Luận án tiến sĩ vật lý học: Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu perovskite Ca1-xAxMn1-yByO3 ( A = Nd, Fe,Pr; B = Ru ) có hiệu ứng nhiệt điện lớn

Mục lục

Pu) 0 |Lời cam 041 - G1 TH HH nghi nh ngờ 2

0100111 3Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt - 2-5555: §Mở đầUu cv c2++++ttttttttrrtrrrrtttrrrrttrrrrrirrrrriid 12

Chương 1 Vat liệu perovskite manganife -5 +55 s+>+ 161.1 Perovskitemanganite .cccccccccssccesseeseeceeeesecesseeeseeesseesseeenss 16

1.1.1 Vật liệu perovskite c0 17

1.1.2 Các tương tac trongperoVSKIfC 5 sex 211.1.3 Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện -từ 241.2 Các hiệu ứng nổi bật trong perovskife - c5 s5: 25

1.2.1 Hiệu Ứng tt tYỞ - - 6+ k ST nghe 251.2.2 Hiệu ứng trật tự điện tích - -+ s+++sec+seexeesss 211.2.3 Hiệu ứng từnhiIỆP 5 c3 3E *vEvseeeseeeeerese 321.2.4 Hiệu ứng nhiệt điện 5 525 3 *++£+svxseseerese 34

1.2.4.1 Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng

nhiệt 60s) | 2 2< << << SSccS s22 c2 341.2.4.2 Cac hiệu ứng nhiệt điện cơ bản - 36

1.2.4.3 Các vật liệu nhiệt điện truyền thống 40Kết luận ChUON Go e cece ecsesscesecssessesscssessessessessesseesesseeeeens "Chương 2 Một sô mô hình lý thuyét về tinh chat điện từ cho

perovskite ¬ 43

2.1 Mô hình trao đôi kép — Double exchange (DE) model 432.1.1 Lý thuyết trao đôi kép áp dụng cho perovskite

TTATỠATIĂ - -G 118210183118 11 9111 11 9v ng ng rưy 43

2.1.2 Giới han Spy = Oo ccc eccccecccccsccccccccesssesssscssesesscccessessssseeseeess

2.1.3 Một số kết qua ly thuyết của mơ hình trao đổi kép (DE)

2.1.3.1 Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie vào độ rộng vùng€, (W) và mức độ pha tap x

2.1.3.2 Sự phụ thuộc của điện trở suất vào độ từ hố

Mơ hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên — Variable rangehoping (VRH) modelÌL - - ¿5s **+*£++‡E++eexeeexeeerseeeres2.2.1 Mơ hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên của điện tửgiữa các trạng thái định xứ Anderson cua Mott — Viret

2.2.2 Mơ hình dẫn điện khoảng nhảy biến thiên trong trườnghợp perovskite từ tính của Viret và cộng sự - ‹

Mơ hình polaron ban kính nhỏ — Small polaron (SP) model

2.3.1 Sự hình thành polaron tĩnh điện - -

+++-2.3.2 Spin 800000 ố

2.3.3 Giải thích sự dẫn điện liên quan đến khái niệm polaron

2.3.3.1 Mơ hình khe năng lượng (Band gap - BG)

2.3.3.2 Mơ hình polaron bán kính nhỏ (Small polaron SP).Lý thuyết về hình học Fractal - 2-2 s2+s+xz+xezxezxezrees2.4.1 Thứ nguyên FTaCfaÏL - - - + S2 ksiksserseeeesee2.4.2 ứng dung Fractal trong khoa học vat liệu

-2.4.2.1 Fractal và khoa học bề mặt - - ¿sszsszs22.4.2.2 Fractal và vật liệu cau trúc nano ss¿Kết luậnchương 2-2-2 ees essessessesseesesstesesseeseesessees

Chương 3 Các phương pháp thực nghiệm - 5+53.1. Cơng nghệ chế tạo mẫu - 2 2© 2++£+E£+E£+E+2E++E+zEx+rxzrxee

3.1.1 Phương pháp đồng kếttủa - ¿2-25 +E+zxezxerxered

3.1.2 Phương pháp sỌ-gØe€ÌÏ - 5555 * + £+vessereeeereeees

727375

3.1.3 Công nghệ gốm 2- 2 2 +E+EE2EEESEE2EEEEEEEEEErEerkrree3.2 Chuẩn bị vật

TIỆU 211111112230 11199 1 ng vn ng ven

3.2.1 Nghiền trộn lần mộit +: + + +t+k+EvEeEEzEsEerereresree

3.2.2 Quá trình nung sơ ĐỘ - -c 2c + *sEssersreereeee

3.2.3 Nghién lần hai - 5-5522 2E2E22EEEEEEEEEEEErrrrrrree3.2.4 ép và nung thiêu kẾt 2- 2 x+cx+£Ee£EerEerxerxerxees3.3 Các hệ mẫu đã được chế tạo -c-ccvccrrrrrkrrrrrrirrree3.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất

3.4.1 Chụp ảnh bề mặt mẫu bang kính hién vi điện tử quét

670 —

3.4.2 Phép phân tích cau trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X - ray).

3.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA 3.4.4 Phương pháp đo tính chất từ sử dụng từ kế mẫu rung

(VSM) - -1la la

3.4.4.1 Do đường cong từ nhiệt M(T) và từ hoá đăng

nhiệt M((H]) - 6 25 Sex SSierirerrerree3.4.4.2 Do đường cong từ nhiệt Mgc(T) và Mzrc(T)

3.4.5 Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở 3.4.6 Phương pháp đo độ cảm từ xoay chiều X¿¿ -3.4.7 Phương pháp đo hệ số Seebeck - 2-5 s55:Kết luận

Chương 4 ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố kim loại

vào vị tri A lên tính chat các perovskite manganite Đặt vân đêÊ 21111111 n HS nnS ng S903 111g 1 1 ket

Hệ mẫu Ca¡ Fe,MnO: (x = 0; 0,01; 0,03;

0,05) -4.2.1 Chế tạo mau CaMnO; bằng phương pháp sol-gel

101101102104

4.2.2 Chế tạo mau Ca.,.Fe,MnO; bang phương pháp gốm

4.2.3 Tính chất nhiệt điện của hệ mẫu Ca¡.„Fe,MnO

4.2.4 Tính chất từ của hệ mau Can.„Fe,MnOa - - -:

4.2.5 Hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất của hệ mẫuCa¡-„Fe„MnÔ2 - nQnnnnnnSnSS S223 1x nen4.2.6 Nhận xét về hệ mẫu Can.„Fe„MnO¿ 5s sex:Hệ mẫu Ca; Nd,MnO; (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9)

4.3.1 Cấu trúc hệ mẫu Ca¡.xNd,MnO :ccccc-scs4.3.2 Hình thái hạt của hệ mẫu Ca¡.„NdMnO

4.3.3 Tinh chất từ của hệ mẫu Cai „Nd,MnO;

4.3.4 Tinh chất nhiệt điện của hệ mẫu Ca;.„Nd,MnO:

4.3.5 Nhận xét về hệ mẫu Ca¡.„Nd,MnO -:

Kết luận chương - 222 +5++E2EE2EE2EE2 E2 EEEEEEEEExrrkerrrredChương 5 ảnh hưởng của ruthenium lên tính chất điện từ của5.1.5.2.5.3.5.4.các perovskite pha tạp kép Ca,Pr;.,Mn:_yRuyO;

Đặt vấn đề - -cs nTn v21 111111111111111111511211111 511211111121 txeHệ mẫu CaossPro¡sMn;.yRu,O; (y = 0; 0,03; 0,05; 0,07)

5.2.1 Cau trỳc của hệ mẫu CaossPro ¡sMn.vRuyO¿

5.2.2 Hỡnh thỏi hạt của hệ mẫu Cao ssPro ¡s2Mn¡.vRuyO:

5.2.3 Tinh chất điện của hệ mau CaossPrạ ¡sMn¡.yRu,O:

Hệ mẫu Cao sProx+Mn¡.yRuyO; (y = 0; 0,03; 0,05; 0,07)

5.3.1 Cấu trúc của hệ mẫu Cao ¿Pro 4Mn¡_yRuÕa

5.3.2 Tinh chat từ của hệ mẫu Cao sProMn¡.vRu,O;

5.3.3 Độ dẫn điện và hiệu ứng trật tự điện tích của hệ mẫu

Cao øPro+Mn¡_yRuyÖ à 5 525 S2 sceeeerrreeÁp dụng lý thuyết thâm thấu trong việc nghiờn cứu tớnh dẫn

điện cua perovskite ruthenaf© - c- s sc sex +ssesserseeres

5.4.1 Đặt van đề c-ccctctn E1 E111 1111111111111 ekrree

132132138

5.4.2 Lý thuyết thâm thấu đối với cóc vật liệu gốm 5.4.3 Do lường fractal đối với vật liệu gốm -544 Áp dụng mu hỡnh thấm thấu tron họ vật liệu

Cao ssPro ¡2Mn¡ yRuyO2 (y = 0,00; 0,03; 0,05; 0,07) ằ

Kết luận chương - 2-2 s+Sx+EE+EE£EEeEEEEEerEerkrrkerkrrrrreeKết luận chung

Các công trình liên quan đên luận ắn .- 5 «5s <+£s++Tài liệu tham khảo

151152154158

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIET TAT1 Các chữ viết tắt

AFM phản sắt từ

AFMI phản sắt từ điện môi

AFMS kính hiển vi đầu do lực nguyên tử

ABO; công thức chung vat liệu perovskiteBG mô hình khe nang lượng

CG thuy tinh cluster

CMR từ trở không lồ

CO trật tự điện tích

DE trao đối kép

DSC phân tích nhiệt lượng quét

EDS phổ tán sắc năng lượng tia X

MCE hiệu ứng từ nhiệt

MIT chuyên pha kim loại - điện môiMR, GMR từ trở, từ trở không 16

PM thuận từ

PMI thuận từ điện môi

SEM kính hién vi điện tử quét

SQUID giao thoa kế lượng tử siêu dẫn

STS kính hiển vi phổ quét xuyên ngầm

SG thủy tinh spin

SP mô hình polaron bán kính nhỏTEE hiệu ứng nhiệt điện

TGA phân tích nhiệt khối lượngVSM từ kế mẫu rung

VRH mô hình khoảng nhảy biến thiên

XRD nhiễu xạ tia X

ZFC làm lạnh trong từ trường không

2 Các ký hiệu

“TA> bán kính ion trung bình ở vi trí A

A,B vị trí chiếm giữ của các cation đất hiém hoặc kiềm thé và kim

loại chuyên tiếp trong cau trúc perovskite ABO;a, b,c hang sỐ mạng tinh thể

AC axit citric

d kích thước hat tinh thé

d, pi; ti, ©¡ quỹ dao điện tử

kp hang số Boltzmann, l,m các số lượng tử

T nhiệt độ tuyệt đốit thừa số dung hạn

Tc nhiệt độ chuyền pha sắt từ - thuận từ

Tco nhiệt độ chuyền pha trật tự điện tích

Tp nhiệt độ chuyên pha thủy tinh spin/thủy tỉnh cluster

Ty nhiệt độ Néel

U nội năng của hệ

V thể tích của hệ

Z (ZT) hệ số phẩm chat (không thứ nguyên)

X, Xe nồng độ thầm thấu, nồng độ thầm thấu tới hạn

Z dién tich hat nhan

œ hệ số Seebeck

Ys Ye nong độ hat tai, nong độ hạt tai tới han

0 góc liên kết B-O-Bp điện trở suất

o độ dẫn điện

o phương sai của phân bố

© suất điện động nhiệt điện

10

H hệ số Peltier

1 hệ sô Thompson

@, @ọ tân sô phonon, tân sô phonon quang

%› Xac hệ sô từ hóa, hệ sô từ hóa động

1]

Mé đầu

Hiệu ứng nhiệt điện - hiện tượng xuất hiện suất điện động giữa hai đầumột thanh vật liệu khi tồn tại gradient nhiệt độ doc theo nó, đã được người taphát hiện từ lâu và đã có nhiều ứng dụng trong cuộc sống Bắt đầu từ các hợpkim như Pt-Rh, Cu-Ni, Ni-Fe v.v dén bán dẫn như Bi-Te, Sb-Te, Si-Gev.v , các nhà khoa học ngày càng phát hiện ra nhiều vật liệu nhiệt điện cócác tính năng nổi bật, đáp ứng đòi hỏi ngày càng đa dang của khoa học, kỹ

thuật và công nghệ Cac vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt

độ cao là một trong những phát hiện đó Thí dụ từ perovskite truyền thống làCaMnO; - một chất điện môi, có tinh phản sắt từ, khi có một lượng nhỏ tạpchat pha vào mạng tinh thé, thì cấu trúc và tính chất của nó thay đổi mạnhkèm theo rất nhiều hiệu ứng vật lý lý thú Trong số các hiệu ứng lớn quan sátthay ở perovskite pha tạp, ta phải kế đến hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), hiệuứng từ trở không lồ (CMR) và đĩ nhiên là cả hiệu ứng nhiệt điện với hệ sốSeebeck (œ) và hệ số phẩm chất (ZT) lớn, ở nhiệt độ rất cao Sử dụngnguyên liệu ban đầu là các oxit kim loại, với công nghệ xử lý ở nhiệt độ cao,các perovskite có những tinh chất quý báu như: bền vững ở nhiệt độ cao, khóbị oxy hoá, khó bị phá huỷ trong các môi trường ăn mòn mạnh, hệ số dẫn điện

cao và hệ số dẫn nhiệt thấp, lâu bi gia hoá v.v Nhờ những đặc tính này ma

các vật liệu perovskite được ứng dụng rộng rãi trong các môi trường khắc

nghiệt mà các vật liệu hợp kim không sử dụng được.

Những năm gần đây, vật liệu perovskite đã tạo nên một cơn sốt trongcông cuộc tìm kiếm những vật liệu điện - điện tử có các tính chất đặc biệt Sựđa dạng và phong phú của các hiệu ứng điện, từ, nhiệt xuất hiện trongperovskite, khi một phần các nguyên tố A hoặc B trong công thức tổng quátABO; được thay thế bởi các nguyên tổ kim loại và phi kim, các nguyên tố có

từ tính và không có từ tính Đã có nhiều hội nghị quốc tế chuyên ngành về

12

perovskite được tổ chức, nhằm trao đổi các kết quả nghiên cứu của giới khoahọc về các tính chất điện, từ và nhiệt của các hệ perovskite, được chế tạo bangnhững công nghệ khác nhau Nhiều kết quả lý thú từ các phòng thi nghiệmtrên thế giới được công bố đã gây ra sự bùng né trong việc nghiên cứu loại vatliệu này, như sự thay đôi điện trở của vật liệu có thé lên tới hàng triệu lầntrong từ trường cao gần nhiệt độ chuyền pha Tc v.v Cùng với trào lưu trên,

các trung tâm nghiên cứu khoa học trong nước như Viện khoa học vật liệuthuộc Viện khoa học và công nghệ Việt nam, Khoa Vật lý thuộc trường Đại

học KHTN - Dai học Quốc gia Hà nội v.v đã tiến hành nghiên cứu va côngbố nhiều công trình khoa học có giá tri cả về học thuật và thực tiễn ở trongnước cũng như trên thế giới Các công trình về lĩnh vực từ nhiệt, từ trở của

nhóm tác giả GS Nguyễn Châu — Trung tâm KHVL - Đại hoc KHTN - Dai

học Quốc gia Hà nội, của nhóm tác giả GS Nguyễn Xuân Phúc - Viện KHVL- Viện KHTN&CN Việt nam đã được báo cáo tại nhiều hội nghị Quốc tế vàđăng tải trên nhiều tạp chí có uy tín trên thế giới Tuy nhiên, các tính chấtđiện nói chung và nhiệt điện nói riêng của loại vật liệu này vẫn còn nhiều vẫnđề cần được quan tâm nghiên cứu sâu hơn Điều này có nguyên nhân, mộtphần do sự thiếu hệ thống của các hướng nghiên cứu, phần khác do độ tảnmạn cao của các kết quả nghiên cứu đã đạt được.

Một vài năm trở lại đây, hướng nghiên cứu vật liệu nhiệt điện trên cơ

sở bán dẫn Bi-Te-Sb-Ge đã được đây lên một bước nhờ sự hợp tác với JAIST(Nhật bản) Cũng với mối quan hệ hợp tác này, nhóm nghiên cứu của PGS.Bạch Thành Công và PGS Đặng Lê Minh đã bắt tay vào nghiên cứu vật liệunhiệt điện trên cơ sở perovskite và đã thu được nhiều kết quả đáng khích lệ.Nằm trong nhóm nghiên cứu này, nhiệm vụ trọng tâm của luận án là chế tạođược các họ vật liệu perovskite có hiệu ứng nhiệt điện cao, xuất phát từCaMnO: bằng cách pha tạp các nguyên tổ hoá học thích hợp và tiến hành

13

khảo sát các tính chất vật lý của chúng Các nghiên cứu trên được tiến hành

trong khoảng thời gian từ 2002-2006 và được tập hợp trong bản luận án này.

Từ thực tế đó, mục đích của luận án được đặt ra là :

() Chế tạo họ mẫu Ca;.,A,MnO; với A = Fe, Nd va nghiên cứu ảnhhưởng của các nguyên tô thay thế lên các tính chất điện từ và nhiệt

điện của chúng.

(ii) Nghiên cứu ảnh hưởng của Ruthenium trong họ mẫu

Caj.,Pr,Mnj.yRuyO3, trên cơ sở tiếp nỗi các nghiên cứu đã thu đượcnhiều kết quả trước đây trên họ pha tạp Praseodium vào vị trí A là

Sclence and Technology) Các phép đo tính chất nhiệt điện và từ được tiến

hành trên các hệ do của Trung tâm KHVL — Khoa Vật lý Dai học KHTN

-Đại học Quốc gia Hà nội, Viện KHVL - Viện KHTN&CN Việt nam, ViệnJAIST và Viện Zeeman-Van der Walls — Dai học Tổng hop Amsterdam (Hà

Nội dung của luận án bao gồm:

(i) Phan tong quan về vật liệu perovskite.

(ii) Các mô hình và phương pháp lý thuyết sử dụng trong luận án.(iii) Các kỹ thuật thực nghiệm chế tao mẫu và phương pháp đo đạc.

14

(iv) Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Fe, Nd lên họ vật liệu

Cai ,A„MnO; và các lý giải tương ứng.

(v) Cac kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Ru lên họ vật liệuCa¡.„Pr,Mn¡.vRu,O; và các lý giải cần thiết.

Bồ cục của luận án: Luận án gồm 160 trang, bao gồm các phần sau:Mở đầu.

Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite.Chương 2: Một số mô hình lý thuyết.

Chương 3: Các phương pháp thực nghiệm.

Chương 4: Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thé A = Fe, Nd lên họ vậtliệu Cai ,A,MnO;.

Chương 5: Ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tổ B = Ru cho Mn

trong họ vật liệu Cai Pr,.Mni.yRuyO¿.

Kết luận.

Tài liệu tham khảo.

Danh mục các bài báo đăng trên các tạp chí và báo cáo khoa học tại cácHội nghị khoa học có liên quan đên luận án.

15

của perovskite ABO; thay đổi trong khoảng rất rộng: về mặt từ tính có thể từphan sắt từ (AFM) đến sắt từ (FM) và tính chất điện có thé từ điện môi (Iđến kim loại (M).

Perovskite có pha tạp, dưới tác dụng của các điều kiện vật lý bên ngoàinhư nhiệt độ, từ trường, áp suất có thé có các chuyên pha vật lý vô cùng lýthú và tạo ra những khả năng to lớn có thể đưa vào ứng dụng trong thực tếnhư chuyên pha kim loại điện môi (MIT), hiệu ứng từ trở không lồ (CMR),

hiệu ứng từ nhiệt lớn (GMCE), hiệu ứng nhiệt điện (TEE), hiệu ứng thủy tinh

spin (SG) [1] và chuyên pha trật tự điện tích (CO) Các chuyên pha trong vậtliệu perovskite ABO; nay thé hiện mối quan hệ hết sức chặt chẽ và tinh tế

giữa các bậc tự do của điện tích, quỹ đạo va spin của các điện tử trong mang

tinh thé và sự biến dang của mang tinh thé Phần lớn các công trình nghiêncứu trong thời gian qua về perovskite ABO; tập trung vào hệ kim loại chuyêntiếp 3d mà cụ thé là các hợp chat manganite và cobaltite (B = Mn, Co) [118].

Trong chương nảy nêu những nét khái quát nhât vê môi quan hệ giữa câu trúc

16

tinh thé, cau trúc điện tử và tính chất điện - từ, các hiệu ứng điện - từ - nhiệtnổi bật của các perovskite từ tính mà chủ yếu là các perovskite manganIte.

1.1.1.Vật liệu perovskite sắt từ.

Cau trúc perovskite A

ABO; lý tưởng

a=b=c, a=B=y =90"

Hình 1.1 Cấu tric perovskite ly tưởng.

Vật liệu perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương như hình 1.1, trongđó cation A* là kim loại đất hiếm, cation B® là kim loại chuyền tiếp (thườnglà Mn nếu là perovskite nền Mangan hoặc Co nếu là perovskite nền Coban).Về mặt hình hoc, perovskite ABO; lý tưởng thuộc nhóm không gian Pm3mđược biểu diễn dưới dang 6 cơ sở như hình 1.1 Trong 6 cơ sở, các cation Achiếm vi trí ở các đỉnh (gọi là cation vi tri A), cation BTM ở tam (gọi là cationvị trí B), còn các anion O* ở tâm các mặt của hình lập phương Cation vị tri Aphối vị với 12 ion oxy ở lân cận gần nhất, còn cation vị trí B phối VỊ VỚI 6 ionoxy Với cách phối vị như vậy, các cation vị trí A thường có kích thước lớnhơn so với các cation vị trí B và xấp xỉ với kích thước anion O” [29].

Phối vị 12 là số phối vị của lớp cầu mạng lập phương tâm mặt xếp chặttrong kim loại, với đặc trưng lực liên kết yếu hướng theo trục nối các nguyêntử Da diện AO, của perovskite cho dù không xếp chặt hoàn toàn nhưng lạihợp lý nhất về mặt hình học Cation vị trí A với bán kính lớn bắt buộc phối vịvới 12 anion O“ làm 12 liên kết A-O thường dài và tương đối yếu Do đó daođộng tự do dọc theo trục liên kết sẽ dễ dàng hơn so với các liên kết mạnhtrong mạng tinh thé Các cation vị trí A đao động dang hướng trong khi các

17

anion O* đao động di hướng mạnh [44] Cation vi trí B với ban kính nhỏ hơncation vi trí A tạo nên hình bát diện có sỐ phối VỊ 6 VỚI anion OZ trong khônggian Khối bát diện BO, có 6 liên kết mạnh hướng dọc theo 6 bán trục ngắncủa bát diện này Các tương tác mạnh này giúp giữ nguyên đơn vị cấu trúc bátdiện ngay cả khi cấu trúc perovskite bị méo Liên kết chặt dọc theo trục B-O

làm dao động của nguyên tử O luôn ở trong mặt trực giao với hướng này Do

đó mức độ tự do của anion O” tương ứng với sự quay của bát diện BO, quanhcation BỶ” ở vị trí trung tâm [36] Trong cấu trúc đó, các cation B® có các quỹđạo điện tử lớp d không day (d'”") và có momen từ tự phát do các spin sắpxếp song song Trong cấu trúc bát điện BO,, ion B®” đứng trong trường tinhthể bát diện tạo bởi các ion Oxy Sự tương tac tĩnh điện giữa các ion kim loạichuyền tiếp BỶ và trường bát diện tạo bởi các ion O7 dẫn tới sự tách mứcnăng lượng của các điện tử lớp d, do suy biến quỹ đạo bậc 5 va ảnh hưởngđến sự sắp xếp điện tử trên các mức năng lượng này Hình 1.2 là sơ đồ táchmức năng lượng của ion Mn”” trong cấu trúc của perovskite nền Mn Ta hãy

a, Trong nam quy dao d co ba quy b, Cac quy dao d cua cac kim loai

đạo t›„ và hai quỹ dao ey chuyển tiếp gồm năm kiểu sắp xếp

tương ứng.

Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn*TM trong

tinh thé perovskite.

18

xét các quá trình tách mức năng lượng của nguyên tử Mn trong trường tính

thé này Đối với một nguyên tử tự do, các điện tử quỹ đạo có cùng số lượngtử chính n không suy biến và có cùng một mức năng lượng Tuy nhiên dướitác dung của trường tinh thé bát diện (do các ion O” ở đỉnh bát diện sinh ra),các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mứcnăng lượng khác nhau Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử

quỹ đạo / = 2, số lượng tử từ m = 0, +1, +2, tức là có năm hàm sóng quỹ đạo

(5 orbital, hình 1.2) Các quỹ dao này được ký hiệu là d_ ,d.,_»,d,,,d,, và d,,.xy?

Do trường tinh thé là đối xứng nên các điện tử trên các quỹ dao d d,.,d,.

chịu một lực đây cua các ion âm như nhau do vậy có năng lượng như nhau

-gọi là mức thâp tg, còn các điện tử trên các quỹ đạo đ., và đ, „

yocting chiucùng một lực day nên cũng có cùng một mức năng lượng - va gọi là mức caoe, , năng lượng tách mức này vào khoảng IeV (hình 1.2).

Theo lý thuyết Jahn — Teller, một cấu trúc phân tử có tính đối xứng caovới các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dang dé loại bỏ suy biến và làmgiảm tính đối xứng tức là giảm năng lượng tự do Hiệu ứng Jahn — Teller (JT)xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ở mức e„ Xét trường hợp củaion Mn” trong trường bát diện với cau trúc điện tử 3d* (2,1) Mức ¿‡„ là suybiến bội 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điệntử nằm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên mức e, là mức suy biến bội 2

mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xép khả dĩ là d',d°, , hoặcZo x-yˆ

19

` ° yy’ — et

> 2)

¬ a `Z

a, Méo mang kiéu I b, Méo mang kiểu II.

Hình 1.3 Méo mang Jahn-Teller.

mặt phang xy và 2 liên kết Mn — O dai hơn trên trục z Trường hợp này làméo mạng Jahn — Teller kiểu I Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (2đ, ) thi

lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan Oxy với ion Mn”” theo trục z sẽ mạnh honso với trên mặt phẳng xy Trong trường hop này ta sẽ có 4 liên kết Mn — O daitrên mặt phang xy và 2 liên kết Mn — O ngắn hơn trên trục z Ta gọi trườnghợp này là méo mạng Jahn — Teller kiểu II.

Như vậy méo mạng Jahn — Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng(cubic) của các perovskite thành cấu trúc trực giao (rhombohedral) Day làhiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy được các méo mạngnày Đồng thời do liên kết đàn hồi giữa các vi trí méo mạng mà hiện tượngnày thường mang tính tập thể Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểuméo mạng thì ta gọi đó là hiện tượng méo mang Jahn — Teller tinh, va là méo

mang Jahn — Teller động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên

vì chúng có thé chuyền đổi qua lại lẫn nhau.

Như vậy vật liệu biến dạng tuân theo hiệu ứng Jahn — Teller để khử suybiến Cũng chính vì biến dạng này (biến dạng mang tính vi mô) mà vật liệu sẽkhông còn biến dạng phân cực (biến dạng vĩ mô) như vật liệu sắt điện vàchính vì vậy mặc dù có cùng cấu trúc nhưng perovskite sắt từ và sắt điện cócác tính chất khác han nhau.

20

1.1.2 Các tương tác trong perovskite.

Goodenough là người đầu tiên đã giải thích khá toàn diện tính chất điện- từ của perovskite manganite [34] Do đặc điểm cau trúc tinh thé bao gồm

các bát điện MnO, chung nhau ở đỉnh va có khoảng cách tương tác ngắn nhất,

nên tương tác chủ yếu trong perovskite manganite là tương tác cation (ví dụ Mn” - O - Mn’) với góc liên kết 180° Các tương tác cation-cation, tương tác cation-anion-cation với góc kiên kết 90° và siêu trao đổi dihướng thường nhỏ, không có vai trò đáng ké trong các hiệu ứng vật lý hoặckhông tồn tại đối với cau trúc perovskite ABO; nên không xét đến ở đây.

cation-anion-Tương tác cation-anion-cation với góc 180° (tương tác siêu trao đôi —super exchange - SE) là một cặp bao gồm hai cation kim loại ở hai phía đốidiện nhau của anion O” Anion đóng vai trò trung gian và có quỹ đạo điện tửxen phủ trực tiếp với quỹ đạo của hai cation ở hai bên Cơ chế này được

Kramers đề xuất lý luận đầu tiên, rồi Anderson chứng minh định lượng mối

quan hệ giữa cường độ tương tác va góc tương tác Goodenough đã đưa ra

công thức tạo cặp tương tác, mà ban đầu được rút ra từ thực nghiệm bằngcách xem xét sự tách mức di hướng của quỹ đạo 3d trong trường tinh thê, khiđồng thời xét thêm các yếu tô đối xứng về hai phía của anion Goodenoughcũng nhắn mạnh vai trò quan trọng của tương tác siêu trao đôi cation — anion -cation với góc 90° Những nghiên cứu lý thuyết này đã đưa ra một số cơ chếcho tương tác siêu trao đôi và những tiêu chuẩn định tính để xác định dấu vàcường độ đối với các thông số vật lý trong tương tác siêu trao đổi.

Đề minh họa một số cơ chế vật ly của các tương tac, ta xét cation kimloại chuyên tiếp trong hốc của các bát diện chung nhau ở đỉnh, thường quansát thay ở cau trúc perovskite lập phương lý tưởng như hình 1.1 Mối quan hệđối xứng giữa quỹ đạo tog của cation với anion p„ và giữa quỹ đạo e; củacation với anion p„ được thê hiện trong hình 1.4 Tùy vào mức độ điền đầy

21

Hình 1.4 Quan hệ doi xứng giữa các quỹ đạo bog với p„ (A) và e„ với pz (b)

điện tử trên các quỹ đạo của kim loại chuyền tiếp mà có ba trường hợp tươngtác siêu trao đôi được đưa ra trong bảng 1.1.

Trường hợp đầu tiên là tương tác giữa các cation có trạng thái quỹ đạo©g điền đầy một nửa hướng trực tiếp vào anion O” trung gian mà tiêu biểu là

perovskite LaFeOa Trường hợp thứ hai là tương tác giữa trạng thái quỹ đạo

tog điền đầy một nửa trong khi trang thái ey trống hướng trực tiếp với anion matiêu biểu là perovskite LaCrO; Trường hợp cuối cùng là cation với trang tháiquỹ đạo e, điền đầy một nửa xen phủ với quỹ đạo p„ ở một bên còn phía đốidiện bên kia là cation với trạng thái quỹ đạo e, trống, tiêu biểu là perovskiteLa(CrosFeos)Os Liên kết ø cộng hóa trị đóng góp chủ yếu trong tương tácsiêu trao đối Do đó các liên kết mang tính ion mạnh sẽ làm tương tác cation-anion-cation góc 180° yếu đi.

Có ba hiệu ứng đóng góp chính trong tương tác siêu trao đổi đó làhiệu ứng tương quan, hiệu ứng bat định xứ và hiệu ứng phân cực Nêu cácquỹ đạo điện tử là trực giao thì hiệu ứng phân cực được xem là nhỏ nhất Cơchế hiệu ứng tương quan xảy ra bao gồm sự hình thành các liên kết đồng thờitrong không gian về hai phía của anion O” trung gian Spin của cation ghépđôi với spin của hai điện tử p„ để cùng lúc hình thành các liên kết cộng hóatrị trong không gian về hai phía đôi diện của anion.

22

Bang 1.1 Ba khả năng tương tác cation-anion-cation góc 180° giữa các

cation trong vi tri bát diện.

TT Cau tạo lớp vỏ Siêu trao đôi Siêu trao đôi

điện tử ngoài cùng tương quan bat định xứ Tông

tử của các cation là rat nhỏ, điêu này có nghĩa là tích phân trao đôi tj biên đôitheo bình phương độ xen phủ giữa các quỹ đạo cation va anion hoặc là ¿; biênđôi như hàm mũ bôn đôi với sự xen phủ này Hiệu ứng cuôi cùng đóng gópvào tương tác siêu trao đôi là hiệu ứng phân cực của anion Hiệu ứng này tỷ lệ

không tuyến tính với S(S+l) và do đó không có mặt trong biểu thức

Hamiltonian Tuy nhiên sự đóng góp của hiệu ứng nay là khá nhỏ so với hiệu

ứng tương quan và hiệu ứng bất định xứ nên chúng có thể được bỏ qua.Ngoài ba trường hợp điển hình trên, trong thực tế tương tác siêu trao

23

đổi cation-anion-cation còn bao gồm các quỹ đạo được điền đầy hơn một nửa,nhưng tương tác này yếu hơn đáng kể Như vậy đối với các perovskitemanganite có pha tạp dạng Ln; A,MnO3, mà trong cấu trúc tinh thể đồng tồntại các cation Mn”” (3d’: f;„e,) Và Mn** (3d°: r;„e,) thi tương tác siêu trao đổiqua anion O” giữa các cation MnŸ” với nhau và giữa các cation Mn“ với nhausẽ là tương tác siêu trao đôi phản sắt từ yếu hoặc mạnh (AFM), còn tương tácgiữa cation Mn" với cation Mn”” sẽ là tương tác sắt từ (FM) [6, 11].

1.1.3 Quan hệ giữa cấu trúc và tính chất điện - từ.

Các hợp chất manganite trên cơ sở perovskite thường bị méo mạngkhỏi cấu trúc lập phương Một trong các méo mang perovskite là do biến dangmang tinh thé tai điểm nối giữa các bát diện MnO, để hình thành cấu trúcrhombohedral và orthorhombic kiểu GdFeO; [7, 33] Một loại méo mangkhác trong cấu trúc perovskite là sự biến dạng của bát diện MnO, gây ra bởihiệu ứng Jahn-Teller Méo mạng Jahn-Teller là đặc điểm vốn có của ion Mn”"

ở trạng thái spin cao do suy biến bậc hai của quỹ đạo điện tử ey [108].

Trong tat cả các méo mang perovskite kể trên, bát diện MnO, bị uốnqua lại trong cấu trúc tinh thể Goldschmidt năm 1926 đã đề xuất mô hìnhméo mạng tinh thể perovskite trên cơ sở thừa số dung hạn t xác định từ bánkính các ion r; trong mạng tỉnh thê:

24

vị trí A hay B Khi bán kính cation khá nhỏ hơn so với bán kính anion O*, sựméo mang tinh thé orthorhombic là đối xứng: orthorhombic kiểu O (a <

c/J2 <b) hoặc kiéu O’ (c/ V2 <a <b) [32].

Su méo góc liên kết làm giảm xác xuất nhảy điện tử quỹ dao d (hay nóicách khác là làm giảm độ rộng vùng năng lượng đơn điện tử - W), vì xác xuấtchuyên điện tử d giữa các cation vị trí B chịu ảnh hưởng của quá trình siêutrao đối thông qua quỹ dao 2p của oxy Thật vậy, sự tô hợp giữa quỹ đạo Cycủa điện tử d với quỹ đạo 2p của oxy trong kiểu mang GdFeOs, theo xấp xitrường ligand mạnh, là tổ hợp các bát điện BO, lần lượt bị nghiêng, nên tích

phân phủ t;a ~ /;„cosØ trong đó ¿;„ là tích phân phủ cho perovskite lập

phương, 0 là góc nghiêng giữa hai quỹ đạo d và 2p Vì vay W ~ cos”0.

Điện tử ty, trong manganite luôn luôn bị định xứ và đóng vai trò spin

của nguyên tử ngay cả khi vật liệu mang tính dẫn kim loại Khi đó sự nhảy

các điện tử d là do tương tác siêu trao đổi giữa các spin điện tử d định xứquyết định Thừa số dung hạn t hoặc sự méo cấu trúc tinh thể lúc này khôngnhững ảnh hưởng lên tính chất sắt từ (FM) - trao đôi kép (DE) mà còn tácđộng tới tương tác siêu trao đối (SE) - phản sắt từ (AFM).

1.2 Các hiệu ứng nỗi bật trong vật liệu perovskite.1.2.1 Hiệu ứng từ trở [73, 81].

Từ trở (MR) là sự biến đổi tương đối điện trở suất của vật liệu khi có

tác dụng của từ trường ngoài:

ura - 207)- PO)p(0) p(0)

trong đó p(H) va p(0) là điện trở suất tại một nhiệt độ xác định tương ứng với

khi có và không có tac dụng của từ trường ngoài H [118].

Hiệu ứng từ trở được quan sát thấy hầu như trong tất cả các kim loạinhưng với giá trị thấp cỡ 10' + 10” Từ trở lớn (GMR) được phát hiện lầnđầu tiên trên vật liệu đa lớp kim loại (Multi - layer) Fe/Cr bao gồm tổ hợp các

25

sắt từ kim loại, phản sắt từ hoặc phi từ và thậm chí có trong vật liệu vô địnhhình (amorphous) bao gồm các hạt sắt từ phân tán trong màng kim loại thuậntừ (Co/Cu) Sau đó sự khám phá ra từ trở không lồ (CMR), hiệu ứng từ trở rấtlớn đến gần 100 % của Ln¡„A„MnOs có cấu trúc perovskite đã thu hút đượcsự quan tâm nghiên cứu từ năm 1993 đối với vật liệu khối da tinh thé, màngmỏng và don tinh thé Mối quan hệ giữa điện tử dẫn và tính sắt từ được giảithích chủ yếu thông qua mô hình tương tác trao đổi kép (DE), là do sự nhảyđiện tử giữa các cation Mn”” (#3,e1) va Mnf” (23,e) [138] Theo mô hình naythi spin song song của các quỹ đạo e, chưa điền đầy của các ion Mn liền kề sẽảnh hưởng trực tiếp đến sự linh động của điện tử và dẫn đến chuyền pha kimloại - điện môi tại nhiệt độ chuyên pha sắt từ Tc Ở nhiệt độ thấp hơn Tc, vậtliệu là sắt từ với tính dẫn kim loại (FMM) Khi nhiệt độ cao hon Tc, vật liệulại là thuận từ điện môi (PMI) Ở trạng thai điện môi, méo mang Jahn-Tellercủa ion Mn” làm các điện tử bị định xứ Tương tác trao đổi kép (DE) cũngtiên đoán định lượng mối quan hệ giữa độ dẫn o đối với tinh sắt từ biểu thịqua giá trị của nhiệt độ Curie Tc va x là ty phần ion Mn” của perovskiteLai „A„MnO; và cho bởi biéu thức [57]:

owe 1e (1.3)

trong đó a là hăng số mạng, h là hằng số Planck Từ biểu thức này thấy rằng

chuyên pha kim loại - điện môi trong perovskite manganite sẽ xảy ra ở nhiệt

độ chuyền pha sắt từ Tc Tương tác trao đổi kép bị ảnh hưởng mạnh bởi cácthông số cấu trúc như góc liên kết Mn - O - Mn hoặc tích phân trao đổiMn - Mn Raveau B và cộng sự dựa trên sự biến đổi đặc trưng điện - từ khi

không có tác dụng của từ trường đã chia các perovskite manganite thành hai

loại, là loại có chuyên pha FMM - PMI với x < 0,5 và loại có chuyên phaAFMI - FMM - PMI với x = 0,5 [99] Cả hai loại này đều thé hiện tinh chấtCMR âm khi có tác dung của từ trường ngoài Pro ;Cao2sSroosMnO; có tỷ số

26

p(0)/p(H) = 2.10” ở gần Tc = 85 K với từ trường ngoài 5 T Trong khi đó hiệuứng từ trở của Pro sSrosMnO; thấp hơn rất nhiều tại chuyên pha FMM - AFMIở 80 K với từ trường ngoài 7 T Giá trị p(0)/p(H) của Pro,sSro sMnO; lớn nhấtchỉ đạt đến 20 ở gần 60 K dưới tác dụng của từ trường ngoài 7 T Tóm lại cảhai loại perovskite manganite này có bản chất chuyển pha khác nhau nên hiệuứng từ trở cũng khác nhau Chuyên pha kim loại điện môi không phải là yếutố tuyệt đối cần thiết cho sự xuất hiện hiệu ứng CMR bởi vì có những chuyênpha từ bán dẫn sang kim loại vẫn cho CMR lớn như đối với trường hợp củaPro;CaoasSroosMnO; khi mà tỷ số p(0)/p(H) đạt tới 10'' ở 30 K trong từ

trường ngoài Š T.

1.2.2 Hiệu ứng trật tự điện tích [22, 97].

Trật tự điện tích là hiện tượng thường quan sát thấy trong các oxit phứchợp chứa kim loại chuyền tiếp với hoá trị hỗn hợp Các cation với điện tíchkhác nhau sắp xếp trật tự tại những vi trí đặc biệt trong mạng tinh thể sẽ làmđiện tử dẫn bị định xứ Khi đó ta sẽ thấy điện trở tăng tại chuyên pha trật tựđiện tích Tco và thường kèm theo sự biến đổi đối xứng tinh thể.

Bản thân cation kim loại chuyển tiếp có spin nguyên tử nên mối quanhệ giữa trật tự từ (trật tự spin) và trật tự điện tích trong chất răn rất lý thú.

Fe30, là một vi dụ điển hình, nó có nhiệt độ chuyền pha trật tự điện tích thấphơn chuyên pha trật tự từ Tco < Tc Trật tự điện tích và trật tự spin của cácoxit phức hợp được quan tâm nghiên cứu đầu tiên bởi nó đóng vai trò quan

trọng trong các hợp chất siêu dẫn chứa đồng Gần đây trật tự điện tích và trật

tự spin tiếp tục được phát hiện trong một số các oxit phức hợp kim loạichuyển tiếp khác như Lai „Sr,FeOs, La;„Sr,NiO¿, LiMn;O¿ Trật tự điệntích trong các hợp chất perovskite manganite chứa đất hiếm với công thứcchung là Ln¡„A„MnO; [68] được xem là rất điển hình của mối quan hệ chặtchẽ giữa trật tự điện tích và trật tự spin Trật tự điện tích của các ion Mn” vàMn“ luôn cạnh tranh với tương tác siêu trao đôi phản sắt từ Mn” - O - Mn””

27

và Mn” - O - Mn” thông qua các

quỹ đạo e, [17] Mặc dù trật tự

điện tích trong các perovskite

manganite được phát hiện ra bởiJirak và cộng sự từ nam 1985nhưng lĩnh vực này lại chỉ đượctập trung nghiên cứu 5 năm trở lạiđây.

Trong các hợp chất

manganite, trật tự điện tích và trậttự spin phản sắt từ có thé xảy ra ở

cùng một nhiệt độ hoặc ở các nhiệt ` 7 ——

Hình 1.5 Trật tw quỹ dao phan sat từ kiêu

độ khác nhau Bên cạnh đó thì các A (a) va méo mang Jahn-Teller của

quỹ đạo d,? của Mn** và kèm theo LaMn0; (b).

sự méo mạng tinh thể lại tồn tại

một trật tự xa Trật tự quỹ đạo như vậy có thể xảy ra cùng hoặc không cùngvới trật tự điện tích nhưng nói chung luôn xảy ra cùng với trật tự spin phản sắttừ Trật tự spin và trật tự quỹ đạo luôn xuất hiện cùng nhau còn trật tự điệntích chỉ xuất hiện khi có sự khác nhau về điện tích Chúng ta sẽ xem xét cáctrật tự có trong các manganite và đặc trưng của chúng thông qua các hợp chất

qua lại giữa trật tự spin và trật tự quỹ đạo Trật tự quỹ dao là do méo mang

Jahn-Teller mô tả trong hình 1.5.b Méo mang Jahn-Teller sinh ra các quỹ dao

3x”-r hoặc 3y -r” làm xuất hiện tương tác siêu trao đôi trong LaMnO; bao

28

gồm trật tự sắt từ trong các mặt mạng và trật tự phản sắt từ giữa các mặtmạng Khi không có méo mang Jahn-Teller, LaMnO: là điện môi sắt từ, cònkhi có méo mạng Jahn-Teller nó sẽ là điện môi phản sắt từ kiêu A Méo mangnày của LaMnO; biến mắt khi nhiệt độ trên 750 K.

Trạng thái trật tự điện tích phản sắt từ kiểu CE trong Lnị „A„MnOsxuất hiện cùng với trật tự quỹ đạo kiểu 3x”-r7 hoặc 3y -r” tại các vị trí củaMn”” Méo mạng Jahn-Teller theo trật tự quỹ đạo như vậy làm bền vững trạngthái phản sắt từ kiéu CE Hình 1.6 thé hiện trật tự điện tích, spin và trật tự quỹđạo trong trạng thái phản sắt từ kiểu CE Với cách sắp xếp này thì trật tự spinsẽ luôn xảy ra đồng thời hoặc sau trật tự điện tích (Ty < Tco) Còn trật tự quỹđạo sẽ xảy ra khi có đồng thời cả trật tự điện tích và trật tự spin Trật tự spinvà trật tự quỹ đạo xảy ra không cùng với trật tự điện tích trong một sốmanganite có cau trúc phản sắt từ kiểu A [67].

Bằng chứng về trật tự điện tích cũng có thể được thấy qua cau trúc tinh

thé ở nhiệt độ thấp Vi dụ trong Lao sCao sMnO; các liên kết của Mn** gần như

đăng hướng với tất cả khoảng cách

Mn - O là gần bằng nhau (1,92 A) J

Trong khi đó bát diện MnO, thích axe

hop cho trật tự điện tích luôn có

một liên kết Mn - O dai (2,07 A)va một liên kết Mn - O ngắn hơn(1,92 A) Chú ý rằng khoảng cách

| : R Mn

mangante luôn dài hơn theo 3 ki:

liên kết Mn - O trong mặt ab của zö số _Ô

(Ebnm) RARSst

_ —-bí(8) e Mn:

hướng trục c đặc biệt đôi với trạng

thái phan sắt từ [67, 114] Hình 1.6 Trật tự điện tích, spin và quỹ

đạo kiểu CE của Ln,,.A,Mn03.

29

*) Anh hưởng của biên đôi 400

trật tự điện tích và chuyên pha sắt Nhiệt độ (K) 150

từ Tc có hiệu ứng CMR thay đôi

rất nhạy theo bán kính trung bình

<TA> cua cation tại vi trí A Điểm °

khác nhau là ở chỗ Te tăng khi 1.21 1.22 1.23 1.24 1.25 1.26 1.27

<rA> tăng con nói chung Tco chỉ

tăng khi <rA> giảm Biến đổi của

Tco va Tc theo <ra> là do sự thay

đổi góc liên kết Mn - O - Mn giữacác bát điện MnO, và thay đổi độ 100Nhiệt độ (K)

rộng vùng năng lượng e, Các bat 50

diện MnO, sé bị nghiêng nhiều khi

<rA> giảm, điều này tương đương 1.16 1.17 1.18 119 — 120

<r > (A)

Hình 1.7 Gian đồ nhiệt độ chuyên pha

và lam tăng nhiệt độ chuyên pha ‘theo <ry> của LnạsSr,;MnO; và

Lnạ ;Caa MnO;.

với giảm ứng suât nội trong mạng

trật tự điện tích Tco, nhưng Tc lại

giảm Giản đồ pha của Lno sSro sMnO; và LnosCaosMnO; trong hình 1.7 minhhoa sự biến đổi các trạng thái theo <rA> thông qua sự thay đổi các nguyên tốđất hiếm Ln [115].

Dựa vào sự thay đôi của trật tự điện tích với từ trường ngoài có thể chiacác hợp chất manganite làm ba loại Loại đầu tiên là các manganite nhưNdo sSro sMnOs chuyên từ sắt từ sang trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp (Tco =TN) vả trạng thái trật tự điện tích có thé chuyén sang trang thai sat từ kim loại

dưới tác dung của từ trường ngoài không cao [19, 115, 116] Loại thứ hai là

30

các manganite kiểu Pr.,Ca,MnO;: có trật tự điện tích ở trong trạng thái thuậntừ (Tco > Ty) và đưới tác dụng của từ trường ngoài thì chuyền sang trạng tháisắt từ kim loại Cuối cùng là các manganite có trật tự điện tích ở trong trạngthái thuận từ giống trường hợp hai nhưng trạng thái trật tự điện tích nàykhông bị ảnh hưởng của từ trường ngoài (có thể lên tới 15 T hoặc cao hơn

nữa), ví dụ như Yo,sCao sMnO: Tuy vậy độ rộng vùng năng lượng đơn điện tử

- W có được từ các tính toán lý thuyết dựa trên các số liệu thực nghiệm củagóc liên kết Mn - O - Mn và độ dài liên kết Mn - O trong LnạsAo sMnO; lạikhông biến đổi đáng kể theo <rA> Điều này đưa đến giả thiết là có thể còncác yếu tố khác là nguyên nhân của sự biến đổi trật tự điện tích theo <rA>.Một trong các yếu tố đó là sự cạnh tranh giữa liên kết cộng hoá trị với quỹ

đạo 2p, của oxy với các cation ở vi trí A và B [23].

Khi tăng kích thước cation tại vị trí A hoặc tăng ứng suất nội trongmạng, trạng thái trật tự điện tích của các manganite có thể bị chuyên thànhtrạng thái sắt từ kim loại [111] Trong hệ Pro sSros „CayMnO;, x tăng tươngđương với <rA> giảm, Tc giảm và Tco = Ty khi x tăng đến 0,25 rồi Tco tăng

từ 180 K với x = 0,25 lên 250 K_ với x = 0,30, còn trong khoảng 0,30 < x <

0,50 thì Tco > Ty [99] Các manganite đất hiếm với <rA> = 1,17 A không bịảnh hưởng bởi tác động cua từ trường va thé hiện đặc trưng trật tự điện tích

hoàn toàn khác với các manganite có <ra> = 1,20 + 0,20 A Khi <ra> lớn có

sự cạnh tranh giữa trật tự điện tích và sắt từ trong vùng mà Tco tiễn gần tớiTc Điểm đặc biệt ly thú ở đây là trạng thái trật tự điện tích bị nén lại khi Tctiến tới gần Tco Như Lao sCaosMnO; với <ra> = 1,20 A thể hiện vùng đồngton tại sắt từ và trật tự điện tích trong khoảng từ Tco= 135 K đến Tc= 225 K.Dưới Tco= 135 K xuất hiện trật tự qui dao và vật liệu trở thành phản sắt từkiêu CE Đối với (Nd¡.„Sm,)osSrosMnO;, do <rA> giảm bởi x tăng từ 0 đến0,875 nên Tc giảm từ 225 K xuống 115 K, ứng với Tco giảm từ nhiệt độ 158K đến 0 K.

31

1.2.3 Hiệu ứng từ nhiệt.

Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) hay sự thay đổi nhiệt

độ đoạn nhiệt (AT,„), được phát hiện khi vật liệu sắt từ được làm lạnh hoặc đốtnóng dưới tác dụng của từ trường MCE là bản chất của mọi vật liệu sắt từ, nó

có được là do các phân mạng từ tương tác với từ trường ngoài dẫn đến sự thay

đổi entropy từ của vật liệu Khi áp suất tác dụng là hằng số thì entropy của hệ

chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ T và độ lớn của từ trường tác dụng H [109] Theo

[31], biểu thức của entropy trong trường hợp này sẽ có dang:

SŒT,H) = S„„(T.H) + S(T) + S(T) (1.4)mag

với S,rac> Stat» Se lần lượt là entropy từ, entropy mang va entropy điện tử.mag?

Trong quá trình từ hoá, các momen từ sé sắp xếp trật tự theo hướng của

từ trường tác dụng Sự sắp xếp trật tự này làm giảm entropy từ của hệ Nếu quá

trình từ hoá diễn ra đoạn nhiệt thì entropy của mạng sẽ phải tăng để bù lượng

entropy từ đã giảm, và như vậy nhiệt độ của mẫu sẽ tăng lên Ngược lại, trong

quá trình khử từ đoạn nhiệt, các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật

tự ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ của hệ Sự gia tăng entropy từ

nay được cân bằng bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệtđộ của vật liệu Tóm lại nếu quá trình từ hoá là đoạn nhiệt, tổng entropy củahệ sẽ là hằng số trong quá trình thay đổi của từ trường Khi đó entropy từ củahệ sẽ thay đổi kèm theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ Trên phương diện lýthuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa ra để mô tả mối tương quan

giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác đặc trưng cho hiệu ứng

từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ [34].

aM (T,H)

nxsẽ | dH (1.5)

Phương trình (1.5) cho thấy dưới tác dụng của từ trường, sự thay đổi entropy

được gây ra bởi sự thay đổi trật tự các mômen từ.

Hay có thể viết:

32

ATaq(T, AH) = tan sx (1.6)

Biểu thức (1.5) và (1.6) là các phương trình cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt, cho

ta cơ sở để phát hiện những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ Từ đó cóthể rút ra các kết luận sau đây:

1 Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từmềm sẽ giảm khi nhiệt độ tăng ((ôM⁄/27)„ <0), do đó AS,„„(T)An sẽ

mang dấu âm và AT,,(T)ay sẽ mang dấu dương.

2 Đối với các chất sắt từ, (A/ô7)„; đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ chuyển

pha Tc, vì vậy |AS,„;(T)aw | sẽ có một đỉnh tại Tc Với cùng một giá tri

ASag(T)An thi AT,¿(T)A¡ sẽ tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối còn tổng

nhiệt dung của vật liệu thì ngược lại, tỷ lệ nghịch với nhiệt độ (tuy

nhiên tại nhiệt độ chuyển pha T, có tồn tại dị thường của nhiệt dung).

3 Đối với các chất thuận từ, giá trị AT,,(T)ay là đáng kể chỉ khi nhiệt độ

xuống thấp gần không độ tuyệt đối (0 K).

4 Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng

nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó

biến thiên(ôM/ô7)„„ sẽ có độ lớn đáng kể).

Ngay từ đầu thế kỷ 20, kỹ thuật làm lạnh bằng cách khử từ đoạn nhiệt

các muối thuận từ đã thu được nhiệt độ rất thấp Đầu năm 1997 tại phòng thí

nghiệm AMES (Mỹ) đã ra đời thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở gần nhiệt độ

phòng, ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt cua Gd cho công suất lên đến 500 W [37].Nhưng phải đến khi Pecharsky và Gschneidner phát hiện ra hợp chất

Gd,Ge,Si, có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (hai lần lớn hơn so với trong Gd)[87], những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ đã được tập trung nghiêncứu để ứng dụng vào công nghệ làm lạnh bằng từ trường với các đặc điểm:

33

- Giá thành hạ, biến thiên entropy lớn khi khử từ với vùng chuyển pha ở

gần nhiệt độ phòng và từ trường khử từ không quá cao.

- Hiệu suất hoạt động cao hơn, đạt tới 60% [31] trong khi với thiết bi

truyền thống chỉ đạt được 40%.

- Thân thiện với môi trường - một trong những vấn đề đang được quantâm nhất trong đời sống xã hội hiện nay - bởi vì thiết bị làm lạnh truyền thốngsử dụng khí CFC, là một loại chất thải gây ô nhiễm môi trường, phá huỷ tầng

ozon, trong khi đó dùng vật liệu từ không có một chút chất thải nào.

1.2.4 Hiệu ứng nhiệt điện.

1.2.4.1 Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng nhiệt điện [8].

Hiệu ứng nhiệt điện được phát hiện đầu tiên là vào năm 1821 bởi nhà

vật lý thực nghiệm Seebeck và đã được báo cáo hai năm sau đó Ông đã làm

một thí nghiệm mà khi đặt kim la bàn ở gần hai thanh kim loại khác nhau có

một đầu tiếp xúc bị đốt nóng thì kim la bàn sẽ bị lệch đi Từ thí nghiệm này

Seebeck đã đánh giá được hiệu suất chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng

vào khoảng 3 % Khoảng 12 năm sau, Peltier đã khám phá ra một hiệu ứng

khác ngược với hiệu ứng Seebeck, đó là sự chênh lệch nhiệt độ tại các đầu tiếpxúc giữa hai chất dẫn điện khác nhau khi cho dòng điện chạy qua chúng Mặc

dù ông đã sử dụng hiệu ứng Seebeck để tạo ra dòng điện yếu trong thí nghiệmcủa mình nhưng ông vẫn thất bại trong việc hiểu rõ bản chất cơ bản của hiện

tượng này và phải đến năm 1838 Lenz mới giải thích đúng hiệu ứng Peltier.

Lenz kết luận rằng tuỳ theo chiều của dòng điện chạy qua mà xảy ra quá trìnhhấp thụ hay toả nhiệt tại các đầu tiếp xúc giữa hai vật dẫn và điều này được

chứng minh qua việc làm đông nước hay làm nóng chảy đá tại đầu tiếp xúc.

Năm 1851 W Thompson đã thiết lập được mối liên hệ giữa hệ số

Seebeck và Peltier Đặc biệt ông đã tìm ra một hiệu ứng nhiệt điện thứ ba từthực nghiệm va đó được gọi là hiệu ứng Thompson Hiệu ứng này liên quan

34

đến việc đốt nóng hay làm lạnh một vật dẫn đồng nhất khi dòng điện chạy qua

nó với sự có mặt của một gradient nhiệt độ.

Khả năng ứng dụng của hiện tượng nhiệt điện trong máy phát điện lầnđầu tiên được xem xét bởi Rayleigh vào năm 1885, ông đã tính toán hiệu suấtcủa máy phát nhiệt điện nhưng chưa đúng Nam 1909 va 1911 Altenkrich đãtính toán lý thuyết cho các máy phát và máy làm lạnh nhiệt điện, đã chỉ rarằng các vật liệu nhiệt điện tốt là các vật liệu có hệ số Seebeck lớn và hệ sốdẫn nhiệt cùng với điện trở suất thấp Đại lượng đặc trưng cho ba hệ số này

được gọi là hệ số phẩm chất (Z = œ”/pK) Trong một khoảng thời gian dai các

nhà nghiên cứu chỉ tập trung vào hợp kim, kim loại - kim loại Tuy nhiên

trong hầu hết các kim loại thi ti số 1/pK là hằng số (định luật

Wiedemann-Franz-Lorenz) và hệ số Seebeck của chúng < 10 uV/K nên hiệu suất nhiệt

điện của chúng rất nhỏ chỉ khoảng 1% và điều này không có ý nghĩa kinh tế.

Vào những năm cuối thập niên 30 của thế kỷ trước, một sự quan tâm

mới xuất hiện liên quan đến sự phát triển các bán dẫn có hệ số Seebeck đạt tới

100 uV/K Vì vậy đến năm 1947 Talkes đã thiết kế được máy phát điện có

hiệu suất 5% Năm 1949 Ioffe đã phát triển lý thuyết cho các nguyên tố bán

dẫn nhiệt điện và đến năm 1954 thì Goldschmid và Douglas chứng minh rằngviệc làm lạnh từ nhiệt độ môi trường xuống 0°C là có thể Nhưng thật không

may trong bán dẫn tỉ số 1/p« nhỏ hơn so với kim loại Đến năm 1956 thi Ioffevà các đồng nghiệp của ông đã chứng minh được rang tỉ số 1/pK trong bán dẫn

có thể tăng nhờ việc pha trộn với các nguyên tố đẳng cấu hay các hợp chất.

Chính nhờ điều này mà một số phòng thí nghiệm ở Hoa kỳ đã tìm ra một số

vật liệu mới có hệ số phẩm chất ZT đạt tới giá trị 1,5 [100].

Những công trình gần đây đã chế tạo được máy phát nhiệt điện sử dụng

năng lượng mặt trời nhưng hiệu suất tối đa đạt được cũng không vượt quá 8%

[101] Ứng dụng rộng rãi trong thực tế của hiệu ứng Peltier là chế tạo tủ lạnh

gia đình, các thiết bị làm lạnh cho vô tuyến điện hàng không, thiết bị siêu lạnh

35

Dau nóng TL Dau lạnh 12

Loại p Loạn Toạtp Loại n

Dau nóng TL

—— ——

a) May phát nhiệt điện b) Mấy làm lạnh

Hình 1.8 Máy phát điện và máy lạnh nhiệt điện.

cho mục dich sinh học v.v Ngày nay hiệu ứng Peltier còn được ứng dụng để

chế tạo máy điều hoà hai chiều làm ấm phòng vào mùa đông và làm mát vào

mùa hạ Nguyên lý hoạt động của các máy phát điện điển hình dựa vào hiệu

ứng Seebeck nhằm tạo ra dòng điện chạy trong mạch được chỉ ra trong hình1.8.a Máy lạnh nhiệt điện làm việc với nguyên tắc ngược lại so với máy phát

điện, dựa vào hiệu ứng Peltier được biểu diễn trên hình 1.8.b.

1.2.4.2.Các hiệu ứng nhiệt điện cơ bản.

a Hiệu ứng Seebeck.

Hiệu ứng Seebeck là sự xuất hiện một suất điện động nhiệt điện trong

mẫu khi có gradient nhiệt độ Thí nghiệm được bố trí như hình 1.9 cho thấynhiệt độ ở hai đầu mối hàn

khác nhau thì trong mạch 1 (bán dẫn)

kín xuất hiện dòng điện

được gọi là suất điện động 2 (kim loại)nhiệt điện g,, Nếu nhiệt

độ chênh lệch là nhỏ thì:

dg =a,,dT (1.7) Hình 1.9 Sơ đồ thí nghiệm kiểm tra

hiệu ứng Seebeck và hiệu ứng Peltier

36

với qui ước : dg > 0 khi điện tích dương đi từ vật liệu 1 (ví dụ bán dẫn) sang

vật liệu 2 (vi dụ kim loại) ở mối hàn nóng hơn còn dg < 0 thì ngược lại.

Đại lượng @,, phụ thuộc vào vật liệu thứ nhất va vật liệu thứ hai, được

gọi là suất điện động nhiệt điện vi phân tương đối hay hệ số Seebeck Nói

chung hệ số này phụ thuộc vào nhiệt độ Khi đó suất điện động nhiệt điện

được tính như sau:

gradient của mức Fermi, (iii) phụ thuộc vào gradien nhiệt độ hay là trường

nhiệt điện Do đó điện trường nhiệt điện được tính như sau:

Mối quan hệ giữa ø“ và œ : 0 Em ợ (1.11)

Đối với một khung kin thì suất điện động nhiệt điện V được tính như sau:

V=V,,= -‡(2“4) = -[(“a0, -[Œ“a0, = fa, (V740), + fa, (VTd?),

T2 T2

= |(a,-a,dT = [a,,dT (1.12)

T1 T1

b Hiệu ứng Peltier.

Hiệu ứng Peltier là sự thu nhiệt hay toa nhiệt của vật liệu khi có dòng

điện chạy qua mẫu không đồng nhất, nghĩa là có gradient của mức Fermi và là

hiệu ứng ngược của hiệu ứng Seebeck.

Ø1 =I, (1.13)

37

QO} là nhiệt lượng Peltier toa ra trong một don vị thời gian, I là dòng điện chạy

qua mẫu, II,, là hệ số Peltier, II,, > 0 khi dòng điện từ mẫu | sang mẫu 2 làm

tiếp xúc nóng lên Từ đó quiước: Q)) =II,,=-Ợ;; =-II,,7

Phương trình về mật độ dòng năng lượng [37]:K21 5 Ky Ky-K3

hiệu hai dong năng lượng, tức là: O,, = W, -W, =11,J-1,J =II,„J, với II,; là

hệ số Peltier tương đối.

Mối quan hệ giữa hê số Peltier va Seebeck:

Ta có : II; =]l1; -LI, =(@,-a,)T=a,T (1.15)

c Hiệu ứng Thompson.

Hiệu ứng Thompson là hiện tượng thu nhiệt hay toả nhiệt theo định luật

Joule-Lenz khi có dòng điện chạy qua một mẫu đồng nhất và có tồn tại một

gradient nhiệt độ Công thức mô tả hiệu ứng Thompson như sau :

-A=(Jé)=J a sivrs 2 IVT =! Gvr)+a(ivr) (1.17)

eK,, e eK, T đe

38

Hiệu ứng Thompson xảy ra trong vật liệu đồng nhất nên V#=0, số

hạng đầu tiên biểu diễn định luật Joule-Lenz Như vậy công do hiệu ứng

Thompson có thể được viết như sau:

Hệ số Seebeck và điện trở suất phụ thuộc vào năng lượng Fermi mà đại

lượng này lại phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ hạt tải, khối lượng hiệu dụngcủa phần tử tải và nhiệt độ Trong đó nồng độ hạt tải quyết định tới giá trị cực

đại của tích (2ø) Theo các nghiên cứu, giá trị nồng độ hạt tải vào khoảng n =103 - 10'° cm” thì vật liệu có hệ số phẩm chất tốt nhất Từ (1.20), muốn Z

tang thì đồng thời a, o tăng va giảm Đây là một vấn đề rất khó thực hiệnvì ta biết rằng ở hầu hết kim loại và nhiều vật liệu khác thì độ dẫn nhiệt và độ

dẫn điện gần như tỉ lệ với nhau Đơn vị của hệ số phẩm chất Z có thứ nguyên

là K' bởi vậy để thuận tiện hơn Z thường được thay bằng tích ZT với 7 là

nhiệt độ tuyệt đối Đại lượng Z7 được gọi là hệ số phẩm chất không thứ

nguyên của các vật liệu nhiệt điện Hệ số phẩm chất hay hệ số phẩm chất

39

không thứ nguyên của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào thành phần cũng nhưcác điều kiện công nghệ chế tạo.

1.2.4.3 Các vật liệu nhiệt điện truyền thống.

Vật liệu nhiệt điện tốt là vật liệu có tính dẫn điện tốt nhưng tính dẫn nhiệt

lại kém Điều này được mô ta thông qua biểu thức về hệ số phẩm chất Z của

vật liệu (1.20) Muốn đạt được Z lớn thì vật liệu cần phải có œ, ø lớn và K nhỏ.

Đối với kim loại và hợp kim thường có ơ trung bình, ø lớn nhưng « lớn nên

hệ số phẩm chất thường nhỏ Người ta sử dụng một số kim loại và hợp kim cóœ đủ lớn để chế tạo các cặp nhiệt điện đo nhiệt độ (ví dụ Cu- Constantant, Al-

Cr, Fe-Ni ) vì ở đây chỉ sử dụng suất điện động nhiệt điện mà ít chú ý tới giá

trị của Z Vì vậy xu hướng lựa chọn vật liệu nhiệt điện có Z lớn thường được

tập trung vào các loại vật liệu bán dẫn khác nhau Các vật liệu có hai hoặc ba

thành phần với khối lượng nguyên tử tương đối khác nhau thường có hệ số dẫn

nhiệt nhỏ chẳng hạn

1.4

như Bi;Ie;, Sb;Te¿, Hợp kim TAGS Vật liệu loại - p

1.2 Hop kim (B,Sb)aTes

(Bi,Sb,_,).Te;, (Pb, 1.0 Hợp kim (Pb,Sn)(Te,Se)

cứu tiếp cận với nhiều PQ — 200 400 600 800 1000 1200 1400

loại vật liệu nhiệt điện

" Hình 1.10 Hệ số ZT của các họ

mới, hy vọng tìm được vát liệu nhiệt điện truyền thống.

40

loại vật liệu có hệ số dẫn điện cao như kim loại nhưng hệ số dẫn nhiệt lại thấpnhư thuỷ tinh [62, 120] Các nghiên cứu tập trung tim ra vật liệu có hệ số dẫnnhiệt thấp theo cơ chế hoàn toàn khác so với vật liệu nhiệt điện truyền thống.

Người ta sử dụng các vật liệu có mạng tinh thể trong đó tồn tại các lỗ trống đủ

lớn với độ dẫn điện cao và tìm cách pha tạp sao cho nguyên tử tạp chất liênkết với mạng không quá chặt Chính nguyên tử này có nhiệm vụ dập tắt dao

động trong quá trình truyền nhiệt Vật liệu điển hình thuộc loại này là họ

Skutterudite CoSb, được pha tap bởi các nguyên tử đất hiếm hoặc kim loại

chuyển tiếp.

Nỗ lực tìm kiếm các vật liệu nhiệt điện sử dụng được ở vùng nhiệt độcao mà không bị ôxy hóa hoặc nóng chảy đã dẫn các nhà khoa học đến vớivật liệu perovskite thuộc các họ manganite và cobantite có pha tạp đất hiếm.Đặc điểm nỗi bật của các họ perovskite này là có hệ số Seebeck cao dẫn đếnhệ số phẩm chất cao (tới 8,8.10°K") ma lai bén vững ở nhiệt độ cao Điểnhình có thể kế đến CassRạ;MnO,, (R = Tb, Ho, Y, Bi), NaCo;O,,

Na(CogozCugo;);O„, Nao„„Co;O,, Ca; Big ;Co„¿OÒ¿, v.v [9 1].

Kết luận chương.

Từ một hợp chất điện môi, phản sắt từ có cau trúc lập phương, do tínhchất nhạy với sự thay đổi cấu trúc và với các ion đất hiếm hoặc kim loạichuyên tiếp pha tạp mà ở các perovskite Lni¡.„A„Mn¡.vByO; đã xuất hiện hàngloạt các hiệu ứng vật lý lý thú, như hiệu ứng từ trở không lồ (CMR), hiệu ứng

từ nhiệt lớn (MCE), hiệu ứng trật tự điện tích (CO), hiệu ứng thủy tinh spin

(SG), hiệu ứng nhiệt điện lớn (TEE) v.v Nguyên nhân của sự thay đổi tinhchất vật lý một cách mạnh mẽ ở loại vật liệu này là do các liên kết Mn — O —Mn không còn đối xứng nữa khi pha tap, các góc liên kết Mn — O — Mn bịlệch khỏi giá tri 180” do méo mang Jahn-Teller tạo nên Sự xuất hiện ion Mn**bên cạnh Mn”” do thiếu hụt oxy hoặc do sự có mặt của ion pha tạp trong mangđã làm xuất hiện các tương tác sắt từ (Double exchange - DE) bên cạnh tương

41

tác phản sắt từ (Super exchange - SE), khiến cho bức tranh vật lý trở nên phứctạp và lý thú VỊ trí tương đối của các “cánh hoa” quỹ đạo điện tử tr, và e,, sựxen phủ (lai hóa) của chúng làm cho các hiệu ứng tương quan, hiệu ứng bất

định xứ hay hiệu ứng phân cực trong các tương tác phát huy hiệu quả lúc

mạnh lúc yếu và kết quả là tương tác sắt từ (FM) hay phản sắt từ (AFM)mạnh lên hay yêu di tùy vào nguyên tố pha tạp là nguyên t6 nào và hàm lượnglà bao nhiêu Các hiệu ứng vật lý vĩ mô là hậu quả tất yếu của các tương tác vi

mô và chúng trở nên cực kỳ phong phú hứa hẹn một khả năng ứng dụng tolớn vào các lĩnh vực khoa học công nghệ hiện đại.

42