Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của các phức chất dị nhân chứa phối tử thioure vòng càng

Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của các phức chất dị nhân chứa phối tử thioure vòng càng Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của các phức chất dị nhân chứa phối tử thioure vòng càng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS Nguyễn Hùng Huy

Hà Nội – 2021

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học do chính tôi thực hiện Các tài liệu, số liệu và kết quả trong luận án có nguồn gốc rõ ràng, trung thực và chính xác Cho đến thời điểm hiện tại, các kết quả này chưa từng được công bố trong bất kì nghiên cứu nào mà không phải công trình của tác giả

Hà Nội, ngày 02 tháng 8 năm 2021

Tác giả

Nguyễn Thu Hà

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Triệu Thị Nguyệt Mặc dù cô không phải là người hướng dẫn tôi nhưng cô luôn dành cho tôi những lời khuyên bổ ích và sự khích lệ đáng kể trong những giai đoạn nghiên cứu khó khăn

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám hiệu, các Phòng ban của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN và Trường Đại học Điều dưỡng Nam Định, đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Hóa Vô cơ – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN và Bộ môn Hóa học – Trường Đại học Điều dưỡng Nam Định đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn em Lê Cảnh Định, em Nguyễn Trần Tâm, em Nguyễn Thị Thùy cùng nhiều anh chị em khác trong nhóm phức chất đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm luận án

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân đã tạo động lực cho tôi hoàn thành tốt luận án này

Tác giả luận án

Nguyễn Thu Hà

1.2.1 Phức chất đồng nhân chứa phối tử axylbis(N,N-điankylthioure) 11

1.2.2 Phức chất dị nhân chứa phối tử axylbis(N,N-điankylthioure) 20

1.3 NGHIÊN CỨU TỪ TÍNH CỦA CÁC PHỨC CHẤT DỊ NHÂN 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

iv

2.3 TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT LnML (M = Zn, Mn) 37

2.3.1 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp các phức chất LnML 37

2.3.2 Tổng hợp dãy phức chất LnZnL (Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er) 38

2.3.3 Tổng hợp dãy phức chất LnMnL (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy và Er) 40

2.4 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT CỦA Cu(II) VỚI PHỐI TỬ H2L 41

2.4.1 Tổng hợp phức chất [CuIICuI2L2]n 41

2.4.2 Tổng hợp phức chất [KCu2L2](PF6) 42

2.4.3 Nghiên cứu trao đổi cation K+ của phức chất [KCu2L2](PF6) 42

2.5 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CÁC ION KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT 432.5.1 Xác định hàm lượng các ion kim loại Ln(III), Zn(II), Mn(II) và Cu(II) 43

2.5.1.1 Xác định hàm lượng Zn(II) và Ln(III) trong phức chất LnZnL 43

2.5.1.2 Xác định hàm lượng Mn(II) và Ln(III) trong phức chất LnMnL 44

2.5.1.3 Xác định hàm lượng Cu(II) trong phức chất [CuIICuI2L2]n và [KCu2L2](PF6) 44

2.5.2 Xác định nồng độ của Cu(II) và cation kim loại kiềm trong [KCu2L2](PF6) 44

2.6 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 45

2.6.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 45

2.6.2 Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS 45

2.6.3 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H NMR, 13C NMR 45

2.6.4 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 45

2.6.5 Phương pháp nghiên cứu từ tính 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỐI TỬ H2L 50

v

3.1.1 Tổng hợp phối tử H2L 50

3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc của phối tử H2L 52

3.2 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA HAI DÃY PHỨC CHẤT DỊ NHÂN LnML (M = Zn, Mn) 58

3.2.1 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp của hai dãy phức chất dị nhân LnML 58

3.2.1.1 Ảnh hưởng của lượng H2L 58

3.2.1.2 Ảnh hưởng của bazơ 59

3.2.1.3 Ảnh hưởng của thứ tự phối trộn chất phản ứng 60

3.2.2 Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của dãy phức chất dị nhân LnZnL 61

3.2.2.1 Tổng hợp dãy phức chất dị nhân LnZnL 61

3.2.2.2 Nghiên cứu cấu trúc của dãy phức chất dị nhân LnZnL 63

3.2.2.3 Nghiên cứu từ tính của dãy phức chất dị nhân LnZnL 76

3.2.3 Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của dãy phức chất dị nhân LnMnL 823.2.3.1 Tổng hợp dãy phức chất dị nhân LnMnL 82

3.2.3.2 Nghiên cứu cấu trúc của dãy phức chất LnMnL 83

3.2.3.3 Nghiên từ tính của dãy phức chất LnMnL 99

3.3 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA CÁC PHỨC CHẤT DỊ NHÂN CHỨA Cu(II) 104

3.3.1 Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất [CuIICuI2L2]n 104

3.3.1.1 Tổng hợp phức chất [CuIICuI2L2]n 104

3.3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất [CuIICuI2L2]n 106

3.3.2 Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của phức chất [KCu2L2](PF6) 108

3.3.2.1 Tổng hợp phức chất [KCu2L2](PF6) 108

vi

3.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất [KCu2L2](PF6) 109

3.3.2.3 Nghiên cứu sự trao đổi ion của phức chất [KCu2L2](PF6) 114

3.3.2.4 Nghiên cứu từ tính của phức [KCu2L2](PF6) 116

KẾT LUẬN 119

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ THUỘC NỘI DUNG LUẬN ÁN 121

CÁC CÔNG TRÌNH KHÁC CÓ LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123PHỤ LỤC a

vii

BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT

Bu butyl d duplet Et2tu đietylthioure

H2L2 1,2-đioxi-phenylenbis(N,N-đietylthioure)

H2L3 2,2’-đipyriđin-6,6’-đicacbonylbis(N,N-đietylthioure)

IR hồng ngoại

Ln nguyên tố đất hiếm m mạnh (trong phổ hồng ngoại)

m multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) MeO CH3O

MeOH metanol Mortu morpholinthioure

viii

NMR cộng hưởng từ hạt nhân OAc axetat

py pyriđin q quartet r rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) rm rất mạnh

s singlet t triplet tb trung bình THF tetrahyđrofuran

DFT phiếm hàm mật độ PPh3 triphenylphotphin

ix

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của axyl(N,N-điankylthioure) (HL) 5

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp axyl(N,N-điankylthioure) theo I B Douglass 5

Hình 1.3 Tổng hợp axyl(N,N-điankylthioure) theo A E Dixon 6

Hình 1.4 Sự hình thành anion axylthioureto khi có mặt bazơ 7

Hình 1.5 Đồng phân trans-[M(L-S,O)2] và cis-[M(L-S,O)2] 8

Hình 1.6 Phức chất trans-[PdCl2(HL1-S)2] 8

Hình 1.7 Phức chất (a) [Cu(HL2-{µ-S})(HL2-S)Cl]2 và (b) [(Cu(HL3-S)3]Cl 9

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể phức chất [Re(CO)3Br(HEt2btu)] 10

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp isophtaloylbis(N,N-điankylthioure) (m-H2L1) 11

Hình 1.10 Cấu trúc một số phối tử m-H2L1 11

Hình 1.11 Phức chất cis-[M2(m-L1-κS,O)2] (M = Ni(II), Co(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II))12Hình 1.12 Phức chất fac-[In2(m-L1-Et-κS,O)3] 13

Hình 1.13 Phức chất [{Pb(L1-Et-O,S)}2.3Py]n 13

Hình 1.14 Cấu trúc của anion phức [{UO2(L1-Et)}4(OAc)2]2− 13

Hình 1.23 Phức chất [Ni2L2(MeOH)(H2O)] 18

Hình 1.24 Phức chất hai nhân (NBu4)2[{(UO2)La(OMe)}2] 19

Hình 1.25 Phức chất 6 nhân [Bi6L6(NO3)6] 19

Hình 1.26 Phức chất [PrNi2L2(OAc)3] 20

Hình 1.27 Phức chất [LnM2L2(OAc)3] 21

Hình 1.28 Phức chất ba nhân [LnM2L3](PF6) 22

x

Hình 1.29 Phức chất polime [DyCu2L2(p-O2C-C6H4-CO2)Cl]n 22

Hình 1.30 Phức chất [BaNi2L3] 23

Hình 1.31 Phức chất [BaZn2L3] 23

Hình 1.32 Dãy phức chất dị nhân [MFe2L3](PF6) (M = Na, K và Rb) 24

Hình 1.33 Dãy phức chất dị nhân [MFe2(L2)3](PF6) (M = K, Rb và Cs) 24

Hình 1.34 Hệ cryptan hữu cơ và hệ [MFe2(L2)3](PF6) 25

Hình 1.35 Dãy phức chất [MAg2(L2)2] và [MHg2(L2)3] 25

Hình 1.36 Sự tạo thành phức chất hỗn hợp kim loại Fe/Tl với phối tử H2L 26

Hình 1.37 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của χMT đối với (1) [PbCu2], (2) [PbNi2] và (3) [PbCo2] 27

Hình 1.38 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của χMT đối với (4) [BaCu2], (5) [BaNi2] và (6) [BaCo2] 28

Hình 1.39 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của χM và µeff đối với [GdCu2L’2(NO3)2(MeOH)2](NO3) 29

Hình 1.40 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ∆χMT đối với 30

Hình 1.41 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ∆χMT đối với 30

Hình 1.42 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ∆χMT đối với 31

Hình 1.43 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ∆χMT đối với 32

Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua 50

Hình 3.7 Phổ khối lượng ESI+MS của phối tử H2L 56

Hình 3.8 Cấu trúc đơn tinh thể của phối tử H2L 56

Hình 3.9 Sơ đồ tổng hợp phức chất dị nhân LnZnL 61

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại của phức chất NdZnL 65

Hình 3.11 Phổ ESI+MS của phức chất NdZnL 67

xi

Hình 3.12 Cơ chế phân mảnh dự đoán của phức chất CeZnL 68

Hình 3.13 Tỷ lệ cường độ các píc ion đồng vị của mảnh [CeZn2L2(OAc)2]+ 69

Hình 3.14 Tỷ lệ cường độ các píc ion đồng vị của mảnh [GdZn2L2(OAc)2]+ 70

Hình 3.15 Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của CeZnL (lược bỏ H) 71

Hình 3.16 Cấu trúc nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của NdZnL (lược bỏ H) 71

Hình 3.17 Hệ số τ phân biệt cấu trúc chóp đáy vuông và lưỡng chóp tam giác 74

Hình 3.18 Sự thay đổi độ dài trung bình của các liên kết trong dãy LnZnL 75

Hình 3.19 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của: (a) χM ; b) 1/χM đối với GdZnL 77

Hình 3.20 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của χMT đối với GdZnL 77

Hình 3.21 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của χM đối với SmZnL 79

Hình 3.22 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của χMT đối với SmZnL 79

Hình 3.23 Sự phụ thuộc của χMT vào nhiệt độ đối với NdZnL, CeZnL, DyZnL và ErZnL 81

Hình 3.24 Phổ hồng ngoại của phức chất LaMnL 85

Hình 3.25 Phổ khối ESI+MS của EuMnL 87

Hình 3.26 Tỷ lệ cường độ píc ion đồng vị của mảnh [EuMn2L2(OAc)2]+ 89

Hình 3.27 Tỷ lệ cường độ píc ion đồng vị của mảnh [TbMn2L2(OAc)2]+ 89

Hình 3.28 Cấu trúc phân tử của phức chất LaMnL 90

Hình 3.29 Cấu trúc phân tử của phức chất CeMnL 91

Hình 3.30 Kiểu phối trí của các trung tâm kim loại trong LnMnL (Ln = La, Ce, Pr) 91Hình 3.31 Đa diện phối trí của ion Ln(III) trong LnMnL (Ln = La, Ce, Pr) 91

Hình 3.32 Cấu trúc phân tử của phức chất NdMnL 93

Hình 3.33 Kiểu phối trí của các trung tâm kim loại trong NdMnL 93

Hình 3.34 Cấu trúc phân tử của phức chất DyMnL 96

Hình 3.35 Cấu trúc của phức chất TbMnL 97

Hình 3.36 Kiểu phối trí của các trung tâm kim loại trong TbMnL 98

Hình 3.37 Sự thay đổi độ dài trung bình của các liên kết trong dãy LnMnL 98

Hình 3.38 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của χM đối với LaMnL 99

Hình 3.39 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của χM và χMT của LaMnL 100

xii

Hình 3.40 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của χMT đối với LnMnL (Ln = Gd, Dy, Nd, Sm)

102

Hình 3.41 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của ∆χMT đối với LnMnL 104

Hình 3.42 Phổ hồng ngoại của [CuIICuI2L2]n 105

Hình 3.43 Phổ hồng ngoại của [CuIICuI2L2]n 106

Hình 3.44 Cẩu trúc chuỗi polime [CuIICuI2L2]n 107

Hình 3.45 Cấu trúc của tiểu phân [CuIICuI2L2]n 107

Hình 3.46 Sơ đồ tổng hợp phức chất [KCu2L2](PF6) 109

Hình 3.47 Phổ hồng ngoại của [KCu2L2](PF6) 110

Hình 3.48 Phổ ESI+MS của [KCu2L2](PF6) 111

Hình 3.49 Cấu trúc phân tử của [KCu2L2]+(lược bỏ H) 112

Hình 3.50 Kiểu gói ghém phân tử tinh thể [KCu2L2](PF6)-a (lược bỏ H) 112

Hình 3.51 Kiểu gói ghém phân tử tinh thể [KCu2L2](PF6)-b (lược bỏ H và CH2Cl2) 112Hình 3.52 Cân bằng trao đổi ion trong hệ [KCu2L2](PF6) - CsCl 115

Hình 3.53 Độ bền tương đối của dãy phức chất [MCu2L2]+ 116

Hình 3.54 Đường cong sự phụ thuộc vào nhiệt độ của: (a) χM và (b) χMT đối với phức chất [KCu2L2](PF6)-a 117

xiii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Độ dài liên kết và góc liên kết đặc trưng trong phối tử H2L 57

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của lượng H2L đến quá trình tạo phức 58

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của lượng Et3N đến quá trình tạo phức 59

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của lượng NaOH đến quá trình tạo phức 59

Bảng 3.5 Điều kiện tối ưu của quá trình tạo phức chất CeZnL 61

Bảng 3.6 Màu sắc, tính tan và điều kiện kết tinh của dãy phức chất LnZnL 62

Bảng 3.7 Hàm lượng ion kim loại trong dãy phức chất LnZnL 64

Bảng 3.8 Các dải hấp thụ hồng ngoại đặc trưng của H2L và dãy phức chất LnZnL 66

Bảng 3.9 Các tín hiệu trên phổ ESI+MS của một số phức chất dãy LnZnL 68

Bảng 3.10 Giá trị m/z và % phân bố tương đối của các ion đồng vị trong [CeZn2L2(OAc)2]+ và [GdZn2L2(OAc)2]+ 69

Bảng 3.11 Độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (º) đặc trưng của dãy LnZnL 72

Bảng 3.12 Sự biến thiên khoảng cách Zn-Ln và Zn-Zn trong dãy LnZnL 76

Bảng 3.13 Giá trị µeff ở nhiệt độ phòng của các phức chất LnZnL 82

Bảng 3.14 Màu sắc, tính tan và điều kiện kết tinh dãy phức chất LnMnL 83

Bảng 3.15 Hàm lượng ion kim loại trong dãy phức chất LnMnL 84

Bảng 3.16 Một số dải hấp thụ (cm-1) trên phổ IR của phối tử và dãy LnMnL 86

Bảng 3.17 Các phân mảnh trên phổ ESI+MS của các phức đại diện dãy LnMnL 88

Bảng 3.18 Giá trị m/z và % phân bố tương đối của ion đồng vị trong 88

Bảng 3.19 Độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (º) đặc trưng trong phức chất LnMnL (Ln = La, Ce, Pr) 92

Bảng 3.20 Độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (º) đặc trưng trong NdMnL 94

Bảng 3.21 Độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (º) đặc trưng trong phức chất LnMnL (Ln = Gd và Dy) 95

Bảng 3.22 Độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (º) đặc trưng trong TbMnL 97

Bảng 3.23 Năng lượng E(S) và thông số tách trong phức chất LaMnL 101

Bảng 3.24 Giá trị µeff ở nhiệt độ phòng của một số phức chất LnMnL 103

xiv

Bảng 3.25 Một số độ dài liên kết (Å) trong phức chất [CuIICuI

2L2]n 107

Bảng 3.26 Độ dài liên kết (Å) đặc trưng trong phân tử [KCu2L2](PF6)-a 113

Bảng 3.27 Độ dài liên kết (Å) đặc trưng trong phân tử [KCu2L2](PF6)-b 114

Bảng 3.28 Nồng độ K+(mM) trong pha nước theo thời gian 114

Bảng 3.29 Nồng độ (mM) của Cu2+, K+ và M+) trong pha nước và pha hữu cơ

(M = Li, Na, Rb, Cs) 115

1

MỞ ĐẦU

Phức chất dị nhân thu hút sự quan tâm của nhiều nhà hóa học nhờ ứng dụng rộng rãi của chúng trong chế tạo vật liệu tiên tiến như vật liệu từ, vật liệu phát quang, vật liệu chủ-khách và xúc tác hai chức năng Các phức chất dị nhân được tổng hợp chủ yếu dựa trên phản ứng tự lắp ghép giữa phối tử có hai hay nhiều nhóm tạo phức chất khác nhau với hỗn hợp muối kim loại Các phản ứng này được kiểm soát bởi sự chọn lọc hóa học và sự lựa chọn lập thể, trong đó mỗi nhóm tạo phức ưu tiên liên kết với một loại ion kim loại riêng biệt, cho phép hình thành phức chất dị nhân là những sản phẩm bền nhiệt động

Phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) (H2L) được tổng hợp đầu tiên bởi L Beyer và cộng sự vào năm 2000, được hy vọng là hệ phối tử tiềm năng Tuy nhiên, các phức chất kim loại chuyển tiếp của H2L được công bố chưa nhiều Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức chất tổng hợp được, chúng tôi phát hiện ra rằng phản ứng của H2L với các ion kim loại chuyển tiếp không ưu tiên tạo thành phức chất bischelat đồng nhân, mà tạo thành phức chất dị nhân Cấu trúc của phức chất dị nhân được ổn định bởi ion kim loại nằm ở trung tâm Các ion kim loại trung tâm thường là axit cứng và rất đa dạng, như ion kim loại kiềm, kiềm thổ, hoặc đất hiếm Phát hiện này cùng với sự gia tăng mối quan tâm tới các vật liệu từ đã tạo động lực cho chúng tôi tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của chuỗi phức chất dị nhân chứa phối tử H2L

Khi xem xét cấu hình electron của các ion kim loại chuyển tiếp, nhận thấy ion Mn(II) có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3d5, ion Cu(II) có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3d9 Do đó, việc lựa chọn dãy phức chất chứa ion Mn(II) và Cu(II) nhằm hướng tới nghiên cứu từ tính của các phức chất với ion kim loại chuyển tiếp chứa nhiều electron độc thân nhất (3d5) và ít electron độc thân nhất (3d9) Từ tính của dãy phức chất LnMnL với Ln(III) là các ion thuận từ rất phức tạp Trong khi đó, ion Zn(II) có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3d10, mang tính nghịch từ và dãy phức chất LnZnL có cấu trúc tương tự cấu trúc của dãy LnMnL Với những đặc điểm trên, việc nghiên cứu dãy phức chất LnZnL sẽ hỗ trợ xác định từ tính của dãy phức chất LnMnL bằng phương pháp bán thực nghiệm

2

Trên thế giới, các công bố về phức chất dị nhân của phối tử H2L với hỗn hợp muối kim loại còn hạn chế Tại Việt Nam, nhóm phức chất thuộc Bộ môn vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN đã có một số công bố về dãy phức chất dị nhân của ion kim loại chuyển tiếp, như Co(II), Ni(II), và ion đất hiếm hoặc ion kim loại kiềm thổ (Ca(II), Sr(II), Ba(II)) với phối tử H2L Đối với dãy phức chất dị nhân của ion Zn(II) và đất hiếm với phối tử này, đã có 01 cấu trúc được công bố Cho đến nay, ngoài bài báo của tác giả, chưa có công bố nào về dãy phức chất dị nhân của ion kim loại Mn(II), Cu(II) và đất hiếm với phối tử H2L Hơn nữa, các công bố chủ yếu đưa ra phương pháp tổng hợp và xác định cấu trúc của phức chất thu được, chưa có công trình nào nghiên cứu từ tính của phức chất dị nhân chứa phối tử H2L

Do đó trong luận án này, chúng tôi dự kiến nghiên cứu phương pháp tổng hợp, xác định cấu trúc và từ tính của dãy các phức chất dị nhân LnZnL, LnMnL và LnCuL Tuy nhiên, trong quá trình thực nghiệm chúng tôi chỉ thu được hai dãy phức chất là LnZnL và LnMnL Với dãy phức chất của ion kim loại Cu(II), chỉ thu được hai phức chất dị nhân, nhưng trong thành phần của chúng không chứa ion kim loại đất hiếm

Mục đích ban đầu của luận án là nghiên cứu phương pháp tổng hợp, xác định cấu trúc và từ tính của các phức chất nêu trên Tuy nhiên, khi tiến hành đo phổ khối lượng của phức chất [KCu2L2](PF6), nhận thấy có sự trao đổi của ion kim loại K+ với Na+ trong điều kiện đo phổ Do đó, trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu thêm khả năng trao đổi ion của các ion kim loại kiềm với ion K+ trong phức chất [KCu2L2](PF6)

Hy vọng rằng, kết quả của luận án có thể đóng góp một phần nhỏ vào hướng nghiên cứu các phức chất dị nhân nói riêng và hóa học phức chất nói chung

NỘI DUNG LUẬN ÁN

Nội dung chính của luận án bao gồm những vấn đề sau: - Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và từ tính của 6 phức chất dị nhân LnZnL (Ln = Ce, Nd, Sm, Gd, Dy và Er)

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

Đã tổng hợp thành công 18 phức chất dị nhân chứa phối tử H2L trong đó có 17 phức chất mới, bao gồm: 6 phức chất thuộc dãy LnZnL, 10 phức chất thuộc dãy LnMnL, 01 phức chất hỗn hợp hóa trị [CuIICuI

2L2]n và 01 phức chất [KCu2L2](PF6) Thành phần, cấu trúc của các phức chất được xác định bằng các phương pháp: hóa học, vật lý và hóa lý 15 phức chất đã được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Đã thành công trong việc mô phỏng sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ từ cảm mol đối với phức chất GdZnL và SmZnL Độ sai lệch giữa giá trị mô phỏng và giá trị

thực nghiệm đối với GdZnL và SmZnL lần lượt là R(χM) = 0,90%, R(χMT) = 1,20% và R(χM) = 0,09%, R(χMT) = 0,55 %

Đã mô phỏng thành công sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ từ cảm mol đối với

phức chất LaMnL Độ sai lệch R(χM) và R(χMT) tương ứng là 0,13% và 0,91% Đã

nghiên cứu chi tiết về tương tác từ trong bốn phức chất LnMnL (Ln = Sm, Nd, Gd và Dy)

Kết quả cho thấy, tương tác giữa Ln(III) (Ln = Sm, Nd) và Mn(II) là tương tác sắt từ

yếu, giữa Gd(III) và Mn(II) là tương tác sắt từ trung bình, còn giữa Dy(III) và Mn(II) có tương tác sắt từ rất mạnh

Đã xác nhận cấu trúc polime của phức chất [CuIICuI

2L2]n bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Đây là phức chất hỗn hợp hóa trị đầu tiên của phối tử H2L được công bố

Đã xác định được hai dạng cấu trúc của [KCu2L2](PF6) và nghiên cứu khả năng trao đổi ion K+ trong phức chất này với các ion kim loại kiềm khác Qua đó, xác nhận sự

giữa kết quả mô phỏng và thực nghiệm lần lượt là 0,98% và 2,97%

một nhóm axyl Axyl(N,N-điankylthioure) là phối tử thioure vòng càng thông dụng,

đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới Axylthioure đơn giản nhất là CH3C(O)NHC(S)NH2, được tổng hợp đầu tiên bởi Nencki vào năm 1873 [36] Sau đó,

phương pháp tổng hợp các axyl(N,N-điankylthioure) khác được phát triển và hoàn thiện

bởi A E Dixon (năm 1907, 1912) [36] và I B Douglass (năm 1934) [36]

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của axyl(N,N-điankylthioure) (HL)

Theo phương pháp của I B Douglass [36], axyl(N,N-điankylthioure) được

tổng hợp bằng phản ứng hai giai đoạn (Hình 1.2)

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp axyl(N,N-điankylthioure) theo I B Douglass

Giai đoạn đầu, clorua axit phản ứng với kali thioxianat trong dung môi axeton khan để tạo thành sản phẩm trung gian hoạt động là axyl(isothioxianat) Giai đoạn hai, chế hóa axyl(isothioxianat) với một hợp chất amin bậc hai thích hợp sẽ tạo ra

axyl(N,N-điankylthioure) Do clorua axit và đặc biệt là axyl(isothioxianat) rất dễ bị thủy phân, ngay cả với hơi ẩm nên phản ứng điều chế axyl(N,N-điankylthioure) cần

được tiến hành trong dung môi khan Phương pháp của I B Douglass có ưu điểm là hiệu suất phản ứng khá cao, dễ thay đổi các nhóm thế R1 của hợp phần clorua axit cũng như nhóm thế R2, R3 trong amin bậc hai Do vậy, dễ dàng tổng hợp được các

tổng hợp được

Hình 1.3 Tổng hợp axyl(N,N-điankylthioure) theo A E Dixon

Do hiđro trong hợp phần -C(O)NHC(S) của phối tử axyl(N,N-điankylthioure)

(HL) khá linh động, có khả năng bị phân ly nên HL có tính axit yếu [36] Đối với

dãy aroyl(N,N-điankylthioure) ưa nước, hằng số phân ly axit pKa(NH) trong hỗn hợp dung môi nước-đioxan nằm trong khoảng 7,5 – 10,9 [86]

Mặc dù trong phân tử có liên kết amit, phối tử HL tương đối bền trong môi trường

kiềm, có khả năng tách proton tạo ra anion axyl(N,N-điankylthioureat) Điện tích âm trên anion axyl(N,N-điankylthioureat) có xu hướng giải tỏa đều trên toàn bộ

khung thioureat (Hình 1.4) và được bền hóa khi tạo phức chất vòng càng với cation

kim loại chuyển tiếp qua bộ nguyên tử cho (O,S)

1.1.2 Phức chất của axyl(N,N-điankylthioure)

Hóa học phối trí của axyl(N,N-điankylthioure) được nghiên cứu đầu tiên bởi

Beyer và cộng sự [85] Các tác giả này đã thành công trong tổng hợp, xác định cấu trúc

và nghiên cứu tính chất lí hóa của phức chất benzoyl(N,N-điankylthioure) với một số

kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai Sau đó, các nghiên cứu về phức chất

của axyl(N,N-điankylthioure) đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà hóa học

khác trên thế giới Các nghiên cứu tập trung đến khả năng dẫn xuất hóa benzoylthioure bằng cách thay nhóm benzoyl bởi các gốc axyl khác hoặc thay đổi

các nhóm thế trên hợp phần thioure Cho đến nay, phức chất của axyl(N,N-điankylthioure)

7

với hầu hết các kim loại đã được nghiên cứu [5, 13, 23, 27, 29, 36, 39, 41, 43, 45, 46, 69, 70, 77, 78, 80, 84, 85]

Vì nhóm tạo phức chất vòng càng của axylthioure gồm một nguyên tử cho có

tính bazơ cứng là O và một nguyên tử cho có tính bazơ mềm là S nên HL có

xu hướng tạo phức chất tốt hơn với các cation kim loại chuyển tiếp có tính axit trung bình hoặc axit mềm Khi có mặt bazơ, điện tích âm tạo thành sau khi tách proton ở nhóm NH giải tỏa đều trên hệ π liên hợp trong nhóm thioureto trung tâm (Hình 1.4) Do đó, phối tử HL có xu hướng tạo với ion kim loại phức chất vòng càng 6 cạnh phẳng

Hình 1.4 Sự hình thành anion axylthioureto khi có mặt bazơ

Trong các phức chất đã công bố, axylthioure tạo phức chất với kim loại chuyển tiếp

theo 3 cách: anion vòng càng (điện tích -1) (O,S) [27, 29, 36, 39, 43, 45, 69, 70, 84], một càng trung hòa (S) [13, 69, 70, 77] và vòng càng trung hòa (O,S) [5, 29, 84]

Trong ba kiểu phối trí kể trên, kiểu tạo phức chất anion vòng càng (O,S) là

phổ biến hơn cả Cụ thể, phối tử HL ưu tiên tạo phức chất vuông phẳng

cis-[M(L-S,O)2] với ion kim loại chuyển tiếp M(II) như Cu(II) [70], Pd(II) [27, 69],

Pt(II) [27, 29, 36, 39] và phức chất bát diện fac-[M(L-S,O)3 ] với ion kim loại chuyển tiếp M(III), như Au(III) (43), Re(III) [45], Co(III) [84] Kết hợp tính toán DFT và

thực nghiệm, tác giả [36] đã chứng minh rằng đồng phân cis-[M(L-S,O)2] bền

nhiệt động hơn đồng phân trans-[M(L-S,O)2] Quá trình đồng phân hóa ở phức chất

vuông phẳng [M(L-S,O)2] (M = Pd và Pt) đã được nghiên cứu chi tiết Trong dung dịch,

khi được chiếu tia UV, đồng phân cis-[M(L-S,O)2] chuyển thành đồng phân

trans-[M(L-S,O)2] Khi không chiếu sáng, đồng phân trans-[M(L-S,O)2] dần chuyển hóa

8

ngược lại thành đồng phân cis Tuy nhiên, do hiệu ứng không gian, phức chất với phối tử là N-piperiđin-N’-(2,2-đimetylpropanoyl)thioure, đồng phân trans-[M(L-S,O)2] lại chiếm ưu thế hơn [36]

Hình 1.5 Đồng phân trans-[M(L-S,O)2] và cis-[M(L-S,O)2] (M = Pd, Pt; HL= N-piperiđin-N’-(2,2-đimetylpropanoylthioure))

Kiểu phối trí phổ biến thứ hai của phối tử axyl(N,N-điankylthioure) là kiểu phối trí một càng trung hòa qua nguyên tử cho (S) Kiểu phối trí này đặc biệt phổ biến trong các phức chất chứa kim loại hóa trị thấp có tính axit mềm, ưa S, như Ag(I) [13], Cu(I) [70] và Hg(II) [77] Phức chất một càng trung hòa (S) của

phối tử HL với kim loại họ platin ít gặp hơn Khi cho PdCl2 phản ứng với

benzoyl(N,N-đi(n-butyl)thioure) (HL1) theo tỉ lệ mol 1 : 2 trong dung môi axetonitrin, Selvakumaran và cộng sự [69] đã tổng hợp được phức chất

trans-[PdCl2(HL1-S)2], trong đó ion Pd(II) chỉ liên kết với phối tử HL1 trung hòa

qua nguyên tử cho S (Hình 1.6)

Hình 1.6 Phức chất trans-[PdCl2(HL1-S)2]

9

Khi nghiên cứu phản ứng giữa CuCl2 và 2,4-điclorobenzoyl(N,N-đietylthioure)

(HL2) trong dung môi MeOH, các tác giả [70] phát hiện thấy rằng thành phần và cấu trúc của phức chất tạo thành phụ thuộc nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng Cụ thể, khi cho CuCl2 phản ứng với HL2 theo tỉ lệ mol 1 : 2, thu được phức chất

chelat đơn nhân cis-[Cu(L2-S,O)2] Khi lấy dư phối tử, HL2 khử Cu(II) về Cu(I) và tạo nên phức chất hai nhân [Cu(HL2-{-S})(HL2-S)Cl]2 Phức chất hai nhân này chứa hai loại phối tử trung hòa HL2, một liên kết với Cu(I) một càng và một là

phối tử cầu nối, trong đó S liên kết đồng thời với hai nhân kim loại Nhóm tác giả này

cũng phân lập được phức chất [(Cu(HL3-S)3]Cl khi đun nóng CuCl2 với lượng dư

phối tử 2,4-điclorobenzoyl(N,N-điisopropylthioure) (HL3) (Hình 1.7)

Hình 1.7 Phức chất (a) [Cu(HL2-{µ-S})(HL2-S)Cl]2 và (b) [(Cu(HL3-S)3]Cl

Kiểu phối trí hai càng trung hòa (O,S) rất ít gặp trong các phức chất của HL

Việc tách proton của hệ chelat thuận lợi về mặt nhiệt động học vì điện tích âm tạo thành được trung hòa với điện tích dương trên ion kim loại trung tâm và hệ electron π được giải tỏa đều trên khung phối tử Tuy nhiên, tác giả U Abram và cộng sự [5] đã tổng hợp thành công phức chất trung hòa [Re(CO)3Br(HEt2btu)] (HEt2Btu = N,N-đietyl-N’-benzoylthioure) (Hình 1.8) bằng phản ứng trao đổi

phối tử giữa K2[Re(CO)3Br3] và HEt2btu trong dung môi THF

10

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể phức chất [Re(CO)3Br(HEt2btu)]

Mặc dù phức chất chứa phối tử HL hai càng trung hòa (O,S) rất khó phân lập

được ở dạng rắn nhưng chúng thường được cho là hợp chất trung gian trong cơ chế tạo thành phức chất axylthioure kim loại Bằng phương pháp phổ 1H NMR và

195Pt NMR, Anne Irving và cộng sự [29] đã chứng minh phức chất [Pt(HL1)2]Cl2 có mặt trong hỗn hợp phản ứng giữa muối K2[PtCl4] và HL1 Từ đó, cơ chế phản ứng tạo phức chất [PtL1 ]Cl2 được tác giả đề nghị như sau:

[PtCl4]2- + 2HL1 → [Pt(HL1)2]Cl2 + 2Cl[Pt(HL1)2]Cl2 → [Pt(HL1)L1]Cl + HCl

-[Pt(HL1)L1]Cl → [PtL1 ] + HCl

Nguyên tắc chung trong điều chế phức chất chứa phối tử axyl(N,N-điankylthioure)

là cho dung dịch muối của kim loại (thường dùng là muối axetat hoặc muối clorua) phản ứng với phối tử tương ứng theo tỉ lệ mol thích hợp trong các dung môi phân cực như metanol, etanol hoặc metanol-nước Thông thường, một lượng trietylamin (bazơ hữu cơ) thích hợp được thêm vào hỗn hợp phản ứng nhằm hỗ trợ quá trình tách proton của phối tử Đối với phản ứng trong dung môi phân cực, xu hướng tạo các phức chất trung hòa xảy ra tương đối mạnh, các phức chất này kém tan và kết tủa tách khỏi phản ứng ở dạng vi tinh thể [89, 90] Trong một số trường hợp, dư lượng trietylamin có thể gây ra hiện tượng kết tủa hiđroxit ion kim loại làm giảm đáng kể hiệu suất phản ứng Để hạn chế điều này, một số phức chất chứa phối tử linh động của kim loại chuyển tiếp như [Pd(CH3CN)2Cl2], [Pt(PPh3)2Cl2], [ReO(PPh3)2Cl3],… được dùng làm chất đầu và phản ứng được tiến hành trong dung môi ít phân cực, như CH2Cl2

hay CHCl3

11

1.2 PHỨC CHẤT ĐA NHÂN CHỨA PHỐI TỬ AXYLBIS(N,N-ĐIANKYLTHIOURE)

1.2.1 Phức chất đồng nhân chứa phối tử axylbis(N,N-điankylthioure)

Các phức chất thioure đồng nhân đã công bố trên thế giới chủ yếu là các

phức chất trên cơ sở phối tử axylbis(N,N-điankylthioure) Trong phân tử, những

phối tử này có hai nhóm tạo phức axylthioure vòng càng liên kết với nhau qua

cầu nối (spacer) Phối tử axylbis(N,N-điankylthioure) được nghiên cứu nhiều nhất là isophtaloylbis(N,N-điankylthioure) (m-H2L1) và terephtaloylbis(N,N-điankylthioure) (p-H2L1) Các phối tử này được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua dựa theo phương pháp của Douglass [36]

12

Trong dung dịch, do liên kết giữa nhóm C=O và vòng thơm có thể quay

hạn chế nên hai nhóm cacbonylthioure trong phân tử m-H2L1 có thể ở vị trí

cùng hướng hoặc ngược hướng so với nhau Ở cấu dạng thứ nhất, phối tử m-H2L1dễ dàng tạo nên các phức chất hai nhân (Hình 1.11) Do hai nhóm tạo phức có

cùng bản chất nên m-H2L1 có xu hướng tạo các phức chất đồng nhân dễ hơn phức chất dị nhân

Phối tử isophtaloylbis(N,N-điankylthioure) (m-H2L1) tạo với ion kim loại chuyển tiếp hóa trị (II) như Ni(II) [25, 90], Cu(II) [67, 90], Co(II) [91], Pd(II) [90], Pt(II) [37] các phức chất hai nhân bischelat có cấu trúc phẳng chứa vòng 16 cạnh

với công thức chung là cis-[M2(m-L1-κS,O)2] (Hình 1.11) Trong các phức chất này, ion kim loại M(II) liên kết với hai vòng chelat trong nhóm axylthioure của hai

anion phối tử (m-L1)2- thông qua các nguyên tử cho (S,O) theo kiểu cis Hai nhóm

axylthioure gần như đồng phẳng với vòng phenylen trung tâm

Hình 1.11 Phức chất cis-[M2(m-L1-κS,O)2] (M = Ni(II), Co(II), Cu(II), Pd(II), Pt(II))

Năm 2013, Ulrich Abram và cộng sự [67] đã công bố cấu trúc phức chất hai nhân

trischelat fac-[In2(m-L1-Et-S,O)3] Đây là phức chất chứa hai nhân In(III), mỗi nhân

liên kết với ba vòng thioure chelat phẳng của ba anion phối tử (m-L1-Et)2- thông qua

bộ nguyên tử cho (S,O) theo kiểu fac (Hình 1.12)

13

Hình 1.12 Phức chất fac-[In2(m-L1-Et-κS,O)3]

Trong phối tử tự do, cấu dạng với hai nhóm cacbonylthioure trong phân tử

m-H2L1 định hướng ngược nhau ưu tiên hơn về mặt nhiệt động Tuy nhiên khi tạo phức chất, cấu dạng này lại rất hiếm, chỉ gặp trong hai phức chất [{Pb(L1-Et-κO,S)}2.3Py]n

[67] (Hình 1.13) và (NBu4)2[{UO2(L1-Et)}4(OAc)2] [53] (Hình 1.14)

Hình 1.13 Phức chất [{Pb(L1-Et-O,S)}2.3Py]n

Hình 1.14 Cấu trúc của anion phức [{UO2(L1-Et)}4(OAc)2]2−

14

Phức chất [{Pb(L1-Et-κO,S)}2.3Py]n có cấu trúc polime mạch thẳng, trong đó

các ion Pb(II) có hai cách phối trí khác nhau và các nguyên tử S phối trí với Pb(II) ở vị trí gần như trans so với nhau Phức chất (NBu4)2[{UO2(L1-Et)}4(OAc)2] là phức chất anion bốn nhân có cấu trúc phẳng Thực chất, trong cả hai phức chất

đều có đồng thời hai loại cấu dạng của phối tử m-H2L1-Et, trong đó cấu dạng thứ hai có hai nhóm cacbonylthioure định hướng ngược nhau đóng vai trò chủ đạo để tạo mạch poli/oligome

Với ion kim loại có tính axit mềm, như Au(I) và Ag(I), phối tử H2L1 có xu hướng tách hai proton để tạo ra anion mang điện tích -2 khi phối trí hai càng

thông qua hai nguyên tử cho S Khi cho chất đầu [AuCl(PPh3)] phản ứng với

m-H2L1-Et trong dung môi MeOH, tác giả [67] thu được phức chất không màu có thành phần hóa học là [{Au(PPh3)}2(L1-Et-κS)] (Hình 1.15) Phức chất này chứa hai ion Au(I) và một ion (m-L1-Et)2-, trong đó mỗi ion Au(I) phối trí với một cầu S của phối tử (m-L1-Et)2- và một phối tử phụ PPh3 Khi tạo phức, độ dài hai liên kết (O)C-N và (S)C-N giảm xuống nhưng độ dài liên kết C-S lại tăng lên đáng kể và độ dài liên kết C-O hầu như không thay đổi so với trong H2L1 tự do

Hình 1.15 Phức chất [{Au(PPh3)}2(m-L1-Et-κS)]

Phối tử p-H2L1 có hai nhóm cacbonylthioure ở vị trí para trong vòng phenylen

so với nhau tạo với ion kim loại chuyển tiếp Ni(II) [25] và Pt(II) [38] phức chất ba

nhân bischelat có công thức chung là cis-[M3(p-L1-κS,O)3] (Hình 1.16) Phức chất

này chứa ba ion kim loại M(II) và ba ion phối tử (p-L1)2-, mỗi ion M(II) phối trí với

hai vòng chelat thioure của hai anion phối tử thông qua cầu (S,O) tạo ra khung

cấu trúc tam giác phẳng chứa vòng 27 cạnh

15

Hình 1.16 Phức chất cis-[M3(p-L1-κS,O)3] (M = Ni(II), Pt(II))

Giống với m-H2L1-Et, phối tử p-H2L1-Et tạo liên kết phối trí với ion kim

loại axit mềm chỉ qua nguyên tử S Phản ứng của p-H2L1-Et với dung dịch HgCl2

trong MeOH tạo ra phức chất hai nhân chứa vòng 26 cạnh ứng với công thức [Hg2(L1-Et-κS)2] (Hình 1.17) Phức chất này chứa hai ion Hg(II) và hai anion (p-L1-Et)2- Hg(II)phối trí với hai cầu S của hai phối tử [59]

Hình 1.17 Phức chất [Hg2(p-L1-Et-κS)2]

Gần đây, các hệ phối tử axylbis(N,N-điankylthioure) có thêm nhóm tạo phức ở

hợp phần cầu nối đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà hóa học trên thế giới bởi khả năng tạo phức của chúng linh hoạt và phong phú hơn so với các hệ

axylbis(N,N-điankylthioure) thông thường Một số hệ phối tử axylbis(N,N-điankylthioure)

có nhóm tạo phức ở hợp phần cầu nối được đưa ra ở Hình 1.18 [53]

16

Hình 1.18 Cấu trúc của H2La, H2L2 và H2L3

Pyriđin-2,6-đicacbonylbis(N,N-điankylthioure) được tổng hợp đầu tiên vào

năm 2000 bởi L Beyer và cộng sự [66], sử dụng quy trình của A E Dixon [36] Trong

giai đoạn đầu, N,N-điankylthioure được tổng hợp theo Hình 1.19

Hình 1.19 Sơ đồ tổng hợp N,N-điankyl thioure

Các phối tử H2La thu được sau khi thực hiện phản ứng ngưng tụ

pyriđin-2,6-đicacbonyl điclorua với các N,N-điankylthioure theo tỉ lệ 1 : 2 khi có mặt của

trietylamin Phản ứng được minh họa trong Hình 1.20

Hình 1.20 Sơ đồ tổng hợp pyriđin-2,6-đicacbonylbis(N,N-điankylthioure)

Mặc dù được kì vọng là hệ phối tử có thể tạo phức chất bền với nhiều ion kim loại khác nhau nhưng cho đến nay, rất ít phức chất đồng nhân của các phối tử H2La được biết đến Phản ứng tạo phức chất của các phối tử này rất khó điều khiển lập thể do khả năng tạo phức của các phối tử rất linh hoạt và có sự cạnh tranh tạo phức chất giữa hợp phần cầu nối và hợp phần axylthioure

Phức chất đầu tiên của hệ phối tử H2La được L Beyer và cộng sự [66] công bố vào năm 2000 Từ phản ứng giữa dung dịch AgClO4 và H2L

(pyriđin-2,6-đicacbonylbis(N,N-đietylthioure)) trong MeOH, các tác giả đã

liên kết với nhau thông qua một phân tử H2L cầu nối Kiểu phối trí này dẫn đến

sự tạo thành chuỗi polime một chiều Mỗi nguyên tử S của H2L cầu nối phối trí đồng thời với hai ion Ag(I) trong đơn vị [Ag2(H2L)2]2+, làm cho số phối trí của ion Ag(I) trong {[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n bằng 4 (Hình 1.21)

Hình 1.21 Polime phối trí {[Ag2(H2L)2]2+}n

Năm 2008, từ phản ứng của Ni(OAc)2.4H2O và phối tử H2L, các tác giả [12] đã phân lập được phức chất tinh khiết có thành phần hóa học ứng với phức chất hai nhân trung hòa [Ni2L2] Tuy nhiên, các tác giả này không thể kết tinh thu lấy đơn tinh thể phức chất để xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Tại thời điểm đó, họ đã phỏng đoán cấu trúc phân tử của [Ni2L2] bằng việc tối ưu hóa hình học ở pha khí Kết quả cho thấy [Ni2L2] có cấu trúc dạng yên ngựa (Hình 1.22b) Trong đó, vòng pyriđin xoắn lại để tạo cầu phối trí vuông phẳng với Ni(II) (Hình 1.22a)

[12] Nhóm pyriđin ở hợp phần cầu nối tạo phức chất bát diện [Ni(L-N,N,O)2] với một ion Ni(II) Chỉ một trong hai nhóm axylthioure của phối tử H2L tạo phức chất với ion Ni(II) thứ hai Như vậy, hợp phần cầu nối có khả năng cạnh tranh tạo phức chất với hợp phần axylthioure

Hình 1.23 Phức chất [Ni2L2(MeOH)(H2O)]

Tùy vào bản chất của ion kim loại, hợp phần pyriđin cầu nối thậm chí có thể tạo phức chất tốt hơn so với hợp phần axylthioure Năm 2018, các tác giả [53] đã công bố sự tạo thành phức chất hai nhân (NBu4)2[{(UO2)L(OMe)}2] (Hình 1.24),

19

trong đó ion uranyl trung tâm {UO2}2+ chỉ tạo phức chất với hợp phần pyriđin mà không tạo liên kết với hợp phần thioure

Hình 1.24 Phức chất hai nhân (NBu4)2[{(UO2)La(OMe)}2]

Trong cả hai phức chất kể trên, khi tham gia tạo phức, hợp phần pyriđin trong phối tử H2La phối trí ba càng qua bộ nguyên tử (N,N,O) hoặc (O,N,O) Hai phối tử

H2La sẽ không đồng phẳng với nhau, ngăn cản hợp phần axylthioure tạo nên phân tử phức chất hai hoặc ba nhân phẳng

Năm 2020, các tác giả [23] đã phân lập thành công phức chất 6 nhân [Bi6L6(NO3)6] Trong phân tử phức chất này, kiểu tạo phức của phối tử H2Lrất bất thường (Hình 1.25)

Hình 1.25 Phức chất 6 nhân [Bi6L6(NO3)6]

1.2.2 Phức chất dị nhân chứa phối tử axylbis(N,N-điankylthioure)

Trong phối tử H2La, H2L2 và H2L3, hai hợp phần tạo phức có bản chất

khác nhau Hợp phần cầu nối, sử dụng nguyên tử cho (O,N) là những bazơ cứng ưu

tiên tạo liên kết với các ion kim loại có tính axit cứng Hợp phần axylthioure với

nguyên tử cho (O,S) sẽ tạo liên kết tốt hơn với các ion kim loại có tính axit mềm

Do vậy, phản ứng giữa các phối tử H2La, H2L2 và H2L3 với một loại ion kim loại sẽ không có tính chọn lọc tốt Nói cách khác, hệ phối tử H2La, H2L2 và H2L3 sẽ phù hợp tạo phức chất dị nhân hơn là phức chất đồng nhân

Năm 2013, phức chất dị nhân đầu tiên [PrNi2L2(OAc)3] [4] (Hình 1.26) được tổng hợp thành công khi cho hỗn hợp muối Ni(OAc)2, PrCl3 phản ứng với phối tử

pyriđin-2,6-đicacbonylbis(N,N-đietylthioure) (H2L) trong dung môi MeOH

Hình 1.26 Phức chất [PrNi2L2(OAc)3]

21

Trong phức chất [PrNi2L2(OAc)3], ion Ni(II) liên kết với hợp phần

axylthioure qua bộ nguyên tử cho (O,S), còn ion Pr(III) liên kết với hợp phần cầu nối qua các nguyên tử cho (O,N,O) Kết quả của nghiên cứu này đã mở ra một

hướng nghiên cứu hấp dẫn về phức chất dị nhân của phối tử axylthioure Một loạt phức chất dị nhân chứa ion kim loại chuyển tiếp d và ion kim loại đất hiếm với phối tử H2L đã được tác giả [1] công bố, như dãy [LnNi2L2(OAc)3] (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Er), [LnCo2L2(OAc)3] (Ln = La, Gd) và [CeZn2L2(OAc)3] (Hình 1.27)

Hình 1.27 Phức chất [LnM2L2(OAc)3] {M = Ni (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Er), M = Co (Ln = La, Gd), M = Zn (Ln = Ce)}

Trong các phức chất trên, phối tử OAc- khá linh động, có thể bị thay thế bởi các phối tử đơn càng hoặc đa càng khác [1, 48] Khi cho hỗn hợp Co(OAc)2 và LnCl3 phản ứng với phối tử H2L trong dung môi MeOH-H2O, tác giả [1] thu được phức chất [LnCo2L2(OAc)3] với Ln = La và Gd, và phức chất [LnCo2L2Cl(OAc)2] với Ln = Ce, Nd, Sm, Dy, Er và Yb

Khi tăng tỉ lệ phối tử H2L, tác giả [1] đã thành công trong việc thay thế ba phối tử OAc- trong phức chất [LnM2L2(OAc)3] bằng một phối tử L2- tạo ra phức chất ba nhân [LnM2L3](PF6) (Hình 1.28)

22

Hình 1.28 Phức chất ba nhân [LnM2L3](PF6)

Tác giả [48] đã tiến hành phản ứng thế hai phối tử OAc- trong phức chất [DyCu2L2Cl(OAc)2] bằng phối tử terephtalat để tạo ra phức chất polime [DyCu2L2(p-O2C-C6H4-CO2)Cl]n (Hình 1.29)

Hình 1.29 Phức chất polime [DyCu2L2(p-O2C-C6H4-CO2)Cl]n

Ion kim loại có tính axit cứng, bán kính lớn và ưa số phối trí lớn đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành phức chất dị nhân bởi chúng có thể liên kết với hai, hoặc ba hợp phần cầu nối của phối tử L2- đồng thời duy trì khung phối tử L2- gần đồng phẳng, định hướng kim loại thứ hai liên kết với hợp phần axylthioure Các ion

23

đất hiếm Ln(III), ion kim loại kiềm và kiềm thổ đều thỏa mãn tất cả tiêu chí này Điều khác biệt duy nhất là khả năng tạo phức chất của ion kim loại kiềm và kiềm thổ kém hơn ion kim loại đất hiếm Năm 2016, tác giả [48] đã công bố phức chất dị nhân đầu tiên của H2L chứa ion kim loại kiểm thổ là [BaNi2L3] (Hình 1.30)

Hình 1.30 Phức chất [BaNi2L3]

Tác giả [2, 3] đã nghiên cứu ảnh hưởng của bán kính ion kim loại kiềm thổ đến khả năng tạo phức chất của H2L Các tác giả này đã chứng minh được rằng ion kim loại kiềm thổ với bán kính nhỏ có xu hướng tạo phức chất chứa hai phối tử L2-

như [CaZn2L2(OAc)2], còn ion kim loại kiềm thổ có bán kính lớn ưu tiên tạo ra hệ phức chất ba phối tử L2- như [BaZn2L3] (Hình 1.31)

Hình 1.31 Phức chất [BaZn2L3]

24

Khi cho muối FeCl3 phản ứng với dung dịch H2L trong sự có mặt của ion kim loại kiềm, tác giả [60] đã phân lập được dãy phức chất dị nhân [MFe2L3](PF6) với M = Na, K và Rb (Hình 1.32)

Hình 1.32 Dãy phức chất dị nhân [MFe2L3](PF6) (M = Na, K và Rb)

Tuy nhiên, phức chất tương tự của Cs+ lại không tồn tại Điều này được giải thích là do kích thước hốc trống tạo bởi hệ [Fe2L3] không đủ lớn để làm bền ion lớn như Cs+ Tiến hành phản ứng tương tự với phối tử H2L2, các tác giả này lại thu được dãy phức chất [MFe2(L2)3](PF6) (M = K, Rb và Cs) (Hình 1.33)

Hình 1.33 Dãy phức chất dị nhân [MFe2(L2)3](PF6) (M = K, Rb và Cs)

Đối lập với trường hợp của H2L, phức chất [NaFe2(L2)3](PF6) lại kém bền do hốc trống tạo thành trong hệ [Fe2(L2)3] quá lớn so với kích thước của ion Na+ Rõ ràng hiệu ứng lập thể trong hệ [MFe2L3](PF6) và [MFe2(L2)3](PF6) rất tương đồng với các hệ cryptand hữu cơ (Hình 1.34)