ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
LỮ THỊ MỘNG THY
TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE OXIT KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN OXIT
ỨNG DỤNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
LỮ THỊ MỘNG THY
TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE OXIT KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN OXIT
ỨNG DỤNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC
Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số ngành: 9520301
Phản biện độc lập: Phản biện độc lập:
Phản biện: PGS TS Trần Văn Khải Phản biện: PGS TS Nguyễn Xuân Sáng Phản biện: PGS TS Trần Ngọc Quyển
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1 PGS.TS MAI THANH PHONG 2 PGS.TS NGUYỄN HỮU HIẾU
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định
Tác giả luận án
Chữ ký
Lữ Thị Mộng Thy
Trang 4
TÓM TẮT LUẬN ÁN
Trong luận án này, hai vật liệu oxit kim loại từ tính trên cơ sở graphen oxit là oxit sắt từ/graphen oxit (Fe3O4/GO - FG) và ferit mangan/graphen oxit (MnFe2O4/GO - MFG) được nghiên cứu tổng hợp, khảo sát đặc trưng, và đánh giá khả năng hấp phụ đối với kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước
Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với tỷ lệ Fe3O4:GO khác nhau, cụ thể FG có tỷ lệ Fe3O4:GO là 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 3:7, 2:3, và 3:2; MFG với tỷ lệ MnFe2O4:GO là 3:7, 2:3, 1:1, và 3:2 Đặc trưng của vật liệu được phân tích bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), giản đồ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua, từ kế mẫu rung, diện tích bề mặt riêng theo Brunauer - Emmett - Teller, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR), phổ Raman, và phổ quang điện tử tia X
Hai loại vật liệu tổng hợp được khảo sát khả năng hấp phụ đối với kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước để tìm ra tỷ lệ phù hợp Cụ thể là vật liệu FG hấp phụ đối với asen (As(V)), chì (Pb(II)), xanh methylen (MB); MFG hấp phụ đối với As(V), niken (Ni(II)), MB Ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của vật liệu như thời gian, pH dung dịch, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, và nhiệt độ hấp phụ được khảo sát Quá trình hấp phụ được nghiên cứu với mô hình động học biểu kiến bậc một, bậc hai; mô hình đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir và Freundlich; và nhiệt động học hấp phụ Bên cạnh đó, ảnh hưởng đồng thời của ba yếu tố (thời gian, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, và pH dung dịch) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu FG đối với Pb(II) và MFG đối với As(V) thông qua quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng, thí nghiệm được thiết kế theo mô hình Box - Behnken
Cơ chế hấp phụ của vật liệu FG, MFG đối với kim loại nặng và chất màu hữu cơ được xác định qua phân tích phổ SEM - EDX và FTIR Ngoài ra, khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu cũng được đánh giá qua bốn chu kỳ Bên cạnh đó, hàm lượng nguyên tố kim loại trong vật liệu FG, MFG trước và sau hấp phụ được đánh giá thông qua phổ plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (ICP-MS)
Trang 5ABSTRACT
In this dissertation, graphene oxide-based magnetic metal oxide nanocomposite materials including magnetic oxide/graphene oxide (Fe3O4/GO - FG) and manganese ferrite/graphene oxide (MnFe2O4/GO - MFG) were synthesized, characterized, and evaluated the adsorption performance for heavy metals and organic dyes in water
The materials were synthesized via the co-precipitation method with different precursor ratios The FG includes Fe3O4:GO ratios of 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 3:7, 2:3, and 3:2; the MFG includes MnFe2O4:GO ratios of 3:7, 2:3, 1:1, and 3:2 The characteristics of the materials were analyzed by using energy dispersion X - ray spectroscopy (EDX), X - ray diffraction, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy, vibrating sample magnetometer, Brunauer - Emmett - Teller specific surface area, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, and X - ray photoelectron spectroscopy
The adsorption capacities of two synthesized materials for heavy metals and organic dyes in water were evaluated to find the appropriate precursor ratio Specifically, the FG adsorbs arsenic (As(V)), lead (Pb(II)), methylene blue (MB); the MFG adsorbs As(V), nickel (Ni(II)), MB The influences of factors on the adsorption capacity of the materials included time, pH of the solution, the initial concentration of adsorbent, and the temperature were investigated The adsorption process was studied by using first-order and second-order kinetic models; adsorption isotherm models according to Langmuir and Freundlich; and adsorption thermodynamics Besides, the simultaneous influences of three factors including time, initial concentrations of adsorbent, and pH of solution on the adsorption capacity of the FG for Pb(II) and that of MFG for As(V) were evaluated by response surface methodology The experiments were designed using the Box - Behnken model
The adsorption mechanisms of the FG and MFG for heavy metals and organic dyes were determined through characterization analysis by SEM - EDX and FTIR In addition, the recovery and reusability of the materials were assessed through four cycles After that, the content of the metal elements of the FG and MFG before and after the adsorption process was compared and evaluated by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)
Trang 6LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình và người thân đã luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận án này
Tác giả chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Kỹ thuật Hóa học, Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí - Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP HCM, và Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP HCM đã nhiệt tình giúp đỡ và động viên tác giả trong quá trình thực hiện luận án
Tác giả xin trân trọng cảm ơn sâu sắc đến Thầy PGS.TS Mai Thanh Phong và Thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP HCM; quý Thầy đã tận tình hướng dẫn tác giả trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án
Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến tập thể Anh, Chị, Em Nghiên cứu viên Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí, cùng với các bạn đồng nghiệp, và các bạn sinh viên Khoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP HCM đã giúp đỡ tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận án
Trang 71.4 Vật liệu nanocomposite oxit sắt từ và ferit mangan trên nền graphen oxit 19
1.4.1 Vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit 19
1.4.2 Vật liệu ferit mangan/graphen oxit 26
1.5 Kim loại nặng và chất màu hữu cơ 31
1.5.1 Asen 31
1.5.2 Chì 31
1.5.3 Niken 32
1.5.4 Chất màu xanh methylen 32
1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 32
1.7 Phương pháp nghiên cứu 37
1.7.1 Tổng hợp vật liệu 37
1.7.2 Khảo sát đặc trưng vật liệu 38
1.7.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 38
Trang 8CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 65
3.1 Vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit 65
3.1.1 Đặc trưng của vật liệu 65
3.1.2 Khả năng hấp phụ của vật liệu 72
3.1.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe3O4:GO đến dung lượng hấp phụ 72
3.1.2.2 Vật liệu FG2 hấp phụ đối với As(V) 74
3.1.2.3 Vật liệu FG2 hấp phụ đối với Pb(II) 83
3.1.2.4 Vật liệu FG5 hấp phụ đối với MB 96
3.2 Vật liệu ferit mangan/graphen oxit 106
3.2.1 Đặc trưng của vật liệu 106
3.2.2 Khả năng hấp phụ của vật liệu 115
3.2.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ MnFe2O4:GO đến dung lượng hấp phụ 115
3.2.2.2 Vật liệu MFG3 hấp phụ đối với As(V) 116
3.2.2.3 Vật liệu MFG2 hấp phụ đối với Ni(II) 129
3.2.2.4 Vật liệu MFG2 hấp phụ đối với MB 137
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 146
4.1 Kết luận 146
4.2 Hướng nghiên cứu tiếp theo 148
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 149
TÀI LIỆU THAM KHẢO 150
PHỤ LỤC 166
Trang 9DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc 6
Hình 1.2: Cấu trúc graphen 6
Hình 1.3: Cấu trúc của GO 7
Hình 1.4: Mô hình cấu trúc của GO 7
Hình 1.5: Khoảng cách giữa các lớp GO trong dung môi hữu cơ, nước 8
Hình 1.6: Cơ chế tương tác của GO 8
Hình 1.7: Quá trình tổng hợp GO 9
Hình 1.8: Cơ chế tác dụng của H3PO4 trong quá trình tổng hợp GO 11
Hình 1.9: Xúc tác GO trong phản ứng tổng hợp hữu cơ 12
Hình 1.10: Tính chất rào cản của GO 13
Hình 1.11: Ảnh hưởng kích thước đến tính chất từ của hạt nano 15
Hình 1.12: Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 16
Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của MnFe2O4 17
Hình 1.14: Khả năng hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 18
Hình 1.15: Ảnh TEM của Fe3O4/GO 19
Hình 1.16: Tổng hợp Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa 22
Hình 1.17: Ảnh SEM của (a) GO và (b) MnFe2O4/GO 26
Hình 1.18: Mô hình thiết kế thí nghiệm theo RSM 42
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến 45
Hình 2.2: Sản phẩm các bước tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến 46
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp Fe3O4 theo phương pháp đồng kết tủa 47
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp Fe3O4/GO theo phương pháp đồng kết tủa 48
Hình 2.5: Quy trình hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GO đối với chất bị hấp phụ 51
Hình 2.6: Quy trình tổng hợp MnFe2O4 theo phương pháp đồng kết tủa 57
Hình 2.7: Quy trình tổng hợp MnFe2O4/GO theo phương pháp đồng kết tủa 58
Hình 3.1: Giản đồ XRD của (a) Gi và GO; (b) Fe3O4 và các Fe3O4/GO 66
Hình 3.2: Ảnh SEM của (a, b) GO, (c) FG1, (d) FG2, (e) FG3, (f) FG4, và (g) FG5 67
Hình 3.3: Ảnh TEM của (a) GO, (b, c) Fe3O4, (d) FG1, (e) FG2, (f) FG3, (g) FG4, (h) FG5, và (i) HR-TEM của FG2 67
Hình 3.4: Đường cong từ tính và khả năng phân tách của vật liệu Fe3O4/GO 68
Hình 3.5: (a) Phổ FTIR và (b) Raman của GO, Fe3O4, và các Fe3O4/GO 70
Trang 10Hình 3.6: Phổ XPS của (a) GO và (b) C 1s của GO 70
Hình 3.7: Phổ XPS của (a) FG2, (b) C 1s, (c) O 1s, và (d) Fe 2p tương ứng của FG2 72Hình 3.8: Dung lượng hấp phụ (a) As(V), (b) Pb(II), và (c) MB của các vật liệu Fe3O4/GO 73
Hình 3.9: (a) Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ và (b) phương trình động học biểu kiến bậc hai hấp phụ As(V) của FG2 74
Hình 3.10: (a) Điểm đẳng điện của FG2 và (b) ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) của FG2 76
Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ As(V) ban đầu đến dung lượng hấp phụ As(V) của FG2 76
Hình 3.12: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của FG2 đối với As(V) theo (a) Langmuir và (b) Freundlich 77
Hình 3.13: (a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ và (b) sự phụ thuộc lnK theo 1/T quá trình hấp phụ As(V) của FG2 78
Hình 3.14: Ảnh SEM của FG2 và tán xạ năng lượng tia X các nguyên tố C, O, Fe, As sau khi hấp phụ As(V) 80
Hình 3.15: Phổ FTIR của FG2 (a) trước và (b) sau hấp phụ As(V) 80
Hình 3.16: Cơ chế hấp phụ của vật liệu FG2 đối với As(V) 81
Hình 3.17: Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng của FG2 đối với As(V) 82
Hình 3.18: (a) Ảnh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp phụ và (b) phương trình động học biểu kiến bậc hai của FG2 đối với Pb(II) 83
Hình 3.19: Ảnh hưởng của (a) pH, (b) nồng độ Pb(II) ban đầu đến dung lượng hấp phụ của FG2 85
Hình 3.20: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Pb(II) của vật liệu FG2 theo (a) Langmuir và (b) Freundlich 85
Hình 3.21: (a) Ảnh hưởng nhiệt độ lên dung lượng hấp phụ và (b) sự phụ thuộc lnK theo 1/T quá trình hấp phụ Pb(II) của FG2 87
Hình 3.22: Dung lượng hấp phụ Pb(II) của FG2 từ số liệu thực nghiệm và mô hình 90
Hình 3.23: (a) Ảnh hưởng của từng yếu tố; đồ thị bề mặt đáp ứng 3D ảnh hưởng đồng thời của (b) thời gian hấp phụ - nồng độ Pb(II) ban đầu (A-B); (c) thời gian hấp phụ - pH (A-C); và (d) nồng độ Pb(II) ban đầu - pH (B-C) đến dung lượng hấp phụ Pb(II) của FG2 92
Trang 11Hình 3.24: Ảnh SEM của FG2 và tán xạ năng lượng tia X các nguyên tố C, O, Fe, Pb
sau khi hấp phụ Pb(II) 93
Hình 3.25: Phổ FTIR của FG2 (a) trước và (b) sau khi hấp phụ Pb(II) 94
Hình 3.26: Cơ chế hấp phụ của vật liệu FG2 đối với Pb(II) 94
Hình 3.27: Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng của FG2 đối với Pb(II) 95
Hình 3.28: (a) Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ và (b) phương trình động học biểu kiến bậc hai hấp phụ MB của FG5 96
Hình 3.29: Ảnh hưởng của (a) pH và (b) nồng độ MB ban đầu đến dung lượng hấp phụ MB của FG5 97
Hình 3.30: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của FG5 đối với MB theo (a) Langmuir và (b) Freundlich 98
Hình 3.31: (a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ và (b) sự phụ thuộc lnK theo 1/T quá trình hấp phụ MB của FG5 99
Hình 3.32: Cơ chế hấp phụ của vật liệu FG5 đối với MB 101
Hình 3.33: Phổ FTIR của FG5 (a) trước và (b) sau khi hấp phụ MB 101
Hình 3.34: Ảnh SEM của FG5 và tán xạ năng lượng tia X các nguyên tố C, O, Fe sau khi hấp phụ MB 102
Hình 3.35: Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng của FG5 đối với MB 103
Hình 3.36: Tóm tắt nội dung nghiên cứu của vật liệu Fe3O4/GO 104
Hình 3.37: Giản đồ XRD của MnFe2O4 và MnFe2O4/GO 107
Hình 3.38: Ảnh SEM của (a) MFG1, (b) MFG2, (c) MFG3, và (d) MFG4 108
Hình 3.39: Ảnh TEM của (a) GO,(b) MnFe2O4, (c) MFG1, (d) MFG2, (e) MFG3, (f) MFG4, và (g) HR-TEM của MFG3 108
Hình 3.40: Đường cong từ tính và khả năng phân tách của vật liệu MnFe2O4/GO 110
Hình 3.41: (a) Phổ FTIR và (b) Raman của GO và các MnFe2O4/GO 112
Hình 3.42: Phổ XPS của (a) MFG3, (b) C 1s, (c) O 1s, (d) Fe 2p, và (e) Mn 2p của MFG3 114
Hình 3.43: Dung lượng hấp phụ (a) As(V), (b) Ni(II), và (c) MBcủa MnFe2O4/GO 115Hình 3.44: (a) Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ và (b) phương trình động học biểu kiến bậc hai hấp phụ As(V) của MFG3 116
Hình 3.45: (a) Điểm đẳng điện của MFG3 và (b) ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) của MFG3 117
Trang 12Hình 3.46: Ảnh hưởng của nồng độ As(V) ban đầu đến dung lượng hấp phụ As(V) của
Hình 3.51: Ảnh SEM của MFG3 và tán xạ năng lượng tia X các nguyên tố C, O, Mn, Fe, As sau khi hấp phụ As(V) 126
Hình 3.52: Phổ FTIR của MFG3 (a) trước và (b) sau khi hấp phụ As(V) 127
Hình 3.53: Cơ chế hấp phụ của vật liệu MFG3 đối với As(V) 128
Hình 3.54: Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng của MFG3 đối với As(V) 129
Hình 3.55: (a) Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ và (b) mô hình động học hấp phụ bậc hai của MFG2 đối với Ni(II) 130
Hình 3.56: Ảnh hưởng của (a) pH và (b) nồng độ ban đầu Ni(II) đến dung lượng hấp phụ của MFG2 đối với Ni(II) 131
Hình 3.57: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của MFG2 đối với Ni(II) theo (a) Langmuir và (b) Freundlich 132
Hình 3.58: (a) Ảnh hưởng nhiệt độ, (b) sự phụ thuộc lnK theo 1/T quá trình hấp phụ Ni(II) của MFG2 133
Hình 3.59: Ảnh SEM của MFG2 và tán xạ năng lượng tia X các nguyên tố C, O, Mn, Fe, Ni sau khi hấp phụ Ni(II) 134
Hình 3.60: Phổ FTIR của MFG2 (a) trước và (b) sau khi hấp phụ Ni(II) 135
Hình 3.61: Cơ chế hấp phụ của vật liệu MFG2 đối với Ni(II) 135
Hình 3.62: Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng của MFG2 đối với Ni(II) 136
Hình 3.63: (a) Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ và (b) phương trình động học biểu kiến bậc hai hấp phụ MB của MFG2 137
Trang 13Hình 3.64: Ảnh hưởng của (a) pH và (b) nồng độ MB ban đầu đến dung lượng hấp phụ MB của MFG2 138Hình 3.65: Đường đẳng nhiệt hấp phụ của MFG2 đối với MB theo (a) Langmuir và (b) Freundlich 139Hình 3.66: (a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ và (b) sự phụ thuộc lnK theo 1/T quá trình hấp phụ MB của MFG2 140Hình 3.67: Cơ chế hấp phụ của vật liệu MFG2 đối với MB 141Hình 3.68: Phổ FTIR của MFG2 (a) trước và (b) sau khi hấp phụ MB 141Hình 3.69: Ảnh SEM của MFG2 và tán xạ năng lượng tia X các nguyên tố C, O, Mn, Fe sau khi hấp phụ MB 142Hình 3.70: Hiệu suất thu hồi và tái sử dụng của MFG2 đối với MB 142Hình 3.71: Tóm tắt nội dung nghiên cứu của vật liệu MnFe2O4/GO 144
Trang 14Bảng 2.2: Khối lượng tiền chất tổng hợp vật liệu Fe3O4/GO 48
Bảng 2.3: Thông số hấp phụ của tỷ lệ Fe3O4/GO đối với As(V), Pb(II), MB 51
Bảng 2.4: Thông số khảo sát thời gian hấp phụ của Fe3O4/GO đối với As(V), Pb(II), MB 52
Bảng 2.5: Thông số khảo sát pH dung dịch hấp phụ của Fe3O4/GO đối với As(V), Pb(II), MB 52
Bảng 2.6: Thông số khảo sát nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ của Fe3O4/GO đối với As(V), Pb(II), MB 53
Bảng 2.7: Thông số khảo sát nhiệt độ dung dịch hấp phụ của Fe3O4/GO đối với As(V), Pb(II), MB 54
Bảng 2.8: Khoảng khảo sát của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ Pb(II) của Fe3O4/GO 55
Bảng 2.9: Ma trận quy hoạch thực nghiệm hấp phụ Pb(II)của Fe3O4/GO 55
Bảng 2.10: Thông số rửa giải của vật liệu Fe3O4/GO đối với As(V), Pb(II), MB 56
Bảng 2.11: Khối lượng tiền chất tổng hợp vật liệu MnFe2O4/GO 58
Bảng 2.12: Thông số hấp phụ của tỷ lệ MnFe2O4/GO đối với As(V), Ni(II), MB 59
Bảng 2.13: Thông số khảo sát thời gian hấp phụ của MnFe2O4/GO đối với As(V), Ni(II), MB 59
Bảng 2.14: Thông số khảo sát pH dung dịch hấp phụ của MnFe2O4/GO đối với As(V), Ni(II), MB 60
Bảng 2.15: Thông số khảo sát nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ của MnFe2O4/GO đối với As(V), Ni(II), MB 61
Bảng 2.16: Thông số khảo sát nhiệt độ dung dịch hấp phụ của MnFe2O4/GO đối với As(V), Ni(II), MB 62
Trang 15Bảng 2.17: Khoảng khảo sát của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ As(V) của
MnFe2O4/GO 62
Bảng 2.18: Ma trận quy hoạch thực nghiệm hấp phụ As(V) của MnFe2O4/GO 63
Bảng 2.19: Thông số rửa giải của vật liệu MnFe2O4/GO đối với As(V), Ni(II), MB 64
Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố trong vật liệu GO, FG2, và FG5 65
Bảng 3.2: Diện tích bề mặt riêng theo BET của Fe3O4/GO và một số vật liệu 69
Bảng 3.3: Thông số mô hình động học hấp phụ As(V) của FG2 75
Bảng 3.4: Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ As(V) của FG2 77
Bảng 3.5: Dung lượng hấp phụ cực đại của FG2 và một số vật liệu đối với As(V) 77
Bảng 3.6: Thông số nhiệt động học hấp phụ As(V) của FG2 78
Bảng 3.7: Thành phần nguyên tố của FG2 trước và sau hấp phụ As(V) 79
Bảng 3.8: Hàm lượng nguyên tố kim loại của FG2 trước và sau hấp phụ As(V) 83
Bảng 3.9: Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Pb(II) của FG2 86
Bảng 3.10: Dung lượng hấp phụ cực đại của FG2 và một số vật liệu đối với Pb(II) 86
Bảng 3.11: Thông số nhiệt động học hấp phụ Pb(II) của FG2 87
Bảng 3.12: Dung lượng hấp phụ Pb(II)của FG2 theo quy hoạch thực nghiệm 88
Bảng 3.13: Phân tích ANOVA quá trình hấp phụ Pb(II)của FG2 88
Bảng 3.14: Kết quả phân tích sự phù hợp giữa mô hình với thực nghiệm hấp phụ Pb(II)của FG2 89
Bảng 3.15: Kết quả kiểm chứng giữa mô hình và thực nghiệm hấp phụ Pb(II)của FG2 91
Bảng 3.16: Thành phần nguyên tố của FG2 trước và sau hấp phụ Pb(II) 93
Bảng 3.17: Hàm lượng nguyên tố kim loại của FG2 trước và sau hấp phụ Pb(II) 95
Bảng 3.18: Thông số mô hình động học hấp phụ MB của FG5 97
Bảng 3.19: Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ MB của FG5 98
Bảng 3.20: Dung lượng hấp phụ cực đại của FG5 và một số vật liệu đối với MB 99
Bảng 3.21: Thông số nhiệt động học hấp phụ MB của FG5 100
Bảng 3.22: Thành phần nguyên tố của FG5 trước và sau hấp phụ MB 101
Bảng 3.23: Hàm lượng nguyên tố kim loại của FG5 trước và sau hấp phụ MB 103
Bảng 3.24: Thống kê thông số đặc trưng và khả năng hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GO 105
Bảng 3.25: Thành phần nguyên tố trong vật liệu GO, MFG2, và MFG3 106
Trang 16Bảng 3.26: Kích thước của hạt nano, giá trị MS của MFG3 và vật liệu nano khác 110
Bảng 3.27: Diện tích bề mặt riêng theo BET của MnFe2O4/GO và một số vật liệu 112
Bảng 3.28: Thông số mô hình động học hấp phụ As(V) của MFG3 117
Bảng 3.29: Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ As(V) của MFG3 118
Bảng 3.30: Dung lượng hấp phụ cực đại của MFG3 và một số vật liệu đối với As(V) 119
Bảng 3.31: Thông số nhiệt động học hấp phụ As(V) của MFG3 120
Bảng 3.32: Dung lượng hấp phụ As(V)của MFG3 theo quy hoạch thực nghiệm 121
Bảng 3.33: Phân tích ANOVA quá trình hấp phụ As(V) của MFG3 122
Bảng 3.34: Kết quả phân tích sự phù hợp giữa mô hình với thực nghiệm hấp phụ As(V) của MFG3 123
Bảng 3.35: Kết quả kiểm chứng giữa mô hình và thực nghiệm hấp phụ As(V) của MFG3 124
Bảng 3.36: Thành phần nguyên tố của MFG3 trước và sau hấp phụ As(V) 125
Bảng 3.37: Hàm lượng nguyên tố kim loại của MFG3 trước và sau hấp phụ As(V) 129Bảng 3.38: Thông số mô hình động học hấp phụ Ni(II) của MFG2 130
Bảng 3.39: Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Ni(II) của MFG2 132
Bảng 3.40: Dung lượng hấp phụ cực đại của MFG2 và một số vật liệu khác đối với Ni(II) 132
Bảng 3.41: Thông số nhiệt động học hấp phụ Ni(II) của MFG2 133
Bảng 3.42: Thành phần nguyên tố của MFG2 trước và sau hấp phụ Ni(II) 134
Bảng 3.43: Hàm lượng nguyên tố kim loại của MFG2 trước và sau hấp phụ Ni(II) 136
Bảng 3.44: Thông số mô hình động học hấp phụ MB của MFG2 137
Bảng 3.45: Thông số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ MB của MFG2 138
Bảng 3.46: Dung lượng hấp phụ cực đại của MFG2 và một số vật liệu đối với MB 139Bảng 3.47: Thông số nhiệt động học hấp phụ MB của MFG2 140
Bảng 3.48: Thành phần nguyên tố của MFG2 trước và sau hấp phụ MB 141
Bảng 3.49: Hàm lượng nguyên tố kim loại của MFG2 trước và sau hấp phụ MB 143
Bảng 3.50: Thống kê thông số đặc trưng và khả năng hấp phụ của vật liệu MnFe2O4/GO 145
Trang 17DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET Brunauer - Emmett - Teller isotherm
Diện tích bề mặt riêng theo Brunauer - Emmett - Teller EDX Energy - dispersive X - ray
spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X
cao tần kết nối khối phổ
MS Saturation magnetization Từ tính bão hòa
Trang 18qmax Highest adsorption capacity Dung lượng hấp phụ cực đại RSM Response surface methodology Phương pháp bề mặt
Trang 19MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết
Hiện nay, tình trạng chất thải từ hoạt động sản xuất công nghiệp đang đe dọa nghiêm trọng đến môi trường Trong đó, chất thải từ các nhà máy của nhiều ngành công nghiệp như luyện kim, xi mạ, sơn, pin, thuộc da, dệt nhuộm, hóa chất,… chứa rất nhiều chất độc hại, nếu không được xử lý tốt sẽ gây ra hậu quả nghiêm trọng về ô nhiễm môi trường [1] Đặc biệt là nồng độ ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ trong môi trường nước đang ở mức báo động cũng như gây ra hậu quả nghiêm trọng cho môi trường Một số kim loại nặng gây ô nhiễm phải kể đến như asen (As), chì (Pb), niken (Ni), cadimi (Cd), đồng (Cu), mangan (Mn),…; cũng như chất màu hữu cơ độc hại như xanh methylen (MB), metyl da cam,… khó phân hủy sinh học Việc loại bỏ kim loại nặng và chất màu hữu cơ khỏi nguồn nước ô nhiễm là một trong những vấn đề cần thiết hiện nay [2]
Nhiều phương pháp đã được áp dụng để xử lý nước nhiễm ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ như sử dụng màng lọc, hấp phụ, oxy hóa, keo tụ, trao đổi ion, phân hủy sinh học,… [3] Tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm, kết tủa hóa học có ưu điểm là chi phí thấp và vận hành đơn giản, nhược điểm là tạo ra một lượng lớn các sản phẩm hóa học, dẫn đến vấn đề ô nhiễm khác; phương pháp màng lọc có hiệu quả phân tách cao trong việc loại bỏ các ion kim loại nặng, nhưng tính khả thi kinh tế thấp và chi phí bảo trì cao nên hạn chế ứng dụng trên quy mô lớn [4] Phương pháp hấp phụ với các ưu điểm như dễ dàng thực hiện, chi phí thấp, và hiệu quả cao đang được sử dụng phổ biến để xử lý nước thải [5, 6, 7] Các loại vật liệu hấp phụ thường được sử dụng gồm silicagel, oxit mangan, zeolit, hợp chất có nguồn gốc cacbon (tro xỉ, than bùn, cacbon hoạt tính, và graphit,…) và hợp chất có nguồn gốc polyme đã được áp dụng rộng rãi để xử lý nước thải Tuy nhiên, chất hấp phụ truyền thống có nhược điểm là hiệu quả xử lý không cao, không ổn định ở các giá trị pH thấp hoặc cao, đặc biệt là khó khăn khi phân tách sau hấp phụ [8]
Gần đây, graphen oxit (GO) là một trong những vật liệu cấu trúc nano cacbon, nhờ vào khả năng hấp phụ cao và diện tích bề mặt riêng lớn, vật liệu hấp phụ trên cơ sở GO đã thu hút nhiều sự quan tâm của các chuyên gia môi trường trên khắp thế giới [9] Vật liệu GO có nhóm chức chứa oxy như hydroxyl (–OH), epoxy (–O–), cacboxyl (–COOH), cacbonyl (–CO–) nên phân tán tốt trong môi trường nước
Trang 20Nhóm chức chứa oxy có khả năng liên kết với ion kim loại, chất màu trong dung dịch, được xem là vật liệu hấp phụ tiềm năng [10, 11] Đặc biệt, GO có lợi thế rất lớn trong việc loại bỏ kim loại nặng và chất màu trong dung dịch nước, ví dụ như Pb(II) [12], Cu(II), Cd(II), Pb(II), Hg(II) [13], Co(II) [14], Cd(II) [15], congo đỏ, metyl da cam, Cr(VI) [16] Tuy nhiên, tấm GO có xu hướng xếp chồng lên nhau thông qua các tương tác – , liên kết Van der Waals làm giảm độ bền cơ tính và diện tích tiếp xúc, hạn chế khả năng hấp phụ Đồng thời, GO có kích thước nano nên khó thu hồi sau khi sử dụng [17] Vì vậy, giải pháp tổng hợp vật liệu nanocomposite trên cơ sở GO kết hợp oxit từ tính để tăng khả năng thu hồi và tái sử dụng được nghiên cứu [8, 18]
Vật liệu ferit spinel (MFe2O4, với M là Fe, Mn, Ni, Co, Zn, ) là loại vật liệu nano từ tính điển hình, đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực do tính chất từ, độ ổn định hóa học cao [19] Oxit sắt từ (Fe3O4) với đặc trưng cảm ứng từ mạnh, bề mặt riêng lớn, và có tính tương thích sinh học cao đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực y sinh, dẫn truyền thuốc, xử lý nước, [20] Bên cạnh đó, ferit mangan (MnFe2O4) với hiện diện ion Mn(II) trong cấu trúc có khả năng cho - nhận điện tử, thực hiện quá trình oxy hóa - khử, từ đó nâng cao hiệu quả xử lý đa dạng các tác nhân ô nhiễm trong nước, và cụ thể đã được ứng dụng làm chất hấp phụ kim loại nặng [21], chất màu hữu cơ [22], thuốc trừ sâu [23] Tuy nhiên, oxit từ tính Fe3O4, MnFe2O4 có xu hướng kết tụ và dễ bị oxy hóa để tạo thành α/γ-Fe2O3 [10, 24] Để khắc phục nhược điểm này, sự kết hợp oxit từ tính với GO tổng hợp nên vật liệu nanocomposite (Fe3O4/GO, MnFe2O4/GO) tạo ra các ưu điểm vượt trội như bề mặt riêng lớn, khả năng phân tách bằng từ trường ngoài, dung lượng hấp phụ cao, và có tiềm năng ứng dụng trong xử lý môi trường
Vật liệu Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO đã thu hút nhiều sự quan tâm của các nhóm nghiên cứu trên thế giới Một số công trình nghiên cứu của vật liệu Fe3O4/GO để xử lý kim loại nặng trong nước bao gồm: Hấp phụ Co(II) của nhóm nghiên cứu Bulin (2020) [25], hấp phụ Pb(II) của nhóm Mousavi (2018) [26], hấp phụ Ni(II), Cd(II), Pb(II), Cr(VI) của nhóm nghiên cứu Rajput (2019) [27] Đối với vật liệu MnFe2O4/GO cũng được tổng hợp và sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng, chất màu ô nhiễm trong nước Những công trình tiêu biểu gồm: Nhóm nghiên cứu Liao (2020) đã tổng hợp MnFe2O4/GO bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng hấp phụ Pb(II), Cu(II) [28];
Trang 21nhóm nghiên cứu Ghobadi (2018) đã ứng dụng vật liệu MnFe2O4/GO để loại bỏ dư lượng của nguyên tố đất hiếm trong nước [21] Năm 2014, nhóm nghiên cứu Kumar đã tổng hợp MnFe2O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa hấp phụ kim loại nặng Pb(II), As(III), và As(V) trong nước [29]
Trong nước, nghiên cứu về vật liệu Fe3O4/GO, MnFe2O4/GO xử lý chất ô nhiễm đã được thực hiện, cụ thể là nhóm nghiên cứu Phạm Thị Lan Hương đã tổng hợp vật liệu Fe3O4/GO hấp phụ chất màu hữu cơ MB (2016) [30], vật liệu MnFe2O4/GO hấp phụ As(V) và MB (2018) [31] Nhóm nghiên cứu Bạch Long Giang tổng hợp vật liệu MnFe2O4/GO hấp phụ MB (2018) [32] Năm 2020, nhóm nghiên cứu Nguyễn Hữu Hiếu tổng hợp Fe3O4/GO ứng dụng hấp phụ As(V) [33], Pb(II) [34], và vật liệu MnFe2O4/GO hấp phụ As(V) [35], Ni(II), MB[36]
Nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy những tính chất ưu việt của vật liệu nanocomposite giữa oxit từ tính và GO cũng như tiềm năng ứng dụng trong xử lý các tác nhân ô nhiễm, cụ thể là kim loại nặng và chất màu hữu cơ Tuy nhiên, việc nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng giữa oxit từ tính và GO đến hiệu quả xử lý chất ô nhiễm kim loại nặng, chất màu hữu cơ vẫn chưa được chú trọng Bên cạnh đó, đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu để tìm ra mô hình hấp phụ, cơ chế phù hợp; đặc biệt là khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu chưa được đánh giá Do đó, luận án này hoàn thiện quy trình tổng hợp vật liệu Fe3O4/GO, MnFe2O4/GO và đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng, chất màu trong nước là cần thiết
Trên cơ sở đó, đề tài: “Tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit kim loại trên cơ sở
graphen oxit ứng dụng hấp phụ kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước”
được nghiên cứu với mục tiêu phát triển vật liệu cấu trúc nano oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO, nhằm nâng cao khả năng xử lý tác nhân ô nhiễm trong nước
2 Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp thành công vật liệu nano oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO (Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO) có khả năng hấp phụ và dễ thu hồi bằng từ trường ngoài đối với kim loại nặng (As(V), Pb(II), Ni(II)), chất màu hữu cơ xanh methylen (MB) trong nước
Trang 223 Nội dung nghiên cứu
Luận án tập trung vào ba nội dung chủ yếu sau:
Nội dung 1: Tổng hợp hai loại vật liệu Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO;
Nội dung 2: Khảo sát đặc trưng của vật liệu;
Nội dung 3: Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GO đối với As(V), Pb(II), MB; và MnFe2O4/GO đối với As(V), Ni(II), MB;
3.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Fe3O4:GO, MnFe2O4:GO đến dung lượng hấp phụ của vật liệu;
3.2 Khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố và ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của vật liệu;
3.3 Nghiên cứu cơ chế hấp phụ của vật liệu;
3.4 Đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu
4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu:
- Vật liệu: GO, oxit từ tính (Fe3O4 và MnFe2O4), và nanocomposite (Fe3O4/GO vàMnFe2O4/GO);
- Đối tượng hấp phụ: Kim loại nặng (As(V), Pb(II), Ni(II)), chất màu MB trong nước Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GO vàMnFe2O4/GO đối với kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước
5 Ý nghĩa của luận án
Kết quả nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng hấp phụ của vật liệu nanocomposite Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO tạo nên bộ số liệu đầy đủ, khoa học, và có độ tin cậy Trong đó, luận án tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ bao gồm khảo sát từng yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, và nhiệt độ hấp phụ) và khảo sát ảnh hưởng đồng thời (thời gian, pH, và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ) bằng quy hoạch thực nghiệm Thêm vào đó, việc ứng dụng phương pháp phân tích để đánh giá cấu trúc vật liệu giúp giải thích rõ hơn cơ chế hấp phụ của vật liệu Từ kết quả khảo sát của luận án làm cơ sở cho việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu oxit từ tính trên cơ sở GO
Ứng dụng vật liệu nanocomposite Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO giúp tạo ra nguồn vật liệu hấp phụ mới với phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ thu hồi bằng từ trường ngoài, giúp tiết kiệm chi phí, và an toàn môi trường Kết quả nghiên cứu cho thấy
Trang 23tiềm năng ứng dụng vật liệu nano từ tính trên cơ sở GO trong xử lý nước nhiễm kim loại nặng và chất màu hữu cơ
6 Đóng góp của luận án
- Đã tổng hợp hai vật liệu oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO là Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO có tỷ lệ phù hợp với hấp phụ hiệu quả từng kim loại nặng (As(V), Pb(II), Ni(II)), chất màu hữu cơ (MB) trong nước Vật liệu có sự phân bố các hạt nano oxit đồng đều, dễ thu hồi, tái sử dụng bằng từ trường ngoài (nam châm), và ổn định trong quá trình ứng dụng hấp phụ
- Đã đề xuất cơ chế hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO đối với các kim loại nặng và chất màu hữu cơ trong nước
- Tạo tiền đề cho nghiên cứu tiếp theo về ứng dụng của vật liệu oxit kim loại từ tính trên cơ sở GO vào thực tế xử lý các tác nhân ô nhiễm môi trường trong nước
Trang 24CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Graphen oxit (GO) là vật liệu được tổng hợp từ tiền chất là graphit (Gi) Khi Gi bị oxy hóa bởi tác nhân oxy hóa mạnh sẽ tạo ra graphit oxit (GiO), trong đó mỗi đơn lớp của GiO được gọi là GO
1.1 Graphit
Graphit là một trong các dạng thù hình của cacbon, được đặt tên bởi nhóm nghiên cứu Abraham Gottlob Werner vào năm 1789 Gi được tìm thấy trong tự nhiên với trữ lượng khá lớn, là một khoáng chất phổ biến, có màu đen bóng, cấu trúc của Gi được trình bày ở Hình 1.1 [37]
Hình 1.1: Cấu trúc Gi [37] Hình 1.2: Cấu trúc graphen [37] Graphit có cấu trúc gồm các đơn lớp phẳng graphen (Gr) tương tác thông qua liên kết Van der Waals với khoảng cách giữa các đơn lớp là 0,336 nm Trong mỗi đơn lớp Gr, nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử cacbon bao quanh hình thành mạng lưới lục giác đều, có lực liên kết lên đến 524 kJ/mol với khoảng cách trung bình 0,142 nm Cấu trúc của đơn lớp Gr được mô tả ở Hình 1.2 [37] Graphit được ứng dụng làm điện cực, chất bôi trơn, vật liệu chịu lửa, chất hấp phụ, Bên cạnh đó, Gi còn được dùng làm nguyên liệu cho quá trình oxy hóa (bởi tác nhân như KClO3, KMnO4, HNO3) tạo GiO, là tiền chất cho quá trình tổng hợp vật liệu trên cơ sở Gr như GO và vật liệu nanocomposite GiO có cấu trúc tương tự Gi nhưng có nhóm chức chứa oxy gắn vào mạch cacbon, trong đó mỗi đơn lớp của GiO được gọi là GO [38]
Trang 251.2 Graphen oxit
1.2.1 Cấu trúc và tính chất
Graphen oxit là vật liệu nano đơn lớp hai chiều (2D) có cấu trúc mạng cacbon lai hóa sp2 sắp xếp theo cấu trúc tổ ong tương tự như Gr có gắn thêm nhóm chức chứa oxy bao gồm nhóm carbonyl (–C=O); epoxy (C–O–C) ở trên bề mặt và hydroxyl (–OH); và carboxyl (–COOH) ở các cạnh như trình bày ở Hình 1.3 [39, 40]
Hình 1.3: Cấu trúc của GO [41]
Công thức phân tử tổng quát của GO là C1+x+yOx(OH)2y với 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 và 0 ≤ x + y ≤ 1 Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà tỷ lệ giữa C, O, và H thay đổi [42] Việc phân tích cấu trúc của GO gặp khó khăn do thành phần cấu tạo ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp Nhiều mô hình cấu trúc của GO được nghiên cứu (Hình 1.4), trong đó phổ biến là mô hình của nhóm nghiên cứu Lerf - Klinowski và Dékány [41]
Hình 1.4: Mô hình cấu trúc của GO [41]
Trang 26Vật liệu GO với nhóm chức chứa oxy có khả năng hình thành liên kết hydro tạo nên khả năng phân tán tốt trong nước và dung môi hữu cơ phân cực (metanol, etanol,…) Đồng thời, nhóm chức này mang điện tích âm tạo tương tác đẩy giúp gia tăng khoảng cách giữa các lớp GO (0,80 - 1,60 nm) so với Gi ban đầu (0,336 nm), nâng cao diện tích bề mặt GO như được trình bày ở Hình 1.5 [43]
Hình 1.5: Khoảng cách giữa các lớp GO trong dung môi hữu cơ, nước [43] Nhóm chức trên cấu trúc và hệ liên hợp π – π giúp GO có khả năng tương tác với ion, chất phân cực, hợp chất hữu cơ,… như được trình bày ở Hình 1.6 Dựa trên các tính chất này, GO có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như vật liệu, y tế, sinh học, công nghệ màng,… [43, 44]
Hình 1.6: Cơ chế tương tác của GO [45]
Trang 271.2.2 Phương pháp tổng hợp
Vật liệu GO là sản phẩm của quá trình oxy hóa và tách lớp Gi Do tác động của quá trình oxy hóa, nhóm chức chứa oxy được gắn lên bề mặt của Gi tạo thành GiO, khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc được gia tăng hơn (0,600 - 0,700 nm) so với Gi ban đầu (0,336 nm) Sau đó, GiO được siêu âm để tách lớp tạo thành GO Quá trình tổng hợp GO từ Gi được trình bày ở Hình 1.7 [46]
Hình 1.7: Quá trình tổng hợp GO [46]
Graphen oxit được nghiên cứu tổng hợp dựa trên sự oxy hóa Gi tạo GiO với tác nhân oxy hóa mạnh khác nhau như KClO3 trong HNO3 (Brodie - 1859), hoặc KClO3 trong H2SO4 và HNO3 (Staudenmaier - 1898), hoặc H2SO4 với sự hỗ trợ của NaNO3trong KMnO4 (Hummers & Offeman - 1958), hoặc KMnO4 trong H2SO4 và H3PO4(Hummers cải tiến - 2010) [47] Cấu trúc và đặc tính của GO phụ thuộc nhiều vào tiền chất ban đầu và điều kiện oxy hóa [41] Phương pháp tổng hợp GO được trình bày tóm tắt ở Bảng 1.1 [46]
Bảng 1.1: Phương pháp tổng hợp GO
và Hofmann
Hummers và Offeman
Hummers cải biên
Hummers cải tiến
Graphit
Graphit oxit
Graphen oxit Oxy hóa
Tách lớp
Trang 28Tác nhân oxy hóa
HNO3, KClO3
H2SO4, HNO3, KClO3
H2SO4, NaNO3, KMnO4
H2SO4,NaNO3, KMnO4
H2SO4, H3PO4,KMnO4
Tỷ lệ C/O 2,4 - 2,9 2,0 - 2,2 1,6 - 1,8 1,2 - 2,0 0,7 - 1,5 Phương pháp của Brodie đã sử dụng axit HNO3 đậm đặc và KClO3 vừa là tác nhân oxy hóa Gi vừa có tác dụng chèn vào giữa các lớp Gi Tuy nhiên, phương pháp này dễ gây cháy nổ và phát sinh phản ứng phụ tạo ra các khí độc hại như NO2, N2O4, và ClO2 Sau đó, Staudenmeir đã cải tiến bằng cách sử dụng lượng clorat ít hơn Tuy nhiên, phương pháp Staudenmeir vẫn phát sinh hỗn hợp NO2 và NO độc hại, gây nguy hiểm khi thí nghiệm [38]
Năm 1958, nhóm nghiên cứu Hummers và Offeman đã phát triển tổng hợp GO dùng chất oxy hóa KMnO4 và NaNO3 với ưu điểm như dễ thực hiện, ít sinh khí độc, và tiết kiệm thời gian Tuy nhiên, phương pháp này cũng còn một số hạn chế như vẫn giải phóng khí độc hại NO2 và N2O4; khó loại bỏ Na+ và NO3− trong nước thải từ quá trình tổng hợp [43, 48]
Năm 2010, phương pháp Hummers cải tiến được phát triển, tránh sử dụng NaNO3, tăng lượng KMnO4 và thêm axit H3PO4 vào phản ứng với tỷ lệ H2SO4:H3PO4 là 9:1 và đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp GO Quá trình này không sử dụng NaNO3nên tránh tạo ra chất khí độc hại như NO2, N2O4 hoặc ClO2 trong phản ứng; tỷ lệ cacbon bị oxy hóa cao hơn (C/O: 0,7 - 1,5); độ khuyết tật trong cấu trúc sản phẩm thấp; và có thể triển khai trong sản xuất quy mô công nghiệp [49, 50] Quá trình tổng hợp vật liệu GO theo Hummers cải tiến gồm ba giai đoạn [46].
Giai đoạn 1: Tăng khoảng cách giữa các lớp Gi
Axit H2SO4 đan xen vào cấu trúc Gi giúp nâng cao khoảng cách giữa các đơn lớp Gi tạo Gi giãn nở (graphite intercalation compound - GiC), theo phương trình (1.1)
Giai đoạn 2: Oxy hóa tạo GiO
GiC phản ứng với tác nhân oxy hóa Mn2O7 tạo GiO Tác nhân oxy hóa Mn2O7 được hình thành khi KMnO4 phản ứng với H2SO4 và phản ứng chọn lọc với nối đôi anken trên
Trang 29vòng thơm của Gi, tạo thuận lợi cho quá trình oxy hóa, hay nhóm chức chứa oxy (–OH, –O–, –COOH) được gắn lên bề mặt Gi như được trình bày ở phương trình (1.2) và (1.3) [41]
KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4– (1.2)
Bên cạnh đó, với sự có mặt của H3PO4 giúp bảo vệ các nhóm diol tránh bị oxy hóa quá mức, mạng lưới cacbon sp2 trong cấu trúc GO được bảo vệ Cơ chế bảo vệ của H3PO4 được trình bày ở Hình 1.8 [46]
Hình 1.8: Cơ chế tác dụng của H3PO4 trong quá trình tổng hợp GO
Sau thời gian oxy hóa, giai đoạn oxy hóa được dừng lại bằng cách pha loãng với nước và H2O2 Nước được thêm vào hệ để dừng quá trình oxy hóa, theo phương trình (1.4) Bên cạnh đó, H2O2 được thêm vào hệ để khử MnO4– còn dư và MnO2 tạo thành trong quá trình phản ứng thành Mn(II), theo phương trình (1.5 và 1.6) Hỗn hợp thu được có màu vàng sáng với chất rắn là GiO
H2O2 + MnO4– → Mn2+ + H2O (1.5) H2O2 + MnO2 → Mn2+ + H2O (1.6)
hình thành các lỗ hổng trong mạng cacbon
giảm thiểu oxy hóa quá mức
KMnO4 H2SO4
Trang 30Giai đoạn 3: Tách lớp tạo GO
GiO sau khi tổng hợp được phân tán vào nước và tách lớp tạo GO bằng cách sử dụng phương pháp khuấy, siêu âm
Song song với nghiên cứu quá trình tổng hợp GO, công trình về ứng dụng GO cũng được thực hiện và đạt được những thành tựu nhất định
1.2.3 Ứng dụng
Vật liệu GO với nhiều ưu điểm như khả năng phân tán tốt trong nước, tính tương thích sinh học cao, và độ hoạt động hóa học GO là vật liệu tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm:
- Xúc tác: GO với nhóm chức chứa oxy (–C=O, –O–, –COOH, và –OH) trên
bề mặt nên có khả năng ứng dụng xúc tác cho phản ứng tổng hợp vật liệu và polyme Hạt nano kim loại (Pt, Pd, Rh, Cu,…) được gắn trên bề mặt GO giúp kiểm soát mức độ oxy hóa của GO và trạng thái của kim loại cung cấp các ứng dụng như điện cực, xúc tác, pin nhiên liệu,… [51] Hướng sử dụng xúc tác GO đang được nghiên cứu giúp giảm chi phí tổng hợp, sử dụng dung môi nước, thân thiện với môi trường [52] Năm 2010, nhóm nghiên cứu Bielawski đã chứng minh hiệu quả của GO cho quá trình oxy hóa của hydrocacbon benzylic Quá trình phản ứng được trình bày ở Hình 1.9 [51] GO và dẫn xuất cũng được ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng thiol; oxy hóa C, H; este hóa; brom hóa anilin và phenol; Friedel - Crafts; aza - Michael; tổng hợp enaminone và pyrimidin
Hình 1.9: Xúc tác GO trong phản ứng tổng hợp hữu cơ [51]
Trang 31- Công nghệ màng: GO được sử dụng làm chất độn trong chế tạo màng
nanocomposite giúp ngăn chặn quá trình truyền vận của phân tử có kích thước lớn khi khuếch tán qua màng, do đó hiệu quả của quá trình lọc tách có thể được cải thiện Cụ thể ứng dụng trong quá trình phân tách etanol/nước, metanol/nước như trình bày ở Hình 1.10 [53]
Hình 1.10: Tính chất rào cản của GO [53]
- Y tế: GO được nghiên cứu chế tạo cảm biến trong công nghệ sinh học, kỹ thuật
sinh học, dẫn truyền thuốc, và hình ảnh tế bào GO được sử dụng trong các cảm biến giúp xác định vi khuẩn, axit deoxyribonucleic, glucose, axit amino,… Đồng thời, nhờ các cạnh cùng với nhóm chức chứa oxy có khả năng tương tác tốt với thành tế bào vi khuẩn, GO được ứng dụng trong chế tạo vật liệu kháng khuẩn [54]
- Môi trường: GO với nhóm chức chứa oxy trên bề mặt có khả năng liên kết
với ion kim loại nặng, chất màu hữu cơ, hợp chất hữu cơ nên được ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang và hấp phụ GO kết hợp với vật liệu khác như Fe3O4, MnFe2O4, ZnO, TiO2,… giúp gia tăng hiệu quả xử lý tác nhân ô nhiễm trong môi trường nước [45] Một số công trình nghiên cứu về ứng dụng hấp phụ của vật liệu GO và trên cơ sở GO như sau:
Nhóm nghiên cứu Sitko (2013) đã đánh giá dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của GO đối với Cu(II), Zn(II), Cd(II), và Pb(II) lần lượt là 294, 345, 530, và 1119 mg/g Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ và động học cho thấy quá trình hấp phụ liên quan đến tương tác tạo phức bề mặt của ion kim loại với nhóm chứa oxy trên bề mặt của GO, giúp mở ra hướng xử lý ô nhiễm kim loại nặng trong nước [55] Nhóm nghiên cứu Lingamdinne (2016) sử dụng GO để hấp phụ Co(II) đạt được qmax là 21,28 mg/g Kết quả nghiên cứu cho thấy cơ chế hấp phụ xảy ra thông qua các
Trang 32tương tác giữa Co(II) cùng với nhóm chứa oxy (–C–O hoặc –C=O) trên bề mặt GO và liên kết điện tử π – π [56] Hay nhóm nghiên cứu Reynosa-Martínez (2020) đã tổng hợp GO và ứng dụng xử lý As(III) đạt qmax là 123 mg/g với cơ chế hấp phụ chủ yếu thông qua liên kết hydro [57] Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu Gao đã tổng hợp và ứng dụng GO làm chất hấp thụ hiệu quả đối với kháng sinh tetracycline thông qua tương tác π – π và liên kết cation – π, với qmax được tính theo mô hình Langmuir là 313 mg/g [58]
Tuy nhiên, nhược điểm của GO là khó thu hồi vì kích thước và các lớp GO dễ kết dính nên làm giảm diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ Việc sử dụng kết hợp GO và nano từ tính (oxit sắt từ, ferit mangan, ferit niken, ferit coban, ferit magie, ) như chất hấp phụ tiềm năng, có khả năng thu hồi trong môi trường nước đang được phát triển, giúp cho việc tái sử dụng vật liệu GO trở thành hiện thực và giảm chi phí sản xuất [17] Một số vật liệu hấp phụ trên cơ sở GO đã được nghiên cứu bao gồm: Chitosan/Fe3O4/GO hấp phụ chất màu MB đạt qmax 30,1 mg/g [59]; qmax của Fe–Fe3O4/GO đối với Cu(II) và Cd(II) lần lượt là 90,0 và 108,6 mg/g [60], NiFe2O4/GO hấp phụ chất màu congo đỏ với hiệu suất 94,7% [61], tro trấu – SiO2/GO hấp phụ Ni(II)và Pb(II)đạt qmax lần lượt là 256,4 và 172,4 mg/g [62, 63], NiFe2O4/GO hấp phụ MB đạt qmax là 476,2 mg/g [64], đất sét/Fe3O4/GO hấp phụ Cr(VI) với qmax bằng 71,47 mg/g [65]
Trong đó, oxit sắt từ và ferit mangan là các vật liệu dễ tổng hợp, có từ tính mạnh Vì vậy, trong luận án này oxit sắt từ hoặc ferit mangan được chọn kết hợp với GO để tổng hợp vật liệu nanocomposite nhằm đạt hiệu quả hấp phụ cao và giúp tăng khả năng thu hồi sau khi hấp phụ
1.3 Vật liệu nano oxit từ tính oxit sắt từ và ferit mangan
Hạt nano ferit từ tính (MFe2O4, với M là các kim loại như Mn, Fe, Co, Ni, và Zn) đang được chú ý nghiên cứu với khả năng tương tác hóa học, vật lý, và tương thích sinh học cao, đặc biệt là các tính chất từ phụ thuộc kích thước hạt (d), được quan sát qua thông số đặc trưng lực kháng từ (HC) (Hình 1.11)
Trang 33Hình 1.11: Ảnh hưởng kích thước đến tính chất từ của hạt nano [66]
Ở dạng khối kích thước lớn, các oxit ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen từ) có lực kháng từ dao động trong khoảng 2,4 đến 20 kA/m (nam châm vĩnh cửu) [67] Cấu trúc đa đômen của các hạt với vùng từ hóa đồng đều được ngăn cách bởi các tường đômen (domain walls) và hình thành khi năng lượng thành tường đômen thấp hơn năng lượng tĩnh từ của vùng từ tính đa đômen Ở kích thước hạt (d) bằng kích thước tới hạn (DSD), vùng đơn đômen được từ hóa đồng nhất dọc theo trục dị hướng, điều này dẫn đến giá trị HC được tăng đến cực đại Giá trị DSD có thể được ước tính từ phương trình dự đoán của nhóm nghiên cứu Frenkel và Dorfman (phương trình (1.7))
12
Trang 34Kết quả là năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mômen từ và hạt mang tính chất siêu thuận từ [67]
1.3.1 Cấu trúc
Oxit sắt từ (Fe3O4) là oxit kim loại có màu đen và ánh kim, giòn, và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật manhetit Fe3O4 nóng chảy ở 1538 oC và phân hủy ở 1787 oC tạo thành Fe(II) oxit (FeO) Fe3O4 có cấu trúc ở dạng tinh thể lập phương, có tính bán dẫn Trong tinh thể Fe3O4, các ion O2– hình thành mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng a bằng 8,398 Å Ion Fe(III), Fe(II) có bán kính ion nhỏ hơn sẽ phân bố trong khoảng trống giữa các ion O2– Ion Fe(II) chiếm 1/4 ở vị trí bát diện, ion Fe(III) chiếm 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện Cấu trúc này được mô tả như Hình 1.12, trong đó một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị và công thức Fe24O32 phân bố như sau: Fe3+
8A[ Fe2+8Fe3+
8]BO32, trong đó A là vị trí tứ diện, B là vị trí bát diện [67]
Hình 1.12: Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [67]
Ferit mangan (MnFe2O4) thuộc nhóm vật liệu ferit spinen, có cấu trúc lập phương tâm mặt, và có công thức hóa học chung là X.Fe2O4 với X là một kim loại hóa trị hai (Fe, Mn, Zn, Co, Ni, Cu, Cd hay Mg) [68] Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của MnFe2O4 được trình bày ở Hình 1.13
Trang 35Hình 1.13: Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của MnFe2O4 [68]
Mỗi ô đơn vị của MnFe2O4 chứa 64 mặt tứ diện và 32 mặt bát diện gồm 32 nguyên tử oxy liên kết với cation kim loại tạo hai phân mạng: Phân mạng từ A, mỗi nguyên tử Mn được bao quanh bởi 4 ion oxy theo dạng tứ diện và phân mạng từ B mỗi nguyên tử Fe bao quanh bởi 6 nguyên tử oxy tạo mạng bát diện Trong mỗi ô đơn vị chứa 64 mặt tứ diện và 32 mặt bát diện, nếu mỗi mặt đều lấp đầy bởi ion kim loại thì điện tích dương sẽ nhiều hơn dẫn đến không trung hòa điện nên chỉ có 8 trong 32 mặt tứ diện, 16 trong 32 mặt bát diện là có sự hiện diện của các ion kim loại [69] Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (X - ray diffraction – XRD) cho thấy có sự biến đổi trong cấu trúc do ion oxy di chuyển từ bát diện qua tứ diện để lấp những khoảng trống mà tứ diện tạo ra [70]
1.3.2 Phương pháp tổng hợp
Hiện nay có nhiều phương pháp để tổng hợp nano oxit từ tính, theo hai nguyên tắc gồm top - down hay đi từ vật liệu khối nghiền thành kích thước nano (phương pháp vật lý), và bottom - up như phương pháp đồng kết tủa, phân hủy nhiệt, thủy nhiệt, sol - gel, vi nhũ tương,… (phương pháp hóa học) [71] Trong đó, đồng kết tủa có ưu điểm nổi bật là quy trình đơn giản, chi phí thấp, và tiềm năng mở rộng quy mô Phương pháp này không sử dụng chất hoạt động bề mặt như thủy nhiệt, nhiệt phân, vi nhũ tương, sol - gel, và có khả năng phân tán trong nước Điều này tăng khả năng tương tác các chất trong dung dịch, thuận lợi cho ứng dụng hấp phụ kim loại nặng và chất màu hữu cơ trong nước Kích thước và hình dạng hạt nano tạo thành được điều chỉnh thông qua điều kiện nồng độ tiền chất, pH, nồng độ ion trong dung dịch, nhiệt độ, thời gian, và lực ion (clorua, sunfat, và nitrat) Do nhiều tính chất ưu việt nên trong luận án này, phương pháp đồng kết tủa được lựa chọn để tổng hợp hạt nano oxit
Trang 36Fe3O4 và MnFe2O4 làm cơ sở khảo sát điều kiện tổng hợp vật liệu Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO
Quá trình hình thành hạt nano theo phương pháp đồng kết tủa thông qua hai giai đoạn là hình thành mầm và phát triển mầm, dựa vào mô hình Lamer và Dinegar được trình bày ở Hình 1.14 [72] Khi nồng độ các chất được tạo thành đạt đến trạng thái bão hòa tới hạn (Cmax), trong dung dịch sẽ xuất hiện mầm kết tụ Mầm kết tụ sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán phần tử các chất được tạo thành từ dung dịch lên bề mặt của mầm cho đến khi hình thành nên hạt nano Các mầm sẽ phát triển thành hạt nano theo khả năng bao gồm: (i) Mầm phát triển thành hạt nano nhờ sự khuếch tán của các phân tử lên bề mặt của mầm (đường cong I); (ii) Hạt được hình thành do sự kết tụ của các phân tử với mầm (đường cong II); và (iii) Do kết hợp của nhiều mầm lại với nhau tạo thành hạt kích thước lớn (đường cong III) [73]
Hình 1.14: Khả năng hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [73] Tuy nhiên, kiểm soát hình thái và tính đồng nhất của hạt nano vẫn là một thách thức Nguyên nhân được cho là tốc độ phản ứng xảy ra nhanh, do đó số mầm mới được hình thành song song với quá trình phát triển mầm Các mầm được hình thành ở giai đoạn đầu sẽ phát triển thành hạt nano có kích thước lớn hơn so với kích thước của hạt nano được hình thành từ những mầm được tạo ở giai đoạn sau [73] Quá trình hình thành hạt nano có thể được điều khiển thông qua yếu tố như tỷ lệ tiền chất (muối kim loại, GO), pH, nhiệt độ, và thời gian Ngoài ra, hạt nano oxit dễ bị oxy hóa và kết tụ làm giảm khả năng ứng dụng của vật liệu Do đó, khi kết hợp hạt nano oxit với chất nền GO giúp phân tán và hạn chế khả năng kết tụ của vật liệu tiền chất trong quá trình hình thành vật liệu Trong luận án, kết hợp GO với oxit từ tính như Fe3O4,
Trang 37MnFe2O4 để tổng hợp vật liệu nanocomposite Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO còn giúp cải thiện khả năng thu hồi dựa vào đặc trưng từ tính của vật liệu
1.4 Vật liệu nanocomposite oxit sắt từ và ferit mangan trên nền graphen oxit
Hiện nay, vật liệu Fe3O4/GO và MnFe2O4/GO đang được quan tâm nghiên cứu với ưu điểm nổi bật là có khả năng phân tách bằng từ trường, tái sử dụng, và ứng dụng trong lĩnh vực như năng lượng, y sinh, môi trường,… [74, 75] Sự kết hợp giữa hạt nano oxit từ tính Fe3O4 hoặc MnFe2O4 trên GO đã khắc phục được nhược điểm đối với từng vật liệu, đối với hạt nano oxit từ tính có kích thước hạt nhỏ, dễ bị oxy hóa và kết tụ; đối với GO xảy ra hiện tượng xếp chồng lên nhau làm giảm diện tích bề mặt riêng và số lượng trung tâm hấp phụ, khó khăn khi thu hồi [76, 77]
1.4.1 Vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit
1.4.1.1 Đặc trưng
Theo kết quả của nhóm nghiên cứu Bulin (2020) [25] và El-Fawal (2020) [78], việc kết hợp với GO giúp cho các hạt nano Fe3O4 được phân tán trên bề mặt của GO, được thể hiện qua hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electronic microscopy – TEM) (Hình 1.15) Hạt nano từ tính Fe3O4 được hình thành từ muối Fe(III) và Fe(II) trong môi trường kiềm, hình thành trên bề mặt GO thông qua liên kết với nhóm chức cacboxyl của GO [25, 78] Đồng thời, hạt Fe3O4 giúp ngăn chặn việc xếp chồng của tấm GO, tránh giảm diện tích bề mặt của trung tâm hoạt động của vật liệu [79, 80]
Hình 1.15: Ảnh TEM của Fe3O4/GO [25, 80]
Nhóm nghiên cứu El-Fawal (2020) trình bày kết quả phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (Fourier transform infrared spectrocopy – FTIR) của vật liệu Fe3O4/GO có hai đỉnh dao động mạnh xuất hiện tại 587 - 570 và 468 cm−1, là đỉnh hấp thụ đặc trưng của liên kết Fe–O Đồng thời, liên kết của hạt Fe3O4 và nhóm chức
Trang 38cacboxyl của GO cũng được quan sát thông qua xuất hiện của đỉnh COO–Fe tại 1550 cm−1 [78]
Theo nhóm nghiên cứu El-Fawal (2020) và Yang (2017), cấu trúc tinh thể lập phương của Fe3O4 trong Fe3O4/GO được quan sát thông qua XRD với bảy đỉnh nhiễu xạ được xác định ở 2θ tại 30,1; 35,4; 43,1; 53,2; 62,7 và 74,0° tương ứng với mặt tinh thể (220), (311), (400), (422), (440), và (533) [78, 80] Nghiên cứu của nhóm Zhao (2016) cho thấy kích thước tinh thể trung bình của Fe3O4 tính theo phương trình Scherrer của mặt (311) dao động trong khoảng 4,2 - 17,9 nm; đồng thời xác nhận khi tăng hàm lượng Fe3O4 làm tăng kích thước tinh thể và khoảng cách giữa các mặt tinh thể, dẫn đến cấu trúc tinh thể phức tạp hơn [81]
Vật liệu Fe3O4/GO có độ từ tính cao nhất trong số vật liệu ferit trên cơ sở GO, từ tính có thể đạt từ 22,0 - 47,3 emu/g, cho thấy vật liệu có thể tách chất rắn - lỏng nhanh chóng dưới từ trường được đặt vào Ngoài ra, Fe3O4/GO có đường cong từ trễ gần với hình dạng chữ S, cường độ từ dư và lực kháng từ gần như bằng không [79, 25] Do đó, Fe3O4/GO thuộc vật liệu từ tính mềm, thể hiện tính siêu thuận từ, cho thấy tiềm năng phân tách tốt hay khả năng thu hồi và tái sử dụng cao trong hệ thống ứng dụng hấp phụ
1.4.1.2 Phương pháp tổng hợp
Vật liệu Fe3O4/GO có thể được tổng hợp bằng các phương pháp sau:
a Phương pháp thủy nhiệt
Vật liệu được tổng hợp bằng cách hòa tan muối sắt (II) clorua, sunfat hoặc nitrat của kim loại sắt cùng với GO theo tỷ lệ xác định trong một lượng dung môi hữu cơ thích hợp, thường là chất hoạt động bề mặt nhằm tạo ra một dạng phức chứa cation kim loại Sau đó hỗn hợp dung dịch này được xử lý trong bình thủy nhiệt (autoclave), trong đó phản ứng diễn ra giữa cation kim loại hình thành nên cấu trúc tinh thể oxit gắn trên bề mặt của GO [82]
Phương pháp này được nhóm nghiên cứu Bai (2015) sử dụng để tổng hợp Fe3O4/GO từ tiền chất là Fe(III) acetylacetonate và GO với hỗn hợp dung môi octylamine và octanol, ở nhiệt độ 240 oC, 2 giờ trong bình thủy nhiệt Vật liệu được chứng minh qua phân tích về đặc tính cấu trúc, ảnh TEM với kích thước hạt là 3,98 nm, diện tích bề mặt riêng theo Brunauer - Emmett - Teller (Brunauer - Emmett - Teller isotherm – BET) là 238,35 m2/g, giá trị từ tính 9,58 emu/g, và vật liệu được ứng dụng hấp phụ đối với Pb(II) đạt qmax không cao (20,8 mg/g) [83] Kết quả nghiên cứu cho từ tính không cao, và
Trang 39thực hiện ở nhiệt độ cao, nhóm chức chứa oxy của GO có khả năng bị khử, ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng hấp phụ của vật liệu
Ngoài ra, nhóm nghiên cứu Ouyang (2015) đã tổng hợp Fe3O4/GO từ GO (40 mg) với ethylen glycol (30 ml), sau đó, cho FeCl3·6H2O (4 mmol) vào hỗn hợp và đánh siêu âm trong 3 giờ, natri acetate (NaAc) được phân tán vào dung dịch với tỷ lệ mol NaAc:Fe(III) là 8:1 Hỗn hợp được đun hồi lưu, khuấy trong 10 giờ, sau đó được ly tâm và rửa bằng nước, etanol nhiều lần, sấy khô ở 60 ℃ Vật liệu được đánh giá qua phân tích XRD, Raman, TEM với kích thước hạt trung bình là 10 nm, diện tích bề mặt riêng theo BET là 127,21 m2/g và giá trị từ tính là 55,62 emu/g Vật liệu được ứng dụng hấp phụ bisphenol A và dễ thu hồi bằng từ trường ngoài, với qmax đạt 72 mg/g ở 273 K, quá trình hấp phụ phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc hai, mô hình đẳng nhiệt Freundlich, và nhiệt động học quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt, tự diễn ra [84] Trong phương pháp này, chất hoạt động bề mặt đóng vai trò rất quan trọng trong việc hình thành nên cấu trúc đồng đều của hạt nano, tuy nhiên, do sử dụng nhiệt độ cao cùng với hợp chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt nên hạt nano khó phân tán được trong nước Để có thể phân tán được trong nước, vật liệu tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt cần thực hiện quá trình chức năng hóa bề mặt, do đó làm chi phí tổng hợp vật liệu tăng cao
b Phương pháp phối trộn huyền phù
Phối trộn huyền phù trên cơ sở tổng hợp riêng từng vật liệu GO và nano Fe3O4 Sau đó, hạt oxit nano sẽ được phân tán vào chất nền huyền phù GO bằng các loại dung môi khác nhau như etanol, etylen glycol, isopropanol, Phương pháp này có ưu điểm là có thể kiểm soát được tỷ lệ hạt nano và chất nền dễ hơn, không tạo ra dư lượng muối tiền chất Fe(III)và Fe(II) Tuy nhiên, khả năng phân tán hạt nano thấp, do hạt nano dễ bị kết tụ tạo kích thước lớn và khó phân tán vào dung môi, thường xảy ra tình trạng lắng và tách pha Bên cạnh đó, khả năng tạo liên kết giữa các thành phần kém hơn so với phương pháp đồng kết tủa [85, 86]
Phương pháp này được nhóm nghiên cứu Kyzas (2013) sử dụng tổng hợp Fe3O4/GO Cụ thể là GO được phân tán bằng siêu âm trong một giờ, sau đó hạt nano Fe3O4 đã được tổng hợp cho vào GO theo tỷ lệ 1:1, tiếp tục siêu âm trong một giờ Hỗn hợp thu được đem ly tâm và sấy khô thu được vật liệu Vật liệu được ứng dụng hấp phụ thuốc nhuộm reactive black 5 với qmax đạt 164 mg/g, phù hợp với mô hình
Trang 40động học biểu kiến bậc hai, và quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt [87] Ngoài ra, nhóm nghiên cứu El-Fawal (2020) sử dụng phương pháp này tổng hợp Fe3O4/GO và xử lý kim loại nặng trong nước Cụ thể, Fe3O4 sau khi tổng hợp được phối trộn với GO (tỷ lệ 1:1) bằng siêu âm trong một giờ Kết quả vật liệu có kích thước theo TEM là 20 - 25 nm, diện tích bề mặt riêng theo BET là 171,17 m2/g, và dung lượng hấp phụ Zn(II), Ni(II), Cr(VI) lần lượt là 333, 250, và 200 mg/g [78]
c Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa với quá trình thực hiện đơn giản, hiệu quả, và được sử dụng phổ biến trong tổng hợp vật liệu nanocomposite [88] Phương pháp này được tổng hợp từ vật liệu tiền chất như muối kim loại và GO Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ các chất đạt đến một trạng thái bão hòa, trong dung dịch sẽ xuất hiện những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến kích thước mong muốn Điều chỉnh các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian, pH, và nồng độ ion trong dung dịch làm thay đổi số lượng các mầm kết tụ, kích thước, và diện tích bề mặt của các hạt tạo thành [71] Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là có thể tổng hợp được lượng mẫu lớn, tuy nhiên hạt được tổng hợp theo phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc vào động năng khuếch tán của các ion
Quá trình hình thành Fe3O4/GO theo phương pháp đồng kết tủa được trình bày ở Hình 1.16
Hình 1.16: Tổng hợp Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa [88]
Tổng hợp Fe3O4/GO dựa trên quá trình hình thành Fe3O4 từ ion Fe(III), Fe(II) trên bề mặt của GO theo phương trình (1.8) [89]