Luận văn thạc sĩ Vật lý kỹ thuật: Nghiên cứu sự hấp phụ hydro trên bề mặt SIC 2D bằng phương pháp mô phỏng phiếm hàm mật độ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN MINH PHI

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ HYDRO TRÊN BỀ MẶT SIC 2D BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 8520401

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2023

Cán bộ hướng dẫn khoa học :……… PGS TS Trần Thị Thu Hạnh (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS.TS Phan Thị Ngọc Loan (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Nguyễn Trương Thanh Hiếu (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 23 tháng 07 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 Chủ tịch PGS.TS Huỳnh Quang Linh

2 Thư ký TS Phạm Thị Hải Miền 3 Phản Biện PGS.TS Phan Thị Ngọc Loan 4 Phản Biện TS Nguyễn Trương Thanh Hiếu 5 Ủy viên PGS TS Trần Thị Thu Hạnh

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo trong QĐ giao đề tài)

IV.CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):

- Mô phỏng bề mặt SiC hai chiều

- Nghiên cứu sự hấp phụ hydro lên SiC hai chiều - Nghiên cứu sự tương tác giữa các hydro được hấp phụ - Nghiên cứu lượng hydro tối đa SiC hai chiều có thể hấp phụ

- Nghiên cứu các chính chất điện tử thông qua độ rộng vùng cấm và phổ phonon

PGS TS Trần Thị Thu Hạnh 06/02/2023

11/06/2023

Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên, tiếp thêm sức mạnh để em có thể tập trung nghiên cứu, cũng như hoàn thành luận văn một cách hoàn thiện nhất

Trân trọng cảm ơn

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ HYDRO TRÊN BỀ MẶT SIC 2D BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Hàng loạt các tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ được thực hiện trên vật liệu 2D-SiC bị hydro hóa, dựa trên thông số từ mô phỏng động lực học phân tử Kết quả tính toán năng lượng hấp phụ cho thấy, nguyên tử H có thể tạo liên kết bền vững với 2D-SiC ở các vị trí đỉnh, bền nhất là vị trí đỉnh Si Nhờ vào năng lượng điểm không, các tính chất dao động của H trên 2D-SiC cũng được chỉ ra với dao động mạnh nhất

của H là theo trục z Việc hấp phụ hydro một phần hoặc hoàn toàn của 2D-SiC được

chú ý nghiên cứu, chỉ ra tương tác giữa các nguyên tử hydro hấp phụ là lực hút Các cấu hình hấp phụ hydro toàn bộ ổn định là dạng ghế, dạng thuyền, và dạng bàn được xác định Độ rộng vùng cấm trực tiếp và gián tiếp của các cấu hình trên bị ảnh hưởng mạnh bởi độ bao phủ bề mặt và các cấu hình hấp phụ hydro Năng lượng tự do Gibbs cũng được tính toán, cho biết chiều phản ứng hấp phụ hydro là tự phát và tỏa nhiệt Năm loại sai hỏng mạng tinh thể được chỉ ra, trong đó dạng sai hỏng dãy (8-4) là dễ xảy ra nhất Năng lượng hấp phụ hydro tại các vị trí sai hỏng mạng lớn hơn so với các vị trí không sai hỏng

STUDYING HYDROGEN ADSORPTION ON 2D SIC SURFACE BY DENSITY FUNCTIONAL THEORY SIMULATION METHOD

ABSTRACT

A series of density functional theory simulations was performed for pristine and hydrogenated 2D SiC structures using MD-relaxed parameters The adsorption energy analysis revealed that hydrogen atoms effectively bond with the top sites of the 2D SiC structure, with top Si sites being the most stable adsorption sites The vibrational properties of 2D SiC, taking into account the effect of zero-point energy, were also investigated, with hydrogen showing significant vibrations primarily along

the z-axis Both partially and fully hydrogenated structures were studied, and the

hydrogen interaction energies were calculated as attractive forces Stable fully adsorbed conformers, including chair-like, boat-like, and table-like configurations, were identified The direct and indirect bandgap values of these structures were found to be significantly influenced by the coverage and arrangement of the adsorbed hydrogen atoms Gibbs free energy calculations were conducted to demonstrate that the adsorption reaction is a spontaneous and exothermic process Five SiC defect formations were identified, with the linear (8-4) defect being the most stable among them The adsorption energy at the defect site was found to be higher than that at the regular top sites

LỜI CAM ĐOAN

Học viên xin cam đoan những kết quả mô phỏng trong luận văn là hoàn toàn trung thực, do bản thân học viên thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Trần Thị Thu Hạnh Những số liệu, bảng biểu, trích dẫn phục vụ cho việc bàn luận đã được học viên ghi chú đầy đủ trong mục tài liệu tham khảo Các công bố quốc tế của học viên từ kết quả của luận văn cũng chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào học viên xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước quy định của nhà trường và pháp luật

Học viên

Nguyễn Minh Phi

2.1 Vật liệu hai chiều 3

2.2 Giới thiệu về SiC hai chiều 4

2.3 Ứng dụng của hydro 8

2.4 Giới thiệu về pin nhiên liệu 11

2.5 Các kỹ thuật dự trữ hydro 15

2.6 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ 18

2.6.1 Phương trình Schrödinger - Bài toán hệ nhiều hạt 18

2.6.2 Xấp xỉ Born – Oppenheimer 20

2.6.3 Các định lý Hohenberg-Kohn 21

2.6.4 Phương trình Kohn-Sham 23

2.6.5 Phiếm hàm xấp xỉ năng lượng trao đổi tương quan 25

2.6.6 Định lý Bloch – biểu diễn hàm sóng dưới dạng sóng phẳng 27

2.6.7 Giả thế 29

2.7 Chương trình Siesta 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Mô hình 2D-SiC 31

3.2 Hội tụ năng lượng tối ưu điểm k và năng lượng cắt 34

3.3 Các vị trí hấp phụ hydro trên 2D-SiC 35

3.4 Tính năng lượng hấp phụ hydro 37

3.5 Năng lượng tương tác giữa các nguyên tử hydro bị hấp phụ 41

3.6 Trường hợp có nhiều hydro hấp phụ 42

3.7 Hấp phụ hydro trên toàn bộ 2D-SiC 44

3.8 Sai hỏng mạng trên mô hình 2D-SiC 50

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 54

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 80

DANH SÁCH HÌNH VẼ

Hình 2.1 Carbon có đủ các thù hình từ (a) không chiều tăng dần đến (d) ba chiều 4Hình 2.2 Mô hình tinh thể 2D-SiC, với Si màu xanh và C màu nâu [8] 5Hình 2.3 Giản đồ pha cho hydro [21] 11Hình 3.1 Hàm phân phối xuyên tâm của 2D-SiC, cho ra đỉnh liên kết Si-C thứ nhất của ở 1.85 Å [8] 31Hình 3.2 Cấu trúc của mô hình 2D-SiC (a) nhìn từ trên xuống và (b) nhìn từ cạnh bên, với ô đơn vị được tô màu đỏ [48] 33Hình 3.3 Tổng năng lượng của mô hình 2D-SiC phụ thuộc vào điểm k 34Hình 3.4 Tổng năng lượng của mô hình 2D-SiC phụ thuộc vào năng lượng cắt 35Hình 3.5 Cấu trúc ổn định của mô hình 2D-SiC 35Hình 3.6 Hydro được thả lên vị trí (a) cầu trở về đỉnh Si, (b) tâm trở về đỉnh Si, (c) đỉnh Si và (d) đỉnh C [48] 36Hình 3.7 Những thay đổi trong cấu trúc bề mặt 2D-C khi hấp phụ hydro tại hai vị trí (a) đỉnh Si và (b) đỉnh C Số màu đỏ thể hiện thay đổi về tọa độ z của nguyên tử hấp phụ và các nguyên tử lân cận [48] 37Hình 3.8 Năng lượng dao động thay đổi với các dịch chuyển theo chiều x, y và z, tương thích tốt với xấp xỉ dao động điều hòa [48] 39Hình 3.9 Các trường hợp hấp phụ hai nguyên tử hydro: (a) trên hai đỉnh Si, (b) trên đỉnh Si và đỉnh C, (c) trên hai đỉnh C [54] 42Hình 3.10 Các vị trí đỉnh cho hấp phụ nguyên tử hydro [54] 43Hình 3.11 Ba cấu hình hấp phụ toàn bộ hydro sau khi đã tối ưu hóa gồm: (a) dạng ghế, (b)dạng bàn và (c) dạng thuyền [54] 46Hình 3.12 Vùng Brillouin và các điểm đối xứng của (a) Hệ lục giác và (b) Hệ tứ giác [56] 47Hình 3.13 Cấu trúc vùng điện tử của (a) SiC hai chiều và các cấu hình hấp phụ toàn bộ hydro, gồm: (b) dạng ghế, (c) dạng bàn và (d) dạng thuyền [54] 48

Hình 3.14 Phổ phonon của cấu trúc (a) SiC hai chiều và các kiểu hấp phụ hydro, gồm: (b) dạng ghế, (c) dạng bàn và (d) dạng thuyền [54] 50Hình 3.15 Mô hình 2D-SiC tối ưu bằng động lực học phân tử ở nhiệt độ 300K [48] 52Hình 3.16 Các vị trí hấp phụ hydro trên mô hình sai hỏng dãy (8-4)[48] 53

DANH SÁCH BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 So sánh năng lượng của hydro 33

Bảng 3.2 Độ dài liên kết giữa nguyên tử hấp phụ và hydro (da-H, Å), độ dài liên kết của nguyên tử hấp phụ và nguyên tử lân cận (dSi-C, Å), năng lượng hấp phụ (Eads, eV) cho hai trường hợp cố định và không cố định 2D-SiC [48] 38

Bảng 3.3 Kết quả tính tần số dao động điểm không của hydro, gồm: hằng số giãn nén (k, eV/Å2), tần số dao động (f, cm-1), năng lượng điểm không (ZPE, meV), năng lượng tự do Gibbs (eV) [48] 40

Bảng 3.4 Năng lượng tương tác giữa các cặp hydro hấp phụ trên SiC [48] 42

Bảng 3.5 Năng lượng hấp phụ của các hydro tại các vị trí đỉnh Si [54] 43

Bảng 3.6 Năng lượng hấp phụ của các hydro tại các vị trí đỉnh Si/C [54] 44

Bảng 3.7 Độ dài liên kết Si-C (dSi-C, Å), năng lượng liên kết (Eb, eV), độ vênh (Å), năng lượng tự do (∆GH, eV), độ rộng vùng cấm của các cấu hình 2D-SiC 45

Bảng 3.8 Năng lượng hình thành của các sai hỏng mạng [48] 52

Bảng 3.9 Năng lượng hấp phụ trên mô hình sai hỏng dãy (8-4) [48] 53

DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT

2D-SiC Two-dimensional silicon carbide Silic carbide hai chiều

revPBE Revised Perdew, Burke, and Ernzerhof

Xấp xỉ Perdew, Burke, and Ernzerhof bổ sung

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU

Vật lý tính toán ngày càng phát triển mạnh mẽ, cống hiến cho nhân loại một cái nhìn toàn diện hơn về vật liệu ở những điều kiện, trạng thái mà thực nghiệm vẫn chưa thực hiện được Tính toán mô phỏng có thể đặt vật liệu vào các điều kiện khắc nghiệt như ở áp suất cực lớn, nhiệt độ cực thấp, với các chất độc hoặc chất phóng xạ Như vậy, tính toán mô phỏng là bước tiên phong trong việc xác định và dự đoán các tính chất của vật liệu, đồng thời giúp định hướng cho các thí nghiệm thực tiễn, tiết kiệm thời gian và chi phí cho thực nghiệm Việc tiên đoán trước các tính chất của vật liệu cũng như, tìm ra vật liệu bền vững có tính chất như mong muốn nằm trong khả năng của tính toán mô phỏng vật liệu Các tính toán mô phỏng cũng giúp giải thích tốt hơn các hiện tượng xảy ra trong thực nghiệm

Trong thực tế, nhiều kỹ thuật mô phỏng khác nhau có thể được sử dụng Liệt kê đơn giản theo thứ tự từ phương pháp cho mô hình lớn đến mô hình ít nguyên tử gồm: phương pháp Phần tử hữu hạn, phương pháp Monte Carlo, phương pháp Động lực học phân tử (MD), phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong các kỹ thuật mô phỏng, phương pháp DFT là mạnh mẽ nhất vì có thể giải thích các tính chất lượng tử của vật liệu Phương pháp này thích hợp để nghiên cứu các vật liệu có ít nguyên tử, nằm trong kích thước nanomét, như graphene, germanene và trong bài luận văn này là SiC hai chiều (2D-SiC) Mục tiêu cốt lõi của phương pháp DFT là giải phương trình Schrödinger của các điện tử bằng lý thuyết cơ học lượng tử Với sự phát triển của khoa học máy tính và vật lý lý thuyết, DFT trở thành phương pháp được áp dụng nhiều nhất để đơn giản hóa bài toán nhiều hạt thành phương trình Kohn–Sham theo mật độ điện tử Việc giải phương trình Schordinger dừng của điện tử trở nên dễ dàng hơn và có thể thực hiện với mô hình cỡ dưới 1000 nguyên tử Từ đó, thu được cấu trúc điện tử và các tính chất liên quan như tổng năng lượng, mật độ trạng thái, tính dao động mạng Tất cả kết quả này đều có ý nghĩa quan trọng để xác định và dự đoán các tính chất của vật liệu, ứng dụng cho xã hội

Một trong những ứng dụng sáng giá và giàu tiềm năng là pin nhiên liệu, để thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch Pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu hydro, với các đặc tính nổi bật như thân thiện với môi trường, có thể tái tạo, ứng dụng được trên phương tiện di chuyển và trong công nghiệp năng lượng [1-3] Và cũng chính là câu trả lời cho việc thiếu hụt nhiên liệu và ô nhiễm môi trường do nguồn nhiên liệu hóa thạch gây ra Thách thức nêu trên thúc đẩy các nghiên cứu về vật liệu mới, ứng dụng được trong pin nhiên liệu Để chế tạo ra vật liệu hai chiều có tính chất phù hợp với từng loại ứng dụng trong pin nhiên liệu, việc tính toán mô phỏng là vô cùng cần thiết Các tính chất tổng năng lượng, cấu trúc vùng điện tử, dao động mạng quyết định khả năng tồn tại của loại vật liệu 2D-SiC khi bị hydro hóa, có thể được thu được bằng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Luận văn này nghiên cứu tương tác của vật liệu SiC hai chiều với hydro bằng phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ Nhằm đưa ra các kết luận về khả năng ứng dụng của 2D-SiC trong pin nhiên liệu thông qua các kết quả bao gồm: Vị trí và cấu hình hấp phụ hydro bền vững nhất, sự thay đổi cấu trúc của 2D-SiC khi hấp phụ hydro, năng lượng hấp phụ hydro, năng lượng tương tác giữa nhiều hydro, tính bền nhiệt động qua phổ phonon Ngoài ra, còn có khảo sát cấu trúc điện tử của 2D-SiC trước và sau khi hấp phụ hydro, năng lượng điểm không và các dạng sai hỏng cấu trúc của 2D-SiC có hấp phụ hydro

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN

2.1 Vật liệu hai chiều

Sự phát triển không ngừng của khoa học và công nghệ trong thời gian gần đây đã giúp con người liên tục có những phát minh và khám phá khoa học quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi là vật liệu nano, loại vật liệu có kích thước đặc trưng khoảng từ 1nm đến 100nm Mục đích để phát triển các vật liệu mới có hiệu suất làm việc tốt hơn cho nhiều ứng dụng khác nhau Vật liệu nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y học, vật liệu, điện tử Trong lĩnh vực y sinh, vật liệu nano được sử dụng trong điều trị ung thư, băng bó vết thương, dẫn truyền thuốc…[4] Một cách phổ biến để phân loại vật liệu nano là dựa trên kích thước các chiều cấu trúc, gồm các nhóm: vật liệu không chiều, có ba chiều cấu trúc đều nằm trong kích thước nano (như chấm lượng tử, fullerenes…); vật liệu một chiều có một chiều không gian nằm ngoài kích thước nano (như ống nano carbon …); vật liệu hai chiều (2D) có hai chiều nằm ngoài kích thước nano (như graphene…); tương tự, vật liệu ba chiều (3D) hay vật liệu khối thông thường, hoàn toàn không nằm trong kích thước nano (xem Hình 2.1) Tùy thuộc vào kích thước và cấu trúc mà vật liệu thể hiện các tính chất hoàn toàn khác nhau

Vật liệu hai chiều, gọi tắt là vật liệu 2D, là loại vật liệu cực mỏng, thường bao gồm một lớp nguyên tử duy nhất hoặc một vài lớp nguyên tử được sắp xếp trong một mặt phẳng hai chiều Những vật liệu này có các tính chất đặc biệt do có diện tích bề mặt lớn dễ dàng tăng tốc độ các phản ứng Việc có kích thước nano, mỏng trên một chiều không gian, cũng giúp loại vật liệu này mang những tính chất điện, quang đặc biệt Ví dụ như là đặc tính có cấu trúc điện tử dễ bị thay đổi khi có chất hấp phụ lên, thích hợp ứng dụng vào các loại cảm biến khí [5] Việc khám phá ra graphene đã mở ra con đường nghiên cứu và phát triển vật liệu hai chiều mới Các tính chất vật lý và hóa học độc đáo của các vật liệu 2D đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu thí nghiệm, giúp vật liệu 2D ngày càng ưu việt hơn so với các vật liệu khối trong nhiều loại ứng dụng khác nhau Tương tác giữa vật liệu hai chiều và hydro được các nghiên cứu đặc

biệt quan tâm chú ý bởi vì các tương tác này ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của các ứng dụng, như ứng dụng pin nhiên liệu màng trao đổi proton, trong dự trữ hydro, và trong linh kiện điện tử, mang đến nhiều giá trị thực tiễn

Hình 2.1 Carbon có đủ các thù hình từ (a) không chiều tăng dần đến (d) ba chiều

2.2 Giới thiệu về SiC hai chiều

Trước đây có các ý kiến cho rằng vật liệu hai chiều không tồn tại nếu thiếu một cơ sở 3D Vào năm 2004, graphene dưới dạng lục giác 2D đã được khám phá trong thí nghiệm bóc tách lớp của Geim và Novoselov [6] Kể từ khám phá đó, rất nhiều nỗ lực nghiên cứu đã được dành để tìm hiểu các tính chất của vật liệu hai chiều Trong đó có SiC hai chiều (2D-SiC), là loại vật liệu hai chiều có một lớp nguyên tử duy nhất, gồm các nguyên tử silicon (Si) và carbon (C) được nối chặt trong một mạng lục giác (Hình 2.2) Khó có thể tổng hợp được SiC hai chiều một lớp thuần túy, trong thực tế 2D-SiC được tổng hợp có từ hai đến ba lớp Cấu trúc nguyên tử của SiC dạng khối thường được thấy là dạng lập phương 3C-SiC hoặc dạng lục giác như 4H-SiC,

6H-SiC Đây đều là các chất bán dẫn sử dụng phổ biến trong các ứng dụng điện và quang ở nhiệt độ cao [7] Các mô phỏng động lực học trước đó của nhóm tác giả Tranh, cho SiC hai chiều nung chảy ở nhiệt độ cao,

SiC hai chiều cũng thừa hưởng các đặc tính bền cơ học của SiC và có thêm có thêm các tính chất điện độc đáo do có một chiều không gian cấu trúc nằm trong kích thước nanomét, nơi các hiệu ứng lượng tử ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất vật liệu Nhiều tính chất của vật liệu SiC cũng được bắt nguồn từ hai nguyên tố Si và C

Hình 2.2 Mô hình tinh thể 2D-SiC, với Si màu xanh và C màu nâu [8]

Đầu tiên, silicon là chất bán dẫn kí hiệu là Si và số nguyên tử là 14, nằm trong nhóm 14 trong bảng tuần hoàn hóa học Do đặc tính dễ phản ứng hóa học với ôxi, nên đến tận năm 1823 nguyên tố này mới được Jöns Jakob Berzelius tổng hợp dưới dạng tinh khiết Silicon là chất bán dẫn được sử dụng nhiều nhất trong các linh kiện điện tử hiện đại, là loại vật liệu không thể thiếu cho việc chế tạo chip xử lý, transistor, điót, vi mạch Các phức chất sủa Si cũng có tính bền cơ học cao, sử dụng các ứng

học (silicones) Tiếp đến là carbon, kí hiệu hóa học C, là chất nằm thứ 6 trong trong bảng tuần hoàn hóa học, chung nhóm 14 với nguyên tố Si Carbon là nguyên tố phi kim, mang nhiều thù hình khác nhau như than chì, kim cương, carbon vô định hình Đây là nguyên tố quan trọng nhất cho mọi sự sống, có mặt trong mọi hợp chất hữu

cơ quan trọng như protein, đường, chất béo, axit nucleic… Khả năng đặc biệt của carbon là có thể dễ dàng liên kết bền vững với nhiều nguyên tố khác, tạo ra những hợp chất vô cùng phong phú, ứng dụng được trong mọi mặt của đời sống như trong nhiên liệu hóa thạch, sợi carbon, luyện kim Có thể thấy điểm chung lớn của hai loại nguyên tố này, là có tính bền cơ học cao, dễ dàng tạo liên kết với các nguyên tố khác Đều này có thể được giải thích thông qua cấu trúc điện tử vùng hóa trị của hai nguyên tố

hóa trị Khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau, năng lượng toàn phần giảm đi do một số vùng điện tử chồng lên nhau Năng lượng này đủ để đưa điện tử ở phân lớp 2s lên 2p Vì vậy các thù hình khối của carbon thường liên kết với nhau bằng liên kết

graphene Tương tự trong trường hợp của Si cùng nhóm nguyên tố với carbon, có bốn

mang cùng mang hình dạng lục giác tổ ong nhưng silicene lại có độ vênh giữa các

lớp 3pz

Như vậy, với khả năng tạo ra tối đa 4 liên kết hóa học, với 4 điện tử ở các lớp hóa

chất bền vững SiC Các cấu trúc khối của SiC như 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC đều rất bền về cơ học lẫn hóa học và thường được thấy trong các ứng dụng điện tử hoặc phát quang ở nhiệt độ cao Sự tồn tại của thù hình hai chiều của C và Si là graphene và silicene, cũng đặt ra khả năng tồn tại loại thù hình hai chiều của SiC với liên kết lai hóa sp2

Sự tồn tại của 2D-SiC đã được dự đoán bằng các tính toán nguyên lý ban đầu kết

hợp với vật lý thống kê ở nhiệt độ cao của nhóm nghiên cứu của Yakobson và Shi vào năm 2015 [10] Cùng năm đó, Shisheng Lin với các cộng sự đã tổng hợp ra những tấm SiC mỏng đầu tiên với độ dày từ 0.3–5 μm, bằng phản ứng hóa học nhiệt độ cao giữa graphene và Si [11] Đến năm 2021, thì 2D-SiC mới thực sự ra đời, nhóm nghiên cứu của Sakineh Chabi đã bóc tách lớp ướt 2D-SiC thành công từ thù hình lục giác 6H-SiC, thu được với tấm 2D-SiC mỏng với độ dày chỉ 0.25 nm Kết quả này gây

graphene rất nhiều, gây khó khăn trong việc bóc tách lớp Kết quả của họ cho thấy, 2D-SiC có thể tồn tại bền vững ở điều kiện chuẩn, không bị thay đổi cấu trúc theo thời gian [12] Các nghiên cứu trên cùng chỉ ra rằng, cấu trúc của 2D-SiC là hoàn toàn phẳng, với cả Si và C đều nằm trên cùng một bề mặt, không có độ vênh như

hoàn toàn, tương tự như trong graphene Tuy nhiên, độ dài giữa liên kết Si-C dao động từ 1.77 đến 1.85 Å, lớn hơn liên kết của carbon trong graphene là 1.42 Å, giúp cho mạng lục giác của 2D-SiC cũng lớn hơn cỡ 20 – 30% Diện tích bề mặt lớn của 2D-SiC có thể giúp cải thiện khả năng hấp phụ hydro so với graphene Vì ở graphene, liên kết C-C quá ngắn, không có đủ vị trí cho hydro hấp phụ, khiến tỉ lệ hấp phụ hydro

trên graphene chỉ mật độ đạt dưới 1 wt% ở điều kiện chuẩn [15,16] Với liên kết dài

hơn, có cơ sở để tin rằng SiC có thể hấp phụ hydro dễ dàng với tỉ lệ hấp phụ là 1:1, một hydro trên mỗi nguyên tử bề mặt Si hoặc C

Độ dài liên kết Si-C cũng quyết định nhiều tính chất khác của vật liệu 2D-SiC Bằng mô phỏng nguyên lý ban đầu và động lực học phân tử, nhiều nhóm nghiên cứu chỉ ra các độ dài liên kết Si-C khác nhau như của nhóm tác giả Sun với độ dài liên kết là 1.77 Å [17], nhóm của tác giả Susi thì cho ra độ dài liên kết là 1.89 Å [18], dẫn đến độ rộng vùng cấm cũng khác nhau, thay đổi từ 2.3 đến 2.6 eV [17-19] Điều này, chứng tỏ 2D-SiC là loại vật liệu bán dẫn có vòng cấm lớn Để làm sáng tỏ về độ dài liên kết của 2D-SiC, nhóm nghiên cứu của Sharma đã tiến hành tính toán ứng suất giãn nén, với kết quả cho thấy mô hình 2D-SiC có thể bị giãn nén đến 16% mà vẫn giữ được sự ổn định cấu trúc và hình dáng của vùng điện tử, riêng độ rộng vùng cấm

là tăng khi bị nén, và giảm khi bị kéo [19] Chứng minh cho khả năng điều chỉnh độ rộng vùng cấm, tính bền cơ học của 2D-SiC, giúp cho vật liệu này thích hợp cho các ứng dụng điện tử bán dẫn công suất cao

Trong luận văn này, chiều dài liên kết giữa Si-C được thu từ kết quả mô phỏng động lực học trước đó của nhóm, tại nhiệt độ phòng (300K) [8] Điều này giúp DFT thể hiện đúng hơn tính chất của vật liệu ở nhiệt độ phòng, vì các phương pháp giải phương trình sóng đều tính toán ở nhiệt độ 0K Dựa trên cơ sở các nghiên cứu trước đây của nhóm về phản ứng với hydro của vật liệu hai chiều germanene [13], những bước tối ưu hóa mô hình tương tự cũng được kế thừa và mở rộng Sau khi thu được kết quả mô hình 2D-SiC chính xác bằng các kỹ thuật hội tụ năng lượng, các tính toán DFT tiếp tục được thực hiện để tính năng lượng hấp phụ của hydro trên bề mặt 2D-SiC Các xấp xỉ dao động điểm không cũng được áp dụng làm tăng độ chính xác của năng lượng hấp phụ Ngoài ra, nhiều vị trí hấp phụ của hydro được tính toán từ đó chỉ ra vị trí hấp phụ hydro tốt nhất trên 2D-SiC Những biến đổi trong cấu trúc của 2D-SiC khi hấp phụ hydro cũng được ghi nhận Các cấu trúc sai hỏng mạng của 2D-SiC cũng được cho hấp phụ hydro, gồm sai hỏng dãy (8-4), sai hỏng thêm nút, sai hỏng khuyết đôi (4-10-4), sai hỏng khuyết đôi (8-4-4-8), sai hỏng khuyết đôi (4-8-8-4) Cần xác định rõ tương tác giữa hydro và 2D-SiC vì năng lượng hấp phụ hydro quyết định được nhiều tính chất trong pin nhiên liệu như tốc độ phản ứng, chiều phản ứng, mật độ dự trữ hydro

2.3 Ứng dụng của hydro

Hydro được phát hiện rất sớm, vào năm 1766 bởi Henry Cavendish, đây là nguyên tố đầu tiên của bảng tuần hoàn, có số nguyên tử là 1 Đây là nguyên tố nhẹ nhất và phong phú nhất trong Vũ Trụ, vì nó là sản phẩm của các phản ứng phân rã nhiệt hạch Trên bề mặt Trái Đất có khá hiếm hydro ở dạng phân tử tinh khiết, do phân tử này quá nhẹ và dễ dàng thoát khỏi trọng lực của Trái Đất Tuy nhiên, hydro có khả năng dễ tạo ra liên kết hóa học giúp cho chúng vẫn tồn tại nhiều trong các hợp chất như

tạo được, thân thiện với môi trường, cho hiệu suất năng lượng cao Trước khi pin nhiên liệu ra đời, hydro được xếp vào nguồn nhiên liệu không an toàn, do ngọn lửa hydro có nhiệt độ cao, dễ cháy, và dễ lan rộng, không thích hợp cho động cơ đốt trong Khi ứng dụng của pin nhiên liệu được đưa vào hoạt động như xe hydro, nhiên liệu hydro được nhìn nhận lại Khác với động cơ đốt trong có khả năng gây cháy nổ khi rò rỉ nhiên liệu, hydro dùng trong pin nhiên liệu chỉ tỏa nhiệt nhẹ, và không có phản ứng cháy nổ trong lúc hoạt động [3] Các nước trên thế giới đã nhanh chóng mở ra các hướng nghiên cứu về dự trữ hydro, thiết bị sử dụng hydro, vận chuyển hydro, tái tạo hydro… để sử dụng nguồn nhiên liệu này hiệu quả Các cách để tái tạo hydro có thể kể đến như, điện phân nước, pin nhiên liệu methanol, phản ứng CO và nước, phản ứng phân hủy ammonia… Trong đó, dòng điện kích hoạt cho cách phản ứng có thể lấy từ năng lượng tự nhiên, như năng lượng mặt trời hoặc thủy điện, giúp cho hydro là nguồn nhiên liệu bền vững

Tuy nhiên, nhiên liệu hydro cũng có những hạn chế, liên quan đến các tính chất

có khoảng cách giữa hai nguyên tử hydro thay đổi trong khoảng từ 3.1 đến 2.4 Å 22] Trong thực tế có thể bắt gặp hydro ở dạng khí hoặc dạng lỏng, với điểm ba trạng thái ở -259.1°C/0.07 bar và điểm tới hạn ở -239.8°C/13 bar (Hình 2.3) Ở áp suất tiêu chuẩn 1 bar, nhiệt độ đông đặc của hydro là -259°C, còn nhiệt độ bay hơi là -253°C Nhiệt độ tới hạn của hydro ở cỡ -239.8°C, điều đó có nghĩa ở mọi nhiệt độ cao hơn -239.8°C, dù áp suất tăng bao nhiêu hydro vẫn là chất khí và cũng sẽ không bao giờ trở thành chất lỏng Có thể nhận xét là ở điều kiện chuẩn, hydro chỉ tồn tại ở thể khí Ngoài ra, nhiệt độ bay hơi và nhiệt độ đông đặc của hyrdo cũng cách nhau không qua nhiều, dẫn đến khả năng hydro ở trạng thái đông đặc hoặc trạng thái lỏng dễ bay hơi rò rỉ khi nhiệt độ biến động Để giữ cho hydro ở trạng thái lỏng, nhiệt độ cần được giữ trong khoảng -240°C đến -259°C với áp suất tương ứng Ngoài ra, dưới áp suất

Như vậy, khối lượng riêng của hydro tăng gần một ngàn lần khi hóa lỏng, giúp hydro có thể được trữ nhiều hơn trong không gian nhỏ hơn Tuy nhiên do nhiệt độ đông đặc và hóa lỏng quá thấp, hydro vẫn thường được dự trữ dưới dạng khí bằng các bình nén áp suất cao

Ngoài ra, một lưu ý khác là hydro rất dễ cháy, chỉ cần một lượng hydro nhỏ là đã có thể xuất hiện ngọn lửa Ngọn lửa hydro màu xanh nhạt, gần như vô hình, khiến cho đám cháy hydro khó nhìn thấy, tiềm ẩn nhiều nguy hiểm Ở áp suất khí quyển, nhiệt độ tự bốc cháy tối thiểu của hydro trong không khí là 570°C Hydro có thể cháy khi chiếm từ 4% đến 75% thể tích không khí Nằm ngoài khoảng này nghĩa là hydro đã đạt giới hạn phát nổ hoặc không đủ nhiên liệu đốt cháy [20] Khả năng dễ cháy của hydro đặt ra những tranh cãi về độ an toàn của nguồn nhiên liệu này, đặc biệt khi hydro thường được dự trữ, vận chuyển trong các bình nén áp suất cao

Như vậy những trở ngại chính của hydro là rất khó dự trữ và vận chuyển Các kỹ thuật dự trữ hydro hiện tại đòi hỏi các yêu cầu an toàn đặc biệt, sử dụng công nghệ, kỹ thuật cao, như bình nén áp suất cao, bình siêu cách nhiệt Cần phải chi trả cho các thiết bị dự trữ, vận chuyển hydro đắt tiền, và thiết kế lại toàn bộ cơ sở hạ tầng, từ trạm phát hydro đến xe chạy bằng nhiên liệu hydro, mới có thể sử dụng nguồn nhiên liệu hydro an toàn hiệu quả Các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu hai chiều có thể giúp giải quyết các vấn đề liên quan tới dự trữ hydro, và cải tiến hiệu quả của pin nhiên liệu [23] Với khả năng dễ tạo ra liên kết hóa học, hydro có thể dễ dàng được các vật liệu hai chiều như germanene, graphene hấp phụ và cố định [13] Quá trình này cũng làm thay đổi cấu trúc và tính chất điện của vật liệu, giúp chúng thích hợp hơn các ứng dụng quang, và điện

Hình 2.3 Giản đồ pha cho hydro [21]

2.4 Giới thiệu về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là thiết bị biến đổi nhiên liệu hóa học trực tiếp thành năng lượng điện thông qua các phản ứng điện hóa Tuy nhiên không giống như các bình ác quy thông thường, phải sạc điện hoặc thay mới thành phần phản ứng để có thể tiếp tục sử dụng, pin nhiên liệu có thể liên tục tạo ra điện khi nào nguồn nhiên liệu vẫn còn Dựa trên lý thuyết này, nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau được phát triển như: pin màng trao đổi proton (Proton exchange membrane - PEM), pin methanol (DMFC), pin nhiên liệu oxít rắn (SOFC), pin nhiên liệu carbon nóng chảy (MCFC), pin nhiên liệu kiềm (AFC), và pin acid phosphoric (PAFC) Mỗi loại đều có ưu điểm riêng, sử dụng nguồn nhiên liệu, lớp xúc tác khác nhau và có những ứng dụng nhất định Dựa vào ứng dụng, các loại pin nhiên liệu được chia ra các loại là: cầm tay, trạm cố định và di động (Bảng 2.1)

Bảng 2.1 Ứng dụng của pin nhiên liệu trong thực tế [2,3]

Trong đó, nổi bật là pin nhiên liệu màng trao đổi proton, được tin tưởng là đã sẵn sàng ứng dụng vào phương tiện di chuyển Với nguồn nhiên liệu sử dụng trong phản ứng điện hóa là hydro và oxi, và sản phẩm thải ra sau cùng là nước Pin PEM không xảy ra phản ứng đốt cháy nhiên liệu với hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao hơn phản ứng đốt cháy Quá trình trình hoạt động của pin PEM cũng không tạo ra tiếng ồn, hay thải ra khí thải nhà kính Với hydro là nguyên tố phong phú bậc nhất trong vũ trụ, và hiện tại đã có nhiều phương pháp tái tạo hydro sạch như: điện phân nước bằng năng lượng mặt trời, phân hủy vật chất hữu cơ, chuyển hóa sinh học… Nguồn nhiên liệu hydro sử dụng trong pin nhiên liệu PEM là một nguồn nhiên liệu bền vững, an toàn cho con người, giúp cho môi trường sống tự nhiên không còn bị ô nhiễm bởi khí thải từ việc đốt cháy nhiên liệu hóa thạch

Thiết kế cơ bản của pin nhiên liệu PEM gồm có ba thành phần chính gồm: anode, cathode, và quan trọng nhất là màng điện phân Ở anode, xảy ra phản ứng ôxi hóa

dẫn đến tên gọi màng dẫn proton

Loại ứng dụng Cầm tay Trạm cố định Di động

Định nghĩa

Pin nhiên liệu tích hợp sạc nhiều lần, được thiết kế để có

thể cầm tay mang đi được, là thiết bị phát điện hỗ trợ

Pin nhiên liệu cung cấp điện (và có thể cung cấp nhiệt) được đặt cố định, không thể

di chuyển được

Pin nhiên liệu cung cấp điện cho

các loại phương tiện di chuyển

Trạm phát điện, kết hợp giữa điện và nhiệt, nguồn cung cấp

điện liên tục, xe tải, tàu

Xe chạy bằng pin nhiên liệu, xe tải

và xe bus, xe nâng, phương tiện

đường sắt

Phản ứng ở anode:

Chất điện phân nằm giữa anode và cathode, có tác dụng bẻ gãy liên kết hóa học của

phân đến cathode, còn dòng điện tử được dẫn ra mạch điện bên ngoài để sử dụng Ở cathode thì xảy ra phản ứng khử ôxi thành nước

công suất trung bình và thấp (như điện thoại, máy tính), đến các hoạt động đòi hỏi nhiều năng lượng (như xe ô tô, trạm phát điện)

Thành phần quan trọng nhất của pin nhiên liệu là màng điện phân, gồm nhiều tế bào pin nhiên liệu ép lại với nhau Mỗi tế bào pin nhiên liệu lại gồm 3 lớp vật liệu: Lớp đế màng, có tác dụng giữ cho tế bào pin nhiên liệu cố định và vững chắc; Lớp dẫn khí, gồm nhiều lỗ thông nhỏ, chủ yếu làm từ polytetrafluoroethylene hoặc các chất kị nước khác, có tác dụng tăng bề mặt tiếp xúc thúc đẩy tốc độ phản ứng, dẫn khí nhiên liệu và đào thải nước; cuối cùng là lớp xúc tác, nơi xảy ra phản ứng ôxi hóa khử, biến hydro và ôxi thành nước và điện, độ dày rất mỏng từ 50-100 μm, với lỗ rỗng cỡ 40–70%, cho phép các hạt bán kính 1–10 nm đi qua dễ dàng [3] Một pin nhiên liệu PEM tốt phải có khả năng dẫn truyền proton nhanh, có thể dẫn khí và đào

thải nước tốt, trơ với các chất hóa học, và có cấu trúc bền vững, hoạt động được ở nhiệt độ cao

Điểm hạn chế hiện tại của pin nhiên liệu PEM đó là lớp xúc tác của pin nhiên liệu chủ yếu làm từ kim loại hiếm đắt tiền, bạch kim (Pt) Kim loại Pt được chọn bởi vì khả năng bẻ gãy liên kết hydro mà không sản xuất ra quá nhiều nhiệt, cộng với khả

thuộc nhóm kim loại hiếm, Pt cũng trơ về mặt hóa học và có sức bền cơ học tốt Trong các ứng dụng của pin nhiên liệu hiện nay thì Pt là một nguyên tố không thể thiếu Tuy nhiên nhược điểm hết sức quan trọng của kim loại này là có giá thành cao và quý hiếm Giá thành của vật liệu Pt thường chiếm hơn một nửa chi phí sản xuất một tế bào pin nhiên liệu Khi kim loại Pt được phủ mỏng lên lớp dẫn khí, việc điều khiển cho độ dày Pt là thích hợp cũng gặp nhiều khó khăn, chỉ tận dụng được 20% lớp xúc tác Các nghiên cứu đã cố gắng phát triển các kĩ thuật khác nhau để tìm ra loại vật liệu thay thế, tăng cường mật độ dẫn proton cho Pt, để cải thiện hiệu quả làm việc của lớp màng xúc tác Vật liệu hai chiều cũng được chú ý đến trong lĩnh vực này do tính chất dẫn điện dị hướng, diện tích bề mặt lớn, mỏng nhẹ, và bền Có tiềm năng làm lớp xúc tác độc lập hoặc dùng làm chất nền cho lớp xúc tác là Pt hoặc các kim loại trong nhóm chuyển tiếp như Mo, Fe, Co và Ni [24], giúp tăng khả năng hóa điện,

làm lớp xúc tác và đạt tốc độ phản ứng cao [25] Khả năng hoạt động của một lớp xúc tác được đánh giá qua các chỉ số như sau: thế kích hoạt, gồm năng lượng kích hoạt để xảy ra phản ứng; mật độ dòng, chỉ khả năng dẫn proton của vật liệu; độ ổn định với môi trường và thời gian hoạt động; phổ trở điện hoá, điện trở dẫn càng nhỏ thì phản ứng càng dễ xảy ra; và năng lượng tự do của hydro hấp phụ Phương pháp phiếm hàm mật độ sẽ giúp khảo sát được hai chỉ số là độ ổn định và năng lượng tự do của hydro hấp phụ hệ trên vật liệu, giúp một phần sáng tỏ khả năng làm lớp xúc tác của 2D-SiC trong ứng dụng của pin nhiên liệu

2.5 Các kỹ thuật dự trữ hydro

Hydro ứng dụng trong pin nhiên liệu có thể được dự trữ bằng phương pháp vật lý (nhiệt độ, áp suất) hoặc phương pháp hóa học (phản ứng hóa học, vật liệu hấp phụ) Phương pháp vật lý phù hợp cho việc dự trữ hydro ở trạng thái khí hoặc trạng thái lỏng Phương pháp hóa học thì hydro được dự trữ bằng các phức chức như hợp chất

bằng vật liệu hấp phụ được mong đợi là có thể dự trữ nhiều hydro hơn và an toàn hơn để vận chuyển so với cách dự trữ truyền thống Vì có thể hấp phụ hydro dưới dạng

năng dự trữ hydro thường được đánh giá bằng phần trăm hydro theo khối lượng (wt%)

𝑀𝑆 + 𝑀𝐻, (2.4)

công nghệ dự trữ hydro, để nhiên liệu này có khả năng được ứng dụng hiệu quả [26]

Trong đó, mục tiêu phần trăm hydro theo khối lượng là 6.5 wt% với nhiệt độ hoạt

DFT cần phải hơn 10 wt% mới thì có khả năng đạt được mục tiêu này ở nhiệt độ

phòng Chưa công nghệ dự trữ nào đáp ứng được tất cả các tiêu chí này, tất cả đều có ưu và khuyết điểm

Các phương pháp vật lý có lợi thế là giải phóng hydro nhanh, hoạt động được trong khoảng nhiệt độ cho phép, nhưng lại có mật độ hydro dự trữ thấp Hydro có thể được dự trữ dưới dạng khí nén trong các bình chứa áp suất cao, làm từ thép, nhôm, hoặc các vật liệu composite mới như sợi carbon, polyethylene… giúp các loại bình chứa hydro hiện đại chịu được áp suất cực kì cao lên đến 300 đến 750 bar mà vẫn đảm bảo an toàn [27] Khi tăng áp suất, khối lượng riêng của hydro trong cũng được cải thiện từ 0.30 đến 1.16 kg/L Tuy nhiên, do khối lượng của các bình nén khí rất nặng, được thiết kế chắc chắn, mới đảm bảo được độ bền và ổn định Nên mật độ

hydro dự trữ theo khối lượng của phương pháp này không được cao, chỉ đạt mật độ

theo khối lượng từ 2 wt% cho bình nén sắt hoặc nhôm, và tối đa 10 wt% cho các bình

từ vật liệu composite mới [27]

Ngoài ra, hydro còn có thể được dự trữ dưới trạng thái lỏng So với trạng thái khí, khối lượng riêng của hydro lỏng tăng lên gần một ngàn lần, giúp dự trữ được nhiều hydro hơn trong cùng một thể tích Tuy nhiên, nhiệt độ để hóa lỏng hydro là cực kì thấp, phải ít nhất -239.8 °C, hydro mới chuyển pha sang thể lỏng [22] Một hạn chế khác của phương pháp này là hydro rất dễ hóa hơi, do các biến động nhiệt độ Khiến cho bình chứa hydro lỏng lúc nào cũng có một phần khí hydro, hình thành do sự trao đổi nhiệt với môi trường Lượng hydro bay hơi tùy thuộc vào khả năng cách nhiệt của bình chứa Để dự trữ hydro lỏng trong thời gian dài, cần phải thường xuyên rút bớt khí hydro, để duy trì giảm áp suất trong bình Như vậy phương pháp dự trữ hydro dưới trạng thái lỏng tốn nhiểu chi phí cho năng lượng hóa lỏng hydro, đòi hỏi bình chứa siêu cách nhiệt kỹ thuật cao và phải có sự giám sát vận hành của con người Vì các lý do đó, phương pháp dự trữ vật lý thông dụng nhất vẫn là các bình nén khí áp suất cao

Một kỹ thuật dự trữ hydro khác là bằng phương pháp hóa học Hydro sẽ phản ứng hóa học tạo liên kết, hấp thụ trong mạng tinh thể hoặc hấp phụ lên trên bề mặt vật liệu Phương pháp này đầy hứa hẹn do có mật độ hydro dự trữ cao và dễ dàng vận chuyển, được tin là phù hợp với các ứng dụng phương tiện di chuyển sử dụng nhiên liệu hydro Tuy nhiên chúng có hạn chế là tốc độ nạp xả chậm, đòi hỏi các điều kiện hoạt động khắc nghiệt, nằm ngoài vùng nhiệt độ cho phép Các vật liệu dự trữ hydro thường được nghiên cứu và thí nghiệm là phức chất kim loại nhẹ bị hydride hóa như

và Al Mật độ hydro theo khối lượng của các vật liệu này có thể đạt đến tối đa là 18.5

wt% của LiBH4 [28], các vật liệu khác trong nhóm này cũng đạt khả năng dự trữ

NaBH4 và LiAlH4 Khiến các vật liệu này kém bền khi giải hấp nhiều lần, đồng thời không ứng dụng được trên phương tiện di chuyển

Vật liệu nano như graphene, ống nano carbon, cũng được xem xét làm vật liệu dự trữ hydro, vì các vật liệu này có diện tích bề mặt lớn cho hydro dễ dàng hấp phụ Diện tích bề mặt là một yếu tố quan trọng, ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hydro của vật liệu Diện tích lớn giúp hydro dễ tiếp cận bề mặt vật liệu, nhiều phân tử hydro được hấp phụ hơn, tăng tốc độ phản ứng tạo liên kết Ở graphene, đáng ngạc nhiên là vật liệu này có khả năng dự trữ hydro kém Ở nhiệt độ phòng mật độ dự trữ hydro của

tối đa vẫn chỉ đạt hơn 1 wt% chút đỉnh [16] Tuy nhiên, các nhà nghiên cứu không bỏ

cuộc vì vật liệu graphene có tính chất cơ học bền bỉ, có liên kết hóa học mạnh mẽ, có thể dễ dàng uốn cong, tạo ra nhiều dạng thù hình khác nhau Các dạng thù hình này có khả năng dự trữ hydro cao hơn, như thù hình hai lớp graphene bọc lên nhiều nguyên tử hydro được nhóm Slepchenkov [31] mô phỏng động lực học, cho ra mật

độ dự trữ đạt 6.86 wt%, với phần lớn hydro vẫn ở trạng thái phân tử, thuận lợi cho

phản ứng giải hấp Tính chất cơ học bền bỉ của graphene cũng dẫn tới phương pháp giải hấp bằng cách uốn cong bề mặt graphene bằng điện trường ngoài hoặc tác dụng lực, giúp có thể giải hấp nhanh chóng hydro trên bề mặt graphene bị hydride hóa [32]

Khi bị hydride hóa, graphene có thể đạt mật độ dự trữ tối đa đến 8.3 wt% [33] Ngoài

ra, hydro còn có thể được dự trữ giữa các lớp graphene, các nghiên cứu đã chỉ ra khoảng cách tối ưu để dự trữ hydro là 0.7 nm, khoảng cách này được duy trì bằng

cách kẹp giữa các loại phân tử hữu cơ, cho ra mật độ dự trữ đạt 7.04 wt % [34] Như

vậy, bằng sự nỗ lực nghiên cứu, các nhà khoa học đã cải thiện được khả năng dự trữ của hydro, nhờ vào tính bền và dễ tạo liên kết của graphene Hiện tại, vẫn chưa có kết luận nào về khả năng dự trữ hydro của 2D-SiC là loại vật liệu mang nhiều tính chất cơ học thuận lợi giống như graphene, gồm tính bền, nhẹ, diện tích bề mặt lớn, chịu được áp suất và nhiệt độ cao Có thể tin rằng, vật liệu 2D-SiC sẽ còn phát triển hơn nữa trong tương lai và được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau, trong đó có khả năng cải tiến công nghệ dự trữ hydro

2.6 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory - DFT) là một trong những lý thuyết quan trọng nhất hiện nay, được sử dụng phổ biến như một công cụ tính toán nguyên lí ban đầu mạnh mẽ, tìm ra trạng thái lượng tử của nguyên tử, phân tử, vật liệu Lý thuyết phiếm hàm mật độ được Thomas và Fermi cho ra đời vào năm 1927 Lúc này Thomas và Fermi biểu diễn các hệ điện tử bằng hàm phân phối xác suất Tiếp theo đó, dựa trên nền tảng phát triển của cơ học lượng tử, Hohenberg, Kohn và Sham đã phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ vượt trội hơn cả lý thuyết của Thomas-Fermi, mở ra cánh cửa rộng lớn để tính toán các tính chất lượng tử cho các hệ thực tế Trong đó, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ cho phép giải gần đúng phương trình Schrödinger cho trạng thái cơ bản cho hệ nhiều điện tử bằng cách biểu diễn các tính chất của hệ N điện tử thông qua hàm mật độ điện tử Vì vậy, phương pháp DFT có thể mô tả chính xác tính chất của hệ dưới mức độ mô tả chính xác của điện tử và hạt nhân, giới hạn trong trạng thái cơ bản Ưu điểm lớn này cũng đủ để DFT được sử dụng trong nhiều nghiên cứu các tính chất hóa học, vật lý của các hệ vật liệu, từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn Ngày nay, lý thuyết phiếm hàm mật độ đã phát triển vượt bậc và được tích hợp sẵn sàng trong nhiều chương trình tính toán mô phỏng Siesta là một trong những chương trình máy tính, ứng dụng DFT để có thể thực hiện các tính toán nguyên lí ban đầu của hệ vật lý, số lượng hàng trăm nguyên tử

2.6.1 Phương trình Schrödinger - Bài toán hệ nhiều hạt

Mọi vật liệu đều cấu thành nên từ các nguyên tử, phân tử, đi sâu hơn là hạt nhân và điện tử Trọng tâm chính của DFT là giải gần đúng phương trình Schrödinger dừng với hệ nhiều điện tử và hạt nhân Trong cơ học lượng tử, các điện tử và hạt nhân không chỉ đơn thuần là các hệ riêng lẻ, mà còn có thể tương tác ảnh hưởng đến nhau qua tương tác tĩnh điện, hay lực hấp dẫn, khiến cho việc giải phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử trở nên bất khả thi Hiện tại chưa có phương pháp nào giải chính xác được phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử

Phương trình Schrödinger dừng của một hệ gồm điện tử và hạt nhân là phương trình đầu tiên nhất của hệ vật liệu có dạng:

𝐻̂𝜓𝑛({𝑟⃗𝑖}{𝑅⃗⃗α}) = 𝐸𝑛𝜓𝑛({𝑟⃗𝑖}{𝑅⃗⃗α}) (2.5)

mức năng lượng 𝐸𝑛 Lần lượt 𝑟⃗𝑖 và 𝑅⃗⃗α là véc tơ xác định vị trí của các điện tử và hạt nhân tương ứng Toán tử Hamilton đại diện cho mọi tương tác của các hạt nhân và điện tử với nhau Trong cơ học lượng tử, toán tử Hamilton cấu thành từ các tương tác động năng, và tĩnh điện Toán tử Hamilton được thể hiện như sau

𝐻̂ = 𝑇̂𝑒 + 𝑇̂𝑛+ 𝑉̂𝑒𝑒+ 𝑉̂𝑒𝑛 + 𝑉̂𝑛𝑛 (2.6) Trong đó, 𝑇̂𝑒 𝑇̂𝑛 lần lượt là toán tử động năng của eletron và hạt nhân Còn 𝑉̂𝑒𝑒 𝑉̂𝑒𝑛

(2.11)

Như vậy trên mặt lý thuyết, để giải được phương trình này cần đầy đủ các biến tọa độ của điện tử và hạt nhân 𝑟⃗ và 𝑅⃗⃗ Khiến cho phương trình này có bộ biến lên đến ba lần số lượng điện tử với hạt nhân cộng lại, và không thể giải chính xác được với các công cụ tính toàn hiện đại

2.6.2 Xấp xỉ Born – Oppenheimer

Cách đầu tiên để giảm số biến của phương trình Schrödinger hệ nhiều hạt, bao

gồm hạt nhân và điện tử, là xấp xỉ Born – Oppenheimer Có thể thấy, do proton (+1e) và điện tử (-1e) có độ lớn điện tích giống nhau, dẫn tới tương tác điện lên hạt nhân

và điện tử cũng có độ lớn gần giống nhau Tuy nhiên, khối lượng hạt nhân lại lớn hơn điện tử hàng ngàn lần (proton và nơtron đều nặng cỡ 2000 lần điện tử), nên lực tác dụng sẽ làm hạt nhân thay đổi vận tốc chậm hơn điện tử theo tỉ lệ chênh lệch giữa khối lượng điện tử và hạt nhân Như vậy trong một khoảng thời gian rất ngắn, có thể xấp xỉ là hạt nhân đứng yên Thích hợp trong phương trình Schrödinger dừng, không xét hệ số thời gian, bỏ qua động năng của hạt nhân, chỉ tập trung vào điện tử Ý tưởng chính của phương pháp này là tách phương trình sóng điện tử và hạt nhân Dẫn đến việc năng lượng của trạng thái cơ bản không phụ thuộc hạt nhân mà chỉ phụ thuộc vào hàm sóng của điện tử Hàm sóng của điện tử được mô tả như sau

𝐻̂𝑒𝑙(𝑟, 𝑅)𝜓𝑒𝑙(𝑟, 𝑅) = 𝐸𝑒𝑙(𝑅)𝜓𝑒𝑙(𝑟, 𝑅) (2.11)

lượng điện tử Toán tử Hamilton của điện tử có dạng

𝐻̂𝑒𝑙 = 𝑇̂𝑒 + 𝑉̂𝑛𝑒 + 𝑉̂𝑒𝑒 (2.12)

điện tử chỉ bao gồm các tương tác của điện tử, giảm được thành phần động năng và tương tác tĩnh điện của hạt nhân với nhau khi so sánh với phương trình Schrödinger Vì vậy khi tính tổng năng lượng cuối cùng của hệ, cần bổ sung:

𝐸𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑒𝑙 + 𝐸𝑛𝑢𝑐 (2.13) Việc giải phương trình Schrödinger cho ở trạng thái cơ bản vật liệu nằm chủ yếu ở

qua và được tính riêng như là một hệ số Từ đó việc giải phương trình Schrödingercho hệ nhiều hạt xoay quanh việc giải phương trình Schrödinger cho điện tử Việc giảm bớt ảnh hưởng của hạt nhân phần nào giúp bài toán đơn giản hơn, nhưng phức tạp lớn nhất là bộ biến vẫn còn phụ thuộc vào 3N điện tử vẫn chưa giải quyết được

2.6.3 Các định lý Hohenberg-Kohn

Dựa trên cơ sở của mô hình Thomas–Fermi, Hohenberg và Kohn đã thành công trong việc thể hiện toàn bộ năng lượng của hệ thành hàm phụ thuộc mật độ và tổng quát lên cho thấy rằng nguyên tắc này có thể được áp dụng cho mọi hệ điện tử bất kỳ Hàm mật độ điện tử 𝜌 tại vị trí 𝑟⃗ được mô tả như sau

𝜌(𝑟⃗) = 𝑁 ∫ … ∫|𝜓𝑒𝑙|2𝑑𝑟1𝑑𝑟2… 𝑑𝑟𝑁 (2.14) Trong đó N là số lượng điện tử, nhân với tích phân tất cả xác xuất tìm được của điện tử tại vị trí 𝑟⃗ Trong toàn bộ vùng không gian, tích phân của hàm mật độ điện là số lượng điện tử

∫ 𝜌 (𝑟⃗) 𝑑

𝑟⃗ = 𝑁𝑒 (2.15)

Hai định lý của Hohenberg và Kohn phát triển vào năm 1964 [35] liên hệ giữa tổng năng lượng và mật độ điện tử, giúp đặt nền tảng cho phương pháp DFT tiếp tục phát triển

Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất phát biểu như sau: Trong hệ nhiều hạt tương

chung của các tương tác với hạt nhân và các trường thế ngoài tác động lên hệ Ý nghĩa của định luật này là trạng thái cơ bản của hạt xác định hoàn toàn bởi thế ngoài và

phiếm hàm mật độ Nếu hai hệ có cùng mật độ điện tử, thì cũng sẽ có cùng một mức năng lượng cơ bản Trong hệ không có trường thế phụ, năng lượng tổng được viết lại như sau

𝐸𝑒𝑙[𝜌] = 𝑇𝑒[𝜌] + 𝑉𝑛𝑒[𝜌] + 𝑉𝑒𝑒[𝜌] = ∫ 𝜌(𝑟⃗)𝑉𝑛𝑒(𝑟⃗)𝑑𝑟 + 𝐹𝐻𝐾[𝜌]

= 𝑉𝑒𝑥𝑡[𝜌] + 𝐹𝐻𝐾[𝜌] (2.16) Với: 𝐹𝐻𝐾[𝜌] = 𝑇𝑒[𝜌] + 𝑉𝑒𝑒[𝜌] (2.17)

thuộc hoàn toàn vào số lượng điện tử trong hệ Có nghĩa là các hệ có cùng số lượng

thuộc vào của mật độ điện tử và số lượng điện tử trong hệ

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai phát biểu: Tất cả các thành phần năng lượng của hệ nhiều hạt đều thể hiện được dưới dạng phiếm hàm của mật độ Mức năng lượng cơ bản thấp nhất chỉ khi mật độ hạt ở trạng thái cơ bản

𝑚𝑖𝑛{𝐸[𝜌(𝑟⃗)]} = 𝐸[𝜌0(𝑟⃗)] = 𝐸0 (2.18)

Hai định lí này giúp đơn giản đáng kể bộ biến của phương trình Schrödinger dừng cho điện tử, từ 3N điện tử thành bộ biến theo mật độ trong không gian ba chiều Đồng thời đề ra cách giải đơn giản hơn cho phương trình Schrödinger, thay vì tính trực tiếp

hàm này phụ thuộc vào số lượng điện tử trong hệ, các điện tử này có thể va chạm, ảnh hưởng, tương tác với nhau, khiến cho việc tính toán vẫn còn điểm phức tạp chưa thể giải được

2.6.4 Phương trình Kohn-Sham

Để áp dụng các phát triển mới trong phương pháp DFT của Hohenberg-Kohn,

Trước khó khăn này, Kohn-Sham đã đưa ra cách tiếp cận mới đối với một hệ N điện tử, có thể thay thế một hệ tương tác, thành một hệ không tương tác, đồng thời thêm một thế ngoài để tương đương với tổng năng lượng của hệ [35] Thế tương tác giữa các điện tử của Kohn-Sham gồm có ba thành phần:

|𝑟 − 𝑟′| + 𝐸𝑥𝑐[𝑛] (2.19)

trao đổi tương quan, bổ sung cho tất cả các hiệu ứng lượng tử hoặc tương tác giữa các điện từ còn thiếu trong phương trình Tương tác tĩnh điện cổ điển trong công thức, còn có thể viết dưới dạng mật độ điện tử tính toán theo phương pháp Hartree-Fock như sau:

𝜌(𝑟⃗)𝜌(𝑟⃗′)|𝑟⃗ − 𝑟⃗′| 𝑑𝑟⃗ 𝑑𝑟⃗

′ (2.20)

Khi áp dụng cả lý thuyết của Hohenberg-Kohn và xấp xỉ Kohn-Sham, tổng năng lượng có thể viết lại trở thành như sau:

𝐸𝐾𝑆[𝜌] = 𝑇𝐾𝑆[𝜌] + 𝑉𝑛𝑒[𝜌] + 𝑉𝐻[𝜌] + 𝐸𝑋𝐶[𝜌] (2.21)

là thế tương tác ngoài từ định lí Hohenberg-Kohn thứ nhất, đại điện cho tương tác

đổi tương quan Khi đó, phương trình Schrödinger dừng cho hệ điện tử trở thành

Phương trình này gọi là phương trình Kohn-Sham Trong đó, lần lượt từ trái sang phải là toán tử động năng của hệ điện tử không tương tác Kohn-Sham, toán tử của thế tương tác ngoài, thế Hartree giữa các điện tử, thế trao đổi tương quan Thế trao đổi tương quan có thể tính từ năng lượng trao đổi tương quan theo công thức

𝑣𝑥𝑐 = 𝛿𝐸𝑥𝑐⌊𝑛(𝑟⃗)⌋

𝛿𝑛(𝑟⃗) (2.23) Lúc này toàn bộ phương trình Schrödinger đã có thể giải được với độ chính xác phụ thuộc vào hàm năng lượng trao đổi tương quan Với đặc điểm là tất cả bộ biến đều phụ thuộc vào mật độ, phương trình sóng Schrödinger của Kohn-Sham giúp cho hệ nhiều điện tử có thể được giải bằng phương pháp trường tự hợp Có nghĩa lấy một mật độ bất kì, dùng phương trình Kohn-Sham tính các giá trị của phương trình sóng trong bộ cơ sở obital nguyên tử Rồi từ phương trình sóng vừa tìm được, tính lại giá trị mật độ bằng công thức

(2.24)

Quá trình này sẽ được lập lại đến khi giá trị của mật độ điện tử tự hợp Việc giải trị

hợp, tức là chúng phải gần bằng nhau với một giới hạn sai số nhỏ theo quy định Bởi tính chất năng lượng của hệ nhiều điện tử là một phiếm hàm riêng theo mật độ, và năng lượng nhỏ nhất chỉ tương ứng với một mật độ ở trạng thái cơ bản (Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai), vòng lập này giúp tìm ra được mức năng lượng cơ bản

Hình 2.4 Thuật toán giải truyền thống về trị riêng phương trình Kohn-Sham [36]

2.6.5 Phiếm hàm xấp xỉ năng lượng trao đổi tương quan

Với ý tưởng của Kohn-Sham, khi chuyển từ hệ điện tử tương tác sang hệ điện tử không tương tác sẽ xuất hiện thêm hàm năng lượng trao đổi tương quan để hiệu chỉnh phần còn thiếu trong tổng năng lượng Như vậy, vẫn còn một thách thức đặt ra trước khi giải phương trình Kohn-Sham là tìm ra xấp xỉ tốt nhất cho hàm trao đổi tương quan Hiện nay hai cách xấp xỉ được sử dụng phổ biến đó là xấp xỉ mật độ định xứ

Tính thế Kohn – Sham 𝑣̂𝐾𝑆[𝜌𝑖𝑛(𝑟⃗)] = 𝑉̂𝑁𝑒(𝑟⃗) + ∫𝜌𝑖𝑛(𝑟⃗′)

|𝑟⃗ − 𝑟⃗′|𝑑𝑟⃗

′+ 𝑣𝑋𝐶[𝜌𝑖𝑛(𝑟⃗)] Mật độ điện tử thử

𝜌𝑖𝑛(𝑟⃗)

Giải phương trình Kohn – Sham

2𝑚𝑒𝛻𝑖2+ 𝑣̂𝐾𝑆(𝜌𝑖𝑛(𝑟⃗))ቃ 𝜑𝑖(𝑟⃗) = 𝜀𝑖𝜑𝑖(𝑟⃗), 𝑖 = {1, 2, … , 𝑁𝑒}

Tính mật độ điện tử 𝜌𝑜𝑢𝑡(𝑟⃗) = ∑|𝜑𝑖(𝑟⃗)|2

, 𝑖 = 1, 2, … , 𝑁𝑒

𝜌𝑖𝑛(𝑟⃗) = 𝜌𝑜𝑢𝑡(𝑟⃗) Sai

lượng, lực, …

𝜌𝑖𝑛(𝑟⃗) = 𝜌𝑜𝑢𝑡(𝑟⃗)

(LDA - Local-density approximations) và xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized gradient approximation)

Phương pháp LDA ra đời đầu tiên, dựa trên mô hình khí điện tử đồng nhất, khi đó

𝐸𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴 = ∫ 𝜌(𝑟⃗)𝜀𝑋𝐶𝐿𝐷𝐴[ 𝜌(𝑟⃗)]𝑑𝑟⃗ (2.25)

này được các tác giả Ceperley như Alder tính toán bằng Monten Carlo [37], hoặc được xấp xỉ cho hệ N điện tử bởi Perdew và Zunger [38] LDA có độ chính xác tốt đối với các hệ kim loại, bán dẫn, tinh thể đơn chất hoặc các hệ có mật độ điện tử đồng nhất hoặc ít thay đổi Tuy nhiên, với các phản ứng xảy ra liên kết hóa học LDA cung cấp kết quả không đủ chính xác LDA được chứng minh là cho ra kết quả chính xác cao cho hệ các hệ lập phương đơn chất với sai số độ dài liên kết cỡ 0.9% Nhưng lại có sai số khá lớn trong tính hằng số đàn hồi 8.0% cho cùng mô hình [39]

Trong thực tế, năng lượng trao đổi tương quan không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử các hệ mà còn phụ thuộc rất nhiều vào sự thay đổi của hàm mật độ Khi các hệ điện tử có mật độ điện tử phức tạp thì phương pháp LDA thường cho kết quả không chính xác Một cách xấp xỉ hàm năng lượng trao đổi tương quan khác là xấp

𝐸𝑋𝐶𝐺𝐺𝐴[𝜌(𝑟⃗)] = ∫ 𝜌(𝑟⃗)𝑓𝑋𝐶(𝜌(𝑟⃗), |∇|𝜌(𝑟⃗)) 𝑑𝑟.⃗⃗⃗ (2.26)

hàm bậc một của mật độ điện tử Hiện nay hàm này được tham số hóa với nhiều hình thức khác nhau, như PBE, PW91, revPBE, RPBE, PBEsol [39] trong luận văn này của hàm năng lượng trao đổi tương quan sử dụng là phiên bản bổ sung của nhóm tác

giả Perdew, Burke and Ernzherhof (revPBE) [38] Thông thường xấp xỉ GGA là chính xác hơn LDA, bởi GGA mô tả năng lượng trao đổi tương quan cả bằng sự thay đổi của mật độ điện tử lẫn mật độ điện tử Tuy nhiên, phương pháp xấp xỉ GGA có tốc độ tính toán chậm hơn LDA rất nhiều do sự phức tạp của phương trình đạo hàm bậc một Đối với các mô hình có số lượng lớn nguyên tử nhưng đơn giản về mặt nguyên tố hóa học, có thể LDA là phương pháp thích hợp hơn để sử dụng Một vài phương pháp khác giúp tăng độ chính xác của GGA như meta-GGA, còn xét đến đạo hàm bậc hai của mật độ điện tử, nhưng thường không được sử dụng do việc tính toán quá khó, đòi hỏi sức mạnh máy tính lớn

2.6.6 Định lý Bloch – biểu diễn hàm sóng dưới dạng sóng phẳng

Với các xấp xỉ hàm năng lượng trao đổi tương quan kể trên, việc giải phương trình Kohn-Sham đã trở nên khả thi Tuy nhiên, không thể giải phương trình sóng Schrödinger trên toàn bộ miền không gian ba chiều liên tục và vô hạn được, bài toán cần được cần phải thu hẹp hơn Lúc này, định lý Bloch giảm số lượng các hàm sóng điện tử cần phải tính toán bằng cách tận dụng tính tuần hoàn của tinh thể, chỉ cần tập trung vào tìm hàm sóng của các điện tử trong một ô cơ sở Trong tinh thể, các ô cơ sở lập lại với nhau tạo nên cấu trúc tinh thể, dẫn tới toàn bộ các thế ngoài tác dụng lên điện tử cũng tuần hoàn theo công thức,

𝑉(𝑟⃗ + 𝑅⃗⃗) = 𝑉(𝑟⃗) (2.26)

Với 𝑅⃗⃗ là vectơ tịnh tiến của một ô cơ sở Bằng phát biểu thứ nhất của Hohenberg – Kohn, một thế năng cũng chỉ ứng với một mật độ điện tử, tính tuần hoàn của tinh thể giúp cho hàm sóng tại hai điểm cách nhau một ô cơ sở sẽ có giá trị như nhau Để thể hiện tính chất sóng tuần hoàn của tinh thể không giản đảo được sử dụng Với mỗi ô cơ sở có vectơ mạng 𝑎⃗𝑖 , i=[1,2,3] sẽ tồn tại véctơ mạng đảo 𝑏⃗⃗𝑖 với 𝑎⃗𝑖× 𝑏⃗⃗𝑗 = 2πδ𝑖𝑗 Thể tích của ô cơ sở trong mạng thật liên hệ với thể tích mạng đảo theo công thức

𝑉𝑎 = (2𝜋)3

𝑉𝑏 (2.27)