thể đếm tới một photon mà không có nhiễu xạ và một thuật toán có thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu Nguyên tắc của nhiễu xạ tia X được trình bày ở hình 1.11

Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X

Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý của máy đo XRD [45] Ứng dụng: Được dùng để xác định khoảng cách giữa các lớp của vật liệu GO, GOA

 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy

Nguyên tắc: Máy quang phổ thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier Các loại phổ kế này là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc như sau: chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn (1) được chia thành hai phần, một đi qua mẫu (2) và một môi trường đo (2’) rồi được bộ tạo đơn sắc (3) tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến đầu cảm biến Đầu cảm biến so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu Dòng điện có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại (5) tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi (6) vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính để xử lý rồi in ra phổ Sơ đồ nguyên lý đo FTIR được thể hiện ở hình 1.12

Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của máy FTIR Ứng dụng: Được dùng để xác định việc có mặt của các nhóm chức, các liên kết đặc trưng trong cấu trúc vật liệu của GO, GOA

Nguyên tắc: Quang phổ Raman xuất hiện do tương tác giữa ánh sáng với các phân tử Do tương tác này mà lớp vỏ electron của các nguyên tử trong phân tử bị biến dạng tuần hoàn và sẽ dẫn đến làm sai lệch vị trí của các hạt nhân nguyên tử trong phân tử Hay nói cách khác là các nguyên tử trong phân tử bị dao động Dao động này cần năng lượng từ năng lượng của bức xạ kích thích ban đầu, nhưng khi dao động thì phân tử cũng bức xạ năng lượng trở lại, nhưng năng lượng bức xạ (bức xạ tán xạ Ranman) có thể bằng (tán xạ Rayleigh), nhỏ hơn (tia Stockes) hay lớn hơn (tia antistokes) năng

27 lượng của bức xạ kích thích Eo=hvo đã cấp Nguyên lý đo Raman được thể hiện ở hình 1.13

Hình 1.13: Mô tả tán xạ Raman Ứng dụng: Được dùng để xác định các đỉnh đặc trưng trong cấu trúc của vật liệu GO,

 Diện tích bề mặt riêng (Brunauer - Emmett –Teller-BET)

Nguyên tắc: Diện tích bề mặt riêng Brunauer-Emmett-Teller (BET) là kỹ thuật phân tích quan trọng để đo diện tích bề mặt của vật liệu

Lý thuyết BET được xây dựng dựa trên hấp phụ đa lớp của các phân tử khí trên bề mặt rắn và khí hấp phụ không phản ứng hóa học với các bề mặt vật liệu, thường sử dụng là N2 vì có độ tinh khiết cao và tương tác mạnh mẽ với hầu hết các chất rắn Sau khi các lớp hấp phụ được hình thành, mẫu được giải hấp để làm cho lượng nitơ hấp phụ được giải phóng khỏi vật liệu[46].Sơ đồ máy đo BET được thể hiện ở hình 1.14

Hình 1.14: Sơ đồ máy đo diện tích bề mặt riêng Ứng dụng: Được sử dụng để xác định diện tích bề mặt riêng và kích thước của vật liệu GO, GOA

 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope– SEM)

Nguyên tắc: Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc

Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Cấu tạo máy SEM được thể hiện ở hình 1.15

Hình 1.15: Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét Ứng dụng: Dùng để xác định cấu trúc bề mặt và kích thước lỗ xốp của vật liệu GOA

Phương pháp khảo sát điều kiện hấp phụ

Các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của GOA bao gồm: thời gian, pH và nồng độ Cd 2+ , Ni 2+ ban đầu được khảo sát riêng rẽ và đồng thời a) Trường hợp riêng rẽ

Dung dịch kim loại nặng được chuẩn bị với các nồng độ như nhau, thêm vào dung dịch một lượng xác định vật liệu GOA Ở mỗi dung dịch thì quá trình hấp phụ được tiến hành với các khoảng thời gian khác nhau, với giá trị pH phù hợp, dung dịch sau đó được đo trên máy ICP-MS để xác định nồng độ kim loại nặng còn lại Từ đó, dựa vào khả năng hấp phụ của vật liệu theo các khoảng thời gian khác nhau sẽ xác định thời điểm quá trình hấp phụ đạt cân bằng Đánh giá việc phù hợp với phương trình động học biểu kiến bậc một và bậc hai

Dung dịch kim loại nặng được chuẩn bị với các nồng độ giống nhau ở các giá trị pH trong dung dịch khác nhau, chất hấp phụ GOA được thêm vào với một lượng chất nhất định Tiến hành quá trình hấp phụ trong các khoảng thời gian khác nhau và tại nhiệt độ phòng, dung dịch được đo trên máy ICP-MS để xác định nồng độ kim loại nặng còn lại trong dung dịch và tìm ra giá trị pH phù hợp cho quá trình hấp phụ

 Nồng độ ion kim loại nặng ban đầu

Dung dịch kim loại nặng được chuẩn bị với các nồng độ khác nhau, chất hấp phụ GOA được thêm vào dung dịch với một lượng nhất định Tiến hành quá trình hấp phụ tới thời điểm quá trình hấp phụ đạt cân bằng, pH phù hợp và tại nhiệt độ phòng Dung dịch được đo trên máy ICP-MS để xác định nồng độ kim loại nặng còn lại trong mỗi dung dịch Từ đó, dựa vào các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freudlich để xác định ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại nặng đến quá trình hấp phụ của vật liệu GOA và dung lượng hấp phụ cực đại qm b) Trường hợp đồng thời

Sau khi khảo sát trường hợp riêng rẽ thu được thời gian hấp phụ, pH, nồng độ ion kim loại nặng ban đầu phù hợp mà tại đó quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Dung dịch đồng thời được chuẩn bị sao cho nồng độ ban đầu của mỗi ion kim loại nặng trong dung dịch bằng với nồng độ ion kim loại nặng ban đầu trong trường hợp riêng rẽ chất hấp phụ GOA được thêm vào dung dịch với một lượng nhất định Tiến hành quá trình hấp phụ tại thời gian và pH phù hợp như trường hợp riêng rẽ Dung dịch được đo trên máy ICP-MS để xác định nồng độ mỗi ion kim loại nặng còn lại trong dung dịch Từ đó, xác định dung lượng hấp phụ của mỗi kim loại và phần trăm dung lượng hấp phụ giảm so với trường hợp riêng rẽ

 Hệ thống khối phổ plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry- ICP-MS)

Tính mới của nghiên cứu

Hiện nay, các vật liệu hấp phụ trên cơ sở graphene đang nhận được nhiều quan tâm của các nhà nghiên cứu ở Việt Nam và trên thế giới Vì vậy, luận văn nghiên cứu và khảo sát các điều kiện tổng hợp để tạo ra vật liệu GOA Sau đó khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với hai KLN riêng rẽ và đồng thời để tìm ra các điều kiện hấp phụ phù hợp

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm nghiên cứu

Hóa chất

Các hóa chất được sử dụng trong luận văn được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng.

Dụng cụ và thiết bị

 Dung cụ: Cốc thủy tinh (250 và 1000 mL), đũa khuấy, bình tam giác, phễu lọc, nhiệt kế, cá từ, ống ly tâm nhựa, ống nhỏ giọt, ống đong (500, 100, và 10 mL)

 Thiết bị: Máy khuấy từ gia nhiệt, bể siêu âm công suất 1200W, máy ly tâm siêu tốc Rotana 460 với tốc độ 2000 vòng/phút, cân phân tích 4 số, tủ sấy Memmert –Đức, máy đo pH, máy cất nước hai lần, thiết bị sấy thăng hoa FDU-2100 của hãng Eyela–

Stt Hóa chất Ký hiệu hóa học Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc

1 Graphite Gi Rắn Dh < 20 àm Sigma, Đức

4 Kali permaganate KMnO4 Rắn 99 % Việt Nam

5 Hydro peroxit H2O2 Lỏng 85 % Trung Quốc

6 Etanol C2H5OH Lỏng 95 % Việt Nam

7 Axit clohydric HCl Lỏng 36 % Trung Quốc

8 Natri hydroxit Na(OH) Rắn 99% Trung Quốc

9 Niken nitrate hexahydrate Ni(NO3)2ã6H2O Rắn 98% Trung Quốc 10 Cadimi clorua CdCl2.2,5H2O Lỏng 98% Trung Quốc

Địa điểm

Luận văn được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Đại học quốc gia Tp.HCM - Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEPP), Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Tp.HCM.

Thí nghiệm

Tổng hợp GO

Quy trình tổng hợp GO từ Gi được thực hiện thực hiện theo phương pháp Hummers cải tiến như trình bày ở hình 2.1

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO

Thuyết minh quy trình: Cân 3,0g Gi cho vào 360 mL H2SO4 và 40 mL H3PO4 đậm đặc đem khuấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 10ºC trong 20 phút Thêm từ từ KMnO4 vào và duy trì ở nhiệt độ nhỏ hơn 20ºC Hỗn được gia nhiệt và khuấy ở 50 o C duy trì trong

12 giờ, làm nguội hỗn hợp về nhiệt độ phòng, thêm 500 mL nước cất và H2O2 30% đến khi hỗn hợp có màu vàng sáng Ly tâm, rửa lần lượt bằng HCl, nước cất và ethanol đến khi pH = 6, sấy khô ở 60 o C để thu được GiO GiO màu nâu đen được phân tán trong nước tạo hệ huyền phù với tỷ lệ 1 mg GiO/mL H2O Hệ huyền phù được siêu âm trong 12 giờ Sau đó ly tâm, loại bỏ nước và sấy ở 50 o C thu được GO

Tổng hợp GOH

GOH được tổng hợp từ GO bằng phương pháp ISISA như trình bày ở hình 2.2

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GOA từ GOH

Thuyết minh quy trình: GO được phân tán vào 100mL nước cất tạo hệ huyền phù bằng cách siêu âm trong 3 giờ Thí nghiệm khảo sát nồng độ GO thích hợp để tạo GOA với các nồng độ GO: 4, 6, 8, 10, 12 mg/mL Huyền phù GO được rót vào các ống nhựa

Các ống nhựa được đông lạnh ở nhiệt độ -60 o C tạo GOH.

Tổng hơp GOA

GOA được tổng hợp từ GOH bằng phương pháp ISISA như trình bày ở hình 2.3

Hình 2.3: Sấy thăng hoa GOA từ GOH

Thuyết minh quy trình: Mẫu GOH sau đó được khảo sát thời gian sấy thăng hoa ở p=0,8 mbar, tại các thời gian 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 giờ để thu được sản phẩm GOA

Huyền phù GO Đông lạnh

Khảo sát điều kiện tổng hợp GOA

Nồng độ GO

Quy trình tổng hợp GOA được thực hiện tương tự như trình bày ở hình 2.1, 2.2, 2.3

Khảo sát nồng độ GO lần lượt thay đổi ở bảng 2.2 Các mẫu huyền phù GO sau đó được cấp đông và sấy thăng hoa để thu sản phẩm GOA

Bảng 2.2: Bảng khảo sát nồng độ GO.

Thời gian sấy

GOH được tạo thành với các điều kiện phù hợp đã được khảo sát ở mục 2.3.1 Theo đó, thay đổi thời gian sấy lần lượt là: 10, 15, 20, 25, 30, 35 và 40 giờ

Bảng 2.3: Bảng khảo sát thời gian sấy

Tên mẫu Nồng độ GO (mg/ml)

Tên mẫu Thời gian sấy(giờ)

Sau khi khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu GOA, chọn mẫu có điều kiện phù hợp để khảo sát đặc tính, hình thái, và cấu trúc của vật liệu.

Khảo sát đặc tính, hình thái, và cấu trúc của vật liệu GOA

Giản đồ XRD

Mẫu được đo tại PTN Trọng điểm vật liệu polymer và compozit, Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia Tp.HCM Với máy XRD D8 Advance của hãng Bruker – Đức, có nguồn phát tia X là đồng, bước sóng  = 1,5406 nm, góc quét 2=5-80 o Mẫu dạng bột được nghiền mịn.

Phổ hồng ngoại chuyển tiếp Fourier

Mẫu được đo tại Viện Công nghệ Hóa học với máy Tensor 27 của hãng Bruker - Đức

Mẫu vật liệu được trộn lẫn với bột KBr rồi được nén thành dạng viên trước khi đo

Các thông số vận hành: độ phân giải tốt hơn 0,2 cm -1 , độ chính xác dải phổ: 0,1%T, dải phổ khảo sát từ 4000 - 400 cm -1

Phổ Raman

Mẫu được đo tại Phòng Thí Nghiệm Nano - Đại Học Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh với máy MicroRaman, model: LABRAM 300, hãng Horiba JOBIN YVON Nguồn laser He-Ne 632,81 nm, dải phổ quét từ 0-3000 cm -1 Mẫu được đo dưới dạng bột.

Diện tích bề mặt riêng

Mẫu được đo ở Trung tâm Manar – Đại học Quốc gia Tp.HCM với máy NOVA 2200e của hãng Quantachrome – Mỹ Thông số vận hành máy: điện áp 100-230V, 50/60 Hz

Diện tích bề mặt được xác định bằng cách cho hấp phụ N2 ở 77,35K và pou6mmHg.

Ảnh SEM

Mẫu được chụp tại Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam, hãng JEOL-Nhật Mẫu được cắt lát để chụp cấu trúc lỗ xốp bên trong mẫu.

Đo ICP-MS

Mẫu được đo tại Trung Tâm Kiểm Tra Vệ Sinh Thú Y Trung Ương II với máy ICP-MS 7700x của hãng Agilent-Mỹ, chế độ full Quant Analysis Thông số vận hành máy: áp suất đạt < 5×10 -4 Pa, van, chiller 22 o C, khí Argon và khí Heli Mẫu sau khi được hấp phụ với vật liệu GOA, lọc dung dịch trước khi đo

Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu GOA

Quy trình hấp phụ

Quy trình hấp phụ của vật liệu GOA đối với ion kim loại nặng được thể hiện như hình 2.4

Hình 2.4: Quy trình hấp phụ của GOA đối với Cd 2+

Thuyết minh quy trình: chuẩn bị các cốc thủy tinh chứa sẵn 20 mL dung dịch ion kim loại nặng với nồng độ 200 mg/L Cho 20 mg vật liệu GOA vào mỗi cốc GOA ở dạng khối Tiến hành điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH và HCl ở pH thích hợp, sử dụng máy khuấy và sau khoảng thời gian hấp phụ được cân bằng, vật liệu hấp phụ được thu hồi, nồng độ của ion kim loại nặng còn lại được xác định bằng phương pháp ICP-MS.

Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ

Đối với Cd 2+ a) Thời gian hấp phụ

Chuẩn bị 6 cốc thủy tinh chứa sẵn 20 mL dung dịch Cd 2+ với nồng độ 200 mg/L Cho 20 mg GOA vào các cốc dung dịch trên Điều chỉnh pH 7 Chất hấp phụ được phân tách ra khỏi dung dịch với thời gian lưu thay đổi: 15, 30, 60, 90, 120, và 180 phút Nồng độ dung dịch Cd 2+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tầng ICP-MS Từ các kết quả thực nghiệm, xác định thời gian cân bằng cho quá

Dung dịch chứa ion kim loại nặng GOA Điều chỉnh pH Hấp phụ Thu hồi vật liệu Kiểm tra nồng độ

39 trình hấp phụ Đánh giá động học quá trình phù hợp với phương trình động học biểu kiến bậc một và bậc hai b) pH

Chuẩn bị 6 cốc thủy tinh chứa sẵn 20 mL dung dịch Cd 2+ với nồng độ 200 mg/L

Cho 20 mg GOA vào các cốc dung dịch trên Điều chỉnh pH của dung dịch lần lượt là

3, 4, 5, 6, 7, và 8 Sau thời gian hấp phụ đạt cân bằng, vật liệu được phân tách ra khỏi dung dịch Nồng độ dung dịch Cd 2+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tầng ICP-MS Từ đó, xác định pH tối ưu cho quá trình hấp phụ c) Nồng độ Cd 2+ ban đầu

Chuẩn bị 6 cốc thủy tinh chứa sẵn 20 mL dung dịch Cd 2+ với các nồng độ lần lượt là:

40, 60, 100, 120, 150 và 200 mg/L Cho 20 mg GOA vào mỗi cốc dung dịch trên Điều chỉnh pH tối ưu Sau thời gian cân bằng, nồng độ dung dịch Cd 2+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng máy ICP-MS d) Đánh giá động học quá trình và mô hình đẳng nhiệt quá trình hấp phụ Đánh giá động học quá trình phù hợp với phương trình động học biểu kiến bậc một (quá trình hấp phụ vật lý) và bậc hai (quá trình hấp phụ hóa học), đánh giá quá trình hấp phụ theo các mô hình đẳng nhiệt Langmuir (năng lượng đồng nhất trên bề mặt), Freundlich (năng lượng không đồng nhất trên bề mặt) Đối với Ni 2+

Thực hiện quy trình hấp phụ và khảo sát ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu tương tự như đối với Cd 2+ ở mục 2.5.2.1 Đối với Cd 2+ và Ni 2+

Từ các giá trị xác định được trong trường hợp riêng rẽ như: thời gian hấp phụ, pH, nồng độ ion KLN ban đầu

Quá trình hấp phụ đồng thời giữa Cd 2+ và Ni 2+ được thực hiện bằng cách cho 20 mL dung dịch Cd 2+ , Ni 2+ ở nồng độ mà tại đó dung lượng hấp phụ đạt cực đại trong trường hợp riêng rẽ đem hấp phụ với 20 mg GOA Điều chỉnh pH phù hợp

Sau thời gian cân bằng, nồng độ dung dịch Cd 2+ , Ni 2+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp ICP-MS

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Điều kiện tổng hợp GOA

Nồng độ GO

Kết quả ảnh hưởng của nồng độ GO đến quá trình tổng hợp GOA được trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.1

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát nồng độ GO từ 4-12 mg/mL

Hình 3.1: Các mẫu GOA khảo sát ở nồng độ GO từ 4-12 (mg/mL) a) 4 mg/mL; b) 6 mg/mL; c) 8 mg/mL; d) 10 mg/mL; e) 12 mg/mL Qua kết quả ở bảng 3.1 cho thấy, các nồng độ GO từ 4-8 mg/mL không thu được sản phẩm GOA ở dạng khối, cấu trúc GOA không đảm bảo Điều này có thể giải thích do nồng độ GO chưa đủ mật độ để các tấm GO khi ở dạng huyền phù có thể liên kết chặt chẽ với nhau Do đó tiến hành sấy thăng hoa thì cấu trúc không bền dẫn đến không thu được sản phẩm Khi nồng độ GO đạt 10 mg/mL thì sản phẩm được tạo thành ở dạng khối Tuy nhiên, khi tăng nồng độ GO tăng lên 12 mg/mL thì sản phẩm không tạo

Tên mẫu Nồng độ GO (mg/mL) Sản phẩm

41 thành, do các tấm GO dày đặc cản trở thăng hoa của các phân tử nước trong huyền phù, sản phẩm bị co rút lại dẫn đến sản phẩm bị kết tụ

Sau quá trình khảo sát, nồng độ GO 10 mg/mL được chọn để tổng hợp vật liệu GOA và khảo sát thời gian sấy.

Thời gian sấy GOA

Kết quả ảnh hưởng của thời gian sấy đến quá trình tổng hợp GOA được trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.2

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát thời gian sấy GOA từ 10-40 (giờ)

Tên mẫu Thời gian (giờ) Khối lượng mẫu (mg)

Hình 3.2: Kết quả khảo sát thời gian sấy GOA từ 10-40 (giờ)

Hình 3.2 cho thấy khi thời gian tăng lên từ 10-20 giờ, khối lượng mẫu GOA giảm mạnh do lúc này các phân tử nước chiếm chủ yếu trong vật liệu GOA Tăng dần thời gian sấy lên 30 giờ nhận thấy khối lượng mẫu GOA giảm không đáng kể và gần như không đổi, do lúc này các phân tử nước đã bị loại bỏ ra khỏi cấu trúc GOA Vì vậy sau quá trình khảo sát thời gian sấy phù hợp được lựa chọn thời gian là 30 giờ để tiết kiệm chi phí Vậy, sau quá trình khảo sát điều kiện tổng hợp GOA chọn sản phẩm là GOA10, với điều kiện tổng hợp như sau: nồng độ GO 10 mg/mL, thời gian sấy thăng hoa phù hợp là 30 giờ

Vật liệu GOA10 được chọn để khảo sát hình thái, cấu trúc, đặc tính của vật liệu, và khảo sát điều kiện hấp phụ đối với Cd 2+ , Ni 2+ riêng rẽ và đồng thời.

Hình thái, cấu trúc, và đặc tính của vật liệu GOA10

Giản đồ XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu GO và GOA10 được trình bày ở hình 3.3

Hình 3.3: Giản đồ XRD của vật liệu GO và GOA10

Kết quả giản đồ XRD của vật liệu GO, GOA10 được mô tả ở hình 3.3 Giản đồ XRD của GO có đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 10,25  và khoảng cách giữa các lớp GO là 0,85 nm được tăng lên so với Gi (có khoảng cách giữa các lớp khoảng 0,34 nm) Điều này chứng tỏ trong quá trình oxy hóa, trên bề mặt cacbon được đính lên các nhóm chức chứa oxy làm tăng khoảng cách giữa các lớp và hình thành cấu trúc GO Giản đồ XRD của GOA10 có đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 9,83  và khoảng cách giữa các lớp là 0,89 nm

Kết quả này tương đồng với các nghiên cứu trước đây [44] Điều này chứng tỏ vật liệu GOA10 có cấu trúc tương tự với GO.

Phổ FTIR

Phổ FTIR dùng để xác định việc có mặt các nhóm chức chứa oxy trong cấu trúc của GO, GOA10.Phổ FTIR của vật liệu GO, GOA10 được trình bày ở hình 3.4

Hình 3.4: Phổ FTIR của GO và GOA10

Kết quả phổ FTIR của GOA10 được mô tả ở hình 3.4 cho thấy các nhóm chức của mẫu GOA10 có các đỉnh đặc trưng như 1045 cm -1 , 1619 cm -1 , 1723 cm -1 và đỉnh tù trong khoảng từ 3190 cm -1 tương ứng với các nhóm chức C–O, C=C, C=O và O–H [44] Do tương tác giữa các phân tử của GO và GOA10 khác nhau nên dẫn tới khác nhau về cường độ dao động tại các vị trí của các nhóm chức chứa oxy.

Phổ Raman

Phổ Raman của vật liệu GO, GOA10 được trình bày ở hình 3.5 cho thấy 2 đỉnh đặc trưng D và G Trong đó, một đỉnh đặc trưng thể hiện khuyết tật bên trong của GOA10 (đỉnh D), đỉnh còn lại thể hiện liên kết C-C thành một mặt phẳng ở trạng thái lai hóa sp 2 bên trong GOA10 (đỉnh G) [47] Ở hình 3.5, phổ Raman của GOA10 có hai đỉnh đặc trưng tại 1338,72 cm - 1 (đỉnh D) và 1596,31 cm -1 (đỉnh G), phổ Raman của GO có hai đỉnh đặc trưng tại 1344,51 cm - 1 (đỉnh D) và 1515,27 cm -1 (đỉnh G) Tỉ lệ ID/IG càng lớn thì độ khuyết tật trong mạng cacbon càng lớn Tỉ lệ ID/IG của GO là 1,232, còn GOA10 là 0,991 cho thấy vật liệu GOA10 được tổng hợp có cấu trúc ít khuyết tật hơn GO [47]

Hình 3.5: Phổ Raman của GO và GOA10.

Diện tích bề mặt riêng

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu GOA10 đo được là 152,7 m 2 /g, thể tích lỗ xốp 0,124 cm 3 /g Sau quá trình tổng hợp GOA10 từ GO bằng phương pháp ISISA thu được sản phẩm có cấu trúc 3D với các đơn lớp GO được sắp xếp theo không gian 3D làm tăng diện tích bề mặt riêng Diện tích bề mặt riêng của GOA10 và một số vật liệu được trình bày ở bảng 3.3

Bảng 3.3: Diện tích bề mặt riêng của GOA10 và một số vật liệu

Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g) Tài liệu tham khảo

Theo bảng 3.3, vật liệu GOA10 tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng cao hơn nhiều so với các vật liệu khác, cụ thể là tăng gấn gấp 3 lần so với GOA được tổng hợp trước đó Điều này cho thấy, các điều kiện để tổng hợp ra vật liệu GOA10 là phù hợp và tạo ra được sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn, khối lượng riêng nhỏ (19,07 mg/cm 3 ) thuận lợi cho quá trình hấp phụ.

Ảnh SEM

Kết quả cho thấy GOA10 có cấu trúc xốp của vật liệu và được tạo thành do việc sắp xếp ngẫu nhiên của các tấm GO bởi các tương tác π-π, Van der Waals, và liên kết hydro

Trong quá trình đông lạnh, các tinh thể băng trong GO được hình thành Quá trình thăng hoa của nước trong cấu trúc GOH sau đó tạo thành khối aerogel với các tấm GO xếp chồng lên nhau, cho thấy việc lắp ráp thành công giữa các tấm GO trong cấu trúc GOA10 [48] Ảnh SEM của GOA10 được thể hiện ở hình 3.6

Hình 3.6: Ảnh SEM của GOA10 với độ phóng đại khác nhau.

Ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ

Đối với Cd 2+

Dựa vào hình 3.7, cho thấy khả năng hấp phụ Cd 2+ của vật liệu tăng lên theo thời gian

Quá trình hấp phụ tăng nhanh trong 90 phút đầu và đạt cân bằng trong khoảng thời gian 120 phút Sau thời gian cân bằng, các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu gần như đã được

47 lấp đầy bởi các ion Cd 2+ nên khả năng hấp phụ tăng rất chậm.Vì vậy, quá trình hấp phụ Cd 2+ của vật liệu GOA10 tiến hành phù hợp ở 120 phút

Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ của GOA10 đối với Cd 2+

Ban đầu khi thời gian hấp phụ tăng lên, các ion Cd 2+ dễ dàng đi vào các lỗ xốp của GOA10, do lúc này bề mặt các lỗ xốp trống của GOA10 nhiều Sau một thời gian tiếp xúc, các ion Cd 2+ bị giữ lại trên bề mặt GOA10 càng gia tăng, dẫn đến bề mặt trống còn lại rất ít Quá trình hấp phụ diễn ra đến thời điểm cân bằng tại 120 phút, lúc này dung lượng hấp phụ tăng lên không đáng kể

Từ các số liệu thực nghiệm cho thấy, động học quá trình hấp phụ phù hợp với động học biểu kiến bậc hai và có hệ số tương quan khá cao R 2 = 0,9823 được trình bày ở hình 3.8 Động học quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng hấp phụ Ngoài giai đoạn khuếch tán là hấp phụ vật lý, thì quá trình hấp phụ còn có giai đoạn hấp phụ hóa học quyết định đến tốc độ quá trình Động học quá trình hấp phụ không phù hợp với phương trình động học biểu kiến bậc một vì hệ số tương quan nhỏ R 2 = 0,8919 được trình bày ở hình 3.9

Hình 3.8: Đường biểu diễn động học biểu kiến bậc hai của Cd 2+

Hình 3.9: Đường biểu diễn động học biểu kiến bậc một của Cd 2+

Với pH > 8 thì trong dung dịch sẽ tạo thành kết tủa Cd(OH)2 Vì vậy, để nghiên cứu ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ của GOA10 đối với Cd 2+ , khoảng pH từ 3-8 là phù hợp để khảo sát Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ của vật liệu GOA10 đối với Cd 2+ được trình bày ở hình 3.10

Hình 3.10: Ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ của GOA10 đối với Cd 2+

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, dung lượng hấp phụ các ion Cd 2+ phụ thuộc vào pH ban đầu, khi pH tăng từ 3÷5 dung lượng hấp phụ của GOA10 tăng nhanh và đạt cực đại tại pH 6, sau đó giảm dần khi tăng pH lên 8

Nguyên nhân là do Cd 2+ tồn tại trong dung dịch ở dạng cation, trong môi trường axit mạnh (pH thấp), nồng độ H + cao trong hỗn hợp sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa các cation Cd 2+ với ion H + Ion H + có kích thước nhỏ hơn nên dễ đi sâu vào các lỗ xốp của GOA10 làm cho bề mặt của GOA10 bị proton hóa dẫn đến tích điện dương, lúc này xuất hiện lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là lực đẩy tĩnh điện, làm cản trở quá trình hấp phụ các ion này lên bề mặt GOA10 Khi pH tăng dần (pH <

6), nồng độ ion OH - cũng tăng dần, quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa các cation kim loại với ion H + giảm, mặt khác các nhóm chức chứa oxy của GOA10 làm tăng điện tích âm trên bề mặt chất hấp phụ, kết quả là tăng lực hút tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ nên quá trình hấp phụ ion kim loại tăng Khi pH > 6, dung lượng hấp phụ các

50 ion kim loại giảm, điều này là do ở pH cao, hình thành phức hidroxo của các ion Cd 2+ , pH càng cao phức hiđroxo của cation Cd 2+ càng nhiều sẽ cản trở quá trình hấp phụ của GOA10, do đó dung lượng hấp phụ giảm

Vậy pH 6 là phù hợp với quá trình hấp phụ của vật liệu GOA10 đối với Cd 2+

Nồng độ Cd 2+ ban đầu

Theo hình 3.11, khi nồng độ Ce tăng thì dung lương hấp phụ qe tăng Ở khoảng nồng độ cân bằng Ce thấp thì tăng nồng độ kéo theo tăng nhanh của dung lượng hấp phụ qe, đường cong lúc này có độ dốc lớn Từ 150 mg/l trở đi thì qe tăng chậm dần và đường cong có xu hướng nằm ngang cho thấy quá trình hấp phụ gần đạt giới hạn bão hòa

Cùng một lượng GOA10, khi nồng độ các ion Cd 2+ ban đầu còn thấp (dung dịch loãng), các ion Cd 2+ chuyển động tự do, các trung tâm hoạt động trên bề mặt của GOA10 vẫn chưa được lấp đầy bởi các ion, vì vậy dung lượng hấp phụ tăng theo nồng độ ban đầu

Tuy nhiên, khi nồng độ đầu tăng đến một giá trị nào đó, khi các trung tâm hoạt động đã được lắp đầy bởi ion Cd 2+ thì khả năng hấp phụ của GOA10 với ion sẽ giảm, bề mặt GOA10 trở nên bão hòa dần với các ion Cd 2+ Ở nồng độ cao, các phân tử va chạm, cản trở chuyển động của nhau nên hạn chế khả năng hấp phụ và dung lượng hấp phụ giảm

Hình 3.11: Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ của GOA10 đối với Cd 2+

Dựa vào các kết quả thí nghiệm, quá trình hấp phụ Cd 2+ lên vật liệu GOA10 theo mô hình Langmuir có hệ số tương quan (R2 = 0,9952) ở hình 3.12 cao hơn so với hệ số ở mô hình Freundlich (R2 = 0,9313) ở hình 3.13 Quá trình hấp phụ diễn ra phù hợp với mô hình Langmuir hơn là Freundlich Các thông số quá trình hấp phụ của GOA10 đối với Cd 2+ theo mô hình Langmuir và Freundlich được trình bày ở bảng 3.4

Bảng 3.4: Các thông số quá trình hấp phụ của GOA10 đối với Cd 2+ theo mô hình

Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn nồng độ cân bằng Cd 2+ theo mô hình Langmuir của vật liệu GOA10

Mô hình Langmuir Mô hình Frendlich k l (l/mg) q m (mg/g) R 2 n k f (mg/g) (L/mg) 1/n R 2

Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn nồng độ cân bằng Cd 2+ theo mô hình Freundlich của vật liệu GOA10

Dung lượng hấp phụ cực đại đạt qm = 108,7 mg/g Kết quả này được so sánh với một số loại vật liệu khác được trình bày ở bảng 3.5

Bảng 3.5: Dung lượng hấp phụ cực đại qm (mg/g) của GOA10 và một số vật liệu

Vật liệu Dung lượng hấp phụ cực đại q m (mg/g) Tài liệu tham khảo

Đối với Ni 2+

Khả năng hấp phụ của GOA10 đối với Ni 2+ được trình bày ở hình 3.14

Hình 3.14: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của vật liệu GOA10 đối với Ni 2+

Từ kết quả thu được cho thấy, trong khoảng thời gian khảo sát từ 15÷180 phút thì hiệu suất hấp phụ đều tăng theo thời gian Trong đó, dung lượng hấp phụ tăng nhanh từ 15÷120 phút, còn từ 120÷180 phút, dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể, tăng chậm và tương đối ổn định, đồ thị là đường thẳng nằm ngang Quá trình hấp phụ diễn ra chậm là do lực đẩy tĩnh điện giữa các phân tử chất tan trong dung dịch cũng như các phân tử chất tan đã hấp phụ trên bề mặt GOA10, nên quá trình hấp phụ xảy ra chậm và dần đạt đến cân bằng, kéo dài thêm thời gian thì dung lượng hấp phụ tăng lên không đáng kể Do đó, lựa chọn thời gian hấp phụ cân bằng là 120 phút đối với Ni 2+ Từ các số liệu thực nghiệm đo được, động học quá trình hấp phụ phù hợp với động học biểu kiến bậc hai, có hệ số tương quan cao (R 2 = 0,9935) được trình bày ở hình 3.15 Động học quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng hấp phụ Ngoài giai đoạn khuếch tán là hấp phụ vật lý, quá trình hấp phụ còn có giai đoạn hấp phụ hóa học quyết định đến tốc độ quá trình

Hình 3.15: Đường biểu diễn động học biểu kiến bậc hai của Ni 2+

Hình 3.16: Đường biểu diễn động học biểu kiến bậc của một đối với Ni 2+

55 pH Ở vùng axit mạnh (pH < 2) khó để ứng dụng xử lý kim loại nặng trong nước Với pH > 8 thì trong dung dịch sẽ tạo thành kết tủa Ni(OH)2 Vì vậy, để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của GOA10 đối với Ni 2+ , khoảng pH từ 3-8 là phù hợp để khảo sát Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ của vật liệu GOA10 đối với Ni 2+ được trình bày ở hình 3.17

Hình 3.17: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của GOA10 đối với Ni 2+

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, dung lượng hấp phụ các ion Ni 2+ phụ thuộc nhiều vào pH ban đầu, khi pH tăng từ 2÷5 dung lượng hấp phụ của GOA10 tăng nhanh, đạt cao nhất ở giá trị pH 7

Tương tự như Cd 2+ , ion Ni 2+ tồn tại trong dung dịch ở dạng cation nên sẽ có cạnh tranh với ion H + khi ở môi trường axit mạnh (pH thấp), nồng độ cao trong hỗn hợp sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa các cation Ni 2+ với ion H + Ion H + có kích thước nhỏ hơn nên dễ đi sâu vào các lỗ xốp của GOA10, làm cản trở quá trình hấp phụ các ion này lên bề mặt GOA10 Khi pH tăng dần (pH < 7), nồng độ ion OH - cũng tăng dần, quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa các cation Ni 2+ với ion H + giảm, mặt khác các nhóm chức chứa oxy của GOA10 làm tăng điện tích âm trên bề mặt chất hấp phụ, kết quả là tăng lực hút tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ nên quá trình hấp phụ ion kim loại tăng Khi pH > 7, dung lượng hấp phụ các ion kim loại giảm, điều này có thể do ở pH cao, hình thành phức hidroxo của các ion kim loại, pH càng cao phức hiđroxo

56 của cation kim loại càng nhiều sẽ cản trở quá trình hấp phụ của GOA10, do đó dung lượng hấp phụ giảm

Vậy pH 7 là phù hợp với quá trình hấp phụ của vật liệu GOA10 đối với Ni 2+

Nồng độ Ni 2+ ban đầu

Theo hình 3.18, khi nồng độ Ce tăng thì dung lương hấp phụ qe tăng Ở khoảng nồng độ cân bằng Ce thấp thì tăng nồng độ kéo theo tăng nhanh của dung lượng hấp phụ qe, đường cong lúc này có độ dốc Từ 120 mg/L trở đi thì qe tăng chậm dần và đường cong có xu hướng nằm ngang cho thấy quá trình hấp phụ gần đạt giới hạn bão hòa Cùng một lượng GOA10, khi nồng độ các ion Ni 2+ ban đầu còn thấp (dung dịch loãng), các ion Ni 2+ chuyển động tự do, các trung tâm hoạt động trên bề mặt của GOA10 vẫn chưa được lấp đầy bởi các ion, vì vậy dung lượng hấp phụ tăng theo nồng độ ban đầu Tuy nhiên, khi nồng độ đầu tăng đến một giá trị nào đó, các trung tâm hoạt động đã được lấp đầy bởi ion Ni 2+ thì khả năng hấp phụ của GOA10 với ion sẽ giảm, bề mặt GOA10 trở nên bão hòa dần với các ion Ni 2+ Ở nồng độ cao, các phân tử va chạm, cản trở chuyển động của nhau nên hạn chế quá trình hấp phụ và dung lượng hấp phụ giảm

Hình 3.18: Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ của GOA10 đối với Ni 2+

Dựa vào các kết quả thí nghiệm, quá trình hấp phụ Ni 2+ của vật liệu GOA10 theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir có hệ số tương quan cao (R 2 = 0,9929) ở hình 3.19 lớn hơn so với hệ số ở mô hình Freundlich (R 2 = 0,8874) ở hình 3.20 Quá trình hấp phụ diễn ra phù hợp với mô hình Langmuir hơn là Freundlich Các thông số quá trình hấp phụ của GOA10 đối với Ni 2+ theo mô hình Langmuir và Freundlich được trình bày ở bảng 3.6

Bảng 3.6: Các thông số quá trình hấp phụ của GOA10 đối với Ni 2+ theo mô hình Langmuir và Freundlich

Mô hình Langmuir Mô hình Frendlich kl (L/mg) qm(mg/g) R 2 n kf(mg/g) (L/mg) 1/n R 2

Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn nồng độ cân bằng Ni 2+ theo mô hình Langmuir của vật liệu GOA10

Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn nồng độ cân bằng Ni 2+ theo mô hình Freundlich của vật liệu GOA10

Chọn phương trình Langmuir để mô tả quá trình hấp phụ của GOA10 đối với Ni 2+ , quá trình đẳng nhiệt hấp phụ là đơn lớp, bề mặt chất hấp phụ đồng nhất, mỗi ion Ni 2+ chiếm một vị trí tâm hấp phụ Dung lượng hấp phụ cực đại đạt qm = 91,74 mg/g Kết quả này được so sánh với một số loại vật liệu khác được trình bày ở bảng 3.7

Bảng 3.7: Dung lượng hấp phụ cực đại qm (mg/g) của GOA10 và một số vật liệu

Vật liệu Dung lượng hấp phụ cực đại q m (mg/g) Tài liệu tham khảo

Sau quá trình khảo sát các điều kiện hấp phụ của vật liệu GOA10 đối với Cd 2+ , Ni 2+ trong trường hợp riêng rẽ thu được kết quả trình bày như ở bảng 3.8

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát các điều kiện hấp phụ của GOA10 đối với

Qua kết quả bảng 3.8 cho thấy, thời gian hấp phụ của Cd 2+ , Ni 2+ đạt cân bằng cùng một thời gian, điều này có thể giải thích là do dựa vào thang Pauling, thì độ âm điện của hai ion kim loại này không chênh lệch nhiều (độ âm điện của Cd là 1,69, độ âm điện của Ni là 1,91) Cho nên lực liên kết cộng hóa trị của hai ion này với oxy trong các nhóm chức của GOA10 cũng gần bằng nhau Vì vậy, với cùng một lượng chất hấp phụ thì thời gian để các ion Cd 2+ , Ni 2+ lấp đầy các lỗ xốp của GOA10 cũng bằng nhau pH phù hợp để Cd 2+ , Ni 2+ bị hấp phụ bởi GOA10 đều nhỏ hơn 8, vì ở khoảng pH cao hơn các cation sẽ bị kết tủa, pH nhỏ hơn 8 thì dung lượng hấp phụ của GOA10 chưa đạt cực đại

Nồng độ ion ban đầu để quá trình hấp phụ đạt cân bằng của Cd 2+ cao hơn Ni 2+ trong cùng một khoảng thời gian (120 phút) Điều này là do bán kính nguyên tử của Cd (161 pm) cao hơn bán kính nguyên tử của Ni (149 pm) [54] Cho nên lực liên kết tĩnh điện của Cd 2+ cao hơn Ni 2+ dẫn đến các ion Cd 2+ lấp đầy các lỗ xốp và liên kết với các nhóm chức chứa oxy của GOA10 được nhiều hơn so với Ni 2+ Vì vậy nồng độ ion ban đầu và dung lượng hấp phụ cực đại của Cd 2+ cao hơn Ni 2+

Hấp phụ đồng thời Cd 2+ và Ni 2+

Sau quá trình hấp phụ đồng thời Cd 2+ và Ni 2+ , thu được kết quả như trình bày ở hình 3.21

Kim loại Điều kiện hấp phụ Phương trình động học

Dung lượng hấp phụ t (phút) pH C e

Hình 3.21: So sánh dung lượng hấp phụ của Cd 2+ , Ni 2+ riêng rẽ và đồng thời

Kết quả ở hình 3.21 cho thấy, khi trong dung dịch có mặt đồng thời Cd 2+ và Ni 2+ , thì hai cation này cạnh tranh với nhau để hấp phụ lên bề mặt của GOA10, thể hiện qua dung lượng hấp phụ của Cd 2+ và dung lượng hấp phụ của Ni 2+ đều bị giảm so với trường hợp riêng rẽ Cụ thể dung lượng hấp phụ Cd 2+ giảm 30,37 %, dung lượng hấp phụ Ni 2+ giảm 53,61 %

Trong trường hợp đồng thời, dung lượng hấp phụ Cd 2+ cao hơn dung lượng hấp phụ Ni 2+ Điều này có thể giải thích vì độ âm điện của nguyên tử Cd nhỏ hơn độ âm điện của nguyên tử Ni, độ âm điện nhỏ thì tính kim loại mạnh Khi có cạnh tranh ái lực với các nhóm chức chứa oxy và tâm hấp phụ của GOA10 thì Cd 2+ chiếm được nhiều vị trí hấp phụ hơn Ni 2+

Như vậy, vật liệu GOA10 hấp phụ Cd 2+ , Ni 2+ trong trường hợp riêng rẽ hay đồng thời thì khả năng hấp phụ Cd 2+ > Ni 2+

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Kiến nghị 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO

Trong luận văn này, sử dụng GOA hấp phụ ion Cd 2+ , Ni 2+ riêng rẽ và đồng thời bằng cách đưa 2 ion kim loại nặng này hòa tan thành dung dịch chứa trong cốc, và cho GOA ở dạng khối vào hấp phụ, sử dụng máy khuấy trong khoảng thời gian và pH phù hợp.

Trong các nghiên cứu tiếp theo có thể tiến hành quá trình hấp phụ theo đề xuất như sau: cho GOA nhồi vào cột, cho dung dịch chứa ion kim loại nặng đi qua và so sánh dung lượng hấp phụ trong cả hai cách tiến hành Độ nén của vật liệu GOA vẫn chưa đảm bảo duy trì cấu trúc aerogel bền vững trong một thời gian dài, cần nghiên cứu các điều kiện tổng hợp trong các nghiên cứu tiếp theo

[1] GAO and Wei, "Graphite Oxide: Structure, Reduction and Applications," RICE UNIVERSITY, 2012

[2] Brodie and B.C., "On the atomic weight of graphite," Philosophical transactions of the royal society of London, pp 249-259, 1859

[3] R Daniel, S.P Dreyer, C W Bielawski and S.R Rodn, "The chemistry of graphene oxide," Chem Soc Rev, p 228–240, 2010

[4] Simona Rella, Antonella Giura and Carola Esposito Cor, "X-ray photoelectron spectroscopy of reduced graphene oxide prepared by a novel green method,"

[5] Dreyer, D.R, Ruoff, R.S, Bielawski and C W, "From Conception to Realization:

An Historial Account of Graphene and Some Perspectives for Its Future,"

[6] Hummers, W S, Offeman and R E, "Preparation of Graphitic Oxide," Journal of the American Chemical Society, p 1339, 1958

[7] H Yan and et al, "Rapid removal and separation of iron(II) and manganese (II) from micropolluted water using magnetic graphene oxide," ACS Appl Mater

[8] R.K, Upadhyay, N Soin and S.S Roy, "Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review," RSC

[9] W Zhang and et al, "Synthesis of water-soluble magnetic graphene nanocomposites for recyclable removal of heavy metal ions," Journal of Materials

[10] A.Lerf, A.Buchsteiner, J.Pieper, S.Schottl and I.Deka, "Hydration behavior and dynamics of water molecules in graphite oxide," Journal of Physics and Chemistry of Solids, pp 1106-1110, 2006

[11] F San, A Ambrosi, G Zhao, M Pumera and H L Poh, "Graphenes prepared by Staudenmaier, Hofmann and Hummers method with consequent thermal exfoliation exhibit very different electrochemical properties," Nanoscale, pp

[12] Leila, Athawale and A A Shahriary, "Graphene Oxide Synthesized by using Modified Hummers Approach," International Journal of Renewable Energy and

[13] K D Bhuyar, P Desai and R P Nimbalkar, "Synthesis of Graphene by Modified Hummers Method," International Journal of Novel Research in Engineering, Science & Technology, p vol.1, 2016

[14] D V Kosynkin, J M Berlin, A Slesarev and L B A, "Improved Synthesis of Graphene Oxide," American Chemical Society, pp 4806-4814, 2010

[15] Y Long, C Zhang, X Wang and J Gao, "Oxidation of SO2 to SO3 catalyzed by graphene oxide foams," J Mater Chem, p 13934–13941, 2011

[16] Tabrizi, Zamani and N Salman, "Removal of methylene blue from water by graphene oxide aerogel: thermodynamic, kinetic, and equilibrium modeling," Res

[17] Z H Huang, X Zheng, M Wang and M Yang, "Adsorption of lead (II) ions from aqueous solution on lơ-temperature exfoliated graphene nanosheets Langmuir," pp 7558-7562, 2011

[18] Z Han, Z Tang, S Shen and B Zhao , "Strengening of graphene aerogels with tunable density and high adsorption capasity towards Pb2+," Scientific Reports, p vol 4, 2014

[19] Chen, Qile Fang and Baoliang, "Self-assembly of graphene oxide aerogels by layered Double hydroxides cross-linking and their application in water purification," J Mater Chem, pp 8941-8951, 2014

[20] ShervinKabiriDiana, N.H.Tran and TariqAltalhi, "Outstanding adsorption performance of graphene–carbon nanotube aerogels for continuous oil removal,"

[21] Yi-Dan Gao, Qing-Qiang Kong, Zhuo Liu and Xiao-Min, "Graphene oxide aerogels constructed by large or small graphene oxide with different electrical, mechanical and adsorbent properties," RSC Adv, pp 9851-9856, 2016

[22] Zamani and N S Tabrizi, "Removal of Pb(II) from aqueous solutions by graphene oxides aerogels," Water science &Technology, pp 256-265, 2016

[23] Dong Lin and Shengyu Jin Feng Zhang, "3D stereolithography printing of graphene oxide reinforced complex architectures," Nanotechnology, p 434003, 2015

[24] Yue Xu, Amy S Fleischer and Gang Feng, "Reinforcement and shape stabilization of phase-change material via graphene oxide aerogel," Carbon, pp 334-346, 2017

[25] Jian Dai, Ting Huang, Su-qi Tian and Yan-jun Xiao, "High structure stability and outstanding adsorption performance of graphene oxide aerogel supported by polyvinyl alcohol for waste water treatment," Materials and Design, p 187–197, 2016

[26] Huan Huang, Pengwan Chen, Xuetong Zhang and Yun Lu, "Edge-to-Edge Assembled Graphene Oxide Aerogels with Outstanding Mechanical Performance and Superhigh Chemical Activity," Small, p 1397–1404, 2013

[27] Jialin Duan, Xuelin Zhang, Weijian Yuan and C Hai, "Graphene oxide aerogel- supported Pt electrocatalysts for methanol oxidatio," Journal of Power Sources, pp 76-79, 2015

[28] Dikin, "Preparation and characterization of graphene oxide paper," Nature, p 457–

[29] Bruce M Novak, David Auerbach and Celine Verrier, "Low-density, mutually interpenetrating organic–inorganic composite materials via supercritical drying techniques," Chem Mater, p 282–286, 1994

[30] J Wutechnique, "Preparation of poly(ethylene glycol) aligned porous cryogels using a unidirectional freezing," Soft Matter, pp 3620-3626, 2012

[31] Abbasi, A S Dorchen and M.H, "Silica aerogel; synthesis, properties and characterization," journal of materials processing technology, pp 10-26, 2008

[32] Yulin Deng and Jihoon Lee, "The morphology and mechanical properties of layer structured cellulose microfibril foams from ice - templating methods," Soft Matter, vol 7, no 13, pp 6034-6040, 2011

[33] Eduardo E, Pérez-Ramírez and Miguel de la Luz-Asunció, "Graphene Materials to Remove Organic Pollutants and Heavy Metals from Water: Photocatalysis and Adsorption," Research article, 2016

[34] Dương Công Vinh, "Nghiên cứu sự tích lũy một số kim loại nặng ở loại Hến (Corbicula sp.) và Hầu sông (Ostrearivularis Gould) tại cửa sông Cu Đê TP Đà Nẵng," Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng, 2009

[35] Phạm Thị Nga, Lê Văn Đức, Nguyễn Duy Duyến, Lê Việt Thành and Trung tâm Địa chất và Khoáng sản Biển, "Đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích vịnh Đà Nẵng: Kiến nghị và giải pháp phòng ngừa," Báo cáo khoa học môi trường thành phố Đà Nẵng, 2011

[36] B Lê Huy, Độc Học Chuyên Đề, NXBĐHQG-Tp.HCM, 2006

[37] D Buccella, C Chen, P Arthur and M Carne, "A Stable Tetraalkyl Complex of Nickel (IV)," Communications, p 290 –294, 2009

[38] Kuck and Peter H, "Mineral Commodity Summaries 2012: Nickel," United States

[39] R Rahimi, H Kerdari and S H Hosseini, "Preparation of a nanocomposite of magnetic,conducting nanoporous polyaniline and hollowmanganese ferrite,"

[40] K Das, N Das and S A Dhundasi, "Nickel, its adverse health effects and oxidative stress," Indian Journal of Medical Research, p 117–131, 2011

[41] K Salnikow, S P Donald, R K Bruick and A Zhitkov, "Depletion of intracellular ascorbate by the carcinogenic metal nickel and cobalt results in the induction of hypoxic stress," The Journal of Biological Chemistry, pp 40337-40344, 2004

[42] P Trumbo, A A Yates, S Schlicker and M Poos, "Dietary reference intakes: vitamin A, vitamin K, arsenic, boron, chromium, copper, iodine, iron, manganese, molybdenum, nickel, silicon, vanadium, and zinc," Journal of the American Dietetic Associati, 2001

[43] R Kalantari and M B Ahmad, "Rapid Adsorption of Copper(II) and Lead(II) by Rice Straw/Fe3O4 Nanocomposite: Optimization, Equilibrium Isotherms, and Adsorption Kinetics Study," Plots one, vol 10, p no.3, 2015

[44] G H W X W W Y L J G Xue Mi, "Preparation of graphene oxide aerogel and its adsorption for Cu2+ ions," Carbon 50, pp 4856-4864, 2012

[45] J C a I K R Kumar, "Removal of cadmium ion from wastewater by," Journal of Water and Health, vol 13, no 1, pp 18-33, 2015

[46] Jonathon Brame and Chris Griggs, "Surface Area Analysis Using the BrunauerEmmett-Teller," The U.S Army Engineer Research and Development Center (ERDC), vol 30, pp 1-4, 2016

[47] S M W C X L J W S J R P R S R Yanwu Zhu, "Graphene and Graphene oxide, Synthesis, Properties, and Application," Advanced Materials, vol 22, no

[48] Tabrizi NS, Zamani S, "Removal of Pb(II) from aqueous solutions by graphene oxide aerogels," Water Sci Technol, vol 74, no 1, pp 256-265, 2016

[49] P Kollu, S.Felix, S.K Jeong and A.N.Grace C Santhosh, "CoFe2O4 and NiFe2O4 @ graphene adsorbents for heavy metal ions-Kinetic and Thermodynamic analysis," RSC Adv, vol 5, pp 28965-28972, 2015

[50] N M Tường, "Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong nước bằng vật liệu Nano composite GO/MnO2," Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học

[51] Nguyễn Hữu Hiếu, Hoàng Minh Nam and Phan Thị Hoài Diễm, "Chế tạo, khảo sát đặc tính và khả năng hấp phụ niken của vật liệu nanocomposite Fe3O4/graphene oxide," Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, 2016

[52] Z Dong, D Wang, X Liu, X Pei, L Chen and J Jin, "Bio-inspired surface- functionalization of graphene oxide for the adsorption of organic dyes and heavy metal ions with a superhigh capacity," Journal of Materials Chemistry, vol 2, pp

[53] Ping Tan, Jian Sun, Yongyou Hu, Zheng Fang, Qi Bi, Yuancai Chen and Jianhua Cheng, "Adsorption of Cu2+, Cd2+ and Ni2+ from aqueous single metal solutions on graphene oxide membranes," Journal of Hazardous Materials, 2015

[54] Clementi, E, Raimond, D L and Reinhardt, W P, "Atomic Screening Constants from SCF Functions II Atoms with 37 to 86 Electrons," Journal of Chemical Physics , p 1300–1307, 1967

[55] L J C F K W Y K R S a J H Jaemyung Kim, "Graphene Oxide Sheets at Interfaces," Journal of the American Chemical Society, vol 132, pp 8180-8186, 2010

[56] S Zamani , N Salman Tabrizi, "Removal of methylene blue from water by graphene oxide aerogel: thermodynamic, kinetic, and equilibrium modeling," Res

Chem Intermed, vol 41, no 10, pp 7945-7963, 2015

[57] Xiong Chen, Sukun Zhou, Liming Zhang, Tingting You and Feng Xu, "Adsorption of Heavy Metals by Graphene Oxide/Cellulose Hydrogel Prepared from NaOH/Urea Aqueous Solution," Materials, vol 9, no 7, p 582, 2016

[58] Torab Mostaedi, M Hemmati and Khosravi, "Equilibrium, Kinetic, and thermodynamic studies for biosorption of cadium and nikel on graperfruit peel,"

Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineer, vol 44, pp 295-302, 2013

[59] Jihoon Lee, Yulin Deng, "The morphology and mechanical properties of layer structured cellulose microfibril foams from ice-templating methods," Soft Matter, vol 7, no 13, pp 6034-6040, 2011

Phụ lục 1: Kết quả tổng hợp GOA

PL1.1: Sản phẩm GOA10 của luận văn này

Phụ lục 2: Kết quả phân tích hình thái, cấu trúc và đặc tính của GOA10

PL2.1: Giản đồ XRD của GO

PL2.2: Giản đồ XRD của GOA10

PL2.3: Phổ FTIR của GO

PL2.4: Phổ FTIR của GOA10

PL2.5: Phổ Raman của GO

PL2.6: Phổ Raman của GOA10

PL2.7: Diện tích bề mặt riêng của GOA10

PL2.8: Ảnh SEM của GOA10

Phụ lục 3: Số liệu thực nghiệm khảo sát điều kiện hấp phụ của vật liệu GOA10

PL 3.1: Thời gian hấp phụ

Bảng PL 3.1.1: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của

GOA10 đối với Cd 2+ t (phút) m (g) V (mL) C e (ppm) q t (mg/g) t/q t Ln(q e -q t )

Bảng PL 3.1.2: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của

GOA10 đối với Ni 2+ t (phút) m (g) V (mL) C e (ppm) q t (mg/g) t/q t Ln (q e -q t )

PL 3.2: Khảo sát ảnh hưởng của pH

Bảng PL.3.2.1: Khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của

GOA đối với Cd 2+ pH m (g) V Cd (mL) C e (ppm) q e (mg/g)

Bảng PL.3.2.2: Khảo sát ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của

GOA đối với Ni 2+ pH m (g) V Ni (mL) C e (ppm) q t (mg/g)

PL 3.3: Nồng độ Cd 2+ , Ni 2+ ban đầu

Bảng PL.3.3.1: Bảng số liệu ảnh hưởng của nồng độ Cd 2+ ban đầu lên quá trình hấp phụ của GOA10

Bảng PL.3.3.2 Bảng số liệu ảnh hưởng của nồng độ Ni 2+ ban đầu lên quá trình hấp phụ của GOA10

PL 3.4: Kết quả khảo sát hấp phụ đồng thời Cd 2+ , Ni 2+ của vật liệu GOA10