Tóm tắt luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép

Luận án nghiên cứu với mục tiêu chế tạo lớp màng kép zirconia/silan trên bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ thay thế phốt phát hóa và cromat hóa. Đề xuất cơ chế quá trình hình thành màng và đánh giá đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép zirconia/silan trên nền thép.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN CHI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 9.44.01.29 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020 Cơng trình hoàn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: TS Phạm Trung Sản Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng Phản biện 1:……………………… Phản biện 2:……………………… Phản biện 3:……………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, học Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi…giờ, ngày…tháng…năm … Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Xử lý bề mặt (tiền xử lý) có vai trị định đến hiệu bảo vệ sơn phủ Tiền xử lý khơng gia tăng độ bám dính sơn với mà cải thiện hiệu bảo vệ ăn mịn lâu dài Tiền xử lý phốt phát hóa cromat hóa ứng dụng rộng rãi cho mục đích Tuy nhiên phương pháp thường gây tác động tiêu cực đến môi trường người, đồng thời yêu cầu cao lượng chi phí nên ngày bị hạn chế công ước quốc tế Xu hướng tìm kiếm phương pháp thay quan tâm nghiên cứu ứng dụng gần Các loại màng thay thường oxit kim loại chuyển tiếp zirconi, titan, vanadi, molipden Trong đó, triển vọng nghiêu cứu rộng rãi phương pháp tiền xử lý zirconi oxit (zirconia) silan Ưu điểm trội zirconia chỗ, màng tạo thành có tính chất vật liệu nano, thân thiện môi trường, tiết kiệm chi phí, cơng nghệ đơn giản, áp dụng nhiều kim loại Tuy nhiên nhược điểm phải sử dụng nước rửa nước khử ion hay nước qua siêu lọc màng hình thành nhạy với ion có nước rửa dễ hình thành gỉ thời gian chuyển tiếp công đoạn Bên cạnh đó, silan coi phương pháp tiền xử lý bề mặt triển vọng tăng khả liên kết sơn bề mặt kim loại đồng thời bảo vệ ăn mòn hiệu Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp sử dụng silan phụ thuộc nhiều vào cách xử lý bề mặt, độ bề mặt mật độ tạo nhóm hydroxyl bề mặt Vì vậy, cần phải làm bề mặt thật tốt trước phủ silan phát huy hiệu phương pháp Một số nghiên cứu kết hợp hai phương pháp góc độ khác như: Tạo lớp màng zirconia thép mạ nhúng nóng từ muối zirconi nitrat sau tạo màng silan; tạo màng silan thép mạ sử dụng phụ gia muối zirconi nitrat; tạo màng xeri hợp kim nhôm bổ sung zirconia silan Các kết khẳng định, lớp màng kết hợp có độ bền ăn mịn cao hơn, rỗ xốp, viết nứt tế vi tiền xử lý tốt lớp riêng phần Để tạo lớp màng kết hợp zirconia silan, nhiều phương pháp áp dụng Sol-gel để tạo màng zirconia phương pháp qui mô nguyên tử, tính đồng sản phẩm cao, giai đoạn phản ứng điều khiển để tạo sản phẩm mong muốn Tuy vậy, so với phương pháp nhúng hóa học, phương pháp sol-gel cần nhiều công đoạn hơn, yêu cầu cao nhiệt độ, dễ tạo sản phẩm phụ nên hạn chế việc cơng nghiệp hóa Lớp màng kết hợp zirconia silan tạo hai bước hai dung dịch vậy, phương pháp dung dịch cho phép đơn giản công đoạn đồng thời tạo chế cho zirconia silan tạo màng bề mặt Các yếu tố liên quan trực tiếp đến màng tạo thành theo phương pháp nhúng dung dịch axit hexaflorozirconic kể đến là: nhiệt độ, pH, nồng độ dung dịch thời gian nhúng Một số cơng trình nghiên cứu rằng, tăng nhiệt độ dung dịch độ bền tính chất lớp màng zirconia giảm Độ pH nồng độ hai thông số tương quan trực tiếp với Tuy dung dịch axit hexaflorozirconic có nồng độ thấp (với pH khoảng từ đến 4) thường tạo màng zirconia có hiệu tiền xử lý tốt đồng thời pH thay đổi ảnh hưởng định đến màng tạo thành Dựa cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo lớp màng tiền xử lý bề mặt thép có hiệu tương đương phốt phát hóa cromat hóa, đề tài luận án lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ thép” Mục tiêu luận án - Chế tạo lớp màng kép zirconia/silan bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ thay phốt phát hóa cromat hóa; - Đề xuất chế trình hình thành màng đánh giá đặc trưng hình thái, thành phần, điện hóa liên kết lớp màng kép zirconia/silan thép Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia thép lựa chọn điều kiện ban đầu pH dung dịch thời gian tạo màng làm sở cho việc chế tạo lớp màng kép zirconia/silan; - Nghiên cứu chế tạo màng kép zirconia/silan thép; luận giải chế trình hình thành mơ tả đặc trưng hình thái, thành phần, điện hóa liên kết lớp màng kép; - Nghiên cứu vai trò màng kép zirconia/silan tiền xử lý cho sơn tĩnh điện Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Về mặt khoa học, luận án đóng góp điểm vào hướng nghiên cứu chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thay phốt phát cromat hóa Về mặt thực tiễn, kết luận án làm sở cho việc phát tiển công nghệ chế tạo màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thân thiện môi trường Việt Nam Mục tiêu cụ thể luận án - Chế tạo lớp đơn zirconi oxit lớp màng kép zirconi oxit/silan bề mặt thép phương pháp nhúng hóa học - Luận giải chế hình thành lớp màng kép ZrO2/silan mơ tả đặc trưng hình thái, thành phần, điện hóa liên kết chúng - Xác định số yếu tố ảnh hưởng đến trình tạo màng; lựa chọn điều kiện tạo màng thích hợp - Tạo lớp màng zirconi oxit/silan có độ bền ăn mịn cao, cải thiện độ bám dính tăng khả bảo vệ chống ăn mịn hệ sơn tĩnh điện tương đương phốt pháp kẽm CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép Khái lược phương pháp học Khái niệm, lịch sử phát triển, chế hình thành, tính chất sơ đồ cơng nghệ phương pháp hóa học: phốt phát hóa, cromat hóa 1.2 Phương pháp xử lý dựa zirconia: Cơ chế hình thành, hiệu tiền xử lý, đặc trưng tính chất yếu tố ảnh hưởng; 1.3 Phương pháp xử lý dựa silan: Cơ chế hình thành, hiệu tiền xử lý, đặc trưng tính chất yếu tố ảnh hưởng; 1.4 Phương pháp xử lý bề mặt thép kết hợp zirconia silan: Trình bày cơng bố kết hợp số góc độ định hai phương pháp để tạo lớp phủ kết hợp tốt hơn; Những ưu điểm kết hợp hai phương pháp so với phương pháp riêng lẻ; CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Sơ đồ nghiên cứu Chuẩn bị hóa chất, mẫu, điều chế dung dịch H2ZrF6 Chế tạo lớp màng đơn zirconi oxit Lựa chọn điều kiện thích hợp độ pH thời gian xử lý theo tiêu độ bền ăn mịn độ bám dính Chuẩn bị hóa chất, mẫu điều chế dung dịch kết hợp H2ZrF6/ silan Chế tạo lớp màng kết hợp zirconi oxit/silan Cơ chế trình hình thành Đặc trưng thành phần, liên kết, hình thái, độ bền ăn mịn Ảnh hưởng thời gian nồng độ silan đến đặc trưng tính chất Độ bám dính màng sơn Độ bền ăn mịn lớp sơn Hiệu bảo vệ hệ sơn Biện luận, kết luận 2.2 Ngun vật liệu, hóa chất - Mẫu thép cacbon (Công ty Quốc Việt) xử lý giấy nhám, tẩy dầu mỡ, gỉ rửa lại nước cất bảo quản tủ hút ẩm (mẫu nền) - ZrF4 dạng tinh thể, độ tinh khiết 99,99 % màu trắng (Sigma), Silan A-1100: γ- APS (Trung quốc, độ tinh khiết 99 %) 2.3 Điều chế dung dịch xử lý bề mặt Điều chế dung dịch H2ZrF6: ZrF4 hịa tan hồn tồn dung dịch HF dùng nước cất để định mức dung dịch axit H2ZrF6 thu chứa Zr4+ = 50 ppm Điều chế dung dịch H2ZrF6 kết hợp silan: Silan A-1100 với nồng độ khác thêm vào H2ZrF6 để tạo thành H2ZrF6/silan 2.4 Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu 2.4.1 Xử lý bề mặt mẫu dung dịch H2ZrF6 Để tạo lớp màng đơn zirconi oxit (zirconia), mẫu nhúng dung dịch H2ZrF6 theo tổ hợp pH thay đổi từ đến 6, khoảng chia đơn vị thời gian từ đến phút, khoảng chia 0,5 phút 2.4.2 Xử lý bề mặt dung dịch H2ZrF6 kết hợp silan Để tạo lớp màng kép zirconia/silan, mẫu nhúng dung dịch H2ZrF6/silan theo tổ hợp silan từ %  0,05 % (v/v), khoảng chia 0,0125 % thời gian từ đến phút, khoảng chia 0,5 2.4.3 Xử lý bề mặt mẫu phương pháp hai dung dịch Mẫu xử lý dung dịch H2ZrF6 để tạo màng zirconia, dung dịch silan để tạo lớp màng silan lên Sau xử lý bề mặt, mẫu sấy dịng khí khơ (70 ± o C) khoảng 15 phút phịng thí nghiệm 2.5 Các phương pháp, thiết bị kỹ thuật sử dụng EIS DC thực máy PGSTAT204N, hệ đo điện cực NaCl 3,5% Tần số 100kHz10mHz; ±100 mV/OCP với tốc độ 1mV/s, bước mV OCP mẫu trình tạo màng xác định sau 30 giây phút Hình thái, cấu trúc bề mặt mẫu thử nghiệm nghiên cứu FE-SEM thiết bị Jeol 7401F (Nhật) Thành phần, liên kết màng nghiên cứu FT-IR máy Bruker Alpha (Đức) dải số sóng 3000500 cm-1, EDS thông qua đầu đo thiết bị Jeol 7401F XRD chế độ sau: 2: 20  80o; tốc độ 0,05o/giây; Cu (Kα) = 1,5406 Å Độ bám dính đánh giá định tính phương pháp băng keo (ASTM D3359, mẫu rạch chữ X) định lượng phương pháp kéo tách sử dụng thiết bị PosiTest AT-M (ASTM D4541) Để nhanh chóng đánh giá độ suy giảm bám dính màng sơn, mức độ ăn mịn vết rạch, mẫu sơn ngâm nước muối NaCl 3,5% theo tiêu chuẩn ASTM D 1654 – 05 Phương pháp mù muối, (JIS 8502:1999) thiết Q – FOG CCT 600 (Mỹ): pH: 6,5÷7,2, NaCl: 5%, áp suất: 1,0Atm, nhiệt độ: 35÷37 C, nhiệt độ bão hịa: 47÷49 C, tốc độ: mL/giờ o o Thử nghiệm tự nhiên thực theo ISO 4628:2016 (Phần 8) Trạm Nghiên cứu thử nghiệm biển – Chi nhánh Ven biển CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia 3.1.1 Ảnh hưởng pH dung dịch axit hexaflorozirconic 3.1.1.1 Ảnh hưởng pH đến độ bền ăn mòn mẫu Phổ tổng trở, đường cong phân cực theo pH (hình 3.1, 3.3) có dạng đường cong tương đồng bán kính khác Hình 3.1, 3.3 Phổ tổng trở đường cong phân cực theo pH Sử dụng phần mềm Nova 2.0, sơ đồ tương đương, cơng thức tính điện dung: ngoại suy Tafel ta xác định thông số đặc trưng bảng 3.1, 3.2 Lớp màng zirconia tạo thành tăng độ bền ăn mòn mẫu Rp lớn (Jcorr nhỏ hơn) pH từ đến đạt kết lớn pH = Khi pH < 3, tính axit mạnh, Fe bị hòa tan nhanh lớp màng chuyển tiếp tạo thành dễ bị hòa tan Khi pH > tính kiềm tăng nên phản ứng anot giảm, phản ứng catot chậm lại nên pH giao diện bề mặt dung dịch tăng không đủ để hình thành nên oxit Zr Bảng 3.1 Các thơng số điện hóa lớp màng theo pH dung dịch pH dung dịch H2ZrF6 Thông số Mẫu Rs (Ω.cm2) 72,63 ± 0,34 72,86 ± 0,31 72,38 ± 0,64 74,63 ± 0,26 73,40 ± 0,49 73,59 ± 0,38 Rp (Ω.cm2) 664,29 ±14,88 947,04 ± 16,65 2177,68 ± 37,23 3198,74 ± 46,38 C (µF.cm-2) 970 660 310 280 Y0 (±%) 2438,82 1372,37± ± 41,46 30,31 306 536 0,003643 0,002487 0,000875 0,000993 0,001122 0,001959 ± 1,903 ± 1,546 ± 1,650 ± 0,952 ± 1,249 ± 1,700 n (±%) 0,8145 ± 0,881 0,8202 ± 0,663 0,7855 ± 0,596 0,7886 ± 0,356 0,8016 ± 0,486 0,8250 ± 0,708 χ² 0,02798 0,02239 0,02854 0,01311 0,03318 0,03287 Bảng 3.2 Kết ngoại suy Tafel mẫu theo pH dung dịch Thơng số E (- mV/SCE) Jcorr (µA/cm ) pH dung dịch H2ZrF6 Mẫu 560,8 633,2 676,4 690,2 683,9 637,6 137 38,8 7,7 7,2 8,0 74 3.1.1.2 Ảnh hưởng pH đến độ bám dính hệ sơn tĩnh điện Mẫu pH=2 pH=4 pH=5 pH=3 pH=6 Hình 3.4 Độ bám dính mẫu theo pH khác Bảng 3.4 Điện trở phân cực điện dung lớp màng Thông số Mẫu Thời gian xử lý mẫu dung dịch H2ZrF6 phút phút phút phút phút E (- mV/SCE) 560,8 630,5 649,3 690,2 650,7 634,7 Jcorr (µA/cm2) 137 16,1 12,5 7,2 16,1 18,1 Lớp màng zirconia tạo thành với độ bền ăn mòn khác nhau, làm tăng Rp mẫu từ đến lần Jcorr mẫu thép xử lý giảm nhiều so với mẫu từ 7,5 đến 19 lần Khi thời gian tăng, lớp màng hoàn thiện dần nên tăng Rp (giảm Jcorr), thời gian nhiều màng dày, không đồng nên nứt sấy nhiệt, loại nước dẫn tới giảm Rp (tăng Jcorr) 3.1.2.2 Ảnh hưởng thời gian nhúng đến độ bám dính sơn Đánh giá độ bong tróc (hình 3.7) cho thấy, mẫu xử lý từ đến phút đạt kết tốt, xung quanh vết rạch gần không thay đổi (mức 5), cao mẫu xử lý phút Mẫu phút phút phút phút phút Hình 3.7 Độ bám dính mẫu theo thời gian xử lý khác 3.2 Chế tạo đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan 3.2.1 Động học trình thành phần màng kép Biến đổi mạch hở (hình 3.8) cho thấy, điện cực thép dịch chuyển dần phía dương trình tạo màng Lớp màng hình thành nhanh chóng phút đầu tiên, chậm dần phút ổn định đến phút 10 Hình 3.8 Biến thiên mạch hở dung dịch H2ZrF6/silan Ban đầu, mẫu nhúng H2ZrF6/silan, Fe bị oxy hóa vào dung dịch phản ứng anot (Fe-2e→Fe2+) Ion Fe2+ kết hợp với ZrF6-2 để giải phóng Zr4+ vào dung dịch (Fe2+ + ZrF6-2 → Zr4+ + FeF6-4 ) Ion H+ bị khử phản ứng catot cục bề mặt, giải phóng H2 (2H+ + 2e → H2↑) Kết pH cục bề mặt mẫu tăng dẫn tới kết tủa zirconi oxit ngậm nước Tinh thể nảy mầm sau lan tỏa tồn bề mặt để hình thành lớp màng zirconia theo phương trình (Zr4++ 3H2O→ ZrO2·H2O +4H+) Phản ứng hình thành mạng siloxan xảy ra: Trong dung dịch silan, nhóm ethoxy chuyển sang nhóm silanol (–Si(OC2H5)3+3H2O→–Si(OH)3+3C2H5OH) Nhóm silanol bị hấp phụ (Fe-OH) thông qua liên kết hydro thành liên kết siloxankim loại (Si-O-Fe) theo (–Si(OH)3+Fe-OH→H2N(CH2)3Si(OH)2-OFe) Các nhóm Si-OH tạo thành mạng lưới siloxan (Si-O-Si) ổn định hóa học theo phương trình (SiOH+SiOH→Si-O-Si+H2O) Bảng 3.5 Tỷ lệ phần trăm nguyên tử bề mặt màng zirconia/silanxác định từ phổ EDS Tỷ lệ phần trăm Theo nguyên tử Fe O C 77,34 12,65 Theo khối lượng 90,09 3,95 11 Zr Si Al Cu 6,99 2,05 0,76 0,12 0,09 1,59 3,85 0,35 0,06 0,11 Phổ EDS có mặt Zr (3.9b) Zr, Si (3.9c) chứng tỏ hình thành pha Zr Si màng Sự có mặt O chứng tỏ có oxit hydroxit zirconi mạng lưới siloxan Các pic khác đến từ bề mặt lớp màng tạo thành mỏng a) b) c) Hình 3.9 Phổ EDS mẫu (a), mẫu xử lý sau phút dung dịch H2ZrF6 (b) H2ZrF6/silane (c) Tỷ lệ Zr Si thành phần màng đại diện cho việc hình thành pha zirconia silan (hình 3.10) Ban đầu tốc độ hình thành ZrO2 nhanh, tốc độ hình thành màng silan chậm Kết phản ứng điện hóa xảy nhanh chóng để hình thành ZrO2 thời điểm ban đầu ức chế phản ứng cộng hóa trị hình thành màng silan bề mặt mẫu Theo thời gian, màng ZrO2 dần hoàn thiện, bao phủ bề mặt, phản ứng điện hóa chậm lại phản ứng tạo liên kết cộng hóa trị silan kim loại trở nên dễ dàng Từ đến phút, nồng độ Zr Si tăng chứng tỏ hai lớp màng hình thành song song với Nghĩa silan vừa cạnh tranh với Zr việc hình thành liên kết với thép vừa tạo liên kết xung quanh ZrO2 hình thành 12 Hình 3.10 Biến thiên tỷ lệ Zr Si màng kép ZrO2/silan 3.2.2 Hình thái bề mặt oxit zirconi/silan Ảnh FE-SEM mẫu (hình 3.11) cho thấy, lớp màng zirconia có xếp hình thái với cấu trúc hạt hình cầu elip, cỡ chục nano nhóm hạt hình thù bất định phân bố ngẫu nhiên bề mặt (hình 3.11b) Hình 3.11c cho thấy, lớp màng kép zirconia/silan có đặc điểm mịn hơn, kín khít a) b) c) Hình 3.11 Ảnh FE-SEM mẫu chưa xử lý bề mặt (a), xử lý bề mặt dung dịch H2ZrF6 (b) H2ZrF6/silan (c) 3.2.3 Liên kết lớp màng zirconi oxit /silan Trong phổ FT-IR (hình 3.12), pic khoảng 500-600 cm-1 chứng tỏ cho liên kết O-Zr-O Theo báo cáo, liên kết Si-O-Zr thường số sóng 964 cm-1 Do chịu ảnh hưởng tính dương điện cao ZrO2 nên liên kết nâng lên 1050 cm-1 Pic khoảng 1000-1130 cm-1 tạo liên kết Si-O-Si bất đối xứng, dao động rung kéo dài phân tách pic cho thấy cấu trúc nhiều lớp xác nhận vai trò cầu nối O Zr, Si với 13 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại FT-IR màng kép zirconia/silan Pic xung quanh số sóng 1400 2900 cm-1 đại diện cho dao động biến dạng bất đối xứng nhóm –CH (-CH2, -CH3) Pic khoảng 1600 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm N-H silan Giản đồ nhiễn xạ tia X hình (3.13) cho thấy, pic 2 = 44,38 pic phụ 2 = 64,70 mẫu mẫu ZrO2/silan đặc trưng cho thép Pic 2 = 35,26 hình 3.13b đặc trưng cho ZrO2 màng Chỉ có pic ZrO2 đạt có lẽ lớp màng mỏng, ưu phép đo thuộc Fe mẫu xử lý nhiệt chưa cao Từ phương trình Scherrer, xác định kích thước hạt trung bình ZrO2 81,27 nm Kết tương đồng với thông số hạt đạt tử ảnh FE-SEM Fe ZrO2 Fe Fe Fe Hình 3.13 XRD mẫu (a-mẫu nền, b-mẫu ZrO2/silan) 14 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ silan đến hình thái, thành phần độ bền ăn mòn màng kép zirconia/silan 3.2.4.1 Ảnh hưởng nồng độ silan đến hình thái bề mặt 0,0 0,0125 0,025 0,05 dung dịch silan Hình 3.14 Ảnh FE-SEM bề mặt mẫu theo nồng độsilan Ảnh FE-SEM cho thấy, có mặt silan cải thiện đáng kể độ mịn bề mặt so với trường hợp khơng có silan 3.2.4.2 Ảnh hưởng nồng độ silan đến thành phần màng Tỷ lệ nguyên tử Si/Zr thể hình 3.15 Tỷ lệ Si/Zr trường hợp dung dịch (0,025 %) xấp xỉ dung dịch (0,0125 %) thấp so với dung dịch (0,025 %) chứng tỏ, màng kép tạo thành đồng thời trình tạo màng kép Tỷ lệ tăng lên nồng độ silan dung dịch tăng phản ánh cạnh tranh việc tạo mối liên kết Zr, Si với thép 3.2.4.3 Ảnh hưởng nồng độ silan đến độ bền ăn mòn 15 Phổ tổng trở thơng số điện hóa màng nồng độ silan khác (hình 3.16 bảng 3.9) cho thấy, dung dịch H2ZrF6 bổ sung thêm silan nồng độ khác dẫn đến tăng điện trở phân cực điện dung Hình 3.16 Phổ tổng trở Nyquist theo nồng độ silan lớp màng kép Bảng 3.6 Thơng số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan Nồng độ silan (% thể tích) 0,0125 0,025 0,05 Hai dung dịch Rp (Ω.cm2) 3198,74 ± 46,38 5279,68 ± 111,40 9116,37 ± 279,57 7830,15 ± 219,24 7152,84 ± 305,43 C (µF.cm-2) 280 422 327 413 321 Thông số 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian xử lý đến hình thái, thành phần độ bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan 3.2.5.1 Ảnh hưởng thời gian xử lý đến hình thái bề mặt Ảnh FE-SEM mẫu xử lý theo thời gian (hình 3.17) cho thấy, từ đến phút, màng chủ yếu zirconia, bề mặt nhiều rỗ xốp mang đặc trưng màng ZrO2 a b c d e f Hình 3.17 Ảnh FE-SEM mẫu xử lý theo thời gian: phút (a), phút (b), phút (c), phút (d), phút (e), silan (f) 16 Sau phút màng ZrO2/silan hồn thiện, vậy, silan hình thành dẫn tới màng có đặc trưng silan nhiều (hình 3.17de) 3.2.5.2 Ảnh hưởng thời gian xử lý đền thành phần màng Hình 3.18 cho thấy tỷ lệ Si/Zr lớp màng kép tạo thành tăng dần thời gian xử lý tăng dần Ở thời điểm phút, tỷ lệ thấp (khoảng 23/100), tăng nhanh lên theo thời gian đạt Hình 3.18 Tỷ lệ nguyên tử Si/Zr theo thời gian xử lý khoảng 36/100 38/100 tương ứng với phút Trong khoảng từ đến phút, tỷ lệ tăng khẳng định cạnh tranh lẫn trình hình thành màng 3.2.5.2 Ảnh hưởng thời gian xử lý đến độ bền ăn mịn Phổ tổng trở thơng số điện hóa mẫu (hình 3.19 bảng 3.7) cho thấy độ lớn cung tròn tương ứng với điện trở phân cực lớp màng tạo thành tăng dần thời gian nhúng tăng Hình 3.19 Phổ tổng trở mẫu theo thời gian nhúng có khác biệt không nhiều đặc trưng tổng trở lớp màng từ đến phút Sau phút, kép Bảng 3.7 Thơng số điện hóa mẫu theo thời gian nhúng Thông số Thời gian xử lý dung dịch H2ZrF6/silan 17 phút phút phút phút phút Rp (Ω.cm2) 3198,74 ± 46,38 6851,81 ± 144,57 9116,37 ± 279,57 9080,63 ± 277,43 9078,74 ± 286,89 C (µF.cm-2) 312 374 327 413 486 3.3 Khả bảo vệ hệ sơn tĩnh điện xử lý bề mặt 3.3.1 Độ bám dính màng sơn 3.3.1.1 Độ bám dính khơ Độ bám dính màng sơn theo phương án khác (bảng 3.8) chứng tỏ tất mẫu xử lý có độ bám dính cao thép Kết có màng zirconia liên kết chặt chẽ với bên ngồi silan phát huy tốt vai trị tác nhân liên kết kép Bảng 3.8 Kết xác định độ bám dính sơn tĩnh điện Thơng số xử lý mẫu Mẫu Lực bám dính (MPa) H2ZrF6 phút 4,20 ± 0,50 H2ZrF6/silan 0,0125 % phút 4,85 ± 0,63 H2ZrF6/silan 0,025 % phút 6,04 ± 0,59 H2ZrF6/silan 0,05 % phút 5,68 ± 0,51 Hai dung dịch 5,83 ± 0,47 H2ZrF6/silan 0,025 % phút 3,66 ± 0,34 H2ZrF6/silan 0,025 % phút 4,72 ± 0,48 H2ZrF6/silan 0,025 % phút 5,92 ± 0,53 H2ZrF6/silan 0,025 % phút 5,85 ± 0,49 Silan APS 0,025 % phút 4,35 ± 0,23 Phốt phát kẽm 5,87 ± 0,57 3,04 ± 0,23 Mẫu xử lý dung dịch H2ZrF6/silan cải thiện độ bám dính so với phương pháp riêng lẻ 18 3.3.1.2 Độ bám dính ướt Mức độ suy giảm độ bám dính ướt chứng tỏ có xự xâm thực dung dịch điện ly (ion, nước ) vào hệ sơn Mẫu có độ bám dính khơ cao trì độ bám dính ướt tốt (hình 3.20) Hình 3.20 Suy giảm độ bám dính ướt mẫu khác 3.3.2 Khả bảo vệ chống ăn mòn màng sơn 3.3.2.1 Kết đánh giá phương pháp phổ tổng trở điện hóa Phổ tổng trở mẫu thể hình 3.24, 3.25 Hình 3.21, 3.22 Phổ tổng trở mẫu sau ngày 60 ngày Kết tốt đạt với mẫu zirconia/silan phốt phát, cao mẫu dung dịch phương pháp riêng lẻ Sau 60 ngày, mẫu xử lý bề mặt bảo vệ tốt Mẫu xử lý ZrO2/silan có Hình 3.23 Xu hướng |Z|10mHz sau 90 ngày ngâm nước muối mức độ suy giảm nhất, mẫu xuất ăn mịn 19 Suy giảm giá trị |Z|10mHz (hình 3.23) nhiều với mẫu không xử lý với nhóm mẫu ZrO2/silan phốt phát kẽm 3.3.2.2 Kết thử nghiệm dung dịch NaCl 3,5 % Hình 3.24 bảng 3.9 cho thấy, mẫu sơn xử lý bề mặt ZrO2/silan bị bong tróc mức (1,7 mm), cao mẫu cịn lại cao hẳn so với mẫu khơng xử lý mức (3,2 mm) Mẫu ZrO2 ZrO2/silan dung dịch Silan 0,025% Zn-phốt phát Hình 3.24 Ảnh chụp mẫu thử nghiệm ngâm tháng nước muối Bảng 3.9 Mức độ phá hủy màng sơn vết rạch Thông số mẫu thử Mẫu sơn không xử lý bề mặt Mẫu sơn xử lý ZrO2 Mẫu sơn xử lý ZrO2/silane Mẫu sơn xử lý dung dịch Mẫu sơn xử lý silan Mẫu sơn xử lý phốt phát Mức phá hủy 3,2 mm 2,3 mm 1,7 mm 2,1 mm 2,2 mm 2,5 mm Chỉ số 6 3.3.2.3 Kết thử nghiệm mù muối Thử nghiệm mù muối sau 400 (hình 3.25, 3.26), mẫu ZrO2/silan có hiệu với Zn-phốt phát (cấp 8) Các mẫu lại cấp với mẫu không xử lý bề mặt (cấp 6) Mẫu ZrO2 ZrO2/silan 20 dung dịch Silan 0,025% Zn- phốt phát kẽm Hình 3.25 Ảnh chụp mẫu sơn thử nghiệm mù muối Hình 3.26 Mức phá hủy từ vết rạch theo thời gian 3.3.2.4 Kết thử nghiệm tự nhiên Theo thời gian, thay đổi độ ẩm, nhiệt độ, mưa, nắng, clo sa lắng phá hủy màng sơn Nhóm mẫu sơn xử lý zirconia/silan phốt phát có kết bị ăn mòn Ban đầu 12 tháng 24 tháng Mẫu ZrO2 ZrO2/ silan dung dịch 21 Silan 0,025 % ZnPhốt phát Hình 3.27 Ảnh chụp mẫu sơn thử nghiệm tự nhiên Hình 3.28 Mức độ phá hủy màng sơn thử nghiệm tự nhiên CHƯƠNG KẾT LUẬN Lớp màng kép ZrO2/silan tiền xử lý bề mặt thép cho sơn phủ chế tạo phương pháp hóa học (nhúng dung dịch) Cơ chế việc hình thành lớp màng dựa phản ứng điện hóa liên kết cộng hóa trị dung dịch bề mặt thép Ban đầu màng zirconi oxit hình thành nhanh chóng chiếm ưu thế, sau chậm dần lại nhường chỗ cho trình hình thành màng silan Xu hướng cạnh tranh dẫn tới lớp màng ZrO2/silan có cấu trúc kép với zirconi oxit chiếm ưu phía bên trong, màng silan chiếm ưu bên đan xen hai lớp màng này; Hình thái lớp màng kép dựa cấu trúc hạt hình cầu elip với kích thước vài chục nano nhóm hạt bất định màng ZrO2 mịn kín khít màng đơn Thành phần liên kết oxit kim loại, mạng lưới O-Zr-O, Zr-O-Si, Si-O-Si nhóm amino tìm thấy lớp màng Trong điều kiện thực 22 nghiệm, lớp màng kép ZrO2/silan bề mặt thép xử lý dung dịch axit hexaflorozirconic/silan có nồng độ Zr4+= 50 ppm, nồng độ silan = 0,025 % (về thể tích) sau phút có độ bền ăn mịn cao tiền xử lý tốt cho hệ sơn tĩnh điện Khả bảo vệ hệ sơn thép xử lý ZrO2/silan cao so với hệ sơn xử lý đơn lớp (chỉ ZrO2 silan) tương đương với hệ sơn phốt phát kẽm NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Lần Việt Nam, chế tạo lớp màng đơn zirconi oxit lớp màng kép zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho sơn phủ phương pháp hóa học (nhúng dung dịch) Lớp màng kép có hiệu tiền xử lý tương đương với phốt phát kẽm Đề xuất chế trình tốc độ hình thành pha lớp màng zirconi oxit /silan Xác định đặc trưng hình thái, thành phần, tính chất điện hóa liên kết lớp màng zirconi oxit/silan thép DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Các cơng trình cơng bố tạp chí Lê Thị Nhung, Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Nghiên cứu tiền xử lý bề mặt thép màng chuyển chuyển hóa ZrO2/silane cho sơn tĩnh điện, Tạp chí Hóa học, 54(5e1,2), 2016, 217-220 Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hồng, Nguyễn Thu Hiền, Tơ Thị Xn Hằng, Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhúng pH đến đặc trưng tính chất lớp tiền xử lý kích thước nanomet oxit zirconi thép CT3, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), 2017, 8-11 23 Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hồng, Nguyễn Thu Hiền, Tơ Thị Xn Hằng, Chế tạo lớp màng kép oxit zirconi/silan tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), 2017, 12-16 Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa, Nguyen Hoang and Nguyen Thu Hien, The influence of ZrO2//silane pretreatment on corrosion resistance of powder coating, Vietnam Journal of Science and Technology 56(3B), 2018, 35-41 Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa, Nguyen Hoang, Nguyen Thu Hien, To Thi Xuan Hang, Corrosion pro-tection of carbon steel using zirconium oxide/silane pretreatment and power coating, Vietnam Journal of Science and Technology 57(1),2019, 38-47 Các cơng trình báo cáo hội nghị quốc tế quốc gia Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa, Nguyen Hoang and Nguyen Thu Hien, The influence of ZrO2/silane pretreatment on corrosion resistance of powder coating, The 3rd Inter-national Workshop on Corrosion and Protection of Material Hà Nội 2018 Lê Thị Nhung, Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Nghiên cứu tiền xử lý bề mặt thép màng chuyển chuyển hóa ZrO2/silane cho sơn tĩnh điện, Hội thảo Khoa học Cơng nghệ hóa vơ lần thứ III, Hà Nội, 2016 Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Chế tạo màng kép oxit zirconi/silan tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ, Hội nghị Khoa học toàn quốc lần thứ VII Hóa vơ – Phân bón – Đất hiếm, Đà Lạt, 2017 24 ... tài luận án lựa chọn là: ? ?Nghiên cứu chế tạo khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ thép? ?? Mục tiêu luận án - Chế tạo lớp màng kép zirconia /silan. .. nghĩa khoa học thực tiễn luận án Về mặt khoa học, luận án đóng góp điểm vào hướng nghiên cứu chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thay phốt phát cromat hóa Về mặt thực tiễn, kết luận án. .. dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia thép lựa chọn điều kiện ban đầu pH dung dịch thời gian tạo màng làm sở cho việc chế tạo lớp màng kép zirconia /silan; - Nghiên cứu chế tạo màng