BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN CHI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN[.]
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN VĂN CHI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2020 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… NGUYỄN VĂN CHI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 9440129 Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Trung Sản PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng Hà Nội – 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Phạm Trung Sản PGS TS Tô Thị Xuân Hằng Các số liệu, kết nêu Luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác, liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn TS Phạm Trung Sản PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng định hướng đề tài tận tình hướng dẫn suốt thời gian thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi Học viện Khoa học công nghệ, Viện Nghiên cứu Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, Viện Khoa học vật liệu/ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam suốt trình thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Trung tâm Nhiệt đới ViệtNga, Thủ trưởng Chi nhánh Ven biển tạo điều kiện thuận lợi để thực luận án Tôi xin cảm ơn đồng nghiệp Trung tâm Nhiệt đới ViệtNga nhiệt tình giúp đỡ thực phép đo phân tích mẫu thí nghiệm nội dung luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè động viên, khuyến khích tơi q trình làm luận án Tác giả luận án Nguyễn Văn Chi iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN .ii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ x MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài luận án Mục tiêu luận án Nội dung nghiên cứu Mục tiêu cụ thể luận án Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ 1.1.1 Phương pháp học 1.1.2 Phương pháp hóa học 1.2 Phương pháp xử lý bề mặt thép zirconia 12 1.2.1 Cơ chế hình thành lớp màng zirconia bề mặt thép 12 1.2.2 Hiệu tiền xử lý đặc trưng tính chất lớp màng zirconia 14 1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia 16 1.3 Phương pháp xử lý bề mặt thép silan 23 1.3.1 Cơ chế hình thành lớp màng silan bề mặt thép 23 1.3.2 Hiệu tiền xử lý đặc trưng tính chất lớp màng silan 25 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan 27 1.4 Phương pháp kết hợp zirconia silan 35 iv 1.4.1 Phương pháp hai dung dịch 35 1.4.2 Phương pháp dung dịch 36 1.5 Tình hình nghiên cứu nước phương pháp xử lý bề mặt kết hợp zirconia silan 41 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 Sơ đồ nghiên cứu 43 2.2 Nguyên vật liệu, hóa chất 44 2.2.1 Nguyên vật liệu 44 2.2.2 Hóa chất 44 2.3 Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch chuẩn bị mẫu sơn 44 2.3.1 Chuẩn bị mẫu 44 2.3.2 Điều chế dung dịch xử lý bề mặt 45 2.3.3 Chuẩn bị mẫu sơn 45 2.4 Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép 45 2.4.1 Xử lý bề mặt mẫu dung dịch H2ZrF6 45 2.4.2 Xử lý bề mặt mẫu dung dịch H2ZrF6/silan (một dung dịch) 46 2.4.3 Xử lý bề mặt mẫu phương pháp hai dung dịch 46 2.4.4 Xử lý bề mặt mẫu phốt phát kẽm 47 2.5 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu kỹ thuật sử dụng 47 2.5.1 Phương pháp điện hóa 47 2.5.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 49 2.5.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 49 2.5.4 Phổ tán xạ lượng tia X 50 2.5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X 50 2.5.6 Xác định độ bám dính màng sơn 51 v 2.5.7 Thử nghiệm gia tốc 53 2.5.8 Thử nghiệm tự nhiên 53 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia 54 3.1.1 Ảnh hưởng pH dung dịch axit hexaflorozirconic 54 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian xử lý dung dịch axit hexaflorozirconic 60 3.2 Chế tạo đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan 65 3.2.1 Động học trình thành phần lớp màng kép zirconia/silan 65 3.2.2 Hình thái bề mặt lớp màng kép zirconia/silan 71 3.2.3 Liên kết lớp màng zirconia/silan 74 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ silan đến hình thái, thành phần độ bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan 76 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian xử lý bề mặt đến hình thái, thành phần độ bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan 81 3.3 Ảnh hưởng lớp xử lý bề mặt đến khả bảo vệ hệ sơn tĩnh điện 85 3.3.1 Độ bám dính màng sơn 85 3.3.2 Khả bảo vệ chống ăn mòn màng sơn 90 CHƯƠNG KẾT LUẬN 103 4.1 Những kết luận luận án 103 4.2 Đề xuất hướng phát triển luận án 103 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 104 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 107 vi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Nghĩa đầy đủ Chữ viết tắt AFM Kính hiển vi lực nguyên tử SEM (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử quét (phát xạ trường) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XPS Phổ quang điện tử tia X EDS (EDX) Phổ tán xạ lượng tia X XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X AES (FE-AES) Phổ điện tử Auger (phát xạ trường) FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ESCA Phổ điện tử cho phân tích hóa học ToF-SIMS Phổ khối ion thứ cấp QCM Cân phân tích tinh thể Quartz OCP Điện mạch hở DC Đường cong phân cực EIS Phổ tổng trở điện hóa Rp Điện trở phân cực Rs Điện trở dung dịch bình điện hóa CPE Thành phần pha không đổi Y0 Thông số độ dẫn nạp thành phần CPE n Chỉ số mũ SPE đặc trưng cho tính chất bề mặt C Điện dung tụ điện E (- mV/SCE) Thế ăn mòn so với điện cực so sánh calomen bão hòa Jcorr (µA/cm2) Mật độ dịng ăn mịn ISO Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế ASTM Hiệp hội thí nghiệm vật liệu Mỹ vii JIS Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản SSPC Hiệp hội lớp phủ bảo vệ SIS Viện tiêu chuẩn Thụy Sĩ RE Điện cực so sánh CE Điện cực đối WE Điện cực làm việc Potentiostat Chế độ tĩnh Galvanostat Chế độ dòng tĩnh 3-APS (γ-APS) 3-aminopropyltriethoxysilane MTMO γ-mercaptopropyltrimethoxysilane MPS methacriloxypropyltrimethoxysilane GPS (γ-GPS) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Bis-anime bis(3-triethoxysilylpropyl)amine BTESPT bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfidesilane GPTMS glycidoxypropyltrimethoxysilane MTMS methyltrimethoxysilane VTMS vinyltrimethoxysilane TEOS tetraethylorthosilicate TMOMS trimethoxymethylsilane viii DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1 Chất lượng xử lý bề mặt theo số chuẩn phổ biến Bảng 1.2 Lịch sử phát triển chủ yếu phương pháp phốt phát hóa Bảng 1.3 Sự phát triển công nghệ tạo màng cromat hóa Cr(III) 10 Bảng 1.4 Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành 20 Bảng 1.5 Module tổng trở tần số thấp mẫu sơn xử lý chế độ khác 22 Bảng 1.6 Nhóm chức hoạt hóa số silane thương mại 23 Bảng 1.7 Độ bám dính hệ sơn xử lý bề mặt khác 25 Bảng 2.1 Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359 51 Bảng 3.1 Thơng số điện hóa lớp màng tạo thành theo pH dung dịch Bảng 3.2 Kết ngoại suy Tafel đường cong phân cực mẫu xử lý dung dịch H2ZrF6 có pH khác (trong dung dịch NaCl 3,5 %) Bảng 3.3 Các thơng số bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời gian xử lý 56 58 61 Bảng 3.4 Kết ngoại suy Tafel đường cong phân cực mẫu xử lý dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác (dung dịch NaCl 3,5 %) 63 Bảng 3.5 Tỷ lệ phần trăm nguyên tử bề mặt màng zirconia/silanxác định từ phổ EDS 69 Bảng 3.6 Thông số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan 80 44 2.2 Nguyên vật liệu, hóa chất 2.2.1 Nguyên vật liệu Trong tồn luận án, thép cacbon (Cơng ty thép Quốc Việt) sử dụng để làm mẫu áp dụng phương pháp tiền xử lý sơn phủ Thành phần thép gồm: C – 0,56 %; Al – 0,85 %; Cu – 0,36 % Fe cịn lại 2.2.2 Hóa chất - ZrF4 dạng tinh thể, độ tinh khiết 99,99 %, màu trắng (Sigma, Mỹ), khối lượng phân tử M = 167.21 g/mol - Silan A-1100 (Trung Quốc): gamma-aminopropyltriethoxysilane (γ-APS, độ tinh khiết 99 %) Cơng thức cấu tạo thể hình 2.1 Hình 2.1 Công thức cấu tạo silan APS - HF (Trung Quốc, khối lượng phân tử M = 20,01, 48%, d = 1,15 g/ml) - Na2CO3 (Trung Quốc, dạng bột, độ tinh khiết 99,8 %; H2SO4 (Hàn Quốc, 0,1 N); NaOH (Trung Quốc, dạng bột) - Chế phẩm phốt phát hóa ZCR-588 (Cơng ty hóa chất Việt Quang) dạng lỏng, màu xanh nhạt, tính axit; ZCR-588 dùng quy trình tiền xử lý sơn tĩnh điện, tạo lớp muối kép ZnmFe(PO4)n.nH2O/Zn3(PO4).4H2O - Sơn tĩnh điện polyester hãng Akzonobel 2.3 Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch chuẩn bị mẫu sơn 2.3.1 Chuẩn bị mẫu Bề mặt mẫu thép xử lý học giấy nhám (đạt đến 1200 grid) rửa nước cất Các mẫu sau tẩy dầu mỡ dung dịch Na2CO3 10 %, tẩy gỉ dung dịch H2SO4 15 % rửa lại nước cất Các mẫu (sau gọi mẫu nền) bảo quản tủ hút ẩm (độ ẩm trì 40 ± %) để tiến hành nghiên cứu 45 2.3.2 Điều chế dung dịch xử lý bề mặt 2.3.2.1 Điều chế dung dịch H2ZrF6 Bột ZrF4 (18,33 g, sấy khô, để nguội) hịa tan hồn tồn dung dịch HF (100 mL) dùng nước cất định mức thành lít để tạo dung dịch axit hexaflorozirconic chứa Zr4+ =10.000 ppm (Dung dịch gốc) Khi sử dụng, dung dịch gốc tiếp tục pha loãng nước cất để đạt nồng độ Zr4+ = 50 ppm nghiên cứu sau Việc lựa chọn nồng độ thấp xuất phát từ định hướng nghiên cứu, dựa khảo sát ban đầu thuận lợi cho việc khảo sát trình hình thành màng Nồng độ lựa chọn sử dụng tất nghiên cứu luận án pH dung dịch điều chỉnh dung dịch HF NaOH trình nghiên cứu (sử dụng thiết bị đo cầm tay HI 8314) Tất dung dịch khuấy trộn máy khuấy từ 30 phút trước nghiên cứu 2.3.2.2 Điều chế dung dịch H2ZrF6 kết hợp silan Dung dịch gốc được thêm silan A-1100 với nồng độ khác để tạo thành dung dịch kết hợp axit hexaflorozirconic/silan Khi nghiên cứu, dung dịch kết hợp pha loãng nước cất để đạt Zr4+ = 50 ppm với nồng độ silan giảm tương ứng pH dung dịch điều chỉnh dung dịch HF NaOH trình nghiên cứu (sử dụng thiết bị đo cầm tay HI 8314) Tất dung dịch khuấy trộn máy khuấy từ 30 phút trước nghiên cứu 2.3.3 Chuẩn bị mẫu sơn Các mẫu mẫu sau xử lý bề mặt với điều kiện khác sơn tĩnh điện polyester để đạt độ dày 60 ± µm Các mẫu sơn áp dụng Công ty TNHH Dịch vụ Phong Châu, TP Nha Trang, Khánh Hòa 2.4 Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép 2.4.1 Xử lý bề mặt mẫu dung dịch H2ZrF6 Lớp màng đơn zirconi oxit tạo cách nhúng mẫu dung dịch axit hexaflorozirconic (mục 2.3.2.1) Để lựa chọn điều kiện nghiên cứu độ bền ăn mịn độ bám dính hệ sơn tĩnh điện, mẫu nhúng dung dịch theo tổ hợp pH thay đổi từ đến 7, khoảng chia 0,5 đơn vị thời gian từ phút đến phút, khoảng chia 0,5 phút 46 Trên sở khảo sát ban đầu dựa vào quan trắc bề mặt mẫu, hai phương án sau thực nghiệm để nghiên cứu: - Mẫu xử lý dung dịch axit hexafluorozirconic với pH = 2, 3, 4, 5, (thời gian nhúng phút) và; - Mẫu xử lý dung dịch axit hexafluorozirconic với thời gian khác nhau: 2, 3, 4, 5, phút (dung dịch có pH = 4) Các mẫu sau xử lý bề mặt sấy dịng khí khơ (70 ± oC) khoảng 15 phút phịng thí nghiệm 2.4.2 Xử lý bề mặt mẫu dung dịch H2ZrF6/silan (một dung dịch) Lớp màng kép zirconi oxit/silan tạo cách nhúng mẫu dung dịch kết hợp axit hexaflorozirconic/silan (mục 2.3.2.2) Tương tự cách tạo màng đơn, màng kép khảo sát dựa tổ hợp hai thông số: nồng độ silan dung dịch thay đổi từ % đến %, khoảng chia 0,0125 % thời gian xử lý từ phút đến phút, khoảng chia 0,5 phút Trên sở khảo sát ban đầu dựa vào quan trắc bề mặt mẫu, lớp màng kép tạo cách nhúng mẫu dung dịch axit hexafluorozirconic/ silan theo phương án sau để nghiên cứu: - Thay đổi nồng độ silan (% thể tích – v/v) mức khác nhau: 0,0125; 0,025 0,05 (thời gian nhúng phút) và; - Thay đổi thời gian nhúng: 2, 3, 4, 5, phút (nồng độ silan = 0,025 %) Các mẫu sau xử lý bề mặt sấy dịng khí khơ (70 ± oC) khoảng 15 phút phịng thí nghiệm 2.4.3 Xử lý bề mặt mẫu phương pháp hai dung dịch Mẫu xử lý dung dịch axit hexafluorozirconic (thời gian nhúng phút, pH dung dịch 4) để tạo lớp màng đơn zirconia mục 2.4.1 Sau đó, mẫu tiếp tục nhúng dung dung dịch silan A-1100 (nồng độ thể tích 0,025 %) phút để tạo lớp màng silan zirconia Trong hai bước, mẫu sấy dịng khí khơ (70 ± oC) khoảng 15 phút phịng thí nghiệm 47 2.4.4 Xử lý bề mặt mẫu phốt phát kẽm Dung dịch phốt phát kẽm ZCK 588 chuẩn bị mức %, sau thêm vào 0,02 % chất tăng tốc Mẫu nhúng 20 phút để phốt phát hóa Các mẫu sau xử lý bề mặt phốt phát để khô tự nhiên bảo quản tủ hút ẩm (duy trì 40 ± oC) trước đem sơn thử nghiệm 2.5 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu kỹ thuật sử dụng 2.5.1 Phương pháp điện hóa 2.5.1.1 Phương pháp tổng trở điện hóa Ngun lý: Hệ điện hóa mơ q trình vật lý Khi ta cho điện xoay chiều u, tần số góc 2f biên độ nhỏ từ 50 mV có tần số thay đổi phạm vi rộng khoảng 0,001 100,000 Hz qua hệ điện hóa Trong mạch xuất dịng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 tần số góc lệch pha góc so với điện đưa vào u = Uosinωt (2.1) i = Iosin (ωt+ φ) (2.2) Theo định luật Ohm, định nghĩa tổng trở Z sau: Z = u/i = f() Tính chất tổng trở Z() là: - Z ( ) vectơ có modun Z góc lệch pha - Z ( ) hàm phức: Z ( ) = Z’ + jZ’’ Ta biểu diễn hình học Z ( ) mặt phẳng phức (hình 2.2) -Phần ảo, Z” Tổng trở Z 2 Z Z' Z'' Phần thực, Z’ Hình 2.2 Biểu diễn tổng trở mặt phẳng phức 48 Khảo sát đặc tính tần số Z = f ( ) cho phép xác định đại lượng Z , Z’, Z’’ góc lệch pha = arctg (Z’’/Z’) Tổng trở Z bình điện hóa bao gồm thành phần như: tổng trở trình Faraday Rp, điện dung lớp kép coi tụ điện Cd điện trở dung dịch nghiên cứu Rdd Bằng kỹ thuật xử lý tốn học, ta tính giá trị Cd, Rdd, Rp… thông số động học cuối hệ điện hóa (io, ko, D…) Kết biểu diễn dạng đồ thị gọi phổ (Nyquits, Bode) Căn vào mạch tương đương tính toán giá trị phần tử mạch tương đương từ cho ta đánh giá, ước lượng tính chất hệ đo Trong luận án, phổ tổng trở điện hóa thực máy AutoLAB PGSTAT 204N Hệ đo gồm điện cực: điện cực so sánh Ag/AgCl dung dịch KCl 3M; điện cực đối Pt (8×8 mm) điện cực làm việc mẫu mẫu xử lý bề mặt diện tích đo 3,46 cm2 dung dịch NaCl 3,5 % Phổ tổng trở đo chế độ quét tự động dải tần số từ 100 kHz đến 10 mHz Sơ đồ tương đương hệ điện hóa số liệu thơng số đặc trưng bình điện hóa xác định tự động từ phần mềm Nova 2.0 đồng với thiết bị Tất mẫu ổn định 10 phút dung dịch nước muối trước thực phép đo 2.5.1.2 Đường cong phân cực Nguyên lý đo đường cong phân cực áp vào điện cực nghiên cứu tín hiệu điện biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ đủ nhỏ (cỡ vài mV/s) đo dòng đáp ứng tương ứng ta nhận đồ thị biểu diễn mối quan hệ E-I Trong luận án, đường cong phân cực thực máy AutoLAB PGSTAT 204N Bình định hóa đo phổ tổng trở Đường cong phân cực quét ± 100 mV so với mạch hở với tốc độ quét 1mV/s, bước quét mV Tất mẫu ổn định 10 phút dung dịch nước muối trước thực phép đo Phần mềm Nova 2.0 dùng để xác định thơng số đặc trưng ăn mịn theo phương pháp ngoại suy Tafel ± 100 mV quanh mạch hở 2.5.1.3 Xác định mạch hở Thế mạch hở (OCP) mẫu dung dịch kết hợp axit hexaflorozirconic/silan xác định trực tiếp trình tạo màng Ngay 49 mẫu tiếp xúc với dung dịch xử lý bề mặt, thiết bị chạy để quét lặp lại sau 30 giây phút 2.5.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope - SEM) phương pháp sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt lớp mỏng vật liệu SEM phương pháp phân tích vật lý đại sử dụng chùm tia electron lượng cao tương tác với electron bề mặt mẫu vật từ tạo electron thứ cấp, electron tán xạ phản hồi, có tia X đặc trưng Các electron phản hồi ghi nhận lại cho biết thông tin bề mặt thành phần mẫu Tia electron thường quét mặt mẫu thiết bị thường tích hợp detector để tạo hình ảnh quét Từ ảnh SEM bề mặt mẫu cho phép đánh giá được: - Cấu trúc lớp mỏng vật liệu: Hình dạng đặc thù (hạt, thanh, vơ định hình…), cách xếp, phân bố, ước lượng kích thước; - Đặc tính bề mặt: mức độ gồ ghề, độ mịn, độ đồng Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) thiết bị SEM cấp độ cao độ phân giải chất lượng ảnh chụp Trong luận án, hình thái, cấu trúc bề mặt mẫu chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Jeol 7401F (Nhật) với độ phóng đại 30.000 lần 2.5.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phổ hồng ngoại kỹ thuật phân tích phổ biến hóa học để xác định đặc trưng thành phần liên kết hóa vật liệu Kỹ thuật dựa vào dao động quay nguyên tử phân tử Nói chung, phổ hồng ngoại nhận cách cho tia xạ IR qua mẫu xác định thành phân tia tới bị hấp thụ với lượng định Năng lượng đỉnh (pic) phổ xuất tương ứng với tần số dao động phần phân tử mẫu Ưu phổ hồng ngoại mẫu trạng thái nghiên cứu Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier có ưu điểm phổ hồng ngoại thường chỗ kết nối với máy tính, cải thiện chất lượng phổ cho kết nhanh chóng 50 Trong luận án, đặc trưng thành phần liên kết lớp màng kép zirconia/silan nghiên cứu phổ hồng ngoại biến đổi Fourier máy Bruker Alpha (Đức) dải số sóng 3000 ÷ 500 cm-1 2.5.4 Phổ tán xạ lượng tia X Phổ tán xạ lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy - EDS) kỹ thuật phân tích thành phần hóa học vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát từ vật rắn tương tác với xạ (mà chủ yếu chùm điện tử có lượng cao kính hiển vi điện tử) Kỹ thuật EDS chủ yếu thực kính hiển vi điện tử đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có lượng lớn chiếu vào vật rắn, đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn tương tác với lớp điện tử bên nguyên tử Tương tác dẫn đến việc tạo tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) nguyên tử theo định luật Mosley Kết ta có, tần số tia X phát đặc trưng với nguyên tử chất có mặt chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát từ vật rắn cho thông tin nguyên tố hóa học có mặt mẫu đồng thời cho thông tin tỷ phần nguyên tố Trong luận án này, phổ EDS xác định thiết bị Jeol 7401F (Nhật) thông qua đầu đo kết hợp 2.5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X phương pháp nhận diện nhanh xác pha tinh thể, định lượng pha tinh thể, kích thước hạt trung bình Dựa vào giản đồ nhiều xạ chuẩn Ủy ban hợp tác tiêu chuẩn nhiễu xạ theo phương pháp bột (JCPDS) ta xác định loại vật liệu chưa biết cách so sánh với mẫu chuẩn Trong luận án này, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng để bổ sung cho kết phổ hồng ngoại việc xác định pha zirconi oxit lớp màng kép tạo thành Ngoài ra, dựa sở phương trình Scherer (phương trình 2.3), kích thước hạt lớp màng ước lượng gần [104,105] (2.3) 51 Trong đó: D kích thước trung bình hạt; K số Scherer, lấy gần 0,89; bước sóng tia X, Å; độ rộng pic nửa chiều cao, rad; góc phản xạ Bragg, độ; Phương pháp nhiễu xạ tia X thực chế độ sau: - Góc quay 2: 20 80o; - Tốc độ 0,05o/giây; - Anot đồng Cu (Kα) = 1,5406 Å 2.5.6 Xác định độ bám dính màng sơn 2.5.6.1 Xác định độ bám dính theo ASTM D3359 Để đánh giá định tính độ bền bám dính lớp phủ, tiến hành thử nghiệm phương pháp băng keo (theo ASTM D3359) Mẫu sơn thử nghiệm rạch đường chéo cắt hình chữ X, đường dài khoảng 4cm, góc nhọn giao đường khoảng 30 ÷ 45o Các đường cắt đặn vào đến vật liệu (bề mặt thép) Độ bám dính phân cấp sau xem xét mức độ bóc tách màng sơn xung quanh vết rạch (bảng 2.1) Cấp độ bám dính cao, mẫu có độ bám dính hệ sơn bề mặt tốt Bảng 2.1 Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359 Cấp độ bám dính Hình minh họa Diễn giải Khơng có vết bong tróc Vết bong tróc nhỏ rải rác dọc theo chữ X điểm giao Vết bong tróc lởm chởm cưa dọc theo chữ X, tổng bên lên đến 1,6mm 52 Cấp độ bám dính Hình minh họa Diễn giải Vết bong tróc lởm chởm cưa dọc theo chữ X, tổng bên lên đến 3,2mm Lớp sơn bị bong tróc hầu hết khu vực chữ X Lớp sơn bị bong tróc khu vực chữ X 2.5.6.2 Xác định độ bám dính theo ASTM D 4541 Để đánh giá định lượng khả bám dính lớp phủ, tiến hành đo độ bám dính lớp phủ phương pháp kéo tách theo ASTM D4541 sử dụng thiết bị PosiTest AT-M Thiết bị đo có cấu tạo hình 2.3 Hình 2.3 Cấu tạo thiết bị đo độ bám dính màng sơn theo ASTM D4541: Bơm tạo áp lực Màn hình hiển thị Thiết bị kéo tách Dolly Dụng cụ cắt Bề mặt vật liệu sau tiền xử lý sơn tĩnh điện với lớp sơn có độ dày khoảng 60 ± µm Khi lớp sơn khô hẳn, lau bề mặt gắn phần đế dolly vào vị trí cần đo keo epoxy thành phần Đợi cho lớp keo khô hẳn Dùng dụng cụ cắt (5) để cắt bỏ lớp sơn xung quanh đế dolly Lắp thiết bị kéo tách (3) vào dolly, bơm tạo áp lực (1) tạo lực tăng dần thiết bị kéo tách, đến dolly bị bật khỏi bề mặt vật liệu, kéo theo màng sơn Lực ghi nhận thời điểm lớp sơn bị bong lực bám dính màng sơn, tính MPa hiển thị hình (2) Mẫu có số lực bám dính cao khả bám dính lớp sơn phủ với vật liệu mẫu tốt 53 2.5.7 Thử nghiệm gia tốc 2.5.7.1 Thử nghiệm ngâm nước muối Ngâm dung dịch ăn mòn phương pháp gia tốc trình xâm thực, phá hủy gây ăn mịn mẫu để nhanh chóng đánh giá, so sánh kết Các mẫu sơn ngâm liên tục nước muối NaCl 3,5 % với chu kỳ khác theo tiêu chuẩn ASTM D 1654 – 05 Ngâm nước muối thực để đo suy giảm bám dính màng sơn, mức độ ăn mịn vết rạch 2.5.7.2 Thử nghiệm mù muối Phương pháp gia tốc phun muối, (JIS 8502:1999) thiết Q – FOG CCT 600 (Mỹ), với điều kiện cụ thể sau: - pH dung dịch: 6,5 ÷ 7,2 - Nồng độ NaCl: % - Áp suất phun: 1,0 Atm - Nhiệt độ kiểm tra: 35 ÷ 37 oC - Nhiệt độ bồn bão hịa: 47 ÷ 49 oC - Tốc độ phun: mL/giờ 2.5.8 Thử nghiệm tự nhiên Đánh giá hiệu bảo vệ thực tế hệ sơn phương pháp thử nghiệm tự nhiên theo ISO 4628:2016 (Phần 8: Đánh giá độ tách lớp ăn mòn xung quanh vết rạch nhân tạo).Thử nghiệm tự nhiên thực Trạm Nghiên cứu thử nghiệm biển – Chi nhánh Ven biển – Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga (5/2017 ÷ 5/2019) Trạm nằm địa phận Đảo Hòn Tre, Phường Vĩnh Nguyên, Nha Trang, Khánh Hòa Các mẫu sơn tĩnh điện thử nghiệm bố trí giá thử nghiệm sân cỏ, cách mặt sân 1,5 m, mặt mẫu nghiêng 45o quay hướng Đông Nam Các số liệu khí tượng đo ghi tự động Trạm Campell Xác định hàm lượng clorua sa lắng phương pháp “nến ẩm” theo tiêu chuẩn ISO 9225:2012 54 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia Như đặt vấn đề, việc tạo thành lớp màng zirconia bề mặt thép có vai trị quan trọng việc tạo lớp màng kết hợp zirconia/silan Nhiều thông số định đến kết việc hình thành màng quan trọng thời gian xử lý pH dung dịch Lớp màng đơn zirconia chế tạo cách nhúng mẫu dung dịch axit hexaflorozirconic (mục 2.4.1) Các điều kiện chế tạo pH dung dịch axit thời gian nhúng khảo sát Độ bền ăn mịn độ bám dính hai tiêu kỹ thuật để lựa chọn điều kiện chế tạo màng 3.1.1 Ảnh hưởng pH dung dịch axit hexaflorozirconic 3.1.1.1 Ảnh hưởng pH dung dịch xử lý đến độ bền ăn mòn mẫu Để nghiên cứu ảnh hưởng pH đến độ bền ăn mòn mẫu, phương pháp phổ tổng trở điện hóa đường cong phân cực áp dụng Phổ tổng trở điện hóa phương pháp khơng phá hủy mẫu ứng dụng rộng rãi việc nghiên cứu độ bền ăn mòn sở tương tác điện hóa bề mặt mẫu dung dịch điện ly Từ phổ tổng trở điện hóa cho phép đưa thông tin điện trở phân cực (đại diện cho độ bền mẫu) điện dung lớp kép (đại diện cho tính chất lớp bề mặt mẫu) Còn đường cong phân cực cho phép xác định mức độ biến đổi ăn mòn, mật độ dòng ăn mịn, từ đánh giá độ bền ăn mòn mẫu Tất mẫu sử dụng để xác định phổ tổng trở điện hóa đường cong phân cực ổn định 10 phút dung dịch NaCl 3,5 % trước thực đo Phổ tổng trở Nyquist mẫu các mẫu xử lý dung dịch axit hexaflorozirconic có pH khác thể hình 3.1 Có thể thấy rằng, phổ tổng trở mẫu có dạng đường cong tương đồng Kết chứng tỏ có tượng điện hóa xảy bề mặt mẫu với mức độ phản ứng điện hóa khác điện cực (bề mặt mẫu) với dung dịch điện ly (NaCl 3,5 %) [19,45] Sự xuất đường cong phổ tổng trở Nyquist tất mẫu phản ánh q trình trao đổi điện tích giao diện bề mặt Quá trình liên quan trực tiếp đến điện trở phân cực điện dung lớp kép giao diện Từ đó, xây dựng sơ đồ mạch 55 điện tương đương tất mẫu Sử dụng phần mềm Nova 2.0 đồng với thiết bị AutoLAB PGSTAT 204 N, ta xây dựng sơ đồ mạch điện tương đương bình điện hóa trường hợp hình 3.2 Tải FULL (133 trang): https://bit.ly/3AGNu0D Dự phòng: fb.com/TaiHo123doc.net Hình 3.1 Phổ Nyquist mẫu mẫu xử lý bề mặt dung dịch H2ZrF6 có pH thay đổi từ đến (trong dung dịch NaCl 3,5 %) Hình 3.2 Sơ đồ mạch điện tương đương Randles điển hình Thơng số hệ điện hóa gồm có: - Rs điện trở dung dịch bình điện hóa; - Rp điện trở phân cực mẫu xử lý bề mặt; - Rct điện trở trao đổi điện tích mẫu nền; - CPE (constant phase element) thành phần pha khơng đổi; 56 CPE bình điện hóa đóng vai trị tụ điện Điện dung tụ điện (tính theo đơn vị F) xác định gián tiếp thông qua thông số đặc trưng riêng theo công thức [106]: Tải FULL (133 trang): https://bit.ly/3AGNu0D Dự phịng: fb.com/TaiHo123doc.net Trong đó: - Yo thông số độ lớn dẫn nạp thành phần CPE, xác định từ phần mềm Nova 2.0; - n số mũ thành phần CPE Trị số n xác định từ phần mềm Nova 2.0 đặc trưng cho thuộc tính bề mặt lớp màng tạo thành như: độ đồng đều, độ nhám, phân bố hạt, thành phần màng, mức độ hòa tan nền, [45,107,108] Các thơng số đặc trưng bình điện hóa ứng với mẫu xử lý dung dịch axit hexaflorozirconic có pH khác trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Các thông số điện hóa lớp màng theo pH dung dịch Thơng số Rs (Ω.cm2) Rp (Ω.cm2) C (µF.cm-2) Y0 (±%) n (±%) χ² pH dung dịch H2ZrF6 Mẫu 72,63 72,86 72,38 74,63 73,40 73,59 ± 0,34 ± 0,31 ± 0,64 ± 0,26 ± 0,49 ± 0,38 664,29 947,04 2177,68 3198,74 2438,82 1372,37 ± 14,88 ± 16,65 ± 37,23 ± 46,38 ± 41,46 ± 30,31 970 660 310 280 306 536 0,003643 0,002487 0,000875 0,000993 0,001122 0,001959 ± 1,903 ± 1,546 ± 1,650 ± 0,952 ± 1,249 ± 1,700 0,8145 0,8202 0,7855 0,7886 0,8016 0,8250 ± 0,881 ± 0,663 ± 0,596 ± 0,356 ± 0,486 ± 0,708 0,02798 0,02239 0,02854 0,01311 0,03318 0,03287 Đường cong từ thực nghiệm đường cong lý tưởng để xác định thơng số bảng 3.1 ln có sai khác định, số χ² phản ánh mức độ khớp số liệu kết thực nghiệm số liệu lý tưởng tất tính toán nhỏ 57 0,05 cho phép giá trị đạt có ý nghĩa mặt số liệu Sự khác số n Yo phản ánh mức độ khác đặc trưng lớp màng tạo thành như: độ kín khít, độ gồ ghề, độ đồng mức độ thâm nhập ion, nước vào lớp màng, [45,107,108] Số liệu từ bảng 3.1 cho thấy, điện trở phân cực mẫu xử lý dung dịch axit hexaflorozirconic tăng lên đáng kể Như biết, điện trở phân cực thông số đại diện cho độ bền ăn mòn bề mặt vật liệu môi trường xâm thực [45] Kết chứng tỏ, xử lý bề mặt dung dịch axit hexaflorozirconic dẫn tới tăng độ bền ăn mòn mẫu Các mẫu có điện trở phân cực Rp đạt giá trị lớn xử lý dung dịch có pH từ đến đạt kết lớn pH = (3198,74 Ω.cm2) Đường cong phân cực mẫu mẫu xử lý dung dịch axit hexaflorozirconic điều kiện pH khác thể hình 3.3 Hình 3.3 Đường cong phân cực mẫu xử lý dung dịch H2ZrF6 có pH khác (trong dung dịch NaCl 3,5 %) Có thể thấy rằng, với tất mẫu xử lý, điện mạch hở NaCl 3,5 % dịch chuyển dần phía âm với mức độ khác Các mẫu xử lý dung dịch có pH từ đến dịch chuyển nhiều hẳn so với mẫu xử lý dung dịch có pH Số liệu từ ngoại suy Tafel đường cong phân cực tương ứng với mẫu xử lý bề mặt dung dịch có pH khác trình bày bảng 3.2 58 Bảng 3.2 Kết ngoại suy Tafel đường cong phân cực mẫu xử lý dung dịch H2ZrF6 có pH khác (trong dung dịch NaCl 3,5 %) pH dung dịch H2ZrF6 Thông số Mẫu E (- mV/SCE) 560,8 633,2 676,4 690,2 683,9 637,6 Jcorr (µA/cm2) 137 38,8 7,7 7,2 8,0 74 Số liệu cho thấy, mật độ dòng ăn mòn mẫu xử lý bề mặt giảm nhiều so với mẫu khơng xử lý Các mẫu có mật độ dịng ăn mòn thấp hẳn tương ứng với dung dịch axit hexaflorozirconic có pH từ đến Mật độ dịng ăn mịn thơng số phản ánh trực tiếp tốc độ ăn mịn mẫu mơi trường xâm thực Thơng số mật độ dịng ăn mịn từ đường cong phân cực phù hợp với thông số điện trở phân cực từ phổ tổng trở mẫu Điện trở phân cực tăng, mật độ dòng ăn mòn giảm đạt giá trị ưu với dung dịch có pH từ đến giải thích hình thành màng zirconi oxit bề mặt mẫu Kết phù hợp với nhiều công bố trước khẳng định lớp màng chuyển tiếp dựa Zr có điện trở phân cực cao hoặc/và mật độ dòng ăn mịn thấp với dung dịch có pH = 4,5 [19,45,49,74] Với dung dịch có giá trị pH ≤ 3, tính axit mạnh làm cho Fe bị hịa tan nhanh vào dung dịch xử lý đồng thời lớp màng chuyển tiếp tạo thành dễ bị hịa tan, nên kết tủa khó khăn thép Kết hiệu bảo vệ ăn mòn lớp màng tạo thành không cao [19] Tuy nhiên tiếp tục tăng pH ≥ tổng trở mẫu sau xử lý lại giảm xuống với việc tăng mật độ dòng ăn mòn lên rõ rệt Trong điều kiện pH cao, phản ứng anot chậm lại dẫn đến phản ứng catot chậm theo nên pH giao diện bề mặt dung dịch chuyển tiếp tăng khơng đủ để hình thành oxit zirconi [19] Li cộng nghiên cứu pH cục giao diện bề mặt hợp kim nhôm với dung dịch chuyển tiếp dựa zirconi khác chứng tỏ, giá trị pH cục tăng từ đến đơn vị [49] Giá trị pH cục tăng điều kiện cần phù hợp cho phản ứng kết tủa oxit hydroxit zirconi bề mặt theo phản ứng [49]: (3.1) 6577873 ... HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… NGUYỄN VĂN CHI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ... zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ thép” 3 Mục tiêu luận án - Chế tạo lớp màng kép zirconia /silan bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ thay phốt phát hóa cromat hóa; - Đề xuất chế. .. lớp màng silan bề mặt thép 23 1.3.2 Hiệu tiền xử lý đặc trưng tính chất lớp màng silan 25 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan 27 1.4 Phương pháp kết hợp zirconia