Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Sử dụng Ozon kết hợp xúc tác Co3O4-SiO2 xử lý Nonylphenol Ethoxylate (NPEs) trong nước thải

Khảo sát hoạt tính xúc tác Co3O4-SiO2 và ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình ozon hóa NPEs: a Khảo sát ảnh hưởng thời gian ozon hóa với xúc tác b Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác

TRẦN TRƯƠNG TRỌNG TRÍ

XỬ LÝ NONYLPHENOL ETHOXYLATE (NPEs)

TRONG NƯỚC THẢI

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2017

Cán bộ hướng dẫn khoa học : PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS TS Nguyễn Đình Thành

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Nguyễn Trường Sơn

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 25 tháng 7 năm 2017

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 PGS TS Ngô Mạnh Thắng

2 PGS TS Nguyễn Đình Thành 3 TS Nguyễn Trường Sơn 4 TS Lê Minh Viễn

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

I TÊN ĐỀ TÀI: Sử dụng ozon kết hợp xúc tác Co3O4-SiO2 xử lý nonylphenol ethoxylate trong nước thải

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Tổng hợp xúc tác Co3O4-SiO2 cho quá trình ozon hóa NPEs 2 Phân tích các đặc trưng cấu trúc xúc tác Co3O4-SiO2

3 Khảo sát hoạt tính xúc tác Co3O4-SiO2 và ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình ozon hóa NPEs:

a) Khảo sát ảnh hưởng thời gian ozon hóa với xúc tác b) Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác

c) Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu của môi trường d) Khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng ozon e) Xác minh sản phẩm giảm cấp sau khi ozon hóa f) Khảo sát động học quá trình

g) Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 15/8/2016 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 19/6/2017 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

i

Để hoàn thành luận văn này, tôi chân thành cảm ơn quý thầy, cô trong khoa Kỹ thuật hóa học của Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đã tận tình truyền đạt kiến thức trong năm qua và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này

Đặc biệt tôi xin tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến cô PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và hỗ trợ tài liệu khoa học trong quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp và viết bài báo khoa học

Em chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Minh Trúc đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành số liệu thực nghiệm tại công ty

Cuối cùng em kính chúc quý thầy, cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp giảng dạy

TP.HCM, ngày 19 tháng 6 năm 2017

Tác giả

Trần Trương Trọng Trí

ii

động bề mặt không ion nonylphenolethoxylate (NPEs) trong nước thải Đặc trưng xúc tác Co3O4-SiO2 được xác định bằng phương pháp XRD, SEM và TEM Các ảnh hưởng đến quá trình ozon hóa như pH, nồng độ NPEs ban đầu, thời gian ozon hóa và lượng xúc tác cũng được khảo sát Kết quả khảo sát cho thấy rằng việc loại bỏ NPEs bằng hệ xúc tác Co3O4-SiO2 cao hơn khi sử dụng quá trình oxi hóa thông thường Hơn 95% NPEs được xử lý trong 10 phút ở nhiệt độ thường Điều tuyệt vời hơn là nonylphenol (NP), nonylphenol monoethoxylate (NP1EO) và nonylphenol diethoxylate (NP2EO) độc tính cao không hình thành sau 10 phút ozon hóa

iii

as pollutant in wastewater and its degradation in the presence of silica supported Cobalt oxide nanoparticles (Co3O4-SiO2) was studied Characterization of silica supported cobalt oxide was made using XRD patterns, SEM and TEM profiles Influences of pH, initial NPE concentration, ozonation time and catalyst contents in ozonation ozonation was also investigated Results show that NPE removals by using silica supported cobalt oxide catalytic systems are higher than that of using single ozonation More than 95% NPE were removed within 10 min at room temperature The better than is not create high toxic substances in NPEs ozonation within 10 min as nonylphenol (NP), nonylphenol monoethoxylate (NP1EO) and nonylphenol diethoxylate (NP1EO)

iv

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Sử dụng ozon kết hợp xúc tác Co3O4-SiO2

xử lý nonylphenol ethoxylate (NPEs) trong nước thải” là công trình nghiên cứu và khảo sát của riêng tôi Các số liệu và tài liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ

Tác giả

Trần Trương Trọng Trí

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 TỔNG QUAN ETHOXYLATES NONYLPHENOL (NPEs) 1

1.2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO (AOP) 5

1.2.1 Định nghĩa 5

1.2.2 Cơ chế của quá trình oxi hóa nâng cao 6

1.2.3 Đặc điểm quá trình oxi hóa nâng cao 6

1.2.4 Một số tính chất đặc trưng của quá trình oxi hóa nâng cao 7

1.3 QUÁ TRÌNH OXI HÓA NÂNG CAO TRÊN CƠ SỞ OZON 9

1.3.1 Cơ chế quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon 9

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 14

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 14

2.3.3 Phương pháp kính hiểm vi điện tử truyền qua (TEM) 14

2.3.4 Phương pháp hấp phụ và giải hấp Nitơ (BET) 15

2.3.5 Xác định độ khoáng hóa của NPEs 15

2.4 QUÁ TRÌNH OXI HÓA NPEs BẰNG OZON CÓ XÚC TÁC Co3O4-SiO2

3.3 ẢNH HƯỞNG CỦA LƯU LƯỢNG DÒNG OZON 25

3.4 ẢNH HƯỞNG NỒNG ĐỘ ĐẦU CỦA NPEs 26

3.5 ẢNH HƯỞNG CỦA LƯỢNG CHẤT XÚC TÁC 27

3.6 ẢNH HƯỞNG THỜI GIAN OZON HÓA LÊN NPES 30

3.7 SẢN PHẨM GIẢM CẤP CỦA NPEs KHI PHÂN HỦY NPEs 31

3.8 KHẢO SÁT ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH OZON HÓA 32

3.8.1 Động học của phản ứng ozon hóa NPEs bậc n = 1 32

3.8.2 Động học của phản ứng ozon hóa NPEs bậc n ≠ 1 34

Nonylphenol ethoxylate (NPEs) với ít hơn 10 nhóm ethoxyl (EO) được sử dụng như chất tẩy rửa, có thể hòa tan một lượng nhỏ vào đất và mỡ NPEs với từ 10 đến 30 nhóm ethoxyl (EO) được sử dụng làm chất nhũ hoá, làm bền hê ̣ nhũ tương và ổn đi ̣nh sự phân tán NPEs lên đến 80 nhóm ethoxyl (EO) có thể được sử dụng như là các chất phân tán

Ảnh hưởng của chuỗi alkyl và chuỗi polyoxyetylen lên tính chất của NPEs [2]: - Ảnh hưởng của chiều dài chuỗi alkyl: chuỗi dài hơn làm giảm tính thấm ướt

nhưng làm tăng tính chất nhũ hoá - Ảnh hưởng của cấu trúc chuỗi: phân nhánh tăng làm ướt, giảm tạo bọt và chậm

phân hủy sinh học - Ảnh hưởng của chiều dài chuỗi polyoxyetylen: chiều dài ethoxyl cho tính chất

hoạt động bề mặt tốt nhất và tính chất thắm ướt cao NPEs bình thường thì khó phân hủy nhưng khi nhiệt quá mức và thời gian kéo dài một số NPEs có thể phân hủy Ngoài ra, có thể bị phân hủy khi tiếp xúc với bazo mạnh, axit mạnh hay tác nhân oxi hóa mạnh Ở nồng độ đủ lớn, NPEs có thể gây độc cho sinh vật và động vật NPEs khi cháy sản sinh ra khí CO2 gây nga ̣t và khí CO rất độc hại Quá trình phân hủy dễ xảy ra nhất là phân hủy và tạo thành nonylphenol (NP), một vài nguyên cứu trên thỏ và chó cho thấy nonylphenol (NP) với liều lượng nhất định có thể gây chết thỏ và chó [3][4][5], NP gây tích tụ sinh học và gây nội tiết tác động lên cá [6]

Độc tính NPEs tăng khi chiều dài của chuỗi ethoxylate giảm Nhiều kết quả nghiên cứu cho rằng NPE phân hủy ta ̣o thành NP, NP1EO, NP2EO là chất kị nước và tốc độ phân hủy sinh học thấp hơn chất mẹ [7] và các acid carboxy nonylphenol (NP2EC hoặc NP1EC), nguyên cứ u cho rằng NPEO đô ̣c tính cao hơn NPEC Ảnh hưởng tới sự sống và sinh sản của giun đất [8]

Hình 1.1: Con đường phân hủy của NPEs thành NP [9]

Trong tiêu chuẩn chất lượng nước của Mỹ (U.S EPA WQC) cho phép hàm lượng NPEs trong nước sạch dưới 6.6 ppm NPEs bị cấm ở liên minh Châu Âu (Chỉ thị 2003/53/EC)

Một Báo cáo dưới đây được công bố bởi Đan Mạch EPA trong năm 2012 [10] ước tính mức tiêu thụ tổng số lượng sử dụng các sản phẩm của Đan Mạch được đăng ký cho alkylphenol khác nhau và các ethoxylate

Bảng 1.2: Mức tiêu thụ sản công bố sử dụng NP và NPEs ở Đan Mạch năm 1012

Số hỗn hợp

Lượng đăng ký (t/năm) Sản xuất

và nhập khẩu

Xuất khẩu

Tiêu thụ Nonylphenol

Poly(oxy-1,2-)-ωhydroxy

37025-54-4

trimethylhexan3yl)phenoxy)

Nhập khẩu t/năm

Xuất khẩu t/năm

Dùng sản xuất các chất khác, t/năm

Tổng t/năm NPE Keo/sơn

Phenolic Tnpp

Keo epoxy

1.2.4.2 Ảnh hưởng của độ kiềm [19]

Hợp chất cacbon vô cơ tan trong nước là cacbonat, bicacbonat, được biết đến là thành phần có khả năng bắt giữ gốc hydroxyl theo phản ứng:

𝑂𝐻∗+ 𝐻𝐶𝑂3− →∗ 𝐶𝑂3−+ 𝐻2𝑂 𝑂𝐻∗+ 𝐶𝑂32−→∗ 𝐶𝑂3−+ 𝑂𝐻−

Các anion vô cơ có trong nước thải có thể làm giảm hiệu quả quá trình oxi hóa nâng cao do tiêu hao gốc hydroxyl OH* tạo thành các phức chất không hoạt động Các anion thường gập nhất là CO32-, HCO3-, SO42-, H2PO4-

𝑂𝐻∗+ 𝐶𝑙− → 𝐶𝑙𝑂𝐻−∗(𝑘 = 4,3.109𝑀−1𝑠−1) Hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat CO32- lớn hơn nhiều so với phản ứng bicacbonat HCO3-, vì vậy khi tăng pH sẽ chuyển dịch cân bằng theo hướng tạo thành cacbonat gây bất lợi cho phản ứng oxi hóa nâng cao

Thứ tự ảnh hưởng ức chế quá trình oxi hóa nâng cao của các ion vô cơ như sau:

Cl > CO32- > HCO3- > SO42- > H2PO4- > NO3-

1.2.4.3 Ảnh hưởng của pH đến quá trình ozon hóa

Tăng pH nhằm cải thiện hiệu quả của quá trình oxi hóa chỉ khả thi khi kết hợp với các mục đích khác, ví dụ khử đồng thời độ cứng của nước Mặt khác, khi thay đổi pH cũng sẽ tác động lên thế cân bằng của các axit và bazo yếu trong nước và thây đổi hoạt tính phản ứng của chúng

Ảnh hưởng của pH được thể hiện qua phương những phương trình sau: [20] [21] 𝑂3 + 𝑂𝐻− → 𝑂2+ 𝐻𝑂2+ (𝑘 = 70 𝑀−1𝑠−1)

𝑂3 + 𝐻𝑂2− → 𝑂𝐻∗+ 𝑂2+ 𝑂2∗− (𝑘 = 2.8 𝑥 106 𝑀−1𝑠−1) 𝑂3 + 𝑂2∗− → 𝑂3∗− + 𝑂2 (𝑘 = 1.6 𝑥 109 𝑀−1𝑠−1) 𝑂3∗−+ 𝐻+ ↔ 𝐻𝑂3∗ (𝑘 = 5 𝑥 1010 𝑀−1𝑠−1) 𝐻𝑂3∗→ 𝑂𝐻∗+ 𝑂2 (𝑘 = 1.1 − 1.4 𝑥 105 𝑀−1𝑠−1) 𝑂𝐻∗+ 𝑂3 → 𝐻𝑂2∗+ 𝑂2 (𝑘 = 1.0 𝑥 108− 3.0 𝑥 109 𝑀−1𝑠−1)(𝑛ℎ𝑎𝑛ℎ)

trình oxi hóa nâng cao thêm vào các tác nhân kết hợp với ozon như H2O2 hoặc UV để sản sinh gốc tự do hydoxyl OH* tuy nhiên có một vài trở ngại là dư lượng của H2O2, thời gian làm việc của đèn UV và năng lượng lớn để đèn UV hoạt động

Quá trình ozon hóa hết hợp với xúc tác dị thể là một phát triển mới và đầy hứa hẹn thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu Nhiều nghiên cứu cho rằng oxit kim loại là xúc tác hiệu quả cho quá trình ozon hóa vì nó tăng quá trình sản sinh ra gốc tự do OH* trong dung dịch nước và hình thành phức trên bề mặt giữa các nhóm cacboxylic của chất gây ô nhiễm với bề mặt kim loại của chất xúc tác

Coban (II, III) oxit là hợp chất vô cơ đặc trưng của coban có công thức chung Co3O4 và có 3 loại phối trí trong cấu trúc phân tử như cấu trúc tứ diện, bát diện và kim tự tháp Co3O4 là một chất bán dẫn loại p, có cấu trúc spinel, trong đó các ion Co2+ nằm trong các khe hở mặt tứ diện và ion Co3+ nằm tại các khe hở bát diện tạo thành mạng tinh thể xếp chặt của anion oxit

Trong tất cả các oxit kim loại chuyển tiếp, Co3O4 là vật liệu có tính oxi hóa, dễ chế tạo, thân thiện với môi trường, có hình thái bề mặt khác nhau như dạng hạt nano, dạng dây, dạng đa lớp [27, 28, 29, 30, 31, 32]

Để tăng thêm ứng dụng của Co3O4, chúng tôi tích hợp nano Co3O4 với nano SiO2

để làm xúc tác cho quá trình xử lý NPE trong nước thải, dựa vào tính chất oxi hóa và tính chất điện hóa của nano Co3O4 đã được nghiên cứu

Luâ ̣n văn này sẽ tâ ̣p trung khảo sát hoa ̣t tính xúc tác của CO3O4-SiO2 và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa nâng cao như pH, lượng xúc tác, lưu lượng O3, thời gian phản ứng, hiệu suất phản ứng khi có tác nhân tiêu diê ̣t gốc tự do OH*…

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Co3O4-SiO2

Định lượng nồng độ NPEs dựa trên tổng của mỗi Ankylphenol ethoxylate

(APEO) với các nhóm ethoxylate từ 2 đến 16 Các ion định lượng cho trong Bảng 2.1 Sắc ký đồ của NPEs được thể hiện trong Hình 2.3 và phổ khối lượng của các NPEs trong Hình 2.4

Hình 2.3 Sắc ký đồ của NPEs

Xác định thời gian bán hủy t1/2

𝑡1/2 = − 𝑘

∗

𝑙𝑛0,5 =

𝑙𝑛2𝑘∗

Phản ứng bậc n≠1: Khi cơ chế phản ứng chưa biết, giả định các số liệu thực

nghiệm phù hợp với phương trình tốc độ phản ứng bậc n theo dạng:

−𝑟𝐴 = −𝑑𝐶𝐴

𝑑𝑡 = 𝑘

∗𝐶𝐴𝑛Tích phân n≠1 ta có:

𝐶𝐴1−𝑛− 𝐶𝐴01−𝑛 = (𝑛 − 1)𝑘∗𝑡 Thời gian bán hủy t1/2

𝑡12

=(0,5)1−𝑛− 1𝑘∗(𝑛 − 1) 𝐶𝐴0

1−𝑛

Xác định sai số và kiểm định sự tương hợp của mô hình động học:

Đối với mô hình thống kê: Kiểm định sự tương hợp của mô hình bằng chuẩn số Fisher

Đối với mô hình động học: Kiểm định sự tương hợp của mô hình theo chuẩn số Fisher, chuẩn số χ2 và sai số trung bình (%) Căn cứ sai số trung bình để đánh giá mức độ tương hợp của mô hình Nếu STB≤10% thì mô hình có thể chấp nhận được

Hình 3.2 Cơ chế hình thành hạt nano Co3O4- SiO2

Hình 3.3 Ảnh SEM của Co3O4-SiO2

Trong suốt quá trình phản ứng gốc OH tự do như chất oxy hóa phân tử ozon và có ái lực chọn lọc để tương tác với các amin, phenol và liên kết đôi của hợp chất Trong môi trường thích hợp, sự phân hủy ozon cũng có thể tạo ra những chất oxy hóa thứ cấp hoạt động để oxy hóa các phân tử, chủ yếu là gốc O2- và OH có thế cao hơn và không có tính chọn lọc Ozon có độ chọn lọc cao hơn gốc hydroxyl nhưng gốc hydroxyl cho phản ứng mạnh mẽ hơn [36, 37]

Đồ thị 3.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình ozon hóa NPEs Đồ thị 3.1 cho thấy ảnh hưởng rõ ràng của pH ban đầu đến hiệu suất quá trình

ozon hóa Có mặt xúc tác Co3O4-SiO2 hiệu suất quá trình ozon hóa tốt hơn khi không có chất xúc tác ở bất kỳ độ pH nào Sau 8 phút, với sự có mặt 0.2g chất xúc tác, hiệu suất ozon hóa NPEs đạt 88% ở pH = 11 với 80% ở pH = 7 và 85% ở pH = 4 Điều đáng lưu ý ở trên rằng hóa trị hỗn hợp của các nguyên tử coban trong chất xúc tác Co3O4-SiO2 quan trọng cho sự vận chuyển electron Khả năng chuyển đổi electron giữa trạng

747678808284868890

Đồ thị 3.4 Đồ thị ảnh hưởng của lượng xúc tác Co3O4-SiO2 đến quá trình ozon hóa Bên cạnh bề mặt hoạt động của Co3O4 thì khả năng trao đổi cation của SiO2 cũng đáng để quan tâm Tuy nhiên, một mình SiO2 cũng làm tăng quá trình phân hủy ozon từ quá trình tiếp xúc, trao đổi năng lượng và quá trình hấp phụ

Khả năng hấp phụ của xúc tác được tiến hành ở pH = 7 mà không tiến hành quá trình ozon hóa Kết quả khảo sát khi cho 20ppm NPEs hấp phụ lên 0.2g xúc tác Co3O4-SiO2 với lưu lượng ozon 1L/phút được thể hiện trên Đồ thị 3.4

Đồ thị 3.5 Đồ thị lượng NPEs hấp phụ trên bề mặt xúc tác Co3O4-SiO2

5060708090100

Từ đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ của xúc tác Co3O4-SiO2 lên NPEs khi chưa ozon hóa Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào lượng xúc tác, ở 0.1g xúc tác thì nồng độ NPEs trong nước còn 14.6ppm, ở 0.2g xúc tác thì NPEs còn lại là 13.6ppm và ở 0.3g thì nồng độ NPEs giảm đáng kể còn 8.8ppm giảm 56% so với nồng đồ ban đầu

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của NPEs lên Co3O4-SiO2 được thể hiện ở

Đồ thị 3.6 cho biết phương trình tuyến tính có dạng y = 0,18x + 0,3 (R = 0,9905)

trong đó C là nồng độ cân bằng sau hấp phụ và a là khả năng hấp phụ

Đồ thị 3.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của NPEs lên Co3O4-SiO2

Từ đường hấp thụ đẳng nhiệt Langmuir cho thấy kết quả thực nghiệm tuân theo mô hình Langmuir và có độ tin cậy cao Điều này chứng tỏ xúc tác Co3O4-SiO2 có bề mặt đồng nhất, các tâm hấp phụ có cấu trúc hình học và năng lượng bề mặt gần như nhau Với khả năng hấp thụ này của xúc tác Co3O4-SiO3 làm tăng thêm hiệu suất của quá trình ozon hóa NPEs Qua đó khẳng định thêm Co3O4-SiO2 là xúc tác phù hợp cho quá trình ozon hóa NPEs

y = 0.1827x + 0.3027R² = 0.9905

0123456

Co