Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu và tổng hợp xúc tác PtRuMo

Ngoài ra, để đánh giá thêm khả năng vai trò của Mo trong xúc tác, chúng tôi tiến hành gắn hợp kim nano PtRu trên nền chất mang là Ti0.7Mo0.3O2, kết qua phân tích đánh giá cho thấy đã có

TỔNG QUAN

TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU

1.1.1 Định nghĩa pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa Nguồn nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin vận hành gồm: hydro, methanol, ethanol… và chất oxy hóa ( thường là lấy từ không khí) [4]

Tương tự như ắc quy, pin nhiên liệu là một thiết bị tạo ra điện năng th ng qua cơ chế phản ứng điện hóa Điểm khác biệt nằm ở chỗ, pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi có một nguồn nhiên liệu cung cấp cho nó, trong khi đó, ắc quy cần phải đƣợc nạp điện lại (sạc) sau một thời gian sử dụng Vì thế mà pin nhiên liệu không chứa năng lƣợng bên trong, nó chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng, trong khi ắc quy cần phải đƣợc nạp điện lại từ một nguồn bên ngoài

Hơn thế nữa, hai nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin nhiên liệu vận hành chỉ đơn giản là hydrogen và oxygen Lợi thế hấp dẫn của pin nhiên liệu là ở chỗ nó tạo ra dòng điện sạch, rất ít ô nhiễm, do sản phẩm phụ của quá trình phát điện cuối cùng chỉ là nước

1.1.2 Lịch sử hình thành pin nhiên liệu Đầu thế kỷ XIX, đã có nhiều nhà khoa học đƣa ra khái niệm về pin nhiên liệu tiêu biểu trong số đó là Humphry Davy

Năm 1839, William Grove, một nhà hóa học, vật lý, luật sư và là người đầu tiên phát minh ra acqui khí (Gas battery Ông đã tiến hành một loạt thí nghiệm mà ông gọi nó là pin Volta khí, và cuối cùng đã chứng minh rằng dòng điện có thể đƣợc sản xuất từ một phản ứng điện hóa học giữa hydro và oxy trong một chất xúc tác Platin Thí nghiệm của William Grove với 2 ống thủy tinh chứa khí H 2 và O 2 bọc điện cực platin ngâm trong H 2 SO 4 loãng, ông nhận thấy có xuất hiện dòng 1 chiều

Hình 1.1 Năng lƣợng sạch tạo ra từ pin nhiên liệu Hình 1 1 Năng lƣợng sạch tạo ra từ pin nhiên liệu

Hình 1 2 Thí nghiệm của William Grove

Năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond đã tiếp tục phát triển thành quả mà trước đó William Grove đã làm đƣợc Họ đã thay thế nguồn hydro bằng khí than và họ cũng là những người đầu tiên đưa ra thuật ngữ “Pin nhiên liệu” (Fuel cell) Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những nghiên cứu của họ kh ng đƣợc ứng dụng rộng rãi

Năm 1932, Giáo sƣ Francis Bacon đã tiếp tục phát triển thêm mô hình bằng cách thay thế điện cực Platin bằng Niken và thay chất điện giải axit sulphuric bằng một chất ít ăn mòn là Kali hydroxyt (KOH Ông đã đặt tên cho sản phẩm này là pin Bacon (Bacon cell Đây cũng là loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên

Những năm 1950, một khái niệm rất mới là pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC đã xuất hiện và trong giai đoạn này pin nhiên liệu thật sự đƣợc nhiều lĩnh vực quan tâm hơn đặc biệt là lĩnh vực vũ trụ Sở dĩ nhƣ vậy là do một số nguyên nhân đã gặp phải khi sử dụng những nguồn năng lƣợng khác nhƣ trọng lƣợng khá lớn của acquy, năng lƣợng hạt nhân thì nguy hiểm còn năng lƣợng mặt trời thì vẫn còn khá mới lạ

Vào những năm 1960, pin nhiên liệu đã đƣợc đƣa vào ứng dụng trong lĩnh vực quân sự và nó đƣợc sử dụng để cung cấp điện trên những loại tàu ngầm thời đó Tiếp sau nó được Liên X đưa vào chương trình kh ng gian có người lái

Những năm 1970 đến 1980, ảnh huởng của cuộc khủng hoảng năng luợng cùng với những nhận thức sâu sắc về việc bảo vệ m i trường, đã thúc đẩy nhiều tổ chức nghiên cứu và dùng pin nhiên liệu nhƣ một nguồn năng lƣợng hữu ích, nhằm thay thế những loại năng lượng có chi phí rất cao và khả năng gây nhiễm m i trường lớn kia DMFC cũng đã xuất hiện và phát triển trong khoảng thời gian này Trong những năm này, chương trình pin nhiên liệu quốc tế đã phát triển một loại pin nhiên liệu kiềm công suất lớn hơn cho Vệ tinh tàu con thoi củ NASA (NASA’s Space Shuttle Orbiter Vệ tinh sử dụng năng lượng 3 thiết bị pin nhiên liệu để cung cấp hoàn điện và nước uống trong suốt chuyến bay mà không có bất cứ một pin dự phòng nào Mỗi pin có khả năng cung cấp 12 kW điện liên tục và 16 kW điện trong thời gian ngắn

Hình 1.3 Pin nhiên liệu của NASA Đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã tiến lên thêm một bước mới Nếu như trước đây hầu nhƣ ứng dụng chủ yếu trong những lĩnh vực nông nghiệp và một ít về không gian thì ở giai đoạn này nó đƣợc đƣa vào một lĩnh vực rất quan trọng đó là c ng nghiệp Giai đoạn cũng gắn liền với sự chuyển công nghệ từ PEMFC (Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC) sang SOFC (Solid oxide fuel cell - SOFC , đồng thời cũng nhe nhóm lên khả năng thương mại hóa trên thị trường[5]

Ngày nay, nay pin nhiên liệu đã được thương mại hóa sử sụng một cách rộng rãi trong đời sống hằng ngày, hơn hết trong những phương tiện đi lại Nhiều công ty sản xuất ôtô lớn trên thế giới đã đƣa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên liệu nhƣ: General Motor, Ford (Mỹ , Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan, Honda

(Nhật bản), Hyundai (Hàn Quốc ….Tuy vậy đến giai đoạn này, việc phổ biến sử dụng rộng rãi loại “pin” mới này vẫn còn gặp một số trở ngại do sự nghi ngờ về lợi nhuận của một số công ty về nó nhƣng chúng ta có quyền nghĩ đến và hy vọng nhiều cơ hội hứa hẹn phát triển sẽ được mở ra trong tương lai kh ng xa

1.1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Một pin nhiên liệu có cấu tạo đơn giản bao gồm ba lớp nằm trên nhau Lớp thứ nhất là điện cực nhiên liệu (cực dương , lớp thứ hai là chất điện phân dẫn ion và lớp thứ ba là điện cực khí ôxy (cực âm Hai điện cực đƣợc làm bằng chất dẫn điện (kim loại, than chì, ) Chất điện phân đƣợc dùng là nhiều chất khác nhau tùy thuộc vào loại của tế bào nhiên liệu, có loại ở thể rắn, có loại ở thể lỏng và có cấu trúc màng Vì một pin riêng lẻ chỉ tạo đƣợc một điện thế rất thấp cho nên tùy theo điện thế cần dùng nhiều pin riêng lẻ được nối kế tiếp vào nhau, tức là chồng lên nhau Người ta thường gọi một lớp chồng lên nhau nhƣ vậy là stack [6]

Ngoài ra, hệ thống đầy đủ cần có các thiết bị phụ trợ nhƣ máy n n, máy bơm, để cung cấp các khí đầu vào, máy trao đổi nhiệt, hệ thống kiểm tra các yêu cầu, sự chắc chắn của sự vận hành máy, hệ thống dự trữ và điều chế nhiên liệu

Hình 1 4 Cấu tạo pin nhiên liệu

Tổng quan về xúc tác điện cực

1.3.1 Tổng quan về hệ xúc tác platin và hợp kim platin

Platin có tính trơ, có khả năng chống ô xy hóa ở nhiệt độ cao nên đƣợc sử dụng là chất xúc tác chính trong pin nhiên liệu Phản ứng điện hóa xảy ra trong các điện cực của pin nhiên liệu đóng vai trò quan trọng, nó sẽ quyết định hiệu suất của pin, tốc độ hoạt hóa của chất xúc tác càng nhanh thì hiệu suất của pin càng cao Điều đó có nghĩa là khi chất xúc tác có cấu trúc nano thì hoạt tính tăng lên rất nhiều lần do tỷ lệ diện tích bề mặt chất xúc tác lớn hơn rất nhiều lần so với diện tích bề mặt chất mang

Do đó, lớp xúc tác trong pin nhiên liệu thường được tổng hợp thành các hạt với kích thước chỉ vài nanomet gọi là xúc tác nano Xúc tác nano Pt có tính ổn định cao và hoạt tính điện xúc tác tốt đối với những phản ứng quan trọng trong các tế bào nhiên liệu vì Pt xúc tác cho các quá trình ô xy hóa của hydro và các phân tử hữu cơ nhỏ [10]

1.3.2 Chất mang xúc tác 1.3.2.1 Đặc điểm của chất mang xúc tác

Yêu cầu chính của chất mang xúc tác sử dụng cho pin nhiên liệu là: có diện tích bề mặt lớn, phân tán xúc tác trên bề mặt cao, có kích thước lỗ xốp hợ lý để tăng dòng truyền khối trong pin nhiên liệu, chất mang phải có tính ổn định cao trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu Một vấn đề cần chú ý khi sử dụng chất xúc tác nano trong phản ứng là các hạt kim loại có xu hướng kết tụ lại và làm giảm hoạt tính xúc tác Để tránh hiện tƣợng này xảy ra, các hạt phải đƣợc phân tán trên các vật liệu mao dẫn thích hợp hay còn gọi là lớp nền, lớp mang chất xúc tác Hiện nay, người ta thường sử dụng vật liệu carbon và các hợp chất của nó làm chất mang xúc tác Bởi vì, độ bền của chất mang xúc tác trong m i trường pin nhiên liệu là yếu tố rất quan trọng trong quá trình phát triển các chất nền mới ứng dụng cho pin nhiên liệu Hơn nữa ngoài diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp và độ dẫn điện, việc chống ăn mòn trong m i trường làm việc của pin nhiên liệu cũng là một yếu tố quan trọng trong việc chọn

34 lựa chất mang tốt cho xúc tác trong pin nhiên liệu Carbon không chỉ thích hợp trong m i trường acid và base, mà còn có tính dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn [11]

1.3.2.2 Các loại chất mang xúc tác carbon

Carbon black đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là chất mang xúc tác trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp Carbon black đƣợc sản xuất bởi quá trình nhiệt phân các hydro carbon nhƣ khí thiên nhiên hoặc các chất trong các phân đoạn của quá trình sản uất dầu khí Carbon black đƣợc sản xuất bởi quá trình nung dầu khí và quá trình acetylene

Carbon Vulcan XC-72R hiện đang là chất mang phổ biến nhất cho xúc tác trong pin nhiên liệu Loại carbon này có khả năng dẫn điện cao ở mức tải tương đối thấp trong nhiều ứng dụng khác nhau, có độ sạch vật lý và hóa học, dễ xử lý, hàm lượng lưu huỳnh và độ nhiễm ion thấp

Carbon nanotube đƣợc nghiên cứu để thay thế cho carbon black dùng làm chất mang xúc tác cho pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp

CNT có những tính chất đặc biệt dùng làm chất mang xúc tác trong pin nhiên liệu: có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện rất tốt và độ bền hóa học cao CNT đƣợc tạo thành từ mạng lưới carbon 6 cạnh tạo thành một hình trụ liên tục CNT được phân loại thành CNT đơn lớp (single wall carbon nanotube SWCNT và CNT đa lớp (multiwall carbonnanotube MWCNT) Những điều trên cho thấy xúc tác trên chất mang CNT tốt hơn nhiều so với trên chất mang carbon black Tuy nhiên, CNT có giá thành cao hơn rất nhiều so với carbon black và nhƣ vậy, giá thành của pin nhiên liệu tăng cao[18]

Hình 1 11 Carbonnanotube đơn lớp và đa lớp

 Graphene Graphene có cấu trúc 2 chiều và các nguyên tử carbon bằng liên kết sp 2 và độdày của một lớp khoảng 0,34nm Graphene đƣợc em nhƣ là chất nền cơ bản để tạo thành

36 fullerene Graphene có thể bọc lại tạo thành cấu trúc zero chiều ở dạng cầu buckyball hoặc cuộn lại 1 chiều thành carbon nanotube[18]

Hình 1 12 Graphene-Vật liệu cơ bản cho buckyball, carbon nanotube và graphite Graphene đƣợc sử dụng làm chất mang cho úc tác điện cực trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp Graphene cho thấy sự phân tán tốt các hạt úc tác nano kim loại platin hoặc các xúc tác hợp kim platin trên bề mặt Graphene có độ dẫn điện tốt hơn nhiều so với chất mang úc tác th ng thường là carbon black Kết hợp cả diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết là 2630m 2 /g , độ dẫn điện cao và đặc biệt là có thể sản uất từ các vật liệu có chi phí thấp cho nên graphene hứa hẹn là chất mang úc tác trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp[12]

1.3.2.3 Quá trình hoạt hóa carbon black

Trước khi sử dụng carbon black làm chất mang xúc tác, carbon black phải được hoạt hóa để tăng khả năng phân tán các hạt xúc tác gắn trên nó Có hai quá trình hoạt hóa chất mang carbon là hoạt hóa hóa học và hoạt hóa vật lý

Hiệu quả của quá trình hoạt hóa hóa học rất cao trong việc thay đổi diện tích bề mặt, tăng độ phân tán của các hạt xúc tác trên bề mặt chất mang, làm giảm kích thước hạt xúc tác, tăng hoạt tính của xúc tác… bằng cách sử dụng các hóa chất hoạt hóa làm thay đổi bề mặt của chất mang carbon tạo thành các nhóm chức trên bề mặt carbon nhƣ các nhóm carbo xylic, nhóm phenol, nhóm lacton, nhóm ether Theo nhiều nghiên cứu thì độ phân tán của các hạt xúc tác trên bề mặt carbon tăng khi tăng các nhóm chức có chứa o xy trên bề mặt chất mang Mặt khác, các nhóm chức có chứa o xy này đóng vai trò giữ chặt các hạt xúc tác, giới hạn khả năng phát triển của chúng dẫn đến các hạt xúc tác có kích thước nhỏ hơn bình thường [11,13] Hơn nữa, quá trình hoạt hóa hóa học cũng làm thay đổi diện tích bề mặt và thay đổi kích thước lỗ xốp, khi chất mang được hoạt hóa bằng các chất có tính ô xy hóa mạnh sẽ phá hủy các vách ngăn của lỗ xốp, làm tăng kích thước lỗ xốp, đồng thời làm giảm diện tích bề mặt của chất mang

Hoạt hóa chất mang bằng phương pháp vật lý bao gồm xử lý nhiệt của chất mang carbon trong m i trường khí trơ ở nhiệt độ 800-1000 o C hoặc trong dòng không khí ở nhiệt độ 400-500 o C với mục đích loại bỏ tạp chất trên bề mặt carbon đồng thời làm tăng diện tích bề mặt hoạt hóa của chất mang [14]

1.3.3 Một số vấn đề làm giảm khả năng xúc tác của hệ xúc tác nano platin và hợp kim nano platin

Từ những lý do trên, chúng ta nhận thấy rằng việc cải thiện hệ xúc tác điện cực là một trong những biện pháp làm góp phần nâng cao hiệu suất của DMFC nói riêng và hệ thống pin nhiên liệu nói chung Đƣợc phát triển từ những năm 90 đến nay, các nhà khoa học đã nổ lực không ngừng để cải tiến, nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu sử

38 dụng trực tiếp methanol và một trong những vấn đề đƣợc các nhà khoa học quan tâm chính là xúc tác sử dụng trong pin Tuy nhiên, việc thực hiện này vẫn còn rất nhiều tồn tại, điển hình nhƣ các nghiên cứu tạo hạt xúc tác Pt gặp một số vấn đề nhƣ sự giải thể của các hạt Pt hay Pt di chuyển ra khỏi các lỗ xốp trên nền cacbon, hoặc tình trạng kích thước hạt Pt tăng dần lên trong quá trình tổng hợp (ngược với mong muốn là tạo hạt Pt càng nhỏ càng tốt), thậm chí là Pt có thể kết thành cụm bám lên trên màng làm giảm khả năng hoạt hóa của xúc tác Platin[14]

Hình 1 13 Tính bất ổn định của Pt trong xúc tác

Ngoài ra, tình trạng điện cực xúc tác của pin nhiên liệu xuống cấp do hiện tƣợng sói mòn C gây mất mát Pt (hoặc hợp kim xúc tác của Platin) làm giảm hiệu suất của pin

Hiện tƣợng sói mòn carbon này càng tăng khi ở pH càng thấp, điện thế, độ ẩm và nhiệt độ cao.[15]

Tình hình nghiên cứu cải tiến hệ xúc tác Pt/C cho điện cực xúc tác của pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp

Đƣợc phát triển từ những năm 90 đến nay, các nhà khoa học đã nổ lực không ngừng để cải tiến, nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol và là một trong những vấn đề đƣợc các nhà khoa học quan tâm chính là cải thiện xúc tác sử dụng trong pin sao cho chất xúc tác đó phải đủ hoạt tính, độ bền và mang lại hiệu quả kinh tế cao để góp phần thương mại hóa nguồng năng lượng này Những nghiên cứu này chủ yếu đƣợc chia làm hai nhóm chính đó là cải thiện xúc tác Pt và chất mang của nó

Một trong những vấn đề gặp phải khi dùng Pt làm xúc tác cho điện cực chính là vấn đề

Pt bị ngộ độc trên bề mặt và Pt là nguyên liệu rất quý hiểm dẫn tới làm giảm tính thương mại của pin nhiên liệu Chính vì vậy, việc cải thiện xúc tác điện cực của pin nhiên liệu là một trong những bài toán được các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước lưu tâm

1.6.1 Tình hình nghiên cứu trong nước Ở Việt Nam hiện nay, hiện vẫn còn rất ít các nghiên cứu về công nghệ pin nhiên liệu

Các nghiên cứu cải tiến hệ xúc tác điện cực chủ yếu là nghiên xúc tác nano Pt và hợp kim của Pt trên nền carbon

Năm 2015, nhóm nghiên cứu của Tiến sĩ Lê Mạnh Tuấn đã chế tạo hạt xúc tác nano cấu trúc lõi – vỏ Platin-Rutheni trên nền carbon cho pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol kết quả cho thấy sự vƣợt trội hoàn toàn của mẫu xúc tác cấu trúc lõi-vỏ so với mẫu hợp kim Pt-Ru/C về cả hai mặt: khả năng oxy hóa methanol và mức độ oxy hóa hoàn toàn methanol [26]

Hình 1.20 So sánh đường cong điện hóa CV giữa mẫu Ru@Pt/C với mẫu Pt-Ru/C chế tạo ở cùng điều kiện Các mẫu đƣợc khảo sát trong dung dịch CH 3 OH 2M + H 2 SO 4 1M [34]

Năm 2012, PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong và cộng sự đã chế tạo xúc tác điện hóa nano Pt/C ứng dụng cho pin nhiên liệu sử dụng methanol trực tiếp bằng phương pháp khử hóa học cho thấy sự ảnh hưởng của việc thay đổi nồng độ axit dùng cho việc rửa than hoạt tính VulcanXC-72R và ảnh hưởng của pH đến khả năng hoạt hóa của xúc tác

Hình 1.21 Giản đồ CV của vật liệu xúc tác nanocomposit Pt/VC-25 trong những môi trường pH khác nhau [27]

1.6.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Năm 2005, J.W Guo và cộng sự đã tổng hợp thành công xúc tác PtRu/C bằng phương pháp khử hóa học với tác nhân khử là NaBH 4 cho kết quả đo TEM khoảng 2.6 nm kết quả đo hoạt tính xúc tác cao hơn là Pt thương mại (E-TEK) cho thấy Thành phần Ru trong chất xúc tác bên cạnh việc loại bỏ các phân tử gây hại CO, còn giúp tăng cường quá trình oxy hóa methanol Ngoài việc sử dụng Ru làm kim loại thứ hai trong hợp kim thì các nghiên cứu cũng thử nghiệm trên một số hợp kim khác nhƣ PtSn,PtCoNi, PtMo, [28,29,30] Trong các hợp kim đƣợc sử dụng thì PtRu là đƣợc sử dụng rộng rãi nhất vì hoạt tính xúc tác cao

Hình 1.22 Ảnh TEM của xúc tác PtRu/C với các tỷ lệ khác nhau (a) LMTEM of 1:1, (b) HMTEM of 1:1, (c) LRTEM of2:1, (d) LRTEM of 3:1[30]

Vì vậy, việc đƣa thêm thành phần thứ ba vào hợp kim nhằm làm giảm đƣợc giá thành mà vẫn giữ đƣợc khả năng hoạt tính xúc tác cao Một số nghiên cứu cũng đƣa vào thành phần thứ ba này trong hệ xúc tác Năm 2013,nhóm nghiên cứu trước đó đã thành công trong việc khám phá ra vật liệu nano có cấu trúc Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 làm chất nền cho Platin thay thế cho carbon ứng dụng trong pin nhiên liệu trao trao đổi màng ion (PEMFC) [31] nâng cao hiệu suất xúc tác vì tìm thấy cơ chế chuyển điện tử từ Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 sang Pt tăng liên kết giữa Pt và Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 tăng độ bền của xúc tác

Hình 1.23 Cơ chế chuyển điện tử và độ bền của xúc tác Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 [31]

Dựa trên những cơ sở phân tích thực trạng về những vấn đề tồn tại của pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol và những hướng nghiên cứu của nhóm trước đây, chúng t i tiến hành đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác mới hệ ba kim loại PtRuMo với các tỉ lệ khác nhau (PtRuMo= 2:1:1, 3:1:1, 3:2:1) trên nền cacbon ứng dụng làm xúc tác cho pin nhiên liệu trực tiếp dùng methanol với mong muốn giảm giá thành xúc tác kinh tế PtRu/C đang sử dụng nhƣng vẫn đảm bảo đƣợc hoạt tính xúc tác của pin nhiên liệu Từ tiến hành khảo sát thử nghiệm vai trò của Mo trong việc đảm nhiệm làm chất mang xúc tác trong hợp kim nano xúc tác PtRu/Ti 0.7 Mo 0.3 O 2

THỰC NGHIỆM

Tổng hợp xúc tác PtRuMo/C ứng dụng cho pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp

- Tổng hợp đƣợc xúc tác nano PtRuMo/C ứng dụng trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol (DMFC) làm giảm giá thành xúc tác mà vẫn duy trì đƣợc hoạt tính xúc tác tốt

- Khảo sát hệ xúc tác nano hạt PtRuMo trên nên Carbon với các tỷ lệ khác nhau (PtRuMo= 2:1:1, 3:1:1, 3:2:1)

- Xử lý nguồn Carbon Vulcan XC-72 làm chất nền cho hợp kim PtRuMo

- Tổng hợp hệ xúc tác nano hạt PtRuMo trên nên Carbon với các tỷ lệ khác nhau (PtRuMo= 2:1:1, 3:1:1, 3:2:1 theo phương pháp khử ion kim loại thành kim loại tự do bằng tác nhân khử Sodium Borohydride (NaBH 4 )

- Tổng hợp hệ xúc tác nano hạt PtRu (3:1) và PtMo (3:1) trên nên Carbon theo phương pháp khử ion kim loại thành kim loại tự do bằng tác nhân khử Sodium Borohydride (NaBH 4 ) tương tự như phương pháp tổng hợp PtRuMo/C

- Đo đạc các tính chất của hệ xúc tác PtRuMo/Cvới các tỷ lệ khac nhau, PtRu/C (3:1) và PtMo (3:1)

+ Xác định thành phần của hệ xúc tác PtRuMo/C th ng qua ph p đo phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX

+ Transmission electron microscopy (TEM) :Kiểm tra sự phân bố và kích thước của hạt xúc tác PtRuMo/C

+ X-ray diffraction (XRD : Xác định cấu trúc, thành phần của PtRuMo

+ Đo đạc hoạt tính điện hóa cho xúc tác PtRuMo/C với các tỷ lệ khác nhau đã đƣa ra và so sánh với xúc tác PtRu/C (3:1) và PtMo/C (3:1 được tổng hợp bằng phương pháp tương tự

2.1.3 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.1 Danh sách hóa chất thí nghiệm

Hydrogen hexachloroplatinate (IV) hexahydrate, 99.9%, (trace metal basis), 38 to 40% Pt Acros - Bỉ

Methanol, 99+%, extra pure Acros - Bỉ

Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) (98%) Merck – Germany

Xút vảy (Soda NaOH 99 China

Ethyl alcohol pure (≥99.5 Acros - Bỉ

Vulcan XC-72R carbon Fuel Cell Store –

D521 Nafion Dispersion - Alcohol based 1100 EW at 5 USA wt%

Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

Bể siêu âm ELMA Germany

Cân 4 số XR 125 SM Switzerland

Máy đo pH pH900 Precisa

Máy khuấy từ gia nhiệt MSH-20D Korea

Máy ly tâm EBA 20 Germany

Các dụng cụ thí nghiệm:

+ Bình định mức 500mL, 250mL , 100ml, 50ml

+ Cell đo điện hóa 50 mL

+ Micropipet và pipet: 1.0-10.0μl, 100-1000μl, 10ml, 5ml, 2ml

 Điện cực làm việc (WE : điện cực glassy cacbon (d 3.2 mm phủ xúc tác

 Điện cực đối (CE : điện cực Pt

 Điện cực so sánh (RE là điện cực Hg/Hg2Cl 2 trong m i trường KCl 3M (E 0 = 0,241V)

2.1.4 Quy trình tổng hợp xúc tác PtRuMo/C bằng phương pháp khử hóa học

2.1.4.1 Xử l cac on Vulcan XC-72R

Qui trình xử lý carbon Vulcan XC-72R nhƣ hình 2.1, cụ thể: cân 0.5 g cacbon đƣợc phân tán vào một bình cầu 3 cổ có chứa 500 mL dung dịch axit nitric (HNO3 5 , hỗn hợp đƣợc khuấy trộn trong 16 giờ ở 105ºC [32,33 Sau đó đem hỗn hợp đi ly tâm với tốc độ 4500 vòng/phút, thực hiện nhiều lần, mỗi lần 5 phút với việc sử dụng nước cất 2 lần và với acetone để rửa sạch bột cacbon đã xử lý, tiếp tục đem sấy ở 105 C trong 10 giờ Thu bột cacbon đã sấy, nghiền nhỏ, mịn, lưu trữ trong tủ hút ẩm

Hình 2 1 Sơ đồ xử lý Carbon XC-72

2.1.4.2 Điều chế xúc tác PtRuMo/C

Hàm lƣợng chất mang carbon sử dụng trong đề tài chiếm 60% khối lƣợng xúc tác điện cực Cân chính xác 50 mg carbon đã được xử lý cho phân tán vào dung m i nước cất 2 lần và 0.5 mL Isopropyl ancol và đánh siêu âm trong 15 phút Sau đó cho tiếp dung dịch H 2 PtCl 6 6H 2 O, RuCl 3 xH 2 O và (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O vào, điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 0.1N, đánh tiếp siêu âm trong 15 phút nữa, nâng ngay nhiệt độ của hỗn hợp lên 80 o C,sau đó nhỏ từng giọt 25 mL dung dịch NaBH 4 0.8M vào và khuấy trộn ở nhiệt độ 80 C trong 1 giờ Cuối cùng, các mẫu xúc tác hạt hợp kim nano Platinum trên nền cacbon (PtRuMo/C được rửa sạch nhiều lần bằng nước cất 2 lần (mỗi lần khoảng 10 mL th ng qua việc ly tâm, sau đó sấy qua đêm khoảng 8 giờ ở 80ºC

Hình 2 2 Sơ đồ tổng hợp PtRuMo/C nano Sản phẩm tạo thành đem phân tích XRD, TEM, EDX và CV để đánh giá tính chất và hoạt tính xúc tác của hợp kim xúc tác

Bảng 2.3 Kí hiệu các mẫu xúc tác PtRu/C (3:1), PtMo/C (3:1) và PtRuMo/C với các tỷ lệ khác nhau

STT Tên mẫu Ký hiệu

1 PtRuMo/C với tỷ lệ mol phân tử Pt:Ru:Mo = 3:2:1 PtRuMo/C (3:2:1) 2 PtRuMo/C với tỷ lệ mol phân tử Pt:Ru:Mo = 3:1:1 PtRuMo/C (3:1:1) 3 PtRuMo/C với tỷ lệ mol phân tử Pt:Ru:Mo = 2:1:1 PtRuMo/C (2:1:1) 4 PtMo/C với tỷ lệ mol phân tử Pt:Mo = 3:1 PtMo/C (3:1) 5 PtRu/C với tỷ lệ mol phân tử Pt:Ru = 3:1 PtRu/C (3:1)

Tổng hợp xúc tác PtRu/Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 ứng dụng cho pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol (DMFC)

- Tổng hợp hợp kim nano xúc tác , PtRu/Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 xúc tác cho pin DMFC

- So sánh những tính chất (hoạt tính, độ bền) của xúc tác tổng hợp đƣợc với xúc tác thương mại đang sử dụng hiện nay Pt/C và PtRu/C để đánh giá được vai trò cua Mo trong hợp kim nano xúc tác

2.2.2 Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp chất mang Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 bằng phương pháp thủy nhiệt - Tổng hợp hợp kim xúc tác PtRu trên nền chất mang Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 bằng phương pháp khử hóa học

- Tiến hành đo đạc tính chất (hoạt tính, độ bền) của xúc tác tổng hợp PtRu/Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 bằng ph p đo XRD, TEM, XANES và CV

- Đánh giá so sánh hoạt tính xúc tác của PtRu/Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 so với xúc tác thương mại đang sử dụng hiện nay Pt/C và PtRu/C

2.2.3 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

• Hóa chất cần chuẩn bị

Bảng 2.4 Danh sách hóa chất thí nghiệm

Hydrogen hexachloroplatinate (IV) hexahydrate, 99.9%, (trace metal basis), 38 to 40% Pt Acros - Bỉ

RuCl 3 xH 2 O (35-40% Ru) Acros - Bỉ

Methanol, 99+%, extra pure Acros - Bỉ

Xút vảy (Soda NaOH 99 China

Ethyl alcohol pure (≥99.5 Acros - Bỉ D521 Nafion Dispersion - Alcohol based 1100 EW at

20 wt% Pt/C (E-TEK) Alfa Aesar

20 wt% Pt-10 wt% Ru/C (JM) Alfa Aesar

• Dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.5 Danh sách thiết bị, dụng cụ thí nghiệm

Bể siêu âm ELMA Germany

Cân 4 số XR 125 SM Switzerland

Máy đo pH pH900 Precisa

Máy khuấy từ gia nhiệt MSH-20D Korea

Máy ly tâm EBA 20 Germany

• Các dụng cụ thí nghiệm:

+ Bình định mức 500mL, 250mL , 100ml, 50ml

+ Cell đo điện hóa 50 mL

+ Micropipet và pipet: 1.0-10.0μl, 100-1000μl, 10ml, 5ml, 2ml

+ Muỗng Inox nhỏ + Hệ 3 điện cực:

• Điện cực làm việc (WE : điện cực glassy cacbon (d = 3.2 mm phủ xúc tác

• Điện cực đối (CE : điện cực Pt

• Điện cực so sánh (RE là điện cực Hg/Hg 2 Cl 2 trong m i trường KCl 3M (E 0 =0,241V)

2.2.4 Điều chế xúc tác PtRu/Ti 0,7 Mo 0,3 O 2

2.2.4.1 Tổng hợp chất mang Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 bằng phương pháp thủy nhiệt

Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt bằng cách cho dung dịch 12 mM MoCl 5 and 28 mM TiCl 4 với tỷ lệ đã định vào nồi hấp Teflon điều chỉnh nhiệt độ nồi hấp lên tới 200 o C trong 2 giờ Hỗn hợp lấy ra rửa sạch bằng nước cất cho tới khi pH 7 Sau đó, sấy hỗn hợp thu đƣợc ở nhiệt độ 80 o C trong 8 tiếng [31] Sơ đồ tổng hợp chất mang Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 đƣợc mô tả nhƣ hình sau:

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình tổng hợp chất mang Ti 0.7 Mo 0.3 O 2 bằng phương pháp thủy nhiệt

2.2.4.2 Tổng hợp PtRu/ Ti 0,7 Mo 0,3 O 2

Cho 2.56 ml dung dịch H 2 PtCl 6 6H 2 O 50 mM, 0.0205 g RuCl 3 xH 2 O và 20 mL EG vào một becher đựng sẵn 0.10g Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 Sau đó, đánh siêu âm trong 30 phút và điều chỉnh pH lên 11 bằng dung dịch NaOH 0.5M Tiếp theo nhỏ từng giọt dung dich NaBH 4 0.8M Để hỗn hợp trong lò vi sóng tại nhiệt độ 180 o C trong 1 giờ Khi phản

63 ứng kết thúc, lấy hỗn hợp ra làm nguội, rửa sạch và ly tâm bằng nước cất Hỗn hợp rắn thu đƣợc đem sấy ở nhiệt độ 80 o C qua đêm (t > 8 giờ)

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp PtRu/ Ti 0,7 Mo 0,3 O 2

Sau khi thu đƣợc sản phẩm là hợp kim xúc tác nano PtRu/ Ti 0,7 Mo 0,3 O 2 tiến hành đem mẫu xúc tác đi đo tính chất của mẫu nhƣ XRD, TEM, XANES và đo khả năng hoạt tính xúc tác bằng phương pháp đo CV trong dung dịch H 2 SO 4 0.5M và CH 3 OH 1M

2 3 Chuẩn ị mẫu cho việc kiểm tra các t nh chất l h a của các mẫu xúc tác

2.3.1 Chuẩn ị mẫu đo XRD, TEM, EDX

● XRD - Cân một lƣợng mẫu khoảng 30 mg mỗi xúc tác cho vào hũ bi nhỏ

- Đậy nắp, dán nhãn gửi trung tâm phân tích

→ Nhận kết quả, xin thêm các th ng s ố cần thiết cho việc phân tích kết quả

● TEM - Cân một lƣợng mẫu khoảng 5 mg mỗi xúc tác cho vào hũ bi nhỏ

- Đậy nắp, dán nhãn gửi trung tâm phân tích

→ Nhận kết quả xin thêm các th ng số cần thiết cho việc phân tích kết quả

● EDX - Cân một lƣợng mẫu khoảng 1.0-2 mg mỗi xúc tác Pt/C cho vào hũ bi nhỏ

- Đậy nắp, dán nhãn gửi trung tâm phân tích

→ Nhận kết quả, xin thêm các thông s ố cần thiết cho việc phân tích kết quả

2.3.2 Chuẩn bị mẫu đo CV

Cho 2.5 mg mẫu xỳc tỏc vào lọ 3ml cú chứa 1 ml ethanol và 10àl Nafion 5%, đỏnh siêu âm trong 30 phút để tạo thành hỗn hợp đồng nhất Sau đó dung micro pipet hút 5àl hỗn hợp trờn phủ lờn bề mặt điện cực carbon glassy rồi để khụ tự nhiờn (tiến hành làm 3 lần nhƣ vậy) Sau đó tiến hành quét thế vòng tuần hoàn (đo CV để khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu

Sau khi chế tạo điện cực làm việc (WE), hệ sẽ được khảo sát trong m i trường H 2 SO 4 0,5M để đo nền bằng phương pháp qu t thế vòng tuần hoàn (CV sau đó hệ được khảo sát trong m i trường hỗn hợp H 2 SO 4 0,5M và MeOH 1M bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)

Phương pháp qu t thế vòng tuần hoàn được tiến hành trên máy đo điện hóa Autolab PGSTAT302N potentiostat/galvanostat của hãng Metrohm Autolab với hệ gồm 3 điện cực: điện cực làm việc glassy carbon có phủ nanocomposite (WE , điện cực so sánh Ag/AgCl 3,0 M (~0,21V (RE và điện cực đối (CE)

Tiến hành đo qu t thế vòng tuần hoàn các vật liệu xúc tác trong hỗn hợp dung dịch nền H 2 SO 4 0,5M (có sục khí N 2 ) trong khoảng thế từ -0,2V đến 1V với tốc độ quét 20mV/s Quá trình đƣợc lặp lại 10 vòng Sau đó các vật liệu nanocomposite sẽ tiếp tục tiến hành đo qu t thế vòng tuần hoàn trong hỗn hợp dung dịch H 2 SO 4 0,5M và MeOH 1M trong khoảng thế từ -0,2V đến 1V với tốc độ quét 20 mV/s