Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng điện hoá của limn2o4 làm vật liệu điện cực catốt cho pin ion liti

Tuy nhiên dung lượng của loại pin này nhỏ, hiệu suất chưa cao, một phần vì độ dẫn iôn của chất điện ly chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật liệu làm điện cực catot cũng như điện cực a

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa vật lí trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập và làm đề tài chuyên ngành

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới T.S Lê Đình Trọng đã tận tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành đề tài chuyên ngành

Khóa luận này được hoàn thành nhờ có sự giúp đỡ tài chính từ nguồn kinh phí từ đề tài khoa học công nghệ cấp bộ B2012-18-70, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ này

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và làm khóa luận

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2013 Sinh viên

Dương Thị Mai

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu trong báo cáo này là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một công trình khoa học nào khác

Hà Nội, tháng 05 năm 2013 Sinh viên

Dương Thị Mai

MỤC LỤC

Trang

Chương 1: Tổng quan về vật liệu điện cực catode cho pin liti ion 4

1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot 12

1.3.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot 13 1.3.3 Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3 19 1.3.4 Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot 20

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống 23

2.2.2 Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 26

2.3.2 Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 với chất kết dính CMC 31

3.1 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4 33 3.2 Tính chất điện hóa và tích thoát ion của LiMn2O4 34

3.2.1 Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4 34 3.2.2 Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 35

là pin nhiên liệu, ắcqui Ni/MH, ắcqui Li hay ắcqui Li-ion

Trong phát triển nguồn điện thế hệ mới người ta chú trọng đến khả năng nạp lại được, hiệu suất, dung lượng cũng như tuổi thọ của chúng Xu thế tiết kiệm nguyên vật liệu và giảm thiểu phế thải và môi trường hướng tới sự chế tạo nguồn điện nạp lại được ngày càng tăng Thật vậy, nếu như pin kiềm thông dụng Zn/MnO2 chỉ dùng một lần thị hiện tại trên thị trường đã có dạng nạp lại được hàng trăm chu kỳ trên cơ sở sử dụng MnO2 đã biến tính, Li/MnO2 đang thịnh hành sẽ là tiền thân của nguồn điện Li/MnO2 và Li/LiMn2O4 làm việc theo chu kỳ nguyên lí ''Rocking - chair"

Trong vài thập kỉ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời của hàng loạt các thiết bị không dây Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải

có nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn Đây là mục tiêu nghiên cứu của nhà khoa học hướng tới có thể chế tạo ra các loại pin nạp lại được, đặc biệt là các loại pin nạp lại dạng toàn rắn

Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin iôn rắn cũng được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Đại học khoa học tự nhiên TP Hồ Chí Minh, Đại học Bách Khoa Hà Nội, và đã đạt được một số kết quả ban đầu [4], [18] Tuy nhiên dung lượng của loại pin này nhỏ, hiệu suất chưa cao, một phần vì độ dẫn iôn của chất điện ly chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật liệu làm điện cực catot cũng như điện cực anot chưa đầy đủ Để góp phần hoàn thiện cơ sở khoa học cũng như công nghệ chế tạo các nguồn điện hóa có

dung lượng lớn, hiệu suất cao, chúng tôi đặt vấn đề “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng điện hóa của LiMn 2 O 4 làm vật liệu điện cực catot cho pin ion Li +”

2 Mục đích của đề tài

- Nghiên cứu,chế tạo vật liệu LiMn2O4 có khả năng tích trữ ion Li+ tốt

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot chế tạo được

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực catot

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu điện cực catot LiMn2O4 là đối tượng nghiên cứu của khóa luận

5 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm:

- Tổng quan tài liệu cập nhật về vật liệu điện cực catot trên cơ sở hợp chất LiMn2O4, tìm công nghệ chế tạo thích hợp

- Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn, nghiền cơ học năng lượng cao

- Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép đo phổ điện thế quét vòng (CV), thế dòng không đổi

NỘI DUNG

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATOT CHO PIN LITI ION

1.1 Một vài nét về nguồn điện hóa mới

Trong sự phát triển về nguồn điện hóa học, người ta phân biệt nguồn điện thế hệ 1 (gồm nguồn điện truyền thống phổ cập lâu nay, thí dụ: pin Volta, ắc quy chì…), nguồn điện thế hệ 2 (gồm nguồn điện mới như pin nhiên liệu, ắc quy natri/lưu huỳnh; nicken/hidrua kim loại…) và nguồn điện thế hệ 3 (pin ion Li sử dụng dung dịch điện li lỏng, dung dịch điện li rắn: chất điện li polymer, chất điện li rắn vô cơ: nguồn điện quang điện hóa,…)

Các nguồn điện thế hệ thứ 2 và thứ 3 là thành tựu của sự phát triển về vật liệu mới và cách mạng về công nghệ, có bề dày nghiên cứu cơ bản qua nhiều thập kỉ qua Nguyên lý tích trữ và chuyển hóa năng lượng ở các nguồn điện này hoàn toàn mới mẻ Tuy nhiên,triển vọng ứng dụng của chúng đã được định hướng cho sự phát triển của một xã hội kỹ thuật cao trong tương lai gần Có thể nêu một vài định hướng lớn không thể thiếu được sự tham gia của nguồn điện mới

Đối với nguồn điện thế hệ 1, trước đây ta thường phân biệt nguồn điện làm việc một lần (còn gọi là nguồn điện sơ cấp) chính pin và nguồn điện làm việc với hàng trăm chu kì phóng /nạp (còn gọi là nguồn điện thứ cấp) như các loại ắcqui Trong phát triển nguồn điện thế hệ mới, người ta chú trọng đến khả năng ”nạp lại được” (rechargeable) Xu thế tiết kiệm nguyên vật liệu và giảm thiểu phế thải ra môi trường hướng tới sự chế tạo các nguồn điện nạp lại được ngày càng tăng Thật vậy, nếu như pin kiềm thông dụng Zn/MnO2(leclanche) chỉ dùng một lần thì hiện tại trên thị trường đã có dạng nạp lại

được hàng trăm chu kỳ trên cơ sở sử dụng MnO2đã biến tính (RAM-cell) Pin Li/MnO2 và Li/LiMn2O4 làm việc hàng trăm chu kỳ theo nguyên lí

Nói về những vật liệu điện cực có độ hoạt động điện hóa mạnh và mật

độ tích trữ điện lượng cao phải kể đến Li (3860 Ah/kg), Mg (2200 Ah/kg), Ca (1340 Ah/kg) Đó là những nguyên tố nằm ở góc trên bên trái của bảng tuần hoàn Mendelêep, đáng lý ra sẽ phải là những vật liệu anot quan trọng để chế tạo nguồn điện Song do trình độ công nghệ trước đây, người ta cũng mới chỉ

sứ dụng thành công nhất một vài kim loại như Zn (820 Ah/kg), Pb (260 Ah/kg), … là những vật liệu anot có độ hoạt động điện không phải là mạnh nhất

Ngược lại, về nguyên tắc có thể dự báo rằng các nguyên tố ở góc trên bên phải của bảng tuần hoàn, cũng như các hợp chất giữa chúng với nhau, sẽ

là những vật liệu hoạt động điện mạnh về tính chất catot,chẳng hạn như O2,

F2, Cl2, Br2S2, SO2, SOCl2, SO2Cl2 Song đáng tiếc phải ghi nhận là hơn 100 năm phát triển của nguồn điện truyền thống lại chỉ có một số ít vật liệu oxit như MnO2, PbO2, NiO2, Ag2O, được thử thách như là vật liệu catot thích hợp

Sự phát triển những nguồn điện chất lượng cao đòi hỏi thay đổi triệt để cả về vật liệu và công nghệ chế tạo Việc định hướng vật liệu và phát huy tối đa các

thông số hóa lý của chúng liên quan chặt chẽ tới công nghệ tích trữ và chuyển hóa năng lượng cũng như khả năng thiết kế tối ưu các nguồn điện

Xu thế phát triển của nguồn điện chất lượng cao là sự tổ hợp 2 nhóm vật liệu nói trên cũng như sử dụng vật liệu mới Thật vậy đầu tiên phải nói đến vai trò của các ắcqui sử dụng khí H2 và O2 như là các tác nhân hoạt động điện cực

Trong pin nhiên liệu, H2 cũng như các hợp chất hydrocacbon phản ứng với O2 trên các điện cực xúc tác, và chuyển hóa năng thành điện năng Pin làm việc liên tục giống như máy phát điện, phụ thuộc vào bình dự trữ nhiên liệu và dẫn vào bình phản ứng điện hóa (có thể thiết kế loại hoạt động đến hàng vạn giờ) Chính vì vậy, pin nhiên liệu được xem như một ứng cử viên thích hợp cho ôtô chạy điện

Trong sự đa dạng về cấu tạo của ắcqui kiểu này có thể kể đến sự phát triển của ắcqui kim loại M/O2 (như Zn/O2) và kim loại M/hydrua kim loại (MH) Ở trường hợp đầu có thể sử dụng oxi không khí, trường hợp sau lại sử dụng H2 tích trữ ở dạng hydrua của một số hợp kim chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đặc biệt Ắcqui Ni/MH là một ví dụ điển hình sử dụng vật liệu

AB2 làm vật liệu điện cực Sự phát triển của ắcqui Ni/MH sẽ thay thế ắcqui Ni/Cd do loại sau sử dụng kim loại Cd độc hại và cũng để cải thiện chỉ số năng lượng riêng

Tổ hợp những vật liệu có mật độ tích trữ điện lượng cao như Li/Cl2; Na/S; Na/NiCl2 đã được thực hiện trong nguồn điện nhiệt độ cao (100 ÷ 350

o

C) Những tính toán về cân bằng năng lượng cho thấy mặc dù làm việc ở nhiệt độ cao, song đây là nguồn điện có chỉ số năng lượng riêng cao nhờ ở các điều kiện động học tốt nhất Đánh dấu cho sự đột phá kỹ thuật của việc thiết kế các nguồn điện nhiệt độ cao là sự khám phá ra chất điện ly rắn β-Alumina Lần đầu tiên có một loại nguồn điện hóa học có kết cấu ngược lại

với một ắcqui truyền thống, đó là vật liệu điện cực làm việc ở trạng thái nóng chảy lỏng còn chất điện ly hoạt động như một vách ngăn lại ở thể rắn

Một trong những tiến bộ quan trọng nhất về sự phát triển của nguồn điện mới ở ngưỡng cửa của thế kỉ 21 có lẽ là công nghệ nguồn điện liti Là một kim loại rất nhẹ (d = 0,5 g/cm3), liti (Li) đồng thời là nguyên tố đứng đầu về hoạt tính điện hóa (∆Li/Li+ = -3,01 V) và mật độ tích trữ điện lượng (3860 Ah/kg) Có lẽ vì tính chất hoạt động điện quá mãnh liệt với môi trường điện ly, nên mặc dù được quan tâm nghiên cứu để chế tạo nguồn điện từ những năm 60, song những tiến bộ vượt bậc về mặt công nghệ chỉ tập trung vào những năm gần đây, dẫn đến sự ra đời của các pin mới: Pin Li/MnO2 có kích cỡ giống pin kiềm Zn/MnO2, song có điện thế làm việc gấp đôi 3 V; pin Li/FeS2 với điện thế 1,5 V song dung lượng tích trữ đạt gấp 4 lần pin kiềm Zn/MnO2 cùng kích thước Lần đầu tiên có nguồn điện sơ cấp sử dụng vật liệu catot ở dạng hòa tan như ở pin Li/SO2; hoặc catot lỏng như ở pin Li/SOCl2, Li/SO2Cl2 vừa đạt điện thế danh định cao là 3,6 V, vừa có thể thiết

kế dung lượng đến hàng trăm Ah cho các mục tiêu quân sự Ngược lại với pin, công nghệ chế tạo ắcqui liti đã phải tìm kiếm một nguyên lý tích trữ năng lượng hoàn toàn mới, để tránh khó khăn do kết tủa Li trong quá trình nạp lại Nhờ thành tựu của vật liệu mới, người ta sử dụng các vật liệu xen lớp làm điện cực catot thay cho kim loại Li nhờ quá trình tích/thoát ion Li+ vào/ra cấu trúc xen lớp qua đó tích trữ năng lượng Đó là nguyên lý làm việc kiểu ghế đu (Rocking Chair Principle) của các nguồn điện ắcqui ion Li+ điển hình như

LixC6/Li1-xCoO2 đã được thương mại hóa (dạng AA: 3,6V/135 mAh; chu kỳ 1000; mật độ năng lượng 120 Wh/kg hay 295 Wh/l)

Hình 1.1 biểu thị sự so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu và thương mại hóa

Hình 1.1: Biểu đồ so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu

1.2 Pin ion Liti

1.2.1 Cấu tạo của pin ion Liti

Pin ion liti bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm liti vào làm vật liệu điện cực dương (catot) và âm (anot) Khi pin hoạt động (phóng/nạp), các ion liti (Li+) tiêm/thoát (vào/ra) khỏi điện cực catot và anot

Hình 1.2 Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện

một cách thuận nghịch Do vậy, chúng còn được gọi là pin ”ghế xích đu” (rocking-chair) Các pin ion liti có cấu trúc dạng nhiều lớp hình (1.2a), như:

CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2

Trong đó CC1 và CC2 là nhữ ng tiếp xúc kim loại, IC-lớp dẫn ion,và lớp tích trữ ion, đóng vai trò điện cực dương (catot), Li-lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anot)

IS-Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn ion và tiêm vào catot Lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li như

LiCoO , LiMn O , LiNiO , V O Đồng thời, các điện tử dịch chuyển trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.2b) Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế hóa học giữa liti trong anot và liti trong catot Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catot làm ion Li+ thoát khỏi điện cực này Nếu quá trình tích trữ là thuận nghịch, các pin liti rắn có chu kỳ phóng nạp cao

Một đặc điểm trở ngại của cấu hình pin nêu trên là trên đường quay về anot liti kim loại, các ion Li+ thường bị bắt bởi các thành phần khác tạo tinh thể dạng cây Sau nhiều chu kỳ nạp, có thể dẫn tới đoản mạch hệ Các vấn đề này được tập trung nghiên cứu, giải quyết bởi thay thế anot liti kim loại tinh khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+ Một trong các hướng giải quyết vấn đề là thay thế anot liti kim loại bằng hợp phần tích trữ có điện thế dương cao hơn catot tích trữ, hoặc bằng sự sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2

Trong đó IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả năng xâm nhập của các ion Li+ Trong các chu kỳ lặp lại ion Li+ dịch chuyển đến hoặc ra khỏi giữa các lớp tích trữ ion

Vật liệu điện cực dương điển hình là các ôxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan ôxit (LiMn2O4), trên tiếp dòng bằng lá nhôm kim loại Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc lớp Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét(hoặc phết) lên những góp dòng bằng đồng (với vật liệu anot) hoặc bằng nhôm (với vật liệu catot) tạo thành các điện cực cho pin ion liti Các điện cực này được đặt cách điện

để đảm bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tượng đoản mạch Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt động

Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết

bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ

và điện thoại di động

Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V Vì vậy loại này chỉ cần dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết Mật độ năng lượng cao hơn ắcqui NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện

tử

Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia Thí dụ, sử dụng

kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met Các pin ion liti

rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250 oC) Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu

kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao

1.2.2 Nguyên lí hoạt động của pin ion Liti

Nguyên tắc hoạt động của pin Liti ion dựa vào sự tách các ion Liti (Li+)

từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các “khoảng trống” ở vật liệu điện cực

âm Vật liệu điện cực dương thường là các ôxít kim loại Liti (LiCoO2, LiNiO2 ) có dạng cấu trúc lớp hoặc cấu trúc spinel (LiMn2O4) Vật liệu điện cực âm

là graphit carbon cũng có dạng cấu trúc lớp Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét (hoặc phết) lên những bộ góp dòng bằng đồng (với vật liệu điện cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dương) tạo thành các điện cực cho pin Liti ion Các cực này được đặt cách điện để đảm bảo an toàn

và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tượng đoản mạch

Hình 1.3: Mô hình điện hóa của pin Li-ion

Khi pin ion Li được nạp điện, vật liệu điện cực dương bị oxi hóa và vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm Trong quá trình phóng thì hiện tượng xảy ra ngược lại, ion Liti tách ra từ âm cực và điền kẽ vào khoảng trống giữa các lớp ôxi trong vật liệu điện cực dương Quá trình xảy ra ở các điện cực khi pin nạp/phóng được mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3)

Điện cực dương:

n

LiMO ¹p Li  MO xLi xe (1.1) Điện cực âm:

phóng

CxLixe¹p Li C (1.2) Tổng thể:

n

phóng

LiMO C¹p Li  MO Li C (1.3) Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực

1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot

1.3.1 Đặc điểm chung

Pin ion liti (Li-ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm/thoát ion liti (Li+) vào/ra vật liệu làm điện cực catot và điện cực anot Khi pin hoạt động (phóng/nạp), các ion Li+ trao đổi giữa các điện cực dương

và điện cực âm Loại pin này hoạt động dựa trên nguyên lý “ghế xích đu” (rocking-chair), các ion Li+ “đung đưa” qua lại giữa các điện cực dương và điện cực âm khi pin nạp và phóng điện Vật liệu dùng làm điện cực dương là các ôxít kim loại Liti dạng LiMO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như

Fe, Co, Ni, Mn, hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim loại M Vật liệu điện cực dương điển hình là các ôxit kim loại với cấu trúc

lớp, chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc spinel, chẳng hạn liti mangan ôxit (LiMn2O4), trên tiếp dòng bằng lá nhôm kim loại Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc lớp, trên tiếp dòng bằng đồng Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu

hoạt động

Pin Liti ion đầu tiên được hãng SONY đưa ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm điện cực dương do Godenough và Mizushima nghiên cứu và chế tạo [16] Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (spinel) giá thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiCo1-xNixO2 Về cơ bản, các vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Liti ion phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với liti;

- Có thể kết hợp một lượng lớn liti;

- Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion liti;

- Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt;

- Không tan trong dung dịch điện ly;

- Được chế tạo từ các chất phản ứng không đắt tiền;

- Giá thành tổng hợp thấp

1.3.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot

Những nghiên cứu về các vật liệu điện cực dương cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương

1.3.2.1 Họ vật liệu catot dioxit kim loại chuyển tiếp MO 2

Vật liệu catot dioxit MO2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+/3+ thuộc họ vật liệu mà ta đã ký hiệu khái quát MX2 (M là kim loại chuyển tiếp, X là O hoặc S) vật liệu MO2 có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2

vì dễ tổng hợp hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lượng tích trữ trên đơn vị thể tích lớn hơn

Bản chất của quá trình tích thoát điện hóa của dạng ion Li+ trong cấu trúc MO2:

Tích

Thoát

Li e MO LiMnO (1.4) Trước hết, mạng cơ bản của MO2 là một mạng bát diện gồm ion kim loại chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện (1/2), bao quanh là 6 ion O2 xếp chặt (vì số phối trí là 6), vì vậy được mô tả bằng mạng ôxy xếp chặt MO6(CP) Khi thực hiện quá trình cài điện hóa thì xảy ra bơm electron vào mạng lưới tinh thể, dẫn đến ion kim loại hóa trị 4 (M4+) ở vị trí bát diện (chiếm 1/2) chuyển thành hóa trị 3 (M3+) Bán kính ion tuy có lớn lên song vẫn giữ nguyên mạng ôxy xếp chặt MO6(CP) Đồng thời các ion Li+ cài vào những vị trí trống bát diện còn lại (1/2), nhờ vậy khung cấu trúc của chất chủ không bị phá vỡ (mặc dầu chịu độ dãn nở thể tích nhất định) So với các trạng thái hóa trị có thể có của kim loại chuyển tiếp thì ở dạng MO2 ion kim loại hóa trị

M3+/4+ chỉ chiếm ≈ 1/2 vị trí bát diện trong mạng ôxy xếp chặt, còn số ion Li+

có thể cài vào các vị trí trống còn lại (≈1/2) sẽ là lớn nhất

Sự hình thành mạng ôxy xếp chặt họ MO6 vì có sự tương quan kích thước ion trong mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M3+/ M4+ = 0,8 Å / 0,5

Å, còn của ion O2- là 1,4 Å

Như vậy, tỷ số bán kính của M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn điều kiện để tạo mạng ôxy xếp chặt (0,14 Å : 0,71 Å) Các ion kim loại chuyển tiếp được giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện Ngược lại các ion Li+ khi được cài vào với kích thước ion ≈ 0,9 Å (ở số phối trí 6) và ≈ 0,73

Å (ở số phối trí 4), bao quanh các ion ôxy chiếm các vị trí trống bát diện còn lại Nhờ dao động mạng lưới và thăng giáng liên kết của ion O2- do các ion kim loại chuyển tiếp nhận electron, nên ion Li+ có thể dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí khác Hơn thế nữa các vị trí trống MO2 được nối với nhau bằng

các đường hầm, kênh nhờ vậy sự khuếch tán và tích tụ các ion Li+ trong mạng rắn được thực hiện

Hệ số khếch tán của Li+ (Dli+ ) trong mạng rắn của vật liệu cài, được xác định tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài x, nằm trong khoảng 10-10 đến

10-13 cm2.giây-1 [7] Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu catot cài ion

Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu catot cài ion

TiO2 LixTiO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , kênh, rutil

VO2 LixVO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil méo MoO2 LixMoO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil méo MnO2 LixMnO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, ramsdellite RuO2 LixRuO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , đường hầm, rutil

CrO2 LixCrO2 (0 < x ≤ 0,2) MO6(cp) , đường hầm, rutil

CoO2 LixCoO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , xen lớp

NiO2 LixNiO2 (0 < x ≤ 1) MO6(cp) , xen lớp

Trong số các vật liệu MO2, dioxit mangan MnO2 được chú ý đặc biệt vì giá nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện hóa tốt như NiO2 và CoO2

Để cải thiện tính chất cài ion Li+ của MnO2, gần đây người ta đã tổng hợp MnO2 vô định hình, ký hiệu a-MnO2 cho phép tăng dung lượng cài lên 1,6 mol Li+/1mol MnO2 Vật liệu vô định hình còn có ưu điểm khắc phục được sự chuyển pha bất thuận nghịch thường xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn liền với hiệu ứng Jahn-Teller làm cho vật liệu kém bền

1.3.2.2 Họ vật liệu catot LiMO 2

Các hợp chất LiMO2 (M = V, Ni, Co, Cr) và LiCo1-xNixO2 có cấu trúc dạng lớp, trong đó các nguyên tử Co, Ni tập trung ở các vị trí hốc bát diện trong mạng ôxi Các nguyên tử liti nằm ở vị trí không gian giữa các lớp ôxy Hợp chất LiMn2O4 có cấu trúc dạng spinel, trong đó các ion liti nằm ở các vị trí hốc bát diện còn các ion Mn3+ chiếm vị trí các ô tứ diện trong phân mạng tạo bởi các nguyên tử ôxy (Hình 1.4) Ô nguyên tố của các hợp chất này có cấu trúc dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm Các hợp chất LiMO2đều có cấu trúc trực thoi R3m [4] , các vật liệu này có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion liti do vậy đã và đang được sử dụng làm điện cực dương cho pin nạp lại Li-ion

Hình 1.4: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn 2 O 4 (a) và LiCoO 2 (b)

Trong các vật liệu có cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dương Li+ và Fe3+sắp xếp một cách tự do trong các hốc bát diện Ô nguyên tố của hợp chất này

có dạng lập phương với nhóm không gian Fm3m Với cấu trúc loại -LiFeO2các ion dương Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện làm

giảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) [5] thành dạng tứ giác xếp chặt với ô nguyên tố bằng hai ô nguyên tố của -LiFeO2 xếp chồng lên nhau Trong đó các ion dương Li+ và Fe3+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, các ion âm

O-2 chiếm vị trí các hốc bát diện

Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt, ví dụ như cấu trúc -LiFeO2 khi nung trong không khí trong khoảng nhiệt độ (300  500) oC [6] sẽ chuyển thành cấu trúc -LiFeO2 Ngoài ra, còn có cấu trúc pha  với các kiểu cấu trúc khác nhau là đơn tà và hai pha tứ giác Trật tự điện tích dương trong pha đơn tà đã được xác định nhưng trong hai pha tứ giác lại chưa xác định được Ký hiệu ’ được sử dụng cho pha đơn tà còn các ký hiệu * và ” được

sử dụng tương ứng cho hai pha có cấu trúc tứ giác nhưng khác nhau tỉ số c/a Nói chung, các pha , *, ’, và ” đều là biến thể của LiFeO2

1.3.2.3 Vật liệu catot họ Mn-Spinel LiMn 2 O 4

Trong số vật liệu catot có điện áp hở mạch cao so với Li gồm có LiCoO2 (4,2V so với Li) LixNiO2 (4,1V so với Li) và LiMn2O4 (4,4V so với Li), thì vật liệu Mn- Spinel LiMn2O4 ngày càng được chú ý để đưa vào chế tạo pin Li-ion vì đặc tính kỹ thuật khá thuận lợi như giá thành rẻ, không độc, mặc dầu dung lượng riêng có thấp hơn so với hai vật liệu đầu Có nhiều con đường để tổng hợp vật liệu LiMn2O4 dạng bột:

- Tổng hợp bằng phản ứng pha rắn nhiệt độ cao giữa hỗn hợp Li2CO3 và MnO2 trong môi trường khí quyển

- Tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ LiOH và Mn - axetat hoặc bằng phương pháp citric từ dung dịch muối Li+ và Mn2+ v.v cho phép thực hiện ở nhiệt độ thấp Sản phẩm rắn nhận được ở dạng tinh thể mịn cho đến vô định hình, độ thuần pha cao

LiMn2O4 có cấu trúc spinel họ A[B2]O4, thuộc nhóm không gian Fd3m Các anion ôxy chiếm vị trí 32 e của nhóm không gian, các cation Mn chiếm ở

vị trí bát diện Oh (16d), các vị trí Oh (16c) là trống và các vị trí tứ diện T(8a)

là các cation Li chiếm Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do đó tạo nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li như sau:

Bát diện của các anion ôxy có chứa ion Mn4+ có tính đối xứng cao hơn

so với bát diện có chứa ion Mn3+

Do các ion Mn4+ nhận electron để

trở thành ion Mn3+, đã làm tăng

bán kính của ion Mn3+, trong

trường hợp này các anion ôxy

trong bát diện chứa Mn3+ thay đổi

kích thước và định hướng trên

trục z, hiện tượng này được gọi là

hiệu ứng méo cấu trúc Jahn –

Teller (Hình 1.5) Hiệu ứng méo

cấu trúc xảy ra càng tăng khi ion

Li+ được cài vào càng nhiều, tỷ số

Mn3+/ Mn4+ càng tăng

Hình 1.5: Minh họa hiệu ứng méo cấu

trúc Jahn - Teller

Để khắc phục hiệu ứng Jahn - Teller, một phần Mn3+ được thay thế bởi kim loại chuyển tiếp 3d có hóa trị II (M ≡ Ni, Co, Cu, ), ta có vật liệu pha tạp LiMxMn2-xO4

Ví dụ: nếu pha tạp Cu2+, ta có:

Cu2+ + Mn3+  Cu+ + Mn4+

Hiển nhiên nồng độ Mn3+ trong vật liệu pha tạp sẽ giảm đi so với vật liệu không pha tạp LiMn2O4 vẫn đảm bảo tính trung hòa về điện tích, tức là giảm hiệu ứng Jahn - Teller

1.3.3 Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO 2 và Li 2 CO 3

Trên hình 1.6 là phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3 được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 30 C đến 1000 C

Ta nhận thấy rằng, tại 472 C đã xảy ra sự phân huỷ của muối Li2CO3 và xuất hiện hợp thức LixMn2O4 Điều này phù hợp với thực nghiệm vì khi ủ ở nhiệt độ 450 C, vật liệu thu được có nhiều pha trong đó có cả pha LiMn2O4,

Hình 1.6: Phổ TGA và DTG của hỗn hợp Li 2 CO 3 và MnO 2