Ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFS

Ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFSẢnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFS

TỔNG QUAN VỀ PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ HẤP THỤ TIA X

Bức xạ tia X

Tia X được R¨ontgen phát hiện năm 1895 đã góp phần quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Người ta thường sử dụng bức xạ tia

X đóng vai trò là nguồn photon trong các tương tác với vật rắn Kết quả thu được của tương tác này là các phổ có chứa thông tin về cấu trúc của vật rắn [2, 69, 75].

Thí nghiệm ống tia X: Electron được nung nóng bởi sợi Wolfram, tăng tốc đến anode dưới tác dụng của hiệu điện thế cao, tạo ra bức xạ tia X Theo quy tắc Duane-Hunt, nếu bỏ qua động năng ban đầu, năng lượng electron chuyển thành năng lượng photon tia X Bước sóng cực tiểu của tia X được xác định bởi công thức λmin = hc/ε = 2πℏc/eV, trong đó h là hằng số Planck, c là tốc độ ánh sáng, e là điện tích electron, ε = eV, λmin là bước sóng cực tiểu tương ứng với năng lượng tia X lớn nhất đạt được ở điện thế tăng tốc V.

Phổ tia X gồm phần liên tục và phần đặc trưng Khi các electron va chạm vào kim loại chắn, chúng truyền năng lượng cho tấm chắn nên trên bề mặt tấm chắn có một điện từ trường biến thiên rất nhanh và tạo ra một sóng điện từ có bước sóng rất ngắn, kết quả là cho một phổ bức xạ hãm liên tục(Bremsstrahlung spectrum) hay phổ tia X liên tục (Hình 1.1) Khi điện thế

Hình 1.1:Phổ liên tục của tia X và phổ bức xạ đặc trưng tăng lên, thì bước sóng λ min giảm và cường độ toàn phần sẽ tăng.

Sự phát sinh tia X đặc trưng có liên quan với sự dịch chuyển electron của các nguyên tử giữa các vùng năng lượng Khi điện thế tăng đến một giá trị nhất định, chùm electron có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và va chạm với các nguyên tử làm electron của nguyên tử bị bật ra khỏi lớp vỏ nguyên tử tạo ra ở đó một lỗ trống Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng electron từ các mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn nhảy xuống lấp đầy các lỗ trống này và phát ra các bức xạ đặc trưng Trên bảng quang phổ tạo ra một số vạch rõ, gián đoạn, mô tả bằng các đường đặc trưng chồng lên phổ bức xạ hãm liên tục và lớn hơn cường độ của bức xạ hãm cỡ 10 3 lần và được biểu diễn trên Hình (1.1) Cường độ này phụ thuộc vào hai mức năng lượng nguyên tử tham gia vào chuyển dịch Thí dụ các tia Kα là do các electon nhảy từ mức năng lượng thứ hai (L) về mức năng lượng thứ nhất (K) phát ra, các tia K β là do sự chuyển dịch của các electron giữa lớp M và K Chúng là các bức xạ đơn sắc và gián đoạn Người ta có thể tạo ra bức xạ này qua sử dụng một thế tăng tốc, các electron trong ống tia X Sau khi được tăng tốc các electron từ ngoài vào sẽ có đủ năng lượng để làm bật các electron từ trong

Hình 1.2: Tương tác của electron với mô hình đơn giản của nguyên tử. nguyên tử và tạo ra lỗ trống Hình (1.2) mô tả các quá trình vật lý khi dòng electron được phóng qua một nguyên tử [2, 69].

Ống tia X phát ra phổ tia X gồm hai thành phần: phổ tia X liên tục (bức xạ hãm, bức xạ trắng) và phổ tia X gián đoạn (bức xạ đặc trưng, bức xạ đơn sắc) Phổ tia X đặc trưng có ứng dụng rộng rãi trong nhiễu xạ tia X, trong khi phổ tia X liên tục được sử dụng trong XAFS.

Bức xạ Synchrotron

Bức xạ Synchrotron (còn được gọi là bức xạ Magnetobremsstrahlung) đạt được khi các hạt mang điện như electron hay positron chuyển động với tốc độ gần bằng tốc độ ánh sáng theo một quỹ đạo xoắn ốc trong từ trường và bắn vào vật thử Bức xạ Synchrotron có một số đặc tính cơ bản quan trọng là [75]: (1) Cường độ lớn trong vùng năng lượng rộng, liên tục; (2) Cường độ và vị trí nguồn có độ ổn định cao; (3) Có tính chuẩn trực lớn; (4) Phân cực phẳng, môi trường bức xạ sạch; (5) Cấu trúc thời gian theo xung chuẩn xác, các xung theo micro – giây; (6) Kích thước nguồn nhỏ được xác định qua kích thước của dòng electron.

Hình 1.3: Hệ số hấp thụ ϵ(E) có phần cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X

Khi chiếu một chùm photon tia X vào vật rắn thì sẽ xảy ra hai quá trình là tán xạ và hấp thụ Quá trình tán xạ là do photon tia X bị phản xạ trở lại sau khi va chạm với electron lõi hoặc nguyên tử bao gồm tán xạ đàn hồi (tán xạ Rayleigh – do photon tia X va chạm hoàn toàn đàn hồi với electron, sau tán xạ bước sóng tia X không thay đổi) và tán xạ không đàn hồi (tán xạ Compton − do photon tia X va chạm với các electron hoá trị và bước sóng tia X bị thay đổi) Quá trình hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện là do các electron lõi hấp thụ photon tia X và chuyển lên mức cao hơn hoặc bắn ra ngoài nguyên tử Nếu electron bắn ra ngoài nguyên tử thì ta có phổ electron quang PES (Photo Electron Spectrocopy), còn nếu electron quang ở lại trong vật rắn sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng của quang electron được phát ra từ nguyên tử hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X (XAFS).

Lý thuyết về phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X

Khi cho một chùm bức xạ điện từ có cường độ I0 đi qua một lớp vật chất, chùm bức xạ sẽ bị hấp thụ một phần, cường độ chùm bức xạ sau khi đi qua là:

Trong hệ thức (1.2), ϵ là hệ số hấp thụ, x là bề dày lớp vật chất Nếu chùm ánh sáng tới là tia X thì sau cận hấp thụ với năng lượng photon là ℏω sẽ xuất hiện phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X, Hình (1.3).

Như vậy, hệ số hấp thụϵtrong trường hợp XAFS bao gồm hai thành phần, đó là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập và phần cấu trúc tinh tế X của phổ tia X, vì thế hệ số hấp thụ toàn phần sẽ là ϵ(E) = ϵ a (E) 1 +χ(E)

Từ đó, phần cấu trúc tinh tế của tia X hay phổ XAFS được viết dưới dạng [2, 62, 63, 68]; χ(E) = ϵ(E)−ϵ a (E) ϵa(E) (1.4) Để xác định χ(E) trong (1.4) ta phải xác định hệ số hấp thụ ϵ(E) khi vật thể tương tác với sóng điện từ đặc trưng bởi thế vecto A⃗ Hệ số này được tính toán theo quy tắc lọc lựa và có dạng đặc trưng trong gần đúng lưỡng cực [25, 69]. ϵ = 2π ℏ X i,f

Trong (1.5), các hàm sóng |i⟩ và |f⟩ là hàm riêng của Hamiltonian hiệu dụng ở trạng thái đầu và trạng thái cuối ứng với các mức năng lượng E i và E f Như vậy electron đã hấp thụ năng lượng ℏω của photon tia X với phân cực e và chuyển từ trạng thái đầu |i⟩ với năng lượng E i đến trạng thái cuối |f⟩ với năng lượng Ef Khi đó, do tính chất đối xứng của hàm sóng mà các yếu tố của ma trận dịch chuyển đối với các số lượng tử của trạng thái đầu (li, mi) và trạng thái cuối (lf, mf) sẽ tuân theo quy tắc lọc lựa là l f = l i ±1, m f = m i , m i = ±1 Từ đây, ta dễ dàng xác định các số lượng tử của trạng thái cuối |f⟩ vào trạng thái đầu |i⟩ mà thu được các cận hấp thụ khác nhau Biến đổi tiếp hệ thức (1.5) và biểu diễn nó qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của toàn hệ [42]. ϵ = 2π

⟨i|e.rImG(r, r , , E i +ℏω)r , e|i⟩ (1.6) n(r, r ′ , E i + ℏω) = −1 πImG(r, r ′ , E i + ℏω). Đối với cận hấp thụ nhất định thì trạng thái |i⟩ bao giờ cũng được biết trước, cho nờn để đỏnh giỏ hệ số hấp thụ àhay phổ cấu trỳc tinh tế χ, người ta chỉ cần xây dựng trạng thái cuối |f⟩ hay hàm Green G của toàn hệ. Quang phổ XAFS nói chung xuất hiện trong khoảng40−1000 eV sau cận hấp thụ Trong quá trình nghiên cứu người ta còn phân ra nhiều lý thuyết XAFS khác nhau như EXAFS (Extended XAFS) khi động năng của quang electron E > 50 eV; XANES (X - Ray Absorption Near-Edge Structure) và NEXAFS (Near-Edge XAFS) khi E < 50 eV, tức là cấu trúc gần cận hấp thụ Ngoài ra, đối với vùng mặt tinh thể còn có các lý thuyết như SXANES (Surface XANES) và SEXAFS (Surface EXAFS) [74].

Trong lịch sử nghiên cứu về phương pháp XAFS đã tồn tại hai cách lý luận là mức độ xa (LRO: Long Range Order) và mức độ gần (Short RangeOrder) [2, 31, 71] Đối với lý luận mức độ xa LRO, các phổ XAFS được đặc trưng bởi mật độ trạng thái của trạng thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng năng lượng, quãng đường chuyển động tự do của quang electron lớn vô hạn và sự phụ thuộc vào năng lượng của xác suất chuyển dịch bị bỏ qua Đối với mức độ gần SRO các phổ XAFS được đặc trưng qua trạng thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các nguyên tử lân cận và tán xạ ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thời gian sống của quang electron cũng như lỗ trống ở tâm lõi do quang electron để lại được tính qua quãng đường dịch chuyển tự do, các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua hệ số Debye – Waller (DWF).

Các lý thuyết LRO và SRO cho các tiên đoán giống nhau về các phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ vì mật độ trạng thái của trạng thái cuối cũng xuất hiện qua tán xạ của các electron bởi các nguyên tử lân cận. Tuy nhiên các phát triển của phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm do việc chuyển hàm Fourier các phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn Ngoài ra, khi tính toán các phổ XAFS người ta sử dụng các tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với phổ thực nghiệm thì người ta sẽ nhận thông tin về các tham số này.

Như vậy, trong lý thuyết về quang phổ XAFS hiện đại, phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X được coi là hiệu ứng của trạng thái cuối Sóng của electron quang mà nguyên tử phát ra khi hấp thụ photon tia X sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ Trạng thái cuối là kết quả giao thoa của sóng electron quang bị tán xạ và sóng phát ra ban đầu, vì vậy mà nó chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử lân cận.

Phổ XAFS cận K đối với chất đa tinh thể, theo các phương trình (1.4) và (1.6) thường có dạng: χ(k) =X j

Trong gần đúng điều hòa ở nhiệt độ thấp, khi Ri = ⟨r j ⟩ phương trình (1.7) trở thành: χ(k) =X j

S 0 2 N k Fj(k) exp(−2σ j 2 k 2 ).exp − 2r j λ sin (2krj + δj(k)) ,

Cường độ tán xạ ngược được mô tả bằng công thức F(k) = Σj Fj(k)e^(iδ(k)) Trong đó, F j (k) là biên độ tán xạ ngược của mỗi nguyên tử lân cận, N j là số nguyên tử lân cận trên lớp nguyên tử thứ j, S 0 2 là hệ số đặc trưng cho hiệu ứng nhiều hạt, δ(k) là độ dịch pha trong tán xạ, r j là bán kính lớp nguyên tử thứ j, k là số sóng có giá trị được xác định từ hệ thức k q2m

ℏ 2 (E −E0). Tổng độ dịch pha δ k được xác định theo hệ thức: δk = 2δ ′ (k) + Ψ, (1.9) trong đó δ ′ (k) đặc trưng cho độ dịch pha của electron quang lúc phát ra ngoài nguyên tử và bằng độ dịch pha của nó so với lúc phản xạ lại nguyên tử ban đầu, còn Ψ là độ dịch pha khi electron quang tán xạ trên nguyên tử lân cận thứ j.

Trong phương trình (1.8), σ 2 là độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD: mean-square relative displacement) của khoảng cách giữa hai nguyên tử, nó đóng góp chính vào hệ số Debye-Waller e −2σ 2 k 2 , nên đôi khi còn được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF) Hệ số Debye-Waller có vai trò quan trọng trong quang phổ EXAFS khi nghiên cứu cấu trúc vật thể, nó chứa các thông tin quan trọng về các hiệu ứng nhiệt động của các nguyên tử, ở nhiệt độ thấpσ 2 chỉ có đóng góp điều hòa σ H 2 (T) nhưng ở nhiệt độ cao đại lượng σ 2 có thêm phần đóng góp phi điều hòa σ 2 A (T) Trong công thức (1.8) hàm e −2r j /λ biểu diễn quá trình hồi phục khi electron quang phát ra ngoài nguyên tử. Đối với chất rắn đa tinh thể, phổ XAFS cận K được tính theo các phương trình (1.7) và (1.8) Đối với vật rắn đơn tinh thể, sóng của electron quang gặp nguyên tử lân cận rồi phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu thì F(k) = F(π) và bài toán trở nên đơn giản hơn Các phương trình (1.7) và (1.8) sẽ chứa thừa số cos 2 (e, r), đặc trưng cho sự phụ thuộc vào phân cực e của photon.

Ảnh Fourier của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X

Các nhà khoa học nghiên cứu về phổ EXAFS đã phát hiện ra rằng các đỉnh trong ảnh Fourier của phổ EXAFS tương ứng với bán kính của các lớp nguyên tử, vì vậy ảnh Fourier của phổ EXAFS cho thông tin về cấu trúc của vật thể Ở nhiệt độ thấp, bán kính lớp nguyên tử không phụ thuộc nhiệt độ

Hình 1.4: Ảnh Fourier của phổ XAFS đối với tinh thể đồng [47]

(mô hình dao động điều hòa) Tuy nhiên thực nghiệm đã cho thấy khi nhiệt độ tăng, các thông tin về cấu trúc có những sai số đáng kể do ảnh hưởng của dao động phi điều hòa của các nguyên tử [11, 47] Ví dụ trong Hình (1.4) cho thấy ở các nhiệt độ khác nhau ảnh Fourier của các phổ EXAFS cho các thông tin về cấu trúc khác nhau Đỉnh thứ nhất trong ảnh Fourier của phổ XAFS cho thông tin về khoảng cách từ nguyên tử hấp thụ đến nguyên tử tán xạ thuộc lớp thứ nhất, nhưng ở ba nhiệt độ khác nhau (297 0 K, 703 0 K,

973 0 K) ta nhận được ba thông tin về cấu trúc khác nhau.

Theo phương trình (1.8), cấu trúc tinh tế của phổ EXAFS được đặc trưng chủ yếu qua hàm sine, nên ta có thể chuyển hàm EXAFS với biến số là số sóng k trở thành hàm có biến số là toạ độ r thông qua hàm chuyển Fourier như sau [2, 33, 46]

F(r) Z e −2ikr 2π χ(k)k n dk, n = 1,2,3 (1.10) Trong (1.10) ta nhận dược thông tin về toạ độ R = ⟨r⟩, tức là xác định được vị trí và bán kính của các nguyên tử Việc chọn điểm không của năng lượng để đánh giá hệ thức (1.10) là rất quan trọng Khi ta mô tả electron được kích thích ở ngoài mặt cầu muffin-tin qua sóng với số sóng bằng k thì năng lượng E ∼k 2 tính từ điểm không của muffin-tin nằm ở cỡ đáy vùng hoá trị, nghĩa là cỡ 10 eV dưới cận hấp thụ Để chuyển Fourier ta cần phải biết sự phụ thuộc của biến số của hàm sine vào số sóng k Sử dụng sự phụ thuộc tuyến tính của pha dao động vào số sóng k dưới dạng:

Thay (1.11) vào các phương trình (1.7), (1.10), thay k bằng k là giá trị trung bình của nó (trừ trong hàm sine) ta nhận được [2, 63];

Như vậy từ các đỉnh của phổ EXAFS được xác định qua phương trình (1.12) ta biết được giá trị của (r j +a), cho nên nếu biết a trong hệ thức (1.11) thì xác định được r j , tức là xác định được cấu trúc nguyên tử của vật rắn. Khi nhiệt độ tăng, do ảnh hưởng của dao động phi điều hòa nên thông tin về cấu trúc của vật thể sẽ bị thay đổi đáng kể Vì vậy ta cần phải tính đến đóng góp của các nhiễu loạn phi điều hòa tác động lên phổ EXAFS, từ đó sẽ xác định được chính xác cấu trúc của vật thể.

Hàm phân bố hiệu dụng

Trong phổ XAFS, phép khai triển cumulant thường được thực hiện qua hàm phân bố hiệu dụng [12] được định nghĩa dưới dạng:

Phân bố xác suất của các nguyên tử trên lớp được biểu diễn bởi hàm ρ1(r), với ρ1(k) là phân bố xác suất chuẩn hóa ở điều kiện R ∫ρ1(r)dr = 1 Hàm phân bố này có thể liên hệ với phân bố ba chiều thông qua công thức ρ(r) = 4πr2 ⟨ρ(r)⟩Ω, trong đó ⟨⟩Ω chỉ trung bình góc 4π Phân bố xác suất ρ1(r) bằng 0 khi r < 0 Biến đổi Fourier của công thức (1.13) cho kết quả sau:

P(r, γ)e 2ik(r−r) dr, (1.14) với hàm γ ≡ λ −1 và hàm r là tham số được chọn sau Trong lý thuyết EXAFS, phổ EXAFS cận K thường được viết theo hệ thức của các hàm phân bố dưới dạng: χ(k) =N F(k)

Z ρ 1 (r) r 2 e −2r/λ(k) sin [2kr +δ(k)] dr, (1.15) trong đó N là số nguyên tử trên một lớp nguyên tử, F(k), δ(k) là biên độ và pha của tán xạ, bao gồm tất cả các đóng góp từ nguyên tử hấp thụ, λ(k) là quãng đường tự do trung bình của electron quang và phụ thuộc vào số sóngk Từ các hàm phân bố và hàm chuyển Fourier trong các hệ thức (1.13), (1.14) phương trình của phổ EXAFS cận K có thể viết gọn thành: χ(k) = N F(k)Imh e(i(2kr+δ(k))P¯(¯r, γ, k)i (1.16) Các phương trình (1.15) hoặc (1.16) có thể viết chung theo dạng tổng quát: χ(k) ≡ A(k)sinϕ(k), trong đó biên độ thực của dao động XAFS là:

, (1.17) và pha của dao động là: ϕ(k) = 2kr+δ(k) + argP(r, γ, k) (1.18)

Các biểu thức (1.17), (1.18) tương ứng với các công thức về biên độ và pha của phổ quang electron thu được qua phép lọc Fourier.

Hàm phân bố P(r, γ, k) trong các hệ thức có thể được khai triển theo các mômen dịch chuyển của phân bố hiệu dụng:

Trong công thức, Pn là hàm của r và γ Khi k nhỏ, chỉ những mômen bậc thấp đóng vai trò, nhưng khi k tăng, các mômen bậc cao hơn trở nên đáng kể Sự triển khai này dựa trên lũy thừa của 2k∆r, với ∆r là độ rộng đặc trưng trong nhiễu loạn phân bố Để triển khai các cumulant bằng hàm phân bố, người ta thường thực hiện thông qua giá trị trung bình theo mỗi phân bố của biến trong hệ thức [12].

, (n ≥0) (1.21) Ở đây giá trị trung bình ⟨⟩ sẽ triệt tiêu một cách thích hợp rất nhanh ở vô cực Hiển nhiên nếu phân bố là chuẩn hoá Các cumulant sẽ được xác định bởi hệ thức tương quan giữa hàm phân bố hiệu dụng và giá trị trung bình của phân bố:

Khai triển hệ thức trên theo chuỗi Taylor và tách các cumulant bậc chẵn ta sẽ thu được các hệ thức về biên độ dao động: ln A(k)

(−1) n (2n)! (2k) 2n σ 2n , (1.23) và các cumulant bậc lẻ sẽ mô tả pha của dao động nguyên tử: ϕ(k)−δ(k) = argP¯ = 2k¯r +

Vì biên độ và pha dao động phụ thuộc vào số sóng k nên chúng ta không thể tùy chọn r, các cumulant σ (n) với (n ≥ 0) là không phụ thuộc vào điểm gốc Điều này cũng được mô tả từ phương trình (1.22) với sự liên quan tới r cùng với việc sử dụng sự phụ thuộc tuyến tính vào luỹ thừa của k Các cumulant bằng hoặc bé hơn các mômen luỹ thừa, nếu r = 0 chúng ta có thể thu được dP n /dq = P n+1 và dσ (n) /dq = σ (n+1) với n≥ 0 và q ≡ −2γ Theo các phương trình (1.19), (1.20) và (1.22) thì σ (0) (γ) = lnP0(γ) Kết hợp các hệ thức, ta có thể viết công thức khai triển của các cumulant theo các dạng sau: σ (1) = dσ (0) dq = dlnP 0 dq = 1 p 0 dp 0 dq = p 1 p 0 , (1.25) tương tự ta có: σ (2) = d dq p1 p 0 −p 2 −p 2 1 , (1.26) σ (3) = p 3 −3p 2 p 1 + 2p 3 1 , (1.27) σ (4) = p 4 −4p 3 p 1 +−3p 2 2 + 12p 2 p 2 1 −6p 2 1 , (1.28) σ (5) = p 5 −5p 1 p 4 + 20p 2 1 p 3 −60p 3 1 p 2 −10p 2 p 3 + 30p 1 p 2 2 + 24p 5 1 , (1.29)

Nếu ta chọn r từ tâm của phân bố ta sẽ thu được các công thức cumulant dạng rút gọn: σ (0) = lnp0, σ (1) = 0, σ (2) = p 2 , σ (3) = p 3 , (1.30) σ (4) = p 4 −3p 2 2 , σ (5) = p 5 −10p 3 p 2 , σ (6) = p 6 −15p 4 p 2 −10p 2 3 + 30p 3 2 ,

Hệ số Debye - Waller

Trong gần đúng dao động điều hòa, hệ số Debye - Waller được mô tả đơn giản qua thừa số exp(−2k 2 σ j 2 ) trong phương trình (1.12) Sự giảm dần của quang phổ EXAFS được mô tả qua hàm χ(k) dạng (1.8) Khi nhiệt độ cao, nhiễu loạn lớn thì χ(k) sẽ được mô tả bởi phương trình tổng quát có dạng [12]: χ(k) =X j

P(r j )e −2r j /λ kr 2 j sin [2kr j +δ j (k)] dr j , (1.31) trong đó P(r j )dr j là xác xuất tìm thấy nguyên tử thứ j trong vùng từ r j tới (rj +drj) Hệ số Debye-Waller được xác định từ việc lấy trung bình công thức EXAFS tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt với các cặp nguyên tử lân cận gần nhất với hàm phân bố cặp P(r) Nếu các hệ số khác trong hàm sine của (1.31) có tổng nhận được là hàm dao động nhỏ với r j thì kết quả chính sẽ có dạng:

Thay thế P(r j ) bằng hàm phân bố hiệu dụng P(r j , γ), hàm này kết hợp với biên độ của phổ EXAFS qua hệ thức của hàm phân bố cặp P(rj, γ) P(r j )e −2γr j /r j 2 , trong đó P(r j ) là phân bố cặp và γ là nghịch đảo của quãng đường tự do trung bình Nếu nhiễu loạn là nhỏ hay có tính đối xứng Gauss, thì chúng ta có thể sử dụng gần đúng

⟨exp(i2krj)⟩ = exp(i2k⟨r j ⟩ −2k 2 σ j 2 ), (1.33) với σ 2 j là trung bình bình phương độ dài liên kết của dao động: σ j 2 = (r j − ⟨r j ⟩) 2 (1.34) Đại lượng σ j 2 bao gồm hai yếu tố σ 2 j (T) sinh ra do dao động nhiệt và σ j 2 (S) sinh ra do nhiễu loạn cấu trúc và không phụ thuộc nhiệt độ.

Độ dịch chuyển xuyên tâm bậc 1 của nguyên tử lớp thứ j được xác định bằng độ dịch chuyển tương đối trung bình của các nguyên tử trong lớp đó so với nguyên tử hấp thụ Trung bình bình phương của biên độ dao động có thể biểu diễn theo độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương Trong quang phổ hấp thụ tia X vùng gần (EXAFS), sigma bình phương của lớp thứ j phụ thuộc vào lớp nguyên tử và chứa độ dịch chuyển trung bình bình phương và hàm dịch chuyển tương quan.

Biên độ và pha của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X mở rộng 20

Tính đến sự phụ thuộc vào số sóng của quãng đường tự do trung bình thì trong (1.16) ta thấy các cumulant sẽ biến thiên theok qua hệ thứcP[r, γ(k)]. Ở đây coi sự phụ thuộc vào k như một nhiễu loạn, với γ(k) ≡ γ 0 + δγ(k) trong đó γ0 là giá trị của γ(k) tại một vài điểm thích hợp và sự phụ thuộc k của hấp thụ trong δγ(k), chú ý khi −→r = 0 thì hệ thức (1.15) sẽ trở thành: exp

Z ρ 1 (r) r 2 e −2γr e 2ikr dr Z ρ(r) r 2 e 2r(ik−γ) dr (1.38) Khai triển σ (n) theo γ 0 bằng hệ thức σ (n) (γ) ∞

−2δγ(k) m m! , (1.39) ta sẽ thu được hệ thức biên độ và pha biểu diễn theo tổng các cumulant: ln A(k)

Lấy các số hạng bậc một theo δγ(k) ta có: ln A(k)

3k 3 σ (3) + (1.43)Các hệ thức (1.42), (1.43) là các biểu thức tính biên độ và pha của phổEXAFS qua tổng các cumulant σ (n) tại γ0.

Thế tương tác trong phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X mở rộng 21

Thế năng tương tác có vai trò chính trong năng lượng kết nối giữa các nguyên tử để tạo thành vật rắn Tương tác giữa các nguyên tử theo từng cặp liên kết thường được mô tả qua một số thế tương tác như thế Lennard- Jones, thế Madelung hoặc thế Morse Thế Lennard-Jones thường được sử dụng trong liên kết van-der-Waals và phổ biến đối vật rắn khí trơ Do có cấu trúc của các lớp electron lấp đầy có đối xứng cầu của các nguyên tử khí trơ rất bền vững, ít bị ảnh hưởng khi chúng kết hợp để tạo thành vật rắn, năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng và thường được biểu diễn qua thế Lennard-Jones Thế Madelung thường được dùng khi đánh giá thế tương tác giữa các nguyên tử của các tinh thể ion, thế tương tác này bao gồm thế đẩy giữa các đám mây electron và thế hút Coulomb giữa các ion dương và âm Trong phạm vi nghiên cứu, luận án này sử dụng thế cặp phi điều hòa Morse [17, 48] và xét gần đúng cho các tinh thể có cấu trúc lập phương Thế phi điều hòa Morse có dạng:

Thế Morse mô tả tương tác giữa hai nguyên tử, với phương trình (1.44) Hằng số α biểu thị khoảng cách tương ứng với độ rộng của thế, trong khi D là năng lượng phân ly bằng với năng lượng thế ở khoảng cách cân bằng r0 Thế Morse cũng cho biết độ dịch chuyển của nguyên tử so với vị trí cân bằng r0, được biểu diễn bằng x = r - r0.

U(x) = D(e −2αx −2e −αx ) (1.45) Khai triển (1.45) quanh giá trị nhỏ của x ta có:

Hình 1.5: Hệ số giãn nở nhiệt mạng a mô tả sự bất đối xứng của thế

Trong phổ EXAFS ở bậc cao, sự nhiễu loạn thường yếu và đóng góp không đáng kể của chúng có thể được bỏ qua Khi xấp xỉ đến bậc 4, U(x) được mô tả bằng hệ thức giản lược:

Như vậy biểu thức của thế Morse theo độ lệch tức thời x của các nguyên tử sẽ được viết gọn thành

Kết luận Chương 1

Như vậy, trong nghiên cứu phổ EXAFS chúng ta có thể xác định được cấu trúc của tinh thể Việc quan trọng là chúng ta phải xác định được thế năng tương tác.

LÝ THUYẾT VỀ PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ HẤP THỤ TIA X MỞ RỘNG PHI ĐIỀU HÒA

Phổ EXAFS phi điều hòa

Tại các nhiệt độ thấp, việc tính toán các phổ EXAFS có thể thực hiện trong gần đúng điều hòa vì các đóng góp phi điều hòa của các dao động nhiệt của nguyên tử là nhỏ nên có thể bỏ qua Khi nhiệt độ tăng cao, thế năng tương tác giữa các nguyên tử trở thành bất đối xứng bởi vì đã xuất hiện các số hạng phi điều hòa Công thức của phổ EXAFS bao gồm các số hạng phi điều hòa thường được mô tả qua phương pháp gần đúng khai triển cumulant, theo đó hàm dao động EXAFS thường được viết như sau [18]: χ(k) =F(k)e −2R/λ(k) kR 2 Im

#) , (2.1) trong đó, phần thực F(k) biểu diễn biên độ tán xạ nguyên tử ϕ(k) là tổng độ dịch pha của electron quang và λ(k) là quãng đường tự do trung bình của electron quang, σ (n) ,(n = 1,2,3, ) là các cumulant, chúng xuất hiện do lấy trung bình nhiệt hàm e ikr , trong đó các số hạng bất đối xứng được khai triển theo chuỗi Taylor xung quanh giá trị R = ⟨r⟩, với r là khoảng cách trung bình giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ tại nhiệt độ T. Công thức (2.1) của hàm dao động EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều hòa có chứa hệ số Debye - Waller do các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử Trong phân tích của các tác giả [44, 72] thì hệ số Debye-Waller của phổ EXAFS sẽ là e ω(k) với: ω(k) = 2ikσ (1) (T)−2k 2 σ 2 (T)− 4ikσ 2 (T)

3k 4 σ (4) (T) + (2.2) trong đó σ (1) là cumulant bậc một hay sự giãn nở nhiệt mạng, σ (2) = σ 2 là cumulant bậc hai hay độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD), σ (3) và σ (4) là các cumulant bậc ba và bậc bốn, các tham số còn lại đã được nêu trong các phần trước Do hiệu ứng phi điều hòa thường là nhỏ nên sự phân tích EXAFS chỉ cần đến các cumulant tới bậc ba hoặc bậc bốn. Các cumulant bậc cao hơn ta có thể bỏ qua vì đóng góp của chúng trong dao động nhiệt là rất nhỏ.

Như vậy trong công thức (2.2) các số hạng thứ hai (DWF) và số hạng thứ năm đóng góp vào sự thay đổi biên độ, các số hạng thứ nhất, thứ ba và thứ tư đóng góp vào độ dịch pha của các phổ EXAFS do hiệu ứng phi điều hòa.

Từ các phương trình (2.1) và (2.2), ta có thể viết lại phổ EXAFS phi điều hòa bằng công thức sau: χ(k, T) = X j

Kết hợp với hệ thức (2.2) thì phương trình (2.3) trở thành phổ EXAFS cận

K phụ thuộc vào nhiệt độ bao gồm các hiệu ứng phi điều hòa: χ(k, T) = X j

Trong các phương trình trên, S02 biểu thị hiệu ứng nhiều hạt, Nj là số nguyên tử lân cận thuộc lớp thứ j, các hệ số khác đã được định nghĩa ở trên và tổng là tổng của tất cả các lớp nguyên tử.

Chú ý rằng từ phương trình (2.4), thành phần σ A 2 (T) xác định đóng góp phi điều hòa vào biên độ và làm suy giảm biên độ dao động, còn ϕA(k, T) là đóng góp phi điều hòa vào độ dịch pha của phổ EXAFS Các đóng góp phi điều hòa này được biểu diễn qua các cumulant Tại nhiệt độ thấp các giá trị này tiến gần tới không và công thức của phổ EXAFS (2.4) sẽ rút về mô hình dao động điều hòa.

Mô hình Debye và Einstein trong EXAFS phi điều hòa

Để xác định biểu thức của các cumulant và tham số nhiệt động trong EXAFS phi điều hòa, có nhiều nghiên cứu đã phát triển, xây dựng và đưa ra các phương pháp và mô hình tính toán khác nhau, mỗi mô hình đều có những điểm mạnh nhưng cũng có một số hạn chế nhất định Trong phạm vi nghiên cứu, luận án sử dụng hai mô hình Debye và Einstein tương quan phi điều hòa.

2.2.1 Mô hình Debye tương quan phi điều hòa

Mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM - Anharmonic Correlation Debye Model) được xây dựng để đưa ra một phương pháp tính giải tích cho các tham số nhiệt động và các cumulant phổ EXAFS của các hệ vật liệu, trong đó đã tính tới đóng góp của các thành phần phi điều hòa [45, 49, 52]. ACDM được dựa trên các ý tưởng chính là:

(1) Xét sự đóng góp tương quan của các nguyên tử lân cận bao gồm tương tác của nguyên tử hấp thụ với nguyên tử tán xạ cùng các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ nguyên tử và có tính đến sự tán sắc của các phonon; (2) Sử dụng hàm thế tương tác hiệu dụng có chứa đóng góp của các thành phần phi điều hòa, phù hợp cho các khai triển đối với độ dịch chuyển mạng nhỏ;

(3) Thành phần phi điều hòa được coi là những nhiễu loạn và là kết quả của tương tác phonon - phonon, trong đó độ dịch chuyển mạng được biểu diễn qua toán tử dịch chuyển phonon và kết quả thu được nhờ phép gần đúng nhiễu loạn hệ nhiều hạt. Để xem xét ACDM, ta bắt đầu từ phép khai triển gần đúng cumulant của hàm EXAFS phi điều hòa dựa theo hệ thức (1.21) có dạng: exp ⟨2ikR⟩ ∼ I m

Hệ thức (2.5) là tổng độ dịch chuyển pha,R = ⟨r⟩ với r là độ dài liên kết tức thời giữa các nguyên tử hấp thụ và tán xạ, σ (n) (n = 1,2,3,4, ) là các cumulant Xét hệ chỉ gồm một loại nguyên tử và khai triển thế năng tương tác hiệu dụng tới bậc 4 ta có:

2k ef f x 2 +k 3 x 3 +k 4 x 4 , (2.6) với k ef f là hằng số lực hiệu dụng, k 3 và k 4 là các hệ số phi điều hòa hiệu dụng mô tả sự bất đối xứng của thế phi điều hòa, x là độ lệch của khoảng cách liên kết tức thời giữa hai nguyên tử liền kề khỏi giá trị trung bình của chúng Thế tương tác hiệu dụng được xác định dựa trên việc xem xét dao động tương đối giữa các nguyên tử hấp thụ (0) và tán xạ (1) có tính đến sự tương tác với tất cả các nguyên tử lân cận được xác định nhờ biểu thức:

Phương trình (2.7) biểu diễn thế hiệu dụng trong phương trình chuyển động của nguyên tử hấp thụ và tán xạ Trong đó, U(x) là thế đơn cặp của nguyên tử này Các hằng số hiệu dụng keff, k3, k4 được xác định bằng cách so sánh phương trình (2.7) với phương trình (2.6) Các hằng số này phụ thuộc vào biểu thức thế năng và cấu trúc mạng tinh thể đang được nghiên cứu.

Do sự tán sắc phonon, thông số x được biểu diễn thông qua toán tử dịch chuyển phonon, bao hàm thành phần tổng thống kê tương ứng với các tần số dao động phonon Trong hệ dao động gồm N dao động tử, tần số thay đổi từ

0 đến tần số Debye cực đại ω D , trong hệ một chiều chỉ gồm một loại nguyên tử, hàm phân bố được cho bởi [58]; ω(q) = 2 rk ef f

2 )|, |q| ⩽ π a, (2.8) với q là số sóng, M là khối lượng của cặp nguyên tử hấp thụ và tán xạ, a là hằng số mạng Trong hàm thế liên kết hiệu dụng phi điều hòa, đóng góp của các nguyên tử lân cận được tính theo hình chiếu lên phương của đường nối giữa nguyên tử hấp thụ và tán xạ nên ta hoàn toàn có thể sử dụng hàm phân bố của hệ một chiều ACDM.

Tại biên của vùng Brillouin (BZ) thứ nhất q = ±π/a, tần số nhận giá trị cực đại, ta thu được giá trị tần số Debye tương quan ω D và nhiệt độ Debye θD có dạng như sau: ω D = 2 rk ef f

M , θ D = ℏ D k B , (2.9) với k B là hằng số Boltzmann Biểu diễn thông số x theo độ dịch chuyển của nguyên tử thứ n theo hệ thức: x n = u (n+1) −u n , (2.10) trong đó độ dịch chuyển u n liên hệ với toán tử dịch chuyển phonon A q [49] thông qua hệ thức: u n r ℏ 2N M

Từ (2.11), ta thu được biểu thức xn có dạng: x n r ℏ 2N M

ℏ 2N M ω(q)(e iaq −1)A q , (2.13) nên x n = X q e iaqn f(q)A q , (2.14) trong đó f(q) s

Để tính toán hiệu ứng phi điều hòa, Hamiltonian của hệ được viết lại là tổng của thành phần điều hòa và phi điều hòa, bao gồm thành phần bậc ba và bậc bốn:H = H0 + HaH0 = 2N M ω(q)(e iqa −1)Ha = (thành phần bậc ba và bậc bốn)

Thay thế (2.14) vào (2.17) ta có:

X q 1 ,q 2 ,q 3 e iq 1 an f(q 1 )f(A q 1 ) e iq 2 an f(q 2 )f(A q 2 ) e iq 3 an f(q 3 )f(A q 3 )

X n e i(q 1 +q 2 +q 3 )an f(q 1 )f(q 2 )f(q 3 )A q 1 A q 2 A q 3 (2.18) Đặt ∆(q) = P n e iqan , ∆(0) = P n e 0.ian = N, ta có

So sánh (2.19) với (2.16) ta rút ra :

Tương tự, để xác định biểu thức hàm U(q1234), ta thay biểu thức (2.14) vào (2.17) sẽ có:

X q 1 ,q 2 ,q 3 ,q 4 e iq 1 an f(q 1 )A q 1 e iq 2 an f(q 2 )A q 2 e iq 3 an f(q 3 )A q 3 e iq 4 an f(q)A q 4

So sánh biểu thức (2.17) với biểu thức (2.22), ta rút ra:

2 X n e i(q 1 +q 2 +q 3 +q 4 )an (e iq 1 a−1 )(e iq 2 a−1 )(e iq 3 a−1 )(e iq 4 a−1 ) pω(q 1 )ω(q 2 )ω(q 3 )ω(q 4 )

(2.23) Hàm Uq (123) và Uq (1234) có tính chất đối xứng theo các chỉ số

Mô hình Debye tương quan phi điều hòa được sử dụng nhiều trong phương pháp EXAFS hiện đại và đã thu được nhiều kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm [45, 50, 52].

2.2.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa

Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) tương tự như mô hình ACDM, nhưng bỏ qua sự tán sắc phonon và sử dụng phép gần đúng khai triển cumulant Sự phát triển quan trọng của ACEM là tính đến sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ nguyên tử Để xác định các cumulant, hàm thế tương tác hiệu dụng phi điều hòa được khai triển đến bậc bốn.

2kef fx 2 +k3x 3 +k4x 4 , (2.24) trong đóx = r−r0 là độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi vị trí cân bằng với r là khoảng cách giữa hai nguyên tử ở nhiệt độ tuyệt đối T và r 0 là khoảng cách cân bằng giữa hai nguyên tử mà tại đó hàm thế đạt giá trị cực tiểu,k ef f là hệ số đàn hồi hiệu dụng và nó bao gồm tất cả tương tác của các nguyên tử lân cận, k 3 là tham số bậc ba đặc trưng cho tính phi điều hòa được xác định bằng dao động của một liên kết đơn cặp giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ (có khối lượng là M 1 và M 2 ) Dao động của chúng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tử lân cận nên thế tương tác hiệu dụng (2.24) trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa có dạng:

Phép khai triển cumulant dựa vào ACEM trong phổ EXAFS

Khi các thế năng tương tác giữa các nguyên tử không cân xứng, phải tính đến hiệu ứng phi điều hòa thì ta phải dùng phép khai triển cumulant trong phổ EXAFS Trong ACEM, phép khai triển này chủ yếu dựa vào công thức hàm e⟨2ikr⟩ = exp(-k2⟨u2⟩/2).

# , n = 1,2,3, , (2.32) trong đó σ (n) là các cumulant, r0 là khoảng cách ban đầu giữa các nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ khi chúng ở vị trí cân bằng hay tại vị trí có thế năng tương tác cực tiểu Theo ACEM, r là khoảng cách giữa các nguyên tử tại nhiệt độ T, x = r−r 0 là độ lệch liên kết tức thời giữa hai nguyên tử,a(T) = ⟨r −r0⟩ = σ (1) là độ giãn nở nhiệt mạng, y = x−a và ⟨y⟩ = 0 đã được định nghĩa. Áp dụng việc khai triển cumulant đã dẫn trong phần trước, phân tích các cumulant dựa vào quan hệ của chúng với các mômen của hàm phân bố ta có: σ (1) = R−r, ⟨y⟩ = 0, σ (2) = σ 2 = (r −R) 2 = y 2 , σ (3) = (r −R) 3 = y 3 , σ (4) = (r −R) 4 −3 (r−R) 2 2 = y 4 −3(σ 2 ) 2 , (2.33) σ (5) = (r −R) 5 −10 (r−R) 3 (r −R) 2 = y 5 −10 y 3 σ 2 , σ (6) = (r −R) 6 −15 (r −R) 4 (r −R) 2 −

Do các hiệu ứng phi điều hòa thường là nhỏ nên khi sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong phổ EXAFS chỉ cần khai triển đến các cumulant tới bậc 3 hoặc bậc 4 Các cumulant bậc cao hơn có thể bỏ qua vì chúng có đóng góp không đáng kể vào phổ EXAFS Trong các hệ thức cumulant (2.33), cumulant bậc hai σ (2) = σ 2 là độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương và đóng góp chủ yếu vào hệ số Debye – Waller nên còn được gọi là hệ số Debye – Waller (DWF).

Sử dụng lý thuyết nhiễu loạn [1, 48] để xây dựng công thức tính giải tích các cumulant và hệ số dãn nở nhiệt và áp dụng cho các tinh thể có cấu trúc lập phương Dao động của các nguyên tử đã được lượng tử hoá là các phonon và tính phi điều hòa là kết quả của tương tác phonon-phonon, đại lượng ⟨y⟩ được mô tả qua các toán tử sinh hạt và huỷ hạt aˆ + ,ˆa theo hệ thức [1, 2]: y = σ (0) (ˆa+ ˆa + ), σ (0)= sℏ2àω E ; aˆ + ˆa = n, (2.34) và sử dụng trạng thái dao động điều hòa |n⟩ như các trạng thái riêng với các năng lượng là các giá trị riêngEn = nℏωE, trong đó, để thuận tiện ta bỏ qua năng lượng điểm không Các toán tử ˆa + ,ˆa thoả mãn các tính chất sau: ˆa,ˆa + = ˆaˆa + −aˆ + ˆa = 1, (2.35) ˆ a + |nE= √ n+ 1|n+ 1

E , ˆa|n = √ n|n−1 (2.36) Các cumulant được tính trên cơ sở xác định giá trị trung bình ⟨y m ⟩:

ZTr(ρy m ), (2.37) trong đó Z là tổng thống kê, ρ = exp(−βH) là ma trận mật độ thống kê với β = 1/k B T Đối với trường hợp không nhiễu loạn thì Z 0 = Trρ 0 , với ρ 0 = exp(−βH 0 ) Do sử dụng trạng thái dao động tử điều hòa |n⟩ với các giá trị riêng E n = nβℏω E , ta sẽ có:

1−z, (2.38) trong đó z = exp(−βℏω E ) = exp(−θ E /T) gọi là biến số nhiệt độ và được xác định bởi nhiệt độ Einstein θE = ℏωE/kB.

Như vậy, nhiễu loạn δU E do hiệu ứng phi điều hòa sẽ dần tới giá trị δρ của ma trận mật độ, ρ = ρ 0 +δρ Từ biểu thức của ma trận mật độ [1, 4]: δρ δβ = −Hρ, δρ 0 δβ = −H 0 ρ 0 , (2.39) ta nhận được: δρ = −

Z β 0 e −βH 0 δU˜ E (β ′ )dβ ′ , δU˜ E (β ′ ) = e βH 0 δU E e −βH 0 (2.40) Áp dụng (2.37) và các công thức trên để tính giải tích các cumulant Ta có các cumulant bậc lẻ:

Z 0 Tr(δρy m ) (2.41) Thay (2.40) vào (2.41) ta nhận được;

Trong tính toán áp dụng, luận án sử dụng các tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) Để xác định các cumulant bậc lẻ, đặc biệt là ⟨y⟩ và y 3 (m = 1,3), biểu thức (2.33) được áp dụng, kết hợp với các yếu tố ma trận.

Chú ý rằng từ bước biến đổi thứ hai của dãy hệ thức chúng ta đã thay n ′ = n+ 1 Theo (2.37) và (2.41) thì:

Sử dụng các hệ thức của nhóm (2.43) ta có:

(1−z) (2.44) Đồng thời ta lại có

2k ef f , nên (2.44) được viết lại thành a = 3α 4

Vậy ta thu được cumulant bậc một σ (1) = a = 3ℏω E

Tương tự như trên ta sử dụng các yếu tố ma trận trong nhóm (2.43), từ (2.42) ta có σ (3) = y 3 = 1

Vì các yếu tố ma trận chỉ có tác dụng với y 3 nên ta có

(1 +z +z 2 ) (1−z) 3 Thay giá trị của A và B vào (2.47) ta thu được σ 3 = y 3 = Dα 2

Ta có cumulant bậc ba viết lại theo (2.49) σ (3) = (ℏω E ) 2

+ Để tính các cumulant bậc chẵn, sử dụng hệ thức (2.37) ta có:

Sử dụng kết quả (2.38), ta có σ (2) = σ (2) 0 (1−z)X n z n (2n+ 1) = σ 0 (2) (1−z)

2k ef f , k ef f = àω E 2 hệ thức cumulant bậc 2 trở thành: σ (2) = y 2 = ℏωE(1 +z)

Từ hệ thức của hằng số lực đàn hồi hiệu dụng: kef f = 5(Dα 2 + 6

Với gần đúng k ef f ∼ c 1 Dα 2 thì ta có hệ thức của cumulant bậc hai được viết dưới dạng: σ (2) = y 2 = ℏω E

Hệ số Debye-Waller phi điều hòa

Để xét các đóng góp phi điều hòa vào MSRD hay DWF, luận án đã sử dụng phương pháp Willis và Pryor [60, 75] trong đó sự thay đổi của DWF theo sự thay đổi của nhiệt độ cho bởi hệ thức:

Với σ H 2 (T) là DWF điều hòa và σ 2 (T 0 ) là DWF ở nhiệt độ T 0 , nhiệt độ này rất thấp để cho σ 2 (T 0 ) là MSRD điều hòa, ta có thể viết:

V (2.62) trong các hệ thức trên, γ G là hệ số Gruneisen, ∆V /V là sự thay đổi thể tích tương đối do giãn nở nhiệt, hiện tượng này chỉ xảy ra khi có hiệu ứng dao động phi điều hòa Phát triển tiếp hệ thức (2.61) chúng ta sẽ thu được MSRD tổng cộng: σ 2 (T) =σ H 2 (T) +β(T) σ H 2 (T)−σ 2 (T 0 ) (2.63)

Khi nhiệt độ T 0 rất thấp, gần tới không độ tuyệt đối thì MSRD có giá trị rất nhỏ và khi đó σ 2 (T0) →σ 0 2 Từ đây ta có thể coi như trong phương trình (2.61) MSRD tổng cộng σ 2 (T) tại một nhiệt độ T là tổng của thành phần điều hòa σ 2 H (T) và phần đóng góp phi điều hòa σ A 2 (T) dưới dạng: σ 2 (T) =σ H 2 (T) +σ A 2 (T), (2.64) σ 2 A (T) = β(T)

Các biểu thức này xác định phần đóng góp phi điều hòa vào biên độ của phổEXAFS phi điều hòa.

Hệ số giãn nở nhiệt

Ở gần đúng điều hòa, độ dịch chuyển nguyên tử gần bằng không tại vị trí cân bằng, khiến năng lượng tự do đạt cực tiểu, dẫn đến hiện tượng giãn nở nhiệt không xảy ra Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng, biên độ và độ dịch chuyển nguyên tử trong ô mạng cũng tăng theo, tạo ra những thành phần phi điều hòa đóng góp vào năng lượng tự do của tinh thể, khiến năng lượng tự do không còn đạt cực tiểu tại vị trí cân bằng như trong gần đúng điều hòa.

Do ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa nên toàn bộ tinh thể bị giãn nở nhiệt và đạt đến thể tích trong đó năng lượng tự do có giá trị cực tiểu.

2.5.1 Hệ số giãn nở khối

Hệ số giãn nở nhiệt toàn phần (giãn nở thể tích hay giãn nở khối) được xác định theo hệ thức [1, 2, 4]; α V = 1

Công thức (2.66) biểu thị mối quan hệ giữa thể tích V của tinh thể và nhiệt độ tuyệt đối T dưới áp suất không đổi P Theo phương trình trạng thái của hệ nhiệt động, thể tích của tinh thể phụ thuộc vào sự biến đổi của nhiệt độ tuyệt đối.

Từ (2.66) và (2.67) chúng ta thu được α V = −1

. Đại lượng này gọi là modun nén khối đẳng nhiệt và xác định sự thay đổi của thể tích dưới tác dụng của áp suất Ta có: αV = − 1

Bỏ qua sự liên kết giữa các dao động và giả thiết rằng năng lượng tự do Helmholtz F có dạng

F q , (2.70) với U là tổng thế năng không phụ thuộc vào nhiệt độ và được tạo ra bởi tương tác giữa các nguyên tử, Fq là năng lượng tự do được sinh ra từ các dao động mạng với vectơ sóng q Sự phụ thuộc của áp suất vào thể tích được xác định bởi hệ thức:

Do năng lượng của một dao động tử điều hòa với tần số ω là: εn = (n+ 1/2)ℏω, (n là số nguyên), nên một dao động tử điều hòa đóng góp vào năng lượng tự do của hệ sẽ được xác định bằng hệ thức:

Fq = −k B TlnZ, (2.72) trong đó Z là tổng thống kê, với n là các số nguyên nên Tổng thống kê Z có dạng:

Giả sử các mức năng lượng không bị suy biến Thay hệ thức (2.73) vào hệ thức (2.72) ta có hệ thức năng lượng tự do:

Trong xấp xỉ điều hòa, năng lượng dao động tự do và năng lượng tự do Helmholtz không phụ thuộc thể tích, do đó các dao động réseau không đóng góp vào áp suất và giãn nở nhiệt Mặc dù thành phần thế năng phụ thuộc thể tích nhưng lại không phụ thuộc nhiệt độ, nên nó không góp phần vào giãn nở nhiệt Do đó, trong xấp xỉ điều hòa không có giãn nở nhiệt.

Khi nhiệt độ tăng, hiệu ứng phi điều hòa xuất hiện và hiện tượng quan trọng của hiệu ứng phi điều hòa là sự phụ thuộc của tần số dao động mạng vào thể tích, bởi vì khi có hiệu ứng phi điều hòa hệ sẽ cân bằng ở vị trí mới với thể tích bị giãn nở Bỏ qua sự liên kết giữa các dao động và giả sử năng lượng tự do Helmholtz F vẫn bằng tổng của thế năng tương tác giữa các nguyên tử U và tổng năng lượng tự do của các dao động mạng Fq trong hệ thức (2.74) Khi đó áp suất phụ thuộc vào thể tích theo hệ thức (2.71) sẽ là:

= −dU dV −X q dF q dV = −dU dV −X q

Sự phụ thuộc của tần số dao động mạng vào thể tích được thể hiện qua đạo hàm ∂ω q /∂V ở số hạng thứ hai trong (2.75) Giả thiết đơn giản nhất là sự phụ thuộc V của tất cả các tần số dao động mạng là như nhau và có thể biểu diễn qua hệ số Gruneisen dưới dạng; ω ∼ V −γ G ⇒ γG = −d(lnω) d(lnV) (2.76)

Hệ số Gruneisen γ G là đại lượng đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hòa và đã được xác định cho một số kim loại có cấu trúc tinh thể [17]

Từ hệ thức (2.76) ta có

Thay hệ thức (2.77) vào hệ thức (2.75) ta sẽ có

Từ các hệ thức (2.72) và (2.73), năng lượng trung bình của một dao động tử điều hòa với tần số ω q sẽ được tính bằng biểu thức: ¯ ε= k B T 2 d(lnZ) dT = ℏωq

Sử dụng các hệ thức (2.77), (2.78) và (2.79), ta sẽ có hệ thức của áp suất phụ thuộc vào thể tích dạng:

Thay hệ thức (2.80) vào (2.69) ta sẽ thu được biểu thức của hệ số giãn nở nhiệt khối với C V là nhiệt dung đẳng tích của mạng tinh thể: α V = 1

2.5.2 Hệ số giãn nở tuyến tính

Hệ số giãn nở tuyến tính hay còn gọi là giãn nở dài là sự giãn nở theo một chiều của tinh thể khi nhiệt độ tăng cao, tương tự như hệ thức (2.66), hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính được biểu diễn bằng hệ thức: αT = da rdT, (2.82) trong đó r là khoảng cách giữa hai nguyên tử ở nhiệt độ T, a là hệ số giãn nở nhiệt mạng với a(T) = ⟨r −r 0 ⟩, r 0 là khoảng cách giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng và thế năng tương tác giữa hai nguyên tử là cực tiểu Trong ACEM, hệ số giãn nở nhiệt mạng a là cumulant bậc một σ (1) Vì vậy theo hệ thức (2.46), chúng ta có thể viết lại hệ thức của hệ số giãn nở dài (2.82) theo dạng: αT = 3ℏω E

B T, ta thu được hệ số giãn nở dài: α T = 3k B

Hệ số phi điều hòa và đóng góp của hiệu ứng phi điều hòa vào biên độ của phổ EXAFS

vào biên độ của phổ EXAFS

Chúng ta có thể xác định hệ số phi điều hòa từ hệ thức β(T) = 2γ G ∆V V , với độ giãn nở khối tương đối ∆V /V do tính phi điều hòa Sử dụng hệ thức R(T) = R+α(T) với R là khoảng cách trung bình giữa nguyên tử hấp thụ và tán xạ, ta có thể xác định độ giãn nở khối của tinh thể khi nhiệt độ tăng lên T(K) bởi

Thay a(T) từ hệ thức (2.46) vào (2.84) ta sẽ có:

B nên hệ thức độ giãn nở khối tương đối của tinh thể có thể viết lại dưới dạng đơn giản:

Theo hệ thức (2.58) ta có hệ số đàn hồi hiệu dụng và tần số Einstein: k ef f = 5(Dα 2 − 3

Từ hệ thức (2.86) ta có:

!da dT (2.87) Đạo hàm theo nhiệt độ hệ thức của hệ số giãn nở nhiệt mạng (2.46), ta lại có: da dT = 3k B θ E

Với z = e −θ E /T →dz/dT = z(θ E /T 2 ), biểu thức (2.88) được viết lại thành: da dT = 3k B θ E

Tại nhiệt độ T, thể tích của tinh thể là:

Từ đó ta sẽ có:

Thay các hệ thức (2.91) và (2.92) vào (2.76) ta sẽ được hệ sốGruneisen γG. Thay γ G vào (2.62) ta thu được hệ thức hệ số phi điều hòa tổng quát: β(R, T) 9k B T 2exp( −θ T E )−exp(−θ E ) 16D

Hệ số phi điều hòa (2.93) là hàm của nhiệt độ tuyệt đối T và tỉ lệ nghịch với bán kính R Như vậy nó phản ánh tính chất phi điều hòa như đã nhận được từ thực nghiệm [21, 38] Khi đó, các đóng góp phi điều hòa vào biên độ của phổ EXAFS sẽ tỉ lệ với hàm exp{−β(T)[σ 2 H (T)−σ 0 2 ]}.

Pha của phổ EXAFS phi điều hòa

Trong hệ thức (2.2), phần đóng góp vào độ dịch pha của phổ EXAFS phi điều hòa bao gồm số hạng thứ nhất, số hạng thứ ba và số hạng thứ tư Đồng thời từ công thức (2.63) ta thấy đóng góp phi điều hòa vào DWF tại một nhiệt độ đã cho được xác định bởi: σ A 2 (T) =β(T)hσ H 2 (T)−σ 0 2 (T 0 )i (2.94)

Theo phân tích đã đưa ra ở trên và từ phương trình (2.2) ta xác định được biểu thức về độ dịch pha ϕ A (T) của hàm dao động EXAFS phi điều hòa: ϕ A (T) = 2k

3σ (3) (T)k 3 (2.95) Theo hệ thức (2.94) thì (2.95) được viết lại thành: ϕ A (T, k) = 2k

Biểu thức trên cho thấy, độ dịch pha ϕ A (T) sẽ giảm nhanh tại các nhiệt độ thấp vì các giá trị phi điều hòa σ (1) , σ (3) , β là nhỏ không đáng kể.

Cumulant bậc 4 trở lên có đóng góp hiệu ứng phi điều hòa làm thay đổi phổ EXAFS nhưng chúng rất nhỏ nên đã bỏ qua Hệ số phi điều hòa phụ thuộc vào nhiệt độ T và hệ số Gruneisen γ G và thay đổi thể tích tương đối do giãn nở nhiệt ∆V V , hai đại lượng này chỉ xuất hiện khi có hiệu ứng phi điều hòa.

Phổ EXAFS cận K phụ thuộc vào nhiệt độ bao gồm hiệu ứng phi điều hòa được mô tả bằng phương trình (2.4), trong đó σ A 2 (T) xác định rõ đóng góp phi điều hòa vào biên độ và làm dao động EXAFS tắt dần, thành phần này nằm trong hàm e mũ chứa hệ số phi điều hòa β(T) theo hệ thức (2.93) Tức là biên độ phổ EXAFS với đóng góp phi điều hòa tỷ lệ với hàm e −β(T ) σ 2 A (T).Phần đóng góp phi điều hòa vào pha của phổ EXAFS ϕ A (k, T) trong phương trình (2.4) mô tả bằng hệ thức (2.96) Các đóng góp phi điều hòa này được biểu diễn qua các cumulant, tại các nhiệt độ thấp các giá trị này tiến dần tới 0 và công thức của phổ EXAFS phi điều hòa sẽ rút về mô hình dao động điều hòa theo dạng của hệ thức (1.8)

Hiệu ứng lượng tử ở các nhiệt độ giới hạn

2.8.1 Biểu diễn các tham số nhiệt động qua cumulant bậc 2 Để giảm bớt các phép tính toán số và các phép đo ta có thể biểu diễn biến số nhiệt độ z qua cumulant bậc 2 σ 2 hay DWF dưới dạng: z = σ 2 −σ 0 2 σ 2 +σ 0 2 (2.97)

Thay hệ thức (2.97) vào các biểu thức (2.46), (2.51), (2.59) và (2.83) ta sẽ có các biểu thức đơn giản hơn của các cumulant và hệ số giãn nở nhiệt: σ (1) = σ 0 (1) 1 +z

Trong các hệ thức trên, các đại lượng σ (1) 0 , σ 0 2 và σ 0 (3) là các đóng góp điểm không của các cumulantσ (1) ,σ 2 và σ (3) Trong phổ EXAFS, người ta thường thiết lập các hệ thức tương quan giữa các cumulant với hệ số giãn nở nhiệt α T , khoảng cách giữa các nguyên tử r và nhiệt độ tuyệt đối T theo các hệ số cấu trúc và qua cumulant bậc 2 hay hệ số DWF: α T rT σ 2 σ (3) = α 1 Dα 2 σ 2

Theo hệ thức (2.98) - (2.103) để tính các tham số nhiệt động ta cần biết giá trị của Độ rộng hàm phân bố phi Gauss (DWF) hay cumulant bậc hai σ^2 Khi tính toán hay đo được σ^2, ta xác định được các tham số nhiệt động và cumulant khác, giúp giảm phép đo và tính số tham số nhiệt động.

2.8.2 Hiệu ứng lượng tử ở các nhiệt độ giới hạn

Các công thức ở trên thu được từ lý thuyết lượng tử nên có thể áp dụng cho mọi nhiệt độ, trong đó ở nhiệt độ cao, nó bao gồm các kết quả của gần đúng lý thuyết cổ điển và ở giới hạn nhiệt độ thấp nó luôn giữ các hiệu ứng lượng tử thể hiện qua đóng góp của năng lượng điểm không Trong giới hạn nhiệt độ cao (High Temperature – HT), ta có θ E /T