Tóm tắt: Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ

Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ

Ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 9440104

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HUẾ, NĂM 2024

liệu, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Đặng Ngọc Toàn

2 PGS TS Nguyễn Trường Thọ

Phản biện 1: PGS TS Trần Phan Thùy Linh

Đơn vị công tác: Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Phản biện 2: PGS TS Trần Duy Tập

Đơn vị công tác: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh

Phản biện 3: GS TS Bạch Thành Công

Đơn vị công tác: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế, vào lúc giờ ngày…… tháng… năm 2024

Luận án có thể được tìm thấy tại các thư viện:

- Thư viện Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Vật liệu multiferroics là tên gọi chung của các vật liệu sở hữu đồng thời nhiều hơn một trong số ba trật tự sắt cơ bản, bao gồm trật tự sắt điện (ferroelectricity), trật tự từ sắt từ và sắt đàn hồi (ferroelasticity) trong cùng một pha cấu trúc Bên cạnh vật liệu multiferroics thể hiện tính từ đàn hồi (magnetoelastic effect), loại vật liệu multiferroics sở hữu

cả hai trạng thái sắt điện và trạng thái trật tự từ và đồng thời thể hiện mối tương quan chặt chẽ giữa các trạng thái này (hiệu ứng từ điện) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do các ứng dụng đặc biệt của nó Trước thập niên đầu của thế kỷ XX, vật liệu multiferroics với tương quan từ điện mạnh được cho rằng không thể tồn tại liên quan đến sự khác biệt về bản chất của các pha trật tự điện và trật tự từ Tuy nhiên, hiệu ứng từ-điện khổng lồ đã được phát hiện trong vật liệu TbMnO3 Đối với vật liệu này, tính sắt điện này có nguồn gốc từ tính (tính sắt điện từ tính) gây ra bởi của sự phá vỡ sự đối xứng tâm cục bộ của cấu trúc tinh thể do sự hình thành của trạng thái trật tự phản sắt từ phi tuyến tính dạng xoắn ốc Sau đó, hiệu ứng này cũng đã được phát hiện trong nhiều pha trật tự từ phức tạp khác như cấu trúc từ dạng hình nón của CoCr2O4, Ba0.5Sr1.5Zn2Fe12O22, cấu trúc từ dạng đinh vít thuận trong CuFeO2, hay cấu trúc phản sắt từ tuyến tính loại E trong RMn2O5 (R là nguyên tố đất hiếm, Bi và Y), RMnO3 (R = Ho hoặc Y), RNiO3 (R = Y, Lu), double perovskite Y2NiMnO6 Nhiều cơ chế vi mô đã được đề xuất

để giải thích cơ chế hình thành của tính sắt điện từ tính đối với các dạng cấu trúc từ khác nhau: mô hình spin – current, tương tác tương hỗ, spin – quỹ đạo Tuy nhiên, nhiều cơ chế còn chưa sáng tỏ

Một điều cần lưu ý rằng cấu trúc từ phức tạp của các hệ sắt điện từ tính là hệ quả của tính bất thỏa từ (magnetic frustration) gây ra bởi sự sắp xếp đặc biệt của các tương tác từ cạnh tranh Một trong những hệ

vật liệu đa pha điện từ với tính bất thỏa từ thú vị nhất có thể kể đến hệ vật liệu có cấu trúc spinel AB2O4 ( A và B là kim loại chuyển tiếp) và BaReFeO4 (R là nguyên tố đất hiếm) Đặc điểm chung của các dạng vật liệu này là sở hữu cấu trúc tinh thể phức tạp đặc trưng bởi sự đồng tồn tại các loại hình đa diện MOn xung quanh các kim loại chuyển tiếp M

Sự kết nối giữa các hình đa diện làm xuất hiện nhiều loại tương tác từ cạnh tranh kết hợp với đặc trưng cấu trúc tinh thể dẫn đến tính bất thỏa

từ hình học mạnh trong các hệ vật liệu này Các hệ bất thỏa từ này rất nhạy với sự thay đổi của các thông số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường, áp suất Cho nên, trong các điều kiện thay đổi về các thông số nêu trên, các hệ bất thỏa từ sẽ biểu hiện những tính chất vật lý cực kì thú vị Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu một

số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ” để thực hiện luận án Trong đó, Mn3O4 với công thức hóa học đơn giản nhất được chọn làm

mô hình để tìm hiểu về các tính chất từ của các spinel AB2O4 và BaYFeO4 được chọn làm vật liệu đại diện cho hệ BaReFeO4

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của luận án là chế tạo thành công các vật liệu đa pha điện

từ đơn pha Mn3O4 và BaReFeO4 và khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất

từ của các vật liệu nghiên cứu theo sự biến đổi của thành phần hóa học, các tham số nhiệt động và từ đó làm rõ cơ chế hình thành của trạng thái trật từ tự trong các hệ nêu trên

3 Đối tượng và nội dung nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là Mn3O4 và BaYFeO4

Các nội dung nghiên cứu:

- Thiết lập quy trình chế tạo vật liệu đa pha điện từ có cấu trúc spinel

Mn3O4, vật liệu BaYFeO4 và các mẫu trên nền BaYFeO4

- Khảo sát một cách chi tiết cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu Mn3O4 theo sự biến thiên của nhiệt độ và áp suất Dựa trên các kết quả thực nghiệm kết hợp phương pháp mô phỏng thiết lập cơ

chế vi mô của sự hình thành các trạng thái trật tự từ trong vật liệu nghiên cứu cũng như trong các vật liệu có cấu trúc spinel nói chung

- Tiến hành khảo sát một cách chi tiết tính chất cấu trúc và tính chất từ của hệ vật liệu BaYFeO4 phụ thuộc theo sự thay đổi của các tham số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường cao, áp suất cao hay thành phần hóa học Từ đó, sẽ thiết lập cơ chế vi mô của sự hình thành của các trạng thái trật tự từ trong vật liệu BaYFeO4 cũng như trong các vật liệu đồng dạng cấu trúc với nó

4 Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp nghiên cứu chính được sử dụng là các phương pháp thực nghiệm Cụ thể là: sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn

và phương pháp sol-gel để chế tạo mẫu nghiên cứu; sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron để xác định cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu theo nhiệt độ và áp suất cao; sử dụng các phép đo từ độ để thiết lập giản đồ pha từ vĩ mô của mẫu nghiên cứu;

sử dụng kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu; sử dụng phương pháp quang phổ năng lượng tia X để khảo sát trạng thái ion hóa trong các mẫu chế tạo; tính toán lý thuyết bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

5 Đóng góp khoa học của luận án

- Phát hiện và thiết lập cơ chế của loạt chuyển pha cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ trong vật liệu Mn3O4 trong dải biến rộng của nhiệt

độ và áp suất cao lên đến 20 GPa

- Phát hiện tác động của áp suất cao P > 2 GPa làm suy giảm của các pha phản sắt từ hữu ước và vô ước với vecto lan truyền sóng k =

(0,∼0.5,0) đồng thời mở rộng pha ferri từ Yafet – Kittel thành trạng thái

từ duy nhất trong pha tứ phương của vật liệu Mn3O4 Phát hiện sự thay đổi dị thường của tham số cấu trúc và tính chất điện tử của vật liệu quanh điểm áp suất chuyển pha từ chứng tỏ nguồn gốc điện tử của chuyển pha từ này

- Đã chứng tỏ tỷ lệ tương tác từ JBBo/JAB đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc pha trật tự từ trong pha spinel của vật liệu Mn3O4

- Phát hiện sự hình thành pha phản sắt từ tầm xa với k = (0.5,0,0) của

các mômen từ Mn3+ và pha từ tầm ngắn đối với các mômen từ Mn2+trong pha trực thoi áp suất cao của Mn3O4

- Thiết lập chi tiết giản đồ pha từ của vật liệu BaYFeO4 theo thành phần hóa học, nhiệt độ, từ trường và áp suất

- Phát hiện sự thay đổi tương quan từ trong pha thủy tinh spin từ phản sắt từ sang sắt từ dưới tác động của từ trường khác biệt với sự bền vững của các pha phản sắt từ tầm xa trong BaYFeO4

- Phát hiện và đề xuất cơ chế giải thích sự ảnh hưởng của pha thủy tinh spin đối với pha sắt điện của vật liệu BaYFeO4

- Đã chứng tỏ tỉ lệ giữa cường độ của tương tác J10 so với J3, J4 và J9đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc pha từ trong vật liệu trên BaYFeO4

6 Ý nghĩa thực tiễn của luận án

Ý nghĩa lý luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt được là thiết lập được các yếu tố điều khiển tính chất từ của các vật liệu

đa pha điện từ với các đặc trưng cấu trúc tinh thể khác nhau, thiết lập giản đồ pha của các vật liệu nghiên cứu theo sự phụ thuộc của thành phần hóa học và các tham số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường hay áp suất Số liệu thực nghiệm thu được của luận án có thể sử dụng cho việc xây dựng các mô hình mô phỏng các tính chất của vật liệu đa pha điện

từ cần thiết cho việc tiên đoán các vật liệu có tính chất ưu việt Luận án cũng là cơ sở để tham khảo và định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo

về vật liệu đa pha điện từ

7 Bố cục của luận án:

Chương 1 Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ

Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Khảo sát ảnh hưởng tham số nhiệt động đến tính chất vật lý

của vật liệu cấu trúc spinel Mn3O4

Chương 4 Khảo sát ảnh hưởng tham số nhiệt động đến tính chất vật lý của của vật liệu BaYFeO4

Chương 5 Ảnh hưởng của sự thay đổi thành phần hóa học đến tính chất của vật liệu đa pha điện từ

PHẦN NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ 1.1 Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ

1.1.1 Tính chất sắt điện

1.1.2 Trạng thái trật tự từ

1.1.3 Tính chất sắt đàn hồi và hiệu ứng từ đàn hồi

1.1.4 Vật liệu đa pha điện từ với hiệu ứng từ điện

1.2 Vật liệu cấu trúc spinel AB 2 O 4

Trong vật liệu cấu trúc spinel AB2O4, iôn A2+ nằm tại tâm hình tứ diện A2+O4 hình thành ô mạng con dạng kim cương, các iôn B3+ nằm tại tâm hình bát diện B3+O6 và tạo thành một mạng hình tứ diện bằng cách chia sẻ góc ở đỉnh của các tứ diện B4 Mỗi tứ diện gồm sáu liên kết B-

B lân cận có tính đối xứng Nếu tương tác giữa các spin B lân cận gần nhất là AFM, thì các liên kết B-B AFM này không thể cùng lúc đạt trạng thái cân bằng từ tính, dẫn đến hiện tượng gọi là tính bất thỏa từ tính mạnh mẽ

Spinel Mn3O4 là một ví dụ điển hình cho hiện tượng bất thỏa từ này Các nghiên cứu trước chỉ ra Mn3O4 trải qua 3 lần chuyển pha từ liên

tiếp ở TN1 ≈ 43 K, TN2 ≈ 39 K và TN3 ≈ 33 K tương ứng với sự hình thành trật tự ferri từ Yafet-Kittel (YK-FiM) rồi phân chia các spin Mn3+ thành hai mạng con độc lập với các trật tự spin khác nhau Các spin R và Mn2+ vẫn giữ nguyên trật tự như trong pha YK-FiM, trong khi các spin S sắp xếp theo cấu trúc hình nón vô ước Tại nhiệt độ thấp nhất, trật tự spin S trở nên hữu ước Cơ chế hình thành các trật tự từ trong Mn3O4 vẫn chưa được hiểu rõ hoàn toàn

1.3 Vật liệu BaReFeO 4

Các vật liệu BaReFeO4 là các vật liệu đẳng cấu trúc với cấu trúc tinh

thể trục thoi, thuộc nhóm đối xứng Pnma Cấu trúc trực thoi này được

tạo thành từ các khối chóp vuông FeO5 và bát diện FeO6 với các ion

Fe3+ nằm ở tâm và O2- nằm ở các đỉnh Các khối này liên kết với nhau tạo thành vòng Fe4O18 Các vòng Fe4O18 liên kết, xếp chồng lên nhau

dọc theo trục b và tạo thành các cột rỗng (hình 1.15)

Tương tác từ giữa hai ion Fe3+ bên trong một cùng một cột thuộc về tương tác siêu trao đổi phản sắt

từ (AFM) Fe-O-Fe thông qua ion O2-dùng chung giữa khối chóp vuông FeO5 và bát diện FeO6 liền kề

(được ký hiệu là J1 và J2 như trong hình 1.15(a)) Các tương tác này tạo

ra sự sắp xếp phản sắt từ tuyến tính giữa các spin của các ion Fe3+ liền

kề trong mỗi cột Tương tác từ giữa các ion Fe3+ của các cột liền kề là

sự cạnh tranh giữa các tương tác siêu-siêu trao đổi Fe-O-O-Fe (J3, J4, J9

và J10) Trong các tương tác trên, tương tác siêu trao đổi J1 và J2 bên

trong mỗi cột mạnh hơn so với tương tác siêu-siêu trao đổi J3, J4, J9 và

Hình 1.15 (a) Cấu trúc vòng Fe 4 O 18 được tạo thành

từ các hình chóp vuông FeO 5 và bát diện FeO 6 và

(b) cấu trúc dạng cột rỗng được tạo thành từ các

vòng Fe 4 O 18 của vật liệu BaReFeO 4 với Re = Y

(BaYFeO 4 ) Các J i là các liên kết Fe-Fe giữa các

hình chóp và bát diện lân cận.

từ tầm xa trong BaYFeO4 tồn tại mạnh mẽ trong từ trường lên tới 9 T Các kết quả này cho thấy nguồn gốc của hiệu ứng từ điện trong vật liệu BaYFeO4 vẫn chưa được hiểu đầy đủ và cần thiết phải có những nghiên cứu từ trường cao kỹ lưỡng hơn

Kết luận chương 1

Chúng tôi đã trình bày chi tiết về vật liệu đa pha điện từ nói chung

và các đối tượng nghiên cứu

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn

Hệ vật liệu BaReFeO4 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn

2.1.2 Phương pháp sol-gel

Vật liệu Mn3O4 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel

2.2 Các phương pháp xác định cấu trúc

2.2.1 Cơ sở phương pháp nhiễu xạ dạng bột

2.2.2 Phương pháp xử lý số liệu Rietveld

2.3 Các máy quang phổ nhiễu xạ tia X

2.4 Phương pháp nhiễu xạ nơtron

2.6 Phương pháp đo từ độ

2.7 Phương pháp SEM

2.8 Phương pháp tán xạ Raman

2.9 Phương pháp UV-Vis

2.10 Phương pháp quang phổ năng lượng tia X (XPS)

2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Kết luận chương 2

Chương này đã trình bày chi tiết các phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu

Chương 3 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC SPINEL

hữu cấu trúc spinel tứ phương với tính đối xứng không gian I4 1 /amd

Tác động của áp suất cao gây ra loạt chuyển pha cấu trúc trong vật liệu

Mn3O4 Tại P = 10 GPa, phát hiện sự hình thành của pha cấu trúc trực

thoi Bbmm và sau đó xuất hiện thêm pha trực thoi Pbcm tại P = 14.8

GPa Cả ba pha cấu trúc đồng tồn tại trong dải áp suất 10 – 20 GPa và

ở áp suất cao hơn chỉ tồn tại pha trực thoi Pbcm trong mẫu chế tạo

3.2 Chuyển pha từ theo nhiệt độ trong vật liệu Mn 3

Kết quả nhiễu xạ neutron đã phát hiện ba chuyển pha cấu trúc pha trật tự từ xảy ra trong mẫu Mn3O4 ở nhiệt độ thấp (hình 3.4) Chuyển

pha từ đầu tiên xảy ra ở nhiệt độ T = 43 K liên quan với sự hình thành

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X tại

nhiệt độ phòng của Mn 3 O 4 ở một số áp

suất được chọn và được xử lý bằng

phương pháp Rietveld

Hình 3.3 Tỉ phần các pha cấu

trúc của Mn 3 O 4 theo áp suất

trật tự ferri từ Yafet-Kittel Ở nhiệt độ TN2 = 35 K, các đỉnh từ mới xuất

hiện ở các vị trí d hkl = 4,59 và 4,91 Å, tương ứng với sự xuất hiện của cấu trúc trật tự vô ước hình nón của ô mạng con của các spin S Mn3+

với vecto lan truyền sóng k = (0; 0,45; 0) Chuyển pha từ tại TN3 = 30 K liên quan đến sự thay đổi của trật tự spin S từ vô ước thành hữu ước phát hiện thông qua sự dịch chuyển của các đỉnh từ đặc trưng (hình 3.4) Cấu trúc tinh thể giữ nguyên thay đổi qua các chuyển pha từ

Hình 3.4 (a) Giản đồ NPD ở

nhiệt độ thấp của Mn 3 O 4 ở áp

suất khí quyển (b) Phần được

phóng to của vùng giản đồ chứa

các đỉnh từ tính đặc trưng của sự

sắp xếp nón của phân mạng con

S-spin

Hình 3.5 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc

từ của Mn 3 O 4 tại áp suất thường và nhiệt độ dưới TN3 ≈ 33 K Các tương tác

từ JAA, JBB, JBBi, JBBo giữa mạng con A

và B của spin Mn được biểu diễn trên hình

3.3 Chuyển pha trật tự từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn 3 O 4

Dưới tác động của áp suất cao P = 2 GPa, các đỉnh từ tính của các

trật tự phản sắt từ vô ước hay hữu ước của các spin S bị triệt tiêu hoàn toàn đồng nghĩa với sự biến đổi cấu trúc từ tính (hình 3.7) Kết quả xử

lý số liệu đã chỉ ra rằng pha từ tính ở áp suất cao có cùng cấu trúc từ tính YK-FiM như quan sát tại áp suất khí quyển Bên cạnh đó, chúng tôi đã quan sát được sự hình thành các trật tự từ tầm ngắn gần trong mạng con của Mn3+ Độ dài tương quan từ trong các vùng trật tự tầm ngắn ξ = 105 Å và hầu như ít thay đổi khi tiếp tục tăng áp suất đến 7

GPa (hình 3.8a) Dưới tác động của P ≥ 10 GPa, các vùng trật tự từ tầm

ngắn này bị triệt tiêu hoàn và chỉ còn tồn tại mỗi pha từ tính dạng FiM (hình 3.8a)

YK-Hình 3.7 (a) Giản đồ NPD của

Mn 3 O 4 ở 2,0 GPa theo sự biến đổi

nhiệt độ (b)Một phần mở rộng

của giản đồ nhiễu xạ tại 2,0 GPa.

Hình 3.8 (a) Giản đồ NPD của Mn 3 O 4

ở áp suất 10,0 GPa (b) Giản đồ NPD

ở nhiệt độ thấp của Mn 3 O 4 ở một số áp suất đã chọn.

Dưới áp suất lên đến 10 GPa,

0,132 GPa-1 lớn hơn nhiều so

với các giá trị thu được cho các

vật liệu spinel khác Kết quả

này cho thấy áp suất làm tăng

cường đáng kể các tương tác từ

trong mẫu nghiên cứu

Hình 3.9 Sự phụ thuộc theo T của

moment từ ion Mn ở các vị trí A (a) và

B (b) của Mn 3 O 4 được chuẩn hóa theo giá trị thu được ở T = 30 K tại các áp suất nghiên cứu Hình nhỏ: Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ chuyển pha

từ của Mn 3 O 4 và đường nội suy tuyến tính của nó.

Hình 3.10 Giản đồ NPD theo

nhiệt độ của Mn 3 O 4 ở áp suất 20,0

GPa

Hình 3.11 Cấu trúc tinh thể và từ tính

của pha trực thoi Pbcm của Mn 3 O 4 ở

áp suất 20 GPa.

Đối với pha cấu trúc trực thoi Pbcm, pha phản sắt từ hữu ước của

các ion Mn3+ với vector truyền sóng spin k = (1/2, 0, 0) xuất hiện ở nhiệt

độ TN = 275 K tại P = 20 GPa Dưới nhiệt độ 50 K, đã phát hiện sự tồn tại của pha trật tự từ tầm ngắn của ion Mn2+với độ dài tương quan từ ξ vào khoảng 57 Å Có thể thấy được rằng là sự suy giảm của tính bất thỏa từ trên phân mạng từ của ion Mn3+ trong pha Pbcm cùng với việc

tăng cường các tương tác từ dưới tác động của áp suất cao dẫn đến sự gia tăng rất lớn của nhiệt độ chuyển pha trật tự từ, thậm chí tăng đến 6,4 lần từ 43 K ở áp suất khí quyển lên 275 K ở 20 GPa

3.4 Giải thích cơ chế vi mô của các chuyển pha từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn 3 O 4 bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Để làm rõ bản chất của các chuyển pha từ tính do áp suất đã được nêu ở phần trên trong pha tứ giác của Mn3O4, các tính toán DFT đã được thực hiện sử dụng pha FiM tứ giác với tất cả các spin A và B được tính toán dọc theo trục b ở phạm vi áp suất lên đến 12 GPa

Điều quan trọng cần lưu ý là các tính toán DFT đã dự đoán sự chuyển pha đồng cấu trúc xung quanh vùng áp suất chuyển tiếp từ tính 2 GPa, điều này cho thấy sự tồn tại của mối liên kết từ tính-tinh thể

Hình 3.12 Sự thay đổi của các thông số được tính bằng DFT (a) thông số ô

mạng, (b) thể tích ô mạng và (c) độ dài liên kết Mn-O của pha tứ giác của

ngột Tham số này giảm một

cách liên tục trong khoảng áp

suất được nghiên cứu với hệ

số k a = 0,0017 GPa-1 nhỏ hơn

nhiều so với k c Điều này cho

thấy tồn tại sự nén bất đẳng

hướng với trục c là trục dễ bị

nén nhất Vì vậy, độ dài liên

kết Mn3+-Oap cũng cho thấy sự thay đổi lớn qua điểm áp suất chuyển pha, trong khi các tham số Mn3+-Oeq và Mn2+-O giảm liên tục trong khoảng áp suất nghiên cứu

Sự phụ thuộc của các tương tác từ theo áp suất đã được thiết lập và biểu diễn trên hình 3.13

Hình 3.13 Sự phụ thuộc vào áp suất của

cường độ tỉ đối của các tương tác từ so với giá trị của chúng tại áp suất khí quyển Hình phụ bên trong hiển thị vùng phóng to của khu vực áp suất thấp quanh vùng 2 GPa

Sự quan sát này cho thấy rằng tất cả các tương tác từ tính tăng cường khi áp suất tăng và có thể giải thích

là kết quả trực tiếp của việc

co lại của ô mạng tinh thể Một điều thú vị là tỷ lệ

JBBo/JAB duy trì gần như không thay đổi trong quá trình nén cho đến 2 GPa, như có thể thấy trong phần đính kèm của hình 3.13

Tuy nhiên, khi P > 2 GPa, tỉ

lệ giảm đột ngột và tiếp tục giảm khi áp suất gia tăng đến 12 GPa Kết quả này chứng tỏ sự giảm của tỉ lệ

JBBo/JAB đóng vai trò quan trọng đối với tính chất từ của vật liệu Nó làm suy giảm độ bất thỏa từ, và kết quả là chúng ta quan sát được sự chuyển đổi từ trạng thái từ tính vô ước/hữu ước sang cấu trúc ferrit YK-FiM trong Mn3O4 dưới áp suất cao Điều thú vị khác là sự gia tăng đáng

kể của tương tác JAB so với JBBo và JBBi Sự gia tăng này giúp giải thích tại sao trạng thái YK-FiM bền vững hơn trong quá trình nén Những

quan sát này củng cố và làm sáng tỏ vai trò quan trọng của tỷ lệ JBBo/JABđối với tính chất từ tính của vật liệu Mn3O4

Một kết quả quan trọng khác là sự thay đổi dị thường của phân

bố điện tích Bader trên mỗi nguyên tử trong ô mạng tinh thể tứ diện của

Mn3O4 xung quanh sự chuyển đổi cấu trúc (hình 3.14) Điều này chứng tỏ nguồn gốc điện tử của các chuyển pha cấu trúc cũng như chuyển pha

từ gây ra bởi áp suất cao trong vật liệu MnO

Hình 3.14 Sự phụ thuộc vào áp suất của

giá trị điện tích Bader trung bình của

ion Mn tại (a) bát diện và (b) tại tứ diện

và (c) của nguyên tử oxy trong vật liệu

Mn 3 O 4

Kết luận chương 3

Ở điều kiện áp suất khí quyển, Mn3O4 có cấu trúc tinh thể tứ phương

dạng spinel với đối xứng I4 1 /amd Dưới tác động của áp suất cao, cấu

trúc tinh thể biến đổi từ pha tứ giác ban đầu ở nhóm đối xứng I4 1 /amd

thành pha trực thoi dạng CaMn2O4 (cấu trúc Pbcm) thông qua pha trực

thoi trung gian dạng CaTi2O4 (cấu trúc Bbmm) Ở pha tứ giác, tác dụng

áp suất P > 2 GPa dẫn đến sự triệt tiêu các trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ

thấp và mở rộng trật tự từ Yafet – Kittel, trở thành trạng thái cơ bản duy nhất Nhiệt độ chuyển pha từ tăng nhanh, từ ~ 43 K ở

P = 0 GPa lên đến 100 K ở P = 10 GPa Các nghiên cứu DFT đã phát

hiện sự chuyển pha đồng cấu trúc tinh thể tại P = 2 GPa xung quanh

điểm chuyển pha từ và chứng tỏ sự tồn hại hiệu ứng từ cấu trúc Sự chuyển đổi pha từ do áp suất quan sát được trong pha cấu trúc tứ phương

được chứng minh là kết quả của sự thay đổi tỷ lệ tương tác từ J BBo /J AB Trong pha trực thoi dạng CaMn2O4, trật tự phản sắt từ trên mạng con của các spin Mn3+ với vector lan truyền sóng k =(1/2, 0,0) xuất hiện dưới TN = 275K ở P = 20 GPa Nhiệt độ chuyển pha từ của pha trực thoi

tại P = 20 GPa, TN = 275 K, lớn hơn nhiều lần so nhiệt độ chuyển pha

từ trong pha tứ phương áp suất khí quyển Điều này liên quan đến sự suy giảm tính bất thỏa từ trên phân mạng từ của các ion Mn3+ và sự tăng cường của tương tác từ trong pha trực thoi dưới tác động của áp suất cao

Chương 4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU BaYFeO 4

4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaYFeO4 ở nhiệt độ phòng

Vật liệu BaYFeO4 đơn pha, có cấu trúc tinh thể trực thoi thuộc nhóm

đối xứng Pnma

4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc tinh thể và pha từ của vật liệu BaYFeO 4

Hình 4.2 Nhiễu xạ neutron tại các góc tán xạ (a) 2 = 45,5 và (b) 90 của vật liệu BaYFeO 4

Kết quả nhiễu xạ neutron (hình 4.2) chứng tỏ cấu trúc tinh thể trực

thoi Pnma của BaYFeO4 bền vững ở nhiệt độ thấp đến 15 K Đồng thời,

ở tại nhiệt độ TN1 = 50 K phát hiện sự hình thành pha phản sắt từ dạng hình sin của các ion Fe và sau đó chuyển sang cấu trúc phản sắt từ dang

sạng cycloid bên dưới nhiệt độ TN2 = 35 K

4.3.Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên tính chất từ của vật liệu BaYFeO 4

Bên cạnh các chuyển pha trật tự từ dài tại TN1 và TN2, trên các đường phụ thuộc nhiệt độ của từ độ tại các từ trường khác nhau (hình 4.3) phát

hiện chuyển pha thủy tinh spin tại T*~ 17 K Ngoài ra, phát hiện xu

hướng không thuận từ ở vùng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha từ Hiện tượng này liên quan đến sự tồn tại của các tương quan từ cục bộ ở nhiệt độ cao trong vật liệu BaYFeO4

Cũng từ các hình 4.3, chúng ta có thể thấy sự tách của hai đường

cong M(T) FCW và ZFC tại các nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ T* ~ 17 K giảm khi tăng từ trường ngoài và hoàn toàn biến mất tại từ trường ngoài

μ0H = 3 T Điều này chứng tỏ pha thủy tinh-spin trong vật liệu BaYFeO4

ở nhiệt độ thấp bị triệt tiêu bởi từ trường lớn bên ngoài Tuy nhiên, pha phản sắt từ tầm xa SDW và cycloid vẫn tồn tại trong vật liệu dưới từ

trường ngoài lên tới 9 T Xu hướng biến thiên của các pha từ trong vật liệu BaYFeO4 theo từ trường được phân tích một cách chi tiết hơn thông qua phân tích hiệu ứng từ nhiệt (hình 4.6)

Hình 4.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của

độ từ hóa dc trong dãy nhiệt độ từ 5

đến 400 K và tại các từ trường khác

nhau

Hình 4.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ

của độ biến thiên entropy từ của vật liệu BaYFeO 4 tại các từ trường khác nhau từ 0,02 đến 7 T

Ngoài ra, kết quả trên đã chỉ ra rằng pha thủy tinh-spin bắt đầu chuyển sang pha sắt từ tại từ trường ~ 1 T Mặt khác, các nghiên cứu trước đã phát hiện một sự giảm gấp đôi trong phân cực sắt điện tại từ trường ngoài 1 T trong vật liệu BaYFeO4 Như vậy, các kết quả của luận

án đã chứng tỏ rằng sự biến đổi theo từ trường của mối tương quan spin trong trạng thái thủy tinh spin sang sắt từ là nguồn gốc của sự suy biến của tính sắt điện dưới tác động của từ trường trong vật liệu BaYFeO4 Việc quan sát các hành vi tương quan của trạng thái thủy tinh spin và tính sắt điện trong từ trường cao có thể được giải thích bằng sự hiện diện của các vùng có tương quan sắt từ sẽ làm triệt tiêu sự phân cực sắt điện tự phát hình thành quanh các vùng phản sắt từ cycloid thông qua hiệu ứng từ tính lân cận.

4.4 Ảnh hưởng của áp suất cao đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc

pha trật tự từ của vật liệu BaYFeO 4

Trong phần này chúng tôi sẽ khảo sát ảnh hưởng của áp suất cao đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ trong vật liệu BaYFeO4 sử dụng kết hợp phương pháp nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron Các dữ

liệu cho thấy cấu trúc trực thoi Pnma của BaYFeO4 bền vững trong dải

áp suất nghiên cứu lên đến 5,7 GPa Các pha trật tự từ dài được phát

hiện bền vững trong dải áp suất nghiên cứu Nhiệt độ chuyển pha từ TN1

giảm tuyến tính theo sự tăng cường áp suất với hệ số áp suất dT N1 /dP =

-1,4 K/GPa Điều này chứng tỏ tính bất thỏa từ tăng mạnh dưới tác động của áp suất cao

Kết luận chương 4

Vật liệu BaYFeO4 đơn pha, có cấu trúc tinh thể trực thoi thuộc nhóm

đối xứng Pnma Vật liệu BaYFeO4 trải qua 3 chuyển pha từ: trật tự SDW tầm xa của các ion Fe3+ hình thành ở TN1~50 K, sau đó chuyển

sang trạng thái AFM cycloid ở TN2~35 K Dưới T*~17 K, hệ chuyển sang trạng thái thủy tinh spin, cùng tồn tại với trật tự cycloidal tầm xa Dưới tác dụng của từ trường, trật tự SDW và AFM tồn tại mạnh mẽ trong từ trường lên tới 6 T Ngược lại, trạng thái thủy tinh spin bị ảnh hưởng mạnh, tương quan spin từ trật tự AFM chuyển thành FM Trong

điều kiện áp suất cao, cấu trúc trực thoi Pnma của BaYFeO4 bền vững dưới áp suất lên đến 5,7 GPa Nhiệt độ hình thành pha trật tự tầm xa

phản sắt từ dạng hình sin TN1 giảm tuyến tính theo áp suất cao

Chương 5 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY ĐỔI THÀNH PHẦN HÓA HỌC ĐẾN TÍNH CHÁT CỦA VẬT LIỆU

ĐA PHA ĐIỆN TỪ

5.1 Ảnh hưởng của sự pha tạp các kim loại chuyển tiếp vào vị trí

Fe đến tính chất của BaYFeO 4

5.1.1 Tính chất hình thái học và tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaYFe 1-x Co x O 4

Việc pha tạp các kim loại khác vào vị trí Fe gặp nhiều khó khăn, với

Mn, Ni không thu được vật liệu đơn pha Trong khi đó, đối với hệ BaYFe1-xCoxO4, các mẫu với x ≤ 0,15 là đơn pha và sở hữu cấu trúc trực

thoi Pnma Chính vì thế, nồng độ x = 0,15 là điểm tới hạn mà các ion

Co có thể xâm nhập và thay thế ion Fe tại các vị trí của kim loại chuyển tiếp trong ô mạng tinh thể của BaYFeO4

5.1.2 Kết quả phổ tán xạ Raman của hệ vật liệu BaYFe 1-x Co x O 4

Có thể dễ dàng nhận thấy trên hình 5.6, sự pha tạp Co làm mở rộng hầu hết các đỉnh Raman ngoại trừ các đỉnh ở vùng tần số lớn hơn 650

cm-1 liên quan đến dao động nén của hình pyramid FeO5 Sự pha tạp Co

với x = 0,05 làm biến mất hoàn toàn đỉnh dao động rộng tại 657,3 cm-1, đồng thời làm giảm mạnh đột ngột cường độ của đỉnh dao động nén của hình pyramid FeO5 và xuất hiện thêm của hai đỉnh nhọn tại 682,0 và 695,2 cm-1 Các kết quả trên chứng tỏ sự xuất hiện của nguyên tố Co gây ra sự tách vạch phổ dao động nén Fe-O của hình kim tự tháp FeO5thành các vạch phổ có cường độ tương đương Điều này chứng tỏ sự pha tạp Co làm biến dạng cấu trúc tinh thể cục bộ xung quanh vị trí ion

Fe của hình kim tự tháp

Hình 5.6 Phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng của mẫu BaYFe 1-x Co x O 4

Một thông tin quan trọng có thể nhận thấy độ bán rộng của các vạch dao động liên quan đến hình kim tự tháp FeO rất ít thay đổi theo nồng

độ pha tạp Co trái ngược với sự mở rộng vạch phổ phát hiện đối với hầu hết các vạch dao động tần số thấp hơn Điều này chứng tỏ ba vạch phổ với tần số ≥ 682,0 cm-1 liên quan đến dao động của độ dài liên kết Fe-O của hình kim tự tháp FeO5, trong khi đó các mode còn lại trong vùng tần số 240 - 640 cm-1 chỉ liên quan đến dao động của hình bát diện FeO6 Một kết luận quan trọng khác là các ion Co chỉ có xu hướng thay thế các ion Fe tại tâm các hình bát diện

5.1.3 Trạng thái hóa trị của các ion kim loại chuyển tiếp trong các vật liệu BaYFe 1-x Co x O 4

Hình 5.8 và 5.9 lần lượt thể hiện phổ XPS xung quanh vùng Fe 2p

và Co 2p của các mẫu BaYFe1-xCoxO4

Hình 5.8 Phổ XPS ở vùng Fe 2p của

các mẫu BaYFe 1-x Co x O 4

Hình 5.9 Phổ XPS ở vùng Co 2p và

Ba 3d của các mẫu BaYFe 1-x Co x O 4

Kết quả phân tích số liệu chỉ ra rằng mẫu chỉ tồn tại ion Fe3+ Hơn nữa, diện tích của đỉnh của các ion Fe3+ ở hình bát diện giảm trong khi

đó diện tích của đỉnh của các ion Fe3+ ở hình kim tự tháp tăng theo nồng

độ Co Điều này phù hợp với xu thế ưu tiên thay thế ion Fe ở tâm hình

bát diện của các ion Co như đã được suy ra từ số liệu tán xạ Raman

cũng như kết quả phân tích XPS xung quanh vùng Co 2p bên dưới Đối

với ion Co, chúng tôi chỉ phát hiện đỉnh vệ tinh đặc trưng cho ion Co3+

ở vị trí tâm hình bát diện CoO6 Và không bất kì các đỉnh vệ tinh đặc trưng nào khác như ~786 eV của ion Co2+ chứng tỏ sự đơn hóa trị 3+ của ion Co trong các mẫu chế tạo Kết quả này khẳng định Co sẽ nằm

ở hình bát diện và có hóa trị 3+

5.1.4 Ảnh hưởng của sự pha tạp Co đến tính chất từ của hệ vật liệu BaYFe 1-x Co x O 4

Tương tự với không pha tạp x = 0, đường cảm từ của các mẫu pha

tạp cũng thể hiện các đỉnh cực đại liên quan đến trạng thái phản sắt từ tuyến tính SDW và trạng thái phản sắt từ phi tuyến tính cycloid (hình 5.10), chứng tỏ sự tồn tại của chúng trong các mẫu pha tạp Co

Hình 5.10 Đường phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm từ FC đo trong các từ

trường khác nhau của các mẫu BaYFe 1-x Co x O 4 với x = 0 (a), 0,05 (b), 0,10 (c),

và 0,15 (d) Các hình nhỏ thể hiện sự phụ thuộc của đường nghịch đảo của độ cảm từ và đường khớp hàm theo định luật Curie-Weiss

Có thể thấy trên hình 5.11, cả hai nhiệt độ chuyển TN1 và TN2 giảm

nhanh tuyến tính khi nồng độ pha tạp Co x tăng Một điều cần đáng lưu

ý, đối với các mẫu nồng độ pha tạp x ≥ 0,10 đỉnh chuyển pha từ tại T

và TN2 biến mất tại từ

trường cao H ≥ 3 T Điều

này khác biệt với sự bền

vững của các pha phản sắt

từ tầm xa trong mẫu không

pha tạp dưới tác động của

từ trường ngoài đến 9 T

Kết quả này chứng tỏ sự

thay thế ion Fe bởi ion Co

sẽ thay đổi tương quan giữa

các tương tác từ giữa các

chuỗi (Fe4O18)n Đối với

vùng nhiệt độ trên TN1, các mẫu pha tạp thể hiện xu hướng thuận từ với

từ độ giảm dần khi nhiệt độ tăng trái ngược với xu hướng phi thuận từ của mẫu không pha tạp Kết quả phân tích vùng thuận từ cho phép đề xuất trạng thái spin thấp của các ion Co3+ trong các mẫu BaYFe1-xCoxO4

Cũng giống như mẫu không pha tạp, phổ nhiễu xạ neutron nhiệt độ thấp đối với các mẫu pha tạp Co (hình 5.12) thể hiện sự hình thành của pha cấu trúc pha trật tự từ dài dạng hình sin và sau đó chuyển sang cấu trúc phản sắt từ dạng cycloid kèm theo sự thay đổi đột ngột của thành

phần k z của vecto lan truyền sóng Có thể thấy điểm xu hướng biến đổi

của các nhiệt độ chuyển pha TN1 và TN2 giảm rất nhanh theo nồng độ Co

và giá trị của chúng tương đồng với giá trị thu được từ số liệu đo từ

Mặt khác, giá trị mômen từ tại 0 K, µ0, ngoại suy từ số liệu thực nghiệm, được phát hiện giảm lần lượt 10% và 16.5% tại

x = 0,10 và 0,15 so với giá trị của nó tại x = 0 Chứng tỏ sự suy giảm

của µ0 chủ yếu do sự giảm nồng độ của ion Fe3+ và ion Co3+ không đóng

góp vào giá trị µ0 Điều này chứng tỏ trạng thái spin thấp của Co3+ trong các mẫu nghiên cứu Vai trò của các tương tác từ đối với tính chất từ

Hình 5.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển

pha T N1 và T N2 của các mẫu BaYFe 1-x Co x O 4 theo nồng độ pha tạp Co

x

của các mẫu nghiên cứu đã được thảo luận

Hình 5.12 Giản đồ nhiễu xạ neutron nhiệt độ thấp của các mẫu BaYFeO 4 pha tạp Co với x = 0,10 (a) và 0,15 (b)

5.2 Ảnh hưởng của sự thay thế Y bằng các nguyên tố đất hiếm đến tính chất của hệ BaReFeO 4

5.2.1 Tính chất cấu trúc và tính chất từ của các vật liệu BaReFeO 4

Các vật liệu BaReFeO4 đẳng cấu trúc, đều có cấu trúc trực thoi

Pnma Hình thái bề mặt của các mẫu khá tương đồng, gồm những hạt

thuông dài và bầu dục xen kẽ nhau, biên hạt rõ ràng Sự thay thế của các nguyên tố đất hiếm khác vào vị trí của Y không ảnh hưởng đến hình thái bề mặt Tuy nhiên, kích thước các hạt có sự thay đổi, đa phần lớn hơn các hạt của BaYFeO4 ngoại trừ Gd Thể tích ô đơn vị tăng lên khi tăng dần bán kính ion đất hiếm

Chúng tôi đã có những phép đo từ độ theo từ trường và bước đầu nhận thấy các nhiệt độ chuyển pha khác biệt của các mẫu Cần có những nghiên cứu kĩ lưỡng hơn để làm rõ tính chất từ của các mẫu nghiên cứu

5.2.2 Ảnh hưởng của sự pha tạp Dy vào vị trí của Y đến tính chất vật lý của hệ vật liệu BaY1-xDyxFeO 4

Sự thay thế của Dy vào vị trí Y trong vật liệu BaYFeO4 không làm thay đổi tính chất cấu trúc của vật liệu nguyên mẫu Do bán kính ion của Dy lớn hơn Y, các thông số cấu trúc tăng trưởng theo nồng độ pha tạp Dy vào mẫu nguyên bản là hoàn toàn hợp lý Độ rộng vùng cấm của

các mẫu tăng theo nồng độ pha tạp

Kết luận chương 5

Trong vật liệu BaYFeO4 pha tạp Co, ion Co có hóa trị 3+ và trạng thái spin thấp có xu hướng thay thế Fe ở hình bát diện FeO6 Sự pha tạp

ion Co làm giảm mạnh các nhiệt độ chuyển pha trật tự từ TN1 và TN2 của

hệ vật liệu BaYFeO4 Chúng tôi cho rằng tỉ lệ cường độ tương tác J10 so

với J3, J4 và J9 đóng vai trò quyết định đến cấu trúc pha từ trong vật liệu trên nền BaYFeO4

Khi các nguyên tố đất hiếm khác thay vào vị trí của Y trong BaYFeO4, tính chất từ của vật liệu thay đổi thể hiện vai trò quan trọng của nguyên tố Re trong các vật liệu BaReFeO4 Cần có những nghiên cứu sâu hơn để tìm hiểu chi tiết về sự ảnh hưởng này

KẾT LUẬN CHUNG

Trong toàn bộ luận án, chúng tôi đã:

(1) Thiết lập quy trình chế tạo mẫu đơn pha Mn3O4, BaYFeO4 và cácmẫu trên nền BaYFeO4

(2) Nghiên cứu chuyển pha cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của cácvật liệu nghiên cứu theo sự thay đổi các tham số nhiệt động:

+ Ở điều kiện áp suất khí quyển, Mn3O4 có cấu trúc tinh thể tứ phương

dạng spinel với đối xứng I4 1 /amd Dưới tác động của áp suất cao, cấu

trúc tinh thể biến đổi từ pha tứ giác ban đầu ở nhóm đối xứng I4 1 /amd

thành pha trực thoi dạng CaMn2O4 (cấu trúc Pbcm) thông qua pha trực

thoi trung gian dạng CaTi2O4 (cấu trúc Bbmm) Ở pha tứ giác, tác dụng

áp suất P > 2 GPa dẫn đến sự triệt tiêu các trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ

thấp và mở rộng trật tự từ Yafet – Kittel, trở thành trạng thái cơ bản duy

nhất Nhiệt độ chuyển pha từ tăng nhanh, từ ~ 43 K ở P = 0 GPa lên đến

100 K ở P = 10 GPa Các nghiên cứu DFT đã phát hiện sự chuyển pha đồng cấu trúc tinh thể tại P = 2 GPa xung quanh điểm chuyển pha từ và

chứng tỏ sự tồn hại hiệu ứng từ cấu trúc Sự chuyển đổi pha từ do áp

suất quan sát được trong pha cấu trúc tứ phương được chứng minh là

kết quả của sự thay đổi tỷ lệ tương tác từ JBBo/JAB

Trong pha trực thoi dạng CaMn2O4, trật tự phản sắt từ trên mạng con của các spin Mn3+ với vector lan truyền sóng k =(1/2, 0, 0) xuất hiện dưới TN = 275K ở P = 20 GPa Nhiệt độ chuyển pha từ của pha trực thoi

tại P = 20 GPa, TN = 275 K, lớn hơn nhiều lần so nhiệt độ chuyển pha

từ trong pha tứ phương áp suất khí quyển Điều này liên quan đến sự suy giảm tính bất thỏa từ trên phân mạng từ của các ion Mn3+ và sự tăng cường của tương tác từ trong pha trực thoi dưới tác động của áp suất cao

+ Đối với vật liệu BaYFeO4, phát hiện ba chuyển pha từ liên quan đến

sự hình thành trật tự phản sắt từ hình sin tại TN1 = 50 K, trật tự phản sắt

từ dạng xoắn ốc tại TN2 = 35 K và pha thủy tinh spin tại TN3 = 17 K Chúng tôi chỉ ra rằng hai pha trật tự từ dài bền vững dưới tác động của

từ trường cao, trong khi đó pha thủy tinh spin lại xu hướng chuyển sang pha sắt từ và đây được cho rằng là nguyên nhân của sự suy biến tính sắt điện theo từ trường

Cấu trúc tinh thể và các pha trật tự từ dài trong BaYFeO4 bền vững dưới áp suất cao đến 5,7 GPa Nhiệt độ chuyển pha từ TN1 giảm tuyến

tính theo áp suất cao với hệ số áp suất dT N1 /dP = -1,4 K/GPa

Trong vật liệu BaYFeO4 pha tạp Co, ion Co có hóa trị 3+ và trạng thái spin thấp có xu hướng thay thế Fe ở hình bát diện FeO6 Sự pha tạp

ion Co làm giảm mạnh các nhiệt độ chuyển pha trật tự từ TN1 và TN2 của

hệ vật liệu BaYFeO4 Chúng tôi cho rằng tỉ lệ cường độ tương tác J10

so với J3, J4 và J9 đóng vai trò quyết định đến cấu trúc pha từ trong vật liệu trên nền BaYFeO4

Khi các nguyên tố đất hiếm khác thay vào vị trí của Y trong BaYFeO4, tính chất từ của vật liệu thay đổi thể hiện vai trò quan trọng của nguyên tố Re trong các vật liệu BaReFeO4 Cần có những nghiên cứu sâu hơn để tìm hiểu chi tiết về sự ảnh hưởng này

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Các bài báo quốc tế và trong nước đã công bố:

1 D P Kozlenko, N T Dang, S E Kichanov, L T P Thao*, A V.

Rutkaukas, E V Lukin , B N Savenko, N Tran, D T Khan, L V TruongSon, L H Khiem, B W Lee, T L Phan, N L Phan, N Truong-Tho,

N N Hieu, T A Tran, and M H Phan, High pressure enhanced magnetic ordering and magnetostructural coupling in the geometrically frustrated spinel

Mn 3 O 4, Physical Review B 105, 094430 (2022)

2 D P Kozlenko, N T Dang, R P Madhogaria, L T P Thao*, S E.

Kichanov, N Tran, D T Khan, N Truong-Tho, T L Phan, B W Lee, B N Savenko, A V Rutkaukas, L H Khiem , H B Nguyen, T A Tran ,11 T Kmjecˇ , J Kohout , V Chlan , and M H Phan, Competing magnetic states in multiferroic BaYFeO 4: A high magnetic field study, Physical Review

Materials 5, 044407 (2021)

3 Le Thi Phuong Thao*, Danh Bich Do, Dinh Thanh Khan, Tran Tuan Anh,

Le Vu Truong Son, Dang Ngoc Toan, Nguyen Truong-Tho, Synthesis and

physical properties of multiferroic BaDyFeO4, Hue University Journal of

Science: Nature Science, Vol 132 No 1B (2023)

4 Lê Thị Phương Thảo*, Nguyễn Trường Thọ, Lê Văn Thanh Sơn, Đinh

Thanh Khẩn, Trịnh Ngọc Đạt, Lê Vũ Trường Sơn, Phan Liễn, Đỗ Danh Bích,

Võ Duy Phương, Trần Hải Cát, Đặng Ngọc Toàn, Nguyễn Thành Nghiêm, Trần Tuấn Anh, Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp Dy lên các tính chất vật lí của vật liệu đa pha điện từ BaYFeO 4, Tạp chí Khoa học và công

nghệ, Trường ĐH Khoa học – ĐH Huế, Tập 22, Số 1 (2023)

Các báo cáo hội nghị đã tham gia:

1 Topic “Complex behavior of BaYFeO 4 under magnetic fields”, International Conference “Condensed Matter Research at the IBR-2” 2020, Russia (online)

2 “Xu hướng biến đổi phức tạp của các trạng thái từ trong BaYFeO 4 dưới từ trường cao” Kỉ yếu hội nghị Vật lý Thừa Thiên – Huế năm 2021, ISBN: 978-

604-974-905-6, trang 330-333.

3 Topic “High pressure enhanced magnetic ordering and magnetostructural coupling in the geometrically frustrated spinel Mn 3 O 4 ”, International Conference “Condensed Matter Research at the IBR-2” 2022, Russia (online)

4 Báo cáo “Sự biến thiên dị thường các trạng thái trật tự từ của vật liệu BaYFeO 4 dưới tác động của từ trường và áp suất”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ XII, 13-15/08/2022

5 Báo cáo “Cấu trúc tinh thể và từ tính của spinel bất thỏa từ hình học Mn 3 O 4

dưới áp suất cao”, Hội nghị Vật lý Thừa Thiên – Huế năm 2022

6 Báo cáo “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện

từ BaDyFeO 4 ”, Hội nghị Vật lý Thừa Thiên – Huế năm 2023