NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN VĂN CHI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2020 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… NGUYỄN VĂN CHI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG ZIRCONI OXIT KẾT HỢP VỚI SILAN TIỀN XỬ LÝ CHO SƠN PHỦ TRÊN THÉP LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học Mã số: 9440129 Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Trung Sản PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng Hà Nội – 2020 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn TS Phạm Trung Sản PGS TS Tô Thị Xuân Hằng Các số liệu, kết nêu Luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác, liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, NCS xin gửi lời cảm ơn TS Phạm Trung Sản PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng định hướng đề tài tận tình hướng dẫn suốt thời gian thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi Học viện Khoa học công nghệ, Viện Nghiên cứu Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, Viện Khoa học vật liệu/ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam suốt trình thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng ủy, Thủ trưởng Trung tâm Nhiệt đới ViệtNga, Thủ trưởng Chi nhánh Ven biển tạo điều kiện thuận lợi để thực luận án Tôi xin cảm ơn đồng nghiệp Trung tâm Nhiệt đới ViệtNga nhiệt tình giúp đỡ thực phép đo phân tích mẫu thí nghiệm nội dung luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình bạn bè động viên, khuyến khích tơi q trình làm luận án Tác giả luận án Nguyễn Văn Chi iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN .ii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ x MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài luận án Mục tiêu luận án Nội dung nghiên cứu Mục tiêu cụ thể luận án Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ 1.1.1 Phương pháp học 1.1.2 Phương pháp hóa học 1.2 Phương pháp xử lý bề mặt thép zirconia 12 1.2.1 Cơ chế hình thành lớp màng zirconia bề mặt thép 12 1.2.2 Hiệu tiền xử lý đặc trưng tính chất lớp màng zirconia 14 1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng zirconia 16 1.3 Phương pháp xử lý bề mặt thép silan 23 1.3.1 Cơ chế hình thành lớp màng silan bề mặt thép 23 1.3.2 Hiệu tiền xử lý đặc trưng tính chất lớp màng silan 25 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng tính chất lớp màng silan 27 1.4 Phương pháp kết hợp zirconia silan 35 iv 1.4.1 Phương pháp hai dung dịch 35 1.4.2 Phương pháp dung dịch 36 1.5 Tình hình nghiên cứu nước phương pháp xử lý bề mặt kết hợp zirconia silan 41 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 Sơ đồ nghiên cứu 43 2.2 Nguyên vật liệu, hóa chất 44 2.2.1 Nguyên vật liệu 44 2.2.2 Hóa chất 44 2.3 Chuẩn bị mẫu nền, điều chế dung dịch chuẩn bị mẫu sơn 44 2.3.1 Chuẩn bị mẫu 44 2.3.2 Điều chế dung dịch xử lý bề mặt 45 2.3.3 Chuẩn bị mẫu sơn 45 2.4 Các phương pháp xử lý bề mặt mẫu thép 45 2.4.1 Xử lý bề mặt mẫu dung dịch H2ZrF6 45 2.4.2 Xử lý bề mặt mẫu dung dịch H2ZrF6/silan (một dung dịch) 46 2.4.3 Xử lý bề mặt mẫu phương pháp hai dung dịch 46 2.4.4 Xử lý bề mặt mẫu phốt phát kẽm 47 2.5 Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu kỹ thuật sử dụng 47 2.5.1 Phương pháp điện hóa 47 2.5.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 49 2.5.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 49 2.5.4 Phổ tán xạ lượng tia X 50 2.5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X 50 2.5.6 Xác định độ bám dính màng sơn 51 v 2.5.7 Thử nghiệm gia tốc 53 2.5.8 Thử nghiệm tự nhiên 53 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia 54 3.1.1 Ảnh hưởng pH dung dịch axit hexaflorozirconic 54 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian xử lý dung dịch axit hexaflorozirconic 60 3.2 Chế tạo đặc trưng tính chất lớp màng kép zirconia/silan 65 3.2.1 Động học trình thành phần lớp màng kép zirconia/silan 65 3.2.2 Hình thái bề mặt lớp màng kép zirconia/silan 71 3.2.3 Liên kết lớp màng zirconia/silan 74 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ silan đến hình thái, thành phần độ bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan 76 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian xử lý bề mặt đến hình thái, thành phần độ bền ăn mòn lớp màng kép zirconia/silan 81 3.3 Ảnh hưởng lớp xử lý bề mặt đến khả bảo vệ hệ sơn tĩnh điện 85 3.3.1 Độ bám dính màng sơn 85 3.3.2 Khả bảo vệ chống ăn mòn màng sơn 90 CHƯƠNG KẾT LUẬN 103 4.1 Những kết luận luận án 103 4.2 Đề xuất hướng phát triển luận án 103 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 104 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 105 TÀI LIỆU THAM KHẢO 107 vi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Nghĩa đầy đủ Chữ viết tắt AFM Kính hiển vi lực nguyên tử SEM (FE-SEM) Kính hiển vi điện tử quét (phát xạ trường) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XPS Phổ quang điện tử tia X EDS (EDX) Phổ tán xạ lượng tia X XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X AES (FE-AES) Phổ điện tử Auger (phát xạ trường) FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ESCA Phổ điện tử cho phân tích hóa học ToF-SIMS Phổ khối ion thứ cấp QCM Cân phân tích tinh thể Quartz OCP Điện mạch hở DC Đường cong phân cực EIS Phổ tổng trở điện hóa Rp Điện trở phân cực Rs Điện trở dung dịch bình điện hóa CPE Thành phần pha không đổi Y0 Thông số độ dẫn nạp thành phần CPE n Chỉ số mũ SPE đặc trưng cho tính chất bề mặt C Điện dung tụ điện E (- mV/SCE) Thế ăn mòn so với điện cực so sánh calomen bão hòa Jcorr (µA/cm2) Mật độ dịng ăn mịn ISO Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế ASTM Hiệp hội thí nghiệm vật liệu Mỹ vii JIS Tiêu chuẩn công nghiệp Nhật Bản SSPC Hiệp hội lớp phủ bảo vệ SIS Viện tiêu chuẩn Thụy Sĩ RE Điện cực so sánh CE Điện cực đối WE Điện cực làm việc Potentiostat Chế độ tĩnh Galvanostat Chế độ dòng tĩnh 3-APS (γ-APS) 3-aminopropyltriethoxysilane MTMO γ-mercaptopropyltrimethoxysilane MPS methacriloxypropyltrimethoxysilane GPS (γ-GPS) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Bis-anime bis(3-triethoxysilylpropyl)amine BTESPT bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfidesilane GPTMS glycidoxypropyltrimethoxysilane MTMS methyltrimethoxysilane VTMS vinyltrimethoxysilane TEOS tetraethylorthosilicate TMOMS trimethoxymethylsilane viii DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1 Chất lượng xử lý bề mặt theo số chuẩn phổ biến Bảng 1.2 Lịch sử phát triển chủ yếu phương pháp phốt phát hóa Bảng 1.3 Sự phát triển công nghệ tạo màng cromat hóa Cr(III) 10 Bảng 1.4 Số liệu phân tích thành phần màng tạo thành 20 Bảng 1.5 Module tổng trở tần số thấp mẫu sơn xử lý chế độ khác 22 Bảng 1.6 Nhóm chức hoạt hóa số silane thương mại 23 Bảng 1.7 Độ bám dính hệ sơn xử lý bề mặt khác 25 Bảng 2.1 Bảng tiêu chuẩn đánh giá độ bám dính theo ASTM D3359 51 Bảng 3.1 Thơng số điện hóa lớp màng tạo thành theo pH dung dịch Bảng 3.2 Kết ngoại suy Tafel đường cong phân cực mẫu xử lý dung dịch H2ZrF6 có pH khác (trong dung dịch NaCl 3,5 %) Bảng 3.3 Các thơng số bình điện hóa từ phổ tổng trở theo thời gian xử lý 56 58 61 Bảng 3.4 Kết ngoại suy Tafel đường cong phân cực mẫu xử lý dung dịch H2ZrF6 với thời gian khác (dung dịch NaCl 3,5 %) 63 Bảng 3.5 Tỷ lệ phần trăm nguyên tử bề mặt màng zirconia/silanxác định từ phổ EDS 69 Bảng 3.6 Thông số điện hóa lớp màng kép theo nồng độ silan 80 103 CHƯƠNG KẾT LUẬN 4.1 Những kết luận luận án Lớp màng kép ZrO2/silan tiền xử lý bề mặt thép cho sơn phủ chế tạo phương pháp hóa học (nhúng dung dịch) Cơ chế việc hình thành lớp màng dựa phản ứng điện hóa liên kết cộng hóa trị dung dịch bề mặt thép Ban đầu màng zirconi oxit hình thành nhanh chóng chiếm ưu thế, sau chậm dần lại nhường chỗ cho trình hình thành màng silan Xu hướng cạnh tranh dẫn tới lớp màng ZrO2/silan có cấu trúc kép với zirconi oxit chiếm ưu phía bên trong, màng silan chiếm ưu bên đan xen hai lớp màng này; Hình thái lớp màng kép dựa cấu trúc hạt hình cầu elip với kích thước vài chục nano nhóm hạt bất định màng ZrO2 mịn kín khít màng đơn Thành phần liên kết oxit kim loại, mạng lưới O-Zr-O, Zr-O-Si, Si-O-Si nhóm amino tìm thấy lớp màng Trong điều kiện thực nghiệm, lớp màng kép ZrO2/silan bề mặt thép xử lý dung dịch axit hexaflorozirconic/silan có nồng độ Zr4+= 50 ppm, nồng độ silan = 0,025 % (về thể tích) sau phút có độ bền ăn mòn cao tiền xử lý tốt cho hệ sơn tĩnh điện Khả bảo vệ hệ sơn thép xử lý ZrO2/silan cao so với hệ sơn xử lý đơn lớp (chỉ ZrO2 silan) tương đương với hệ sơn phốt phát kẽm 4.2 Đề xuất hướng phát triển luận án Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu với mức độ khác vai trò tiền xử lý zirconi oxit silane phương pháp kết hợp bỏ ngỏ Hiệu tiền xử lý minh chứng để trở thành công nghệ áp dụng rộng rãi cần phải có nghiên cứu mang tính quy mơ lớn có tính cơng nghiệp áp dụng thực tế 104 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN  Lần Việt Nam, chế tạo lớp màng đơn zirconi oxit lớp màng kép zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho sơn phủ phương pháp hóa học (nhúng dung dịch) Lớp màng kép có hiệu tiền xử lý tương đương với phốt phát kẽm  Đề xuất chế trình tốc độ hình thành pha lớp màng zirconi oxit /silan  Xác định đặc trưng hình thái, thành phần, tính chất điện hóa liên kết lớp màng zirconi oxit/silan thép 105 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Các cơng trình cơng bố tạp chí Lê Thị Nhung, Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Nghiên cứu tiền xử lý bề mặt thép màng chuyển chuyển hóa ZrO2/silane cho sơn tĩnh điện, Tạp chí Hóa học, 54(5e1,2), 2016, 217-220 Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hồng, Nguyễn Thu Hiền, Tơ Thị Xn Hằng, Khảo sát ảnh hưởng thời gian nhúng pH đến đặc trưng tính chất lớp tiền xử lý kích thước nanomet zirconi oxit thép CT3, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), 2017, 8-11 Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Chế tạo lớp màng kép zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ, Tạp chí Hóa học, 55(3e12), 2017, 12-16 Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa, Nguyen Hoang and Nguyen Thu Hien, The influence of ZrO2//silane pretreatment on corrosion resistance of powder coating, Vietnam Journal of Science and Technology 56(3B), 2018, 35-41 Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa, Nguyen Hoang, Nguyen Thu Hien, To Thi Xuan Hang, Corrosion protection of carbon steel using zirconium oxide/silane pretreatment and power coating, Vietnam Journal of Science and Technology 57(1), 2019, 38-47 Các cơng trình báo cáo hội nghị quốc tế quốc gia Nguyen Van Chi, Pham Trung San, Le Thi Nhung, Truong Anh Khoa, Nguyen Hoang and Nguyen Thu Hien, The influence of ZrO2//silane pretreatment on corrosion resistance of powder coating, The 3rd International Workshop on Corrosion and Protection of Material Lê Thị Nhung, Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hồng, Nguyễn Thu Hiền, Tơ Thị Xn Hằng, Nghiên cứu tiền xử lý bề mặt thép màng chuyển chuyển hóa ZrO2/silane cho sơn tĩnh điện, Hội thảo Khoa học Cơng nghệ hóa vơ lần thứ III, Hà Nội, 2016 106 Nguyễn Văn Chi, Phạm Trung Sản, Lê Thị Nhung, Trương Anh Khoa, Nguyễn Hoàng, Nguyễn Thu Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Chế tạo lớp màng kép zirconi oxit/silan tiền xử lý bề mặt thép cho lớp phủ hữu cơ, Hội nghị Khoa học toàn quốc lần thứ VII Hóa vơ – Phân bón – Đất hiếm, Đà Lạt, 2017 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO M Fedel, F Deflorian, S Rossi, and P Kamarchik, Progress in Organic Coatings Study of the effect of mechanically treated CeO2 and SiO2 pigments on the corrosion protection of painted galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2012, 74(1), 36–42 E A E G M Mahdavian, The influence of surface modification of lithium zinc phosphate pigment on corrosion inhibition of mild steel and adhesion strength of epoxy coating, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2014, 72(2), 359–368 M Plawecka, D Snihirova, B Martins, K Szczepanowicz, P Warszynski, and M F Montemor, Self healing ability of inhibitor-containing nanocapsules loaded in epoxy coatings applied on aluminium 5083 and galvanneal substrates, Electrochimica Acta, 2014, 140, 282–293 E Alibakhshi, E Ghasemi, M Mahdavian, and B Ramezanzadeh, A comparative study on corrosion inhibitive effect of nitrate and phosphate intercalated Zn-Al- layered double hydroxides (LDHs) nanocontainers incorporated into a hybrid silane layer and their effect on cathodic delamination of epoxy topcoat , Corrosion Science, 2017, 115, 159–174 E M.J Palimi, Alibakhshi, G Bahlakeh, B Ramezanzadeh, and M Mahdavian, Electrochemical investigations of the corrosion protection properties of an epoxyester coating filled with cerium acetyl acetonate anticorrosive pigment, Electrochemical Society, 2017, 164, 709–716 A M Mahdavian, R Tehrani-Bagha, E Alibakhshi, S Ashhari, M J Palimi, S Farashi, S Javadian, and F Ektefa, Corrosion of mild steel in hydrochloric acid solution in the presence of two cationic gemini surfactants with and without hydroxyl substituted spacers, Corrosion Science, 2018, 137, 62–75 M B Ramezanzadeh, Akbarian, M Ramezanzadeh, M Mahdavian, E Alibakhshi, Kardar, and P., Corrosion protection of steel with zinc phosphate conversion coating and post-treatment by hybrid organic-inorganic sol-gel based silane film, Electrochemical Society, 2017, 164, 224–230 M Plawecka, D Snihirova, B Martins, K Szczepanowicz, P Warszynski, and M F Montemor, Self healing ability of inhibitor-containing nanocapsules loaded in epoxy coatings applied on aluminium 5083 and galvanneal substrates, Electrochimica Acta, 2014, 140, 282–293 A Ghanbari, M M Attar, and M Mahdavian, Corrosion inhibition performance of three imidazole derivatives on mild steel in M phosphoric acid, Materials Chemistry and Physics, 2010, 124(2–3), 1205–1209 10 S Verdier, S Delalande, N Van Der Laak, J Metson, and F Dalard, Monochromatized x-ray photoelectron spectroscopy of the AM60 magnesium alloy surface after treatments in fluoride-based Ti and Zr solutions, Surface and Interface Analysis, 2005, 37(5), 509–516 11 M Fedel, M E Druart, M Olivier, M Poelman, F Deflorian, and S Rossi, Compatibility between cataphoretic electro-coating and silane surface layer 108 for the corrosion protection of galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2010, 69(2), 118–125 12 T Hanawa and M Ota, Characterization of surface film formed on titanium in electrolyte using XPS, Applied Surface Science, 1992, 55(4), 269–276 13 S Jegannathan, T S N Sankara Narayanan, K Ravichandran, and S Rajeswari, Formation of zinc-zinc phosphate composite coatings by cathodic electrochemical treatment, Surface and Coatings Technology, 2006, 200(12– 13), 4117–4126 14 C R Tomachuk, C I Elsner, A R Di Sarli, and O B Ferraz, Corrosion resistance of Cr(III) conversion treatments applied on electrogalvanised steel and subjected to chloride containing media, Materials Chemistry and Physics, 2010, 119(1–2), 19–29 15 F Deflorian, S Rossi, and L Fedrizzi, Silane pre-treatments on copper and aluminium, Electrochimica Acta, 2006, 51(27), 6097–6103 16 USEPA, Toxicological review of hexavalent chromium, Toxicological review of hexavalent chromium\n(CAS No 18540-29-9)\nIn Support of Summary Information on the Integrated Risk Information System (IRIS), 1998, 77pp 17 A Shin and M Shon, Effects of coating thickness and surface treatment on the corrosion protection of diglycidyl ether bisphenol-A based epoxy coated carbon steel, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2010, 16(6), 884–890 18 S Adhikari, K A Unocic, Y Zhai, G S Frankel, J Zimmerman, and W Fristad, Hexafluorozirconic acid based surface pretreatments: Characterization and performance assessment, Electrochimica Acta, 2011, 56(4), 1912–1924 19 R Mohammad Hosseini, A A Sarabi, H Eivaz Mohammadloo, and M Sarayloo, The performance improvement of Zr conversion coating through Mn incorporation: With and without organic coating, Surface and Coatings Technology, 2014, 258, 437–446 20 J Cerezo, I Vandendael, R Posner, K Lill, J H W de Wit, J M C Mol, and H Terryn, Initiation and growth of modified Zr-based conversion coatings on multi-metal surfaces, Surface and Coatings Technology, 2013, 236(2004), 284–289 21 T Lostak, S Krebs, A Maljusch, T Gothe, M Giza, M Kimpel, J Flock, and S Schulz, Formation and characterization of Fe3+/Cu2+ - modified zirconium oxide converrsion layers on zinc alloy coated steel sheets, Electrochimica Acta, 2013, 112, 14–23 22 A Ghanbari and M M Attar, Surface free energy characterization and adhesion performance of mild steel theated based on zirconium conversion coationg: A comparative study, Surface & Coatings Technology, 2014, 246, 26–33 23 Lutz and Jürg, Method of producing a chromium-free conversion coating on a surface of an aluminium or aluminium alloy strip, European Patent Office, EP 109 532 769 A1, 2012 24 T Inbe, H Kameda, and T Kloberg, Surface pretreatment fluid for the metal to be coated by cationic electrodeposition, European Patent Office, EP 110 461 A1, 2009 25 M W McMillen and E F Rakiewicz, Pretreatment Compositions and Methods For Coating a Metal Substrate, United State Patent, US8673091 B2, 2014 26 N J Silvernail, FINAL REPORT: Environmentally Friendly Zirconium Oxide Pretreatment, in SERDP Project WP-1676, 2013 27 R Moore and B Dunham, ZirconizationTM: The future of coating pretreatment processes, Metal Finishing, 2008, 106(7–8), 46–55 28 I Milošev and G S Frankel, Review—Conversion Coatings Based on Zirconium and/or Titanium, Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(3), 127–144 29 J Karlsson, Corrosion Mechanisms under Organic Coatings A study in relation to Next Generation´s Pretreatments Master’s Thesis Corrosion Mechanisms under Organic Coatings A study in relation to Next Generation ’ s Pretreatments, Corrosion, 2011 30 M L Abel, R D Allington, R P Digby, N Porritt, S J Shaw, and J F Watts, Understanding the relationship between silane application conditions, bond durability and locus of failure, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2006, 26(1–2), 2–15 31 F Zucchi, V Grassi, A Frignani, and G Trabanelli, Inhibition of copper corrosion by silane coatings, Corrosion Science, 2004, 46(11), 2853–2865 32 C M Bertelsen and F J Boerio, Linking mechanical properties of silanes to their chemical structure: An analytical study of γ-GPS solutions and films, Progress in Organic Coatings, 2001, 41(4), 239–246 33 W Trabelsi, L Dhouibi, E Triki, M G S Ferreira, and M F Montemor, An electrochemical and analytical assessment on the early corrosion behaviour of galvanised steel pretreated with aminosilanes, Surface and Coatings Technology, 2005, 192(2–3), 284–290 34 W J van Ooij, D Zhu, M Stacy, A Seth, T Mugada, J Gandhi, and P Puomi, Corrosion protection properties of organofunctional silanes - An overview, Tsinghua Science and Technology, 2005, 10(6), 639–664 35 A P Romano, M Fedel, F Deflorian, and M G Olivier, Silane sol-gel film as pretreatment for improvement of barrier properties and filiform corrosion resistance of 6016 aluminium alloy covered by cataphoretic coating, Progress in Organic Coatings, 2011, 72, 695–702 36 E Alibakhshi, M Akbarian, M Ramezanzadeh, B Ramezanzadeh, and M Mahdavian, Evaluation of the corrosion protection performance of mild steel coated with hybrid sol-gel silane coating in 3.5 wt.% NaCl solution, Progress in Organic Coatings, 2018, 123(June), 190–200 110 37 F D N Asadi, R Naderi, M Saremi, S.Y Arman, M Fedel, Study of corrosion protection of mild steel by eco-friendly silane sol-gel coating, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2014, 70, 329–338 38 M M M Taheri, R Naderi, M Saremi, Development of an ecofriendly silane sol-gel coating with zinc acetylacetonate corrosion inhibitor for active protection of mild steel in sodium chloride solution, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2017, 81, 154–166 39 N Asadi, R Naderi, and M Saremi, Determination of optimum concentration of cloisite in an eco-friendly silane sol-gel film to improve corrosion resistance of mild steel, Applied Clay Science, 2014, 95, 243–251 40 M F Montemor, A M Simões, M G S Ferreira, B Williams, and H Edwards, The Corrosion performance of organosilane based pre-treatments for coatings on galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2000, 38(1), 17–26 41 W Trabelsi, E Triki, L Dhouibi, M G S Ferreira, M L Zheludkevich, and M F Montemor, The use of pre-treatments based on doped silane solutions for improved corrosion resistance of galvanised steel substrates, Surface and Coatings Technology, 2006, 200(14–15), 4240–4250 42 W Trabelsi, P Cecilio, M G S Ferreira, K Yasakau, M L Zheludkevich, and M F Montemor, Surface evaluation and electrochemical behavior of doped silane pretreatments on galvanized steel substrates, Progress in Organic Coatings, 2007, 59, 214–223 43 Z Li and Y Yuan, Preparation and characterization of superhydrophobic composite coatings on a magnesium–lithium alloy, RSC Advances, 2016, 6(93), 90587–90596 44 Y Zhai, Z Zhao, G S Frankel, J Zimmerman, T Bryden, W Fristad, and H Corp, Surface Pretreatment Based On Dilute Hexafluorozirconic Acid, Corrosion, 2007, 1–16 45 H E Mohammadloo, A A Sarabi, A A S Alvani, H Sameie, and R Salimi, Nano-ceramic hexafluorozirconic acid based conversion thin film: Surface characterization and electrochemical study, Surface and Coatings Technology, 2012, 206(19–20), 4132–4139 46 H Eivaz Mohammadloo, A A Sarabi, R Mohammad Hosseini, M Sarayloo, H Sameie, and R Salimi, A comprehensive study of the green hexafluorozirconic acid-based conversion coating, Progress in Organic Coatings, 2014, 77(2), 322–330 47 S Verdier, N van der Laak, F Dalard, J Metson, and S Delalande, An electrochemical and SEM study of the mechanism of formation, morphology, and composition of titanium or zirconium fluoride-based coatings, Surface and Coatings Technology, 2006, 200(9), 2955–2964 48 S S Golru, M M Attar, and B Ramezanzadeh, Morphological analysis and corrosion performance of zirconium based conversion coating on the aluminum alloy 1050, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 111 24, 233–244 49 H R Asemani, P Ahmadi, A A Sarabi, and H Eivaz Mohammadloo, Effect of zirconium conversion coating: Adhesion and anti-corrosion properties of epoxy organic coating containing zinc aluminum polyphosphate (ZAPP) pigment on carbon mild steel, Progress in Organic Coatings, 2016, 94, 18–27 50 T.S.N Sankara Narayanan, Surface pretreatment by phosphate conversion coatings, Advanced Study Center Co Ltd, India, 2005 51 M Becke, Phosphorous and its Compounds, Angewandte chemie, 1963, 75(2), 148 52 G Y Li, J S Lian, L Y Niu, Z H Jiang, and Q Jiang, Growth of zinc phosphate coatings on AZ91D magnesium alloy, Surface and Coatings Technology, 2006, 201(3–4), 1814–1820 53 A S Akhtar, D Susac, K C Wong, P C Wong, and K A R Mitchell, Surface Science Studies of the Effect of Mn²⁺ on Zinc Phosphating of 2024-T3 Al Alloy, Materials Science Forum, 2006, 519– 521(2–3), 753–758 54 M F Morks, Magnesium phosphate treatment for steel, Materials Letters, 2004, 58(26), 3316–3319 55 Raush W, The phosphating of Metals, Finishing Publication LTD., Middlesex, 1990 56 F W Eppensteiner and M R Jennkind, Chromate conversion coatings, Metal Finishing, 2007, 105(10), 413–424 57 D.M Johnson, Zinc and cadmium passivating bath, United State Patent, US2559878A, 1951 58 C Barner, J J B Ward, T S Sehmbhi, and E Al., Non chromate passivation treatment for zinc., Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1982, 60, 45–48 59 D.E Crotty and R.J Lash, Trivalent chromium passivate composition and process, United State Patent, US4384902A, 1983 60 R.J Lash and D.E Crotty, Trivalent chromium passivate process, United State Patent, US4367099A, 1983 61 W Eckles and R Frischauf, Alternatives to the hexavalent chromates an evolution of trivalnet chromate technologies, Plating and Surface Finishing, 2007, 24 62 R Di Maggio, L Fedrizzi, and S Rossi, Effect of the chemical modification of the precursor of ZrO2 films on the adhesion of organic coatings, Journal of Adhesion Science and Technology, 2001, 15(7), 793–808 63 L Fedrizzi, F J Rodriguez, S Rossi, F Deflorian, and R Di Maggio, The use of electrochemical techniques to study the corrosion behaviour of organic coatings on steel pretreated with sol-gel zirconia films, Electrochimica Acta, 2001, 46(24–25), 3715–3724 112 64 W K Lu, R L Elsenbaumer, and B Wessling, Corrosion protection of mild steel by coatings containing polyaniline, Synthetic Metals, 1995, 71(1–3), 2163–2166 65 G Gusmano, G Montesperelli, M Rapone, G Padeletti, A Cusmà, S Kaciulis, A Mezzi, and R Di Maggio, Zirconia primers for corrosion resistant coatings, Surface and Coatings Technology, 2007, 201(12), 5822– 5828 66 A Ghanbari and M M Attar, The effect of zirconium-based surface treatment on the cathodic disbonding resistance of epoxy coated mild steel, Applied Surface Science, 2014, 316(1), 429–434 67 P Puomi, H M Fagerholm, and A Sopanen, Parameters affecting long-term performance of painted galvanized steels, Anti-Corrosion Methods and Materials, 2001, 48(160), 160–170 68 C Stromberg, P Thissen, I Klueppel, N Fink, and G Grundmeier, Synthesis and characterisation of surface gradient thin conversion films on zinc coated steel, Electrochimica Acta, 2006, 52(3), 804–815 69 O Lunder, C Simensen, Y Yu, and K Nisancioglu, Formation and characterisation of Ti-Zr based conversion layers on AA6060 aluminium, Surface and Coatings Technology, 2004, 184(2–3), 278–290 70 P Taheri, P Laha, H Terryn, and J M C Mol, An in situ study of zirconiumbased conversion treatment on zinc surfaces, Applied Surface Science, 2015, 356, 837–843 71 E Ramanathan and S Balasubramanian, Comparative study on polyester epoxy powder coat and amide cured epoxy liquid paint over nano-zirconia treated mild steel, Progress in Organic Coatings, 2016, 93, 68–76 72 M Sababi, H Terryn, and J M C Mol, The influence of a Zr-based conversion treatment on interfacial bonding strength and stability of epoxy coated carbon steel, Progress in Organic Coatings, 2017, 105, 29–36 73 L I Fockaert, P Taheri, S T Abrahami, B Boelen, H Terryn, and J M C Mol, Zirconium-based conversion film formation on zinc, aluminium and magnesium oxides and their interactions with functionalized molecules, Applied Surface Science, 2017, 423, 817–828 74 H E Mohammadloo, A A Sarabi, A A S Alvani, R Salimi, and H Sameie, The effect of solution temperature and pH on corrosion performance and morphology of nanoceramic-based conversion thin film, Materials and Corrosion, 2013, 64(6), 535–543 75 G Yoganandan, K Pradeep Premkumar, and J N Balaraju, Evaluation of corrosion resistance and self-healing behavior of zirconium-cerium conversion coating developed on AA2024 alloy, Surface and Coatings Technology, 2015, 270, 249–258 76 B Arkles, Silicon Esters, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 22(Fourth Edition), 69–81 77 M Xanthos., Functional Fillers for Plastics, WILEY-VCH, Weinheim, 2010, 113 419 78 L Wang, C sheng Liu, H yun Yu, and C qiang An, Structure and Corrosion Resistance of a Composite γ-Amino Propyl Triethoxy Silane and γ-Glycidoxy Propyl Trimethoxy Silane Conversion Coating on Galvanized Steel, Journal of Iron and Steel Research International, 2012, 19(11), 46–51 79 Y Liu, H Cao, Y Yu, and S Chen, Corrosion protection of silane coatings modified by carbon nanotubes on stainless steel, International Journal of Electrochemical Science, 2015, 10(4), 3497–3509 80 V Palanivel, D Zhu, and W J Van Ooij, Nanoparticle-filled silane films as chromate replacements for aluminum alloys, Progress in Organic Coatings, 2003, 47(3–4), 384–392 81 K L Mittal, Silanes and Other Coupling Agents, Volume 4, CRC Press Book, 2007, 5, 348 82 P H Suegama, H G de Melo, A A C Recco, A P Tschiptschin, and I V Aoki, Corrosion behavior of carbon steel protected with single and bi-layer of silane films filled with silica nanoparticles, Surface and Coatings Technology, 2008, 202(13), 2850–2858 83 N Asadi, R Naderi, and M Saremi, Determination of optimum concentration of cloisite in an eco-friendly silane sol-gel film to improve corrosion resistance of mild steel, Applied Clay Science, 2014, 95, 243–251 84 P R Seré, M Banera, W A Egli, C I Elsner, A R Di Sarli, and C Deyá, Effect on temporary protection and adhesion promoter of silane nanofilms applied on electro-galvanized steel, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, 65, 88–95 85 M Pantoja, J Abenojar, M A Martínez, and F Velasco, Silane pretreatment of electrogalvanized steels: Effect on adhesive properties, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, 65, 54–62 86 D M Segura, A D Nurse, A McCourt, R Phelps, and A Segura, Chapter Chemistry of polyurethane adhesives and sealants, Handbook of Adhesives and Sealants, 2005, 1, 101–162 87 M Fedel, M Olivier, M Poelman, F Deflorian, S Rossi, and M.-E Druart, Corrosion prorection properties of silane pre-treatment powder coated galvanized steel, Progress in Organic Coatings, 2009, 66, 118–128 88 B Chico, D De La Fuente, M L Pérez, and M Morcillo, Corrosion resistance of steel treated with different silane/paint systems, Journal of Coatings Technology and Research, 2012, 9(1), 3–13 89 M R Tchoquessi Doidjo, L Belec, E Aragon, Y Joliff, L Lanarde, M Meyer, M Bonnaudet, and F X Perrin, Influence of silane-based treatment on adherence and wet durability of fusion bonded epoxy/steel joints, Progress in Organic Coatings, 2013, 76(12), 1765–1772 90 S Akhtar, A Matin, A Madhan Kumar, A Ibrahim, and T Laoui, Enhancement of anticorrosion property of 304 stainless steel using silane coatings, Applied Surface Science, 2018, 440, 1286–1297 114 91 F J Shan, C S Liu, S H Wang, and G C Qi, Corrosion resistance of hot dip galvanized steel pretreated with bis-functional silanes modified with nanoalumina, Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2008, 21(4), 245– 252 92 M F Montemor and M G S Ferreira, Analytical characterization of silane films modified with cerium activated nanoparticles and its relation with the corrosion protection of galvanised steel substrates, Progress in Organic Coatings, 2008, 63(3), 330–337 93 M F Montemor, R Pinto, and M G S Ferreira, Chemical composition and corrosion protection of silane films modified with CeO2 nanoparticles, Electrochimica Acta, 2009, 54, 5179–5189 94 Z She, Q Li, S Wang, F Luo, F Chen, and L Li, Inhibiting and healing effects of potassium permanganate for silane films, Thin Solid Films, 2013, 539, 139–144 95 S Chen, Y Cai, C Zhuang, M Yu, X Song, and Y Zhang, Electrochemical behavior and corrosion protection performance of bis-[triethoxysilylpropyl] tetrasulfide silane films modified with TiO2 sol on 304 stainless steel, Applied Surface Science, 2015, 331, 315–326 96 M Mahdavian, B Ramezanzadeh, M Akbarian, M Ramezanzadeh, P Kardar, E Alibakhshi, and S Farashi, Enhancement of silane coating protective performance by using a polydimethylsiloxane additive, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017, 55, 244–252 97 V Dalmoro, J H Z dos Santos, C Alemán, and D S Azambuja, An assessment of the corrosion protection of AA2024-T3 treated with vinyltrimethoxysilane/(3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Corrosion Science, 2015, 92, 200–208 98 B Ramezanzadeh, E Raeisi, and M Mahdavian, Studying various mixtures of 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) and tetraethylorthosilicate (TEOS) silanes on the corrosion resistance of mild steel and adhesion properties of epoxy coating, International Journal of Adhesion and Adhesives, 2015, 63, 166–176 99 G Kong, J Lu, S Zhang, C Che, and H Wu, A comparative study of molybdate / silane composite fi lms on galvanized steel with different treatment processes, Surface & Coatings Technology, 2010, 205(2), 545–550 100 Suresh Patel, The Power Coating Show: Next Generation (Advanced) NonPhosphate Pretreatment 101 K Zuo, X Wang, W Liu, and Y Zhao, Preparation and characterization of Ce − silane − ZrO composite coatings on 1060 aluminum, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(5), 1474–1480 102 Lê Minh Đức, Nghiên cứu khả chống ăn mòn lớp phủ hữu lớp biến tính chứa Zr, Ti, Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Đà Nẵng, 2017, 1(110), 25–28 103 Dương Thị Hồng Phấn, Nguyễn Tiến Dũng, Lê Minh Đức Đào Hùng 115 Cường, Nghiên cứu lớp thụ động ức chế ăn mòn đa kim loại Mo/Zr/Ti thép, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Đà Nẵng, 2017, 7(116), 62–66 104 V Drits, J Środoń, and D D Eberl, XRD measurement of mean crystallite thickness of illite and illite/smectite: Reappraisal of the Kubler index and the Scherrer equation, Clays and Clay Minerals, 1997, 45(3), 461–475 105 M Negahdary, A Habibi-tamijani, A Asadi, and S Ayati, Synthesis of Zirconia Nanoparticles and Their Ameliorative Roles as Additives Synthesis of Zirconia Nanoparticles and Their Ameliorative Roles as Additives Concrete Structures, Journal of Chemistry, 2013, 1–7 106 G J Brug, A L G Van den Eeden, M Sluyters-Rehbach, and J H Sluyters, The analysis of eletrode impedances complicated by thepresence of a constant phase element, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1984, 176(1–2), 275– 295 107 H T M Abdel-Fatah, H S Abdel-Samad, A A M Hassan, and H E E ElSehiety, Effect of variation of the structure of amino acids on inhibition of the corrosion of low-alloy steel in ammoniated citric acid solutions, Research on Chemical Intermediates, 2014, 40(4), 1675–1690 108 A A Hermas and M S Morad, A comparative study on the corrosion behaviour of 304 austenitic stainless steel in sulfamic and sulfuric acid solutions, Corrosion Science, 2008, 50(9), 2710–2717 109 P Taheri, K Lill, J H W De Wit, J M C Mol, and H Terryn, Effects of zinc surface acid-based properties on formation mechanisms and interfacial bonding properties of zirconium-based conversion layers, Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(15), 8426–8436 110 T Lostak, S Krebs, A Maljusch, T Gothe, M Giza, M Kimpel, J Flock, and S Schulz, Formation and characterization of Fe3+-/Cu2+-modified zirconium oxide conversion layers on zinc alloy coated steel sheets, Electrochimica Acta, 2013, 112, 14–23 111 J W Schultze and M M Lohrengel, Stability , reactivity and breakdown of passive films Problems of recent and future research, Electrochemica Acta, 2000, 45, 2499–2513 112 G Kong, J Lu, S Zhang, C Che, and H Wu, A comparative study of molybdate/silane composite films on galvanized steel with different treatment processes, Surface and Coatings Technology, 2010, 205, 545–550 113 V P Tolstoy and B Altangerel, A new “fluoride” synthesis route for successive ionic layer deposition of the ZnxZr(OH)yFz·nH2O nanolayers, Materials Letters, 2007, 61(1), 123–125 114 M Behzadnasab, S M Mirabedini, K Kabiri, and S Jamali, Corrosion performance of epoxy coatings containing silane treated ZrO2 nanoparticles on mild steel in 3.5% NaCl solution, Corrosion Science, 2011, 53(1), 89–98 115 L Khomenkova et al., Effect of Ge Content on the Formation of Ge Nanoclusters in Magnetron-Sputtered GeZrOx-Based Structures, Nanoscale 116 Research Letters, 2017, 12(1) 116 A I Vaizoǧullar, A Balci, and M Uǧurlu, Synthesis of ZrO2and ZrO2/SiO2particles and photocatalytic degradation of methylene blue, Indian Journal of Chemistry - Section A Inorganic, Physical, Theoretical and Analytical Chemistry, 2015, 54A(12), 1434–1439 117 V V Ganbavle, U K H Bangi, S S Latthe, S A Mahadik, and A V Rao, Self-cleaning silica coatings on glass by single step sol-gel route, Surface and Coatings Technology, 2011, 205(23–24), 5338–5344 118 G A El-Mahdy, A M Atta, and H A Al-Lohedan, Synthesis and Evaluation of Poly(Sodium 2-Acrylamido-2- Methylpropane Sulfonate-coStyrene)/Magnetite Nanoparticle Composites as Corrosion Inhibitors for Steel, Molecules, 2014, 19(2), 1713–1731 119 A Ahmadi, B Ramezanzadeh, and M Mahdavian, Hybrid silane coating reinforced with silanized graphene oxide nanosheets with improved corrosion protective performance, RSC Advances, 2016, 6, 54102–54112 120 D J K Robert M Silverstein, Francis X Webster, Spectrometric identification of organic compounds, Journal of Molecular Structure, 2005, 512 121 S L a Maranhão, I C Guedes, F J Anaissi, H E Toma, and I V Aoki, Electrochemical and corrosion studies of poly(nickeltetraaminophthalocyanine) on carbon steel, Electrochimica Acta, 2006, 52, 519–526 122 I R Fontinha, M M Salta, M L Zheludkevich, and M G S Ferreira, EIS Study of Amine Cured Epoxy-silica-zirconia Sol-gel Coatings for Corrosion Protection of the Aluminium Alloy EN AW 6063, Portugaliae Electrochimica Acta, 2013, 31(6), 307–319 123 S H Khezri, A Yazdani, and R Khordad, Pure iron nanoparticles prepared by electric arc discharge method in ethylene glycol, The European Physical Journal Applied Physics, 2012, 59(September) 124 R K Singhal, B Gangadhar, H Basu, V Manisha, G R K Naidu, and A V R Reddy, Remediation of Malathion Contaminated Soil Using Zero Valent Iron Nano-Particles, American Journal of Analytical Chemistry, 2012, 3, 76– 82 125 I Uhlmann, D Hawelka, E Hildebrandt, J Pradella, and J Rödel, Structure and mechanical properties of silica doped zirconia thin films, Thin Solid Films, 2013, 527, 200–204 126 Y Y Zheng, H M Huang, W J Ji, J W Guo, L Yu, and M Sun, Synthesis of Different Nanostructured Zirconia by Mechanically Activated Solid State Reaction, Advanced Materials Research, 2011, 233–235, 1901–1905 127 X Zhang, C van den Bos, W G Sloof, A Hovestad, H Terryn, and J H De Wit, Drying Effects on Corrosion Properties of Cr(VI)- and Cr(III)Treated Electrogalvanized Steel, ECS Transactions, 2006, 1(July), 165–176 128 C Y K Lung, E Kukk, and J P Matinlinna, Shear bond strength between 117 resin and zirconia with two different silane blends, Acta Odontologica Scandinavica, 2012, 70(5), 405–413 129 G Grundmeier and M Stratmann, Adhesion and De-adhesion Mechanism at polimer/metal interfaces: Mechanistic Understanding Based on In Situ Studies of Buried Interfaces, Annual Review of Materials Research, 2005, 35(1), 571–615 130 K Ogle, S Morel, and N Meddahi, An electrochemical study of the delamination of polymer coatings on galvanized steel, Corrosion Science, 2005, 47(8), 2034–2052 131 J an I Skar and U Steinsmo, Cathodic disbonding of paint films- transport of charge, Corrosion Science, 1993, 35, 1385–1389 132 Y Shao, C Jia, G Meng, T Zhang, and F Wang, The role of a zinc phosphate pigment in the corrosion of scratched epoxy-coated steel, Corrosion Science, 2009, 51(2), 371–379