Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất cấu trúc, quang - điện của vật liệu tổ hợp hệ hạt nano AuTiO2 nhằm nâng cao hiệu suất pin mặt trời plasmonics.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Au/TiO 2 VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PIN MẶT TRỜI PLASMONICS

Sơ lược lịch sử phát triển pin mặt trời, phân loại các họ pin mặt trời

Năm 1887, Heinrich Hertz phát hiện hiện tượng quang điện, sau đó Albert Einstein giải thích hiện tượng này bằng định luật quang điện và nhận giải Nobel vật lý năm 1921 Hiện nay, hoạt động của hầu hết các loại pin mặt trời được giải thích dựa trên định luật quang điện của Einstein Trước đó, một số hiệu ứng quang điện đã được phát hiện, bao gồm hiệu ứng quang thế do Edmond Becquerel phát hiện năm 1839 khi ông đo điện thế của một điện cực tăng lên khi hấp thụ ánh sáng Năm 1873, Willoughby Smith phát hiện hiện tượng quang dẫn khi selenium trở thành dẫn điện khi hấp thụ ánh sáng Năm 1883, Charles Fritts tạo ra pin mặt trời đầu tiên bằng cách phủ một lớp màng mỏng vàng lên bề mặt selenium, với hiệu suất 1-2%.

Hình 1.1 Hình ảnh một số nhà khoa học có công đầu trong lĩnh vực pin mặt trời: (a)

Heinrich Hertz; (b) Albert Einstein; (c) Willoughby Smith và (d) Edmond

Vào năm 1954, các nhà vật lý tại phòng thí nghiệm Bell đã chế tạo pin mặt trời silic đầu tiên với hiệu suất khoảng 6% Năm sau, Phòng Bán dẫn-điện tử Hoffman giới thiệu pin mặt trời thương mại có hiệu suất 2%, giá 25 đô la Mỹ cho mỗi cell và 1.785 đô la Mỹ cho mỗi watt.

Vào năm 1970, sự gia tăng giá dầu toàn cầu đã thúc đẩy nhu cầu về năng lượng mặt trời, dẫn đến việc Tập đoàn Exxon tài trợ nghiên cứu phát triển pin mặt trời từ silicon với hiệu suất thấp hơn và chi phí rẻ hơn, giảm giá từ 100 đô la mỗi watt xuống còn 20 - 40 đô la mỗi watt Kể từ cuối thế kỷ XX, các nghiên cứu về pin mặt trời đã tập trung vào việc tìm kiếm vật liệu và cấu hình mới với giá thành thấp hơn và hiệu suất cao hơn, đặc biệt là cấu hình PMT do Gratzel giới thiệu vào năm 1991, đã thu hút nhiều sự quan tâm.

PMT được phân loại theo loại vật liệu bán dẫn, bao gồm PMT Silic, PMT CdTe, PMT vô cơ, PMT hữu cơ và PMT Perovskite Chúng có thể được chia thành ba thế hệ: thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ ba.

Hình 1.2 Biểu đồ mô tả các thế hệ pin mặt trời (a) [6] và biểu đồ biểu diễn hiệu suất với giá thành của chúng (b) [9]

Các PMT thế hệ đầu tiên còn được gọi là các PMT truyền thống được làm bằng vật liêu silic tinh thể (đơn tinh thể hoặc đa tinh thể)

Thế hệ PMT thứ hai bao gồm các loại PMT màng mỏng như silic vô định hình, CdTe và CIGS, có vai trò quan trọng trong các nhà máy quang điện và hệ thống điện độc lập nhỏ Cấu trúc của các PMT này là tiếp giáp p-n, trong đó vật liệu dẫn hạt tải cũng là vật liệu sinh hạt tải Quá trình khuếch tán điện tử từ bán dẫn loại n và lỗ trống từ bán dẫn loại p tạo ra vùng nghèo hạt tải, trong khi điện trường nội hình thành từ tiếp xúc p-n giúp tách các hạt tải về phía điện cực Thế hở mạch tối đa của PMT loại này được xác định bởi sự chênh lệch mức Fermi giữa lớp bán dẫn p và lớp bán dẫn n.

Thế hệ pin mặt trời thứ ba bao gồm các công nghệ màng mỏng mới như PMT nhạy màu, PMT hữu cơ, PMT plasmonic và PMT Perovskite, hiện vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu và chưa được ứng dụng rộng rãi Mặc dù hiệu suất và độ ổn định của các vật liệu này còn hạn chế, nhiều nghiên cứu đang được đầu tư nhằm phát triển chúng với mục tiêu giảm chi phí sản xuất và nâng cao hiệu quả Cấu trúc cơ bản của các loại pin này tương tự như pin nhạy màu, bao gồm lớp dẫn điện tử (TiO2 hoặc ZnO), lớp hấp thụ (Dye, Perovskite, polymer, ) và chất điện ly Thế hở mạch tối đa của pin được xác định bởi sự chênh lệch giữa mức Fermi của chất dẫn điện tử và chất dẫn lỗ trống.

Hình 1.4 Nguyên lý hoạt động và biểu đồ mức năng lượng của PMT nhạy màu

Các mức thế được tham chiếu đến điện cực hydro thông thường (NHE) [11]

PMT plasmonics là loại PMT được tích hợp cấu trúc plasmonics với PMT thông thường.

Một số tính chất và ứng dụng của vật liệu plasmonics

Khoa học plasmonics nghiên cứu sự phát sinh, xử lý và tách các polariton plasmon bề mặt (surface plasmon polariton - SPP), một giả hạt hình thành từ sự kết hợp giữa ánh sáng (photon) và plasmon bề mặt (surface plasmon - SP) Plasmon bề mặt là sóng dao động điện tử tại bề mặt kim loại, trong khi các plasmon định xứ (localized plasmons) là trạng thái kích thích của các điện tử liên kết với trường điện từ.

Plasmonic structures are designed to generate surface plasmon resonance (SPR) and localized surface plasmon resonance (LSPR) effects Currently, common plasmonic structures include combinations of Au/TiO2 (ZnO) or Ag/TiO2 (ZnO) nanostructures.

Plasmon bề mặt (SP) là hiện tượng xảy ra khi sóng phẳng mang điện trường 𝐸 = 𝐸 0 𝑒 −𝜔𝑡 chiếu tới bề mặt kim loại, gây ra dao động cưỡng bức của các điện tử tự do trong kim loại theo tần số của điện trường Các dao động này được gọi là dao động plasma bề mặt, thể hiện tính chất của kim loại như một tập hợp các ion dương và khí điện tử tự do, tương tự như môi trường plasma.

Mỗi plasmon bề mặt đại diện cho một lượng tử của dao động plasma, tương tự như photon là lượng tử của sóng ánh sáng và phonon là lượng tử của dao động trong mạng tinh thể.

Hình 1.5 mô tả một hình cầu bị bức xạ bởi sóng phẳng (a) và sự dao động tập thể của các điện tử dưới tác động của trường điện từ từ ánh sáng tại bề mặt của màng Au phẳng (b) Đồng thời, hình ảnh cũng thể hiện điện trường tại một hạt nano Au (c).

On a flat metallic surface, the collective oscillations of electrons generate a strong electric field that propagates along the surface These propagating electromagnetic waves are known as surface plasmon polaritons (SPP) or propagating surface plasmons (PSP).

Khác với sự cộng hưởng plasmon bề mặt lan truyền (SPP), cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) xảy ra trên bề mặt cong hoặc gấp khúc của các hạt nano kim loại quý Các hạt nano kim loại là hệ thống phổ biến nhất thể hiện LSPR, nơi các plasmon bị kích thích bị giới hạn trong thể tích của hạt nano và không thể lan truyền như SPP trên màng phẳng Điều này dẫn đến việc dao động của các điện tử tạo ra các trường cục bộ năng lượng cao tại bề mặt hạt nano LSPR phụ thuộc nhiều vào kích thước và hình dạng của các hạt nano, với mức độ giam giữ chủ yếu được xác định bởi các yếu tố hình học.

1.2.2 Một số cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng plasmonics

1.2.2.1 Sự tương tác của các hạt nano kim loại với ánh sáng

Tương tác của các hạt nano với ánh sáng có thể được mô tả thông qua việc giải các phương trình Maxell với điều kiện biên phù hợp Đối với hạt hình cầu, lý thuyết Mie cung cấp mô tả chi tiết về điện động lực học Khi kích thước hạt nano nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (a 90 %, Hấp thụ: 534; 393; 313 nm Mỹ

2 PVP (Polyvinylpyrrolidone); khối lượng mol: 40.000; độ nhớt: 29-

32 (lit.); Lọ 500 gam Sigma-Aldrich

3 Bia phún xạ Si, đường kính x độ dầy: 2,00 in × 0,25 in., độ sạch

4 Bia phún xạ Au, đường kính x độ dầy: 2,00 in x 0,1 in., độ sạch

5 PEDOT : PSS poly (2,3-dihydrothieno-1,4-dioxin), 2,8 % phân tán trong nước; low-conductivity grade; Lọ 25 gam Sigma-Aldrich

6 Glass/ITO (Square surface resistivity 70-100 Ω/sq); Hộp 10 miếng Sigma-Aldrich

7 Glass/FTO; 300 mm × 300 mm × 2 mm, surface resistivity ~7 Ω/sq Sigma-Aldrich

8 Sodium tetrahydridoborate (NaBH4) Sigma-Aldrich

10 Gold(III) chloride trihydrate (HAuCl4); assay : ≥99,9 % trace metals basis; composition: Au; 48,5-50,25 % Sigma-Aldrich

11 Chloroplatinic acid solution (H2PtCl6); concentration: 8 wt % in

H2O; density: 1,05 g/mL at 25 °C; Lọ 50 ml Sigma-Aldrich

12 Bột TiO2 (P25), dạng bột; Lọ 100 gam Sigma-Aldrich

14 Bia Titan, đường kính x chiều dầy: 2,00 in × 0,25 in., 99,995 % trace metals basis Sigma-Aldrich

2.1.2.2 Vật liệu cần nghiên cứu chế tạo:

+ Dung dịch TiO2 và dung dịch Au/TiO2 với nồng độ và kích thước hạt nano

Au khác nhau phục vụ cho chế tạo màng Au/TiO2

Màng TiO2 và Au/TiO2 được chế tạo thông qua phương pháp quay phủ nhằm nghiên cứu các đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang điện của vật liệu.

Quy trình chế tạo màng TiO 2

- Vật liệu sử dụng: Bột TiO2 (Titanium dioxide – P25), C2H5OH (etanol); đế glass, đế glass/FTO (fluorine doped tin oxide) và các dụng cụ hỗ trợ khác

- Quy trình chế tạo: Quá trình chế tạo được thực hiện theo các bước (B) sau:

Để chuẩn bị đế FTO, cắt thành các miếng kích thước 1,5 x 1 cm và làm sạch theo quy trình đã định Sử dụng băng dính nhiệt để che một phần đế FTO (khoảng 2 mm) nhằm tạo điều kiện cho việc làm contact sau này.

Để chuẩn bị dung dịch TiO2, cần cân 0,73 mg bột nano TiO2 và hòa tan vào 50 ml etanol, tạo ra dung dịch TiO2 với nồng độ 1,8% (theo trọng lượng) Dung dịch này được khuấy trong 30 phút ở nhiệt độ phòng để đảm bảo tính đồng nhất.

Quay phủ (spincoating) là phương pháp tạo màng trên đế FTO kích thước 1,5 x 1 cm đã được làm sạch Đế FTO được đặt trong máy spincoater với mặt phủ hướng lên trên Sử dụng micropipet, nhỏ 30 µl dung dịch TiO2 lên đế FTO và tiến hành quay phủ theo chế độ hai bước: Bước 1 quay với tốc độ 1000 vòng/giây trong 10 giây (thời gian gia tốc 5 giây) và Bước 2 quay với tốc độ 3000 vòng/giây trong 30 giây (thời gian gia tốc từ 1000 lên 3000 vòng/giây là 10 giây).

Để đạt được chiều dày màng khoảng 1000 nm, cần lặp lại quy trình trên ba lần Hình 2.3 minh họa một số màng TiO2 được chế tạo trên đế FTO bằng phương pháp quay phủ.

Tiến hành ủ nhiệt các màng TiO2 đã chế tạo bằng cách chia chúng thành các nhóm khác nhau và thực hiện ủ ở các thời gian và điều kiện môi trường khác nhau, như được trình bày trong Bảng 2.3.

Hình 2.3 Ảnh chụp một số màng TiO2 trên đế FTO được chế tạo bằng phương pháp quay phủ

Bảng 2.3 Kí hiệu và điều kiện xử lí nhiệt một số màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ

Kí hiệu mẫu Thời gian ủ nhiệt Môi trường ủ nhiệt

TiO-Amb 60 phút Không khí

TiO-Vac 60 phút Chân không

TiO-Arg 60 phút Khí Argon

Air-TO-10 10 phút Không khí

Air-TO 30 phút Không khí

Air-TO-90 90 phút Không khí

Vac-TO 30 phút Chân không

Quy trình chế tạo màng Au/TiO 2

2.3.1 Quy trình chế tạo dung dịch Au/TiO 2 với tỷ lệ và kích thước hạt Au khác nhau

- Vật liệu sử dụng: Chlorauric acid (HAuCl4.3H2O), sodium borohydride (NaBH4), poly(vinylpyrrolidone) (PVP K30), Titannium di oxide P25 được mua từ công ty Aldrics

- Quy trình chế tạo: Quy trình chế tạo được thực hiện theo các bước (B) sau:

Phân tán TiO2 và dung dịch HAuCl4 vào cốc chứa 25 ml nước cất với các tỷ lệ Au/TiO2 lần lượt là 5%, 10%, 20% và 40% theo trọng lượng Khối lượng Au được tính dựa trên thể tích dung dịch HAuCl4 (25 mM) sử dụng trong phản ứng Sau đó, đặt cốc lên máy khuấy từ và khuấy đều trong 10 phút mà không gia nhiệt để tạo ra dung dịch A.

Thêm 0 mg, 200 mg hoặc 500 mg PVP vào dung dịch A và khuấy đều trong khoảng 30 phút Sau đó, từ từ thêm dung dịch NaBH4 cho đến dư Khi NaBH4 được thêm vào, dung dịch sẽ chuyển từ màu trắng đục sang màu nho tím, cho thấy sự hình thành của các hạt nano Au Dung dịch sau phản ứng được gọi là dung dịch B (dd B), phản ứng này tạo ra hạt nano Au.

Phương trình 2.1 (ở đây lưu ý rằng các hạt nano TiO2 không tham gia vào phản ứng)

2 HAuCl4 + 8 NaBH4 + 24 H2O → 2 Au↓ + 8 B(OH)3 + 8 NaCl + 29 H2↑ (2.1)

Ly tâm dung dịch B ở tốc độ 5.800 vòng/phút trong 10 phút để thu lấy kết tủa, sau đó khuếch tán kết tủa vào nước cất và ly tâm lại để loại bỏ hóa chất dư Chất rắn thu được sau ly tâm được khuếch tán vào ethanol với nồng độ khoảng 2% (theo trọng lượng) để tạo ra dung dịch C (dd C) Đây là dung dịch Au/TiO2 được sử dụng cho quá trình quay phủ nhằm tạo ra các màng Au/TiO2.

Hình 2.4 minh họa quá trình chế tạo dung dịch Au(10%)/TiO2 Ảnh bên trái ghi lại trạng thái dung dịch sau khi kết thúc phản ứng và để lắng tự nhiên trong 2 giờ, trong khi ảnh bên phải cho thấy mẫu sau lần li tâm đầu tiên.

Hình 2.4 Dung dịch Au(10%)/TiO2 sau khi kết thúc phản ứng (trái) và sau khi li tâm (phải)

- Kiểm soát kích cỡ của các hạt nano Au

Sự phát triển của hạt nano Au chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó tốc độ hình thành các mầm Au, mật độ các mầm Au trong dung dịch, năng lượng bề mặt của hạt nano Au và sự có mặt của chất hoạt động bề mặt là những yếu tố chính quyết định kích thước cuối cùng của hạt Chúng tôi sử dụng NaBH4 làm chất khử để kiểm soát tốc độ và mật độ hình thành mầm Au, từ đó điều chỉnh kích thước hạt nano Au bằng cách thay đổi tốc độ đưa NaBH4 vào phản ứng Ngoài ra, việc sử dụng PVP với các nồng độ khác nhau cũng là một thông số quan trọng trong quá trình điều khiển kích thước hạt Au Hình 2.5 minh họa dung dịch Au(40%)/TiO2 ngay sau khi phản ứng kết thúc, với lượng PVP cố định là 500 mg/25 ml và kích thước hạt Au được điều chỉnh thông qua tốc độ cho NaBH4 vào phản ứng, với hai tốc độ khác nhau: chậm và nhanh.

Hình 2.5 Dung dịch Au(40%)/TiO2 khi tốc độ cho NaBH4 vào chậm (trái) và nhanh

- Thay đổi nồng độ Au trong hỗn hợp Au/TiO 2 : Nồng độ Au được điều chỉnh theo hai cách

Để đạt được tỉ lệ vàng trên TiO2 mong muốn, cách đầu tiên là điều chỉnh tỉ lệ các tiền chất ban đầu, cụ thể là thay đổi lượng HAuCl4 và TiO2 Giả định rằng toàn bộ ion Au+ sẽ được khử thành Au khi thêm một lượng dư NaBH4.

Bảng 2.4 Tỉ lệ phần trăm Au phụ thuộc khối lượng tiền chất TiO2 và HAuCl4

Bảng dưới đây trình bày khối lượng TiO2 được sử dụng cùng với thể tích dung dịch HAuCl4 25 mM trong các mẫu khác nhau: Mẫu d-Au-1/TO có 100 mg TiO2 với thể tích 0 µl; mẫu d-Au-5/TO có 95 mg TiO2 với thể tích 1020 µl; mẫu d-Au-10/TO có 90 mg TiO2 với thể tích 2030 µl; mẫu d-Au-20/TO có 80 mg TiO2 với thể tích 4060 µl; và mẫu d-Au-40/TO có 60 mg TiO2 với thể tích 8122 µl.

Hình 2.6 là ảnh chụp các dung dịch với nồng độ Au là 10 % (bên trái) và 40

Sau khi các phản ứng kết thúc, dung dịch bên phải cho thấy nồng độ Au thấp hơn sẽ có màu tím nhạt hơn Ngược lại, dung dịch có nồng độ Au cao hơn sẽ có màu tím đậm hơn.

Au cao hơn thì màu tím đậm hơn

Hình 2.6 Ảnh chụp dung dịch Au(10%)/TiO2 (bên trái) và Au(40%)/TiO2 (bên phải) ngay sau khi kết thúc quá trình phản ứng hoá hoá học (dd B)

Cách thứ hai để chế tạo dung dịch Au/TiO2 là bắt đầu với dung dịch có nồng độ Au cao, sau đó thêm TiO2 vào để đạt được nồng độ Au mong muốn.

Chế tạo dung dịch Au(40%)/TiO2 bắt đầu bằng việc sử dụng 108,8 mg TiO2, 500 mg PVP và 7,37 ml HAuCl4 (25 mM) Sau khi ly tâm, hỗn hợp Au/TiO2 được khuếch tán vào 11 ml ethanol, tạo ra dung dịch Au(40%)/TiO2 với nồng độ 2%, được gọi là dung dịch C1 Tiếp theo, 668 mg TiO2 và 100 mg PVP được khuếch tán vào 41 ml ethanol để tạo ra dung dịch TiO2 nồng độ 2%, tạm gọi là dung dịch D.

Hai dung dịch được pha trộn theo tỉ lệ C1:D là 1:1, 1:2, 1:4 và 1:20 để tạo ra các dung dịch Au/TiO2 với nồng độ Au mong muốn, như đã trình bày trong bảng dưới đây.

Bảng 2.5 Tỉ lệ phần trăm Au phụ thuộc thể tích dung dịch TiO2 và Au/TiO2

Tên mẫu Thể tích TiO 2 (2%) Thể tích Au(40%)/TiO 2 (2%)

2.3.2 Quy trình công nghệ chế tạo màng Au/TiO 2

- Vật liệu sử dụng: dung dịch Au/TiO2 đã chế tạo ở bước trên, cồn, đế glass và glass/FTO

- Quy trình chế tạo: Quy trình chế tạo màng Au/TiO2 được mô tả trong Hình

Chuẩn bị dung dịch Au/TiO2 được thực hiện theo quy trình đã nêu, với việc điều chỉnh một số tham số đầu vào nhằm tạo ra các dung dịch có nồng độ và kích thước vàng (Au) khác nhau.

Hình 2.7 Quy trình chế tạo màng Au/TiO2

Quay phủ (spincoating) là quy trình tạo màng, trong đó các đế thủy tinh và đế FTO kích thước 1,5 x 1 cm được làm sạch và đặt vào máy spincoater với mặt phủ FTO hướng lên Sử dụng micropipet, nhỏ 30 µl dung dịch lên đế FTO và tiến hành quay phủ theo chế độ 2 bước: bước 1 quay ở tốc độ 1000 vòng/giây trong 10 giây (thời gian gia tốc 5 giây) và bước 2 quay ở tốc độ 3000 vòng/giây trong 30 giây (thời gian gia tốc từ 1000 lên 3000 vòng/giây là 10 giây).

Thực hiện lặp lại bước trên 3 lần để đạt được chiều dầy màng khoảng 1000 nm

B3 Tiến hành ủ nhiệt: Các màng Au/TiO2 đã chế tạo được phân loại thành nhiều nhóm khác nhau và được ủ nhiệt trong các điều kiện môi trường và thời gian khác nhau, như được trình bày trong bảng dưới đây.

Bảng 2.6 Kí hiệu mẫu Au/TiO2 trên đế FTO theo các thời gian và môi trường ủ nhiệt

Kí hiệu mẫu Thời gian ủ nhiệt Môi trường ủ nhiệt

Air-AuTO 60 phút Không khí

Vac-AuTO 60 phút Chân không

Arg-AuTO 60 phút Khí Argon

Air-AuTO-10 10 phút Không khí

Air-AuTO 30 phút Không khí

Air-AuTO-90 90 phút Không khí

Vac-AuTO-10 10 phút Chân không

Vac-AuTO 30 phút Chân không

Vac-AuTO-90 90 phút Chân không

- Hình ảnh một số mẫu chế tạo:

Hình 2.8 Ảnh chụp một số màng Au/TiO2 trên đế thuỷ tinh (ảnh trên) và trên đế

2.3.3 Chế tạo điện cực quang TiO 2 và Au/TiO 2

Quy trình chế tạo được thực hiện như sau:

Bước 1: Đế FTO cắt thành các phiến với kích thước 1 cm x 1,5 cm sau đó làm sạch bằng nước decon 90 (5 %), nước cất, aceton, cồn và cuối cùng là nước cất

Bước 2: Dùng băng dính chân không (băng dính nhiệt) dán che một phần của đế FTO (phần này dùng để tạo contact ra bên ngoài)

Bước 3: Quay phủ dung dịch TiO2 hoặc Au/TiO2 với nồng độ và kích thước hạt nano Au khác nhau lên các đế FTO đã chuẩn bị Độ dày của các lớp màng TiO2 và Au/TiO2 được điều chỉnh bằng cách thay đổi số lần quay phủ.

Một số kĩ thuật chính được sử dụng trong nghiên cứu tính chất vật liệu đã chế tạo ra

2.4.1 Kĩ thuật hiển vi điện tử

- Hiển vi điện tử quét (SEM)

SEM là công cụ phổ biến để xác định các đặc tính của vật liệu như hình ảnh và thành phần Trong quá trình quét, chùm điện tử được hội tụ đến kích thước rất nhỏ để quét trên bề mặt mẫu Tín hiệu phát ra từ sự tương tác giữa chùm điện tử và mẫu được thu thập bởi các máy dò khác nhau, giúp tạo ra hình ảnh và thực hiện phân tích quang phổ.

Hình ảnh điện tử thứ cấp (SE) được sử dụng để phân tích hình thái bề mặt mẫu, với cường độ SE phụ thuộc vào định hướng hình học của bề mặt, giúp quan sát hình thái ba chiều của các bề mặt gồ ghề Trong khi đó, hình ảnh điện tử phân tán ngược (BSE) cho phép quan sát các vùng có thành phần hóa học khác nhau, do năng lượng của các điện tử phân tán trở lại từ hạt nhân phụ thuộc vào mật độ khối lượng của hạt nhân Cường độ BSE thay đổi theo thành phần hóa học cục bộ, tạo ra độ tương phản rõ ràng hơn giữa các vùng khác nhau, với các nguyên tố nhẹ như oxit, cacbua hoặc nitrua thể hiện độ tương phản tối, trong khi các nguyên tố nặng cho thấy độ tương phản sáng hơn.

- Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là công cụ phổ biến nhất để xác định đặc điểm vi cấu trúc nhờ vào độ phân giải không gian cao và khả năng phân tích hình ảnh, nhiễu xạ, và quang phổ mạnh mẽ TEM sử dụng chùm tia điện tử song song với bước sóng đơn và năng lượng cao để tạo ra sự tán xạ đàn hồi và không đàn hồi, đồng thời phát ra tia X đặc trưng từ mẫu Chế độ nhiễu xạ cho phép xử lý chùm điện tử phân tán đàn hồi để tạo hình ảnh trường sáng (BF) và trường tối (DF), hiển thị các đặc điểm vi cấu trúc như hạt và ranh giới hạt Nhiễu xạ vùng được chọn (SEAD) hỗ trợ phân tích tinh thể ở quy mô nhỏ dưới micromet, trong khi TEM còn có khả năng quan sát mặt mạng nguyên tử với độ phóng đại cực cao thông qua kính hiển vi điện tử độ phân giải cao (HRTEM).

- Phổ tán sắc năng lượng (EDX)

Phép phân tích quang phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) cho phép xác định thành phần hóa học trên thiết bị SEM và TEM Khi chùm điện tử được chiếu vào một điểm hoặc khu vực cố định, phổ tán sắc năng lượng thu được giúp xác định các thành phần hóa học một cách định tính và định lượng Phân tích EDX rất tiện lợi để nghiên cứu thành phần hóa học tổng thể của mẫu hoặc các khu vực khác nhau.

Các phép phân tích EDX cho phép xác định chính xác các nguyên tố nặng trong bảng tuần hoàn, nhưng độ chính xác giảm đáng kể khi phân tích các nguyên tố nhẹ như bo và oxy Nguyên nhân là do tia X đặc trưng của các nguyên tố nhẹ có năng lượng thấp, dễ bị hấp thụ bởi ma trận mẫu, chỉ cho phép phát hiện tia X từ bề mặt ngoài cùng Hệ quả là cường độ tích hợp của tia X từ các nguyên tố nhẹ thấp hơn nhiều so với các nguyên tố nặng, vì tia X của chúng phát ra chủ yếu từ bề mặt thay vì từ độ sâu.

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật quan trọng trong khoa học vật liệu, cho phép xác định cấu trúc nguyên tử và phân tử của các vật liệu Kỹ thuật này hoạt động bằng cách chiếu tia X vào mẫu vật liệu và đo cường độ cùng góc tán xạ của tia X bị vật liệu ảnh hưởng Thông qua việc phân tích vị trí, góc và cường độ của các đỉnh cường độ tán xạ, chúng ta có thể xác định cấu trúc của vật liệu một cách chính xác.

Khi sóng ánh sáng có bước sóng nhỏ tiếp cận mạng tinh thể, chúng sẽ bị nhiễu xạ bởi các mặt của mạng tinh thể Tại những góc tới nhất định, các sóng song song sẽ giao thoa và tạo ra các đỉnh cường độ có thể phát hiện W.H Bragg đã xác định mối quan hệ này và suy ra một phương trình tương ứng.

Bước sóng của tia X được xác định bởi công thức 𝑛𝜆 = 2𝑑 ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃, trong đó λ là bước sóng, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, và n là bậc nhiễu xạ Thông thường, ta giả sử n = 1, đặc biệt khi θ < arcsin (2λ / d h'k'l'), với h'k'l' là chỉ số Miller của các mặt phẳng hiển thị cực đại đầu tiên tại giá trị 2θ thấp nhất.

Trong phép đo XRD điển hình theo chế độ phản xạ, nguồn tia X được cố định, trong khi mẫu được quay theo hướng chùm tia X với góc θ Máy dò nhận chùm tia nhiễu xạ và cần quay với tốc độ gấp đôi, tức là khi mẫu ở góc θ, máy dò sẽ ở góc 2θ.

Khi quan sát đỉnh cường độ trong phân tích XRD, Phương trình 2.2 cần được thỏa mãn để tính toán khoảng cách d dựa trên các góc quan sát Bằng cách xác định khoảng cách d từ nhiều đỉnh khác nhau, chúng ta có thể xác định lớp tinh thể và mẫu vật liệu cấu trúc tinh thể thông qua các thư viện cơ sở dữ liệu có sẵn trong phần mềm XRD.

2.4.3 Hấp thụ và huỳnh quang

2.4.3.1 Phổ hấp thụ UV-Vis

Quang phổ hấp thụ UV-Vis là kỹ thuật phân tích đo lượng bước sóng của tia UV hoặc ánh sáng khả kiến được hấp thụ hoặc truyền qua mẫu so với mẫu chuẩn Thông tin này thường được trình bày dưới dạng đồ thị, với độ hấp thụ trên trục y và bước sóng trên trục x, gọi là phổ hấp thụ Độ hấp thụ (A) được tính bằng logarit của tỷ lệ cường độ ánh sáng trước và sau khi truyền qua mẫu (I0/I) Tỷ lệ I/I0, hay còn gọi là độ truyền qua (T), cho biết lượng ánh sáng đã truyền qua mẫu Định luật Beer – Lambert được áp dụng để xác định nồng độ (c) của mẫu dựa trên độ hấp thụ (A), độ hấp thụ mol (ε) và độ dày mẫu (d).

- Xác định hệ số hấp thụ:

Từ công thức của định luật Beer-Lambert

- Xác định độ rộng vùng cấm theo giản đồ Tauc:

E g là độ rộng vùng cấm, h và 𝜈 là hằng số Planck và là tần số của ánh sáng

Giá trị của hệ số m phụ thuộc vào chất bán

• m = 1/2 đối với chuyển tiếp thẳng được phép

• m= 3/2 đối với các chuyển tiếp thẳng bị cấm

• m= 2 cho các chuyển tiếp nghiêng được phép

• m= 3 cho các chuyển tiếp nghiêng bị cấm

Quang phát quang xảy ra khi một nguồn năng lượng như laze hoặc đèn UV kích thích electron, làm chúng rời khỏi trạng thái cơ bản ổn định và chuyển sang trạng thái kích thích Khi electron trở về trạng thái cơ bản, năng lượng được giải phóng dưới dạng bức xạ Mối quan hệ giữa năng lượng bức xạ E (tính bằng eV) và bước sóng (tính bằng nm) được mô tả bởi Phương trình 2.7.

E g là độ rộng vùng cấm, h và 𝜆 là hằng số Planck và là bước sóng của ánh sáng, c là vận tốc ánh sáng trong chân không

2.4.4 Phép đo quang điện hoá (PEC) Để so sánh được đặc tính quang điện giữa các màng chế tạo, chúng tôi đã thiết lập các phép đo quang điện hoá sơ đồ ba điện cực để đánh giá Trong đó các màng chế tạo đóng vai trò là điện cực làm việc; điện cực đối là Pt và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl 3M Dung dịch điện li được sử dụng là dung dịch đệm Kpi (hỗn hợp của

KH2PO4 và K2HPO4 có độ pH bằng 7 Mục đích của phép đo này là so sánh các đặc tính quang điện của các màng chế tạo trong khi giữ cố định tất cả các điều kiện khác.

Khi ánh sáng chiếu vào điện cực làm việc, electron được kích thích lên mức năng lượng cao hơn, cho phép chúng thực hiện các phản ứng oxy hóa khử tại mặt phân cách giữa bán dẫn và chất lỏng Các lỗ trống tại đây sẽ oxy hóa anion tại tiếp giáp chất lỏng và chất bán dẫn, dẫn đến sự hình thành phân tử Đồng thời, tại điện cực, phản ứng khử sẽ chuyển đổi phân tử thành anion.

- Phép đo điện thế quét tuyến tính (LSV)

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CẤU TRÚC, QUANG ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU MÀNG TiO 2 và Au/TiO 2

Kết quả nghiên cứu chế tạo màng TiO 2

Trong nghiên cứu này, màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ từ dung dịch TiO2 (P25) với tốc độ 3000 vòng/phút trong 30 giây và thực hiện ba lần quay phủ cho mỗi màng Chúng tôi đã khảo sát và phân tích các đặc điểm hình thái, cấu trúc và đặc tính quang điện của màng Đặc biệt, nghiên cứu tập trung vào ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt với nồng độ ô xy khác nhau đến sự thay đổi nồng độ khuyết ô xy trong vật liệu TiO2, từ đó làm rõ tác động của nó đến hiệu suất chuyển đổi quang điện của vật liệu này.

3.1.1 Đặc điểm dung dịch TiO 2

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng TiO2 (P25) thương mại để tạo màng mỏng TiO2 qua phương pháp quay phủ Khi nồng độ TiO2 dưới 2% (theo trọng lượng), bột TiO2 phân tán tốt trong etanol, tạo thành dung dịch đồng nhất Dung dịch TiO2 2% có khả năng bám dính tốt trên cả bề mặt kính và kính/FTO, rất phù hợp cho việc chế tạo màng TiO2 Ảnh TEM cho thấy bột TiO2 (P25) phân tán trong etanol chủ yếu là các hạt anatase kích thước khoảng 20 nm (chiếm 80%), với một phần nhỏ là hạt rutile lớn hơn (70-80 nm) Phổ hấp thụ của dung dịch TiO2 cho thấy đỉnh hấp thụ ở khoảng hơn 300 nm.

Hình 3.1 Ảnh TEM (a) và phổ hấp thụ (b) của dung dịch TiO2

3.1.2 Đặc điểm hình thái, cấu trúc của màng TiO 2 đã chế tạo ra

Hình 3.2 trình bày các ảnh SEM của màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ từ dung dịch TiO2 (2%) Hai ảnh trên (a, b) là ảnh chụp từ trên xuống, trong khi hai ảnh dưới (c, d) là ảnh chụp mặt cắt của màng Màng TiO2 có cấu trúc xốp với nhiều khe và hốc xen kẽ giữa các hạt, điều này làm tăng đáng kể diện tích bề mặt, mang lại lợi ích cho các ứng dụng quang xúc tác và quang điện hóa Độ dày của màng dao động trong khoảng 700 – 1400 nm.

Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt màng TiO2 ở độ phóng đại 50k (a) và 20k (b) Ảnh

SEM mặt cắt của màng TiO2 ở độ phóng đại 40k (c) và 10k (d)

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu màng TiO2 ủ trong chân không (TiO-Vac) và trong không khí (TiO-Amb) ở 450 o C trong 100 phút

Hình 3.3 trình bày giản đồ XRD của màng TiO2 được ủ ở nhiệt độ 450 °C trong điều kiện không khí và chân không trong thời gian 100 phút Các đỉnh XRD xuất hiện tại các góc 2θ = 25,50 °; 37,93 °; 38,69 °; 48,2 °; 53,95 °; 55,24 °; 62,99 ° và 69,03 °, tương ứng với các mặt phẳng nguyên tử (1 0.

Các đỉnh ở 2θ = 27,53 °, 36,25 ° và 41,43 ° tương ứng với các mặt phẳng nguyên tử (110), (101) và (111) của TiO2 pha rutile Khi TiO2 được ủ trong các môi trường khác nhau, tỉ lệ pha giữa anatase và rutile có sự thay đổi nhẹ.

720 nm c) d) thay đổi, cụ thể là tỉ lệ pha anatase so với rutile là 80:20 đối với mẫu ủ trong chân không và 81,6:18,4 đối với mẫu ủ trong không khí

3.1.3 Sự ảnh hưởng của môi trường ủ nhiệt lên nồng độ nút khuyết ô xy của màng TiO 2

3.1.3.1 Sự tương tác của TiO 2 với môi trường ủ

Các mẫu TiO2 khi được ủ có thể tương tác với ô xy trong môi trường theo các phương trình như sau [133]:

𝑇𝑖 4+ + 𝑒 − ⇌ 𝑇𝑖 3+ (3.3) Trong đó O là viết tắt của các nguyên tử oxy cân bằng điện tích trong TiO2,

𝑉 𝑂 2+ là viết tắt của nút khuyết ô xy

Tại mỗi nhiệt độ nhất định, các nguyên tử oxy trong mạng tinh thể TiO2 có khả năng thoát ra, tạo ra các nút khuyết oxy Đồng thời, oxy trong môi trường có thể xâm nhập và chiếm giữ các vị trí khuyết oxy trong mạng tinh thể TiO2 Phản ứng này phụ thuộc vào nồng độ riêng phần của oxy trong môi trường và nồng độ khuyết oxy trong tinh thể, theo mối quan hệ được xác định bởi một phương trình cụ thể.

[𝑉 𝑂 ] = 𝐶(𝑇)𝑃 −1/𝑚 (3.4) Trong đó, C(T) là hàm của nhiệt độ và m là các số (với TiO2, m có thể nhận các giá trị từ 2 – 6)

3.1.3.2 Sự thay đổi nồng độ nút khuyết ô xy theo điều kiện ủ trong màng TiO 2

Việc xác định nồng độ khuyết ô xy trong vật liệu TiO2 gặp nhiều khó khăn do điều kiện đo trong nước chưa đáp ứng Do đó, chúng tôi đã ước tính sự thay đổi nồng độ khuyết ô xy thông qua các phép đo như EDX, FTIR, UV-Vis và PL.

Hình 3.4 trình bày phổ tán sắc năng lượng (EDX) của màng FTO/TiO2 được ủ ở 450 oC trong không khí (mẫu TiO – Abi) và trong chân không (mẫu TiO – Vac) Kết quả cho thấy, mẫu TiO – Abi có nồng độ oxy chiếm 70,26% và titan chiếm 29,64% về trọng lượng, trong khi mẫu TiO – Vac có nồng độ oxy và titan lần lượt là 66,92% và 33,08% Nồng độ oxy của mẫu TiO – Abi cao hơn 3,34% so với mẫu TiO – Vac, cho thấy mẫu được ủ trong không khí có nồng độ oxy cao hơn do sự bù oxy vào các nút khuyết trong quá trình ủ Điều này chứng tỏ rằng môi trường ủ khác nhau ảnh hưởng đến nồng độ khuyết tật (khuyết oxy) của mẫu ô xít titan, với việc ủ trong không khí làm giảm nồng độ khuyết oxy, ngược lại, ủ trong chân không làm tăng nồng độ khuyết oxy.

Hình 3.4 Kết quả EDX của màng FTO/TiO2 được ủ trong không khí TiO-Abi (a) và chân không TiO-Vac (b) ở nhiệt độ 450 o C trong 100 phút

Hình 3.5 trình bày phổ Hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) (a) và hấp thụ UV-Vis (b) của các mẫu màng FTO/TiO2 được xử lý ở nhiệt độ 450 o C trong không khí và chân không trong 100 phút Hình b) còn kèm theo biểu đồ Tauc, cho thấy khoảng cách vùng cấm năng lượng được tính toán theo mô hình Kubelka – Munk.

Hình 3.5 (a) là quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của màng

Quang phổ FTIR của FTO/TiO2 tại nhiệt độ phòng cho thấy độ nhạy hấp thụ mạnh hơn trong vùng IR ngắn từ 400 đến 2000 cm -1 so với vùng IR dài từ 2000 đến 4000 cm -1 Hai đỉnh hấp thụ chính được ghi nhận tại 1630 cm -1 và 3450 cm -1, tương ứng với dao động cong và thẳng của liên kết H-O-H trong nhóm hydroxyl của các phân tử nước Đỉnh hấp thụ tại 1385 cm -1 liên quan đến dao động thẳng của liên kết C – OH.

[135] Điều đáng chú ý là các đỉnh tại 502 và 660 cm -1 tương ứng với các dao động

Cường độ của các mẫu Ti – O và O – Ti – O được ủ trong không khí (TiO-Abi) cao hơn đáng kể so với các mẫu được ủ trong chân không (TiO-Vac) Sự khác biệt này có thể được giải thích bởi việc nồng độ khuyết ô xy giảm khi mẫu được ủ trong không khí, dẫn đến sự gia tăng số lượng liên kết Ti – O, từ đó làm tăng cường độ đỉnh ứng với các dao động này.

Hình 3.5 (b) cho thấy phổ hấp thụ của màng FTO/TiO2 trong dải 300 đến 800 nm ở nhiệt độ phòng, với các bờ hấp thụ tại 380 và 391 nm, phù hợp với năng lượng dải tần của TiO2 pha anatase Độ rộng vùng cấm của các mẫu được xác định từ mô hình Tauc là 3,26 eV cho mẫu TiO-Abi và 3,17 eV cho mẫu TiO-Vac Mẫu TiO-Vac, được ủ trong chân không, có độ mở rộng chân hấp thụ về phía bước sóng dài lớn hơn so với mẫu TiO-Abi, điều này có thể do sự đóng góp của các trạng thái khuyết ô xy trong phổ hấp thụ (giải thích thêm trong Hình 3.6).

Hình 3.6 Đồ thị làm khớp (fit) theo hàm Lorentz các phổ hấp thụ TiO-Abi và TiO-

Mô hình hấp thụ năng lượng của các điện tử trong vùng hóa trị (VB) cho phép chúng chuyển lên vùng dẫn (CB) và đạt đến mức khuyết ô xy (OV level).

Hình 3.6 trình bày đường làm khớp phổ hấp thụ của các màng TiO2 theo hàm Lorentz, với giả định rằng đỉnh hấp thụ được hình thành từ sự chuyển mức năng lượng của điện tử từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB) tại đỉnh 1 và lên mức khuyết ô xy tại đỉnh 2 Đỉnh 1 là đỉnh chính đóng góp vào phổ hấp thụ của mẫu, không có sự khác biệt giữa hai mẫu ủ trong không khí và chân không, cho thấy rằng chuyển mức vùng (từ vùng hóa trị lên vùng dẫn) là yếu tố chủ yếu, phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của mẫu Ngược lại, đỉnh 2 cho thấy sự dịch đỏ khoảng.

Mẫu TiO-Vac cho thấy sự thay đổi trong phổ hấp thụ, với đỉnh hấp thụ tăng từ 330 nm lên 357 nm và chân hấp thụ mở rộng hơn so với mẫu TiO-Abi Điều này chỉ ra rằng phổ mật độ trạng thái của các mức khuyết ô xy trong mẫu được ủ trong chân không rộng hơn và dịch về phía bước sóng dài Khi ủ trong môi trường thiếu ô xy, nhiều nút khuyết ô xy được hình thành, bao gồm cả những nút có mức năng lượng sâu trong vùng cấm, dẫn đến việc phổ mật độ trạng thái khuyết ô xy mở rộng hơn và kéo theo sự mở rộng chân phổ hấp thụ như đã thể hiện trong Hình 3.5 (b).

Hình 3.7 Phổ huỳnh quang của các mẫu màng TiO-Abi và TiO-Vac được ủ ở 450 oC trong không khí và chân không thấp trong 100 phút

Ảnh hưởng của môi trường ủ lên hiệu suất chuyển đổi quang - điện của màng TiO 2

Hình 3.8 trình bày các đặc tính quang điện hóa của điện cực FTO/TiO2 dưới bức xạ ánh sáng AM 1,5G, sử dụng hệ thống khảo sát ba điện cực với dung dịch điện ly Kpi 1M Các quang điện cực thể hiện đặc điểm n-type khi mật độ dòng quang điện tăng theo điện thế áp vào, với giá trị dòng quang điện tăng từ khoảng 1,25 x 10 -3 mA/cm 2 lên 0,27 mA/cm 2 ở 0,4 V cho các mẫu TiO–Abi và TiO–Vac, đạt giá trị bão hòa trong khoảng điện thế từ 0,4 đến 1,5 V Sự gia tăng dòng quang điện là do tăng số lượng điện tử sinh ra từ ánh sáng và cải thiện khả năng thu điện tích nhờ giảm điện trở của TiO2 So với TiO–Abi, TiO–Vac có dòng quang điện cao hơn (0,27 mA/cm 2 so với 0,18 mA/cm 2) và điện thế khởi động dương cao hơn (0,15 V so với 0,09 V), cho thấy nồng độ oxy tăng lên đã làm nâng cao mức Fermi của TiO2, từ đó tăng điện thế khởi phát của điện cực.

Và tương tự cho bán dẫn thuần là:

𝑘 𝐵 𝑇 ] (3.6) Sau đó từ hai phương trình trên suy ra:

Mức Fermi (𝐸 𝐹𝑛, 𝐸 𝐹𝑖) trong bán dẫn loại n-type và bán dẫn thuần phụ thuộc vào nồng độ điện tử (n) và nồng độ khuyết oxy trong TiO2 Khi nồng độ khuyết oxy tăng, mức Fermi của TiO2 cũng tăng, dẫn đến sự gia tăng điện thế khởi phát của điện cực TiO2 Chúng tôi đã ghi nhận điện thế khởi phát thay đổi từ 0,09 đến 0,15 V (so với RHE) cho các điện cực được ủ trong không khí và chân không.

Hình 3.8 trình bày phổ quét thế tuyến tính (a) và đường hiệu suất chuyển đổi quang điện (b) được tính toán từ quét thế tuyến tính của các màng TiO2 được ủ trong không khí (TiO –Abi) và chân không (TiO – Vac).

Hình 3.8 (b) thể hiện hiệu suất chuyển đổi quang được tính từ đường quét thế tuyến tính Hình 3.8 (a) theo phương trình sau:

E o = 1.23 V là thế thuận nghịch chuẩn, J là mật độ dòng quang (mA/cm²), V RHE là điện thế phân cực so với RHE (V), và P là mật độ công suất của ánh sáng tới (mW/cm²) Kết quả cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang của mẫu TiO-Vac đạt 0,22 %, cao hơn so với điện cực TiO-Abi với 𝜂 = 0,15 %.

Sự tăng cường hiệu suất chuyển đổi quang có nguồn gốc từ việc nâng cao nồng độ khuyết ô xy trong các mẫu được ủ trong chân không, như đã được thảo luận trước đó.

3.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo dung dịch Au/TiO 2 với kích thước và tỷ lệ Au khác nhau

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phát triển công nghệ chế tạo hạt nano Au/TiO2 thông qua phương pháp hóa khử từ dung dịch tiền chất HAuCl4, sử dụng NaBH4 làm chất khử Đặc biệt, chúng tôi đã khảo sát vai trò và ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt PVP đối với kích thước và phân bố của các hạt nano Au trong dung dịch.

Điều kiện công nghệ chế tạo dung dịch Au/TiO 2

Hình 3.9 Ảnh chụp một số mẫu trong quá trình chế tạo hệ hạt nano Au/TiO2

Hình 3.9 minh họa các dung dịch Au/TiO2 trước và sau quá trình ly tâm, cùng với dung dịch cuối cùng được sử dụng để tạo màng Trước khi ly tâm, dung dịch Au(10%)/TiO2 có 500 mg PVP (a) và không có PVP (b), trong khi dung dịch Au(40%)/TiO2 cũng có 500 mg PVP (c) và không có PVP (d) Sau quá trình ly tâm, dung dịch Au(10%)/TiO2 với 500 mg PVP (e), 200 mg PVP (f) và không có PVP (g) được thu thập, cùng với dung dịch Au(40%)/TiO2 có 500 mg PVP (h) Cuối cùng, bột rắn Au/TiO2 thu được sau ly tâm bao gồm bột Au(40%)/TiO2 với 500 mg PVP (i) và không có PVP (j).

Au(40%)/TiO2 với 500 mg PVP và màng mỏng của nó được chuẩn bị trên đế thuỷ tinh (k)

Trước quá trình ly tâm, màu sắc của các dung dịch phụ thuộc vào lượng PVP và tỷ lệ Au, với tỷ lệ Au cao hơn (40%) tạo màu đậm hơn Sau khi ly tâm, các hạt nano Au và TiO2 trong dung dịch có PVP được phân tán đồng đều, trong khi hạt nano Au/TiO2 không có PVP bị lắng đọng ở đáy cốc Kết quả cho thấy PVP đóng vai trò quan trọng như một chất phân tán trong các dung dịch Au/TiO2.

Ảnh hưởng của PVP lên đặc điểm hình dạng và phân bố của các hạt

3.2.2.1 Trường hợp không sử dụng PVP trong quá trình chế tạo:

Hình 3.10 trình bày ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của dung dịch Au(10%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau, a) và b), trong điều kiện không có PVP và với tốc độ thêm NaBH4 vào phản ứng chậm.

Hình 3.11 trình bày ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) của dung dịch Au(40%)/TiO2 tại hai vùng khác nhau, a) và b), trong điều kiện không có PVP.

NaBH4 được thêm vào phản ứng chậm

Hình 3.10 và 3.11 trình bày ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của dung dịch Au(10%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2, không sử dụng PVP trong quá trình chế tạo và thêm chất khử NaBH4 với tốc độ chậm Các hạt nano Au xuất hiện dưới dạng chấm cầu màu đen, trong khi TiO2 có độ tương phản sáng hơn và không có hình dạng cầu Rõ ràng, các hạt Au được hình thành ngẫu nhiên với kích thước khác nhau từ 2 đến 20 nm và có độ phân tán không đồng đều.

3.2.2.2 Trường hợp PVP được sử dụng trong quá trình chế tạo

- Vai trò của PVP trong dung dịch

Polyvinylpyrrolidone (PVP) có công thức hóa học là (C6H9NO)n và trọng lượng phân tử (Mw) từ 2500 đến 1 triệu đơn vị Carbon, với khả năng hòa tan cao trong nước và các dung môi hữu cơ Nhiệt độ thủy tinh hóa của PVP có Mw = 1.000.000 là khoảng 175 oC, giảm xuống dưới 100 oC khi Mw giảm xuống 2500 PVP được ứng dụng làm chất liên kết hoặc tạo màng cho các hạt nano Au và Au/TiO2, giúp bảo vệ các hạt nano khỏi sự kết tụ và hỗ trợ phân tán đồng nhất trong dung dịch, đồng thời tăng độ nhớt của dung dịch Khi PVP được thêm vào dung dịch, nó nhanh chóng hòa tan và hấp phụ lên bề mặt các hạt nano TiO2, tạo ra lực liên kết tĩnh điện với các ion Au 3+.

3.12 (b)) Các phản ứng giữa Au và PVP xảy ra như sau

Au 3+ + PVP → Au(PVP) 3+ (3.9) Au(PVP) 3+ + 3e → Au(PVP)↓ (3.10)

Hình ảnh HRTEM xác nhận sự bao bọc của PVP xung quanh các hạt nano Au/TiO2, trong đó các hạt nano Au hiển thị dưới dạng chấm màu đen, còn TiO2 được thể hiện bằng các quả cầu sáng hơn Độ dày của lớp PVP bao quanh các hạt nano Au/TiO2 ước tính khoảng 8 nm.

Hình 3.12 Ảnh HRTEM của dung dịch Au/TiO2 với 500 mg PVP (a), và hình vẽ minh họa về các hạt Au-TiO2 được bao bọc bởi PVP (b)

- Ảnh hưởng của PVP lên đặc điểm hình thái của các hạt nano Au/TiO 2

Hình 3.13 hiển thị ảnh TEM của các hạt Au(10%)/TiO2 trong dung dịch, được chế tạo với 500 mg PVP và tốc độ bổ sung NaBH4 vào phản ứng một cách chậm rãi.

Au (chấm đen) có độ đồng đều cao, kích thước Au có thể kiểm soát tốt, giá trị trung bình của chúng là khoảng 2 - 4 nm (a), (b) a) b)

Hình 3.13 Ảnh TEM của dung dịch Au(10%)/TiO2 (có 500 mg PVP)

Hình 3.14 trình bày ảnh HRTEM của dung dịch Au(40%)/TiO2 tại hai vùng khác nhau (a) và (b) trong điều kiện có 500 mg PVP, với tốc độ bổ sung NaBH4 vào phản ứng diễn ra chậm.

Hình 3.13 và 3.14 hiển thị ảnh TEM của dung dịch Au(10%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2, trong đó có sự hiện diện của PVP và tốc độ thêm NaBH4 vào phản ứng được giữ nguyên.

2.1 chậm Trong trường hợp này, các hạt nano Au (chấm đen) được kiểm soát và phân tán rất đồng đều trên các hạt TiO2, kích thước Au trung bình là khoảng 2 - 4 nm a) b) a) b)

Hình 3.15 Ảnh HRTEM của dung dịch Au(40%)/TiO2 ở hai vùng khác nhau a) và b) khi có 500 mg PVP với tốc độ NaBH4 được thêm vào phản ứng nhanh

Hình 3.15 cho thấy ảnh TEM của các hạt Au(40%)/TiO2 trong dung dịch có mặt PVP với tốc độ thêm NaBH4 vào phản ứng nhanh Kích thước của các hạt Au có khoảng phân bố rộng, từ vài đến vài chục nanomet, và lớn hơn so với mẫu Au(40%)/TiO2 được tạo ra bởi tốc độ phản ứng chậm như trong Hình 3.14 (a).

- Ảnh hưởng của PVP đến kích thước và phân bố của các hạt nano Au trong dung dịch Au/TiO 2

Trong dung dịch không có PVP, kích thước các hạt vàng (Au) hình thành ngẫu nhiên với tốc độ nhanh do thiếu tác nhân ngăn cản sự phát triển của hạt nano Ngược lại, khi có PVP, sự phát triển của hạt Au bị hạn chế bởi PVP đóng vai trò như chất ổn định, ngăn cản sự kết hợp giữa các hạt nano Au Natri borohydrid (NaBH4) là chất khử tạo ra các hạt Au với kích thước khác nhau tùy thuộc vào tốc độ phản ứng và lượng PVP sử dụng Khi NaBH4 được thêm vào dung dịch chứa TiO2 và HAuCl4, nó phân tán trên bề mặt TiO2 và trong dung dịch Một phân tử Au hình thành trên bề mặt TiO2 sẽ phát triển thành hạt nano Au lớn hơn và kết dính với TiO2 Cơ chế phát triển đơn tinh thể của hạt Au có thể liên quan đến cơ chế tăng trưởng Ostwald ripening, kiểm soát sự khuếch tán Lượng phối tử và nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình tạo mầm và phát triển, từ đó tác động đến kích thước cuối cùng của hạt Au Kích thước và mật độ của Au có thể được điều chỉnh qua việc thay đổi thể tích và nồng độ hóa chất ban đầu, với kích thước hạt nano Au phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ phản ứng của NaBH4.

3.15 cho thấy rằng kích thước và mật độ các hạt Au trong dung dịch Au/TiO2 có mặt

PVP có thể kiểm soát được trong phạm vi rộng từ 2 đến 20 nm với sự phân tán khá đồng đều.

Khảo sát đặc điểm cấu trúc của hệ hạt Au/TiO 2 trong dung dịch

Hình 3.16 Ảnh HRTEM và SEAD của hệ hạt nano Au/TiO2

Hình 3.16 (a) là ảnh HRTEM của dung dịch Au(10%)/TiO2 với 500 mg PVP,

Hình 3.16 (b) trình bày ảnh nhiễu xạ điện tử vùng được chọn (SAED) của hệ hạt nano Au/TiO2, trong khi (c) là ảnh nhiễu xạ của hạt nano Au Hình (d) cho thấy ảnh HRTEM của cặp hạt nano Au/TiO2, và (e) là ảnh nhiễu xạ của hạt nano TiO2 Từ Hình 3.16 (a), có thể nhận thấy rõ ràng các hạt nano Au với các chấm đen có kích thước khoảng 4 nm nằm trên bề mặt của hạt.

TiO2 có màu sáng hơn với kích kích thước xấp xỉ 25 nm Các mặt phẳng nhiễu xạ của

Hệ hạt nano Au/TiO2 bao gồm các cấu trúc Au (1 1 1) và TiO2 (1 0 1, 2 0 0, 2 1 1), được quan sát qua ảnh SEAD trong Hình 3.16 (b) Hình 3.16 (d) cho thấy mặt phẳng mạng của các hạt nano Au và TiO2, tương ứng với các ảnh nhiễu xạ được trình bày trong cùng hình.

Kết quả đo cho thấy cả hạt vàng (Au) và TiO2 đều tồn tại ở dạng tinh thể Cụ thể, khoảng cách giữa các mặt (1 1 1) của Au trong cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) là 0,235 nm, trong khi khoảng cách giữa các mặt (1 0 1) của TiO2 ở pha anatase là 0,345 nm.

Ảnh hưởng của PVP đến sự hấp thụ của dung dịch Au/TiO 2

Hình 3.17 Phổ hấp thụ của một số mẫu dung dịch Au/TiO2

Hình 3.17 (a) trình bày phổ hấp thụ của dung dịch chứa TiO2, dung dịch chứa Au và dung dịch Au(5%)/TiO2, được phân tích trong cả hai trường hợp có và không có 500 mg PVP Phổ hấp thụ này giúp so sánh hiệu quả của các thành phần trong dung dịch.

Nghiên cứu so sánh phổ hấp thụ của các dung dịch Au(5%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2 trong điều kiện có và không có 500 mg PVP Kết quả cho thấy sự khác biệt rõ rệt giữa các mẫu Đặc biệt, phổ hấp thụ của dung dịch Au(40%)/TiO2 với PVP được phân tích cho các kích thước hạt Au khác nhau là 8 nm và 14 nm, cho thấy sự ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất quang học của vật liệu.

Kết quả thí nghiệm cho thấy phổ hấp thụ của dung dịch Au/TiO2 có PVP cao hơn đáng kể so với dung dịch không có PVP Cụ thể, phổ hấp thụ của dung dịch Au/TiO2 với PVP tăng lên trong vùng tử ngoại và dải bước sóng 500 – 600 nm, so với các dung dịch chỉ chứa Au hoặc TiO2 Điều này khẳng định vai trò quan trọng của PVP trong việc cải thiện khả năng hấp thụ của dung dịch Au/TiO2.

Phổ hấp thụ của dung dịch Au(5%)/TiO2 và Au(40%)/TiO2 có PVP cao hơn so với dung dịch không có PVP, như thể hiện trong Hình 3.17 (c) Hình 3.17 (d) cho thấy sự khác biệt về phổ hấp thụ giữa các mẫu hạt Au với kích thước khác nhau Đặc biệt, phổ hấp thụ của mẫu hạt Au có kích thước nhỏ được cải thiện và chuyển dịch về vùng bước sóng ngắn hơn, điều này có thể được giải thích bởi sự tăng cường trường gần, phụ thuộc vào khoảng cách từ điểm quan sát đến tâm của hạt, tức là liên quan đến bán kính của hạt.

Khảo sát đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màng Au/TiO 2

Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày các kết quả về ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt và việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP đến đặc điểm hình thái, cấu trúc và tính chất quang của màng Au/TiO2 Các màng Au/TiO2 được chế tạo trên bề mặt thủy tinh hoặc FTO thông qua phương pháp quay phủ (spin-coating) với tốc độ nhất định.

Mẫu màng Au/TiO2 được tạo ra bằng cách quay với tốc độ 3000 vòng/phút trong 30 giây, thực hiện 3 lần quay phủ cho mỗi màng Các dung dịch Au/TiO2 khác nhau đã được sử dụng, với kích thước và tỷ lệ hạt Au đa dạng, như đã trình bày trong mục 3.2 của chương này.

3.3.1 Đặc điểm hình thái của các màng Au/TiO 2

Hình 3.18 (a) trình bày ảnh SEM mặt cắt ngang của màng Au(40%)/TiO2, cho thấy độ dày ước tính của các lớp Au/TiO2 và FTO lần lượt là 656 nm và 362 nm.

Hệ hạt nano Au/TiO2 trong dung dịch được thể hiện qua ảnh TEM, cho thấy các hạt Au hình cầu với kích thước từ 2 đến 9 nm được phân bố đồng đều trên bề mặt các hạt TiO2 có kích thước khoảng 20 nm.

Hình 3.18 Ảnh SEM của màng Au(40%)/TiO2 (a) và ảnh TEM của dung dịch

- Ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt lên hình thái bề mặt của màng Au/TiO2

Hình 3.19 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của màng Au/TiO2: khi không có PVP

Hình 3.19 trình bày ảnh SEM của màng Au(40%)/TiO2 sau khi nung ở 500 °C, so sánh giữa mẫu không có PVP (a) và mẫu có PVP (b) Hình 3.20 (a, b) thể hiện ảnh của màng Au(10%)/TiO2 với 500 mg và 200 mg PVP trong 25 ml dung dịch etanol Trong khi đó, Hình 3.20 (c) là ảnh của màng Au(10%)/TiO2 không có PVP và Hình 3.20 (d) là ảnh của màng Au(40%)/TiO2 có chứa PVP.

Trong nghiên cứu này, 500 mg PVP được hòa tan trong 25 ml dung dịch etanol, tạo ra các màng mỏng Au/TiO2 với màu sắc và bề mặt khác nhau Các màng chứa PVP có bề mặt đồng đều hơn so với các màng không có PVP, mặc dù chúng được chế tạo trong cùng điều kiện Sự khác biệt về độ nhớt do có hoặc không có PVP, cùng với kích thước và tỷ lệ Au khác nhau, đã dẫn đến hình thái, tình trạng bề mặt và độ dày của các màng khác nhau Độ dày của màng mỏng Au/TiO2 được đo bằng thiết bị alpha-step, cho thấy mẫu có PVP có độ dày khoảng 1000 ± 200 nm, trong khi mẫu không có PVP có độ dày khoảng 1400 ± 400 nm.

Mẫu màng mỏng Au/TiO2 được chế tạo trên đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ, với các nồng độ và kích thước vàng khác nhau, sau đó được ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

Hình 3.21 Phổ EDX của màng Au/TiO2: khi không có PVP (a) và khi có PVP (b)

Phổ EDX của Au(10%)/TiO2 được phân tích trong hai trường hợp: không có PVP và có 500 mg PVP trong 25 ml dung dịch atanol Giá trị phần trăm khối lượng Au trong hai trường hợp này cho thấy sự khác biệt Cần lưu ý rằng lượng Au là 10%, và phần trăm khối lượng này được tính toán lý thuyết theo phản ứng hóa học dựa trên Phương trình 2.1, không giống như tỷ lệ Au trong màng mỏng được đo bằng EDX Như đã đề cập, phần trăm khối lượng Au trong màng mỏng Au/TiO2 luôn thấp hơn so với dung dịch Au/TiO2 do một phần Au bị mất mát trong quá trình chế tạo qua nhiều bước công nghệ từ dung dịch đến màng Au/TiO2.

- Ảnh hưởng của việc ủ nhiệt lên kích thước của hạt Au a) b)

Hình 3.22 trình bày ảnh TEM của mẫu bột Au(40%)/TiO2 sau khi ủ trong không khí (Air-AuTO) và chân không (Vac-AuTO) Kết quả cho thấy kích thước hạt Au sau khi ủ dao động từ 5 - 35 nm, lớn hơn so với mẫu chưa ủ Sự gia tăng kích thước hạt Au có thể được lý giải bởi sự giảm nhiệt độ nóng chảy của các hạt Au và sự gia tăng đáng kể hệ số khuếch tán Au ở kích thước hạt dưới 5 nm.

Phổ nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) của các mẫu được thể hiện trong Hình

3.23 (a và b) Thành phần của các mẫu được khảo sát bằng phương pháp lọc Rietveld

Các phép phân tích Rietveld refinements cho thấy rằng phần trăm trọng lượng của pha rutile trong các mẫu TiO2 khoảng 16%, không bị ảnh hưởng nhiều bởi điều kiện ủ Đối với mẫu Au/TiO2, hàm lượng pha rutile trong TiO2 dao động từ 11,90% đến 13,17% Sự khác biệt này là chấp nhận được do độ chính xác của các phép phân tích định lượng XRD có thể giảm khi số lượng các pha trong hỗn hợp tăng lên.

Hình 3.23 Phổ XRD của các mẫu Air-TO (a) và Vac-TO; Phổ XRD của các mẫu

Air-AuTO và Vac-AuTO (b)

Bảng 3.1 Thành phần của các mẫu được tính qua phương pháp lọc Rietveld

(Rietveld refinements) định lượng phổ XRD của các mẫu

Anatase (wt %) Rutile (wt %) Au (wt %)

Air-TO 83,85 16,15 Không xác định

Vac-TO 84,39 15,61 Không xác định

- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Hình 3.24 trình bày phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của các mẫu Au/TiO2 được ủ trong không khí (Air-AuTO) và trong chân không (Vac-AuTO), cùng với các mẫu TiO2 được ủ trong điều kiện tương tự để làm tài liệu tham khảo.

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của vật liệu Au/TiO2 được ủ trong không khí (Air-AuTO) và trong chân không (Vac-AuTO) cho thấy sự tương đồng đáng kể, với các mẫu TiO2 được ủ trong điều kiện tương tự Cụ thể, phổ FTIR trong khoảng sóng từ 4000 - 1000 cm -1 xuất hiện các dải hấp thụ tại 3454, 2951, 1630, 1387 và 1039 cm -1, tương ứng với các liên kết O-H đối xứng, C-H không đối xứng, dao động của bicarbonate, cũng như monodentate và bidentate.

Có sự khác biệt rõ rệt trong dải hấp thụ của các mẫu TiO2, với dải rộng từ 800 đến 400 cm-1 do sự chồng chất các chế độ dao động của liên kết O-Ti-O Mẫu Vac-TO có dải hấp thụ chuyển sang màu xanh lam và cường độ thấp hơn so với mẫu Air-TO, điều này có thể liên quan đến nồng độ khuyết ô xy (OV) tăng lên trong quá trình ủ Sự giảm cường độ hấp thụ FTIR khi nồng độ OV tăng đã được ghi nhận ở vật liệu ZnO và cũng đã được xác nhận trên các oxit kim loại khác như SnO2 và YBa2Cu3Ox Đối với các mẫu Au/TiO2, đỉnh hấp thụ ở 425 cm-1 có hình dạng khác biệt, có thể do sự hấp thụ plasmonic của các hạt nano Au, và sự giảm cường độ hấp thụ có thể được giải thích bởi tương tác plasmonic giữa tia hồng ngoại với phonon quang của các hạt nano Au và TiO2.

3.3.2 Nghiên cứu tính chất quang của màng Au/TiO 2

Sự tán xạ ánh sáng của các hạt nano vàng (Au NP) và màng mỏng Au/TiO2 được bọc PVP đang thu hút sự chú ý nghiên cứu trong nhiều ứng dụng chuyển đổi năng lượng Những hạt nano này đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất pin mặt trời, do đó, việc hiểu cách chúng tán xạ ánh sáng là thiết yếu cho các nghiên cứu liên quan.

Tán xạ ánh sáng là sự suy giảm của chùm ánh sáng khi tương tác với các hạt nano, bao gồm hấp thụ và tán xạ, tổng hợp lại gọi là sự dập tắt Đối với hạt nano có đường kính nhỏ hơn bước sóng ánh sáng, mô hình lưỡng cực điểm mô tả tốt các quá trình này Mặt cắt tán xạ (Cscat) và mặt cắt hấp thụ (Cabs) cho thấy rằng khi ɛ = -2ɛ m, độ phân cực của hạt trở nên rất lớn, dẫn đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Tại điểm cộng hưởng này, tiết diện tán xạ có thể vượt qua tiết diện hình học của hạt, làm tăng hệ số hấp thụ trong khoảng bước sóng nhất định, đặc biệt là ở các màng Au/TiO2 trong khoảng 500 – 600 nm.

3.3.2.1 Ảnh hưởng của việc sử dụng chất hoạt động bề mặt PVP và nhiệt độ ủ lên đặc điểm hấp thụ của màng Au/TiO 2

Nghiên cứu đặc tính quang điện hoá của màng Au/TiO 2

Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát đặc tính quang – điện của màng Au/TiO2 thông qua phép đo quang – điện – hóa Việc đánh giá riêng biệt vai trò của từng lớp trong linh kiện PMT là khó khăn, do đó, chúng tôi lựa chọn phương pháp quang điện hóa để tập trung vào tính chất của lớp màng Au/TiO2 Nghiên cứu này cũng xem xét ảnh hưởng của các hạt nano Au và môi trường ủ đến hiệu quả chuyển đổi quang – điện của màng Au/TiO2, so sánh với màng TiO2 không có hạt nano Au.

Phép đo điện hóa được thực hiện bằng thiết bị BioLogic SP150 potentiostat ở nhiệt độ phòng, sử dụng hệ điện hóa cấu hình ba điện cực Trong đó, điện cực Au/TiO2 đóng vai trò là điện cực làm việc, dây Pt là điện cực đối, và điện cực Ag/AgCl (trong KCl 3M) là điện cực tham chiếu Chất điện phân là dung dịch đệm photphat Kpi, với pH= 7 Mật độ dòng quang của photoanode Au/TiO2 được ghi nhận trong khoảng từ −0,5 đến 1 V so với Ag/AgCl, với tốc độ quét 10 mV/s dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng AM 1,5 G.

Mức điện thế thu thập trong nghiên cứu này được tham chiếu đến điện cực hydro thuận nghịch (RHE) thông qua phương trình Nernst, với cường độ ánh sáng đạt 100 mW cm -2 Một số quá trình quang điện hoá được minh hoạ trong Hình 3.29.

Hình 3.29 Giản đồ minh hoạ một số quá trình quang điện hoá trong phép đo khảo sát cấu hình đã chế tạo ra trong luận án

3.4.2 Ảnh hưởng của môi trường ủ đến đặc tính quang – điện – hóa của màng

- Phổ quét thế tuyến tính

Hình 3.30 (a và b) trình bày các đặc điểm quang điện hóa (PEC) của các điện cực quang dưới ánh sáng AM 1,5 G trong dung dịch điện phân Kpi Các màng TiO2 được khảo sát bao gồm Air-TO và Vac-TO, trong khi Air-AuTO và Vac-AuTO là các màng Au(40%)/TiO2 tương ứng Kết quả cho thấy dòng quang cực đại của photoanode Vac-TO tăng 1,71 lần so với Air-TO Sự gia tăng này có thể liên quan đến việc TiO2, thường là chất bán dẫn loại n do sự đóng góp của các OV, đã cải thiện hiệu suất quang điện của photanode Vac-TO.

Quá trình ủ trong chân không tạo ra OV, nhưng điều này không áp dụng cho cấu hình Au/TiO2 làm photoanode Cụ thể, quá trình ủ chân không làm giảm dòng quang tối đa của photoanode Vac-AuTO khoảng 1,9 lần so với photoanode Air-AuTO, như thể hiện trong Hình 3.30.

Mặc dù hạt nano vàng (AuNP) thường được biết đến là nguồn cung cấp điện tử cho vật liệu TiO2, nghiên cứu này cho thấy vai trò của chúng trong các quang điện cực Au/TiO2 phụ thuộc đáng kể vào điều kiện của TiO2.

Hình 3.30 trình bày phổ quét thế tuyến tính từ điện cực TiO2 (a) và điện cực Au/TiO2 (b) khi được ủ trong không khí (vạch đỏ) và chân không (vạch xanh) trong 90 phút So sánh thế khởi phát (so với RHE) của các quang điện cực được thể hiện trong Hình 3.30 (c), cho thấy một tính chất bất thường Cụ thể, điện thế khởi phát (VOC - onset potentials) của các quang điện cực cho thấy rằng việc nâng cao nồng độ hạt tải và nồng độ OV có khả năng làm tăng mức Fermi.

TiO2 làm tăng thế khởi phát của các quang tử TiO2, tuy nhiên, các photoanode được ủ trong chân không lại cho thấy điện thế khởi phát thấp hơn so với những photoanode ủ trong không khí Hiện tượng này đã được xác nhận trong một số báo cáo gần đây Chúng tôi cho rằng sự khác biệt này có thể được giải thích bằng đặc tính ghim mức Fermi ở bề mặt TiO2.

Khi nồng độ hạt tải đạt mức đủ lớn, sự thay đổi nồng độ này không làm tăng mức Fermi mà lại ảnh hưởng mạnh đến phân bố lưỡng cực trong lớp Helmholtz tại mặt phân cách quang điện tử Điều này dẫn đến việc các mức năng lượng của vật liệu TiO2 bị hạ xuống so với thế oxy hóa khử của dung dịch khi nồng độ hạt tải bề mặt tăng Mặc dù hiện tượng này có vẻ mâu thuẫn với sự thay đổi chiều cao rào thế Schottky, nhưng sự tồn tại đồng thời của việc ghim mức Fermi một phần và sự thay đổi chiều cao rào thế vẫn có thể quan sát tại các tiếp giáp kim loại - bán dẫn Sự hiện diện này giúp giải thích hợp lý cho việc nâng cao hiệu suất và giảm điện thế khởi phát của điện cực Vac.

TO so với điện cực Air-TO

Khi Au tiếp xúc với TiO2, một rào thế Schottky hình thành do sự khác biệt về mức Fermi giữa hai vật liệu Các nghiên cứu lý thuyết cho thấy chiều cao của rào thế này có thể tăng lên đáng kể khi nồng độ hạt tải tăng Rào thế Schottky ngăn cản sự di chuyển của các electron nóng từ Au sang TiO2, dẫn đến giảm hiệu suất quang điện của quang điện cực Vac-AuTO Trong điều kiện ủ trong không khí, nồng độ OV thấp tạo ra chiều cao rào thế Schottky thấp, cho phép electron dễ dàng chuyển từ Au sang TiO2, từ đó tăng cường dòng quang điện Ngược lại, khi photoanode được ủ trong chân không, nồng độ OV cao làm tăng chiều cao rào thế Schottky, chặn electron nóng trong các hạt Au và làm giảm hiệu suất quang điện của photoanode Vac-AuTO so với Air-AuTO Sự giảm hiệu suất quang điện của mẫu Vac-AuTO so với Vac-TO có thể được giải thích bởi việc các hạt nano Au bắt giữ các electron bị kích thích.

Quá trình ủ ảnh hưởng đến quang tử Au/TO2, dẫn đến tăng tán xạ ánh sáng, có thể làm giảm hiệu suất quang điện.

Hình 3.31 trình bày phổ trở tổng trở điện hóa của các điện cực không có ánh sáng mặt trời (a) và có ánh sáng mặt trời (b) Mạch điện tương đương được sử dụng để giải thích đặc tính trở kháng của các điện cực (c).

Các phép đo tổng trở điện hóa được thực hiện nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình ủ và sự hiện diện của các hạt nano Au đối với hoạt động quang điện của các quang điện cực Các phép đo này được tiến hành trong dung dịch điện phân Kpi, với kết quả trở kháng được trình bày cho cả hai trường hợp có và không có chiếu sáng bức xạ mặt trời, như thể hiện trong Hình 3.31 (a) và (b) Sơ đồ mạch điện tương đương cũng được hiển thị để minh họa cho các kết quả này.

Trong hình 3.31 (c), các thành phần R1/CPE1, R2/CPE2 và R3/CPE3 lần lượt đại diện cho trở kháng của lớp FTO, cân bằng phản ứng của vật liệu rời, và sự hiện diện của Au cùng với phản ứng bề mặt của TiO2 Đặc tính bắt giữ điện tử của các hạt Au làm tăng điện trở bề mặt của điện cực Au/TiO2 so với điện cực TiO2 Giá trị điện dung CPE3 cao của mẫu Vac-TO cho thấy các OV được tạo ra trong quá trình ủ chân không tập trung chủ yếu trên bề mặt của các hạt nano TiO2 Đối với mẫu Vac-AuTO, các giá trị điện trở khối (R2) và điện trở bề mặt (R3) cao tương ứng với chiều cao rào thế cao ở mặt phân cách Au/TiO2, dẫn đến hiệu suất chuyển đổi quang học thấp của mẫu.

Bảng 3.2 So sánh các giá trị fit được của các phần tử trong mạch tương đương đối với các điện cực khác nhau

R 1 (Ohm) CPE 1 (àF) R 2 (Ohm) CPE 2 (àF) R 3 (Ohm) CPE 3 (àF)

Vac-AuTO 218 0,0081 316574 9,1 47810 9,6 Được chiếu sáng

3.4.3 Sự tăng cường hiệu suất chuyển đổi quang điện bởi các hạt nano Au

Hình 3.32 (a) và (b) trình bày phổ quét thế tuyến tính và hiệu suất chuyển đổi quang điện của các điện cực TiO2 (màu đỏ) và Au/TiO2 (màu xanh) Các điện cực này được chế tạo dưới cùng điều kiện và được ủ trong môi trường không khí tại nhiệt độ 450 oC trong 90 phút, với nồng độ Au trong mẫu Au/TiO2 là 40.

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI

Kết quả chế tạo thử nghiệm pin mặt trời plasmonics Au/TiO 2

4.1.1 Khảo sát đặc tính quang - điện của các điện cực trong suốt FTO và ITO khi ủ nhiệt trong các môi trường khác nhau

Phổ truyền qua của các màng ITO và FTO được đo khảo sát và minh họa trong

Các kết quả từ màng ITO và FTO cho thấy rằng đế glass/FTO có độ truyền qua tốt hơn so với glass/ITO trong dải bước sóng 400 - 500 nm, trong khi màng ITO hoạt động hiệu quả hơn trong dải bước sóng 500 - 600 nm Độ truyền qua trung bình của hai loại màng này không chênh lệch nhiều, khoảng 84,86% Bên cạnh đó, biểu đồ giá trị điện trở mặt cho thấy điện trở của FTO hầu như không thay đổi, trong khi điện trở của màng ITO lại có sự biến động lớn.

Hình 4.1 Phổ truyền qua của màng ITO và FTO và hình chèn vào mô tả điện trở mặt của các màng

Màng ITO và FTO được nghiên cứu trong các điều kiện ủ khác nhau, với điện trở bề mặt của ITO thấp hơn FTO trong trường hợp không ủ (6 Ω/□ so với 14 Ω/□) do nồng độ điện tử tự do cao hơn Khi ủ trong khí Argon, điện trở của ITO vẫn thấp hơn FTO (9 Ω/□ so với 14 Ω/□) Tuy nhiên, trong môi trường chân không thấp, điện trở của ITO tăng lên (19 Ω/□ so với 15 Ω/□) và cao gấp đôi khi ủ trong không khí (27 Ω/□ so với 15 Ω/□) Kết quả cho thấy ITO phù hợp làm điện cực khi không ủ hoặc ủ trong khí trơ, trong khi FTO nên được sử dụng khi ủ trong không khí Do đó, FTO được chọn làm điện cực quang cho các nghiên cứu tiếp theo.

4.1.2 Nghiên cứu phát triển quy trình công nghệ chế tạo thử nghiệm

4.1.2.1 Cấu hình PMT plasmonic dùng trong chế tạo thử nghiệm

Figure 4.2 illustrates the experimental solar cell design featuring a configuration of glass/FTO/TiO2/(Au/TiO2-Dye)/PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass on the left side, alongside another configuration of glass/FTO/TiO2/(Au/TiO2-Dye) on the right This innovative structure highlights the integration of various materials aimed at enhancing solar energy conversion efficiency.

Dye)/ PEDOT:PSS/Ag (bên phải)

4.1.2.2 Quy trình chế tạo thử nghiệm

Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo và thử nghiệm mẫu pin mặt trời theo hai cấu hình được mô tả trong Hình 4.2 Các hình ảnh chụp mẫu chế tạo cũng được trình bày trong bài viết.

+ Cấu hình 1: glass/FTO/TiO 2 /(Au/TiO 2 -Dye)/PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass

Bước 1: Đế FTO cắt thành các phiến với kích thước 1 cm x 1,5 cm sau đó làm sạch bằng nước decon 90 (5 %), nước cất, aceton, cồn và cuối cùng là nước cất

Bước 2: Dùng băng dính chân không (băng dính nhiệt) dán che 1 phần của đế

FTO (phần này dùng để tạo contact ra bên ngoài)

Bước 3: Phún xạ một lớp titan (Ti) dày khoảng 50 nm lên các điện cực, sau đó gỡ bỏ băng dính và đưa vào lò ủ nhiệt trong môi trường không khí ở nhiệt độ 450 °C.

1 h để tạo lớp màng mỏng TiO2 (block layer) Dưới điều kiện nhiệt độ cao, Ti sẽ bị ô xi hoá để tạo thành TiO2

Quá trình tạo TiO2 từ Ti và O2 trong không khí được thực hiện bằng cách tạo lớp Block layer Sau đó, phần hàn điện cực được che bằng băng dính, và dung dịch Au (0,1 – 10%) được quay phủ lên lớp TiO2 Độ dày của lớp màng Au/TiO2 được điều chỉnh bằng số lần quay phủ Cuối cùng, lớp băng dính được gỡ bỏ và tiến hành ủ nhiệt ở 450 °C trong 30 phút trong môi trường không khí.

Sau khi chế tạo, các điện cực Au/TiO2 được ngâm trong dung dịch chất màu Dye – N719 (0,5 mM) trong 12 giờ để các phân tử chất màu thẩm thấu vào lớp Au/TiO2 Sau quá trình ngâm, điện cực làm việc được rửa nhẹ bằng cồn và ngay lập tức được sử dụng để ghép thành pin.

Để chế tạo điện cực đối FTO/Pt, trước tiên cần làm sạch đế glass/FTO Sau đó, nhỏ dung dịch Chloroplatinic acid (H2PtCl6 5mM) trong propanol với tỉ lệ 5 µl/1cm² Sau khi dung môi bay hơi hoàn toàn, tiến hành ủ ở nhiệt độ 450 °C trong 30 phút Quá trình nhiệt phân sẽ diễn ra theo các phương trình tương ứng với sự tăng nhiệt độ.

PtCl4→PtCl2+Cl2 (4.3) PtCl2 → Pt + Cl2 (4.4)

Hình 4.3 Một số mẫu pin Mặt trời đã chế tạo (a) dựa trên Cấu hình 1 và (b) dựa trên Cấu hình 2

Bước 7 trong quá trình ghép Pin bao gồm việc đặt điện cực làm việc và điện cực đối song song, với phần đế glass hướng ra ngoài và hai mặt làm việc đối diện nhau, cách nhau một khoảng nhỏ và được cố định bằng keo Sau đó, dung dịch PEDOT:PSS được tiêm đầy vào khoảng trống giữa hai điện cực làm việc và được đặt vào tủ sấy ở nhiệt độ 130 độ C trong 10 phút.

Bước 8: Dùng keo bạc hàn dây điện lần lượt vào điện cực làm việc và điện cực đối để thu được một pin hoàn chỉnh.

+ Cấu hình 2: glass/FTO/TiO2/(Au/TiO2-Dye)/PEDOT: PSS/Ag

Để chuẩn bị điện cực FTO, đầu tiên, cắt nhỏ đế FTO thành các phiến kích thước 1 cm x 1,5 cm Sau đó, sử dụng băng dính nhiệt để gắn lên bề mặt FTO, để lại khoảng 0,2 cm thừa Tiếp theo, tiến hành ăn mòn lớp FTO ở phần thừa bằng bột Zn và axit HCl Cuối cùng, làm sạch đế FTO theo quy trình đã được trình bày trước đó.

Trong quá trình chế tạo điện cực làm việc, từ Bước 2 đến Bước 4, cần thực hiện các thao tác tương tự như trong Cấu hình 1 Tuy nhiên, điểm khác biệt là phần đế FTO đã bị ăn mòn sẽ được dán băng dính để bảo vệ trong suốt quá trình này.

Bước 5: Sử dụng băng dính nhiệt dán để che hai đầu điện cực, bao gồm đầu FTO đã bị ăn mòn và đầu đế glass/FTO còn lại để hàn contact Tiếp theo, phủ một lớp PEDOT:PSS với độ dày khoảng 200 – 500 nm lên bề mặt điện cực làm việc đã chuẩn bị ở Bước 4 Cuối cùng, cho mẫu vào tủ sấy ở nhiệt độ 130 o C trong 10 phút.

Bước 6: Gỡ lớp băng dính che phần FTO đã bị ăn mòn và sử dụng mặt nạ để che điện cực làm việc Mặt nạ có cửa sổ hình tròn đường kính 3 cm và khe hẹp dẫn ra khoảng trống hình chữ nhật Đặt mặt nạ sao cho hình tròn nằm chính giữa điện cực và phần hình chữ nhật trùng với phần FTO đã bị ăn mòn trên đế kính Tiến hành đưa vào máy bốc bay chân không để bốc bay lớp Ag khoảng 500 nm lên bề mặt mặt nạ Cuối cùng, tháo mặt nạ, gỡ băng dính và làm sạch cẩn thận các phần tiếp xúc để thu được mẫu pin thử nghiệm.

4.1.3 Kết quả đo một số thông số quang điện trên mẫu PMT chế tạo thử nghiệm

Kết quả đo đặc trưng I-V tối sáng trên hệ thống mô phỏng năng lượng mặt trời ORIEN SOL 1A lớp ABB cho thấy hiệu suất của các mẫu pin chế tạo thử nghiệm ban đầu với cấu trúc glass/FTO/(Au/TiO2-Dye)/PEDOT:PSS/Pt/FTO/glass Các mẫu pin được ký hiệu là Cell-0, Cell-1, Cell-2, và Cell-3, tương ứng với các tỉ lệ Au khác nhau là 0 %, 1 %, 2 % và 5 % Hình 4.4 minh họa rõ nét sự khác biệt trong hiệu suất của các mẫu này.

Hình 4.4 Đặc trưng I-V của một số cell đã chế tạo thử nghiệm

Các thông số cụ thể của pin được liệt kê trong Bảng 4.1 Trong đó V OC , I SC ,

J SC, I max và V max lần lượt đại diện cho thế hở mạch, cường độ dòng ngắn mạch, mật độ dòng ngắn mạch, cường độ dòng điện tối đa và hiệu điện thế lớn nhất giữa hai cực của pin.