Sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa Phenols và Iodoarenes

- Khảo sát hoạt tính xúc tác, khả năng thu hồi tái sử dụng và tính dị thể của vật liệu CuBDC, MOF-199, Cu2BPDC2BPY và CU 2BDC2DÃBCO trên phản ứng ghép đôi Ơ-Arylation giữa phenol và iodo

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN HÓA HỮU CƠ

PHẠM HUỲNH MINH TRANG

SỬ DỤNG Cu-MOFs LÀM QUANG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI GIỮA

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI;

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Trương Vũ Thanh

i

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: PHẠM HUỲNH MINH TRANG MSHV: 13050198

Ngày, tháng, năm sinh: 20/01/1988 Nơi sinh: Phan Thiết Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI: Sử dụng Cu-MOFs làm quang xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa

phenols và iodoarenes

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Nghiên cứu tổng hợp thành công bốn loại vật liệu khung hữu cơ - kim loại tâm Cu: CuBDC, MOF-199, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(DABCO)

- Đo và xác định các đặc trưng của vật liệu so với vật liệu đã được tổng hợp, cũng như xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu

- Khảo sát hoạt tính xúc tác, khả năng thu hồi tái sử dụng và tính dị thể của vật liệu CuBDC, MOF-199, Cu2(BPDC)2(BPY) và CU 2(BDC)2(DÃBCO) trên phản ứng ghép đôi Ơ-Arylation giữa phenol và iodobenzene

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 07/07/2014

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 11/12/2015

Tp HCM, ngày 23 tháng 12 năm 2015

TRUỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TPHCM

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

2

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin kính gửi lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, những người đã tận tình chia sẻ từ tinh thần đến vật chất và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho con trong suốt quá trình học tập cũng như nâng đỡ tinh thần con mỗi lúc con gặp khó khăn, trắc trở

Tiếp theo, tôi xin kính gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS Trương Vũ Thanh, người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kinh nghiêm đáng quý trong suốt quá trình học và thực hiện luận văn, cũng như đã bảo ban tôi về mọi mặt trong cuộc sống

Tôi cũng xin kính gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thầy cô và các cán bộ trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp.HCM, đặc biệt là các thầy cô bộ môn Kỹ thuật hữu

cơ, những người đáng kính đã dìu dắt tôi, truyền đạt cho tôi bao kiến thức hữu ích trong chuyên môn và trong đời sống trong suốt quá trình học tập của mình

Nhân đây, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến TS Đặng Huỳnh Giao, ThS Nguyễn Thái Anh, ThS Nguyễn Kim Chung, KS Nguyễn Phát Đạt về những sự giúp đỡ và những lời khuyên hết lòng đã đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này

Và, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các bạn, các anh chị trong Trung tâm vật liệu cấu trúc nano và phân tử cũng như các bạn, các anh chị ở Phòng thí nghiệm hóa lý ứng dụng rì sự giúp đỡ trong quá trình làm luận văn

Cuối cùng, tôi kính xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô trong Hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quý báu của mình để lắng nghe và chia sẻ, xem xét và góp ý cho luận văn này được hoàn thiện hơn

3

ABSTRACT

The copper-based metal organic frameworks CuBDC, MOF-199, CU2(BDC)2(DABCO) and CU2(BPDC)2(BPY) were synthesized by a solvothermal method from 65% yield These catalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD) and Fourier transform infrared (FT-IR) They were used as photocatalysts for Ullmann coupling reactions forming C-0 products from phenol and iodobenzene, hl particular, under CuBDC catalyst, the ơ-arylation reaction of phenol was efficiently occured under mild conditions (room temperature) with the aid of ƯV light of 365 nm To the best of our knowledge, there have been no examples of the use of Cu-MOFs in such photoinduced processes Furthermore, the heterogeneity of CuBDC was confirmed Subsequently, the catalyst was facilely separated from reaction mixture and recycled several times without significant loss in photocatalytic activity

4

TÓM TẮT

Các vật liệu khung hữu cơ - kim loại tâm Cu là CuBDC, MOF-199,

CU 2(BDC)2(DABCO) and Cu2(BPDC)2(BPY) đã được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi với hiệu suất trên 65% Các xúc tác quang hóa này được kiểm tra đặc trưng bởi phương pháp XRD và FT-IR Chúng được sử dụng với vai trò là các xúc tác dị thể trong phản ứng ghép đôi Ullmann trong đó hình thành liên kết C-0 giữa phenol và iodobenzene Cụ thể

là, với sự có mặt của xúc tác CuBDC, phản ứng ơ-aryl hóa của phenol đã diễn ra một cách hiệu quả trong điều kiện dịu nhẹ (nhiệt độ phòng) dưới tác dụng của ánh sáng ƯV với bước sóng 365 nm Đến thời điểm này, chưa có bất kỳ báo cáo nào về việc sử dụng xúc tác Cu-MOFs trong các phản ứng quang hóa như thế Hơn nữa, tính dị thể của xúc tác CuBDC cũng được chứng minh Ngoài ra, xúc tác đã được thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính quang xúc tác không thay đổi đáng kể

V

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận vãn là trung thực và chưa từng được bẩt kỳ người nào công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 23 thảng 12 năm 2015

Phạm Huỳnh Minh Trang

vi

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH viiii

DANH MỤC BẢNG X DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xii

Chương 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Vật liệu khung hữu cơ - kim loại 1

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệukhung hữu cơ - kim loại (MOFs) 1

1.1.2 Định nghĩa và tinh chất củavật liệu khung hữu cơ - kim loại 2

1.1.3 Các ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại 3

1.2 Phản ứng quang hóa 5

1.2.1 Định nghĩa 5

1.1.2 Các giai đoạn của phản ứng quang hóa 5

1.1.3 Sử dụng MOFs làm xúc tác quang hóa 9

1.3 Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa Aryl halides và Phenols dưới tác dụng của ánh sáng 13

1.3.1 Vài nét về phản ứng ghép đôi Ullmann 13

1.3.2 Diaryl ethers: ứng dụng và tong hợp 14

1.3.3 Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halides và phenols dưới tác dụng của ánh sáng với xúc tác sử dụng là Cu 15

Chương 2 THỰC NGHIỆM 18

2.1 Tổng hợp Cu-MOFs 18

2.1.1 Danh mục hóa chất sử dụng 18

2.1.2 Tổng hợp Cu3(BTC) 2 19

2.1.3 Tổng hợp CuBDC 20

2.1.4 Tổng hợp Cu 2 (BDC) 2 (DABCO) 21

2.1.5 Tổng hợp Cu 2 (BPDC) 2 (BPY) 22

2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các Cu-MOFs 24

2.2.1 Danh sách hóa chất sử dụng 24

2.2.2 Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa iodobenzene và phenol, dưới tác dụng của ánh sáng uv 24

2.2.3 Phương pháp phân tích xác định đặc tính của vật liệu M0Fs 26

2.2.4 Phương pháp xác định năng lượng vùng cẩm của xúc tác 26

vii

2.2.5 Phương pháp phân tích sản phẩm 27

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 28

3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu Cu-MOFs 28

3.1.1 Kiểm tra đặc trưng hóa lý của vật liệu CuBDC 28

3.1.3 Kiểm tra đặc trưng của vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) 29

3.1.4 CU 2 (BPDC) 2 (BPY) 30

3.2 Kết quả khảo sát phản ứng ghép đôi Ullmann giữa phenol và iodobenzene.31 3.2.1 Chọn bước sóng 31

3.2.2 Chọn xúc tác chính và khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phenol 32

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa 34

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các loại ligand và ảnh hưởng của hàm lượng ligand lên độ chuyển hóa 35

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của các loại base khác nhau và ảnh hưởng của hàm lượng base lên độ chuyển hóa 37

3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của các loại dung môi khác nhau lên độ chuyển hóa 38

3.2.7 Kiểm tra tính dị thể của xúc tác 39

3.2.8 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên các dẫn xuất khác 42

Chương 4 KẾT LUẬN 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

PHỤ LỤC 49

8

DANH MỤC HÌNH

•

Hình 1.1 Số lượng các cấu trúc MOFs được công bố từ năm 1978 - 2006 1

Hình 1.2 Một vài linker hữu cơ trong cấu trúc MOFs 2

Hình 1.3 Bề mặt riêng tính theo phương pháp BET của một số loại M0F từ năm 1999 -2012 3

Hình 1.4 Một số ứng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại 4

Hình 1.5 Giai đoạn kích thích của chất bị hấp thu ố Hình 1.6 Giai đoạn kích thích của chất rắn xảy ra trên bề mặt xúc tác ố Hình 1.7 Giai đoạn vận chuyển electron và chuyển năng lượng 7

Hình 1.8 Phản ứng quang hóa 7

Hình 1.9 Mô hình MO của các particle trong bán dẫn loại N 8

Hình 1.10 Những quá trình giả định xảy ra trên chất bán dẫn sau khi trải qua giai đoạn kích thích 9

Hình 1.11 Giá trị năng lượng vùng cấm quan sát được của những loại MOFs khác nhau với các cấu trúc cầu nối khác nhau được sắp xếp từ cao xuống thấp 11

Hình 1.12 Cơ chế phản ứng giả thiết của phản ứng phân hủy quang hóa phenol 11

Hình 1.13 Phản ứng aza-Henry của các amine bậc 3, phản ứng ghép đôi oxy hóa của amine trên xúc tác quang sử dụng ƯiO-67 12

Hình 1.14 Phản ứng oxy hóa sử dụng quang xúc tác Sn-MOFs trên nền metalloporphyrin linkers 13

Hình 1.15 Cấu trúc của một số diaryl ether 15

Hình 1.16 Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halide và phenol 15

Hình 1.17 Phản ứng quang hóa ghép đôi sử dụng xúc tác đồng trong điều kiện dịu nhẹ 15 Hình 1.18 Phản ứng quang hóa, sử dụng xúc tác đồng, hình thành liên kết C-N giữa các nucleophiles 16

Hình 1.19 Cơ chế phản ứng giả định của phản ứng quang hóa giữa aryl halide và phenol 17 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp MOF-199 20

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp CuBDC 21

Hình 2.3 Quy trình tổng hợp Cu2(BDC)2(DABCO) 22

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp Cu2(BPDC)2(BPY) 23

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình phản ứng ơ-aryl hóa phenol 25

9

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác CuBDC 26

Hình 3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X của CuBDC 28

Hình 3.2 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của MOF-199 29

Hình 3.3 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của Cu2(BDC)2(DABCO) 30

Hình 3.4 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của Cu2(BPDC)2(BPY) 30

Hình 3.5 Phản ứng tạo thành diphenyl ether từ phenol và iodobenzene 31

Hình 3.6 Mối quan hệ giữa bước sóng ánh sáng sử dụng và độ chuyển hóa của phenol 32 Hình 3.7 Ảnh hưởng của các loại xúc tác Cu-MOFs khác nhau lên độ chuyển hóa

33

Hình 3.8 Ảnh hưởng của % mol CuBDC so với phenol lên độ chuyển hóa 34

Hình 3.9 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất lên độ chuyển hóa của phenol 35

Hình 3.10 Ảnh hưởng của các loại ligand lên độ chuyển hóa của phenol 35

Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng ligand (mmol) lên độ chuyển hóa 36

Hình 3.12 Ảnh hưởng của các loại base khác nhau lên độ chuyển hóa của phenol.37 Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng LiOí-bu (mmol) lên độ chuyển hóa (%) 38

Hình 3.14 Ảnh hưởng của các loại dung môi khác nhau lên độ chuyển hóa (%) 39

Hình 3.15 Kết quả kiểm tra độ chuyển hóa của phản ứng ghép đôi C-0 sử dụng xúc tác dị thể CuBDC 40

Hình 3.16 Độ chuyển hóa của phenol sau 6 lần thu hồi 41

Hình 3.17 Ket quả nhiễu xạ tia X của CuBDC trước (a) và sau phản ứng (b) 41

X

DANH MỤC BẢNG

• Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng để tổng hợp MOFs 18 Bảng 2.2 Danh mục hóa chất sử dụng để khảo sát hoạt tính xúc tác 24 Bảng 3.1 Bandgap (eV) và bước sóng (nm) của các loại xúc tác khảo sát 31 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của các dẫn xuất phenols và iodoarenes lên độ chuyển hóa của phản ứng ghép đôi C-0 42

MOF Metal-organic framework

NaOí-bu Sodium ieri-butoxide

NMR Nuclear magnetic resonance spectroscopy

R T Room temperature

THF Tetrahydrofuran

XRD X-ray powder diffraction

1

Chương 1 TÔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hữu cơ - kim loại

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)

Vào cuối những năm 1990, một vật liệu xốp mới ra đời, kế thừa những ƯU

điểm cũng như khắc phục những nhược điểm của vật liệu truyền thống có khả năng ứng

dụng cao, đánh dấu bước tiến mới trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật công nghệ Vật liệu đỏ

là vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) [1] Thuật ngữ “vật liệu khung hữu cơ - kim

loại” được định nghĩa bồi nhóm của giáo sư Omar Yaghi vào năm 1995 [2] Bốn năm

sau, Hailian Li và cộng sự đã công bố cấu trúc của MOF-5, một loại MOF nổi tiếng [3]

Từ đó đến nay, hơn 20,000 cấu tróc MOFs khác nhau đã và đang được nghiên cứu cũng

như công bố trên toàn thế giới

Nãm Hình 1.1 Số lượng các cáu trúc MOFs được công bố từ năm 1978 - 2006 [4]

2

1.1.2 Định nghĩa và tinh chất của vật liệu khung hữu cơ - kim loại

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là những hợp chất chứa các ỉon kim loại hoặc các cluster kim loại tổ hợp với các phân tử hữu cơ để tạo thành những cấu trúc một-, hai-, hoặc ba-chiều và có dạng xốp [5]

Hình 1.2 Một vài linker hữu cơ trong cấu trúc MOFs [6]

Vật liệu MOFs có thể được phân loại như là một dạng polymer tổ hợp (Coordination Polymers, CPs) Polymer tổ hợp là vật liệu rắn được tạo thành từ các trung tâm kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ Trong đó, vật liệu MOFs được quan tâm đặc biệt bởi vì các đặc tính ưu việt như: khả năng kết tinh, độ xốp lớn, sự tương tác mạnh giữa ligand-tâm kim loại [7]

Được cáu thành hoàn toàn bằng các liên kết mạnh (ví dụ, C-C, C-H, C-O và M-O), vật liệu MOFs cỏ độ bền nhiệt cao, từ 250 °C tới 500 °C [8]

Diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, cũng như sự đa dạng ưong việc lựa chọn các tâm kim loại và các nhốm chức của MOFs đã đặc biệt hấp dẫn các nhà khoa học trong việc sử dụng chứng làm xúc tác cho các phản ứng hóa học

1.1.3 Các ủng dựng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại

Sự đa dạng trong thiết kế cấu trúc MOFs (chọn ligand, chọn tâm kỉm loại), cảc đặc trưng, cũng như các tính chất vật lý của của MOFs khiến khả năng ứng dụng của MOFs rất phong phú, từ hấp phụ, tách, lưu trữ khí [9-12], các ứng dụng frong dẫn truyền

4

thuốc và y sinh [13], sử dụng làm cảm biến [14], đến làm xúc tác trong các phản ứng hóa học [15,16]

Tách, lưu trữ,

I hấp phụ

\ khí

Dẩn truyền

V thuốc

Hình 1.4 Một số úng dụng của vật liệu khung hữu cơ - kim loại

Một frong những ứng dụng được quan tâm nhiều nhất của vật liệu khung hữu

cơ - kim loại là khả năng lưu trữ khí Các đặc trưng của MOFs, như là kích thước lỗ xốp

có thề điều chỉnh được, cấu trúc hình học, cấu trúc liên kết khiến MOFs thích hợp để lưu trữ và tách khí hơn cả các vật liệu xốp khác như zeolite, thậm chí là các vật liệu mao quản trung bình (silica, alumina, V V ) và carbon [1] Khỉ các nguồn năng lượng hốa thạch giảm dần và thế giới phải đổi diện với vấn đề nống ỉên toàn cầu, việc nghiên cứu

sử dụng các nguồn năng lượng sạch và thân thiện với môi trường như H2 và CH4, cũng như giảm thiểu lượng khí thải CO2 (một trong những nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) thải ra môi trường, trở thành một trong những mối quan tâm hàng đầu của các nhà khoa học Vì vậy, việc lưu trữ khí H2, CH4 và CO2 trở thành một thách thức về mặt kỹ thuật, và vấn đề này đã được giải quyết bằng cách sử dụng các vật liệu có độ xốp cao như M0F-5 làm các phương tiện lưu trữ khí [12],

Bên cạnh đó, những ưu điểm vượt trội của MOFs như diện tích bề mặt riêng

5

lớn, khả năng điều chỉnh kích thước lỗ xốp hay khả năng thiết kế tâm kim loại/nhóm chức theo nhu cầu giúp các nhà khoa học tổng hợp được hàng loạt loại MOFs phù hợp với khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng khác nhau [15, 16],

1.2 Phản ứng quang hóa

1.2.1 Định nghĩa

Quang hóa học là một bộ phận của động hóa học, nghiên cứu các phản ứng diễn ra do tác dụng của ánh sáng Các phản ứng hóa học chỉ xảy ra khi một phân tử được cung cấp đủ “năng lượng kích hoạt” Trong phản ứng quang hóa, năng lượng này được cung cấp bởi ánh sáng: ánh sáng tử ngoại (có bước sóng từ 100 nm đến 400 nm), ánh sáng khả kiến (400 - 750 nm), ánh sáng hồng ngoại (750 - 2500 nm) [17],

1.1.2 Các giai đoạn của phản ứng quang hóa

Phản ứng quang hóa bắt đầu bằng giai đoạn kích thích (initial excitation),

trong đó xảy ra sự hấp thu năng lượng photon của tác chất để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Tùy vào nơi xảy ra quá trình kích thích, một cách tổng quát, phản ứng xúc tác quang hóa có thể chia thành hai loại sau: (i) khi sự kích thích quang

hóa xảy ra ttên phân tử bị hấp thu, quá trình này được gọi là “catalyzedphotoreaction’’

(Hình 1.5), và (ii) khi sự kích thích quang hóa xảy ra ừên bề mặt chất xúc tác, quá trình

này được gọi là “sensitized photoreaction ’’ (hình 1.6) [18],

6

Hình 1.5 Giai đoạn kích thích của chất bị hấp thu [18]

Hình 1.6 Giai đoạn kích thích của chất rắn xảy ra ưên bề mặt xúc tác [18]

Sau giai đoạn kích thích chính là sự vận chuyền electron (electron transfer)

và sự chuyển năng lượng (energy transfer) (hình 1.7) [18] Giai đoạn này sẽ hình

7

Hình 1.7 Giai đoạn vận chuyển electron và chuyển năng lượng [18],

8

Nhìn chung, có thể mô tả tổng quát phản ứng quang hóa như sau:

hv

Hình 1.8 Phản ứng quang hóa [19], Trong phản ứng quang hóa xúc tác bán dẫn, năng lượng của photon bị hấp

thu phải bằng hoặc lớn hom năng lượng vùng cam (band gap energy - Ebg) của xúc tác

(hình 1.9) Chính sự hấp thu này đã hình thành nên một vùng cách điện, kết quả của sự

di chuyển của một elecừon (e ) từ vùng hóa ừị (valence band) của xúc tác bán dẫn đến vùng dẫn (conduction band), cuối cùng tạo thành một lỗ uống (h+) ở vùng hóa trị (hình 1.10) [19],

KÚi: tảc quang hóa

EJ

9

Vacuum

Các hệ khác nhau sẽ cố khoảng cách giữa các mức năng lượng khấc nhau Hình 1.9 Mô hình MO của các particle trong bán dẫn loại N [20]

Trong hình 1.10, sự tái tổ hợp cặp electron-hole cố thể diễn ra ờ bề mặt (a)

hoặc sâu bên trong (b) của chất bán dẫn (semiconductor) Khi diễn ra ờ bề mặt particle, các elecữon sinh ra bởi phản ứng quang hóa (photo-generated electrons) bị khử thành một electron acceptor A (c) và các lỗ trống sinh ra bởi phản úng quang hóa (photo-

generated holes) có thể bị oxy hóa thành electron donor D (d) Sự kết hợp của các quá

trình (c) và (d) chính là nguyên nhân dẫn đến tính nhạy cho chất bán dẫn trong các phản ứng oxy hóa - khử nối chung

Energy Atomic Orb Dials

Molecule Cluster □"Size Semiconductor

1.1.3 Sử dụng M0Fs lồm xức tác quang hóa

Càng ngày, các nhà khoa học càng quan tâm ted các xúc tác quang hốa dị thể

(heterogeneous photocatalyst) [23] Thuật ngữ “photocatalyst” gầm hai phần là

“photo-” và “-catalyst“photo-”, với nghĩa là “sự gia tăng tốc độ của một phản ứng quang hóa với sự hiện diện của một chất xúc tác” [24]

Trước đây, đã có nhiều báo cáo về việc các kim loại chuyển tiếp có thể được

sử dụng như các xúc tác quang hóa, như Ru [25], Ti [18], xúc tác nano AU/T1O2 [26],

11

Mn [27], LaTiO2N [28], V V Mặc dù những phản ứng quang hóa này đem lại nhiều lợi ích đáng kể, đặc biệt là đối với hóa học xanh, nhưng một trong các khuyết điểm lớn nhất chính là các kim loại chuyển tiếp này có số lượng rất ít trên trái đất Vì vậy, các nhà khoa học vẫn đang tìm các vật liệu khác thay thế cho chúng, trong đó có các chất bán dẫn

Do cấu trúc điện tử của các chất bán dẫn, chúng có thể được sử dụng làm xúc tác quang hóa khi có đủ năng lượng ánh sáng chiếu vào chúng Đó là khi một photon

với năng lượng hv lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm E BG của chất bán dẫn, khiến

một electron e' nhảy từ vùng hóa trị (valence band, VB) lên vùng dẫn (conduction band,

CB),ăể lại một lỗ trống ở vùng hóa trị [20],

Sự hiện diện của các cầu nối (linker) khiến MOFs trở nên linh hoạt và có

tiềm năng trở thành các xúc tác quang hóa Tương tự như các xúc tác quang hóa dị thể khác (như titanium dioxide), vật liệu khung hữu cơ - kim loại, ví dụ như MOF-5 [29],

có các tính chất như chất bán dẫn khi được đặt dưới ánh sáng đèn [14] Người ta có thể

xác định năng lượng vùng cấm E BG của những loại MOFs khác nhau dựa vào phổ UV/Vis Các giá trị năng lượng vùng cấm đo được từ những loại MOFs khác nhau được tóm tắt trong hình 1.11 [30],

Nghiên cứu đầu tiên được biết đến trong lĩnh vực quang xúc tác là MOF- 5 được tạo thành từ ZruO trong cấu trúc được xem như xúc tác quang Garcia và cộng sự

đã chứng minh MOF-5 có hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy phenol Quá trình này được mô tả ưong hình 1.12 So với các xúc tác quang hóa truyền thống như T1O2 và ZnO, MOF-5 có khả năng hấp thụ bước sóng 350 nm vì thế phản ứng quang có thể thực hiện dưới ánh sáng nhìn thấy (400 nm - 700 nm) Đồng thời, so với xúc tác tuyền thống, MOF-5 có độ chọn lọc hình dạng cao đối với các phân tử bị hấp phụ, do đó các phân tử phenol dễ dàng khuếch tán vào bên trong lỗ xốp

Hình 1.12 Cơ chế phản úng giả thiết của phản úng phân hủỵ quang hốa phenol [14]

Năm 2008, Gascon và các cộng sự đã chứng minh rằng năng lượng vùng cấm của MOFs cố thể thay đổi dựa vào việc thay đổi các linkers trong cấu trúc MOFs [31, 32], Ảnh hưởng của linkers được cho rằng là do sự thay đổi của hiệu ứng cộng hưởng

và do sự thay đổi cấu dạng của chúng Trong nghiên cứu này, tác

CXldBErvB degradation

MOF-5

13

giả cũng sử dụng 2,6-naphtha-MOFs là chất quang xúc tác cho phản úng oxi hóa propylene thành propylene oxide Ngoài ra, kết quả nghiên cứu còn cho thấy hoạt tính quang xúc tác của 2,6-naphtha-MOFs cao hơn nhiều so với quang xúc tác ZnO [30],

Năm 2011, nhóm nghiên cứu của Lin đã điều chế MOFs bền nhiệt ƯÌO- 67 gắn thêm (doped) phức Ir(ppy)2(5,5'-dcbpy)Cl và Ru(bpy)2(5,5'-dcbpy)C12 với 3% khối lượng [33] Hoạt tính xúc tác của các quang xúc tác trên đã được khảo sát qua phản ứng aza-Henry của các amine bậc 3, phản ứng ghép đôi oxy hốa của amine, và phản ứng oxy hóa sulfides Các phản ứng, với sự hiện diện của đồn 26 w làm nguồn sáng và được thăm dò với hàm lượng xức tác 1%, đều có hiệu suất cao (~ 80%) Ngoài ra, nghiên cứu còn cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác lên tối ít nhất 3 lần

Hình 1.13 Phản úng aza-Henry của các amine bậc 3, phản ủng ghép đôi oxy hóa

của amine trên xúc tác quang sử dụng UÌO-67

Một ví dụ khác đã được báo cáo bởi Wu và các cộng sự vào năm 2014 là Sn-MOFs sử dụng metalloporphyrin linker làm quang xúc tác cho phản ứng oxy hóa 1,5-dihydroxynaphthalene thành 5-hydroxynaphthalene-1,4-dione và sulfides thành sulfoxides sử dụng Ơ2 làm chất oxỵ hốa [34], Kết quả nghiên cứu cho thấy hoạt tính quang hốa của xúc tác điều chế được là rất cao ở nhiệt độ phòng khỉ sử dụng đèn Xe

1.3.1 Vài nét về phản ứng ghép đôi Uỉỉmann

Phản ứng Ullmann là phản ứng ghép đôi giữa các aryl halides với sự có mặt của kim loại chuyển tiếp (ví dụ: Cu) trong vai trò là chất xúc tác Bất kể một số khố khăn trong phản ứng ghép đôi Ullmann truyền thống, như là việc phải sử dụng một lượng muối đồng lớn và nhiệt độ phản ứng cao (hơn 200 °C), cũng như thời gian phản ứng dài, vẫn có một lượng lốn các ứng dụng công nghiệp được báo cáo qua các năm, ví dụ như các ứng dụng trong quá trình tổng hợp các chất trung gian trong dược phẩm, hóa chất nông nghiệp, hóa học polymer [35-37]

Phản ứng Ullmann đã được biết đến từ những năm đầu của thế kỷ 20, đó là các phản ứng ghép đôi C-N, C-S và C-0 [35] Dù xúc tác Cu được sử dụng sớm hơn xúc tác Pd, cùng với sự phát hiện và phát triển nhanh chóng của xúc tác Pd, việc sử dụng

15

xúc tác Cu trong phản ứng Ullmann dường như ngừng hẳn ửong một thời gian dài Tuy nhiên, vì Cu có giá thành rẻ hơn Pd, và vì Cu ít độc hơn Pd rất nhiều, Cu với vai trò là xúc tác cho phản ứng Ưllmann đã được nghiên cứu trở lại trong thời gian gần đây [38],

1.3.2 Diaryl ethers: ứng dụng và tổng hợp

Trong các phản ứng ghép đôi Ullmann, phản ứng ghép đôi C-0 với sản phẩm tạo thành là diaryl ethers luôn được đặc biệt chú ý Diaryl ethers là nguyên liệu để tạo ra một nhóm hợp chất hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp polymer và các ngành công nghiệp khác [39], Một số diaryl ethers đã được báo cáo là có hoạt tính sinh học đáng chú ý, ví dụ như các sản phẩm tự nhiên của họ isodityrosine và các dẫn xuất của chúng (ví dụ, các kháng sinh vancomycin và các chất chống ung thư bouvardin) [40, 41],

Bên cạnh đó, diaryl ether là thành phần thông dụng trong nhiều sản phẩm tự nhiên và các hợp chất sinh học có hoạt tính cao [42, 43], L-Thyroxine (hình 1.14a) là một loại hormone được tạo ra bởi tuyến giáp, và cũng là hormone tuyến giáp quan trọng nhất Đây là một trong những diaryl ethers được phát hiện sớm nhất ừong tự nhiên và được nghiên cứu nhiều ừong phòng thí nghiệm [44], Isodityrosine (hình 1.14b), được tách ra từ extensin, một loại glycoprotein ừong thành tế bào thực vật, từ đầu những năm

1980, là đơn vị cấu trúc căn bản của một họ rất lớn các hợp chất tự nhiên có hoạt tính sinh học [45] Diepoxin-Ơ (hình 1.14c) là một sản phẩm tự nhiên có công dụng chống ung thư, kháng nấm [42],

16

Hình 1.15 Cấu trúc của một số diaryl ethers

CÓ nhiều phương pháp tổng hợp diaryl ethers, với ba phương pháp chính là: phản ứng aryl hóa phenols, phản ứng thế ái nhân, và phản ứng ghép đôi oxy hóa phenols Trong đó, phản ứng thường được sử dụng nhất chính là phản ứng ghép đôi Ưllmann giữa aryl halides và phenols

JÍŨL- tar: C M , [

base

dung mõi

Hình 1.16 Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halides và phenols

ỉ 3.3 Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl halides và phenols dưới tác dụng của ánh sáng với xúc tác sử dụng là Cu

Gần đây, Fu và cộng sự đã công bố nhiều bài báo với mục đích chỉ ra rằng

Cu có thể đóng vai trò như một xúc tác kim loại chuyển tiếp trong phản ứng ghép đôi Ullmann dưới tác dụng của ánh sáng [46-49], Lần đầu tiên, với xúc tác là Cu có giá thành phải chăng, các phản ứng ghép đôi Ullmann (từ phản ứng ghép đôi C-S, C-N đến C-O) diễn ra ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của ánh sáng (cụ thể là tia uv với bước sóng

cơ chế chuyển một electron (single electron transfer) (Hình 1.19)

Nhóm nghiên cứu của Fu cũng chỉ ra rằng với việc sử dụng ánh sáng để tạo điều kiện cho phản ứng ghép đôi (dùng Cu làm xúc tác) của các nitrogen nucleophiles

và các dẫn xuất của nó, liên kết C-N có thể hình thành trong điều kiện dịu nhẹ Hiệu suất phản ứng cũng rất đáng kể (~ 80%) khi sử dụng tia cực tím có bước sóng 254 nm [49],

JO%Cul

hv (254 nin) 1.4 LiOt-Bu

X = CH N

Hình 1.18 Phản ứng quang hóa, sử dụng xúc tác đồng, hình thành liên kết C-N giữa

các nucleophiles

Tương tự như các phản ứng ghép đôi C-S và C-N đã trình bày ở trên, tác giả

Fu cũng công bố báo cáo về phản ứng ghép đôi C-O năm 2014 [47], Các phản ứng aryl hóa phenols này diễn ra ở nhiệt độ phòng, với sự có mặt của ánh sáng (254 nm) và sử dụng xúc tác Cui Ngoài ra, hiệu suất của phản ứng quang hóa giữa aryl halides và phenols cũng rất tốt (80%) [47],

4- Ar-I

El

At

Vì vậy, mục tiêu của nghiên cứu này là khảo sát sử dụng Cu-MOFs làm quang xức tác

dị thể cho các phản ứng ghép đôi trình bày phần trên

19

Chương 2 THựC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp Cu-MOFs

Nhìn chung, các loại MOFs được lựa chọn để khảo sát đều được tồng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi: đầu tiên, ta thực hiện phản ứng giữa muối đồng Cu(NO3)2.3H2O và các linkers (ở nhiệt độ cao, hoặc không sử dụng nhiệt độ, tùy loại vật liệu cần tổng hợp); rồi bò dung dịch trong suốt sau phản ứng vào các tủ sấy với thời gian

và nhiệt độ tùy quy trình cụ thề của từng loại MOFs; tiếp theo gạn rửa để loại bỏ tạp chất

và trao đổi với dung môi cố nhiệt độ thấp nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hoạt hốa; cuối cùng là hoạt hóa trong môi trường chân không để thu được vật liệu cỏ độ xốp cao và các tính chất hốa lý phù hợp

2.1.1 Danh mục hóa chất sử dụng

Các hóa chất sử dụng để tổng hợp vật liệu MOFs được liệt kê ttong bảng 2.1 dưới đây

STT Tên hóa chũt Viet tất Hãng sản xuãt Độ tinh khiet

1 1,3,5-Benzentricarboxylic acid H 3 BTC Merck 95%