Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu do sạch từ khí tổng hợp sử dụng xúc tác trên cơ sở coban màng trên vật liệu monolith và foam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU DO SẠCH TỪ KHÍ TỔNG HỢP SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN

MANG TRÊN VẬT LIỆU MONOLITH VÀ FOAM

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SỸ

TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2023

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa –ĐHQG-HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Hữu Lương

TS Đào Thị Kim Thoa

Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Nguyễn Quốc Thiết Chữ ký:

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Nguyễn Mạnh Huấn Chữ ký:

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 14 tháng 07 năm 2023 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân

2 Phản biện 1: TS Nguyễn Quốc Thiết

3 Phản biện 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn

4 Ủy viên: TS Nguyễn Thành Duy Quang

5 Thư ký: TS: Hồ Quang Như

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ……… ………

i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG MSHV: 2170737 Ngày, tháng, năm sinh: 13/08/1997 Nơi sinh: Lệ Thủy, Quảng Bình Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Học Mã số : 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI : Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu DO sạch từ khí tổng hợp sử dụng xúc tác trên cơ sở Coban mang trên vật liệu Monolith và Foam - Research to synthesis of clean fuel from synthetic gas use by cobal-based category on monolith and foam materials

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

(1) Nghiên cứu, xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác, tẩm xúc tác trên chất mang

monolith; (2) Nghiên cứu các tính chất đặc trưng, lý – hóa của xúc tác: khảo sát hình thái xúc tác (XRD), xác định thành phần pha, khử TPR-CH4 của thành phần xúc tác đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu; (3) Đánh giá ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu và độ bền xúc tác

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 5/9/2022

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 21/5/2023

IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Nguyễn Hữu Lương, TS Đào Thị Kim Thoa

TS Nguyễn Hữu Lương TS Đào Thị Kim Thoa

TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

(Họ tên và chữ ký)

Cuối cùng, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị cán bộ Phòng Công nghệ Hóa Dầu, thuộc Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), Viện Dầu khí Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm việc tại phòng thí nghiệm, hỗ trợ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu

Nội dung trong luận văn có thể còn nhiều thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo thêm từ quý thầy cô để đề tài nghiên cứu được đầy đủ và hoàn thiện hơn

TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2023

HỌC VIÊN

NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG

iii

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ

Đề tài nghiên cứu trình bày về “Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu DO sạch từ khí tổng hợp sử dụng xúc tác trên cơ sở Coban mang trên vật liệu monolith và foam” Chất xúc tác dựa trên Fe-Co truyền thống được điều chế bằng cách ngâm tẩm đồng thời để phủ chất xúc tác lên các vật liệu có cấu trúc, bao gồm monolith và foam Các tính chất hóa lý của xúc tác được đặc trưng bởi diện tích bề mặt riêng BET, XRD và quá trình khử theo chương trình nhiệt độ H2 (H2-TPR) Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 250°C, áp suất 20 bar và GHSV là 3600 mL.g-1.h-1 Người ta đã chứng minh rằng hiệu quả của quá trình tổng hợp F-T được cải thiện đáng kể nhờ cả việc sửa đổi Re và ứng dụng vật liệu có cấu trúc cho chất xúc tác truyền thống Điều thú vị là việc điều chỉnh chất xúc tác dẫn đến cả việc giảm sự hình thành khí và cải thiện hiệu suất C5+ Với sự có mặt của Re làm chất xúc tác xúc tác, quá trình chuyển hóa CO và năng suất C5+ tăng lần lượt là 49% và 50% Hơn nữa, việc áp dụng các vật liệu có cấu trúc đã mang lại sự cải thiện hơn nữa về hiệu suất của chất xúc tác bằng cách tăng thêm 23% trong cả chuyển đổi CO và sản lượng C5+ Tất cả các chất xúc tác đã được quan sát là ổn định trong 24 giờ trên dòng

ABSTRACT

This topic presents “Research on synthesizing clean DO fuel from syngas using cobalt-based catalysts carried on Monolith and Foam material” The traditional Fe-Co based catalyst was prepared by the simultaneous impregnation and then application of the wash-coating slurry method to coat the catalyst on structured materials, including monolith and metallic foams Their physicochemical properties of the catalysts were characterized by BET, XRD and H2 temperature programmed reduction (H2-TPR) The reaction was carried out at the temperature of 250°C, the pressure of 20 bar, and GHSV of 3600 mL.g-1.h-1 It has been shown that the efficiency of the F-T synthesis is significantly improved by both Re modification and structured material application to its traditional catalyst It is interesting that the catalyst modification resulted in both decreasing gas formation and improving C5+ yield In the presence of Re as the catalytic promoter, CO conversion and C5+ yield increased by 49% and 50%, respectively Furthermore, the application of structured materials brought further enhancement in the catalyst performance by an additional 23% increase in both CO conversion and C5+ yield All catalysts have been observed to be stable during 24 hours on stream

v

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Hữu Lương và TS Đào Thị Kim Thoa Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực, do chính tác giả thực hiện và không vi phạm đạo đức nghiên cứu Một vài số liệu, nhận xét, đánh giá thu thập từ các nguồn khác nhau đã được ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo

Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình

TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2023

HỌC VIÊN THỰC HIỆN

NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG

1.1 Tiềm năng khí thiên nhiên của Việt Nam 3

1.2 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu và xu hướng phát triển nhiên liệu sạch tại Việt Nam 4

1.3 Công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu sạch và các vấn đề cần giải quyết 6

1.3.1 Công nghệ Velocys 8

1.3.2 Công nghệ CompactGTL 11

1.3.3 Công nghệ Syntroleum 14

1.3.4 Công nghệ Verdis GTD 16

1.4 Ứng dụng của vật liệu có cấu trúc trong chế biến dầu khí 17

1.4.1 Giới thiệu về vật liệu monolith 17

1.4.2 Vật liệu Foam 19

1.4.3 Ứng dụng của vật liệu có cấu trúc trong chế biến dầu khí 20

1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của Luận văn 22

2.2.1 Quy trình điều chế xúc tác bột Fe-Co/-Al2O3 35

2.2.2 Quy trình biến tính xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/-Al2O3 với Rhenium 36

2.2.3 Quy trình phủ xúc tác bột lên tầng xúc tác có cấu trúc (monolith và

foam) 37

2.3 Sơ đồ thí nghiệm 38

2.4 Phương pháp đánh giá các tính chất đặc trưng và hiệu quả hoạt động của xúc tác 40

2.4.1 Phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của xúc tác 40

2.4.2 Phương pháp đánh giá hiệu quả hoạt động của xúc tác 40

2.4.3 Phương pháp sắc ký khí (GC) 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45

3.1 Các tính chất đặc trưng của các hệ xúc tác khảo sát 45

3.1.1 Kết quả tính chất đặc trưng của hệ xúc tác dạng bột Fe-Co/Al2O3 45

3.1.2 Kết quả tính chất đặc trưng của hệ xúc tác biến tính Re 46

3.1.3 Kết quả phân tích về xúc tác khi phủ lên vật liệu cấu trúc 48

3.2 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu 50

3.3 Ảnh hưởng của thành phần xúc tác đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu 51

3.4 Ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu và độ bền xúc tác 57

3.4.1 Ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc 57

3.4.2 Kết quả độ bền hoạt tính 59

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 62

4.1 Kết luận 62

4.2 Kiến nghị 62

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 68

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất sản phẩm sản xuất theo công nghệ micro GTL 9

Bảng 1.2 Yêu cầu khí đầu vào công nghệ Syntroleum 14

Bảng 1.3 Một số tính chất cơ bản của monolith gốm và monolith kim loại 18

Bảng 1.4 Tính chất của một số loại monolith gốm 21

Bảng 1.5 Tổng hợp một số nghiên cứu gần đây cho phản ứng F-T 23

Bảng 1.6 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/Al2O3 cho phản ứng F-T 25

Bảng 1.7 Các phản ứng trong tổng hợp F-T 28

Bảng 1.8 Ảnh hưởng của áp suất theo một số phương trình động học 28

Bảng 1.9 So sánh tính chất của DO F-T và DO dầu mỏ 30

Bảng 1.10 Yếu tố ảnh hưởng tới quá trình F-T 31

Bảng 2.1 Nguyên liệu và hóa chất sử dụng 33

Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng 33

Bảng 2.3 Các xúc tác sử dụng trong luận văn 34

Bảng 2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 40

Bảng 3.1 Kết quả đo BET các mẫu xúc tác 45

Bảng 3.2 Kết quả phân tích đặc trưng bề mặt của các xúc tác được biến tính Re 46

Bảng 3.3 Hiệu quả của quá trình phủ xúc tác lên monolith và foam 48

Bảng 3.4 Kết quả hoạt tính của xúc tác được tổng hợp 52

Bảng 3.5 So sánh hiệu quả của các loại xúc tác 61

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Nhu cầu tiêu thụ DO giai đoạn 2015-2040 4

Hình 1.2 Các quá trình của công nghệ GTL cơ bản 6

Hình 1.3 Mô hình thiết bị phản ứng F-T của Velocys 8

Hình 1.4 Mô hình ống thiết bị phản ứng F-T của Velocys 9

Hình 1.5 Mô hình phân xưởng GTL công suất 1.000 thùng/ngày 10

Hình 1.6 Công nghệ của CompactGTL 11

Hình 1.7 Mô hình thiết bị phản ứng SMR 12

Hình 1.8 Mô hình thiết bị phản ứng chuyển hóa F-T 13

Hình 1.9 Quy trình công nghệ GTL của Syntroleum 15

Hình 1.10 Sơ đồ khối công nghệ Verdis 16

Hình 1.11 Monolith kim loại (A) và monolith gốm (B) 18

Hình 1.12 Vật liệu có cấu trúc Foams Al 20

Hình 1.13 Sơ đồ nghiên cứu về sản xuất các loại nhiên liệu sạch 23

Hình 1.14 Sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn vào khả năng lớn mạch α 30

Hình 2.1 Quy trình điều chế xúc tác Fe-Co/Al2O3 35

Hình 2.2 Quy trình biến tính xúc tác bằng phương pháp tẩm đồng thời 36

Hình 2.3 Quy trình phủ xúc tác bột lên tầng xúc tác cấu trúc micro 37

Hình 2.4 Hệ thống thiết bị phản ứng FTS áp suất cao 38

Hình 2.5 Thiết bị gia nhiệt 39

Hình 2.6 Bộ điều khiển lưu lượng 41

Hình 2.7 Thiết bị đo sắc ký khí 43

Hình 3.1 Phổ XRD của xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/Al2O3 46

Hình 3.2 Giản đồ H2-TPR của các xúc tác biến tính Re 47

Hình 3.3 Ảnh SEM: (a) monolith, (b) monolith, (c) Foam(Cu), (d) Foam(Cu), (e) Foam(Al), (f) coated-Foam(Al) 50

coated-Hình 3.4 Độ chuyển hóa CO theo áp suất trên xúc tác 20%kl Co/γ-Al2O3 51

Hình 3.5 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ của xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột CoAl) và mang trên monolith (m-CoAl) 53

(p-Hình 3.6 Độ chọn lọc C5+ theo nhiệt độ của xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột (p-CoAl) và mang trên monolith (m-CoAl) 54

Hình 3.7 Hiệu suất C5+ theo nhiệt độ của xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột (p-CoAl) và mang trên monolith (m-CoAl) 54

Hình 3.8 Độ chuyển hóa CO của các xúc tác biến tính Re 55

Hình 3.9 Độ chọn lọc C5+ của các xúc tác biến tính Re 56

Hình 3.10 Hiệu suất C5+ của các xúc tác biến tính Re 56

Hình 3.11 Độ chuyển hóa CO trên các xúc tác ReFeCoAl 57

Hình 3.12 Độ chọn lọc C5+ trên các xúc tác ReFeCoAl 58

Hình 3.13 Hiệu suất C5+ trên các xúc tác ReFeCoAl 58

Hình 3.14 Độ bền hoạt tính của các xúc tác ReFeCoAl 59

Hình 3.15 Thành phần sản phẩm F-T 60

MỞ ĐẦU

Nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu sạch như DO không ngừng tăng trong những năm vừa qua và dự báo thị trường DO Việt Nam trong những năm tới tiếp tục có sự tăng trưởng rất lớn Ở Việt Nam, công nghệ GTL là một trong những trọng tâm nghiên cứu trong những năm gần đây Phần lớn các nhóm nghiên cứu ở Việt Nam tập trung vào việc phát triển xúc tác và tối ưu hóa điều kiện phản ứng để chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp thông qua quá trình steam/dry reforming và chuyển hóa khí tổng hợp (COx, H2) thu nhiên liệu sạch (hydrocarbon) và methanol thông qua phản ứng F-T và hydro hóa sử dụng lò phản ứng tầng cố định (fixed-bed reactor) thông thường Tuy nhiên, chưa có một công nghệ GTL hày FGTL hoàn chỉnh nào được công bố cho đến thời điểm này Tuy nhiên, để có thể tích hợp được công nghệ GTL với các tàu khai thác, chứa, xuất dầu ngoài khơi thì cần phải có sự đột phá về công nghệ và xúc tác do công nghệ GTL truyền thống chỉ hiệu quả với công suất lớn và kèm theo đó là diện tích mặt bằng lớn, vì vậy, không phù hợp để tích hợp với các phương tiện khai thác, lưu trữ và xuất dầu ngoài khơi (FPSO) Do đó, cần có sự cải tiến cả về công nghệ lẫn xúc tác để có thể tích hợp với FPSO, trong đó, xúc tác cần có hoạt tính và độ bền cao để có thể giảm kích thước các thiết bị phản ứng và các thiết bị phản ứng cần có kích thước nhỏ, có khả năng lắp ráp dưới dạng module để dễ dàng thay đổi công suất phù hợp với nhu cầu khai thác của từng đối tượng khác nhau

Xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa khí thiên nhiên thường ở dạng viên, với hình dạng này giúp giảm trở lực của thiết bị và ngăn chặn quá trình nghẽn dòng và do đó thời gian sử dụng của xúc tác dạng viên tốt hơn dạng bột mặc dù hiệu quả hoạt tính của xúc tác không cao bằng dạng bột Nhược điểm của xúc tác dạng viên truyền thống là kém bền, dễ vỡ vụn chất mang trên nền nhôm oxit khi sử dụng áp cao, lưu lượng dòng lớn Bên cạnh đó, nếu xét cùng khối lượng thì xúc tác dạng viên có thể tích lớn hơn xúc tác dạng bột Vì vậy, để sản xuất ở quy mô lớn thì yêu cầu kích thước thiết bị phản ứng to và cồng kềnh dẫn đến chi phí đầu tư tăng lên Ngoài ra, tất cả các phản ứng trong quá trình chuyển hóa khí thiên như reforming hơi nước, reforming khô,…đều là các phản ứng nhạy với sự thay đổi của nhiệt độ, nên khi sử dụng xúc tác dạng bột hay kể cả dạng viên thì phân bố nhiệt trong thiết bị phản ứng dọc theo thiết bị phản ứng đều không ổn định do khả năng dẫn nhiệt của xúc tác kém Ngoài ra, xúc tác dạng viên trong quá trình phản

ứng dễ tạo cốc, làm giảm hiệu quả sử dụng xúc tác

Vì các lí do trên, các nghiên cứu thay đổi các quá trình công nghệ nhằm tăng hiệu quả truyền nhiệt, giảm kích thước thiết bị vẫn đang được triển khai Việc sử dụng các xúc tác có hệ thống lỗ xốp, kênh xuyên suốt đang thu hút rất nhiều sự quan tâm để thay thế các xúc tác dạng viên truyền thống

Đề tài này tập trung nghiên cứu cải tiến hệ xúc tác cho quá trình F-T, từ đó áp dụng cho các mỏ khí ngoài khơi Việc này đáp ứng mục tiêu dài hạn mà Việt Nam đề ra, phù hợp với xu hướng của thế giới, biến đổi khí thiên nhiên thành các sản phẩm cuối có giá trị cao hơn thông quá khí tổng hợp

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tiềm năng khí thiên nhiên của Việt Nam

Việt Nam bắt đầu khai thác khí thiên nhiên từ năm 1981 (mỏ khí Tiền Hải C – Thái Bình) và khai thác dầu cùng với khí đồng hành từ năm 1986 (tại mỏ Bạch Hổ ở thềm lục địa phía Nam) Sau khi Luật Đầu tư nước ngoài tại Việt Nam được ban hành vào năm 1987, công tác tìm kiếm, thăm dò dầu khí được triển khai mạnh mẽ tại các bể trầm tích ở Việt Nam Nhiều nhà thầu nước ngoài đã tìm thấy các phát hiện dầu – khí như Total ở vịnh Bắc Bộ, Shell ở biển Miền Trung, … Tiềm năng về khí thiên nhiên nói chung và khí đồng hành nói riêng ngày càng được chứng minh đã đặt ra cho ngành Dầu khí Việt Nam nói riêng và cả hệ thống nói chung nhiệm vụ mới là khai thác và sử dụng hiệu quả tài nguyên khí để phục vụ sự nghiệp phát triển kinh tế của đất nước

Trước năm 1995, khí đồng hành khai thác cùng với dầu bị đốt bỏ trong một thời gian dài gây hậu quá không nhỏ về môi trường cũng như lãng phí nguồn tài nguyên lớn của quốc gia Việc khai thác và sử dụng khí đặc biệt là khí đồng hành đòi hỏi phải đầu tư tổng thể từ việc thu gom, hạ tầng kỹ thuật để vận chuyển khí đến thị trường tiêu thụ khí Hơn nữa, hoạt động thu gom, xử lý và vận chuyển khí đòi hỏi phải có hệ thống liên kết chặt chẽ giữa các khâu từ giai đoạn phát triển khai thác khí đồng hành đến thu gom xử lý và vận chuyển khí đến hộ tiêu thụ Ngoài các vấn đề về công nghệ, kỹ thuật thì giá khí và các điều khoản tài chính (thuế tài nguyên, thu hồi chi phí, tỷ lệ chia khí lãi,…) là các yếu tố quan trọng để khuyến khích nhà thầu thu gom và giảm thiểu đốt bỏ khí đồng hành

Cùng với việc đẩy mạnh công tác tìm kiếm thăm dò khai thác và đầu tư xây dựng các hệ thống đường ống dẫn khí, hoạt động phát triển khai thác và thu gom khí đồng hành ở Việt Nam từ năm 1995 đến nay đã phát triển nhanh chóng Trong số 27 mỏ dầu đang khai thác có 18 mỏ dầu (66,67%) đã thực hiện thu gom khí đồng hành và 09 mỏ dầu chưa thực hiện thu gom khí đồng hành (33,33%) Như vậy có thể thấy Việt Nam còn nhiều tiềm năng trong việc thu gom khí đồng hành và nếu không tận dụng hiệu quả nguồn khí đồng hành này thì vừa lãng phí tài nguyên quốc gia và vừa gây ô nhiễm môi trường do khí CH4 là một trong những tác nhân gây biến đổi khí hậu lớn

Ngoài nguồn khí đồng hành, các mỏ nhỏ, cận biên và xa bờ (gọi tắt là mỏ cận biên) là các mỏ có tiềm năng dầu khí nhưng chưa được thu gom vì gặp phải những khó khăn về

kinh tế - kỹ thuật khi khai thác Đối với các mỏ nhỏ và xa bờ, việc áp dụng công nghệ thu gom bằng đường ống truyền thống gặp nhiều khó khăn khi thi công và thường không đạt hiệu quả khi sử dụng Tại Việt Nam, đa số các mỏ khí đều là mỏ nhỏ có trữ lượng < 1 tcf nằm trong phạm vi dưới 500 km từ bờ biển Các mỏ này nằm tập trung tại các khu bể trầm tích Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay – Thổ Chu và Sông Hồng Đây được đánh giá là nguồn cung khí bổ sung quan trọng khi nhu cầu sử dụng khí thiên nhiên trong nước tăng cao Do đó việc phát triển và áp dụng các công nghệ mới để sử dụng hiệu quả các nguồn khí từ các mỏ cận biên có vai trò quyết định đến việc phát triển được các nguồn dầu khí này

Như vậy, với nguồn khí dồi dào, vấn đề chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp không chỉ là để đáp ứng các mục tiêu dài hạn mà Việt Nam đã đề ra, còn phù hợp với xu thế của thế giới, biến đổi khí thiên nhiên thành các nguồn thương phẩm có giá trị cao hơn thông qua khí tổng hợp

1.2 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu và xu hướng phát triển nhiên liệu sạch tại Việt Nam

− Nhu cầu và xu hướng sử dụng nhiên liệu DO tại Việt Nam

Nhu cầu DO trong nước đạt 9,3 triệu tấn vào năm 2020 Nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu DO được thể hiện trong Hình 1.1.

Hình 1.1 Nhu cầu tiêu thụ DO giai đoạn 2015-2040

Nguồn: Số liệu hải quan, 2021

024681012141618

Dự báo nhu cầu tiêu thụ DO tại Việt Nam trong những năm tới tiếp tục có sự tăng trưởng ở mức gấp đôi so với hiện tại Nhu cầu DO được dự báo dựa theo giả định về phát triển dân số, giao thông vận tải và tốc độ phát triển ngành công nghiệp có xét đến xu hướng chuyển dịch năng lượng Dự báo nhu cầu DO sẽ đạt khoảng 11 triệu tấn vào năm 2025 (tăng 3,1%/năm), sau đó tiếp tục tăng nhưng với tốc độ chậm hơn giai đoạn trước Về tác động của chuyển dịch năng lượng toàn cầu, tốc độ chuyển dịch của DO đến từ thay thế bởi xe pin nhiên liệu chậm hơn so với xăng khoảng 5-10 năm Trong giai đoạn tới, nhu cầu DO bị thay thế chủ yếu đến từ thay thế một phần bởi CNG và các cải thiện công nghệ, biện pháp sử dụng tiết kiệm và hiệu quả nhiên liệu

Xét về cơ cấu nhu cầu theo lĩnh vực, 77% DO trong nước tiêu thụ cho GTVT, 15% cho công nghiệp – chủ yếu phục vụ cho phát điện và phần còn lại cho dân dụng/thương mại

− Nguồn cung

Hiện tại nguồn cung DO trong nước khoảng 6,6 triệu tấn/năm đáp ứng khoảng 60% đến 65% nhu cầu trong nước, trong đó nguồn cung trong nước được sản xuất tại NMLD Dung Quất (52%) và LHLHD Nghi Sơn (48%)

Phần nhu cầu thiếu hụt được đáp ứng bằng nguồn nhập khẩu Năm 2020, DO chủ yếu được nhập khẩu từ Malaysia 39%, Hàn Quốc 27%, Thái Lan 16%, Singapore 15%, phần còn lại là các nước khác

Ngoài ra, trong lĩnh vực dầu khí, hiện nay các mỏ khí nhỏ, khí cận biên đang gặp vấn đề trong việc thu gom Để sử dụng hiệu quả các nguồn khí mỏ nhỏ, cận biên, cách xa thị trường tiêu thụ, một số công nghệ thu gom không đường ống đã và đang được phát triển, ứng dụng để thu gom các nguồn khí này như công nghệ nén khí ngoài khơi (Floating compressed natural gas, FCNG), công nghệ hóa lỏng khí ngoài khơi (Floating liquefied natural gas, FLNG), công nghệ chuyển hóa khí thành nhiên liệu lỏng ngoài khơi (Floating Gas to Liquid, FGTL) Trong đó, công nghệ FGTL đang được nghiên cứu phát triển mạnh do có khả năng tạo ra các sản phẩm nhiên liệu sạch và các hóa chất có giá trị gia tăng cao như Methanol Công nghệ GTL nổi (FGTL) về bản chất quá trình không khác gì so với công nghệ chuyển hóa khí thành nhiên liệu lỏng (GTL – Gas to Liquid) Mục đích cuối cùng của cả hai quá trình là chuyển hóa khí thiên nhiên thành các sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên, công nghệ FGTL đặt mục tiêu hướng

đến việc chuyển hóa hiệu quả nguồn khí thiên nhiên tại các mỏ khí nhỏ, xa bờ thành các sản phẩm lỏng vừa có giá trị cao vừa có khả năng vận chuyển bằng các phương pháp truyền thống như tàu, đường ống Có hai hướng chuyển hóa công nghệ chính bao gồm: (i) Chuyển hóa khí thành các loại nhiên liệu lỏng (GTL); (ii) Chuyển hóa khí thành hóa chất cơ bản (GTC)

Công nghệ GTL cơ bản gồm ba quá trình chính: sản xuất khí tổng hợp, chuyển hóa khí tổng hợp thành sản phẩm lỏng, nâng cấp – phân tách hỗn hợp sản phẩm lỏng Quy trình công nghệ sơ bộ được thể hiện trong Hình 1.2

Hình 1.2 Các quá trình của công nghệ GTL cơ bản

Tuy nhiên, để có thể tích hợp được công nghệ GTL với các tàu khai thác, chứa, xuất dầu ngoài khơi thì cần phải có sự đột phá về công nghệ và xúc tác do công nghệ GTL truyền thống chỉ hiệu quả với công suất lớn và kèm theo đó là diện tích mặt bằng lớn, vì vậy, không phù hợp để tích hợp với các phương tiện khai thác, lưu trữ và xuất dầu ngoài khơi (FPSO) Do đó, cần có sự cải tiến cả về công nghệ lẫn xúc tác để có thể tích hợp với FPSO, trong đó, xúc tác cần có hoạt tính và độ bền cao để có thể giảm kích thước các thiết bị phản ứng và các thiết bị phản ứng cần có kích thước nhỏ, có khả năng lắp ráp dưới dạng module để dễ dàng thay đổi công suất phù hợp với nhu cầu khai thác của từng đối tượng khác nhau

1.3 Công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu sạch và các vấn đề cần giải quyết

Công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu sạch (GTL) truyền thống còn một số nhược điểm liên quan đến công nghệ và xúc tác như sau:

− Về công nghệ: Công nghệ GTL truyền thống chỉ hiệu quả với công suất lớn và yêu cầu diện tích mặt bằng lớn để bố trí và lắp đặt Do đó, việc tích hợp với các phương tiện khai thác, lưu trữ và xuất dầu ngoài khơi cần có chi phí đầu tư và vận hành lớn

− Về xúc tác: Trạng thái pha vật lý trong thiết bị phản ứng F-T là rất phức tạp, bao gồm: pha khí (khí nguyên liệu, khí sản phẩm), pha lỏng (các hydrocarbon lỏng), nước và pha rắn (xúc tác) Do đó, để tăng hiệu quả vượt trội cho FTS, các quá trình truyền nhiệt và truyền khối cũng cần phải được xem xét:

o Ví dụ, trong thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định, sự hạn chế về mặt khuếch tán gây ra sự điền đầy lỗ xốp xúc tác của các sản phẩm lỏng sau phản ứng Điều này ngăn cản khả năng hấp phụ của CO lên các tâm kim loại hoạt động Do đó, gây ra ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình tổng hợp F-T Để khắc phục các nhược điểm về truyền nhiệt và truyền khối, thiết bị phản ứng dạng slurry đã được ứng dụng Tuy nhiên, việc tách sản phẩm dạng sáp từ FTS ra khỏi xúc tác và khả năng rửa trôi xúc tác kim loại vào dung dịch là những vấn đề phát sinh khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng slurry

o Ngày nay, việc sử dụng vật liệu có cấu trúc cho các phản ứng hóa học đang ngày càng trở nên phổ biến Đây là một hướng đi mới để cải thiện hiệu quả truyền vận, đặc biệt có thể áp dụng cho các hệ phản ứng nhiều pha (khí, lỏng và rắn) Do đó, mục tiêu của luận văn này là khảo sát ảnh hưởng của vật liệu có cấu trúc (monolith) được sử dụng như tầng xúc tác đến hiệu quả phản ứng tổng hợp F-T, so với tầng xúc tác cố định truyền thống [1] Xúc tác cần có hoạt tính và độ bền cao để có thể giảm kích thước với thiết bị phản ứng Ngoài ra, xúc tác cải tiến cần có phù hợp với thiết bị phản ứng nhỏ hơn hoặc có thiết kế theo kiểu module để dễ dàng cho việc thay đổi công suất phù hợp với nhu cầu khai thác và yêu cầu của từng đối tượng khác nhau

Vì vậy, cải thiện hiệu quả FTS thông qua việc cải tiến xúc tác là một hướng đi đã mang lại hiệu quả Nắm bắt được các nhược điểm của công nghệ GTL truyền thống, các nhà bản quyền công nghệ FGTL đã không ngừng nghiên cứu, phát triển và thử nghiệm các công nghệ FGTL của riêng mình Một số nhà bản quyền có thể kể đến như: Velocys, CompactGTL, Syntroleum, …

1.3.1 Công nghệ Velocys

Velocys là công ty chuyên nghiên cứu phát triển công nghệ chuyển hóa nguồn khí thiên nhiên xa bờ, sản lượng nhỏ thành các sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao như dầu diesel, nhiên liệu máy bay, … Velocys tập trung vào việc phát triển thiết bị phản ứng kích thước nhỏ (micro-channel reactor) và xúc tác riêng cho quá trình GTL với mục tiêu nâng cao khả năng sử dụng trong điều kiện diện tích sàn nhỏ, giới hạn về không gian mà chất lượng sản phẩm vẫn được đảm bảo Quy trình công nghệ GTL của Velocys bao gồm ba bước chính: reforming, chuyển hóa F-T và nâng cấp chất lượng sản phẩm

− Quá trình reforming: Tùy thuộc vào vị trí của nhà máy (trên bờ hay ngoài khơi)

mà việc áp dụng sẽ khác nhau Đối với nhà máy trên bờ (onshore plant), có thể sử dụng công nghệ reforming tự cấp nhiệt (ATR) của Haldor Topsoe để sản xuất khí tổng hợp Tuy nhiên, khi áp dụng với các mỏ ngoài khơi, cần thiết phải sử dụng công nghệ reforming trong micro reactor của Velocys nhằm phù hợp với điều kiện không gian giới hạn của hệ thống thu gom khí ngoài khơi

− Quá trình F-T: Nguyên lý hoạt động của công nghệ Velocys cũng tương tự các

công nghệ khác Điểm đặc biệt của Velocys là việc nghiên cứu ứng dụng thiết bị phản ứng micro vào trong quá trình Thiết bị phản ứng micro của Velocys bao gồm hàng ngàn ống phản ứng kích thước nhỏ (đường kính khoảng 0,1 – 10 mm) chứa đầy xúc tác được lắp xen kẽ với hệ thống các ống nhỏ vận chuyển nước làm mát, nhờ đó, hiệu suất truyền nhiệt cao hơn so với thiết bị F-T truyền thống [2] Theo số liệu của Velocys, độ chuyển hóa của quá trình đạt hơn 90%

Nguồn: Velocys, 2018

Hình 1.3 Mô hình thiết bị phản ứng F-T của Velocys

Nguồn: Velocys, 2018

Hình 1.4 Mô hình ống thiết bị phản ứng F-T của Velocys

Quá trình nâng cấp sản phẩm: Quá trình này thông thường là các bước phân tách sản

phẩm lỏng thành các phân đoạn phù hợp với yêu cầu khách hàng Các sản phẩm của

công nghệ Velocys là phiên bản “chất lượng cao” của các loại nhiên liệu truyền thống với ưu điểm vượt trội là hàm lượng tạp chất, lưu huỳnh rất thấp [3] Tính chất sản phẩm GTL sản xuất từ công nghệ của Velocys được thể hiện trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Tính chất sản phẩm sản xuất theo công nghệ micro GTL

Nguồn: Velocys – Toyo Engineering, 2013

Các nhà máy F-T truyền thống chỉ có hiệu quả kinh tế ở quy mô lớn – khoảng 30.000 thùng/ngày (bpd) hoặc hơn Tuy nhiên, công nghệ F-T của Velocys tối ưu về mặt thương mại ở công suất thấp tới 1.400 thùng/ngày (khoảng 19 triệu gallon/năm), làm cho công

nghệ này trở thành lựa chọn lý tưởng cho các nhà máy chế biến sinh học sử dụng nguyên liệu sinh khối [2] Nhà máy đầu tiên ứng dụng công nghệ của Velocys là ENVIA, sản xuất ra diesel, naphtha Hiện nay, Velocys đang tiến hành hợp tác với hai công ty Toyo Engineering và Modec trong việc thương mại hóa công nghệ micro GTL Toyo Engineering làm nhiệm vụ thiết kế kỹ thuật, mua sắm thiết bị dựa trên bản quyền công nghệ của Velocys Công ty Modec sẽ là nhà cung cấp giải pháp vận hành tàu/FPSO tích hợp với dây chuyền công nghệ micro GTL Mô hình phân xưởng GTL công suất 1.000 thùng/ngày do Toyo Engineering đề xuất được thể hiện trong Hình 1.5

Nguồn: Velocys – Toyo Engineering, 2013

Hình 1.5 Mô hình phân xưởng GTL công suất 1.000 thùng/ngày

Ước tính, với công suất 1.000 thùng/ngày, phân xưởng GTL tiêu thụ khoảng 0,3 triệu m3 khí/ngày (tương đương khoảng 0,1 tỷ m3 khí/năm) Chi phí đầu tư cho phân xưởng này khoảng 100 triệu USD

Công nghệ Velocys nhìn chung khá phù hợp cho mục đích áp dụng khai thác khí tại các mỏ nhỏ, cận biên và xa bờ Tuy nhiên, cho đến nay, Velocys chỉ mới thử nghiệm thành công công nghệ micro GTL ở mức độ pilot và demo với mức công suất khá khiêm tốn (0,5 – 6 thùng/ngày)

1.3.2 Công nghệ CompactGTL

CompactGTL là chuyên gia nghiên cứu phát triển công nghệ GTL sử dụng nguồn khí đồng hành Khác với các công ty khác, CompactGTL tập trung nghiên cứu giải pháp chuyển hóa nguồn khí đồng hành thành các sản phẩm có giá trị từ các mỏ dầu xa bờ và nước sâu Mục tiêu chính của CompactGTL là tích hợp công nghệ vào FPSO nhằm chuyển hóa khí đồng hành thành dầu thô tổng hợp (syncrude) có khả năng pha trộn với dầu thô truyền thống [4] Sơ đồ công nghệ CompactGTL được thể hiện trong Hình 1.6

Hình 1.6 Công nghệ của CompactGTL

Công nghệ của CompactGTL gồm 4 giai đoạn chính:

− Tiền xử lý: Khí đầu vào sẽ đi qua các công đoạn loại bỏ thủy ngân, lưu huỳnh,

các hợp chuất clorua,… Sau đó, hơi nước sẽ được hòa trộn vào dòng khí sau xử lý trước

khi được gia nhiệt để đi vào quá trình reforming

− Reforming (SMR): Đây là quá trình sản xuất khí tổng hợp từ nguồn khí hỗn hợp

Methane và hơi nước (không cần sử dụng oxy) Quá trình này xảy ra trong thiết bị dạng plate-fin với các kênh nhỏ (micro-channel) với khoảng cách 10 mm chứa đầy xúc tác Điều kiện phản ứng reforming khoảng 650 – 750oC ở 4 bar Khí tổng hợp đầu ra sẽ được dùng để sản xuất hơi nước và được nén đến 25 bar để chuẩn bị cho phản ứng F-T Ưu điểm của thiết bị phản ứng reforming này là có khả năng chuyển hóa khí nguyên liệu có hàm lượng CO2 lên đến 35% mol

− Chuyển hóa F-T: Nhằm đạt được tỷ lệ H2/CO thích hợp, thiết bị tách sử dụng

màng được tích hợp để tiền xử lý khí tổng hợp Sau đó, khí tổng hợp sẽ được gia nhiệt đến khoảng 220oC trước khi vào thiết bị phản ứng Quá trình chuyển hóa F-T tỏa nhiệt rất lớn nên cần một dòng làm nguội lưu lượng lớn trao đổi nhiệt với dòng công nghệ (process stream) nhằm đảm bảo nhiệt độ trong thiết bị được ổn định Ngoài ra, một vấn đề khác cần quan tâm là lượng hơi nước sinh ra sau phản ứng là nguyên nhân gây ra tình trạng lão hóa xúc tác Do đó, nhà công nghệ đã chia quá trình chuyển hóa F-T thành hai bước nối tiếp nhau Theo đó, độ chuyển hóa của khí tổng hợp trong giai đoạn đầu được kiểm soát, và lượng hơi nước tạo thành sẽ được ngưng tụ và tách ra khỏi dòng khí nhập nhiệu cho bước thứ hai của quá trình Độ chuyển hóa khí trong giai đoạn này đạt trên

80%

− Nâng cấp sản phẩm: Thiết bị phản ứng reforming và chuyển hóa F-T trong công

nghệ CompactGTL được thiết kế trên nguyên lý tăng cường tối đa hiệu quả trao đổi nhiệt giữa các dòng nóng/dòng lạnh với các dòng công nghệ bằng cách sử dụng hệ thống “rãnh” nhỏ đan xen với nhau trong mỗi module, phù hợp với điều kiện hoạt động của

các mỏ dầu

Nguồn: CompactGTL, 2013

Hình 1.7 Mô hình thiết bị phản ứng SMR

Nguồn: CompactGTL, 2013

Hình 1.8 Mô hình thiết bị phản ứng chuyển hóa F-T

Hiện nay, công ty CompactGTL đang dự định xây dựng phân xưởng sản xuất GTL công suất 1.000 thùng/ngày (tiêu thụ khoảng 100 MMscfd) tích hợp lên FPSO Tổng trọng lượng của phân xưởng ước tính khoảng 2.400 tấn với kích thước mặt bằng 29 x 48 m Công nghệ chuyển hóa F-T của CompactGTL cho thấy nhiều ưu điểm như: (i) độ chuyển hóa cao, (ii) kích thước thiết bị tương đối nhỏ gọn, (iii) có khả năng tích hợp với FPSO để chế biến nguồn khí đồng hành từ các mỏ dầu Tuy nhiên, cho đến nay, công nghệ này vẫn chỉ đang dừng lại ở quy mô pilot và vẫn chưa được thương mại hóa chính thức

1.3.3 Công nghệ Syntroleum

Syntroleum là hãng công nghệ nghiên cứu và phát triển giải pháp ứng dụng GTL cho các hệ thống nổi như FPSO, FSO, … Công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên

liệu lỏng của Syntroleum bao gồm các giai đoạn chính:

− Tiền xử lý khí nguyên liệu (gas pretreating): Khí nguyên liệu sẽ được tiền xử lý

để tách các phân đoạn nặng, các hợp chất chứa lưu huỳnh và khí chua Yêu cầu về thành phần khí nguyên liệu được thể hiện trong Bảng 1.2

Bảng 1.2 Yêu cầu khí đầu vào công nghệ Syntroleum

Nguồn: Handbook of petroleum refining processes

− Sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp reforming tự cấp nhiệt (ATR): Khí

nguyên liệu sau tiền xử lý sẽ được trộn với hơi nước và không khí trước khi đi vào thiết bị reforming Quá trình reforming kiểu ATR sinh ra một lượng nhiệt dư có thể sử dụng để sinh hơi nước áp suất cao Lượng nước sinh ra sau phản ứng sẽ được thu hồi, xử lý và sử dụng làm nguồn nước bổ sung Khí tổng hợp sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ

được làm nguội và nén trước khi đưa vào thiết bị chuyển hóa F-T

− Chuyển hóa F-T khí tổng hợp thành syncrude: Khí tổng hợp sẽ đi vào thiết bị

phản ứng F-T từ dưới lên, thông qua lớp hỗn hợp huyền phù gồm xúc tác Co và sáp, chuyển hóa thành các hydrocacbon mạch dài Lượng nhiệt tỏa ra từ phản ứng được thu

hồi, hấp thụ để sản xuất hơi nước áp suất thấp

− Nâng cấp sản phẩm: Syncrude sau quá trình chuyển hóa F-T sẽ được xử lý, chế

biến bằng hydro (hydroprocessing) và phân tách thành các phân đoạn như LPG, Naphtha, DO Sản phẩm DO tổng hợp từ công nghệ này có tỷ trọng nhẹ hơn (khoảng 0,77) so với các loại dầu DO truyền thống và gần như không chứa các loại hợp chất lưu huỳnh, vòng thơm và kim loại nặng Tương tự, sản phẩm Naphtha tổng hợp có hàm

lượng tạp chất gần như bằng không và các mạch hydrocarbon đều ở dạng bão hòa nên có thể sử dụng làm nguyên liệu cho các quá trình cracking, nâng cấp thành xăng có chỉ số octan cao,… Đối với sản phẩm LPG tổng hợp, do không chứa các tạp chất như nước, khí chua nên không cần phải thực hiện việc tách nước (dehydration) và xử lý bằng

Amine, do đó, sẽ phần nào giảm được giá thành sản phẩm

Nguồn: Syntroleum GTL, 2001

Hình 1.9 Quy trình công nghệ GTL của Syntroleum

Quy mô công suất của công nghệ Syntroleum từ 2.000 đến 10.000 thùng/ngày, tiêu thụ khí thiên nhiên khoảng 20 – 100 MMscfd Quá trình nghiên cứu phát triển công nghệ GTL của Syntroleum được tóm tắt như sau:

− Nghiên cứu phát triển công nghệ quy mô phòng thí nghiệm: Syntroleum đã đầu

tư khoảng 1 triệu USD bao gồm 11 thiết bị phản ứng CSTR, 4 thiết bị phản ứng tầng cố định và 4 thiết bị phản ứng tầng sôi cùng với hệ thống thu nhận và phân tích dữ liệu tự động đi kèm Mục tiêu của phòng thí nghiệm là phát triển hệ xúc tác riêng, đánh giá động học xúc tác và xây dựng quy trình hoạt hóa, tái sinh xúc tác

− Đưa công nghệ đã phát triển ra quy mô pilot công suất 3 thùng/ngày: nhằm mục

đích đánh giá hoạt tính của xúc tác với các nguồn khí tổng hợp thực tế

Nguồn: Dynamic Fuels

− Chạy thử công nghệ với quy mô 70 thùng/ngày trong phân xưởng demo: bao gồm

hai hệ thống thiết bị phản ứng slurry, hệ thống nước làm mát tuần hoàn và hệ thống tái sinh xúc tác Mục tiêu chính của việc chạy thử là đánh giá chất lượng sản phẩm ở quy

mô trung bình, hoàn thiện các thiết kế công nghệ trước khi thương mại hóa chính thức

1.3.4 Công nghệ Verdis GTD

Được thành lập vào năm 2010, VERDIS Synthetic Fuels đã được thương mại hóa công nghệ chuyển đổi từ Gas sang Diesel (GTD) Công nghệ này đã được cấp bằng sáng chế ở 26 quốc gia Sơ đồ khối công nghệ được thể hiện trong Hình 1.10, bao gồm các bước sau:

Nguồn: VERDIS Synthetic Fuels, 2016

Hình 1.10 Sơ đồ khối công nghệ Verdis

− Nguồn khí đầu vào: Nguyên liệu đầu vào có hàm lượng lưu huỳnh được loại bỏ đến mức dưới 1 ppm

− Phân xưởng Verdis GTD: Một lượng nhỏ khí thô hydrocacbon được gia nhiệt

Chất xúc tác F-T có chứa oxit coban, chất xúc tác được khử thành coban kim loại bên

trong lò phản ứng F-T bằng cách sử dụng hydro

− Sản xuất khí tổng hợp: Khí đi vào Syngas Reformer dựa trên plasma Nhiệt độ và

áp suất lần lượt là 50oC và 50 psi Tỷ lệ H2: CO là 2

− Sản xuất DO: Lò phản ứng F-T công suất cao bao gồm các ống xúc tác 4 inch, áp

suất dưới 200psi, kích thước tinh thể xúc tác coban 16nm Khí tổng hợp được chuyển

đổi thành DO, nước, naptha

Công nghệ Verdis GTD đã được cấp bằng sáng chế và chuyển đổi 100% khí tự nhiên tự nhiên thành DO siêu sạch, 0% khí thải Mô-đun Verdis có thể được mở rộng, từ các nhà máy GTL quy mô nhỏ đến các nhà máy quy mô lớn

Nhiên liệu lỏng được tạo ra không có hàm lượng lưu huỳnh hoặc aromatic, do đó đáp ứng đáng kể các tiêu chuẩn ô nhiễm không khí nghiêm ngặt nhất trên thế giới Tổng hợp nhiên liệu sạch bằng công nghệ của VERDIS với áp suất thấp, không cần phải tinh chế thêm thông qua quá trình hydro-cracking Vì vậy, chi phí đầu tư cũng không phải là quá lớn như các nhà máy hóa dầu truyền thống

1.4 Ứng dụng của vật liệu có cấu trúc trong chế biến dầu khí

1.4.1 Giới thiệu về vật liệu monolith

Vật liệu có cấu trúc (monolith) đang được phát triển rộng rãi và có tiềm năng rất lớn trong việc ứng dụng vào lĩnh vực xúc tác [5] [6] Monolith là vật liệu có cấu trúc gồm một nhóm các kênh song song với thành trong các kênh là bề mặt phủ xúc tác Các khối monolith có thể được đúc thành nhiều hình dạng và kích thước khác nhau sao cho phù hợp với yêu cầu sử dụng, thường là tròn, bầu hoặc vuông [7]

Hình 1.11 Monolith kim loại (A) và monolith gốm (B)

Có nhiều loại vật liệu được sử dụng để tạo thành cấu trúc monolith, chủ yếu gồm hai nhóm chính: gốm và kim loại Trong đó cordierite (một loại vật liệu gốm có thành phần là hỗn hợp của các oxit MgO, SiO2, Al2O3 với tỉ lệ 2:5:2 ) là vật liệu thông dụng nhất có tính bền nhiệt cao được ứng dụng rộng rãi [8]

Monolith kim loại bắt đầu xuất hiện từ những năm 1990 Ưu điểm cơ bản là nó có độ giảm áp và khối lượng thấp hơn cordierite do bề dày thành thấp hơn dẫn đến mật độ các kênh cao hơn Ngoài ra nó còn có khả năng tản nhiệt tốt giúp chống hiện tượng nóng cục bộ và giúp các phản ứng có sự chọn lọc nhiệt độ và hạn chế hiện tượng giảm hoạt tính xúc tác, đường kính lớn nên số lượng các kênh giảm bớt và làm tăng khả năng tản nhiệt cho hệ thống phản ứng [9] Tính chất cơ bản của monolith gốm và monolith kim loại thể hiện trong Bảng 1.3

Bảng 1.3 Một số tính chất cơ bản của monolith gốm và monolith kim loại

Tính chất Monolith kim loại Monolith gốm

Nhiệt độ làm việc cao nhất (oC) 1500 1200-1300

Kết quả cho thấy gốm monolith có hệ số dẫn nhiệt thấp hơn, khối lượng riêng nhỏ hơn và hệ số giãn nở nhiệt thấp hơn so với monolith kim loại Monolith kim loại có thể làm việc ở nhiệt độ cao hơn đến 1500oC Tuy nhiên, monolith kim loại lại chịu ăn mòn kém hơn nhiều so với gốm monolith khi làm việc ở nhiệt độ cao và tiếp xúc với các khí gây ăn mòn (như H2S) Việc lựa chọn loại monolith phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, loại tác nhân phản ứng, chất nền và pha hoạt tính sử dụng làm xúc tác Ở nghiên cứu này, ceramic monolith và metal foam được lựa chọn để chế tạo xúc tác cho phản ứng F-T Monolith gốm mà tiêu biểu là monolith sử dụng vật liệu cordierite có nhiều ưu điểm đặc trưng: khả năng chống sốc nhiệt, độ xốp và kích thước lỗ xốp phù hợp cho việc phủ xúc tác và lớp phủ có độ kết dính tốt, khả năng chịu nhiệt tốt hơn 1450oC, độ bền cơ học tốt, khả năng tương thích với chất phủ và chất xúc tác [10]

Với cấu trúc định hình sẵn, có dạng tổ ong, có nhiều kênh nhỏ với chức năng là phân chia dòng khí đi qua thành nhiều dòng khí nhỏ, nhờ đó sẽ làm giảm đáng kể trở lực trong thiết bị phản ứng so với trường hợp sử dụng thiết bị dạng lớp cố định với các hạt vật liệu dạng viên Như vậy vật liệu monolith dự kiến sẽ có cấu tạo như sau:

− Chất nền: Ceramic monolith và metal foam (dạng vật liệu sử dụng là Al hoặc Cu)

− Lớp hoạt tính: được phủ lên trên khối chất nền, gồm một lớp chất mang γ-Al2O3 và oxit kim loại Co hoặc Fe

1.4.2 Vật liệu Foam

Vật liệu foam sử dụng cho F-T thường là foam kim loại, trong đó, Al và Cu là thành phần phổ biến [11]

Hình 1.12 Vật liệu có cấu trúc Foams Al

Metal foam là các cấu trúc vật liệu kim loại trông giống với cấu trúc đa bào, với vỏ kim loại bao lấy những khoảng khí nhỏ bên trong Những khoảng khí này có thể tách biệt với nhau như bọt xà phòng hoặc liên kết với nhau thành một mạng lưới Cấu trúc này làm cho vật liệu trở nên xốp và nhẹ vì 75-95% thể tích là không khí Sức chịu đựng của vật liệu sử dụng cấu trúc này còn tùy thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau Metal foam thường có một số tính chất vật lý của vật liệu cơ bản như độ bắt cháy, độ giãn nở nhưng có một số tính chất có thể thay đổi như độ dẫn nhiệt giảm

1.4.3 Ứng dụng của vật liệu có cấu trúc trong chế biến dầu khí

Là vật liệu đang khá phổ biến, ưu điểm lớn nhất của monolith là trở lực thấp vì có cấu trúc là các kênh song song nên lưu chất di chuyển bên trong không bị cản trở Trở lực thấp hơn sẽ giảm được mất mát năng lượng trong quá trình phản ứng Monolith kim loại có bề dày thành nhỏ hơn so với monolith gốm Do đó, đường kính kênh lớn hơn, dẫn đến trở lực và mật độ giảm áp thấp hơn cordierite nhưng khả năng chịu nhiệt lại kém hơn Tùy vào điều kiện của quá trình như chi phí, khối lượng, nhiệt độ, … để lựa chọn loại vật liệu cho phù hợp

Một số ưu điểm khác của xúc tác monolith so với xúc tác dạng viên thông thường như sau:

− Ngăn chặn các điểm nóng cục bộ làm giảm hiệu quả thu nhiệt;

− Tăng hiệu quả truyền nhiệt đối với các phản ứng thu nhiệt;

− Tỷ lệ diện tích/bề mặt của xúc tác lớn làm các quá trình truyền nhiệt và truyền khối tốt hơn

Tất cả các ưu điểm này cho phép giảm kích thước thiết bị, giảm tiêu hao năng lượng và dẫn tới giảm chi phí đầu tư thiết bị

Khi ứng dụng vật liệu cấu trúc monolith, điều đầu tiên là phải xác định những tính chất cần có khi làm chất mang xúc tác như diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền cơ học cao, chịu nhiệt tốt, chống sốc nhiệt và hệ số giãn nở nhiệt thấp Ngoài ra, còn phải quan tâm đến tuổi thọ xúc tác Thực tế, việc sử dụng xúc tác monolith nguyên khối sẽ mất thời gian lâu khi thay thế xúc tác nên việc tăng tuổi thọ xúc tác càng quan trọng hơn Mặt khác còn phải hạn chế sự tắc nghẽn trong các kênh monolith [12] Cordierite có nhiệt độ nóng chảy cao, khoảng 1450oC, khả năng kháng oxy hóa và chịu sốc nhiệt tốt Một trong các tính chất quan trọng nhất khác cần chú ý của monolith là mật độ các kênh (cpsi) Tính chất này cùng với độ dày thành sẽ quyết định bề mặt hình học Từ đó xác định độ chuyển hóa và độ giảm áp suất trong phản ứng

Bảng 1.4 Tính chất của một số loại monolith gốm

1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của Luận văn

1.5.1 Mục tiêu

Luận văn được thực hiện nhằm:

− Tổng hợp xúc tác, tẩm xúc tác trên chất mang monolith;

− Đánh giá ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu và độ bền xúc tác;

1.5.2 Phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu: Xúc tác bột, monolith, foam Cu, foam Al, cá kim loại Al, Re, Co, Fe

Nghiên cứu này được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm tại:

− Phòng Công nghệ Hóa dầu, Trung tâm Nghiên cứu và phát triển Chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam

1.5.3 Phương pháp luận

Luận văn này là một phần của chuỗi đề tài lớn về sản xuất các loại nhiên liệu sạch từ các nguồn khí tự nhiên như Hình 1.13, trong đó, phạm vi của luận văn này nằm ở nhánh chuyển hóa F-T

Hình 1.13 Sơ đồ nghiên cứu về sản xuất các loại nhiên liệu sạch

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện theo hướng đưa vật liệu cấu trúc vào hệ xúc tác để hình thành các lò phản ứng chứa xúc tác có cấu trúc micro-structure reactor Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu gần đây về việc phát triển các hệ xúc tác dạng foam/monolith ứng dụng cho quá trình reforming CH4 Có thể thấy rằng, các hệ xúc tác có cấu trúc monolith/foam cho độ chuyển hoá CH4 tương đương với hệ xúc tác dạng bột nhưng ở hàm lượng pha hoạt tính thấp hơn rất nhiều Bên cạnh đó, rất nhiều kết quả cũng cho thấy các hệ xúc tác dạng monolith/foam cho hiệu quả chuyển hoá CH4 cao hơn rất nhiều so với hệ xúc tác dạng bột truyền thống Các yếu tố liên quan đến truyền nhiệt, truyền khối vượt trội ở các hệ xúc tác dạng monolith được xem là những nguyên nhân đầu tiên dẫn đến các kết quả này

Bảng 1.5 Tổng hợp một số nghiên cứu gần đây cho phản ứng F-T Nghiên cứu Hệ xúc tác Điều kiện thí nghiệm Kết quả đạt được

Hydrocracking of FT-wax to fuels over non-noble metal catalysts

K/Si/Fe, Cu/ K/Si/Fe, Pd/ K/Si/Fe

T = 270 °C; P = 1,3 MPa, H2/CO = 0,7

− Với hàm lượng Pd rất thấp có thể tăng cường đáng kể hoạt tính của FTS

− Chất xúc tiến Pd tạo ra ít phân đoạn khí, xăng và nhiều sản phẩm dầu diesel, …

− Xúc tiến Pd tạo ra phản ứng WGS cao hơn so với các chất xúc tác khác

− Hằng số tốc độ của chất xúc tác Pd cho FTS cao hơn chất xúc tác cơ bản nhưng thấp hơn chất xúc tác Cu

Nghiên cứu Hệ xúc tác Điều kiện thí

Steam-CO2 reforming of methane on Ni/γ-Al2O3-deposited metallic foam catalyst for GTL-FPSO process

Ni/γ-Al2O3 dạng bột và Ni/γ-Al2O3 tẩm lên foam

T = 450-950°C; GHSV = 10.000 – 40.000 h-1

− Chuyển hóa CH4 và CO2 tăng theo nhiệt độ;

− Độ bền của xúc tác đạt 50h ở nhiệt độ phản ứng là 850 °C và GHSV là 130.000 h−1;

− Tỷ lệ H2/CO = 1,8–2,0 cho ứng dụng GTL-FPSO

Fischer–Tropsch synthesis on ceramic monolith-structured catalysts

CoReAl (Với Co 20%, Re 4,5% wt)

T = 200-240°C; − Không hình thành sáp trong sản phẩm lỏng;

− Phân phối sản phẩm phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của lò phản ứng;

− Xúc tác tẩm lên monolith có độ chuyển hóa, độ chọn lọc C5+ cao hơn so với xúc tác bột

ZSM-5 Supported Cobalt Catalyst for the Direct Production of Gasoline Range

Hydrocarbons by Fischer–Tropsch Synthesis

Co/ZSM-5 T = 220-240°C, P = 2 MPa, GHSV = 3000 mL/gcat h và H2/CO = 2 Độ bền hoạt tính xúc tác là 80h

− Điều chế xúc tác Co/ZSM-5 sử dụng xúc tác axit rắn của ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al là 15 giúp tăng độ chuyển hóa CO cao hơn và độ chọn lọc C5–C9

− Tại tỷ lệ Si/Al càng cao (lớn hơn 25) làm giảm chuyển hóa CO và độ chọn lọc C5–C9

1.5.3.1 Lựa chọn xúc tác

a/ Pha hoạt tính

Ngày nay, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế và tính cạnh tranh của các sản phẩm lỏng từ quá trình tổng hợp F-T với các sản phẩm tương tự có nguồn gốc khoáng Ví dụ, các kim loại quý như Ru [14] [15], Re [16] [17], Pd [18] và Pt [19] đã được thêm vào hệ xúc tác điển hình của quá trình tổng hợp F-T như Co [20] và Fe [21] [22] với mục đích giảm độ chọn lọc các sản phẩm phụ, đồng thời tăng hiệu suất thu sản phẩm lỏng thông qua sự cải thiện khả năng hydro hóa CO

Phản ứng F-T truyền thống thường sử dụng các kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Fe,… Xúc tác F-T thương mại thường dựa trên Co với các ưu điểm như hàm lượng Co trong xúc tác không cao lắm, hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, độ chọn lọc đối với sản phẩm lỏng C5+,… Do Co là kim loại có giá thành cao nên nhiều nỗ lực đã được thực hiện nhằm giảm hàm lượng Co sử dụng trong xúc tác F-T Do đó, xúc tác lưỡng kim loại được tập trung nghiên cứu phát triển trong thời gian gần do có các ưu điểm về việc tăng hoạt tính và độ chuyển hóa CO [23]

Trong khi đó, Fe là một kim loại tương đối phổ biến và rẻ tiền, đã được sử dụng để tạo thuận lợi cho việc chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng Do đó, thật thú vị khi có thể biến tính xúc tác trên cơ sở Co với thành phần Fe để giảm chi phí sản xuất xúc tác F-T Theo nhóm của S.Lőgdberg và các cộng sự nghiên cứu tác động của hai kim loại Fe và Co khi cùng mang trên γ-Al2O3 [24] Kết quả cho thấy nhiều khác biệt của xúc tác lưỡng kim loại so với xúc tác đơn, sự cải thiện về độ chuyển hóa CO và giữ độ chọn lọc sản phẩm lỏng được thể hiện ở Bảng 1.6 Qua đó cho thấy, với sự thay thế một phần xúc tác Coban với sắt trong hệ xúc tác Co-Fe/Al2O3, độ chuyển hóa CO được cải thiện và độ chọn lọc sản phẩm lỏng (C5+) vẫn khá tốt Xúc tác được thử nghiệm F-T ở 20 bar và 483K, nguyên liệu là khí tổng hợp nghèo H2 (tỷ lệ H2/CO = 1) Các phân tích cho thấy sau khi nung các phân tử Co hòa tan trong pha Fe2O3 trong khi không có phân tử Fe nào hòa tan ngược vào pha Co3O4

Bảng 1.6 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/Al2O3 cho phản ứng F-T

Xúc tác Độ chuyển hóa CO (%)

Độ chọn lọc C5+

Độ chọn lọc CH4

Độ chọn lọc CO2

Như vậy, để biến tính thành phần kim loại Co trong xúc tác F-T, Fe được để xuất sử dụng để xem xét đánh giá Fe là kim loại rất hoạt động, có thể lập tức tạo cacbua, nitrit và cacbonitrit với các kim loại khác để trở thành dạng có hoạt tính F-T Với xúc tác Fe, phản ứng chuyển hóa CO xảy ra theo xu hướng tạo nhiều cacbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác, do đó, làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh hơn so với các kim loại khác như Ni hay Co Xúc tác Fe có hoạt tính WGS khá mạnh, do đó thích hợp cho nguyên liệu khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO thấp, có thể từ 0,5 đến 1,3 hoặc từ nguồn khí hóa than đá Xúc tác Fe có ưu điểm là rẻ tiền và chịu được ngộ độc tạp chất Ngoài ra, việc dùng xúc tác Fe còn cho phép điều chỉnh tỷ lệ H2/CO trong lò phản ứng Điều này đặc biệt quan trọng khi sử dụng nguồn khí tổng hợp thu từ quá trình khí hóa than

Vấn đề chính trong việc thiết kế chất xúc tác F-T dựa trên sắt nằm ở việc phát triển một chất xúc tác hoạt động mạnh hơn và ổn định hơn Thông qua các bước phản ứng khác nhau của quá trình tổng hợp F-T (kích hoạt, khử hoạt tính), sắt kim loại, oxit sắt (α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4, FeO, Fe) các cacbua (Fe3C, χ-Fe5C2) được cho là cùng tồn tại Trong các môi trường khử khác nhau các pha Fe này được khử về các pha sắt khác nhau hoặc trực tiếp về Fe kim loại trong quá trình chuẩn bị xúc tác mới Tuy nhiên một số nghiên cứu chỉ ra rằng các pha cacbua sắt là cần thiết để chất xúc tác Fe hoạt động [24] Bên cạnh đó, việc biến tính xúc tác cho tổng hợp F-T bằng kim loại hiếm cũng đang được quan tâm Mặc dù có giá thành cao và trữ lượng hạn chế, tuy nhiên các kim loại hiếm như Re và Ru cho thấy sự cải thiện đáng kể hiệu quả của quá trình tổng hợp F-T khi được thêm vào với hàm lượng rất thấp (khoảng 0,5%) Ngoài ra, các kim loại này làm giảm kích thước hạt, từ đó làm tăng đáng kể khả năng khử và độ phân tán của thành phần kim loại hoạt động [25] Vì vậy, biến tính xúc tác cho tổng hợp F-T với kim loại hiếm cũng cần được xem xét sau khi khảo sát và tìm ra hệ xúc tác lưỡng kim loại tối ưu

b/ Chất mang

Xúc tác cho quá trình F-T thường trên cơ sở các kim loại quý hoặc kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên, các kim loại này thường khá đắt tiền nên người ta hay đưa kim loại lên trên các chất mang khác nhau để vừa làm giảm khối lượng kim loại quý cần sử dụng, vừa làm tăng độ phân tán của các cấu tử hoạt động, tăng diện tích tiếp xúc với nguyên liệu, nâng cao độ bền cơ, bền nhiệt của vật liệu,… Từ đó, làm tăng hiệu quả của quá trình

phản ứng và tiết kiệm chi phí sản xuất Ngoài ra, chất mang còn có tác dụng giúp cho quá trình trao đổi nhiệt được thuận lợi hơn dẫn đến giảm hiện tượng quá nhiệt cục bộ, do đó, ngăn cản được quá trình co cụm kim loại hoạt động, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác

Các chất mang thường được sử dụng là γ-Al2O3, SiO2, TiO2, zeolite, Mỗi loại chất mang này có những đặc tính khác nhau, nhưng đều phải có diện tích bề mặt riêng khá lớn và cấu trúc mao quản phù hợp với mục đích của quá trình phản ứng Các tài liệu cho thấy khi sử dụng γ-Al2O3 làm chất mang xúc tác cho phản ứng F-T không xúc tiến quá trình chuyển hóa CO, nhưng hỗ trợ quá trình khử hydro rất tốt Ngoài ra, chất mang này cũng làm tăng khả năng chịu mài mòn của xúc tác so với các chất mang khác So sánh về hoạt tính của xúc tác Co được mang trên 3 chất mang khác nhau là γ-Al2O3, SiO2, và TiO2 cho thấy sự giảm dần theo thứ tự Co/γ-Al2O3> Co/SiO2 > Co/TiO2 [26] Một số nghiên cứu chỉ ra rằng chất mang γ-Al2O3 rất phù hợp với xúc tác Co và đặc biệt khi có thêm kim loại hỗ trợ/xúc tiến Re làm tăng khả năng chịu mài mòn, tăng diện tích bề mặt xúc tác và độ chọn lọc [27] Do vậy, γ-Al2O3 rất phù hợp làm chất mang trong nghiên cứu này

1.5.3.3 Áp suất

Trong quá trình tổng hợp F-T, một loạt các phản ứng diễn ra nhằm chuyển hóa khí tổng