Sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa Phenols và Iodoarenes

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MƠN HĨA HỮU CƠ PHẠM HUỲNH MINH TRANG SỬ DỤNG Cu-MOFs LÀM QUANG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI GIỮA PHENOLS VÀ IODOARENES Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số học viên: 60 52 03 01 LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2016 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI; TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG-HCM Cán hướng dẫn khoa học: TS Trương Vũ Thanh Chữ ký: Cán chấm nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh Chữ ký: Cán chấm nhận xét 2: PGS TS Nguyễn Đình Thành Chữ ký: Luận văn thạc sĩ bảo vệ tại: Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM Ngày 18 tháng 01 năm 2016 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS TS Phạm Thành Quân Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Ngọc Hạnh Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Đình Thành ủy viên: TS Tống Thanh Danh Thư ký: TS Lê Thành Dũng Xác nhận Chủ tịch Hộỉ đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: PHẠM HUỲNH MINH TRANG MSHV: 13050198 Ngày, tháng, năm sinh: Chuyên ngành: 20/01/1988 Nơi sinh: Phan Thiết Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi phenols iodoarenes II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Nghiên cứu tổng hợp thành công bốn loại vật liệu khung hữu - kim loại tâm Cu: CuBDC, MOF-199, Cu2(BPDC)2(BPY) Cu2(BDC)2(DABCO) - Đo xác định đặc trưng vật liệu so với vật liệu tổng hợp, xác định lượng vùng cấm vật liệu - Khảo sát hoạt tính xúc tác, khả thu hồi tái sử dụng tính dị thể vật liệu CuBDC, MOF-199, Cu2(BPDC)2(BPY) CU2(BDC)2(DÃBCO) phản ứng ghép đôi Ơ-Arylation phenol iodobenzene III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/07/2014 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 11/12/2015 V CÁN BỘ HUỚNG DẪN: TS TRƯƠNG VŨ THANH Tp HCM, ngày 23 tháng 12 năm 2015 CÁN BỘ HUỚNG DẪN TRUỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC PTN ĐÀO TẠO LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tơi xin kính gửi lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, người tận tình chia sẻ từ tinh thần đến vật chất tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình học tập nâng đỡ tinh thần lúc gặp khó khăn, trắc trở Tiếp theo, tơi xin kính gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến TS Trương Vũ Thanh, người tận tình hướng dẫn truyền đạt kinh nghiêm đáng quý suốt trình học thực luận văn, bảo ban mặt sống Tơi xin kính gửi lời cảm ơn chân thành đến tất thầy cô cán trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp.HCM, đặc biệt thầy cô môn Kỹ thuật hữu cơ, người đáng kính dìu dắt tơi, truyền đạt cho tơi bao kiến thức hữu ích chun mơn đời sống suốt q trình học tập Nhân đây, tơi xin gửi lời cảm ơn đến TS Đặng Huỳnh Giao, ThS Nguyễn Thái Anh, ThS Nguyễn Kim Chung, KS Nguyễn Phát Đạt giúp đỡ lời khuyên hết lòng đồng hành tơi suốt q trình thực luận văn Và, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bạn, anh chị Trung tâm vật liệu cấu trúc nano phân tử bạn, anh chị Phòng thí nghiệm hóa lý ứng dụng rì giúp đỡ q trình làm luận văn Cuối cùng, tơi kính xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy cô Hội đồng chấm luận văn dành thời gian quý báu để lắng nghe chia sẻ, xem xét góp ý cho luận văn hoàn thiện ABSTRACT The copper-based metal organic frameworks CuBDC, MOF-199, CU2(BDC)2(DABCO) and CU2(BPDC)2(BPY) were synthesized by a solvothermal method from 65% yield These catalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and Fourier transform infrared (FT-IR) They were used as photocatalysts for Ullmann coupling reactions forming C-0 products from phenol and iodobenzene, hl particular, under CuBDC catalyst, the ơ-arylation reaction of phenol was efficiently occured under mild conditions (room temperature) with the aid of ƯV light of 365 nm To the best of our knowledge, there have been no examples of the use of Cu-MOFs in such photoinduced processes Furthermore, the heterogeneity of CuBDC was confirmed Subsequently, the catalyst was facilely separated from reaction mixture and recycled several times without significant loss in photocatalytic activity TÓM TẮT Các vật liệu khung hữu - kim loại tâm Cu CuBDC, MOF-199, CU2(BDC)2(DABCO) and Cu2(BPDC)2(BPY) tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất 65% Các xúc tác quang hóa kiểm tra đặc trưng phương pháp XRD FT-IR Chúng sử dụng với vai trò xúc tác dị thể phản ứng ghép đôi Ullmann hình thành liên kết C-0 phenol iodobenzene Cụ thể là, với có mặt xúc tác CuBDC, phản ứng ơ-aryl hóa phenol diễn cách hiệu điều kiện dịu nhẹ (nhiệt độ phòng) tác dụng ánh sáng ƯV với bước sóng 365 nm Đến thời điểm này, chưa có báo cáo việc sử dụng xúc tác CuMOFs phản ứng quang hóa Hơn nữa, tính dị thể xúc tác CuBDC chứng minh Ngoài ra, xúc tác thu hồi tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính quang xúc tác khơng thay đổi đáng kể V LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận vãn trung thực chưa bẩt kỳ người công bố cơng trình khác Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 23 thảng 12 năm 2015 Phạm Huỳnh Minh Trang vi MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH viiii DANH MỤC BẢNG X DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xii Chương TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hữu - kim loại 1.1.1 Giới thiệu chung vật liệukhung hữu - kim loại (MOFs) 1.1.2 Định nghĩa tinh chất củavật liệu khung hữu - kim loại 1.1.3 Các ứng dụng vật liệu khung hữu - kim loại 1.2 Phản ứng quang hóa 1.2.1 Định nghĩa 1.1.2 Các giai đoạn phản ứng quang hóa 1.1.3 Sử dụng MOFs làm xúc tác quang hóa .9 1.3 Phản ứng ghép đôi Ullmann Aryl halides Phenols tác dụng ánh sáng 13 1.3.1 Vài nét phản ứng ghép đôi Ullmann 13 1.3.2 Diaryl ethers: ứng dụng tong hợp 14 1.3.3 Phản ứng ghép đôi Ullmann aryl halides phenols tác dụng ánh sáng với xúc tác sử dụng Cu 15 Chương THỰC NGHIỆM 18 2.1 Tổng hợp Cu-MOFs 18 2.1.1 Danh mục hóa chất sử dụng 18 2.1.2 Tổng hợp Cu3(BTC)2 19 2.1.3 Tổng hợp CuBDC 20 2.1.4 Tổng hợp Cu2(BDC)2(DABCO) 21 2.1.5 Tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY) 22 2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác Cu-MOFs .24 2.2.1 Danh sách hóa chất sử dụng 24 2.2.2 Phản ứng ghép đôi Ullmann iodobenzene phenol, tác dụng ánh sáng uv 24 2.2.3 Phương pháp phân tích xác định đặc tính vật liệu M0Fs 26 2.2.4 Phương pháp xác định lượng vùng cẩm xúc tác 26 vii 2.2.5 Phương pháp phân tích sản phẩm 27 Chương KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 28 3.1 Kết tổng hợp vật liệu Cu-MOFs 28 3.1.1 Kiểm tra đặc trưng hóa lý vật liệu CuBDC 28 3.1.3 Kiểm tra đặc trưng vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) 29 3.1.4 CU2(BPDC)2(BPY) 30 3.2 Kết khảo sát phản ứng ghép đôi Ullmann phenol iodobenzene.31 3.2.1 Chọn bước sóng 31 3.2.2 Chọn xúc tác khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa phenol 32 3.2.3 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa .34 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng loại ligand ảnh hưởng hàm lượng ligand lên độ chuyển hóa 35 3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng loại base khác ảnh hưởng hàm lượng base lên độ chuyển hóa .37 3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng loại dung mơi khác lên độ chuyển hóa 38 3.2.7 Kiểm tra tính dị thể xúc tác 39 3.2.8 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác dẫn xuất khác 42 Chương KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 PHỤ LỤC 49 DANH MỤC HÌNH • Hình 1.1 Số lượng cấu trúc MOFs công bố từ năm 1978 - 2006 Hình 1.2 Một vài linker hữu cấu trúc MOFs Hình 1.3 Bề mặt riêng tính theo phương pháp BET số loại M0F từ năm 1999 -2012 Hình 1.4 Một số ứng dụng vật liệu khung hữu - kim loại Hình 1.5 Giai đoạn kích thích chất bị hấp thu ố Hình 1.6 Giai đoạn kích thích chất rắn xảy bề mặt xúc tác ố Hình 1.7 Giai đoạn vận chuyển electron chuyển lượng Hình 1.8 Phản ứng quang hóa .7 Hình 1.9 Mơ hình MO particle bán dẫn loại N Hình 1.10 Những trình giả định xảy chất bán dẫn sau trải qua giai đoạn kích thích .9 Hình 1.11 Giá trị lượng vùng cấm quan sát loại MOFs khác với cấu trúc cầu nối khác xếp từ cao xuống thấp 11 Hình 1.12 Cơ chế phản ứng giả thiết phản ứng phân hủy quang hóa phenol 11 Hình 1.13 Phản ứng aza-Henry amine bậc 3, phản ứng ghép đơi oxy hóa amine xúc tác quang sử dụng ƯiO-67 .12 Hình 1.14 Phản ứng oxy hóa sử dụng quang xúc tác Sn-MOFs metalloporphyrin linkers 13 Hình 1.15 Cấu trúc số diaryl ether 15 Hình 1.16 Phản ứng ghép đôi Ullmann aryl halide phenol 15 Hình 1.17 Phản ứng quang hóa ghép đôi sử dụng xúc tác đồng điều kiện dịu nhẹ 15 Hình 1.18 Phản ứng quang hóa, sử dụng xúc tác đồng, hình thành liên kết C-N nucleophiles 16 Hình 1.19 Cơ chế phản ứng giả định phản ứng quang hóa aryl halide phenol 17 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp MOF-199 20 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp CuBDC 21 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp Cu2(BDC)2(DABCO) 22 Hình 2.4 Quy trình tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY) 23 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình phản ứng ơ-aryl hóa phenol 25 38 iodobenzene (0.25 mmol), CuBDC (0.0188 mmol), AC AC (0.195 mmol), n-dodecane (0.25 mmol), dung mơi sử dụng acetonitrile (0.75 mL) Hình 3.12 Ảnh hưởng loại base khác lên độ chuyển hốa phenol Hình 3.12 chứng tỏ, lượng nhau, loại base khảo sát, LiOí-bu cho độ chuyển hốa phenol cao hẳn loại base khác (65%), ta chọn LiOí-bu làm base cho phản ứng phenol iodobenzene Bên cạnh đỏ, ảnh hưởng hàm lượng LiOí-bu lên độ chuyển hóa khảo sát (hình 3.13) Kết cho thấy với hàm lượng LiOí-bu 0.3 mmol (25 mg), độ chuyển hóa phenol đạt mức cao (76%) 39 Hình 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng Li-bu (mmol) lên độ chuyển hóa (%) Việc sử dụng base Li-bu thay K-bu thay đổi so với nghiên cứu công bố tác giả Fu [47], Trong phản ứng đồng thể, với việc sử dụng chất trợ DBƯ, hiệu suất đạt 80% sử dụng KOí-bu, 15% sử dụng NaOt-bu 18% sử dụng LiOí-bu điều kiện phản ứng 3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng loại dung mơi khác lên độ chuyển hóa (%) Thực phản ứng trên, cố định thông số: phenol (22 pL, 0.25 mmol), iodobenzene (28 pL, 0.25 mmol), LiOí-bu (25 mg, 0.3 mmol), ACAC (25 pL, 0.195 mmol), n-dodecane (54 pL, 0.25 mmol), thời gian phản ứng 22 giờ, ta khảo sát ảnh hưởng loại dung môi khác đến hiệu suất phản ứng (hình 3.14) Lấy lượng dung mơi loại 0.75 mL Hình 3.14 Ảnh hường ỉoạỉ dung mơi khác lên độ chuyền hóa (%) Dựa vào hình 3.14, ta thấy so vối năm loại dung môi khác khảo sát, khỉ sử dụng dung môi acetonitrile, độ chuyền hóa phenol đạt mức cao (76%) Đây lý khiến acetonitrile chọn làm dung môi cho phản ứng ghép đôi phenol với iodobenzene tác dụng ánh sáng (365 nm) Việc thăm dò hiệu phản ứng ghép đôi C-O bị ảnh hưởng dung môi khác không thực nghiên cứu tác giả Fu [47], ông cố lựa chọn việc sử dụng dung mơi acetonitrile 40 5.2.7 Kiểm tra tính dị thề xúc tác Đối với xúc tấc dị thể, việc kiểm ưa tính dị thể nhằm xảc định phản ứng cố phải thúc đẩy nhờ xúc tác rắn khơng, q trình tan tâm hoạt động, quan ưọng, số xúc tác dị thề cố khả cố tâm kim loại hoạt động hòa tan pha đồng thể [61], dẫn đến việc xúc tác đố cố hoạt tính cao lần phản ứng đầu tiên, sau đố giảm nhanh sau vài lần phản ứng Vì vậy, xức tác rắn CuBDC kiểm ưa tính dị thể sau: tiến hành phản ứng ghép đôi Ullmann phenol iodobenzene nhiệt độ phòng, với tác dụng ánh sáng tỉa cực tím (365 nm) Tỉ lệ moỉ hai tác chất 1:1, sử dụng LiOí- bu làm base (0.3 mmol), ligand ACAC (0.195 mmol), nội chuẩn n-dodecane, dung môi acetonitrile, ưong điều kiện khí trơ (argon) Phản ứng thực tiếng, sau đố hỗn hợp lỏng gạn tách khỏi phần rắn Hỗn hợp tiếp tực chuyển qua ống thạch anh khác, tiếp tục tiến hành phản úng điều kiện khí trơ (argon) 42 tiếng Diễn biến phản ứng theo dõi cách ỉấy mẫu gián đoạn theo thời gian phân tích sắc ký khí Kết (hình 3.15) cho thấy độ chuyển hốa phenol sau tiếng không thay đổi nhiều (dùng khoảng 20%), chứng tỏ phản ứng không xảy điều kiện khơng có xúc tác CuBDC thật xúc tác dị thể Hình 3.15 Kết kiểm tra độ chuyển hóa phản ứng ghép đôi C-O sử dụng xúc tác dị thể CuBDC Xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm, đó, ưu điểm bật khả thu hồi tái sử dụng nhiều lần mà độ bền hoạt tính khơng thay đổi nhiều Ở đây, ta kiềm tra khả thu hồi tái sử dụng xúc tác CuBDC phản úng ghép đôi C-O cách thực phản úng trên, nhiệt độ phòng, điều 41 kiện khí trơ (argon), có ánh sáng từ đèn uv (365 nm) 22 tiếng Sau phản ứng lần đầu tiên, CuBDC gạn tách khỏi hỗn hợp lòng, rửa nhẹ với methanol sấy ưong chân không Sau đỏ, XUC tác lại cho phản ủng tiếp vài lần điều kiện phản ứng lần dùng phân tích sắc ký khí để xác định độ chuyển hốa sau lần phản úng Hình 3.16 chứng tỏ sau lần phản úng liên tiếp, độ chuyển hóa phenol đạt 70% 42 Hình 3.16 Độ chuyển hóa phenol sau lần thu hồi Ngoài ra, xúc tác CuBDC thu hồi sau phản ứng lần kiểm ưa lại cấu trúc tinh thể Kết phân tích nhiễu xạ tỉa X (XRD) (hình 3.17) vật liệu thu sau phản ứng ghép đôi C-0 chứng tỏ cấu trúc vật liệu bảo đảm liên kết quan ưọng giữ vững, dù có thay đổi nhiều cường độ mũi Kết nỏỉ lên CuBDC có khả nâng thu hồi tái sử dụng nhiều lần mà giữ nguyên cấu trúc sau phản ứng Hình 3.17 Kết nhiễu xạ tia X CuBDC trước (a) sau phản ứng (b) 43 3.2.8 Khảo sát hoạt tính quang xức tác dẫn xuất khác CùBDC (73 %) Để mở rộng phạm vi ứng dụng phản ứng ghép đôi C-O, nhốm khác phenols sử dụng cho phản ứng với iodobenzene (mục 1-3 bảng 3.2); tương tự, nhóm ỉodoarenes sử dụng cho phản ứng với phenol (mục 4-6 bảng 3.2) Các phản ứng tiến hành với tỉ lệ moỉ tác chất phenols : iodoarenes : 1, xúc tác CuBDC (7.5% mol), ligạnd ACAC (78% mol), base LảOí-bu (7.8%), nội chuẩn 7ỉ-dodecane (0.25 mmol, số mol phenols), dung môi sử dụng acetonitrile (0.75 mL) Các phản ứng diễn nhiệt độ phòng, 22 giờ, 44 365 nm Bảng 3.2 cho thấy phạm vi ứng dụng phản ứng ghép đôi - aryl hóa phenols 365 nm rộng, đó, iodobenzene phản ứng với hợp chất phenol (dù giàu electron hay nghèo electron) cho độ chuyển hóa cao (> 59%) Ngồi ra, kết 1-3 bảng 3.2 cho thấy, thêm nhóm đẩy điện tử vào vị trí p-, độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-0 giảm mạnh (từ 76% 59%), ngược lại, thêm nhóm hút điện tử vào vị trí p-, độ chuyển hóa phản ứng tăng lên (từ 76% lên 82%) Tương tự, phản ứng thăm dò thay đổi độ chuyển hóa phản ứng ghép đơi C-0 sử dụng nhóm iodoarenes thay cho iodobenzene phản ứng với phenol (mục 4-6 bảng 3.2), kết cho thấy thêm nhóm đẩy điện tử vào vị trí p-, độ chuyển hóa phản ứng giảm đi, khơng thế, nhóm gắn thêm vào có tính đẩy điện tử cao độ chuyển hóa phản ứng giảm Mặt khác, vị trí gắn nhóm vào vòng thơm iodobenzene có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa, dù thay đổi không đáng kể 45 Chương KẾT LUẬN Lần phản ứng Ullmann với tham gia xúc tác dị thể nhiệt độ thường Đây lần xúc tác tâm Cu sử dụng làm xúc tác phản ứng quang hóa Kết cho thấy xúc tác khung kim tâm đồng (CuBDC, MOF- 199, CU2(BDC)2(DABCO) CU2(BPDC)2(BPY)) tổng hợp thành công với hiệu suất cao (lần lượt 89%, 85%, 65% 67.5%) phân tích cấu trúc PXRD FT-IR Một cách tổng quát, với điều kiện phản ứng là: tỉ lệ tác chất : (phenol iodobenzene có số mol 0.25 mmol), sử dụng base LiOí-bu (25 mg, 0.3 mmol), ligand ACAC (25 pL, 0.195 mmol), nội chuẩn n-dodecane (54 pL, 0.25 mmol), dung môi acetonitrile (0.75 mL) với thời gian phản ứng 22 điều kiện khí trơ (argon) nhiệt độ phòng, phản ứng ơ-aryl hóa phenol đạt độ chuyển hóa phenol cao (76%) Nhìn chung, luận văn mở hướng việc ứng dụng vật liệu khung hữu - kim loại làm xúc tác phản ứng quang hóa đặt móng cho thay đổi, cải tiến để nâng cao hiệu suất phản ứng ghép đơi Ullmann mà khơng làm tăng chi phí thực phản ứng lên cao (ví dụ điều chỉnh thơng số để phản ứng tiến hành điều kiện ánh sáng UVA ánh sáng khả kiến) Bài báo: “Unprecedented Cu-MOFs as heterogeneous photocatalysts for C0 coupling reactions”, ChemSusChem, Submitted, 2016, Under review 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO Cejka, J., Metal-Organic Frameworks Applications from Catalysis to Gas Storage Edited by David Farrusseng Angew Chem Int Ed., 2012 51(20): p 4782^783 10 11 12 13 14 15 16 17 Yaghi, O.M., et al., Hydrothemal Synthesis of a Metal-Organic Framework Containing Large Rectangular Channels J Am Chem Soc., 1995 117(41): p 10401-10402 Li, H., et al., Design and Synthesis of an Exceptionally Stable and Highly Porous Metal-Organic Framework Nature, 1999 402: p 276-279 Long, J.R., and Yaghi, o M., The Pervasive Chemistry of Metal-Organic Frameworks Chem Soc Rev., 2009 2009(38): p 1213-1214 Janiak, c., Engineering Coordination Polymers Towards Applications Dalton Trans., 2003 2003: p 2781-2804 Hiroyasu, F., et al., The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks Science, 2013 341(6149): p 1230444 Corma, A., et al., Engineering Metal-Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis Chem Rev., 2010 110(8): p 4606-4655 Mohamed, E., et al., Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage Science, 2002.295(5554): p 469-472 Bourrelly, s., et al., Different Adsorption Behaviors of Methane and Carbon Dioxide in the Isotypic Nanoporous Metal Terephthalates MIL-53 and MĨL- 47 J Am Chem Soc„ 2005 2005(127): p 13519-13521 Greathouse, J.A., et al., Adsorption and Separation of Noble Gases by IRMOF1: Grand Canonical Monte Carlo Simulations Ind Eng Chem Res., 2009 2009(48): p 3425-3431 Hamon, L., et al., Co-adsorption and Separation of co2 - CH4 Mixtures in the Highly Flexible MIL-53(Cr) MOF J Am Chem Soc., 2009 2009(131): p 17490-17499 Li, B., et al., Porous Metal-Organic Frameworks for Gas Storage and Separation: What, How, and Why? J Phys Chem Lett., 2014 5: p 3468- 3479 Huxford, R.C., et al., Metal-Organic Frameworks as Potential Drug Carriers Curr Opin Chem Biol., 2010 2010(14): p 262-268 Alvaro, M., et al., Semiconductor Behavior of a Metal-Organic Framework (MOF) Chem Eur J„ 2007.13(18): p 5106-5112 Farrusseng, D., et al., Metal-Organic Frameworks: Opportunities for Catalysis Angew Chem Int Ed., 2009 2009(48): p 7502-7513 Lee, J.Y., et al., Metal-Organic Framework Materials as Catalysts Chem Soc Rev., 2009 2009(38): p 1450 White, E.H., et al., Chemically Produced Excited States Energy Transfer, Photochemical Reactions, and Light Emission J Am Chem Soc., 1973 95(21): p 7050-7058 47 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 Linsebigler, A.L., et al., Photocatalysis on T1O2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results Chem Rev., 1995 95(3): p 735-758 Mills, A., and Lee, S.-K., A Web-based Overview of Semiconductor Photochemistry-based Current Commercial Applications Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2002.152(1): p 233-247 Hoffmann, M.R., et al., Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis Chem Rev., 1995 95: p 69-96 Van Gerven, T., et al., A Review of Intensification of Photocatalytic Processes Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2007.46(9): p 781-789 Ochiai, T., and Fujishima, A., Photoelectrochemical Properties of TỈO2 Photocatalyst and Its Applications for Environmental Purification Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2012.13: p 247262 Fox, M.A., and Dulay, M T., Heterogeneous Photo catalysis Chem Rev., 1993.93(1): p 341-357 Milss, A., and Hunte, s L., An Overview of Semiconductor Photocatalysis Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997 108(1997): p 1-35 Whitten, D.G., Photoinduced Electron Transfer Reactions of Metal Complexes in Solution Acc Chem Res., 1980.13(3): p 83-90 Li, J., and Zeng, H c., Preparation of Monodisperse Au/TiO2 Nanocatalysts via Self-Assembly Chem Mater., 2006.18(18): p 4270-4277 Cheniae, G., and Martin, I., Photoreaction of Manganese Catalyst in Photosynthetic Oxygen Evolution Plant Physio., 1969 44(3): p 351-360 Kasahara, A., et al., Photoreactions on ỈMTÌO2N under Visible Light Irradiation The Journal of Physical Chemistry A, 2002 106(29): p 6750- 6753 Bordiga, s., et al., Electronic and Vibrational Properties of a MOF-5 MetalOrganic Framework: ZnO Quantum Dot Behaviour Chem Comm., 2004 2004(20): p 2300-2301 Gascon, J., et al., Isoreticular MOFs as Efficient Photocatalysts with Tunable Band Gap: An Operando FT-IR Study of the Photoinduced Oxidation of Propylene ChemSusChem, 2008.1(12): p 981-983 Civalleri, B., et al., Ab-initio Prediction of Materials Properties with CRYSTAL: MOF-5 as a Case Study CrystEngComm, 2006 8: p 364-371 Yaghi, O.M., et al., Reticular Synthesis and the Design of New Materials Nature, 2003 423: p 705-714 Wang, c., et al., Doping Metal-Organic Frameworks for Water Oxidation, Carbon Dioxide Reduction, and Organic Photocatalysis J Am Chem Soc., 2011.133: p 13445-13454 Wu, C.-D., et al., Porous Metal-Organic Frameworks for Heterogeneous Biomimetic Catalysis Acc Chem Res., 2014 47: p 1199-1207 Hassan, J., et al., Aryl-Aryl Bond Formation One Century after the Discovery of the Ullman Reaction Chem Rev., 2002 102: p 1359-1469 Sperotto, E., et al., The Mechanism of the Modified Ullmann Reaction Dalton 48 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 Trans., 2010 39: p 10338-10351 Ziegler, F.E., et al., The Ambient Temperature Ullmann Reaction and Its Application to the Total Synthesis of Steganacinl J Am Chem Soc., 1979 102(2): p 790-798 Beletskaya, I.P., and Cheprakov, A V., Copper in Cross-Coupling Reactions The Post-Ullmann chemistry Coord Chem Rev., 2004 248: p 2337-2364 Theil, F., Synthesis of Diaryl Ethers: A Long-Standing Problem Has Been Solved Angew Chem Int Ed., 1999 38: p 2345-2347 Boger, D.L., et al., Total Synthesis of Bouvardin, O-Methylbouvardin, and OMethyl-N-desmethylbouvardin J Am Chem Soc., 1994 116: p 8544- 8556 Cristau, H.-J., et al., A General and Mild Ullmann-Type Synthesis of Diaryl Ethers Org Lett., 2004 6(6): p 913-916 Evano, G., et al., Copper-Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis Chem Rev., 2008.108: p 3054-3131 Ley, S.V., and Thomas, A w., Modern Synthetic Methods for Copper- Mediated C(aryl)-O, C(aryl)-N, and C(aryl)-S Bond Formation Angew Chem Int Ed., 2003 42: p 5400-5449 Chemburkar, S.R., et al., Chemistry of Thyroxine: An Historical Perspective and Recent Progress on Its Synthesis Tetrahedron, 2010 66(11): p 1955- 1962 Jung, M.E., and Lazarova, T., New Efficient Method for the Total Synthesis of (S,S)-Isodityrosine from Natural Amino Acids J Org Chem., 1999 64: p 29762977 Do, H.Q., et al., Photoinduced, Copper-Catalyzed Alkylation of Amides with Unactivated Secondary Alkyl Halides at Room Temperature J Am Chem Soc„ 2014.136(5): p 2162-2167 Tan, Y., et al., Oxygen Nucleophiles as Reaction Partners in Photoinduced, Copper-Catalyzed Cross-Couplings: O-arylations of Phenols at Room Temperature Chem Sci., 2014 5: p 2831-2835 Uyeda, c., et al., A New Family of Nucleophiles for Photoinduced, CopperCatalyzed Cross-Couplings via Single-Electron Transfer: Reactions of Thiols with Aryl Halides Under Mild Conditions (0° C) J Am Chem Soc., 2013.135(25): p 9548-9552 Ziegler, D.T., et al., A Versatile Approach to Ullmann C-N Couplings at Room Temperature: New Families of Nucleophiles and Electrophiles for Photoinduced, Copper-Catalyzed Processes J Am Chem Soc., 2013 135(35): p 1310713112 Nguyen, L.T.L., et al., Metal-Organic Framework MOF-199 as an Efficient Heterogeneous Catalyst for the aza-Michael Reaction Appl Catal A: Gen., 2012.425: p 44-52 Giao, H.D., et al., Quinoxaline Synthesis via Oxidative Cyclization Reaction using Metal-Organic Framework Cu(BDC) as an Efficient Heterogeneous Catalyst Appl Catal A: Gen., 2014 491: p 189-195 Achmann, s., et al., Sulfur Removal from Low-Sulfur Gasoline and Diesel Fuel by Metal-Organic Frameworks Chem Eng Technol., 2010 33: p 275- 280 49 53 54 55 56 57 58 59 60 61 Mishra, p., et al., Adsorption of co2, co, CH4 and N2 on DABCO based MetalOrganic Frameworks Microporous Mesoporous Mater , 2013 169: p 75-80 Seki, K., and Mori, w., Syntheses and Characterization of Microporous Coordination Polymers with Open Frameworks J Phys Chem B, 2002 106: p.1380-1385 Tan, K., et al., Stability and Hydrolyzation of Metal Organic Frameworks with Paddle-Wheel SBUs upon Hydration Chem Mater., 2012 24: p 3153- 3167 Pichon, A., et al., A Pillared-grid MOF with Large Pores based on the Cu2(O2CR)4 Paddle-Wheel CrystEngComm, 2007 9: p 449-451 Lee, D.Y., et al., Cu-Based Metal-Organic Frameworks for Photovoltaic Application Journal of Physical Chemistry c, 2013 118(30): p 16328- 16334 Phan, N.T.S., et al., Ligand-Free Copper-Catalyzed Coupling of Phenols with Nitroarenes by using a Metal-Organic Framework as a Robust and Recoverable Catalyst ChemCatChem, 2013 5:p 2374-2381 Phan, N.T.S., et al., Expanding Applications of Copper-Based Metal- Organic Frameworks in Catalysis: Oxidative C-0 Coupling by Direct C-H Activation of Ethers over Cu2(BPDC)2(BPY) as an Efficient Heterogeneous Catalyst Journal of Catalysis 306: p 38-46 Lopez, R., and Gomez, R., Band-Gap Energy Estimation from Diffuse Reflectance Measurements on Sol-Gel and Commercial TiO2: a Comparative Study J Sol.-Gel Sci Technol., 2012 61: p 1-7 Arends, I.C.W.E., and Sheldon, R A., Activities and Stabilities of Heterogeneous Catalysts in Selective Liquid Phase Oxidations: Recent Developments Appl Catal A: Gen., 2001 212: p 175-187 50 PHỤ LỤC Wjuinurbwi I Lin 1J Hình Phổ FT-IR CuBDC (a) 1,4-Benzenedicarboxylic acid (b) Hình Phổ FT-IR MOF-199 (a) 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (b) 51 SVwvea maker |cra’| Hình Phổ FT-IR 1,4-benzenedicarboxylic acid (a), 1,4diazabicyclo[2.2.2]octane (b), Cu2(BDC)2(DABCO) (c) Wavenumber [cm-1] Hình Pho FT-IR 4,4’-Biphenyldicarboxylic acid (a), 4,4’-Bipyridine (b) CU2(BPDC)2(BPY) (C) Phân lập tách diphenyl ether Được tổng hợp phần thực nghiệm tinh chế cách 52 chạy cột (hexane), sản phẩm dạng lỏng không màu, 70% Hình Phổ ^-NMR sản phẩm diphenyl ether ... vai trò xúc tác kim loại chuyển tiếp phản ứng ghép đôi Ullmann tác dụng ánh sáng [46-49], Lần đầu tiên, với xúc tác Cu có giá thành phải chăng, phản ứng ghép đôi Ullmann (từ phản ứng ghép đôi C-S,... metallopoiphyrin linkers 1.3 Phản ứng ghép đôi Ullmann giũa Aryl halides Phenols tác dụng ánh sáng 1.3.1 Vài nét phản ứng ghép đôi Uỉỉmann Phản ứng Ullmann phản ứng ghép đơi aryl halides với có... với ba phương pháp là: phản ứng aryl hóa phenols, phản ứng nhân, phản ứng ghép đơi oxy hóa phenols Trong đó, phản ứng thường sử dụng phản ứng ghép đơi Ưllmann aryl halides phenols JÍŨL- tar: CM,