Nghiên cứu Địa tô phục vụ quản lý giá Đất trong nền kinh tế thị trường

Nghiên cứu địa tô phục vụ quản lý giá đất trong nền kinh tế thị trường Nghiên cứu địa tô phục vụ quản lý giá đất trong nền kinh tế thị trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

KHUẤT THỊ THÚY HÀ

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON CHỨA

HIĐROCACBON ĐA VÒNG THƠM

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chƣa từng đƣợc bảo vệ ở bất kỳ học vị nào

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã đƣợc cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều đƣợc chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2021

Khuất Thị Thúy Hà

Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo trường Trung học Phổ thông Sơn Tây, bạn bè đồng nghiệp đã động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành bản luận án này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tập thể các thầy cô giáo và cán bộ trong bộ môn Hóa vô cơ trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ, động viên trong thời gian làm đề tài

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi đã luôn ở bên cạnh, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành được luận án

Hà Nội, ngày 5 tháng 12 năm 2021

Khuất Thị Thúy Hà

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PAH 3

1.1.1 Đặc điểm chung của PAH 3

1.2.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon 15

1.3 CÁC THIOSEMICACBAZON CHỨA PAH VÀ PHỨC CHẤT CỦA CHÚNG 22

1.3.1 Thiosemicacbazon chứa PAH 22

1.3.2 Phức chất của KLCT với thiosemicacbazon chứa PAH 24

CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon 29

2.1.3 Tổng hợp các phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử

thiosemicacbazon 33

2.1.4 Kỹ thuật kết tinh các phức chất 44

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 TỔNG HỢP CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT 46

3.1.1 Tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon 46

3.1.2 Tổng hợp các phức chất KLCT của phối tử thiosemicacbazon 46

3.2 NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG 47

3.3 NGHIÊN CỨU CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HỒNG NGOẠI 49

3.3.1 Phổ hồng ngoại của các phối tử 49

3.3.2 Phổ hồng ngoại của các phức chất 52

3.4 NGHIÊN CỨU CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ PROTON 53

3.4.1 Phổ cộng hưởng từ proton của các phối tử 53

3.4.2 Phổ cộng hưởng từ proton của các phức chất Ni(II) 58

3.4.3 Phổ cộng hưởng từ proton của các phức chất Pd(II) 62

3.4.4 Phổ cộng hưởng từ proton của các phức chất Cu(I) 65

3.4.5 Phổ cộng hưởng từ proton của các phức chất Zn(II) 67

3.5 NGHIÊN CỨU CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X ĐƠN TINH THỂ 69

3.5.1 Cấu trúc tia X của các phối tử thiosemicacbazon 69

3.5.2 Cấu trúc tia X của các phức chất Ni(II) 73

3.5.3 Cấu trúc tia X của các phức chất Pd(II) 79

3.5.4 Cấu trúc tia X của các phức chất Cu(I) 88

3.5.5 Cấu trúc tia X của các phức chất Cu(II) 94

3.5.6 Cấu trúc tia X của các phức chất Zn(II) 98

3.5.7 Ảnh hưởng của ion kim loại tới cấu trúc của phức chất 102

3.6 NGHIÊN CỨU CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT BẰNG PHỔ HẤP THỤ ĐIỆN TỬ VÀ PHỔ PHÁT XẠ HUỲNH QUANG 103

3.6.1 Phổ hấp thụ điện tử và phổ phát xạ huỳnh quang của các phối tử và phức chất chứa antraxen 103

3.6.2 Phổ hấp thụ điện tử và phổ phát xạ huỳnh quang của các phối tử và phức chất chứa pyren 107

KẾT LUẬN 112

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 114

TÀI LIỆU THAM KHẢO 116

PHỤ LỤC 123

1 Phổ khối lượng ESIMS của các phức chất 1

2 Phổ hồng ngoại của các phối tử và phức chất 10

3 Phổ cộng hưởng từ proton của các phối tử và phức chất 22

4 Dữ kiện tinh thể học của các phối tử và phức chất 32

CHEF Phát xạ huỳnh quang tăng cường do phối trí

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Một số hợp chất PAH 3

Hình 1.2 Phổ hấp thụ điện tử của antraxen trong dung môi xyclohexan 5

Hình 1.3 Phổ phát xạ huỳnh quang của antraxen trong xyclohexan 6

Hình 1.4 Phản ứng đime hóa của antraxen 6

Hình 1.5 Phản ứng Diels-Alder của antraxen 7

Hình 1.6 Phổ hấp thụ điện tử của pyren trong xyclohexan 8

Hình 1.7 Phổ phát xạ huỳnh quang của pyren trong xyclohexan (~10-6 M) 8

Hình 1.8 Phát xạ monome và excime của pyren ở các nồng độ khác nhau 9

Hình 1.9 Phức chất M3L2 dạng khối lăng trụ chứa antraxen 10

Hình 1.10 Phức chất đại phân tử hình chữ nhật chứa antraxen 11

Hình 1.11 Phức chất đa nhân, dạng xoắn 11

Hình 1.12 Phức chất Au(I), Pt(II) với tetraxen và cấu trúc tổ ong 12

Hình 1.13 Phức chất Pt(II) chứa nhân tetraxen, pentaxen 13

Hình 1.14 Phức chất Pt II trên cơ sở pyren 13

Hình 1.15 Các phức chất vòng kim loại của Cu(I) và Ag(I)chứa pyren 13

Hình 1.16 Cấu trúc tautome của thiosemicacbazit 14

Hình 1.17 Phản ứng ngƣng tụ tạo thành thiosemicacbazon 14

Hình 1.18 Phức chất Zn(II) với thiosemicacbazon hai càng 15

Hình 1.19 Phức chất Ni(II), Pd(II), Cu(II) với thiosemicacbazon hai càng 15

Hình 1.20 Phức chất Ni(II), Cu(II), Cu(I) với thiosemicacbazon ba càng 16

Hình 1.21 Phản ứng tạo phức chất giữa Cu(I) với thiosemicacbazon 17

Hình 1.22 Phức chất Ni(II) với axetylferroxenyl thiosemicacbazon 17

Hình 1.23 Phức chất Ni(II), Pd(II) với 4,5-diazafloren-9-on thiosemicabazon 18

Hình 1.24 Phức chất Ni(II) với thiosemicacbazon chứa pyrazol 18

Hình 1.25 Phức chất Ni(II) với testosteron thiosemicacbazon 19

Hình 1.26 Phức chất Cu(II) với phối tử lai 20

Hình 1.27 Phức chất Ni(II), Pd(II) bất đối xứng dạng 5-6-4 20

Hình 1.28 Phức chất Ni(II) bất đối xứng dạng 5-7-4 21

Hình 1.29 Phức chất Cu(I) dạng sáu nhân và bốn nhân 21

Hình 1.30 Hạt nano vàng mang H-ATSC 22

Hình 1.31 Cấu trúc tia X của phối tử H-EtATSC 22

Hình 1.32 Nhận biết huỳnh quang của S2O82- bởi H-ATSC 23

Hình 1.33 Nhận biết huỳnh quang của F- bởi H-PhPTSC 24

Hình 1.34 Phức chất Cu(II) với H-ATSC 24

Hình 1.35 Phức chất Ru(II) với thiosemicacbazon chứa antraxen 25

Hình 1.36 Phức chất Ga(III) với thiosemicacbazon chứa antraxen 25

Hình 1.37 Phức chất Rh(III), Ru(II) với thiosemicacbazon chứa pyren 26

Hình 1.38 Phức chất Ru(II) với phối tử chứa pyren 27

Hình 1.39 Phản ứng xúc tác của phức chất Pd(II) với H-MePTSC 27

Hình 3.1 a) Phổ ESI-MS của Ni-MeATSC; b) cụm pic đồng vị 48

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của H-EtATSC 50

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của Ni-EtATSC 53

Hình 3.4 Phổ 1H-NMR của phối tử H-EtATSC (vùng 7,4-9,7 ppm) 54

Hình 3.5 Phổ 1H-NMR của phối tử H-5cATSC (vùng 7,4-9,3 ppm) 55

Hình 3.6 Phổ 1H-NMR của phối tử H-7cATSC (vùng 7,4-9,2 ppm) 56

Pd-Hình 3.12 Phổ 1H-NMR của Pd-MePTSC (vùng 4,7-9,6 ppm) 64

Hình 3.13 Phổ 1H-NMR của Cu(I)-MeATSC (vùng 7,2-10,4 ppm) 66

Hình 3.14 Phổ 1H-NMR của Zn-7cATSC 68

Hình 3.15 a) Cấu trúc tia X của H-MeATSC; b Tương tác -π 69

Hình 3.16 a) Cấu trúc tia X của H-EtATSC; b Tương tác C-H···π 70

Hình 3.17 a) Cấu trúc tia X của H-MePTSC ; b Tương tác π-π 70

Hình 3.18 a) Cấu trúc tia X của H-EtPTSC; b) Cấu trúc herringbon 71

Hình 3.19 a) Cấu trúc tia X của H-7cPTSC; b Tương tác C-Hπ 71

Hình 3.20 a) Cấu trúc tia X của Ni-EtATSC ; b Tương tác π-π 75

Hình 3.21 a) Cấu trúc tia X của Ni-PhATSC ; b Tương tác C-Hπ 76

Hình 3.22 a) Cấu trúc tia X của Ni-5cATSC; b Tương tác π-π và C-Hπ 76

Hình 3.23 a) Cấu trúc tia X của Ni-7cATSC ; b Tương tác C-Hπ 77

Hình 3.24 a) Cấu trúc tia X của Ni-7cPTSC; b Tương tác C-H···π 77

Hình 3.25 a) Cấu trúc tia X của Ni-EtPTSC ; b Tương tác π-π 78

Hình 3.26 Cấu trúc tia X của a) Pd-MeATSC và b) Pd-EtATSC 80

Hình 3.27 Cấu trúc tia X của a) Pd-PhATSC; b) Pd-5cATSC; c) Pd-7cATSC 81Hình 3.28 Tương tác C-H···S trong Pd-MeATSC và Pd-EtATSC 81

Hình 3.29 Cấu dạng kiểu cánh bướm của Pd-PhATSC 82

Hình 3.30 Tương tác π-π trong Pd-EtATSC 82

Hình 3.31 a) Cấu trúc tia X của Pd-MePTSC; b Tương tác - 87

Hình 3.32 a) Cấu trúc tia X của Pd-EtPTSC ; b Tương tác π-π 87

Hình 3.33 a) Cấu trúc tia X của Pd-7cPTSC; b Tương tác C-H···π 88

Hình 3.34 Cấu trúc tia X của Cu(I)-MeATSC dạng sáu nhân 90

Hình 3.35 Hợp phần lõi dạng sáu nhân Cu6S6 của Cu(I)-MeATSC 90

Hình 3.36 Cấu trúc tia X của Cu(I)-MeATSC dạng bốn nhân 91

Hình 3.37 Cấu trúc tia X của Cu(I)-EtATSC dạng sáu nhân và bốn nhân 91

Hình 3.38 a) Cấu trúc tia X của Cu(II)-5cATSC; b Tương tác C-H 95

Hình 3.39 a) Cấu trúc tia X của Cu(II)-7cATSC; b Tương tác π-π 95

Hình 3.40 a) Cấu trúc tia X của Cu(II)-7cPTSC; b Tương tác π-π 96

Hình 3.41 a) Cấu trúc tia X của Zn-7cATSC; b Tương tác π-π 99

Hình 3.42 a) Cấu trúc tia X của Zn-5cATSC; b Tương tác π-π 100

Hình 3.43 a) Cấu trúc tia X của Zn-PhATSC; b Tương tác π-π 100

Hình 3.44 Phổ hấp thụ điện tử của các a) phối tử, b) phức chất Ni(II), c) phức chất Pd(II) chứa antraxen trong CH2Cl2 105

Hình 3.45 Phổ phát xạ huỳnh quang của a) phối tử, b) phức chất Ni(II), c) phức chất Pd(II) chứa antraxen trong CH2Cl2 106

Hình 3.46 Phổ hấp thụ điện tử của các hợp chất chứa pyren trong CH2Cl2 110

Hình 3.47 Phổ phát xạ huỳnh quang của a) phối tử chứa pyren và b) phức chất Ni(II), Pd(II) chứa pyren trong CH2Cl2 110

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Pic ion phân tử của các phức chất trên phổ ESI-MS 48

Bảng 3.2 Một số dao động đặc trƣng của các phối tử và phức chất 50

Bảng 3.3 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của H-5cATSC 55

Bảng 3.4 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của H-7cATSC 56

Bảng 3.5 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của các phối tử và phức chất Ni(II) chứa antraxen 59

Bảng 3.6 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của các phối tử và phức chất Ni(II) chứa pyren 60

Bảng 3.7 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của các phối tử và phức chất Pd(II) chứa antraxen 63

Bảng 3.8 Quy gán một số tín hiệu trong phổ 1H-NMR của các phối tử và phức chất Pd(II) chứa pyren 65

Bảng 3.9 Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của Cu(I)-MeATSC 67

Bảng 3.10 Quy gán các tín hiệu trong phổ 1H-NMR của Zn-7cATSC 68

Bảng 3.11 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong các phối tử 72

Bảng 3.12 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong phức chất Ni(II) chứa antraxen 78

Bảng 3.13 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong phức chất Ni(II) chứa pyren 79

Bảng 3.14 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong phức chất Pd(II) chứa antraxen 82

Bảng 3.15 Chênh lệch năng lƣợng tự do ∆Go = ΔGobđx - ΔGođx (kcal/mol) của các phức chất, tính toán sử dụng bộ hàm B2PLYP-D2 và DLPNO-CCSD(T) 85

Bảng 3.16 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong phức chất Pd(II) chứa pyren 88Bảng 3.17 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong Cu(I)-MeATSC dạng bốn nhân 92Bảng 3.18 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong Cu(I)-MeATSC dạng sáu nhân 92Bảng 3.19 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong Cu(I)-EtATSC dạng bốn nhân 93Bảng 3.20 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong Cu(I)-EtATSC dạng sáu nhân 93Bảng 3.21 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong Cu(II)-5cATSC 96Bảng 3.22 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong Cu(II)-7cATSC 97Bảng 3.23 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong Cu(II)-7cPTSC 97Bảng 3.24 Một số giá trị độ dài (Å) và góc (o) liên kết trong phức chất Zn(II) chứa antraxen 101Bảng 3.25 Dữ kiện phổ hấp thụ và phát xạ của các hợp chất chứa antraxen 107Bảng 3.26 Dữ kiện phổ hấp thụ và phát xạ của các hợp chất chứa pyren 107

DANH MỤC CÁC PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT

1

H-MeATSC 9-anthraldehyde 4-methyl-3-

thiosemicarbazone

2

H-EtATSC 9-anthraldehyde 4-ethyl-3-

thiosemicarbazone

3

H-PhATSC 9-anthraldehyde 4-phenyl-3-

thiosemicarbazone

4

H-5cATSC 9-anthraldehyde 3-tetramethyleneiminylthiosem

icarbazone

5

H-7cATSC 9-anthraldehyde 3-hexamethyleneiminylthiose

micarbazone

6

H-MePTSC 1-pyrenecarboxaldehyde 4-methyl-3-thiosemicarbazone

7

H-EtPTSC 1-pyrenecarboxaldehyde 4-

ethyl-3-thiosemicarbazone

8

H-5cPTSC 1-pyrenecarboxaldehyde 3-tetramethyleneiminylthiosem

icarbazone

9

H-7cPTSC 1-pyrenecarboxaldehyde 3-hexamethyleneiminylthiose

4-methyl-3-11

Ni-EtATSC

cis-nickel(II)

bis(9-anthraldehyde thiosemicarbazone)

4-ethyl-3-12

Ni-PhATSC

cis-nickel(II)

bis(9-anthraldehyde thiosemicarbazone)

4-phenyl-3-13

Ni-5cATSC

cis-nickel(II)

bis(9-anthraldehyde tetramethyleneiminylthiosem

3-icarbazone)

14

Ni-7cATSC

cis-nickel(II)

bis(9-anthraldehyde hexamethyleneiminylthiose

methyl-3-16

Ni-EtPTSC

trans-nickel(II)

bis(1-pyrenecarboxaldehyde ethyl-3-thiosemicarbazone)

4-17

Ni-5cPTSC

cis-nickel(II)

bis(1-pyrenecarboxaldehyde tetramethyleneiminylthiosem

3-icarbazone)

18

Ni-7cPTSC

cis-nickel(II)

bis(1-pyrenecarboxaldehyde hexamethyleneiminylthiose

4-methyl-3-20

Pd-EtATSC

trans-palladium(II)

bis(9-anthraldehyde thiosemicarbazone)

4-ethyl-3-21

Pd-PhATSC

trans-palladium(II)

bis(9-anthraldehyde thiosemicarbazone)

4-phenyl-3-22

Pd-5cATSC

trans-palladium(II)

bis(9-anthraldehyde tetramethyleneiminylthiosem

methyl-3-25

Pd-EtPTSC

cis-palladium(II)

bis(1-pyrenecarboxaldehyde ethyl-3-thiosemicarbazone)

4-26

Pd-7cPTSC

cis-palladium(II)

bis(1-pyrenecarboxaldehyde hexamethyleneiminylthiose

3-micarbazone)

27

Cu(I)-MeATSC copper(I) 9-anthraldehyde 4-methyl-3-thiosemicarbazone

28

Cu(I)-EtATSC copper(I) 9-anthraldehyde 4-

ethyl-3-thiosemicarbazone

29

Cu(II)-MeATSC copper(II) bis(9-anthraldehyde 4-methyl-3-

thiosemicarbazone)

30

Cu(II)-EtATSC copper(II) bis(9-anthraldehyde 4-methyl-3-

thiosemicarbazone)

31

Cu(II)-PhATSC copper(II) bis(9-anthraldehyde 4-phenyl-3-

3-micarbazone)

35

Zn-PhATSC zinc(II) bis(9-anthraldehyde

thiosemicarbazone)

4-phenyl-3-36

Zn-5cATSC zinc(II) bis(9-anthraldehyde

tetramethyleneiminylthiosem

3-icarbazone)

37

Zn-7cATSC zinc(II) bis(9-anthraldehyde

hexamethyleneiminylthiose

3-micarbazone)

MỞ ĐẦU

Các hiđrocacbon đa vòng thơm (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH) là những hợp chất có tính chất quang lí đặc biệt như hấp thụ ánh sáng, phát huỳnh quang/lân quang mạnh Do vậy, các PAH có nhiều ứng dụng trong sản xuất các vật liệu phát quang, vật liệu laze, các thiết bị phát sáng… Hiện nay một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự có mặt của các nguyên tử kim loại trong hợp chất của PAH sẽ làm xuất hiện các tính chất quang lí mới như hiệu ứng phát xạ excime, phát xạ lân quang tăng cường Do có hệ liên hợp phẳng và mở rộng, các hợp chất chứa PAH còn thể hiện cấu trúc đa dạng ở trạng thái rắn thông qua tương tác π-π và C-H···π Antraxen và pyren là hai PAH đơn giản nhất nhưng có hệ số hấp thụ và hiệu suất lượng tử lớn Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu các phức chất trên cơ sở PAH nói chung, antraxen và pyren nói riêng là một hướng nghiên cứu triển vọng

Việc nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đã và đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh - y học trong nước và trên thế giới Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi khả năng phối trí linh hoạt qua các nguyên tử N và S của phối tử thiosemicacbazon, có thể dẫn đến sự hình thành các hợp chất đơn nhân và đa nhân kim loại Các phức chất thiosemicacbazon có thể tiếp tục tham gia các phản ứng thứ cấp như phản ứng trên khuôn, phản ứng oxi hóa Ở Việt Nam, cho đến nay các ứng dụng chủ yếu của phức chất thiosemicacbazon là thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, ức chế sự phát triển của tế bào ung thư Một số công trình gần đây mô tả ứng dụng của hợp chất thiosemicacbazon trong cảm biến quang học nhằm tìm kiếm các cation và anion trong môi trường nước, và sử dụng trong hiện ảnh tế bào Do vậy, hướng nghiên cứu phức chất với phối tử thiosemicacbazon có chứa các hợp chất đa vòng thơm cần tiếp tục được quan tâm và mở rộng không chỉ về mặt hóa học cấu trúc, mà còn mở rộng các lĩnh vực ứng dụng như hoạt tính sinh học, xúc tác và vật liệu phát quang

Với những lí do nêu trên, trong luận án này chúng tôi tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất của một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon chứa hiđrocacbon đa vòng thơm như antraxen và pyren Nội dung chính của luận án gồm những vấn đề sau :

1 Tổng hợp các phức chất kim loại chuyển tiếp (Ni(II), Pd(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II)) với phối tử thiosemicacbazon một lần thế (metyl, etyl, phenyl) hoặc hai lần thế (tetrametylen, hexametylen) chứa hiđrocacbon đa vòng thơm như antraxen và pyren

2 Nghiên cứu thành phần, cấu trúc của phối tử và phức chất thu được bằng các phương pháp phổ khối lượng, phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

3 Nghiên cứu tính chất quang học của một số phức chất Ni(II) và Pd(II) bằng phương pháp phổ hấp thụ điện tử, phổ phát xạ huỳnh quang và tính toán lý thuyết

Các phức chất mới thu được có kiểu phối trí đa dạng như vuông phẳng, tứ diện và tồn tại ở dạng đơn nhân hoặc đa nhân Tùy thuộc vào hợp phần cacbonyl chứa PAH và nhóm thế trên nguyên tử N(4)-thioamit dẫn đến các hiện tượng cấu trúc đặc biệt như phức chất Ni(II), Pd(II) vuông phẳng dạng cis, phức chất Pd(II) vuông phẳng dạng trans đối xứng và bất đối xứng Tính chất quang lí như hấp thụ điện tử và phát xạ huỳnh quang của các phức chất cũng góp phần khẳng định các kiểu phối trí bất thường trên Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả thu được trong luận án này sẽ góp phần vào hóa học phức chất của phối tử trên cơ sở PAH ở Việt Nam

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PAH

1.1.1 Đặc điểm chung của PAH

Hiđrocacbon đa vòng thơm Polycyclic Aromatic Hydrocarbon, PAH) là hợp chất hữu cơ bao gồm các vòng thơm không chứa các dị tố và không mang nhóm thế Trong phân tử PAH một vòng thơm sẽ dùng chung với vòng thơm bên cạnh bằng một cạnh của vòng thơm, chính điều này làm cho các nguyên tử C và H trong phân tử PAH đồng phẳng

Hợp chất đa vòng thơm rất đa dạng và phong phú Các PAH đơn giản nhất bao gồm: naphtalen (C10H8) với hai vòng benzen có chung một cạnh, phenantren và antraxen đều chứa ba vòng benzen Các PAH có thể chứa đến bốn, năm, sáu hoặc nhiều vòng benzen (Hình 1.1) [66]

Hình 1.1 Một số hợp chất PAH

PAH có phổ UV-Vis đặc trưng với nhiều dải hấp thụ với hệ số hấp thụ cao và hình dạng đặc trưng cho mỗi cấu trúc vòng Tính chất này rất hữu ích trong việc xác định các PAH Các PAH và dẫn xuất của chúng có khả năng phát huỳnh quang với cường độ cao ở nhiệt độ phòng nên chúng đang thu hút được sự chú ý của các nhà hóa học Tuy nhiên, việc nghiên cứu các hợp chất PAH gặp khó khăn vì hai lí do chủ yếu sau:

i) Các hợp chất PAH đều tan kém trong nước và các dung môi hữu cơ

do tương tác liên phân tử π-π lớn thông qua hệ liên hợp phẳng và mở rộng;

ii) Hợp chất PAH kém bền, dễ bị oxi hoá do có hệ liên hợp π kéo dài

làm cho khoảng cách giữa HOMO-LUMO bị rút ngắn lại [71] Để khắc phục hạn chế về độ tan và độ bền hóa học của các PAH, người ta thường sử dụng các dẫn xuất của PAH vì khi có các nhóm thế cồng kềnh độ tan và độ bền hóa học của các PAH tăng lên đáng kể

Các PAH sinh ra trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn các chất hữu cơ như than đá, dầu và gỗ Chúng đóng vai trò là chất trung gian trong dược phẩm, các sản phẩm nông nghiệp, sản phẩm nhiếp ảnh, vật liệu bôi trơn và các ngành công nghiệp hóa chất khác Các PAH có trong nhựa đường được sử dụng trong xây dựng đường giao thông, tấm lợp nhựa Bên cạnh đó, các PAH có độ tinh khiết cao có thể được sử dụng trong lĩnh vực điện tử, nhựa chức năng và tinh thể lỏng

Một số ứng dụng của các PAH và dẫn xuất của nó trong thực tế: i) Axenaphthen: sản xuất thuốc nhuộm, nhựa, bột màu, dược phẩm và

thuốc trừ sâu ii) Antraxen: sản xuất thuốc nhuộm và các chất màu, dung môi cho

các chất bảo quản gỗ iii) Fluoranthen: sản xuất thuốc nhuộm, dược phẩm và hóa chất nông

nghiệp iv) Floren: sản xuất thuốc nhuộm, bột màu, thuốc trừ sâu, nhựa nhiệt

rắn và dược phẩm v) Phenantren: sản xuất thuốc trừ sâu và nhựa vi) Pyren: sản xuất các sắc tố

Tuy nhiên các PAH cũng là những chất gây ô nhiễm môi trường, độc tính của chúng ảnh hưởng tới sức khỏe con người PAH khi thải ra môi trường sẽ phát tán vào trong đất, nước và không khí Dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời,

quá trình oxy hóa diễn ra, sau đó hợp chất chứa PAH sẽ thâm nhập vào cơ thể con người và động vật, gây ảnh hưởng đến sức khỏe

PAH là chất gây ung thư điển hình Độc tính của PAH phụ thuộc nhiều vào cấu trúc hóa học Các đồng phân khác nhau có độc tính thay đổi từ trạng thái ít độc đến cực độc Vì vậy, PAH có thể gây ra ung thư ở mức độ khác nhau

1.1.2 Antraxen

Antraxen (C14H10) là hợp chất hữu cơ đa vòng thơm có trong thành phần của nhựa than đá Antraxen là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 218oC, không tan trong nước và tan kém trong các dung môi hữu cơ (trong metanol: 0,0908 g/100 mL; trong hexan: 0,164 g/100 mL)

Giống như các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm khác, antraxen và các dẫn xuất của nó có quang phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng và là hợp chất phát huỳnh quang Quang phổ UV-Vis của antraxen có các cực đại hấp thụ nằm trong khoảng 300 - 400 nm và antraxen thể hiện huỳnh quang màu xanh (cực đại ở 400 - 500 nm) khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại (Hình 1.2 và 1.3) [48] Các dải hấp thụ và phát xạ của antraxen đều thể hiện cấu trúc dao động điện tử

Hình 1.3 Phổ phát xạ huỳnh quang của antraxen trong xyclohexan

Với những đặc điểm trên, antraxen và dẫn xuất của nó có tầm quan trọng trong sản xuất các vật liệu phát quang, vật liệu laze, các thiết bị phát sáng, trong sensơ huỳnh quang để nghiên cứu tương tác protein-phối tử bằng quang phổ huỳnh quang Bên cạnh đó, antraxen còn là một chất hữu cơ bán dẫn Không giống với nhiều PAH khác, antraxen không phải chất gây ưng thư theo OSHA [1]

Một trong những hạn chế của antraxen là khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại, antraxen có xu hướng tạo thành hợp chất đime Hình 1.4 [30] Các đime này liên kết với nhau bởi liên kết C-C mới và trở lại trạng thái antraxen ban đầu dưới tác dụng của nhiệt hoặc tia cực tím có bước sóng dưới 300 nm Các dẫn xuất của antraxen cũng có tính chất tương tự như antraxen

Hình 1.4 Phản ứng đime hóa của antraxen

Mặt khác, antraxen dễ dàng tham gia phản ứng Diels-Alder với phân tử oxi khi có mặt ánh sáng tử ngoại, tạo thành sản phẩm endopeoxit theo phản ứng

trong Hình 1.5 [19]:

Hình 1.5 Phản ứng Diels-Alder của antraxen

Vì vậy, các phản ứng liên quan đến antraxen cần được tiến hành trong điều kiện tối để tránh sự phân hủy bởi oxi và tránh đime hóa antraxen

1.1.3 Pyren

Pyren (C16H10) là một hợp chất PAH điển hình, có khả năng phát quang đa dạng, thời gian phát quang kéo dài (450 ns) Ở thể lỏng, pyren là chất hữu cơ không màu hoặc có màu vàng Nó là một sản phẩm phổ biến của quá trình đốt cháy không hoàn toàn, có trong khí thải động cơ xe, khói thuốc lá, than đá, dầu, bếp củi và trong thành phần than đá khoảng 2%) Ở 25 oC và áp suất 4,5.10-6mmHg, pyren tồn tại ở dạng hơi và dạng hạt Hơi pyren phản ứng với các gốc OH· tự do có thời gian bán hủy là 8 giờ, phản ứng với gốc NO3· với thời gian bán hủy là 30 ngày

Do pyren hấp thụ bước sóng trên 290 nm nên dễ bị quang phân trực tiếp bởi ánh sáng mặt trời Cấu trúc điện tử của pyren đã được nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang Thông thường, pyren hấp thụ UV-Vis trong khoảng 310 - 340 nm và phát xạ huỳnh quang trong khoảng 360 - 450 nm (Hình 1.6 và 1.7) [48] Pyren còn có khả năng phát xạ lân quang ở khoảng 600 nm Tương tự như antraxen, các dải hấp thụ và phát xạ của pyren đều có cấu trúc dao động diện tử

Pyren có hai dạng phát xạ trong dung dịch tùy thuộc nồng độ, được đưa ra trên Hình 1.8 [18]:

i) Phát xạ monome: ở nồng độ thấp, khi các phân tử pyren ở xa nhau,

phát xạ ánh sáng màu xanh lục, có bước sóng 300-400 nm ii) Phát xạ excime: ở nồng độ cao, khi các phân tử pyren ở gần nhau và

được sắp xếp song song với khoảng cách khoảng 3,5 Å, phát xạ ánh sáng màu xanh lá cây, có bước sóng 400-500 nm Phát xạ này còn được gọi là phát xạ excime động Ngoài ra khi hai vòng pyren ở gần nhau do ảnh hưởng của môi trường cứng nhắc và tương tác nội phân tử tương tác -), đime ở trạng thái cơ bản được hình thành có thể bị kích thích và cho phát xạ excime tĩnh [44] Do được bền hóa bởi các tương tác yếu, phát xạ excime tĩnh không phụ thuộc vào nồng độ

Hình 1.6 Phổ hấp thụ điện tử của pyren trong xyclohexan

Với những đặc điểm trên, pyren và các dẫn xuất của nó được ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp như: dệt nhuộm, hóa sinh, chế tạo vật liệu bán dẫn, huỳnh quang, và thiết bị điện tử, phát quang nhân tạo Những nghiên cứu gần đây nhất cho thấy khả năng phát quang của pyren được dùng để phát hiện các oligome trong khảo sát cấu trúc DNA (axit deoxiribo nucleic- là thành phần cơ bản của gen để nghiên cứu sự biến đổi gen [83] Ngoài ra, nó còn được dùng để nghiên cứu các hợp chất đại phân tử như: lipit, protein, axit nucleic…Gần đây nhất, hợp chất của pyren được sử dụng trong các thiết bị điốt phát quang hữu cơ OLED [49]

Hình 1.8 Phát xạ monome và excime của pyren ở các nồng độ khác nhau

Pyren và các dẫn xuất của nó có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên có một số khó khăn trong quá trình nghiên cứu như: độ tan kém, bước sóng hấp thụ và phát xạ bị hạn chế trong vùng sóng ngắn (310  380 nm) Ngoài ra, sự phát xạ lân quang của pyren cũng rất nhạy với oxi Do đó, thời gian phát quang kéo dài có thể làm tắt sự phát xạ lân quang Vì vậy, các phép đo phát xạ lân quang của pyren và dẫn xuất của nó cần được tiến hành trong điều kiện trơ

1.1.4 Phức chất của kim loại chuyển tiếp (KLCT) ới phối tử chứa PAH

Phức chất của PAH trong thời gian gần đây đang thu hút các nhà hóa học bởi các ứng dụng hữu ích của chúng Đặc biệt, phức chất chứa phối tử nhiều càng trên cơ sở PAH và dẫn xuất của chúng với các KLCT ngày càng được quan

phức chất của nó được sử dụng để tổng hợp các hợp chất có cấu trúc đại phân tử Bên cạnh đó, với khả năng phát huỳnh quang và hấp thụ ánh sáng mạnh, các PAH cùng với các phức chất của nó có tiềm năng ứng dụng to lớn trong sản xuất các vật liệu phát quang, vật liệu laze, các thiết bị phát sáng

Trong nhiều năm qua, việc tổng hợp các đại phân tử đã được nhiều nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu Các hợp chất PAH có dạng hình học cố định, có cấu trúc cứng nhắc, do đó khi các ion kim loại hoặc các hợp phần chứa dị tố có khả năng phối trí được đính vào PAH sẽ tạo ra những hợp chất cầu nối có dạng hình học cố định với các góc 60o, 90o, hay 180o [23]

Nhóm nghiên cứu của tác giả Stang chỉ ra rằng: Cấu trúc dạng ghim kẹp được tạo ra khi 2 nguyên tử Pt được gắn vào vị trí 1,8 của vòng antraxen (Hình 1.9) [84] Gốc nitrat phối trí yếu với Pt sẽ bị thay thế bởi phối tử có khả năng tạo phối trí mạnh hơn Phối tử polypyridin có hình dạng ba chạc, trong đó các hợp phần pyridin định hướng với nhau một góc 120o Trong điều kiện thích hợp, sự kết hợp của hai phối tử polypyridin với ba phân tử dạng ghim kẹp tạo ra phân tử phức chất M3L2 có hình dạng khối lăng trụ

Nhóm nghiên cứu của Yip đã tổng hợp và chứng minh được đại phân tử có dạng hình chữ nhật chứa nhân antraxen giữ vai trò như "ghim kẹp'', cố định hình dạng của đại phân tử (Hình 1.10) [47]

Hình 1.10 Phức chất đại phân tử hình chữ nhật chứa antraxen

Nhóm nghiên cứu của Yip cũng đã thăm dò phản ứng giữa bis điphenylphotphin antraxen PAnP với AgX trong các dung môi khác nhau (Hình 1.11) [46] Kết quả đã thu đƣợc các phức chất: [Ag(-PAnP)(CH3CN)X]n; [Ag2(-PAnP)2(CH3CN)4(PF6)2]n; [Ag3(PAnP)3BF4)](BF4)2; [Ag4(-AnP)4(ClO4)2] (ClO4)2 Các phức chất có hình dạng khác nhau tuỳ theo dung môi và bản chất của ion kim loại: vòng kim loại hai nhân, vòng kim loại ba hay bốn nhân và polime dạng xoắn, các phức chất này đều có khả năng phát quang Các tác giả đã nghiên cứu động học của quá trình chuyển hoá cấu trúc trong dung dịch, thấy rằng trong dung môi CDCl3 chỉ tồn tại hai dạng cấu trúc, còn trong dung môi CD2Cl2 thì tồn tại nhiều loại cấu trúc khác nhau

9,10-vòng hai nhân vòng ba

nhân

polyme xoắn

polyme xoắn

Trong phức chất của PAH, các ion kim loại không chỉ đóng vai trò kết nối và qui định dạng hình học của phức chất mà chúng còn ảnh hưởng đến tính chất quang lí của phức chất Bên cạnh đó, nguyên tử kim loại nặng có thể làm tăng hiệu suất lượng tử phát huỳnh quang và lân quang của PAH Sự có mặt của các ion kim loại trong phức chất cũng làm dịch chuyển các cực đại hấp thụ và phát xạ về phía vùng bước sóng dài hơn Sự dịch chuyển này do tương tác kim loại - phối tử, làm thay đổi cấu trúc điện tử của vòng thơm

Hình 1.12 Phức chất Au(I), Pt(II) với tetraxen và cấu trúc tổ ong

Khi thay thế nguyên tử H ở vòng tetraxen bằng Au, Pt tương tác của hệ liên hợp  của vòng thơm với AO - d của các kim loại dẫn đến sự chuyển dịch các dải hấp thụ và phát xạ (Hình 1.12) [60] Tương tự, khi thay thế Si bằng Au(I), Pt(II) cũng sẽ quan sát được các dải hấp thụ chuyển dịch về phía bước sóng dài hơn Đặc biệt, khi sử dụng PMe3 dưới dạng phối tử phụ của phức chất Au(I) với tetraxenylđiaxetilua sẽ thu được cấu trúc dạng tổ ong ở trạng thái rắn Các tác giả cho rằng kích thước nhỏ của nhóm PMe3 thuận lợi cho việc hình thành tương tác Au - Au liên phân tử

Phức chất đơn nhân Pt chứa đồng thời hai phối tử PAH (tetraxen, pentaxen) có màu rất khác nhau: khi cả hai đều là tetraxen thì phức chất có màu đỏ, thay thế hai tetraxen bằng hai pentaxen thu được phức chất có màu xanh lá cây (Hình 1.13) [61] Đặc biệt, nếu phức chất chứa đồng thời hai loại PAH trên thì có màu tím Các phức chất này đều có khả năng phát quang Các kết quả chỉ ra rằng có sự chuyển năng lượng giữa các nhân PAH trong quá trình phát xạ

Hình 1.13 Phức chất Pt(II) chứa nhân tetraxen, pentaxen

Hình 1.14 Phức chất Pt(II) trên cơ sở pyren

Hu và cộng sự đã tổng hợp thành công các phức chất Pt(II) chứa nhân pyren có khả năng phát quang ở bước sóng 620 nm trong CH3CN và cho ánh sáng màu đỏ (Hình 1.14) [33] Do hiệu ứng nguyên tử nặng của Pt, sự chuyển mức giữa trạng thái singlet và triplet của nhân pyren trở nên dễ dàng hơn Kết quả cho thấy, hiệu suất lượng tử phát xạ lân quang của pyren, vốn bị cấm bởi spin, tăng lên hàng trăm lần

Để quan sát phát xạ dạng excime của các phối tử chứa nhân pyren ở nồng độ loãng, người ta đưa thêm các dị tố có khả năng phối trí (Hình 1.15) [31]

Những phối tử chứa nhân pyren được gắn dị tố P có khả năng tạo hợp chất vòng kim loại chứa hai vòng thơm song song với nhau Các phức chất vòng kim loại này có thể phát xạ dạng excime do chúng được giữ gần với nhau nhờ sự tạo phức với dị tố phốtpho Các hợp chất vòng kim loại bền vững, không phân li ở nồng độ rất loãng, khoảng 10-7 M Sự phát xạ excime này thường được phân loại là phát xạ excime tĩnh, khác biệt với phát xạ excime động của phân tử pyren Phát xạ excime tĩnh thường có năng lượng cao hơn và không bị thay đổi theo nồng độ Trong khi đó, phát xạ excime động chuyển thành phát xạ monome khi nồng độ đủ thấp

1.2 THIOSEMICACBAZIT VÀ CÁC DẪN XUẤT

1.2.1 Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon

Thiosemicacbazit là hợp chất hữu cơ đơn giản, có các dị tố gồm: ba nguyên tử nitơ N(1), N(2), N(4) và một nguyên tử S (Hình 1.16) [41] Nguyên tử hiđro trên N(2)

tương đối linh động, giúp thiosemicacbazit có khả năng tham gia quá trình tautome hóa để chuyển từ dạng thion thành dạng thiol

Hình 1.16 Cấu trúc tautome của thiosemicacbazit

Do nguyên tử N(2), N(4) thuộc hợp phần thioamit nên chúng có tính nucleophin yếu Ngược lại, nguyên tử N(1) có tính nucleophin mạnh nhất, dễ dàng tham gia phản ứng ngưng tụ với hợp chất cacbonyl như anđehit và xeton để tạo thành các thiosemicacbazon (Hình 1.17) [35] Sau phản ứng ngưng tụ, nguyên tử N(1) vẫn còn cặp electron tự do có khả năng tham gia tạo liên kết phối trí với nguyên tử kim loại [54]

Hình 1.17 Phản ứng ngưng tụ tạo thành thiosemicacbazon

Trong đa số các trường hợp, sự tạo phức của thiosemicabazon với kim loại chuyển tiếp xảy ra qua nguyên tử S và N(1) của hợp phần hiđrazin Quá trình này xảy ra qua hai giai đoạn : i) sự chuyển vị của nguyên tử H từ nhóm thioamit N(2)H sang nguyên tử S (thiol hóa) và ii) sự tách H khỏi liên kết S-H để tạo liên kết S-kim loại (deproton hóa)

1.2.2 Phức chất của kim loại chuyển tiếp ới thiosemicacbazon

Sự phối trí của các thiosemicacbazon tương đối đa dạng do sự có mặt của các hợp phần cacbonyl khác nhau Các thiosemicacbazon chứa hợp phần không có dị tố tham gia tạo phức như thiophen, đóng vai trò như phối tử hai càng qua nguyên tử S và nguyên tử N - azometin (Hình 1.18, 1.19) [6, 78] Sự tạo phức xảy ra qua hai giai đoạn là thiol hóa và deproton hóa Do hiệu ứng lập thể, cấu hình trans sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng

Hình 1.18 Phức chất Zn(II) với thiosemicacbazon hai càng

Hình 1.19 Phức chất Ni(II), Pd(II), Cu(II) với thiosemicacbazon hai càng

Khi hợp phần cacbonyl có chứa một dị tố như N, P hay O, phối tử thiosemicacbazon có thể phối trí dạng hai càng hoặc đa càng Bộ nguyên tử cho bao gồm N và S nằm trong phần khung của thiosemicacbazon và dị tố N/P/O của hợp phần cacbonyl (Hình 1.20) [36, 38, 68] Để trung hòa điện tích và bão hòa dung lượng phối trí, một phối tử phụ như halogenua thường tham gia phối trí

(a)

(b)

(c)

Tuy nhiên trong một số trường hợp, do khó khăn về yếu tố lập thể, thiosemicacbazon đóng vai trò như một phối tử một càng và liên kết được thực hiện qua nguyên tử S Nhóm tác giả Lobana đã nghiên cứu và tổng hợp phức

chất của Cu(I) với các phối tử thiosemicacbazon có hợp phần cacbonyl khác nhau (Hình 1.21) [52, 73] Phản ứng của Cu(I) với phối tử thiosemicacbazon trong dung môi CH3CN xảy ra theo hai hướng khác nhau, tùy theo lượng PPh3 Do phối tử PPh3 có kích thước lớn nên phối tử thiosemicacbazon chỉ thể hiện dạng phối trí một càng Khi lượng dư phối tử PPh3 được sử dụng, phức chất đơn nhân được tạo thành thay vì phức chất dạng đime

Hình 1.21 Phản ứng tạo phức chất giữa Cu(I) với thiosemicacbazon

Như đã đề cập ở trên, các phối tử thiosemicacbazon dạng hai càng chủ yếu tồn tại ở cấu hình trans trong các phức chất vuông phẳng để thuận lợi hơn về mặt năng lượng Tuy nhiên, khi hợp phần cacbonyl có các nhóm thế có khả năng tạo các tương tác yếu như liên kết hidro, tương tác -, cấu hình cis trở nên bền hơn và được ưu tiên tạo thành

Hình 1.22 Phức chất Ni(II) với axetylferroxenyl thiosemicacbazon

Meng và các cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc của phức chất Ni(II) với phối tử axetylferroxenyl thiosemicacbazon (Hình 1.22) [25] Kết quả chỉ ra rằng phức chất có cấu trúc vuông phẳng biến dạng Đặc biệt, do tương tác - nội phân tử của các vòng ferroxen với khoảng cách 3,47 Å, phức chất tồn tại ở dạng cis Các phân tử này tiếp tục tương tác qua liên kết C-H để tạo thành cấu trúc hexame tương tự xyclohexan

Phức chất vuông phẳng dạng cis của Ni(II), Pd(II) với on thiosemicabazon đã được nhóm nghiên cứu của You tổng hợp thành công (Hình 1.23) [50-51] Do hợp phần 4,5-diazafloren-9-on có hệ liên hợp mở rộng nên chúng sắp xếp gần như song song với nhau với góc nhị diện khá nhỏ (7,2ovà 10,6o Các tương tác - nội phân tử này khá bền vững trong dung dịch và được kiểm chứng bằng các dữ kiện phổ 1

4,5-diazafloren-9-H-NMR

Hình 1.23 Phức chất Ni(II), Pd(II) với 4,5-diazafloren-9-on thiosemicabazon

Hình 1.24 Phức chất Ni(II) với thiosemicacbazon chứa pyrazol

Phức chất Ni(II) với phối tử 1,3-diphenylpyrazol-4-cacboxadehit thiosemicacbazon được xác định có cấu trúc vuông phẳng biến dạng, gần với tứ diện (Hình 1.24) [45] Bốn nguyên tử cho được sắp xếp ở cấu dạng cis và bị lệch đáng kể so với mặt phẳng phối trí (0,47 Å) Góc liên kết N1a-Ni-N1b lớn hơn nhiều so với góc lí thuyết (102o so với 90o) do hiệu ứng lập thể của hợp phần cacbonyl Các phân tử phức chất sắp xếp thành cấu trúc 2D thông qua các liên kết hiđro N-HN

Nhằm tìm kiếm các phức chất có khả năng ức chế sự phát triển của các tế bào ung thư, phức chất thiosemicacbazon của Ni(II) chứa hợp phần testosteron đã được tổng hợp (Hình 1.25) [28] Ở trạng thái rắn, nhóm hydroxy của phân tử phức chất tạo liên kết hiđro với phân tử nước, tạo thành cấu trúc xoắn một chiều Độc tính của phức chất được xác định thấp hơn so với độc tính của cisplatin Hằng số tương tác với DNA của phức chất được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ UV-vis

Ngoài nguyên tử N-azometin, nguyên tử N của hợp phần thioamit cũng có thể tham gia tạo phức, tạo vòng phối trí 4 cạnh Donnelly và các cộng sự đã tổng hợp phức chất của Cu(II) với phối tử lai có bộ khung phối trí của thiosemicacabzon và hydroxyquinolin (Hình 1.26) [29] Vòng phối trí phẳng bao