Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa Phenols và Iodoarenes

Chúng được sử dụng với vai trò là các xúc tác dị thể trong phản ứng ghép đôi Ullmann trong đó hình thành liên kết C-O giữa phenol và iodobenzene.. Diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, cũng

TỔNG QUAN

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)

Vào cuối những năm 1990, một vật liệu xốp mới ra đời, kế thừa những ưu điểm cũng như khắc phục những nhược điểm của vật liệu truyền thống có khả năng ứng dụng cao, đánh dấu bước tiến mới trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật công nghệ Vật liệu đó là vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) [1] Thuật ngữ “vật liệu khung hữu cơ - kim loại” được định nghĩa bởi nhóm của giáo sư Omar Yaghi vào năm 1995 [2] Bốn năm sau, Hailian Li và cộng sự đã công bố cấu trúc của

MOF-5, một loại MOF nổi tiếng [3] Từ đó đến nay, hơn 20,000 cấu trúc MOFs khác nhau đã và đang được nghiên cứu cũng như công bố trên toàn thế giới

Hình 1.1 Số lượng các cấu trúc MOFs được công bố từ năm 1978 - 2006 [4]

1.1.2 Định nghĩa và tính chất của vật liệu khung hữu cơ - kim loại

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là những hợp chất chứa các ion kim loại hoặc các cluster kim loại tổ hợp với các phân tử hữu cơ để tạo thành những cấu trúc một-, hai-, hoặc ba-chiều và có dạng xốp [5]

Hình 1.2 Một vài linker hữu cơ trong cấu trúc MOFs [6]

Vật liệu MOFs có thể được phân loại như là một dạng polymer tổ hợp (Coordination Polymers, CPs) Polymer tổ hợp là vật liệu rắn được tạo thành từ các trung tâm kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ Trong đó, vật liệu MOFs được quan tâm đặc biệt bởi vì các đặc tính ưu việt như: khả năng kết tinh, độ xốp lớn, sự tương tác mạnh giữa ligand-tâm kim loại [7]

Hình 1.3 Bề mặt riêng tính theo phương pháp BET của một số loại MOF từ năm

Trong hình 1.3, bề mặt riêng BET của các vật liệu được tính theo phương pháp hấp phụ khí Các giá trị trong ngoặc đơn đại diện cho thể tích lỗ xốp (cm 3 /g) của các vật liệu [6] Được cấu thành hoàn toàn bằng các liên kết mạnh (ví dụ, C-C, C-H, C-O và M-O), vật liệu MOFs có độ bền nhiệt cao, từ 250 o C tới 500 o C [8]

Diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, cũng như sự đa dạng trong việc lựa chọn các tâm kim loại và các nhóm chức của MOFs đã đặc biệt hấp dẫn các nhà khoa học trong việc sử dụng chúng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học

1.1.3 Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại

Sự đa dạng trong thiết kế cấu trúc MOFs (chọn ligand, chọn tâm kim loại), các đặc trưng, cũng như các tính chất vật lý của của MOFs khiến khả năng ứng dụng của MOFs rất phong phú, từ hấp phụ, tách, lưu trữ khí [9-12], các ứng dụng trong dẫn truyền thuốc và y sinh [13], sử dụng làm cảm biến [14], đến làm xúc tác trong các phản ứng hóa học [15, 16]

Hình 1.4 Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại

Một trong những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất của vật liệu khung hữu cơ - kim loại là khả năng lưu trữ khí Các đặc trưng của MOFs, như là kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh được, cấu trúc hình học, cấu trúc liên kết khiến MOFs thích hợp để lưu trữ và tách khí hơn cả các vật liệu xốp khác như zeolite, thậm chí là các vật liệu mao quản trung bình (silica, alumina, v v ) và carbon [1]

Khi các nguồn năng lượng hóa thạch giảm dần và thế giới phải đối diện với vấn đề nóng lên toàn cầu, việc nghiên cứu sử dụng các nguồn năng lượng sạch và thân thiện với môi trường như H 2 và CH 4 , cũng như giảm thiểu lượng khí thải CO2 (một trong những nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) thải ra môi trường, trở thành một trong những mối quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học Vì vậy, việc lưu trữ khí H 2 , CH 4 và CO 2 trở thành một thách thức về mặt kỹ thuật, và vấn đề này đã được

Tách, lưu trữ, hấp phụ khí

Cảm biến truyền Dẫn thuốc Xúc tác giải quyết bằng cách sử dụng các vật liệu có độ xốp cao như MOF-5 làm các phương tiện lưu trữ khí [12]

Bên cạnh đó, những ưu điểm vượt trội của MOFs như diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp hay khả năng thiết kế tâm kim loại/nhóm chức theo nhu cầu giúp các nhà khoa học tổng hợp được hàng loạt loại MOFs phù hợp với khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau [15, 16].

Phản ứng quang hóa

Quang hóa học là một bộ phận của động hóa học, nghiên cứu các phản ứng diễn ra do tác dụng của ánh sáng Các phản ứng hóa học chỉ xảy ra khi một phân tử được cung cấp đủ “năng lượng kích hoạt” Trong phản ứng quang hóa, năng lượng này được cung cấp bởi ánh sáng: ánh sáng tử ngoại (có bước sóng từ 100 nm đến 400 nm), ánh sáng khả kiến (400 - 750 nm), ánh sáng hồng ngoại (750 - 2500 nm) [17]

1.1.2 Các giai đoạn của phản ứng quang hóa

Phản ứng quang hóa bắt đầu bằng giai đoạn kích thích (initial excitation), trong đó xảy ra sự hấp thu năng lượng photon của tác chất để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Tùy vào nơi xảy ra quá trình kích thích, một cách tổng quát, phản ứng xúc tác quang hóa có thể chia thành hai loại sau: (i) khi sự kích thích quang hóa xảy ra trên phân tử bị hấp thu, quá trình này được gọi là

“catalyzed photoreaction” (Hình 1.5), và (ii) khi sự kích thích quang hóa xảy ra trên bề mặt chất xúc tác, quá trình này được gọi là “sensitized photoreaction” (hình 1.6) [18]

Hình 1.5 Giai đoạn kích thích của chất bị hấp thu [18]

Hình 1.6 Giai đoạn kích thích của chất rắn xảy ra trên bề mặt xúc tác [18]

Sau giai đoạn kích thích chính là sự vận chuyển electron (electron transfer) và sự chuyển năng lượng (energy transfer) (hình 1.7) [18] Giai đoạn này sẽ hình thành một anion và một cation

Hình 1.7 Giai đoạn vận chuyển electron và chuyển năng lượng [18]

Nhìn chung, có thể mô tả tổng quát phản ứng quang hóa như sau:

Hình 1.8 Phản ứng quang hóa [19]

Trong phản ứng quang hóa xúc tác bán dẫn, năng lượng của photon bị hấp thu phải bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (band gap energy - E bg ) của xúc tác (hình 1.9) Chính sự hấp thu này đã hình thành nên một vùng cách điện, kết quả của sự di chuyển của một electron (e - ) từ vùng hóa trị (valence band) của xúc tác bán dẫn đến vùng dẫn (conduction band), cuối cùng tạo thành một lỗ trống (h + ) ở vùng hóa trị (hình 1.10) [19]

Các hệ khác nhau sẽ có khoảng cách giữa các mức năng lượng khác nhau

Hình 1.9 Mô hình MO của các particle trong bán dẫn loại N [20]

Trong hình 1.10, sự tái tổ hợp cặp electron-hole có thể diễn ra ở bề mặt

(a) hoặc sâu bên trong (b) của chất bán dẫn (semiconductor) Khi diễn ra ở bề mặt particle, các electron sinh ra bởi phản ứng quang hóa (photo-generated electrons) bị khử thành một electron acceptor A (c) và các lỗ trống sinh ra bởi phản ứng quang hóa (photo-generated holes) có thể bị oxy hóa thành electron donor D (d) Sự kết hợp của các quá trình (c) và (d) chính là nguyên nhân dẫn đến tính nhạy cho chất bán dẫn trong các phản ứng oxy hóa – khử nói chung

Hình 1.10 Những quá trình giả định xảy ra trên chất bán dẫn sau khi trải qua giai đoạn kích thích [19]

Việc sử dụng ánh sáng đèn có thể giúp tăng độ chọn lọc phản ứng và làm giảm lượng năng lượng tiêu thụ một cách đáng kể nhờ vào việc tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hoặc sử dụng ánh sáng mặt trời [21] Các xúc tác quang hóa cũng được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong lĩnh vực làm sạch môi trường, như TiO2 được sử dụng để lọc nước Tuy nhiên, các ứng dụng của chúng chưa được phát triển đến quy mô công nghiệp, bởi vì tỷ lệ loại bỏ các chất ô nhiễm dạng khí hoặc lỏng chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, như: cường độ tia UV, nồng độ các chất, độ ẩm, v v [22]

1.1.3 Sử dụng MOFs làm xúc tác quang hóa

Càng ngày, các nhà khoa học càng quan tâm tới các xúc tác quang hóa dị thể (heterogeneous photocatalyst) [23] Thuật ngữ “photocatalyst” gồm hai phần là

“photo-” và “-catalyst”, với nghĩa là “sự gia tăng tốc độ của một phản ứng quang hóa với sự hiện diện của một chất xúc tác” [24]

Trước đây, đã có nhiều báo cáo về việc các kim loại chuyển tiếp có thể được sử dụng như các xúc tác quang hóa, như Ru [25], Ti [18], xúc tác nano

Au/TiO 2 [26], Mn [27], LaTiO 2 N [28], v v Mặc dù những phản ứng quang hóa này đem lại nhiều lợi ích đáng kể, đặc biệt là đối với hóa học xanh, nhưng một trong các khuyết điểm lớn nhất chính là các kim loại chuyển tiếp này có số lượng rất ít trên trái đất Vì vậy, các nhà khoa học vẫn đang tìm các vật liệu khác thay thế cho chúng, trong đó có các chất bán dẫn

Do cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn, chúng có thể được sử dụng làm xúc tác quang hóa khi có đủ năng lượng ánh sáng chiếu vào chúng Đó là khi một photon với năng lượng hv lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm E BG của chất bán dẫn, khiến một electron e - nhảy từ vùng hóa trị (valence band, VB) lên vùng dẫn (conduction band, CB), để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị [20]

Sự hiện diện của các cầu nối (linker) khiến MOFs trở nên linh hoạt và có tiềm năng trở thành các xúc tác quang hóa Tương tự như các xúc tác quang hóa dị thể khác (như titanium dioxide), vật liệu khung hữu cơ - kim loại, ví dụ như MOF-5 [29], có các tính chất như chất bán dẫn khi được đặt dưới ánh sáng đèn [14] Người ta có thể xác định năng lượng vùng cấm E BG của những loại MOFs khác nhau dựa vào phổ UV/Vis Các giá trị năng lượng vùng cấm đo được từ những loại MOFs khác nhau được tóm tắt trong hình 1.11 [30]

Nghiên cứu đầu tiên được biết đến trong lĩnh vực quang xúc tác là MOF- 5 được tạo thành từ Zn4O trong cấu trúc được xem như xúc tác quang Garcia và cộng sự đã chứng minh MOF-5 có hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy phenol

Quá trình này được mô tả trong hình 1.12 So với các xúc tác quang hóa truyền thống như TiO2 và ZnO, MOF-5 có khả năng hấp thụ bước sóng 350 nm vì thế phản ứng quang có thể thực hiện dưới ánh sáng nhìn thấy (400 nm - 700 nm) Đồng thời, so với xúc tác tuyền thống, MOF-5 có độ chọn lọc hình dạng cao đối với các phân tử bị hấp phụ, do đó các phân tử phenol dễ dàng khuếch tán vào bên trong lỗ xốp của MOF-5 và bị phân hủy chậm hơn so với những phân tử không thể đi vào bên trong MOF-5 [14]

Hình 1.11 Giá trị năng lượng vùng cấm quan sát được của những loại MOFs khác nhau với các cấu trúc cầu nối khác nhau được sắp xếp từ cao xuống thấp [30]

Hình 1.12 Cơ chế phản ứng giả thiết của phản ứng phân hủy quang hóa phenol [14]

Năm 2008, Gascon và các cộng sự đã chứng minh rằng năng lượng vùng cấm của MOFs có thể thay đổi dựa vào việc thay đổi các linkers trong cấu trúc MOFs [31, 32] Ảnh hưởng của linkers được cho rằng là do sự thay đổi của hiệu ứng cộng hưởng và do sự thay đổi cấu dạng của chúng Trong nghiên cứu này, tác giả cũng sử dụng 2,6-naphtha-MOFs là chất quang xúc tác cho phản ứng oxi hóa propylene thành propylene oxide Ngoài ra, kết quả nghiên cứu còn cho thấy hoạt tính quang xúc tác của 2,6-naphtha-MOFs cao hơn nhiều so với quang xúc tác ZnO [30]

Năm 2011, nhóm nghiên cứu của Lin đã điều chế MOFs bền nhiệt UiO- 67 gắn thêm (doped) phức Ir(ppy) 2 (5,5′-dcbpy)Cl và Ru(bpy)2(5,5′-dcbpy)Cl2 với 3% khối lượng [33] Hoạt tính xúc tác của các quang xúc tác trên đã được khảo sát qua phản ứng aza-Henry của các amine bậc 3, phản ứng ghép đôi oxy hóa của amine, và phản ứng oxy hóa sulfides Các phản ứng, với sự hiện diện của đèn 26 W làm nguồn sáng và được thăm dò với hàm lượng xúc tác 1%, đều có hiệu suất cao (~ 80%) Ngoài ra, nghiên cứu còn cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác lên tới ít nhất 3 lần

Hình 1.13 Phản ứng aza-Henry của các amine bậc 3, phản ứng ghép đôi oxy hóa của amine trên xúc tác quang sử dụng UiO-67

Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa Aryl halides và Phenols dưới tác dụng của ánh sáng

1.3.1 Vài nét về phản ứng ghép đôi Ullmann

Phản ứng Ullmann là phản ứng ghép đôi giữa các aryl halides với sự có mặt của kim loại chuyển tiếp (ví dụ: Cu) trong vai trò là chất xúc tác Bất kể một số khó khăn trong phản ứng ghép đôi Ullmann truyền thống, như là việc phải sử dụng một lượng muối đồng lớn và nhiệt độ phản ứng cao (hơn 200 o C), cũng như thời gian phản ứng dài, vẫn có một lượng lớn các ứng dụng công nghiệp được báo cáo qua các năm, ví dụ như các ứng dụng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian trong dược phẩm, hóa chất nông nghiệp, hóa học polymer [35-37]

Phản ứng Ullmann đã được biết đến từ những năm đầu của thế kỷ 20, đó là các phản ứng ghép đôi C-N, C-S và C-O [35] Dù xúc tác Cu được sử dụng sớm hơn xúc tác Pd, cùng với sự phát hiện và phát triển nhanh chóng của xúc tác Pd, việc sử dụng xúc tác Cu trong phản ứng Ullmann dường như ngừng hẳn trong một thời gian dài Tuy nhiên, vì Cu có giá thành rẻ hơn Pd, và vì Cu ít độc hơn Pd rất nhiều, Cu với vai trò là xúc tác cho phản ứng Ullmann đã được nghiên cứu trở lại trong thời gian gần đây [38]

1.3.2 Diaryl ethers: ứng dụng và tổng hợp

Trong các phản ứng ghép đôi Ullmann, phản ứng ghép đôi C-O với sản phẩm tạo thành là diaryl ethers luôn được đặc biệt chú ý Diaryl ethers là nguyên liệu để tạo ra một nhóm hợp chất hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp polymer và các ngành công nghiệp khác [39] Một số diaryl ethers đã được báo cáo là có hoạt tính sinh học đáng chú ý, ví dụ như các sản phẩm tự nhiên của họ isodityrosine và các dẫn xuất của chúng (ví dụ, các kháng sinh vancomycin và các chất chống ung thư bouvardin) [40, 41]

Bên cạnh đó, diaryl ether là thành phần thông dụng trong nhiều sản phẩm tự nhiên và các hợp chất sinh học có hoạt tính cao [42, 43] L-Thyroxine (hình

1.14a) là một loại hormone được tạo ra bởi tuyến giáp, và cũng là hormone tuyến giáp quan trọng nhất Đây là một trong những diaryl ethers được phát hiện sớm nhất trong tự nhiên và được nghiên cứu nhiều trong phòng thí nghiệm [44] Isodityrosine (hình 1.14b), được tách ra từ extensin, một loại glycoprotein trong thành tế bào thực vật, từ đầu những năm 1980, là đơn vị cấu trúc căn bản của một họ rất lớn các hợp chất tự nhiên có hoạt tính sinh học [45] Diepoxin-σ (hình 1.14c) là một sản phẩm tự nhiên có công dụng chống ung thư, kháng nấm [42]

Hình 1.15 Cấu trúc của một số diaryl ethers

Có nhiều phương pháp tổng hợp diaryl ethers, với ba phương pháp chính là: phản ứng aryl hóa phenols, phản ứng thế ái nhân, và phản ứng ghép đôi oxy hóa phenols Trong đó, phản ứng thường được sử dụng nhất chính là phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halides và phenols

Hình 1.16 Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halides và phenols

1.3.3 Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halides và phenols dưới tác dụng của ánh sáng với xúc tác sử dụng là Cu

Gần đây, Fu và cộng sự đã công bố nhiều bài báo với mục đích chỉ ra rằng Cu có thể đóng vai trò như một xúc tác kim loại chuyển tiếp trong phản ứng ghép đôi Ullmann dưới tác dụng của ánh sáng [46-49] Lần đầu tiên, với xúc tác là Cu có giá thành phải chăng, các phản ứng ghép đôi Ullmann (từ phản ứng ghép đôi C-S, C-N đến C-O) diễn ra ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của ánh sáng (cụ thể là tia UV với bước sóng 254 nm)

Hình 1.17 Phản ứng quang hóa ghép đôi sử dụng xúc tác đồng trong điều kiện dịu nhẹ

Bài báo đầu tiên trong loạt công trình của Fu trình bày các phản ứng giữa thiols và aryl halides dưới sự xúc tác của đồng [48] Điều thú vị là các phản ứng này xảy ra ở điều kiện cực kỳ dịu nhẹ (0 o C), điều mà trước kia gần như là không thể đối với các nhà khoa học Lần đầu tiên đồng được sử dụng như một quang xúc tác trong phản ứng ghép đôi và cũng là lần đầu tiên phản ứng ghép đôi Ullmann được đề nghị xảy ra theo cơ chế chuyển một electron (single electron transfer) (Hình 1.19)

Nhóm nghiên cứu của Fu cũng chỉ ra rằng với việc sử dụng ánh sáng để tạo điều kiện cho phản ứng ghép đôi (dùng Cu làm xúc tác) của các nitrogen nucleophiles và các dẫn xuất của nó, liên kết C-N có thể hình thành trong điều kiện dịu nhẹ Hiệu suất phản ứng cũng rất đáng kể (~ 80%) khi sử dụng tia cực tím có bước sóng 254 nm [49]

Hình 1.18 Phản ứng quang hóa, sử dụng xúc tác đồng, hình thành liên kết C-N giữa các nucleophiles

Tương tự như các phản ứng ghép đôi C-S và C-N đã trình bày ở trên, tác giả Fu cũng công bố báo cáo về phản ứng ghép đôi C-O năm 2014 [47] Các phản ứng aryl hóa phenols này diễn ra ở nhiệt độ phòng, với sự có mặt của ánh sáng (254 nm) và sử dụng xúc tác CuI Ngoài ra, hiệu suất của phản ứng quang hóa giữa aryl halides và phenols cũng rất tốt (80%) [47]

Hình 1.19 Cơ chế phản ứng giả định của phản ứng quang hóa giữa aryl halide và phenol

Tuy nhiên, mặc dù khắc phục được nhiều nhược điểm của phản ứng Ullmann truyền thống (tiến hành ở nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài), phản ứng

Ullmann sử dụng ánh sáng đèn vẫn có hạn chế ở chỗ sử dụng xúc tác đồng thể CuI trong vùng bước sóng cực tím Gần đây, các báo cáo về tính quang hóa của vật liệu MOFs cho thấy triển vọng của vật liệu này trong việc làm quang xúc tác cho phản ứng trong vùng UV-VIS Vì vậy, mục tiêu của nghiên cứu này là khảo sát sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác dị thể cho các phản ứng ghép đôi trình bày phần trên.

THỰC NGHIỆM

Tổng hợp Cu-MOFs

Nhìn chung, các loại MOFs được lựa chọn để khảo sát đều được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi: đầu tiên, ta thực hiện phản ứng giữa muối đồng Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O và các linkers (ở nhiệt độ cao, hoặc không sử dụng nhiệt độ, tùy loại vật liệu cần tổng hợp); rồi bỏ dung dịch trong suốt sau phản ứng vào các tủ sấy với thời gian và nhiệt độ tùy quy trình cụ thể của từng loại MOFs; tiếp theo gạn rửa để loại bỏ tạp chất và trao đổi với dung môi có nhiệt độ thấp nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hoạt hóa; cuối cùng là hoạt hóa trong môi trường chân không để thu được vật liệu có độ xốp cao và các tính chất hóa lý phù hợp

2.1.1 Danh mục hóa chất sử dụng

Các hóa chất sử dụng để tổng hợp vật liệu MOFs được liệt kê trong bảng 2.1 dưới đây

STT Tên hóa chất Viết tắt Hãng sản xuất Độ tinh khiết 1 1,3,5-Benzentricarboxylic acid H 3 BTC Merck 95%

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng để tổng hợp MOFs

Vật liệu Cu 3 (BTC) 2 hay còn gọi là MOF-199 được tổng hợp theo quy trình nhiệt dung môi theo trình tự sau: một hỗn hợp rắn của Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O (0.438 g, 1.81 mmol) và 1,3,5-benzentricarboxylic acid (H 3 BTC) (0.236 g, 1.12 mmol) được hòa tan trong DMF (3 mL), ethanol (4 mL) và nước cất (2 mL) Hỗn hợp được khuấy trong vial có thể tích 20 mL Tiếp theo, vial này được bỏ vào tủ sấy ở 85 o C trong 24 giờ, hình thành một lớp tinh thể màu xanh dương đậm dưới đáy vial Sau khi để nguội ở nhiệt độ phòng, phần rắn được rửa với dung môi DMF (8 mL cho 3 lần), rồi được trao đổi dung môi với ethanol (8 mL mỗi lần cho 3 lần) Quá trình rửa và đổi dung môi được thực hiện ở nhiệt độ phòng Sản phẩm sau đó được sấy trong điều kiện chân không ở 170 o C trong 6 giờ, hình thành 0.288 g MOF-199 (hiệu suất đạt được là 85% tính theo 1,3,5-benzentricarboxylic acid) có màu tím thẫm [50]

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp MOF-199

Vật liệu CuBDC cũng được tổng hợp theo quy trình nhiệt dung môi với các giai đoạn sau: một hỗn hợp rắn của Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O (0.484 g, 2 mmol) và

H 2 BDC (1,4-benzenedicarboxylic acid; 0.332 g, 2 mmol) được hòa tan trong DMF (40 mL), thu được một dung dịch trong suốt Đổ dung dịch sau hòa tan vào 8 vial (dung tích 8 mL), bỏ các vial này vào tủ sấy ở 100 o C trong 48 giờ Sau khi làm nguội ở nhiệt độ phòng, sản phẩm rắn được rửa bằng dung môi DMF (3 mL/vial/lần cho 3 lần), và được trao đổi với dung môi DCM (3 mL/vial/lần cho 3 lần) Sau đó,

Tinh thể màu xanh dương đậm

Sản phẩm rắn Ethanol (8 mL x 3) R T

Sấy ở 170 o C 6 h, chân không sấy sản phẩm rắn ở điều kiện chân không (160 o C, 6 giờ), thu được 0.314 g CuBDC (hiệu suất đạt 89% tính theo 1,4-benzenedicarboxylic acid) dưới dạng tinh thể màu xanh [51]

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp CuBDC

2.1.4 Tổng hợp Cu 2 (BDC) 2 (DABCO)

Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) được tổng hợp dựa theo quy trình chuẩn [52-55] như sau: một hỗn hợp gồm H 2 BDC (0.506 g, 3.1 mmol), Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O (0.800 g, 3.3 mmol) và DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane; 0.188 g, 1.67 mmol) được hòa tan trong dung môi DMF (80 mL), rồi đổ vào 8 vial (thể tích 20 mL) Các vial

Tinh thể màu xanh dương

Sản phẩm rắn DCM (3 mL x 3) R T

CuBDC Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O H2BDC chân không Sấy ở 160 o C, 6h này lại được bỏ vào tủ sấy ở 120 o C trong 48 giờ Tiếp theo, ta tiến hành gạn rửa phần tinh thể rắn màu xanh dương thu được sau sấy với dung môi DMF (3 lần, mỗi lần 10 mL) Sau cùng, sản phẩm rắn thu được sau rửa bằng dung môi được sấy trong điều kiện chân không ở 140 o C trong 6 giờ, thu được 0.564 g tinh thể rắn màu xanh (hiệu suất đạt được là 65% tính theo 1,4-benzenedicarboxylic acid)

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp Cu 2 (BDC) 2 (DABCO)

2.1.5 Tổng hợp Cu 2 (BPDC) 2 (BPY)

Vật liệu Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, theo quy trình chuẩn [56] sau: một hỗn hợp rắn gồm H 2 BPDC (4,4’- biphenyldicarboxylic acid; 0.1039g, 0.4 mmol), bpy (4,4’-bipyridine; 0.033 g, 0.2 mmol) và Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O (0.105 g, 0.4 mmol) được hòa tan trong hỗn hợp dung môi gồm DMF (30 mL), pyridine (0.3 mL) và methanol (3 mL), gia nhiệt đến 75 o C trong khoảng 30 phút, dung dịch sau phản ứng được bỏ vào các vial 8 mL (8 cái)

Tinh thể màu xanh dương 48 h Sấy ở 120 o C

Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O H2BDC chân không Sấy ở 140 o C, 6h

Các vial này lại được bỏ vào tủ sấy ở 120 o C trong 24 giờ, sau đó được gạn rửa bằng dung môi DMF (3 lần, mỗi lần 3 mL), và trao đổi dung môi với methanol (3 lần, mỗi lần 3 mL) Cuối cùng, sản phẩm rắn được sấy trong môi trường chân không ở 140 o C trong 6 giờ, thu được 0.103 g Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) (hiệu suất là 67.5% tính theo Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O) màu xanh dương

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp Cu 2 (BPDC) 2 (BPY)

Tinh thể màu xanh dương

Sản phẩm rắn Methanol (3 mL x 3) R T

Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O H 2 BPDC chân không Sấy ở 140 o C, 6h

Khảo sát hoạt tính xúc tác của các Cu-MOFs

2.2.1 Danh sách hóa chất sử dụng

Các hóa chất sử dụng để khảo sát hoạt tính của xúc tác được liệt kê trong bảng 2.2

STT Tên hóa chất Viết tắt Hãng sản xuất Độ tinh khiết

4 Lithium tert-butoxide LiOt-bu Merck 97%

Bảng 2.2 Danh mục hóa chất sử dụng để khảo sát hoạt tính xúc tác

2.2.2 Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa iodobenzene và phenol, dưới tác dụng của ánh sáng UV

CuBDC được chọn làm xúc tác chính cho phản ứng ghép đôi C-O giữa iodobenzene và phenol Trong một quy trình phản ứng tiêu biểu, với n-dodecane

(54 àL, 0.25 mmol) đúng vai trũ nội chuẩn trong acetonitrile (0.75 mL) được chuyển vào ống nghiệm thạch anh cú chứa sẵn phenol (22 àL, 0.25 mmol), iodobenzene (28 àL, 0.25 mmol), ACAC (15 àL, 0.146 mmol), LiOt-bu (20 mg, 0.25 mmol) và xúc tác CuBDC (4.3 mg, 0.0188 mmol) Nồng độ xúc tác được tính dựa theo tỷ lệ mol giữa Cu và phenol Sau đó, ống thạch anh được làm đầy với khí argon, và được đậy kín bằng septum Cuối cùng, ống nghiệm thạch anh được đưa vào thiết bị phản ứng quang hóa hiệu Luzchem LZC-4V (có các đèn UV hiệu Honeywell UV100A1059 UV Surface Treatment System, công suất mỗi đèn là 36 W) với các bước sóng khác nhau (tia UV chiếu từ đèn) Hỗn hợp phản ứng được khuấy trong suốt thời gian chiếu đèn

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình phản ứng O-aryl hóa phenol Độ chuyển hóa của phenol được tính dựa trên việc lấy mẫu gián đoạn theo thời gian (sau khi lấy mẫu thật nhanh, ta sục khí argon rồi mới tiếp tục tiến hành tiếp phản ứng), trong đó mẫu được trích ly bằng ethyl acetate, làm khan với

Na 2 SO 4 khan, phân tích bằng sắc ký khí (GC) với nội chuẩn là n-hexadecane, xác định sản phẩm bằng sắc ký ghép khối phổ (GC-MS) Để khảo sát khả năng thu hồi của xúc tác, CuBDC sau phản ứng được gạn tách ra khỏi hỗn hợp sản phẩm, rửa nhẹ với một ít methanol rồi sấy trong chân không ở 160 o C trong 6 giờ Xúc tác sau đó được sử dụng lại với điều kiện như ban đầu

Với thí nghiệm chứng tỏ tính dị thể của xúc tác, phản ứng được thực hiện như ban đầu, trong đó xúc tác được tách ra sau 6 giờ phản ứng bằng cách gạn tách

Hỗn hợp phản ứng được chuyển sang một ống nghiệm thạch anh khác, trong đó có bổ sung thêm LiOt-bu và có sục khí argon cũng như khuấy thêm 42 giờ nữa Mẫu

Hỗn hợp phản ứng Argon Đậy kín bằng septum

Diphenyl ether được lấy gián đoạn theo thời gian (mỗi khi lấy mẫu xong, có bổ sung khí argon) và phân tích sắc ký khí để theo dõi sự chuyển hóa

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác CuBDC

2.2.3 Phương pháp phân tích xác định đặc tính của vật liệu MOFs

Các phương pháp hóa lý được sử dụng để xác định các đặc tính đặc trưng của MOF

Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện trên máy D8 Advance Bruker nhiễu xạ tia X dạng bột, với nguồn phát là Cu Kα

Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR được thực hiện trên máy Bruker Tensor37, với mẫu được nén viên KBr

2.2.4 Phương pháp xác định năng lượng vùng cấm của xúc tác Để xác định bước sóng ánh sáng cần dùng cho phản ứng, ta cần xác định năng lượng vùng cấm của xúc tác, dựa vào phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa năng lượng vùng cấm và bước sóng ánh sáng cần dùng sau:

Hỗn hợp sau phản ứng lần 1

 là năng lượng vùng cấm của vật liệu, đơn vị là J

 bước sóng, đơn vị là m

 Và là vận tốc ánh sáng, với c = 3 x 10 8 (m/s)

Năng lượng vùng cấm của xúc tác được xác định trên máy UV-Vis Jasco V-670 đặt tại Phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng nằm trong khuôn viên trường Đại học Khoa học Tự nhiên (khu phố 6, phường Linh Trung, quận Thủ Đức, TPHCM)

Múc một muỗng xúc tác lên một tấm thạch anh sạch, sau đó nhỏ một giọt acetone và dùng muỗng múc hóa chất để dàn trải mẫu ra sao cho mẫu thành một lớp mỏng đều Sau đó, ta đặt tấm thạch anh có chứa mẫu lên vị trí để đo Toàn bộ quá trình phải làm thật nhanh chóng vì Cu-MOFs rất kỵ ẩm

2.2.5 Phương pháp phân tích sản phầm

Phân tích sắc ký khí (GC) được tiến hành trên máy sắc ký khí Shimazu GC 17-A Máy sử dụng đầu dò FID (đầu dò ion hóa ngọn lửa) với cột phân cực yếu DB5 hoặc SPB5 (chiều dài cột là 30 m, đường kính trong là 0.25 mm và bề dày lớp phim là 0.25 àm), khớ mang là N 2

Chương trình nhiệt của phản ứng ghép đôi aryl hóa phenol được cài đặt như sau: mẫu được gia nhiệt từ 100 o C lên 280 o C trong 4.5 phút với tốc độ gia nhiệt là 40 o C/phút, sau đó giữ ở 280 o C trong 2.5 phút

Phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) được thực hiện trên máy Bruker AV 500 sử dụng dung môi làm tham chiếu.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả tổng hợp vật liệu Cu-MOFs

Loạt công trình đã công bố của nhóm nghiên cứu của Fu [46-49] đã mở ra một hướng đi mới trong việc thăm dò ứng dụng của các xúc tác khung hữu cơ - kim loại tâm đồng (Cu-MOFs) trong phản ứng ghép đôi Ullmann Xúc tác đầu tiên gây được sự chú ý chính là MOF-199, vì đã có một vài báo cáo về năng lượng vùng cấm của nó [57] Tuy nhiên, MOF-199, mặc dù rất dễ tổng hợp, nhưng có tính kỵ ẩm mạnh hơn hẳn và có hoạt tính kém hơn các xúc tác CuBDC, Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) cũng như Cu2(BPDC) 2 (BPY) Như vậy, để tìm hiểu xem có nên sử dụng các loại Cu-MOFs trên làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa phenol và iodobenzene, ta cần xác định năng lượng vùng cấm của các loại vật liệu đó (được trình bày trong mục 3.2.1)

3.1.1 Kiểm tra đặc trưng hóa lý của vật liệu CuBDC

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy một mũi ở 2θ = 10 o , chứng tỏ đây là vật liệu có độ tinh thể cao

Hình 3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X của CuBDC

3.1.2 Kiểm tra đặc trưng của MOF-199

Hình 3.2 cho ta thấy kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của vật liệu MOF-

199, với một mũi rất sắc ở 2θ = 11 o , chứng tỏ đây là vật liệu có độ tinh thể cao Ba mũi nhiễu xạ xuất hiện tại các vị trí 2θ = 7, 9 và 11 o đều là các vị trí góc hẹp (2θ <

15 o ), điều thường thấy trong các kết quả nhiễu xạ tia X của các vật liệu MOFs

Hình 3.2 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của MOF-199

3.1.3 Kiểm tra đặc trưng của vật liệu Cu 2 (BDC) 2 (DABCO)

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (hình 3.3) chứng tỏ vật liệu

Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) thu được có cấu trúc tinh thể cao với các mũi nhiễu xạ đặc trưng ở góc nhỏ như 2θ = 8 và 9 o như từng đề cập trong các nghiên cứu trước đây [58]

Hình 3.3 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của Cu 2 (BDC) 2 (DABCO)

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (hình 3.4) cho thấy mũi nhọn đặc trưng ở góc nhỏ 2θ = 6, 8 và 12 o , chứng tỏ đây là vật liệu có độ tinh thể cao như các nghiên cứu trước đây [59]

Hình 3.4 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của Cu 2 (BPDC) 2 (BPY)

Kết quả khảo sát phản ứng ghép đôi Ullmann giữa phenol và iodobenzene 31 1 Chọn bước sóng

Như đã đề cập ở phần 2.2.2, phản ứng ghép đôi Ullmann được tiến hành dưới điều kiện có chiếu đèn UV, ở nhiệt độ phòng Để thăm dò bước sóng ánh sáng mà đèn UV cần chiếu, ta cần đo năng lượng vùng cấm của xúc tác, với kết quả được cho trong bảng 3.1

STT Cu-MOFs Band gap

Bảng 3.1 Bandgap (eV) và bước sóng (nm) của các loại xúc tác khảo sát

Năng lượng vùng cấm của vật liệu thường được đo bằng thiết bị UV- VIS Tuy nhiên, kết quả đo năng lượng vùng cấm chỉ mang tính chất tham khảo, vì với mỗi tác giả khác nhau, giá trị năng lượng vùng cấm của một vật liệu sẽ có sự khác nhau [60] Ngoài ra, do năng năng lượng vùng cấm của các Cu-MOFs trên không khác nhau quá nhiều nên trong việc khảo sát bước sóng, CuBDC được sử dụng làm quang xúc tác

Hình 3.5 Phản ứng tạo thành diphenyl ether từ phenol và iodobenzene

Trong thí nghiệm thăm dò bước sóng ánh sáng UV thích hợp cho phản ứng, ta chuẩn bị cỏc ống thạch anh, trong mỗi ống cú: tỏc chất là phenol (22 àL, 0.25 mmol) và iodobenzene (28 àL, 0.25 mmol), xỳc tỏc là CuBDC (4.3 mg, 0.0188 mmol), base là LiOt-bu (20 mg, 0.25 mmol), ligand là ACAC (15 àL, 0.146 mmol), nội chuẩn là n-dodecane (54 àL, 0.25 mmol) và acetonitrile (0.75 mL) làm dung môi Các ống này đều được sục khí argon, đậy kín bằng septum và đặt vào thiết bị phản ứng quang hóa ở các bước sóng lần lượt là 254 nm, 365 nm, 450 nm và 760 nm Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng trong 22 giờ

Hình 3.6 Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng sử dụng và độ chuyển hóa của phenol

Hình 3.6 cho thấy việc lựa chọn bước sóng ánh sáng là 365 nm cho ta kết quả độ chuyển hóa của phenol cao nhất (42%), cao hơn hẳn so với khi dùng bước sóng ánh sáng là 254 nm (gây tiêu tốn năng lượng điện nhiều hơn so với bước sóng 365 nm) Như vậy, bước sóng 365 nm được chọn cho các khảo sát tiếp theo

So với phản ứng sử dụng xúc tác đồng thể mà nhóm nghiên cứu của Fu thực hiện năm 2014 [47], cùng điều kiện phản ứng dịu nhẹ (ở nhiệt độ phòng, sử dụng đèn UV thay vì gia nhiệt), tác giả Fu cũng đã khảo sát sự ảnh hưởng của bước sóng đèn UV sử dụng lên hiệu suất phản ứng, với kết quả đạt được là 80% (254 nm) và 64% (300 nm) Sau cùng, ông đã đi đến kết luận là sử dụng bước sóng càng dài, hiệu quả hình thành liên kết C-O càng kém Tuy nhiên, trong phản ứng sử dụng xúc tác dị thể, điểm cực trị đạt độ chuyển hóa cao nhất là ở bước sóng 365 nm, và giảm dần ở các bước sóng lớn hơn như 450 nm và 760 nm

3.2.2 Chọn xúc tác chính và khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phenol

Với bước sóng ánh sáng sử dụng là 365 nm, khảo sát phản ứng với các xúc tác Cu-MOFs: CuBDC, MOF-199, Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) và Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) được thể hiện trong hình 3.7 Các phản ứng được tiến hành trong các ống thạch anh cú chứa phenol (22 àL, 0.25 mmol), iodobenzene (28 àL, 0.25 mmol), LiOt-bu (20 mg, 0.25 mmol), ACAC (15 àL, 0.146 mmol), n-dodecane (54 àL, 0.25 mmol) và acetonitrile (0.75 mL) làm dung môi

Bước sóng ánh sáng sử sụng (nm)

Trong hình 3.7, lượng xúc tác sử dụng lần lượt là CuBDC (4.3 mg, 0.0188 mmol), MOF-199 (7.5 mg, 0.0188 mmol), Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) (10.7 mg, 0.0188 mmol) và Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) (14.4 mg, 0.0188 mmol)

Hình 3.7 Ảnh hưởng của các loại xúc tác Cu-MOFs khác nhau lên độ chuyển hóa

Hình 3.7 chứng tỏ độ chuyển hóa của phenol khi sử dụng xúc tác CuBDC là cao nhất Điều này tương đối phù hợp với kết quả của năng lượng vùng cấm thu được theo bảng 3.1 Do đó, CuBDC được chọn làm xúc tác chính cho phản ứng ghép đôi Ullmann giữa phenol và iodobenzene

Sử dụng xúc tác là CuBDC Cố định các thông số sau: phenol (22 μL, 0.25 mmol), iodobenzene (28 μL, 0.25 mmol), LiOt-bu (20 mg, 0.25 mmol), ACAC (15 μL, 0.146 mmol), n-dodecane (54 μL, 0.25 mmol), acetonitrile (0.75 mL), thời gian phản ứng là 22 giờ, hình 3.8 cho thấy sự ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác lên độ chuyển hóa của phenol

CuBDC MOF-199 Cu2(BDC)2(DABCO) Cu2(BPDC)2(BPY)

Các loại xúc tác Độ chuyển hóa (%)

Hình 3.8 Ảnh hưởng của% mol CuBDC so với phenol lên độ chuyển hóa

Với 7.5% mol, CuBDC cho độ chuyển hóa phenol cao nhất (42%), vì vậy ta chọn lượng xúc tác sử dụng là 4.3 mg (0.0188 mmol) Điều này cũng khá phù hợp với nhận xét của tác giả Fu trong bài báo công bố nghiên cứu về việc thực hiện phản ứng Ullmann giữa phenol và iodobenzene với xúc tác đồng thể là CuI [47] Ông cũng nhận xét rằng lượng xúc tác sử dụng càng ít, sự hình thành liên kết C-O càng kém (với lượng CuI là 5%, hiệu suất chỉ đạt được 42%, trong khi hiệu suất phản ứng được đẩy lên tới tận 80% với hàm lượng CuI sử dụng bằng 10% mol so với phenol) Tuy nhiên khi tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên thì hiệu suất phản ứng lại giảm do sự hình thành phản ứng phụ là phản ứng deiodonation

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa

Tỉ lệ tác chất cũng được khảo sát (hình 3.9) Thực hiện phản ứng như trên, cố định các thông số về base (LiOt-bu), ligand (ACAC), xúc tác (CuBDC), nội chuẩn (n-dodecane), dung môi (acetonitrile), thời gian phản ứng (22 giờ), ta thấy với tỉ lệ tác chất là phenol: iodobenzene = 1 : 1, độ chuyển hóa của phenol là cao nhất (42%) Trong nghiên cứu của xúc tác đồng thể [47], Fu đã sử dụng tỉ lệ mol là phenol : iodobenzene = 1 : 2

% mol CuBDC so với phenol

Hình 3.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa của phenol

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các loại ligand và ảnh hưởng của hàm lượng ligand lên độ chuyển hóa

Thực hiện phản ứng như trên, cố định các thông số sau: phenol, iodobenzene (tỉ lệ tác chất 1 : 1 với số mol phenol = số mol iodobenzene = 0.25 mmol), LiOt-bu, CuBDC (7.5% mol so với phenol), n-dodecane, acetonitrile, ta khảo sát sự ảnh hưởng của các loại ligand khác nhau lên độ chuyển hóa của phenol (hình 3.10)

Hình 3.10 Ảnh hưởng của các loại ligand lên độ chuyển hóa của phenol

1:01 1 : 1.5 1:02 1.5 : 1 2:01 Độ chuyển hóa (%) Độ chuyển hóa (%)

Acetylacetone 2,2'-bipyridine 4,4'-bipyridine 1,10-phenanthroline Độ chuyển hóa (%)

Hình 3.10 chứng tỏ rằng sử dụng acetylacetone (ACAC) trong phản ứng ghép đôi Ullmann sẽ cho độ chuyển hóa phenol cao nhất (42%) Điều này có thể giải thích qua việc chuyển electron tự do trong gốc ACAC là rất dễ dàng so với các ligand hai càng của nhân thơm

Bên cạnh đó, ảnh hưởng của hàm lượng ACAC cũng được khảo sát (hình 3.11) Thực hiện phản ứng như trên, chỉ thay đổi hàm lượng ACAC, ta có kết quả sau:

Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng ligand (mmol) lên độ chuyển hóa

Ta thấy, độ chuyển hóa của phenol tăng dần khi tăng hàm lượng ACAC lên, và đạt ngưỡng cao nhất ở hàm lượng ACAC sử dụng là 0.195 mmol (65%) và 0.244 mmol (67%)

Cần nhấn mạnh rằng việc thêm ligand vào hỗn hợp phản ứng với mong muốn làm thuận lợi việc chuyển và nhận electron, qua đó sẽ kéo bước sóng sử dụng trong phản ứng về vùng VIS Việc sử dụng ligand thêm vào phản ứng ghép đôi - aryl hóa phenol là một điểm khác biệt so với công trình đã công bố của nhóm nghiên cứu của Fu (2014) [47] và sự thay đổi này đã làm tăng độ chuyển hóa của phenol trong phản ứng tại 365 nm

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của các loại base khác nhau và ảnh hưởng của hàm lượng base lên độ chuyển hóa

Qua lần khảo sát được trình bày ở mục 3.2.4, ta chọn hàm lượng ACAC sử dụng là 0.195 mmol Như vậy, để khảo sát sự ảnh hưởng của các loại base khác nhau, phản ứng được tiến hành như trên, cố định các thông số sau: phenol (0.25 mmol), iodobenzene (0.25 mmol), CuBDC (0.0188 mmol), ACAC (0.195 mmol), n-dodecane (0.25 mmol), dung môi sử dụng vẫn là acetonitrile (0.75 mL)

Hình 3.12 Ảnh hưởng của các loại base khác nhau lên độ chuyển hóa của phenol