Mục tiêu của luận án: Đánh giá được ảnh hưởng của các hình thái học khác nhau có cấu trúc nano trong các màng polyme dẫn (PPy, PANi) đến tính chất nhạy khí NH3. Chế tạo thành công màng lai nano giữa oxit kim loại NiO với polyme dẫn PPy và đánh giá được tính chất nhạy khí NH3 của màng lai NiO/PPy. Mời các bạn tham khảo!
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - HOÀNG THỊ HIẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO CHO NHẠY KHÍ NH3 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9440123 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2021 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: GS.TS Trần Trung Người hướng dẫn khoa học 2: TS Hồ Trường Giang Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … …’, ngày … tháng … năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đất, không khí nước, v.v… với thảm họa thiên nhiên thách thức lớn nhân loại Trong đó, nhiễm mơi trường khơng khí tác động quy rộng, có tính khuếch tán - lan truyền rộng, có khả ảnh hưởng trực tiếp đến người động thực vật Trong khí gây nhiễm mơi trường, NH3 khí dễ ngồi mơi trường, khuếch tán mạnh gây nhiễm khơng khí Hơn nữa, NH3 ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người, chí gây tử vong cho người động vật tiếp xúc nồng độ cao 500 ppm Khí NH3 độc với giới hạn phơi nhiễm cho phép người 25 ppm giờ, gây cháy nổ vùng nồng độ cỡ 16 – 25 % thể tích mơi trường khơng khí [1] Tuy vậy, NH3 lại chất hóa học quan trọng sử dụng nhiều ngành công nghiệp sản xuất phân bón, cơng nghiệp dầu khí, cơng nghiệp cao su, công nghệ chế biến thực phẩm, chất tẩy rửa gia dụng, v.v Đặc biệt gần đây, việc phân tích khí NH3 từ thở người cho mục đích chẩn đốn y học (hình thức khơng can thiệp bệnh nhân) thu hút nhiều quan tâm ý nhà khoa học hứa hẹn ứng dụng tương lai gần [2] Chính vậy, việc phát hiện, phân tích khí NH3 cần thiết quan trọng cho bảo vệ môi trường, đảm bảo sức khỏe người mà phát huy ứng dụng ngành cơng nghiệp Cảm biến khí độ dẫn điện (hay cịn gọi cảm biến khí kiểu điện trở) sở vật liệu nhạy khí oxit kim loại cấu trúc nano điển SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO, nghiên cứu phổ biến nay, chúng cho độ nhạy cao Tuy nhiên, cảm biến thường phải hoạt động nhiệt độ cao (cỡ vài trăm độ oC), điều dẫn đến trình hoạt động xuất hiệu ứng thay đổi vi cấu trúc, kích thước hạt lớp màng nhạy khí cấu trúc nano Hiệu ứng làm cho cảm biến gặp hạn chế với tham số biến đổi theo thời gian hoạt động giảm độ tin cậy, giảm tính hoạt động ổn định, trôi điểm “0”, sai lệnh đặc tuyến tín hiệu lối ra, v.v Vì vậy, hướng nghiên cứu vật liệu hoạt động vùng nhiệt độ phòng xu hướng nhận quan tâm lớn nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện Vật liệu polyme dẫn Polyacetylen (PA); Polythiophen (PTh); Polypyrole (PPy); Poly (p-phenylen vinylen) (PPV); Polyanilin (PANi); Poly (3,4-etylen-dioxythiophen) (PEDOT) với ưu điểm có tính chất hóa lý phong phú, linh hoạt chế tạo cấu trúc linh kiện, giá thành rẻ, bền thân thiện với mơi trường Vì vậy, chúng nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật chẳng hạn transitor hiệu ứng trường [3], đi-ốt phát sáng hữu (OLED) [4], xử lý hấp phụ chất gây ô nhiễm môi trường (khí độc, bụi mịn,…), pin lượng mặt trời [5], siêu tụ điện [6], bảo vệ ăn mòn kim loại [7], cảm biến phát ion kim loại nặng [8,9], cảm biến phát phân tử sinh học [10,11], cảm biến khí (NH3, CO2, H2S, SO2, NO2, H2, CH4) [12-15], v.v… Trong lĩnh vực cảm biến khí, CPs có ưu điểm lớn hoạt động vùng nhiệt độ phòng với độ nhạy tốt thời gian hồi đáp nhanh Do đó, chúng thu hút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu giới cho phát triển thành linh kiện cảm biến khí Tuy vậy, độ nhạy khí CPs ghi nhận thấp so với oxit kim loại Một xu hướng nghiên cứu gần nhà khoa học giới đặc biệt quan tâm sử dụng họ vật liệu tổ hợp lai hóa CPs với kim loại quý (Au, Ag, Pt…); nano các-bon (ống nano cacbon – CNT, graphene); oxit kim loại (SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO…) Cách tiếp cận kết hợp ưu điểm riêng rẽ loại vật liệu mà thể tạo vật liệu tổ hợp (lai hóa) có đặc tính riêng biệt cho khả nhạy khí tốt (độ nhạy cao, hoạt động vùng nhiệt độ phòng, thời gian hồi đáp nhanh) Ví dụ điển hình lai hóa polymer dẫn (PANi, PPy) với oxit kim loại (SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO) thể có nhiều tính nhạy khí quý báu lý thú với số khí NH3, NO2, H2 [16-18] Tuy nhiên, nhược điểm vật liệu tổ hợp tính khơng ổn định cấu trúc lai hóa vơ – hữu cơ, phức tạp khó kiểm sốt nhiều thành phần vật liệu Hơn nữa, chế hình thành vật liệu lai hóa, chế nhạy khí vật liệu lai hóa, hay chứng thành lai hóa vơ – hữu thực chưa rõ ràng cần làm sáng tỏ Vì vậy, ngồi việc nghiên cứu tìm vật liệu tổ hợp vơ – hữu nghiên cứu nhằm tăng cường tính chất dạng vật liệu lai hóa biết khơng thực cho lĩnh vực cảm biến khí mà cịn cho lĩnh vực khác Trên sở này, luận án chọn đề tài với tên “Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai polypyrol NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3” Trong ý tưởng kết hợp PPy (nhạy tốt với khí NH3) với NiO (một oxit chứa kim loại chuyển tiếp 3d có chất chuyển đổi linh hoạt trạng thái hóa trị), từ hình thành nên vật liệu lai hóa vơ - hữu cho đặc trưng nhạy khí tốt với NH3 vùng nhiệt độ thấp (vùng nhiệt độ phịng) Ngồi ra, với phương pháp chế tạo vật liệu, luận án nghiên cứu cấu trúc nano PPy lai hóa PPy với hạt nano NiO để từ minh chứng tồn rõ ràng cấu trúc lai hóa vơ – hữu Mục tiêu luận án - Đánh giá ảnh hưởng hình thái học khác có cấu trúc nano màng polyme dẫn (PPy, PANi) đến tính chất nhạy khí NH3 - Chế tạo thành công màng lai nano oxit kim loại NiO với polyme dẫn PPy đánh giá tính chất nhạy khí NH3 màng lai NiO/PPy CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Chương giới thiệu tranh khái quát đời, hình thành phát triển loại polyme dẫn nghiên cứu ứng dụng phổ biến lĩnh vực, đặc biệt lĩnh vực cảm biến khí Những kiến thức chung cảm biến khí độ dẫn dựa vật liệu polyme dẫn polyme dẫn lai hóa bao gồm cấu tạo, đặc trưng bản, chế nhạy khí yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng cảm biến khí độ dẫn trình bày chương 1.1 Polymer dẫn Polymer hợp chất cao phân tử, hữu khắp nơi Cơ chế dẫn điện polymer dẫn (CPs): Lý thứ CPs có liên kết đơn (C-C) liên kết đôi (C=C) nằm xen kẽ cách liên hợp lý thứ hai diện chất dopant 1.1.4 Cơ chế dẫn điện CPs polyme dẫn lai hóa vơ 1.1.4.2 Cơ chế dẫn điện polyme pha tạp Các polyme chưa pha tạp chất cách điện, pha tạp độ dẫn điện chúng thay đổi từ cách điện đến kim loại Hình 1.5 thang đo độ dẫn polymer dẫn PEDOT, PPy, PANi pha tạp số kim loại, bán dẫn chất cách điện Hình 1.5 Vị trí thang đo độ dẫn điện CPs (PEDOT, PPy, PANi) so sánh với số kim loại, bán dẫn chất cách điện 1.1.6 Phương pháp tổng hợp PPy Trong số loại polyme dẫn đề cập PPy polyme dẫn hữu loại p tạo q trình oxy hóa monome Py Thực tế, tổng hợp polyme dẫn PPy cấu trúc nano chủ yếu theo hai phương pháp trùng hợp điện hóa trùng hợp hóa học 1.2 Cảm biến khí sở polyme dẫn 1.2.1 Giới thiệu cảm biến khí b) Một số thơng số cảm biến khí - Độ nhạy, độ đáp ứng Tính chọn lọc - Tính ổn định - Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục 1.2.5 Cơ chế nhạy khí a) Cơ chế nhạy khí dựa vật liệu polyme dẫn Sự tương tác phân tử khí phân tử polyme dẫn chủ yếu phản ứng hóa học tương tác yếu Các thuộc tính vật lý CPs phụ thuộc mạnh vào mức độ pha tạp, mức độ thay đổi phản ứng hóa học với khí cần phân tích vùng nhiệt độ phòng CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG POLYME DẪN PPY VÀ PANI CHO NHẠY KHÍ NH3 Những màng PANi PPy mọc trực tiếp bề mặt điện cực hai phương pháp điện hóa quét vòng (CV) trùng hợp pha cho sản phẩm với hình thái bề mặt khác đám hạt nano, dây nano, đám sợi nano hay cấu trúc xốp bề mặt điện cực khảo sát với khí NH3 nhiệt độ phịng với khí mang khơng khí Để rằng, khía cạnh hình thái bề mặt cấu trúc màng polyme dẫn PPy PANi pha tạp ảnh hưởng đến đặc tính nhạy khí NH3 cảm biến độ đáp ứng, tính chọn lọc với khí NH3 thời gian đáp ứng / hồi phục 2.1 Tổng hợp đặc trƣng nhạy khí NH3 cấu trúc hình thái PANi từ phƣơng pháp điện hóa CV 2.1.1 Màng polyanilin tổng hợp phương pháp điện hóa Các màng PANi đế Si/SiO2 tổng hợp phương pháp điện hóa CV sử dụng thiết bị điện hóa (Potentiostat) Sơ đồ hệ điện hóa cho chế tạo màng PANi nghiên cứu Hình 2.2, gồm điện cực: WE, RE CE Thiết bị điện hóa Máy tính PC Pt Ag/AgCl Pt/Si Dung dịch điện phân Hình 2.2 Sơ đồ hệ chế tạo màng polyme sử dụng phương pháp điện hóa CV 2.1.2 Cấu trúc hình thái học tính chất màng PANi b) Ảnh SEM màng PANi Hình 2.4 thể ảnh SEM bề mặt màng PANi chế tạo phương pháp điện hóa thay đổi số vịng qt CV ứng với tên mẫu PA-4, PA-7, PA-12 Kết cho thấy cấu trúc hình thái màng polyme dần thành dạng sợi nano hoàn thiện mật độ sợi tăng thay đổi số vòng quét CV từ đến 12 PA-4 PA-7 PA-12 Hình 2.4 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng PA-4, PA-7 PA-12 Hình 2.5 ảnh SEM bề mặt mẫu màng PANi chế tạo phương pháp điện hóa thay đổi nồng độ monome anilin khác dung dịch điện phân gồm 0,1; 0,2; 0,5 1,0 M, tương ứng với tên mẫu thích hình mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2 (c,d); PA-0.5 (e,f) PA-1.0 (g,h) Như vậy, màng PANi cấu trúc nano tổng hợp thành cơng phương pháp điện hóa CV thay tham số số vòng quét (4 -12) nồng độ monome anilin (0,1; 0,2; 0,5 1,0 M) dung dịch điện phân Với nồng độ monome anilin từ 0,1 đến 1,0 M cấu trúc hình thái màng thay đổi từ dạng hạt nano đến sợi nano, đồng thời mật độ màng PANi đế trở nên đồng Trong số mẫu trên, mẫu PA-1.0 với phân bố màng đồng cấu trúc hình thái sợi nano xem có nhiều hứa hẹn cho đáp ứng khí tốt PA-0.1 PA-0.2 PA-0.5 PA-1.0 Hình Ảnh SEM bề mặt màng PANi chế tạo thay đổi nồng độ monomer aniline gồm mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2 (c,d); PA-0.5 (e,f) PA-1.0 (g,h) c) Phổ FTIR màng PANi Hình 2.6 phổ FTIR điển hình cho màng PANi (mẫu PA-1.0) đánh giá khoảng số sóng từ 500 đến 2000 cm-1 Những phân tích từ phổ FTIR thể liên kết tiêu biểu PANi, chứng tỏ màng PANi tổng hợp thành công vi điện cực Pt phương pháp điện hóa CV Hình 2.6 Phổ FTIR màng PANi chế tạo phương pháp điện hóa 2.1.3 Đặc trưng nhạy khí NH3 cấu trúc hình thái học PANi Các màng PANi chế tạo phương pháp điện hóa với tên mẫu PA-0.1; PA-0.5 PA-1.0 lựa chọn cho khảo sát điện trở đáp ứng khí NH3 nồng độ thay đổi 350, 180, 90 45 ppm nhiệt độ phòng (25 oC), thể Hình 2.7a-c Độ đáp ứng màng cảm biến PANi theo nồng độ khí NH3 tính tốn thể Hình 2.7d Có thể thấy độ đáp ứng cảm biến tăng nồng độ khí NH3 tăng Độ đáp ứng cảm biến PANi sợi dài (mẫu PA-1.0) lớn nhất, đạt 53% 350 ppm NH3 Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục cảm biến tính cho nồng độ khí 350 ppm NH3 thể Hình 2.7e, quan sát thấy thời gian đáp ứng thời gian hồi phục giảm 171 xuống 87 s, 387 xuống 117 s cho mẫu có cấu trúc hình thái từ dạng sợi nano đến dạng hạt nano Hình 2.7 Các đặc trưng nhạy khí NH3 với nồng độ 45, 90, 180 350 ppm 25 oC màng PANi cấu trúc dạng hạt nano (PA-0.1); sợi nano ngắn (PA-0.5) sợi nano dài (PA-1.0) Các kết dây nano PANi tổng hợp luận án biểu thời gian đáp ứng thời gian hồi phục chậm với độ đáp ứng thấp tiếp xúc với khí NH3 nhiệt độ phòng 2.2 Tổng hợp đặc trƣng nhạy khí NH3 cấu trúc hình thái PPy từ phƣơng pháp trùng hợp pha 2.2.1 Màng Polypyrole tổng hợp phương pháp trùng hợp pha Hình 2.10 minh họa vắn tắt trình chế tạo màng polyme dẫn (PPy) đế Al2O3 phương pháp trùng hợp sử dụng muối xúc tác FeCl3 Hình 2.10 Các bước tổng hợp màng PPy phương pháp trùng hợp pha 2.2.2 Cấu trúc hình thái học tính chất màng PPy a) Cấu trúc hình thái màng PPy Các dải PL rộng gần 600 750 nm (Hình 2.16) tất màng PPy chiếm ưu lớn phổ Điều minh chứng cho liên quan đến trạng thái khuyết tật cấu trúc PPy màng chế tạo sử dụng nồng độ muối FeCl3 khác 2.2.3 Đặc trưng nhạy khí NH3 cấu trúc hình thái học PPy a) Đáp ứng khí NH3 nhiệt độ phịng Hình 2.17 thể điện trở hồi đáp mẫu màng PPy chế tạo với nồng Điện trở () độ FeCl3 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 0,06 M theo chu kỳ ứng với nồng độ khí NH3 350, 180, 90 45 ppm nhiệt độ phòng Kết cho thấy điện trở ban đầu (trong môi trường khơng khí) màng PPy giảm mạnh với việc tăng nồng độ FeCl3 sử dụng Thời gian (s) Hình 2.17 Điện trở đáp ứng màng PPy_0.01M FeCl3 (a), PPy_0.02MFeCl3 (b), PPy_0.04MFeCl3 (c) PPy_0.06MFeCl3 (d) đáp ứng theo chu kỳ khơng khí/khí NH3 với nồng độ 350, 180, 90 45 ppm nhiệt độ 25 oC Độ đáp ứng S (%) màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, PPy_0.04MFeCl3, PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 tính tốn Hình 2.18 Kết cho thấy nồng độ khí tăng độ đáp ứng tất mẫu tăng 11 Hình 2.18 Độ đáp ứng màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, PPy_0.04MFeCl3, PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 Ảnh hưởng cấu trúc hình thái PPy tới thời gian hồi đáp khí nghiên cứu mẫu màng PPy tổng hợp nồng độ muối FeCl3 khác nhau, nồng độ 350 ppm NH3 nhiệt độ phòng, kết biểu diễn Hình 2.20 Hình 2.20 Điện trở đáp ứng (a) thời gian hồi đáp phụ thuộc vào nồng độ FeCl3 (b) màng PPy với 350 ppm khí NH3/khơng khí chu kì Thời gian đáp ứng giảm với tăng nồng độ FeCl3 sử dụng Tương tự, thời gian hồi phục giảm với tăng nồng độ FeCl3 sử dụng, ngoại trừ cho trường hợp mẫu PPy 0.01M FeCl3 Với tất màng PPy, thời gian đáp ứng nằm phạm vi từ – 10 s thời gian hồi phục nằm phạm vi từ 44 – 90 s Các kết màng PPy tổng hợp luận án thể độ đáp ứng cao khí NH3 có thời gian đáp ứng/hồi phục nhanh b) Tính chất đáp ứng thuận nghịch chọn lọc khí NH3 nhiệt độ phịng Tính chất lặp lại đáp ứng khí mẫu PPy đánh giá thông qua khảo sát điện trở đáp ứng hồi phục theo chu kỳ tương tác với 350 ppm NH3 nhiệt độ 25 oC 12 (Hình 2.21) Kết mẫu màng PPy thể tính thuận nghịch lặp lại tốt Điện trở () chù kỳ đáp ứng hồi phục với khí NH3 Thời gian (s) Hình 2.21 Điện trở màng PPy đáp ứng theo chu kì liên tiếp khơng khí/350 ppm khí NH3 nhiệt độ phòng, (a) mẫu PPy_0.01MFeCl3, (b) mẫu PPy_0.02MFeCl3, (c) mẫu PPy_0.04MFeCl3, (d) mẫu PPy_0.06MFeCl3 Hình 2.22 Độ đáp ứng màng PPy_0.01MFeCl3; PPy_0.02MFeCl3 PPy_0.06MFeCl3 tiếp xúc với 45 ppm NH3, 50 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO, 1000 ppm CH4 94 %RH Để đánh giá tính chất chọn lọc khí, màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, PPy_0.06MFeCl3 nghiên cứu độ đáp ứng chúng với 45 ppm NH3 số khí 13 oxy hóa/khử khác gồm 50 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO, 1000 ppm CH4, 94 % độ ẩm tương đối nhiệt độ hoạt động 25 oC, kết biểu diễn Hình 2.22 c) Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt động độ ẩm Độ đáp ứng, thời gian đáp ứng/hồi phục mẫu PPy_0.01M FeCl3 phụ thuộc vào nhiệt độ Hình 2.24 Khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 100 oC độ đáp ứng mẫu PPy_0.01M FeCl3 giảm mạnh (Hình 2.24a), thời gian đáp ứng thời gian hồi phục giảm 10 xuống s 44 xuống 25 s Hình 2.24 Độ đáp ứng khí NH3 (a), thời gian đáp ứng/hồi phục (b) màng PPy_0.01MFeCl3 theo nhiệt độ hoạt động 25, 60 100 oC Hình 2.25 Điện trở đáp ứng màng PPy_0.06MFeCl3 theo độ ẩm (a), độ đáp ứng màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào độ ẩm tương đối 11, 33, 75, 85 94 %RH (b) Hình 2.25a kết điển hình điện trở màng PPy_0.06M FeCl3 đáp ứng theo thời gian độ ẩm tương đối thay đổi từ 11 %RH, 33 %RH, 75 %RH, 85 %RH đến 14 94 %RH Hình 2.25b phụ thuộc độ đáp ứng mẫu màng PPy_0.01M FeCl3, PPy_0.02MFeCl3 PPy_0.06MFeCl3 vào độ ẩm tương đối Màng PPy dạng hạt nano chịu ảnh hưởng độ ẩm nhỏ so với mẫu lại Chúng ta nhận thấy nồng độ FeCl3 tăng độ đáp ứng màng PPy phụ thuộc mạnh vào độ ẩm 2.2.4 Thảo luận chế nhạy khí cấu trúc PPy Cơ chế nhạy khí mẫu PPy luận án mơ tả theo đề xuất tài liệu [140-142]: PPy+/Cl + NH3 PPy0/NH3+, Cl (2.1) PPy+/Cl + NH3 PPy+(-H)0 + NH4+Cl (2.2) CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 CỦA VẬT LIỆU LAI NiO/PPy Vật liệu lai PPy oxit kim loại nghiên cứu gần có ưu điểm hai loại vật liệu đơn kể cịn có tính chất quý báu hấp dẫn [50, 148, 149] Trong đó, khí NH3 loại khí mục tiêu nghiên cứu nhiều vật liệu lai hóa hữu (PPy PANi) với vơ (oxit kim loại, kim loại, cấu trúc nano cacbon, ) Rất nhiều oxit kim loại thử nghiệm (ví dụ, ZnO, SnO2, TiO2, ZnSnO3, ZnSn2O4, NiO, WO3,…) tổ hợp với polyme dẫn [16, 50] Với định hướng cảm biến hoạt động nhiệt độ phòng, oxit kim loại chuyển tiếp 3d (như TiO2, V2O5, MnO2, NiO, CuO, ZnO) với chất linh động chuyển trạng thái hóa trị kim loại ưu việt lai hóa với polyme dẫn 3.1 Tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy Quy trình tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy nghiên cứu nhạy khí khái qt theo minh họa Hình 3.3 sau: (1) (2) (3) NiO-FeCl3 NiO Pt NiO Al2O3 NH3 (5) (4) NiO/PPy Hình 3 Minh họa bước chế tạo khảo sát nhạy khí vật liệu lai hóa NiO/PPy đế Al2O3 15 3.2 Tính chất màng lai hóa NiO/PPy 3.2.1 Cấu trúc hình thái b) Màng lai hóa NiO/PPy đế Al2O3 Hình 3.5a-e ảnh SEM bề mặt mẫu màng lai hóa hạt NiO/PPy chế tạo sử dụng nồng độ chất oxy hóa FeCl3 khác 0,15; 0,2; 0,4; 0,8 1,5 M Kết cho thấy PPy hình thành tăng dần mật độ theo tăng nồng độ độ chất oxy hóa FeCl3 sử dụng (a) (b) 500 nm NiO/PPy 0.15M-FeCl3 (c) NiO/PPy 0.2M-FeCl3 (d) 500 nm NiO/PPy 0.4M-FeCl3 (e) 300 nm 500 nm NiO/PPy 0.8M-FeCl3 (f) 500 nm NiO/PPy 1.5M-FeCl3 10 µm PPy 1.5M-FeCl3 Hình 3.5 Ảnh SEM bề mặt màng lai hóa NiO/PPy với nồng độ muối FeCl3 sử dụng khác (a) 0,15 M;(b) 0,2 M; (c) 0,4 M; (d) 0,8 M; (e) 1,5 M, (f) màng PPy với nồng độ muối sử dụng 1,5 M Hình 3.6a ảnh HRTEM cho mẫu phân tích trích xuất từ mẫu màng NiO/PPy1.5MFeCl3 Các hạt NiO có cấu trúc nano dạng cầu đồng kích thước, phần thể cho PPy nhận biết ảnh HRTEM khơng rõ Hạt nano NiO có tính tinh thể tốt dạng cấu trúc tinh thể lập phương 16 Hình 3.6 Ảnh HRTEM (a) SAED cho hạt NiO (b) mẫu màng NiO/PPy1.5M-FeCl3 3.2.3 Phổ FTIR Hình 3.8 thể phổ FTIR mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4MFeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl, PPy1.5M-FeCl3 dải số sóng từ 400 đến 2000 cm-1 Hình 3.8 Phổ FTIR mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3, PPy1.5M-FeCl3 Phổ FTIR với đỉnh đặc trưng cho liên kết Ni-O khó nhận biết có thay đổi mẫu màng lai hóa NiO/PPy Trong đó, số đỉnh đặc trưng cho liên kết PPy màng lai hóa NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M17 FeCl3 cho thấy có xu hướng dịch chuyển bị mở rộng theo nồng độ FeCl3 sử dụng 3.2.4 Phổ tán xạ Raman Hình 3.9 kết phân tích phổ tán xạ Raman cho mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2MFeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, PPy1.5M-FeCl3 Khi NiO lai hóa với PPy làm thay đổi trạng thái bề mặt hạt nano NiO làm cho thay đổi đỉnh tán xạ Raman đặc trưng Do vậy, chúng tơi có thêm chứng rõ ràng tồn liên kết cấu trúc lai hóa PPy NiO mẫu màng NiO/PPy chế tạo Hình 3.9 Phổ tán xạ Raman mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, PPy1.5M-FeCl3 3.3 Tính chất nhạy khí màng lai hóa NiO/PPy Hình 3.10 minh họa điển hình cho điện trở đáp ứng khí mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 PPy1.5M-FeCl3 tiếp xúc với chu kỳ bơm khơng khí/khí NH3 nồng độ khí NH3 350, 180, 90 45 ppm nhiệt độ hoạt động 25 oC Điện trở tất mẫu thay đổi cách rõ nét thuận nghịch tương tác với khí NH3 Các đường điện trở mẫu màng có dáng điệu giống tăng đáp ứng với khí NH3, trở lại trạng thái ban đầu ngắt đáp ứng khí NH3 Độ đáp ứng khí (S) mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 PPy1.5M-FeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 nhiệt độ 25 oC tính tốn Hình 3.11a Trong số mẫu màng, nhận thấy mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 cho độ đáp ứng cao 18 có độ lớn vượt trội so mẫu màng khác nồng độ đo Để minh họa chi tiết thêm, so sánh độ đáp ứng tất mẫu màng 350 ppm khí NH3 25 oC thể Hình 3.11b Giá trị độ đáp ứng lớn S ~ 246% tìm thấy mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 Hình 3.10 Điện trở mẫu màng NiO/PPy0.2M –FeCl3; NiO/PPy0.4M–FeCl3; NiO/PPy0.8M– FeCl3; NiO/PPy1.5M–FeCl3 PPy1.5M–FeCl3 đáp ứng theo chu kỳ bơm khơng khí/khí NH3 với nồng độ 350, 180, 90 45 ppm nhiệt độ 25 oC Hình 3.11 Độ đáp ứng mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 PPy1.5M-FeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 (a); thể độ đáp ứng khí nồng độ 350 ppm khí NH3 cho so sánh mẫu màng (b) 19 Hình 3.12 thể điện trở đáp ứng với chu kì khơng khí/350 ppm khí NH3 nhiệt độ phòng (25 oC) mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl PPy1.5M-FeCl3 Kết mẫu màng thể tính chất lặp lại tính thuận nghịch tốt đáp ứng với khí NH3 nhiệt độ phịng Hình 3.12 Điện trở đáp ứng theo thời gian lặp lại sau chu kì liên tiếp khơng khí/ 350 ppm khí NH3 mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 PPy1.5M-FeCl3 hoạt động nhiệt độ phịng Hình 3.13a thể độ đáp ứng khí mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 nhiệt độ hoạt động 25, 40, 50, 70, 90 110 oC Dáng điệu đường đáp ứng theo nồng độ khí giống độ đáp ứng biểu giảm nhẹ theo nhiệt độ hoạt động Hình 3.13b biểu diễn kết tiêu biểu thời gian đáp ứng thời gian hồi phục (90) mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tiếp xúc với 350 ppm NH3 Khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 110 oC thời gian đáp ứng mẫu màng giảm Trong khi, thời gian hồi phục mẫu lại tăng vùng nhiệt từ 25 đến 70 oC sau giảm nhẹ nhiệt độ tiếp tục tăng từ 70 đến 110 oC Điều này, liên quan đến đóng góp khác theo nhiệt độ hoạt động pha nhạy khí màng lai hóa NiO/PPy gồm polyme dẫn “PPy”, oxit kim loại “NiO” tiếp xúc lai hóa “NiO/PPy” Để kiểm tra độ chọn lọc cảm biến khí, mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 với độ đáp ứng tốt khảo sát so sánh độ đáp ứng môi trường chứa khí (NH3, NO2, H2, CO) nồng độ tương ứng 45, 25, 1000, 1000 94 %RH nhiệt độ hoạt động 25, 50 90 oC (Hình 3.14) 20 Hình 3.13 Độ đáp ứng phụ thuộc vào nồng độ khí NH3 (a) thời gian đáp ứng/ hồi phục 350 ppm khí NH3 (b) mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 nhiệt độ hoạt động 25, 40, 50, 70, 90 110 oC Hình 3.14 So sánh độ đáp ứng màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 nhiệt độ 25; 50 90 oC cho khí với 45 ppm NH3, 25 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO độ ẩm tương đối 94 %RH 21 Cơ chế nhạy khí cảm biến: Trong màng lai hóa NiO/PPy coi gồm có thành phần pha đóng góp tới tính chất nhạy khí “polymer dẫn PPy”, “hạt nano NiO”, “tiếp xúc lai hóa hạt NiO PPy” Mơ hình đề xuất cho màng lai hóa NiO/PPy với thành phần điện trở riêng phần cấu trúc vùng lượng, thể Hình 3.15 Dựa mơ hình này, điện trở màng NiO/PPy đóng góp nhạy khí ba thành phần mắc song song bao gồm: điện trở hạt nano NiO RNiO, điện trở của PPy RPPy, điện trở vùng tiếp xúc lai hóa NiO/PPy RNiO/PPy Điện trở đáp ứng với khí NH3 màng lai hóa NiO/PPy định RNiO/PPy Hình 3.15 Mơ hình minh họa thành phần điện trở (a) cấu trúc vùng lượng (b) màng lai hóa hạt nano NiO/PPy 22 KẾT LUẬN CHUNG Các cấu trúc nano PANi PPy: Các màng PANi tổng hợp thành công phương pháp điện hóa CV bề mặt vi điện cực lược Pt/(Si/SiO2) với hình thái học (hạt, sợi) cấu trúc nano Đặc trưng nhạy khí NH3 nhiệt độ phịng cấu trúc hình thái cho biết độ đáp ứng thấp, thời gian hồi đáp dài Các màng PPy chế tạo thành công phương pháp trùng hợp polyme từ pha với hình thái học (đám hạt nano, mạng lưới sợi nano cấu trúc xốp) Xúc tác FeCl3 đóng vai trị quan trọng (pha tạp) cho tính dẫn điện PPy thể qua điện trở mẫu màng giảm mạnh với tăng nồng độ FeCl3 sử dụng Cấu trúc hình thái tính dẫn điện màng PPy thể ảnh hưởng rõ ràng đến đặc trưng nhạy khí Các mẫu có độ đáp ứng tốt, tính tương tác khí thuận nghịch tốt, thời gian hồi đáp ngắn với khí NH3 vùng nhiệt độ phịng Trong đó, đám hạt nano PPy cho độ đáp ứng lớn (đạt giá trị lên đến S = 2,15 với 350 ppm NH3 25 oC), mạng lưới sợi nano thể tính chọn lọc tốt nhất, dạng cấu trúc xốp chịu ảnh hưởng nhiều với độ ẩm Cấu trúc lai PPy với hạt nano NiO: Các màng cấu trúc lai hạt nano NiO PPy với tỉ phần khác chế tạo thành công đế Al2O3 phương pháp trùng hợp pha sử dụng xúc tác FeCl3 có nồng độ khác Minh chứng tồn cấu trúc lai NiO PPy thể rõ ràng qua đặc trưng nghiên cứu phổ FTIR, phổ Raman, tính chất nhạy khí Các mẫu màng lai NiO/PPy thể tính chất nhạy khí tốt (với độ đáp ứng cao, tính đáp ứng thuận nghịch tốt, thời gian đáp ứng hồi phục ngắn, độ chọn lọc cao với khí NH3 vùng nhiệt độ phòng 25oC) Đặc trưng đáp ứng tốt mẫu màng NiO/PPy với khí NH3 giải thích đóng góp “cấu trúc lai NiO/PPy” mẫu có độ đáp ứng khí vươt trội (đạt giá trị lên đến S = 3,46 với 350 ppm NH3 25 oC) 23 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã phương pháp tổng hợp vật liệu đơn giản từ trùng hợp pha thông qua việc điều khiển nồng độ phân bố chất oxy hóa FeCl3 bề mặt đế Al2O3 chế tạo thành cơng màng PPy với hình thái bề mặt đa dạng gồm: đám hạt nano, mạng lưới sợi nano, cấu trúc xốp Đồng thời làm rõ ảnh hưởng hình thái bề mặt tính chất dẫn điện PPy đến đặc trưng nhạy khí NH3 nhiệt độ phòng Luận án tiến hành lai hóa thành cơng PPy hạt nano NiO phương pháp trùng hợp pha sử dụng xúc tác FeCl3 tìm tỷ lệ lai hóa tối ưu cho đặc trưng nhạy khí NH3 tốt nhiệt độ phòng với độ đáp ứng cao (S =3,46 với 350 ppm NH3 25 oC) so với màng PPy NiO Luận án góp phần làm rõ đặc tính chế nhạy khí nhiệt độ phịng tổ hợp lai hóa vơ – hữu 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Hoang Thi Hien, Chu Van Tuan, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Sai Cong Doanh, Ho Truong Giang, Nguyen Duc Van, Tran Trung, Influence of surface morphology and doping of PPy film simultaneously polymerized by vapour phase oxidation on gas sensing, Synthetic Metals, 250 (2019) 35-41 Hoang Thi Hien, Do Thi Anh Thu, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do Thanh Trung, Tran Trung, Man Minh Tan and Ho Truong Giang, NH3 gas high sensing performance of NiO/PPy hybrid nanostructures, Sensors and Actuators B, (2020), under review Hồng Thị Hiến, Ngơ Thành Hiếu, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Anh Thư, Đỗ Thanh Trung, Lê Ngọc Thành Vinh, Mẫn Minh Tân, Trần Trung, Hồ Trường Giang, Chế tạo cấu trúc nano lai vô cơ-hữu NiO/PPy định hướng tăng cường nhạy khí NH3 nhiệt độ phòng, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019, p 766-769 Hoàng Thị Hiến, Phan Thế Dương, Trần Viết Thứ, Đỗ Thị Anh Thư, Giang Hồng Thái, Hồ Trường Giang, Trần Trung, Chu Văn Tuấn, Nghiên cứu tổng hợp polypyrrole từ pha cho nhạy khí NH3 nhiệt độ phòng, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, p 496-498 Hoàng Thị Hiến, Phan Thế Dương, Chu Văn Tuấn, Trần Viết Thứ, Đỗ Thị Anh Thư, Giang Hồng Thái, Hồ Trường Giang, Trần Trung, Tính chất nhạy khí NH3 nhiệt độ phòng polyaniline polypyrrole tổng hợp từ pha hơi, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, p 505-507 ... nên vật liệu lai hóa vơ - hữu cho đặc trưng nhạy khí tốt với NH3 vùng nhiệt độ thấp (vùng nhiệt độ phịng) Ngồi ra, với phương pháp chế tạo vật liệu, luận án nghiên cứu cấu trúc nano PPy lai hóa... phần vật liệu Hơn nữa, chế hình thành vật liệu lai hóa, chế nhạy khí vật liệu lai hóa, hay chứng thành lai hóa vơ – hữu thực chưa rõ ràng cần làm sáng tỏ Vì vậy, ngồi việc nghiên cứu tìm vật liệu. .. NH4+Cl (2.2) CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 CỦA VẬT LIỆU LAI NiO/ PPy Vật liệu lai PPy oxit kim loại nghiên cứu gần có ưu điểm hai loại vật liệu đơn kể cịn có tính chất quý