Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ

Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

 LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

THỪA THIÊN HUẾ-2024

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

 LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ

Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 9440104

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Đặng Ngọc Toàn

2 PGS TS Nguyễn Trường Thọ

THỪA THIÊN HUẾ-2024

LỜI CAM ĐOAN

Luận án tiến sĩ “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vậtliệu đa pha điện từ” do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của tập thểThầy giáo hướng dẫn

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu khoa học của cánhân tôi Tất cả các dữ liệu, thông tin và kết quả nghiên cứu trong luận án nàylà trung thực, chính xác và chưa được sự dụng để bảo vệ một học vị nào và cácthông tin trích dẫn trong luận án đều đã được ghi rõ nguồn gốc

Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn toàn với lời cam đoan này./

Thừa Thiên Huế, năm 2024

Nghiên cứu sinh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất đến tập thể cán bộ hướngdẫn: PGS TS Đặng Ngọc Toàn và PGS TS Nguyễn Trường Thọ, nhữngngười thầy luôn dành sự quan tâm, giúp đỡ và tận tâm chỉ bảo tôi từ nhữngbước đi đầu tiên trên con đường nghiên cứu, để tôi có thể hoàn thành luận ántiến sĩ và chương trình đào tạo

Tôi xin được cảm ơn Ban chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của KhoaĐiện, Điện tử và Công nghệ vật liệu, trực tiếp là Bộ môn Vật lý và Công nghệ,Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện để luận án nàyđược hoàn thành

Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa và các đồng nghiệp của tôitại Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng về sự động viên,

sẻ chia công tác trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh Tôi xin được gửilời cảm ơn sâu sắc đến TS Đinh Thanh Khẩn, người đồng nghiệp, người anh cảđã luôn sẵn sàng dành cho tôi mọi sự giúp đỡ trong các công tác và chuyênmôn Lời cảm ơn chân thành cũng xin được gửi đến PGS TS Trần Tuấn Anh,Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh, tuy ở xa nhưngvẫn luôn hỗ trợ tôi tận tình Những sự giúp đỡ vô cùng đáng quý này đã tiếpthêm cho tôi sự hiểu biết và vững tin để hoàn thành nghiên cứu

Lời cảm ơn sâu sắc xin được gửi tới GS Phan Thế Long (Đại họcHankuk, Hàn Quốc), GS Phan Mạnh Hưởng (Đại học Nam Floria, USA), thầyTSKH Kozlenko, thầy TSKH Kichanov cùng cộng sự trong nhóm nghiên cứu

áp suất tại Viện liên hợp Nghiên cứu hạt nhân Dubna (Liên bang Nga) đã dànhcho tôi những sự giúp đỡ quý báu trong quá trình nghiên cứu

Lời cảm ơn trân trọng xin gửi tới Quỹ Đổi mới sáng tạo của Tập đoànVingroup đã tài trợ các học bổng mã số VINIF.2020.TS.85,VINIF.2021.TS.043 và đề tài NAFOSTED với mã số 103.02-2021.70 để tôi cóđược sự hỗ trợ tài chính vô cùng đáng quý, được chuyên tâm vào công việcnghiên cứu

Tôi cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của bộmôn Vật lý và công nghệ, Khoa Điện, Điện tử và Công nghệ vật liệu, TrườngĐại học Khoa học - Đại học Huế về những tình cảm tốt đẹp và sự hỗ trợ nhiệttình

Và lời cảm ơn đặc biệt nhất xin gửi đến gia đình tôi, những người luôn ủng hộ tôi vô điều kiện, là động lực to lớn để tôi hoàn thành luận án này

Thừa Thiên Huế, năm 2024

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

GGA Generalized gradient

approximation Tích phân gradient tổng quát

NNN Next nearest neighbor Lân cận kế tiếp

NPD Neutron powder diffraction Nhiễu xạ neutron

PBE Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS Projected Density of States Mật độ trạng thái riêng của

phân bố điện tửPPMS Physical Property Measurement

SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét

XPS X-ray photoelection spectroscopy Quang phổ năng lượng tia X

YK-FiM Yafet-Kittel ferrimagnetic order Ferri từ dạng Yafet-Kittel

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ 10

1.1.Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ 10

1.1.1 Tính chất sắt điện 10

1.1.2 Trạng thái trật tự từ 13

1.1.3 Tính sắt điện đàn hồi và hiệu ứng từ đàn hồi 19

1.1.4 Vật liệu đa pha điện từ với hiệu ứng từ điện 21

1.2.Vật liệu cấu trúc spinel AB 2O4 .26

1.3.Vật liệu BaReFeO4 .30

Kết luận chương 1 34

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1.Các phương pháp chế tạo mẫu 35

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 35

2.1.2 Phương pháp sol-gel 38

2.2.Các phương pháp xác định cấu trúc 39

2.2.1 Cơ sở phương pháp nhiễu xạ dạng bột 39

2.2.2 Phương pháp xử lý số liệu Rietveld 40

2.3.Phương pháp nhiễu xạ tia X 41

2.4.Phương pháp nhiễu xạ neutron 42

2.4.1 Phổ kế DN-12 42

2.4.2 Phổ kế DN 6 44

2.5.Kỹ thuật áp suất cao 45

2.5.1 Ô mạng đế sapphire 45

2.5.2 Ô mạng đế kim cương 46

2.6.Phương pháp đo từ độ 46

2.7.Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.8.Phương pháp tán xạ Raman 47

2.9.Phương pháp UV-VIS 48

2.10.Phương pháp quang phổ năng lượng tia X (XPS) 49

2.11.Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT 49

Kết luận chương 2 50

CHƯƠNG 3 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC SPINEL Mn 3O4 .51

3.1.Ảnh hưởng áp suất cao đến cấu trúc tinh thể của vật liệu spinel Mn 3O4 51

3.2.Chuyển pha từ theo nhiệt độ trong vật liệu Mn3O4 .53

3.3.Chuyển pha trật tự từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn3O4 .57

3.4 Giải thích cơ chế vi mô của các chuyển pha từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn3O4 sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ 62

Kết luận chương 3 70

CHƯƠNG 4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU BaYFeO4 .72

4.1.Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaYFeO4 ở nhiệt độ phòng 72

4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu BaYFeO4 .75

4.3.Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên tính chất từ của vật liệu BaYFeO4 .76

4.4 Ảnh hưởng của áp suất cao đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu BaYFeO4 .84

Kết luận chương 4 90

CHƯƠNG 5 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY ĐỔI THÀNH PHẦN HÓA HỌC ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ 91

5.1.Ảnh hưởng của sự pha tạp các kim loại chuyển tiếp vào vị trí Fe đến tính chất của BaYFeO4 .91

5.1.1 Tính chất hình thái học và tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaYFe

1-xCoxO4…………. .92

5.1.2 Tính chất dao động Raman của hệ vật liệu BaYFe1-xCoxO4 .95

5.1.3 Trạng thái hóa trị của các ion kim loại chuyển tiếp trong các vật liệu BaYFe1-xCoxO4 .98

5.1.4 Ảnh hưởng của sự pha tạp Co đến tính chất từ của hệ vật liệu BaYFe1-xCoxO4 .101

5.2.Ảnh hưởng của sự thay thế Y bằng các nguyên tố đất hiếm đến tính chất của hệ BaReFeO4 .108

5.2.1 Tính chất cấu trúc và tính chất từ của các vật liệu BaReFeO4 .109

5.2.2 Ảnh hưởng của sự pha tạp Dy vào vị trí của Y đến tính chất vật lý của hệ vật liệu BaY1-xDyxFeO4 .112

Kết luận chương 5 121

KẾT LUẬN 123

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 125

TÀI LIỆU THAM KHẢO 127

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 2-1 Số lần nung của từng chất trong hệ BaReFeO4 .36

Bảng 2-2 Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 44

Bảng 2-3 Thông số kênh nhiễu xạ DN – 6 45

Bảng 3-1 Các thông số cấu trúc được tinh chỉnh của Mn3O4 ở nhiệt độ thấp.Trong cấu trúc tinh thể tứ phương I4 1 /amd , các nguyên tử nằm ở các vị trí sau:

Mn2+ (A) 4a (0, 0, 0), Mn3+ (B) 8d (0, 1/4, 5/8), và O2- 16h (0, y, z) 56

Bảng 3-2 Các thông số cấu trúc của pha tứ giác của Mn3O4 ở nhiệt độ phòngvà ở các áp suất khác nhau, trong bảng có thể hiện các tọa độ vị trí của nguyên

tử oxy là yO và z O .64

Bảng 3-3 Các thông số cấu trúc và các tọa độ yO và zO của nguyên tử Oxy của

DFT 65

Bảng 3-4 Các giá trị tương tác trao đổi từ tính được tính toán được từ lý thuyếtDFT J AA, J AB, J BBo và J BBi của pha tứ giác của vật liệu Mn3O4 tại các áp suất khácnhau 66

Bảng 4-1 Các thông số cấu trúc của vật liệu BaYFeO4 ở nhiệt độ phòng như vịtrí nguyên tử, chiều dài liên kết được rút ra từ phương pháp tinh chỉnh giản đồNPD 73

Bảng 5-1 Nhiệt độ thuận từ Curie θ p, hằng số Curie C, giá trị mômen từ hiệudụng μ eff của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 .104

B ảng 5-2 Các tham số cấu trúc và thể tích ô đơn vị của các vật liệu BaReFeO4

(Re=Y, Dy, Ho, Gd, Er, Yb) 110

Bảng 5-3 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ sở theo cấu trúc trực thoi, nhómđối xứng Pnma của vật liệu BaDyFeO4 .119

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Sơ đồ minh họa vật liệu đa pha điện từ 10

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của độ phân cực điện D vào điện trường ngoài E

(đường cong trễ) của vật liệu sắt điện 11

Hình 1.3 Các cơ chế vi mô của tính sắt điện 11

Hình 1.4 Cơ chế trật tự điện tích 12

Hình 1.5 Tương tác trao đổi trực tiếp giữa các orbital 𝑑 2 − 𝑑 2 , 𝑑 − 𝑑 ,

𝑧 𝑥

𝑑𝑦𝑧 − 𝑑 𝑦𝑧 và 𝑑 𝑥𝑧 − 𝑑𝑦𝑧 trong phosphide của kim loại chuyển tiếp (M 2P) 14

Hình 1.6 Ba loại tương tác siêu trao đổi 15

Hình 1.7 Tương tác trao đổi kép giữa các ion Mn3+ và Mn4+ 16

Hình 1.8 Hai ví dụ về mạng bất thỏa từ: (a) Mạng tam giác chia sẻ cạnh và (b)Mạng kagome chia sẻ góc Ba tương tác trao đổi khác nhau J i giữa cácion/nguyên tố gần nhất (NN) được chỉ ra trong (a) 18

Hình 1.9 Bất thỏa từ xảy ra ở: (a) mạng tam giác đều, (b) tứ diện đều, (c) cấutrúc từ chia sẻ cạnh trong mạng tam giác ở trạng thái 120° 18

Hình 1.10 Mạng vuông với trật tự sắp xếp các spin theo tỉ lệ tương quan giữacác tương tác J NN và J NNN .19

Hình 1.11 Đường cong trễ của độ biến dạng-ứng suất của vật liệu sắt đàn hồi 20

Hình 1.12 Các dạng cấu trúc spin xoắn ốc 23

Hình 1 13 (a) Các lớp cấu trúc được tạo bởi mạng A và B trong spinel AB2O4.Khối hình hộp đại diện cho ô đơn vị tâm diện; (b) Một phần của mạng spinelhiển thị vị trí các tứ diện (A) và bát diện (B) 27

Hình 1.14 (a) Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 tứ giác (b) Sơ đồ cấu hình spin

với cấu trúc đúng trong (a) Các mũi tên biểu thị spin của tương ứng của Mn 2+

và

Mn 3+ 28

Hình 1.15 (a) Cấu trúc vòng Fe4O18 được tạo thành từ các hình chóp vuôngFeO5 và bát diện FeO6 và (b) cấu trúc dạng cột rỗng được tạo thành từ các vòng

Fe4O18 của vật liệu BaReFeO4 với Re = Y (BaYFeO4 ) 31

Hình 1.16 Sự phụ thuộc của các đỉnh nhiễu xạ neutron của BaYFeO4 vào nhiệt độ 32

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp phản ứng pha rắn 35

Hình 2.2 Lò nung hãng Nabertherm (Đức), nhiệt độ nung lên tới 1800°C 36

Hình 2.3 Sơ đồ các quy trình của phương pháp sol-gel 38

Hình 2.4 Hệ đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco ( Bruker, Đức) 41

Hình 2.5 Hệ đo SAXS/WAXS Xeuss 3.0 ( XENOCS) 41

Hình 2.6 Cấu trúc hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay 43

Hình 2.7 Hệ thống detector của phổ kế DN -12 43

Hình 2.8 Sơ đồ phổ kế DN - 6 44

Hình 2.9 Ô áp suất cao trong phổ kế DN - 6: (a) ô áp suất cao bằng thép với đế sapphire, (b) ô áp suất cao bằng 6 cột berryllium-đồng với đế sapphire, (c) ô áp suất cao dạng tấm với đế kim cương, (d) ô áp suất cao khẩu độ rộng với đế kim cương 46

Hình 2.10 Máy quang phổ EXPLORA-Plus Horiba micro-Raman 48

Hình 3 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và nhiễu xạ neutron (b) của vật liệu Mn 3O4 ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển 51

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của Mn3O4 ở một số ápsuất được chọn và được xử lý bằng phương pháp Rietveld 52

Hình 3.3 Tỉ phần các pha cấu trúc của Mn3O4 theo áp suất 53

Hình 3.4 (a) Giản đồ NPD ở nhiệt độ thấp của Mn3O4 ở áp suất khí quyển (b) Phần được phóng to của vùng giản đồ chứa các đỉnh từ tính đặc trưng của sự sắp xếp nón của phân mạng con S-spin 54

Hình 3.5 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của Mn3O4 tại áp suất thường và nhiệt độ dưới T N3 ≈ 33 K Các tương tác từ J AA, J BB, J BBi, J BBo giữa mạng con A và B

của spin Mn được biểu diễn trên hình 55

Hình 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của khoảng cách tương tác giữa Mn-O 56

Hình 3.7 (a) Giản đồ nhiễu xạ neutron của Mn3O4 ở 2,0 GPa theo sự biến đổi nhiệt độ (b) Một phần mở rộng của giản đồ nhiễu xạ tại 2,0 GPa, thể hiện sự

phát triển của trạng thái từ tính trong khoảng 3,5 – 5,5 Å 57

Hình 3.8 (a) Giản đồ NPD của Mn3O4 ở áp suất 10,0 GPa theo sự biến đổi củanhiệt độ (b) Giản đồ tán xạ neutron ở nhiệt độ thấp của Mn3O4 ở một số áp suấtđã chọn 59

Hình 3.9 Biểu đồ sự thay đổi theo nhiệt độ của moment từ tính Mn ở các vị trí

A (a) và B (b) của Mn3O4 được chuẩn hóa theo giá trị thu được ở T = 30 K tạicác áp suất đã chọn và việc nội suy của chúng bằng các hàm số

μ(T) = μT) = μ 0 (T) = μ1−(T) = μT/T N ) α ) β Hình chèn: Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ chuyển

pha từ T C của Mn3O4 và đường nội suy tuyến tính của nó 60

Hình 3.10 Giản đồ NPD theo nhiệt độ của Mn3O4 ở áp suất 20,0 GPa 61

Hình 3.11 Cấu trúc tinh thể và từ tính của pha trực thoi Pbcm của Mn3O4 ở ápsuất

20 GPa 62

Hình 3.12 Sự thay đổi của các thông số được tính bằng DFT (a) thông số ômạng, (b) thể tích ô mạng và (c) độ dài liên kết Mn-O của pha tứ giác của

chúng bằng phương trình trạng thái Birch-Murnaghan 64

Hình 3.13 Sự phụ thuộc vào áp suất của cường độ tỉ đối của các tương tác từ

so với giá trị của chúng tại áp suất khí quyển Hình phụ bên trong hiển thị vùngphóng to của khu vực áp suất thấp quanh vùng 2 GPa 66

Hình 3.14 Sự phụ thuộc vào áp suất của giá trị điện tích Bader trung bình củaion Mn tại (a) bát diện và (b) tại tứ diện và (c)của nguyên tử oxy trong vật liệu

Mn3O4 .67

Hình 3.15 Mật độ trạng thái riêng của phân bố điện tử (PDOS) được vẽ theohai hướng spin khác nhau của Mn3O4 ở các áp suất khác nhau: (a) 0 GPa, (b) 6GPa, và (c) 12 GPa 69

Hình 4.1 Giản đồ (a) nhiễu xạ tia X và (b) nhiễu xạ neutron của vật liệuBaYFeO4 .72

Hình 4.2 Nhiễu xạ neutron tại các góc tán xạ (a) 2θ = 45,5° và (b) 90° của vật

neutron xung quanh đỉnh nhiễu xạ d = 4,28 Å 76

Hình 4.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa dc trong dãy nhiệt độ 5-400 Kvà tại các từ trường (a) µ0H = 1 T, (b) 3 T, (c) 5 T (d) 7 T và (e) 9 T FCW và

ZFC lần lượt là chế độ đo làm lạnh dưới từ trường và không có từ trường 77

Hình 4.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) phần thực của độ cảm từ AC χ’ và(b) độ từ hóa dư M rem .78

Hình 4.5 (a) Các đường đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc của độ từ hóa M vào từtrường μ0H và (b) đường cong từ trễ của vật liệu BaYFeO4 tại một số nhiệt độkhác nhau 79

Hình 4.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropy từ của vật liệuBaYFeO4 tại các từ trường khác nhau từ 0,02 đến 7 T 81

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào từ trường ngoài tại cácnhiệt độ khác nhau 82

Hình 4.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng và áp suất cao đến 5,7 GPacủa

mẫu BaYFeO4 .85

Hình 4.9 Sự phụ thuộc theo áp suất của các hằng số mạng và thể tích ô mạng

cơ sở của vật liệu BaYFeO4 .86

Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ neutron nhiệt độ thấp của mẫu BaYFeO4 tại ápsuất P = 2,0 (a) và 5,2 GPa (b) Giản đồ nhiễu xạ được xử lý bằng phương phápRietveld 87

Hình 4.11 Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của mômen từ độ tỉ đối của ion Fe trongBaYFeO4 tại các áp suất 0; 2,0; 3,7 và 5,2 GPa (a) Sự biến thiên theo áp suấtcủa nhiệt độ chuyển pha từ T N1 (b) 88

Hình 5.1 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaYFeO4 pha tạp Ti với nồng

độ x = 0,05 và 0,10 nung lần thứ 5 tại nhiệt độ 1250°C (b) Pha tạp Mn với

x = 0,10 sau lần nung thứ 5 và 13 91

Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaYFeO4 pha tạp Co với nồng

nhiễu xạ được xử lý bằng phương pháp Rietveld 94

Hình 5.5 Ảnh SEM của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 với x = 0; 0,05; 0,10 và 0,15 94

Hình 5.6 Phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng của mẫu BaYFe1-xCoxO4 với

x

= 0 (a); 0,05 (b); 0,10 (c) và 0,15 (d) 95

Hình 5.7 Sự biến thiên theo nồng độ pha tạp Co của độ bán rộng (FWHM) vàcường độ tương đối của đỉnh tán xạ Raman trong vùng dao động nén 97

Hình 5.8 Phổ XPS ở vùng Fe 2 p của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 .99

Hình 5.9 Phổ XPS ở vùng Co 2 p và Ba 3 d của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 .101

Hình 5.10 Đường phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm từ FC đo trong các từ trườngkhác nhau của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 với x = 0 (a), 0,05 (b), 0,10 (c), và 0,15(d) Các hình nhỏ thể hiện sự phụ thuộc của đường nghịch đảo của độ cảm từ vàđường khớp hàm theo định luật Curie-Weiss 102

Hình 5.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha T N1 và T N2 của các mẫu BaYFe

độ pha tạp Co của giá trị mômen từ tại 0 K µ 0 .107

Hình 5.15 Sự bố trí của các tương tác từ trong vật liệu BaYFe1-xCoxO4 108

Hình 5.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu BaReFeO4 (Re = Y, Dy, Ho,Gd,

Er, Yb) 109

Hình 5.17 Thể tích ô đơn vị phụ thuộc vào bán kính R của nguyên tố Re 110

Hình 5.18 Ảnh SEM của các vật liệu BaReFeO4 (Re=Y, Dy, Ho, Gd, Er, Yb) 111

Hình 5.19 Từ độ của các mẫu vật liệu BaReFeO4 (Re=Er, Ho, Yb, Gd) theonhiệt độ trong từ trường 100 Oe 112

Hình 5.20 Đường M(T) = μT) ZFC, FCC, FCW của các vật liệu BaErFeO4 vàBaHoFeO4 ở từ trường ngoài 100 Oe Các đường d M /d T ở hình nhỏ chỉ ra cácđiểm nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu tương ứng 112

Hình 5.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ BaY1-xDyxFeO4 x =0,125; 0,250; (0,375; 0,600; 1,000) và sự tinh chỉnh của chúng bằng phương pháp Rietveld 113

Hình 5.22 (a) Kích thước tinh thể trung bình và (b) biến dạng vi mô của hệBaY1-xDyxFeO4 ( x =0; 0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000) 114

Hình 5.23 Thể tích và các kích thước ô đơn vị theo nồng độ Dy 115

Hình 5.24 Ảnh chụp bề mặt của hệ BaY1-xDyxFeO4 ( x = 0; 0,125; 0,250; 0,375;0,600; 1,000) bằng kính hiển vi điện tử quét 116

Hình 5.25 Kích thước hạt trung bình của các mẫu trong hệ BaY1-xDyxFeO4

( x = 0; 0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000) 116

Hình 5.26 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) độ rộng vùng cấm Eg (của hệ BaY

1-xDyxFeO4 ( x = 0; 0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000) Hình chèn bên trong làđường Tauc của nồng độ x = 0. 117

Hình 5.27 Giản đồ XRD của vật liệu BaDyFeO4 trải qua các lần nung 118

Hình 5.28 (a) Ảnh SEM của BaDyFeO4 và (b) kích thước các hạt đếm được 119

Hình 5.29 Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu BaDyFeO4 .120

Hình 5.30 Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu BaDyFeO4 Hình nhỏ bên trong thểhiện cách xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu này thông qua đồ thịTauc 121

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Vật liệu đa pha điện từ đã và đang là đối tượng được quan tâm nghiêncứu rộng rãi trong nước và quốc tế không chỉ bởi các hiện tượng vật lý mới màcòn bởi tiềm năng ứng dụng thực tiễn của chúng [1-5] Về mặt định nghĩa vậtliệu đa pha điện từ là tên gọi chung của các vật liệu sở hữu đồng thời nhiều hơnmột trong số ba trật tự sắt cơ bản, bao gồm trật tự sắt điện, trật tự từ sắt từ và sắtđàn hồi trong cùng một pha cấu trúc [136] Mối tương quan giữa trật tự từ vớicác trạng thái trật tự sắt khác thông thường liên quan đến sự hình thành các phatrật tự từ phức tạp thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu [136] Sự hiểu biết vềcấu trúc tinh thể, cấu trúc pha trật tự từ cũng như cơ chế cấu trúc của sự hìnhthành các pha trật tự từ là điều cần thiết để hiểu rõ bản chất của các hiện tượngvật lý trong các vật liệu đa pha điện từ

Bên cạnh vật liệu đa pha điện từ thể hiện tính từ đàn hồi, loại vật liệu đapha điện từ sở hữu cả hai trạng thái sắt điện và trạng thái trật tự từ và đồng thờithể hiện mối tương quan chặt chẽ giữa các trạng thái này (hiệu ứng từ điện)được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do các ứng dụng đặc biệt của nó [46, 70,136]

Sự tương quan chặt chẽ giữa các tính chất điện và từ trong các vật liệu

đa pha điện từ cho phép điều khiển tính chất từ bằng điện trường và ngược lại[46, 70, 136] Nhờ khả năng đặc biệt này, vật liệu loại này có thể được ứngdụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo cảm biến điện từ có độ nhạy cao, thiết bịcộng hưởng từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, bộdao động, thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, bộ lưu trữ dữ liệu, phần tửnhớ đa trạng thái, DRAM, MRAMs, FeRAMs, RRAM…[70, 76] Hơn nữa, sựtích hợp đa trạng thái trật tự trên cùng một pha của vật liệu có ý nghĩa quantrọng trong việc giảm thiểu kích thước, tăng mật độ và tăng tốc độ hoạt độngcủa các thiết bị linh kiện điện tử đa chức năng [70, 76] Bên cạnh đó, các vậtliệu đa pha điện từ với tương quan từ điện mạnh thường thể hiện hiệu ứng từ

điện môi mạnh Hiệu ứng từ điện môi xuất hiện trong các vật liệu từ điện bởi vìhằng số điện môi về bản chất liên quan trực tiếp đến độ phân cực điện và liênquan gián tiếp đến trạng thái trật tự từ Vật liệu thể hiện hiệu ứng từ điện môimạnh có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bộ lọc tùy chỉnh viba, sảnxuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử [33]

Trước thập niên đầu của thế kỷ XX, vật liệu đa pha điện từ với tươngquan từ điện mạnh được cho rằng không thể tồn tại liên quan đến sự khác biệt

về bản chất của các pha trật tự điện và trật tự từ [48, 121] Cụ thể hơn, sự hìnhthành của độ phân cực điện hay tính sắt điện thông thường gây ra bởi các ion

kim loại chuyển tiếp với phân lớp quỹ đạo d trống hoặc các ion Bi3+ và Pb2+ vớicác “cặp đôi đơn lẻ”, trong khi đó từ tính lại đòi hỏi sự tồn tại của các phân lớp

không được lấp đầy hoàn toàn d hoặc f của các ion kim loại chuyển tiếp hoặc

kim loại đất hiếm [70] Tuy nhiên, hiệu ứng từ-điện khổng lồ đã được phát hiệntrong vật liệu TbMnO3 [76] Đối với vật liệu này, tính sắt điện này có nguồngốc từ tính (tính sắt điện từ tính) gây ra bởi của sự phá vỡ sự đối xứng tâm cục

bộ của cấu trúc tinh thể do sự hình thành của trạng thái trật tự phản sắt từ phituyến tính dạng xoắn ốc [63, 92] Sau đó, hiệu ứng này cũng đã được phát hiệntrong nhiều pha trật tự từ phức tạp khác như cấu trúc từ dạng hình nón của

Ba0,5Sr1,5Zn2Fe12O22 [81], cấu trúc từ dạng đinh vít thuận trong CuFeO2 [138],

hay cấu trúc phản sắt từ tuyến tính loại E trong RMn2O5 (R là nguyên tố đấthiếm, Bi và Y) [81, 82], RNiO3 (R = Y, Lu) [70, 136], double perovskite

Y2NiMnO6 [124] và Ca3CoMnO6 [96]

Nhiều cơ chế vi mô đã được đề xuất để giải thích cơ chế hình thành củatính sắt điện từ tính đối với các dạng cấu trúc từ khác nhau Đối với các cấu trúc

từ phi tuyến tính, sự hình thành của tính sắt điện từ tính được giải thích thôngqua mô hình spin-current dựa trên các tương tác Dzyaloshinskii-Moriya bất đốixứng [63] Trong mô hình này, độ phân cực điện tỉ lệ thuận với tích có hướng

của các spin lân cận S i và S j (hay còn gọi là vector spin chirality k)

P e ~ k = S i ×S j [32, 63] Trong khi đó, độ phân cực điện dư trong các trạng tháitrật tự từ tuyến tính được giải thích thông qua cơ chế tương tác tương hỗ thuận

nghịch với độ phân cực điện tỉ lệ thuận với tích vô hướng của các spin lân cận

P e ~ S i S j [32, 63] Ngoài ra, một cơ chế đặc biệt khác – cơ chế phụ thuộc spin

của mức lai hóa d-p giữa các ion kim loại và các ion phối tử xung quanh thông

qua tương tác spin-quỹ đạo được đề xuất để giải thích tính sắt điện từ tính trongcấu trúc trật tự từ dạng con vít thuận trong CuFeO2, hay cấu trúc phản sắt từdạng tam giác trong CuCrO2, AgCrO2, và RbFe(MoO4)2 [32, 63, 74] Trong cơ

chế này, độ phân cực điện dư P e tỉ lệ với P e ~ (S·r i)2r i , trong đó S là mômen từ và r i là vector liên kết kim loại - phối tử [32, 63, 74] Tuy nhiên, do sự phức tạpcủa cấu trúc pha từ trong các vật liệu bất thỏa từ, cơ chế hình thành của tính sắtđiện từ tính trong các vật liệu này còn chưa thống nhất Sự đồng tham gia củacác cơ chế sắt điện từ tính đã được phát hiện trong một số vật liệu có cấu trúc từphức tạp Chính vì thế, sự hiểu biết về cấu trúc pha trật tự từ và cơ chế hìnhthành của chúng rất cần thiết để hiểu rõ về bản chất của các hiện tượng từ điệntrong các vật liệu này

Một điều cần lưu ý rằng cấu trúc từ phức tạp của các hệ sắt điện từ tính là

hệ quả của tính bất thỏa từ gây ra bởi sự sắp xếp đặc biệt của các tương tác từcạnh tranh [63, 85, 124] Tính bất thỏa từ gây ra sự biến thiên từ độ theo khônggian và dẫn đến sự phá vỡ đối xứng tâm của cấu trúc tinh thể kéo theo sự xuấthiện của tính sắt điện [85] Ngoài ra, tính chất vật lý của các vật liệu sắt điện từtính rất nhạy với sự thay đổi nhỏ các thông số nhiệt động như nhiệt độ, từtrường, và đặc biệt là áp suất cao Chính vì thế, các vật liệu này là đối tượngcực kỳ thú vị cho các nghiên cứu cơ bản

Một trong những hệ vật liệu đa pha điện từ với tính bất thỏa từ thú vị nhất

có thể kể đến hệ vật liệu có cấu trúc spinel AB2O4 ( A và B là kim loại chuyểntiếp) và BaReFeO4 (Re là nguyên tố đất hiếm) Đặc điểm chung của các dạngvật liệu này là sở hữu cấu trúc tinh thể phức tạp đặc trưng bởi sự đồng tồn tạicác loại hình đa diện MOn xung quanh các kim loại chuyển tiếp M Sự kết nối

giữa các hình đa diện dẫn đến sự đồng tồn tại nhiều loại tương tác từ cạnh tranhkết hợp với đặc trưng cấu trúc tinh thể dẫn đến tính bất thỏa từ hình học mạnhtrong các hệ vật liệu này

Cụ thể như, trong vật liệu cấu trúc spinel AB2O4, các ion B3+ nằm tại tâmhình bát diện B3+O6 và hình thành ô mạng con dạng pyrochlore, trong khi đó cácion nằm tại tâm hình tứ diện A2+O4 hình thành ô mạng con dạng kim cương[40] Đối với các ion B3+ với tương tác phản sắt từ JBB giữa các spin gần nhấtnhư Cr3+ hay Mn, ô mạng pyrochlore thể hiện độ bất thỏa từ mạnh [40] Đối

trường hợp ion từ tính tại vị trí A, tương tác trao đổi JAB giữa A và B ion (JAB

thông thường lớn hơn so với tương tác JBB giữa các B ion và tương tác JAA

thường khá yếu) sẽ làm giảm độ bất thỏa từ trên ô mạng dạng pyrochlore của

các ion B thể hiện qua sự tăng nhiệt độ chuyển pha từ TN Sự thay đổi thànhphần hóa học kéo theo tính chất từ của hệ vật liệu này [42, 99] Các vật liệuACr2O4 (A = Co, Mn, Fe, Ni) đều thể hiện trạng thái trật tự ferri tuyến tính tại

nhiệt độ TC Khi tiếp tục hạ nhiệt độ, NiCr2O4 thể hiện trạng thái phản sắt từ

tuyến tính bên dưới nhiệt độ TS [83] Trong khi đó, các vật liệu ACr2O4 (A =

Co, Mn, Fe) thể hiện chuyển pha từ phức tạp hơn với trạng thái trật tự từ vô ước

dạng hình nón dưới nhiệt độ TS với véctơ lan truyền k = (~0,6; ~0,6; 0) [75].

Sau đó, cấu trúc pha từ biến đổi từ dạng vô ước sang hữu ước với

k = (2/3; 2/3; 0) dưới nhiệt độ TL [75] Các chuyển pha từ kéo theo sự thay đổimạnh tính chất điện môi trong hệ vật liệu này chứng tỏ mối tương quan từ điệnmôi mạnh trong các vật liệu trên [75] Một điều quan trọng nữa cần lưu ý làtrong các vật liệu CoCr2O4 và MnCr2O4 độ phân cực điện dư xuất hiện tại TS vàđược cho rằng có nguồn gốc từ tính liên quan đến pha trật tự từ vô ước dạnghình nón [43, 120] Bên cạnh đó, các trạng thái trật tự spin/quỹ đạo phức tạp vàhiệu ứng từ đàn hồi và từ điện môi lớn được phát hiện trong các vật liệu AV2O4

(A = Zn, Cd, Mn) hay Mn3O4 [78] Đặc biệt, vật liệu Mn3O4 thể hiện loạt

chuyển pha từ phức tạp theo nhiệt độ [138] Tại TN1~ 43 K cấu trúc trật tự từ

tầm xa hình thành có dạng ferri từ Yafet-Kittel trong đó hướng của các phânmạng sắt từ của các ion Mn3+ và Mn2+ sắp xếp ngược hướng nhau Tại TN2

≈ 39 K, xảy ra sự phân tách các spin Mn3+ thành hai mạng con độc lập với cáctrật tự spin khác nhau, được gọi là R và S Các spin R và Mn2+ vẫn giữ nguyêntrật tự như trong pha YK-FiM, trong khi các spin S sắp xếp theo cấu

trúc hình nón vô ước theo trục b với vector truyền sóng k = ( 0; ~0,47; 0) Tại

TN3 ≈ 33 K, trật tự spin S trở nên hữu ước với k = ( 0; 0,5; 0) khôi phục cấu trúc

đồng phẳng như trong pha YK-FiM Tuy nhiên, nguồn gốc của quá trìnhchuyển pha từ ở nhiệt độ thấp nhất này vẫn còn chưa rõ ràng Với những ưuđiểm như thành phần hóa học đơn giản, sở hữu các giản đồ pha từ phức tạp,

Mn3O4 là mô hình phù hợp nhất để tiến hành nghiên cứu chuyên sâu về cơ chế

vi mô của các hiện tượng từ trong vật liệu có cấu trúc spinel

Trong khi đó, cấu trúc tinh thể của vật liệu BaReFeO4 chứa các hình bátdiện Fe3+O6 liên kết với các hình kim tự tháp Fe3+O5 thông qua các đỉnh chungtạo thành vòng Fe4O18 Và các vòng Fe4O18 xếp chồng lên nhau và liên kết vớinhau thông qua chia sẻ cạnh chung hình thành cột hai chiều dọc theo trục tinh

thể b Đặc trưng cấu trúc này dẫn đến các hiện tượng từ thấp chiều Như hệ quả

của tính bất thỏa từ, vật liệu BaReFeO4 thể hiện tính chất từ phức tạp Ví dụnhư, BaYFeO4 thể hiện ba chuyển pha cấu trúc pha trật tự từ của các mômen từ

Fe3+ [35, 71] Trật tự phản sắt hữu ước dạng hình sin với vector lan truyền sóng

hình thành tại nhiệt độ TN1 48 K và sau đó biến đổi sang cấu trúc phản sắt từ⁓ 48 K và sau đó biến đổi sang cấu trúc phản sắt từ

vô ước dạng clycloid tại nhiệt độ TN2 33 K kéo theo sự xuất hiện của độ phân⁓ 48 K và sau đó biến đổi sang cấu trúc phản sắt từ

cực điện dư Dưới nhiệt độ T* 17 K, pha thủy tinh spin xuất hiện và đồng tồn⁓ 48 K và sau đó biến đổi sang cấu trúc phản sắt từtại với pha phản sắt từ vô ước dạng cycloid [35] Trước đây, độ phân cực điện

dư được cho rằng chỉ hình thành trong pha phản sắt từ cycloid [35] Thôngthường đối với vật liệu sắt điện từ tính, pha từ và pha sắt điện liên quan thể hiện

xu hướng biến đổi tương đồng Tuy nhiên, pha sắt điện và các trạng thái trật tự

từ dài trong vật liệu BaYFeO4 lại thể hiện xu hướng biến đổi theo từ trườnghoàn toàn khác biệt Cụ thể, pha sắt điện bị suy giảm mạnh dưới từ trường lớnhơn 1 T [35], trong khi đó các pha phản sắt từ dài tồn tại bền vững dưới từtrường lên đến 9 T [13, 85] Điều này chứng tỏ tồn tại nguồn gốc khác của tínhchất từ điện trong hệ vật liệu này Các nghiên cứu chi tiết về xu hướng biếnthiên của các pha từ này theo các tham số nhiệt động như nhiệt độ, từ trườnghay áp suất cao sẽ góp phần hiểu rõ bản chất các pha từ này

Như đã biết, cấu trúc tinh thể có vai trò quyết định đến cấu trúc pha từ

cũng như cơ chế từ điện của vật liệu sắt điện từ tính Chính vì thế, các nghiêncứu về cơ chế hình thành tính chất từ cũng như hiệu ứng từ điện trong các vậtliệu với các dạng cấu trúc tinh thể khác nhau là cần thiết để xây dựng bức tranhtổng quát về tương quan từ điện trong các loại ô mạng từ đặc trưng Bên cạnh

đó, tính chất từ của vật liệu qui định bởi sự cạnh tranh giữa các tương tác traođổi giữa các spin phụ thuộc tính đối xứng tinh thể và các tham số cấu trúc như

độ dài liên kết và góc liên kết Chính vì thế, thiết lập sự phụ thuộc các đặc trưng

từ theo sự biến thiên của cấu trúc tinh thể cũng như các tham số cấu trúc nóitrên cần thiết để hiểu rõ cơ chế hình thành của pha từ trong vật liệu nghiên cứu.Bên cạnh đó, nhiễu xạ neutron với những đặc trưng riêng (như sự tồn tạimômen từ của neutron, sự biến thiên bất thường của độ dài tán xạ đối với từngnguyên tố) là phương pháp ưu việt cho phép xác định chính xác và đồng thờicấu trúc tinh thể và cấu trúc từ tính của vật liệu Khác biệt với yếu tố khác nhưnhiệt độ, điện trường, từ trường hay áp suất hóa học, phương pháp áp suất caotạo ra bởi ô áp suất làm thay đổi một cách trực tiếp các tham số cấu trúc của vậtliệu trong khoảng biến thiên lớn, cho phép xác định tham số cấu trúc quyết định

độ lớn của từng tương tác từ cũng như vai trò của từng tương tác đối với tínhchất từ của vật liệu Chúng tôi cho rằng sự kết hợp của phương pháp nhiễu xạneutron với các phương pháp từ độ trong dải biến thiên rộng của tham số nhiệtđộng hay thành phần hóa học sẽ làm sáng tỏ bản chất của các tính chất từ trongcác hệ vật liệu đa pha điện từ nói trên

Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là: “Chế tạovà nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của luận án là chế tạo thành công các vật liệu đa pha điện từ

Mn3O4 và BaReFeO4, khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của các vật liệunghiên cứu theo sự biến đổi của thành phần hóa học, các tham số nhiệt động, từ

đó làm rõ cơ chế hình thành của trạng thái trật tự từ trong các hệ nêu trên

3 Đối tượng và nội dung nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu đa pha điện từ Mn3O4

và BaYFeO4

Các nội dung nghiên cứu:

- Thiết lập quy trình chế tạo vật liệu đa pha điện từ có cấu trúc spinel

Mn3O4, vật liệu BaYFeO4 và các mẫu trên nền BaYFeO4

- Khảo sát một cách chi tiết cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ củavật liệu Mn3O4 theo sự biến thiên của nhiệt độ và áp suất Dựa trên các kết quảthực nghiệm kết hợp phương pháp mô phỏng thiết lập cơ chế vi mô của sự hìnhthành các trạng thái trật tự từ trong vật liệu nghiên cứu cũng như trong các vậtliệu có cấu trúc spinel nói chung

- Tiến hành khảo sát một cách chi tiết tính chất cấu trúc và tính chất từcủa hệ vật liệu BaYFeO4 phụ thuộc theo sự thay đổi của các tham số nhiệt độngnhư nhiệt độ, từ trường cao, áp suất cao hay thành phần hóa học Từ đó, sẽ thiếtlập cơ chế vi mô của sự hình thành của các trạng thái trật tự từ trong vật liệuBaYFeO4 cũng như trong các vật liệu đồng dạng cấu trúc với nó

4 Các phương pháp nghiên cứu:

Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thựcnghiệm kết hợp với các tính toán lý thuyết, cụ thể là:

- Sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn và sol-gel để chế tạo mẫu vậtliệu

- Sử dụng kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu hình thái bề mặt vàthành phần hóa học của vật liệu

- Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu

- Sử dụng các phương pháp nhiễu xạ neutron, phương pháp đo từ để khảo sát cấu trúc pha trật tự từ và tính chất vĩ mô của các vật liệu nghiên cứu

- Kết hợp tính toán mô phỏng để hiểu rõ bản chất vật lý các kết quả thuđược

5 Đóng góp khoa học của luận án

- Phát hiện và thiết lập cơ chế của loạt chuyển pha cấu trúc tinh thể và

cấu trúc pha trật tự từ trong vật liệu Mn3O4 trong dải biến rộng của nhiệt độ và

áp suất cao lên đến 20 GPa

- Phát hiện tác động của áp suất cao P > 2 GPa làm suy giảm của các pha phản sắt từ hữu ước và vô ước với vecto lan truyền sóng k = (0;∼0,5;0) đồng

thời mở rộng pha ferri từ Yafet – Kittel thành trạng thái từ duy nhất trong phatứ phương của vật liệu Mn3O4 Phát hiện sự thay đổi dị thường của tham số cấutrúc và tính chất điện tử của vật liệu quanh điểm áp suất chuyển pha từ chứng tỏnguồn gốc điện tử của chuyển pha từ này

- Đã chứng tỏ tỷ lệ tương tác từ JBBo/JAB đóng vai trò quyết định đối vớicấu trúc pha trật tự từ trong pha spinel của vật liệu Mn3O4

- Phát hiện sự hình thành pha phản sắt từ tầm xa với k = (0,5;0;0) của các

mômen từ Mn3+ và pha từ tầm ngắn đối với các mômen từ Mn2+ trong pha trựcthoi áp suất cao của Mn3O4

- Thiết lập chi tiết giản đồ pha từ của vật liệu BaYFeO4 theo thành phầnhóa học, nhiệt độ, từ trường và áp suất

- Phát hiện sự thay đổi tương quan từ trong pha thủy tinh spin từ phản sắt

từ sang sắt từ dưới tác động của từ trường khác biệt với sự bền vững của cácpha phản sắt từ tầm xa trong BaYFeO4

- Phát hiện và đề xuất cơ chế giải thích sự ảnh hưởng của pha thủy tinhspin đối với pha sắt điện của vật liệu BaYFeO4

- Đã chứng tỏ tỉ lệ giữa cường độ của tương tác J10 so với J3, J4 và J9

đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc pha từ trong vật liệu trên BaYFeO4

6 Ý nghĩa lý luận và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa lý luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạtđược là thiết lập được các yếu tố điều khiển tính chất từ của các vật liệu đa phađiện từ với các đặc trưng cấu trúc tinh thể khác nhau, thiết lập giản đồ pha củacác vật liệu nghiên cứu theo sự phụ thuộc của thành phần hóa học và các thamsố nhiệt động như nhiệt độ, từ trường hay áp suất Số liệu thực nghiệm thu đượccủa luận án có thể sử dụng cho việc xây dựng các mô hình mô phỏng các tính

chất của vật liệu đa pha điện từ cần thiết cho việc tiên đoán các vật liệu có tínhchất ưu việt Luận án cũng là cơ sở để tham khảo và định hướng cho các nghiêncứu tiếp theo về vật liệu đa pha điện từ

7 Bố cục của luận án:

Các nội dung chính của luận án được trình bày qua 5 chương:

Chương 1 Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ

Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Khảo sát ảnh hưởng tham số nhiệt động đến tính chất vật lý của vật liệu cấu trúc spinel Mn3O4

Chương 4 Khảo sát ảnh hưởng tham số nhiệt động đến tính chất vật lý của của vật liệu BaYFeO4

Chương 5 Ảnh hưởng của sự thay đổi thành phần hóa học đến tính chất của vật liệu đa pha điện từ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ

Trong chương này, tổng quan về vật liệu đa pha điện từ, bao gồm địnhnghĩa về vật liệu đa pha điện từ và các tính chất đặc trưng của chúng sẽ đượctrình bày chi tiết Trong đó, vật liệu đa pha điện từ với hiệu ứng từ điện theo cơchế hình thành tính sắt điện được phân loại cụ thể Đồng thời, tổng quan chi tiết

về các vật liệu là đối tượng nghiên cứu của luận án: AB2O4 và BaReFeO4 cũngđược trình bày

1.1 Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ

Vật liệu đa pha điện từ được định nghĩa lần đầu tiên vào năm 1994 bởiHans Schmid Theo đó, vật liệu đa pha điện từ được định nghĩa là những vậtliệu tồn tại nhiều hơn một trong số ba tính sắt cơ bản, bao gồm sắt điện, sắt từvà sắt đàn hồi trong cùng một pha cấu trúc (hình 1.1) [60] Theo thời gian, kháiniệm vật liệu multiferroics đã được sử dụng mở rộng cho cả tính chất phản sắt

từ cũng như vật liệu tổng hợp của các tính sắt cơ bản riêng biệt [58]

Hình 1.1 Sơ đồ minh họa vật liệu đa pha điện từ.

1.1.1 Tính chất sắt điện

Tính sắt điện là đặc trưng của các vật liệu có độ phân cực điện tự phátcục bộ ngay cả khi không có điện trường ngoài và trở nên hưởng ứng mạnhdưới tác dụng của điện trường ngoài [107] Độ phân cực D của chất sắt điệnthay đổi một cách phức tạp đối với điện trường ngoài E và đồ thị mô tả sự phụthuộc của D vào E trong chất sắt điện có dạng như trong hình 1.2

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của độ phân cực điện D vào điện trường ngoài E (T) = μđường cong

trễ) của vật liệu sắt điện.

Cơ chế vi mô của tính chất sắt điện trong các vật liệu có thể chia thànhcác nhóm chính sau và được minh họa ở hình 1.3:

Hình 1.3 Các cơ chế vi mô của tính sắt điện [144].

- Trong vật liệu cấu trúc perovskite chứa các ion kim loại chuyển tiếp có

lớp vỏ d trống, chẳng hạn như Ti4+, Ta5+, W6+ như BaTiO3, Pb(ZrTi)O3, độ phâncực điện dư xuất hiện do sự dịch chuyển của ion kim loại chuyển tiếp khỏi vị trí

cân bằng điện (tâm hình bát diện) gây ra bởi sự lai hóa mạnh giữa lớp d 0 của ion

ion kim loại chuyển tiếp với lớp 2p của các ion O2- lân cận (hình 1.3a) [67]

- Tính sắt điện do cặp electron lẻ: Cơ chế cặp electron lẻ dựa trên tính bất

đối xứng do sự phân bố bất đẳng hướng của các electron hóa trị không liên kết

xung quanh ion mạng chủ Trong vật liệu BiFeO3, một cặp electron hóa trị

trong orbital 6s của ion Bi3+ không tham gia vào quá trình lai hóa sp và dịch về

phía bát diện FeO6 để tạo ra phân cực điện P dọc theo hướng [111] như hình

1.3b [49]

- Tính sắt điện do trật tự điện tích trong các hợp chất chứa các ion kim

loại chuyển tiếp với hóa trị khác nhau: Các electron hóa trị có thể phân bốkhông đồng đều xung quanh ion chủ của chúng trong mạng tinh thể và tạo rasiêu cấu trúc tuần hoàn Một ví dụ điển hình của loại cơ chế trật tự điện tích làtrong vật liệu LuFe2O4 [132]. Trong vật liệu này, hai lớp nguyên tử với tỉ số ion

Fe2+/ Fe3+ là 2:1 và 1:2 sắp xếp xen kẽ nhau và tạo thành siêu mạng như hình

1.4 Cấu trúc này tạo ra phân cực điện P song song với đường nét đứt trong

hình 1.4

- Cơ chế tính sắt điện hình học giải thích cho trường hợp này là YMnO3

[49] Cơ chế “hình học” tạo ra sự phân cực trong YMnO3 mô tả sự nghiêng củamột khối MnO5 cứng với Mn từ tính ở tâm Do sự nghiêng, các liên kết Y-O tạothành các lưỡng cực (mũi tên màu xanh lá cây), và xuất hiện hai lưỡng cực “đixuống” trên một lưỡng cực “lên” để hệ trở thành sắt điện (và đa pha điện từ khispin của Mn sắp xếp ở nhiệt độ thấp hơn) (hình 1.3d)

Hình 1.4 Cơ chế trật tự điện tích.

- Tính sắt điện từ tính với độ phân cực điện dư xuất hiện do sự phá vỡ sựđối xứng tâm cục bộ của cấu trúc tinh thể gây ra bởi sự hình thành của trạngthái trật tự từ phức tạp [70] Các loại vật liệu sắt điện từ tính thể hiện hiệu ứng

từ điện mạnh với nhiệt độ chuyển pha từ và sắt điện gần nhau TE ≈ TM [76] Cơchế của tính sắt điện từ tính cũng như hiệu ứng từ điện sẽ được giải thích bêndưới

1.1.2 Trạng thái trật tự từ

Một điều có thể nhận thấy được rằng vật liệu từ tính là một trong nhữngvật liệu được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các hiện tượng vật lý thú vị nhưhiệu ứng từ trở khổng lồ và khả năng ứng dụng rộng khắp trong lĩnh vực côngnghệ như lưu trữ thông tin, công nghệ năng lượng, cảm biến, Tính chất từ củavật liệu phụ thuộc vào tương tác từ giữa các spin, tương tác spin-quỹ đạo,trường tinh thể, hiệu ứng Zeeman, dị hướng trường tinh thể [146] Trong số cácyếu tố này, sự cạnh tranh giữa các tương tác từ đóng vai trò quyết định đối vớitính chất từ cũng như cấu trúc trạng thái trật tự từ của vật liệu Thông thường,cấu trúc pha trật tự từ được chia làm ba loại đơn giản: sắt từ, phản sắt từ và ferri

từ Trong cấu trúc sắt từ, các mômen từ lân cận sắp xếp song song với nhau ở

dưới một nhiệt độ Curie TC Trong khi đó, các mômen từ định hướng đối song

và bù trừ nhau ở dưới nhiệt độ Neel TN trong các vật liệu phản sắt từ Vật liệuferrit từ sở hữu cấu trúc đối song của vật liệu phản sắt từ nhưng các mômen từcủa chúng không bù trừ nhau hoàn toàn Tuy nhiên, trong phần lớn các vật liệucấu trúc pha trật tự từ rất phức tạp do sự cạnh tranh của các tương tác sắt từ vàphản sắt từ đồng tồn tại

Tương tác giữa các mômen từ có thể được thực hiện qua nhiều cơ chếnhư tương tác trực tiếp, tương tác siêu trao đổi, tương tác trao đổi kép, tươngtác siêu siêu trao đổi Trong phần tiếp theo của luận án, cơ chế các tương tác từtrên sẽ được giải thích và áp dụng chủ yếu cho các kim loại chuyển tiếp

1.1.2.1 Cơ chế tương tác từ

Toán tử Heisenberg Hamiltonian cho tương tác từ trong một tinh thể códạng [73]:

𝐻̂ = − ∑𝑖≠𝑗 𝐽𝑖𝑗 𝑆̂𝑖 𝑆̂𝑗 (1.1)

trong đó, i và j vị trí nút mạng thứ i và j trong tinh thể; 𝑆̂𝑖 và 𝑆̂𝑗 lần lượt là

hai toán tử spin tại hai vị trí mạng i và j; 𝐽𝑖𝑗 là hằng số trao đổi với dấu của nó

xác định định hướng spin tại hai vị trí mạng i và j Giá trị dương và âm của

𝐽𝑖𝑗 lần

lượt thể hiện định hướng song song (sắt từ) và đối song song (phản sắt từ) của

spin tại hai vị trí mạng i và j.

- Tương tác trao đổi trực tiếp: Trương tác này xuất hiện khi có sự xen phủhàm sóng giữa các electron trong các orbital các nguyên tử gần nhất Độ mạnhcủa tương tác này thường rất yếu do khoảng cách lớn giữa các nguyên tử.Tương tác trao đổi trực tiếp đáng kể đối với các nguyên tử có sự lai hóa giữa

các orbital d-d, d-p và p-p [8] Đối với tương tác trao đổi trực tiếp, hằng số trao

đổi 𝐽𝑖𝑗 có thể âm hoặc dương phụ thuộc vào tính đối xứng và sự lấp đầy củacác orbital (hình 1.5)

𝑧 𝑧

16

Hình 1.5 Tương tác trao đổi trực tiếp giữa các orbital 𝑑2 − 𝑑 2, 𝑑

𝑥 𝑧

− 𝑑

𝑥 𝑧

, 𝑑𝑦𝑧 − 𝑑 𝑦𝑧 và

𝑑𝑥𝑧 − 𝑑𝑦𝑧 trong phosphide của kim loại chuyển tiếp (T) = μM 2 P).

- Tương tác siêu trao đổi: Trong một số vật liệu từ tính như oxit của cáckim loại chuyển tiếp có cấu trúc perovskite ABO3, các ion kim loại chuyển tiếp

B không liên kết trực tiếp với nhau mà được bắt cầu bởi ion O2- thì khoảng cáchgiữa chúng rất lớn Khoảng cách lớn giữa các ion từ cùng với tính cục bộ lớn

của các electron 3d nên tương tác siêu trao đổi giữa chúng không đáng kể.

Trong trường hợp này, tương tác giữa các ion kim loại chuyển tiếp được thựchiện thông qua sự truyền electron ảo thông qua trung gian là ion O2- Tương tácnày được gọi là tương tác siêu trao đổi Dấu và độ lớn của hằng số trao đổi 𝐽ijcủa tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào các tác nhân như trạng thái orbital củacác ion, cấu hình liên kết và cấu trúc điện tử và được xác định dựa trên quy luật

Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA) [8, 68, 123]: (i) Nếu các ion từ có lớp

d được lấp đầy một phần và có góc liên kết 180 thì tương tác siêu trao đổi là

phản sắt từ khi xuất hiện sự truyền electron ảo giữa các orbital xen phủ nhauđược lấp đầy một nửa (hình 1.6a); (ii) Ngược lại tương tác siêu trao đổi là sắt từnếu xuất hiện sự truyền electron ảo từ một orbital được lấp đầy một nửa sangorbital trống hoặc từ một orbital lấp đầy sang orbital lấp đầy một nửa (hình1.6b); (iii) Tương tác siêu trao đổi với góc liên kết 90 với sự xen phủ của

orbital loại d của ion kim loại với orbital loại p trực giao của ion khác là sắt từ

yếu (hình 1.6c)

Hình 1.6 Ba loại tương tác siêu trao đổi [68].

- Tương tác trao đổi kép: Tương tác trao đổi kép xuất hiện giữa các ion cótrạng thái oxi hóa khác nhau Ví dụ, trong các vật liệu maganite R1-xAxMnO3,ion Mn thường xuất hiện cả hai hóa trị Mn3+ và Mn4+ Khi đó, các electron ởtrạng thái 𝑒g của ion Mn3+ có thể nhảy qua lại giữa hai ion liền kề thông qua ionbắt cầu O2- Trong quá trình này, spin của electron ở trạng thái 𝑒g sẽ tương tác

với spin của hai electron ở trạng thái t2g Các electron ở trạng thái

𝑒g có thể nhảy tự do nếu các spin của electron ở trạng thái t2g song song vớispin của nó vì khi đó electron ở trạng thái 𝑒g không phải thay đổi hướng spincủa nó Nếu các spin là phản song song thì sẽ xuất hiện một rào cản năng lượnglớn theo định luật Hund Do đó, sự nhảy của electron giữa các cation Mn lâncận chỉ có lợi về mặt năng lượng khi các spin của chúng song song [57] Điềunày giải thích được bản chất sắt từ trong các vật liệu maganite có hóa trị hỗnhợp

- Tương tác siêu siêu trao đổi: Đây cũng là một loại tương tác gián tiếpgiữa các ion từ Nếu trong tương tác siêu tao đổi, các ion từ tương tác với nhauthông qua một ion không từ tính trung gian (M-X-M) thì trong tương tác siêusiêu trao đổi nó được thực hiện thông qua một chuỗi các ion không mang từtính (M-XX-M) Bởi vì khoảng cách quá lớn giữa các ion từ trong tươngtác siêu siêu trao đổi, nên tương tác này thường rất yếu so với tương tác trao đổitrực tiếp và tương tác siêu trao đổi.

Hình 1.7 Tương tác trao đổi kép giữa các ion Mn 3+ và Mn 4+

1.1.2.2 Tính bất thỏa từ

Bất thỏa từ là hiện tượng xảy ra các tương tác cạnh tranh giữa các ion từtính trong vật liệu Việc định hướng của giữa các cặp mô-men từ được xác địnhbởi tương quan của tổng tất cả các tương tác từ đồng tác dụng lên chúng như

mô tả bởi Heisenberg Hamiltonian:

𝐻 = − ∑

𝐽𝑖𝑗𝑆𝑖 ∙ 𝑆𝑗

𝑖≠𝑗

(1.2)

Trong đó 𝐽𝑖𝑗 ứng với tương tác trao đổi giữa hai spin 𝑆𝑖 và 𝑆𝑗 Hai spin

này có thể là song song (J > 0) hoặc đối song song (J <0) Trong các vật liệu bất

thỏa từ, không phải tất cả các tương tác trao đổi đều có thể được thỏa mãn đồngthời nên sẽ biểu hiện các trạng thái cơ bản suy biến và có tính chất từ bất

thường Tính bất thỏa từ thông thường được đánh giá qua tỉ lệ giữa nhiệt độ TN

và nhiệt độ Weiss |Θ|: 𝑓 = |Θ| Giá trị f > 10 được xem là điểm tới hạn để khẳng

𝑇𝑁

định của sự tồn tại tính bất thỏa từ mạnh Giá trị f ≈ 1 đối với vật liệu không thể

hiện tính bất thỏa từ [67] Giá trị f nằm trong khoảng 2 – 5 được phát hiện đối

với các vật liệu phản sắt từ không sở hữu ô mạng tinh thể bất thỏa từ hình học[22]

Nhiệt độ Θ được xác định từ kết quả khớp hàm của độ cảm từ nghịch đảo

ꭓ-1 vào nhiệt độ theo định luật Curie – Weiss nghịch đảo:

𝜒−1(𝑇) = 𝑇

− 𝛩

𝐶

(1.3)

Trong đó C là hằng số Curie đặc trưng của vật liệu, T là nhiệt độ Định

luật này nói chung chỉ áp dụng được trong giới hạn 𝑇 ≫ Θ Dấu âm của 𝛩 chỉ

ra vật liệu thể hiện tương tác trao đổi là phản sắt từ, dấu dương của 𝛩 tươngứng tương tác trao đổi là sắt từ [57] Giá trị Θ có thể được xem như tổng của tất

cả các tương tác trao đổi J i thông qua lý thuyết trường trung bình [57]:

Trong đó S là spin của ion, 𝑘𝐵 là hằng số Boltzmann, z là số lượng

mômen từ lân cận

Có thể phân chia làm 2 loại bất thỏa từ như sau: bất thỏa từ do dạng cấutrúc tinh thể đặc biệt (bất thỏa từ hình học) và bất thỏa từ gây ra do cạnh tranhcác tương tác từ

a Bất thỏa từ hình học

Bất thỏa từ hình học xảy ra phổ biến nhất trong các hệ phản sắt từ khi cácràng buộc hình học của mạng ion từ áp đặt các tương tác cạnh tranh Đặc biệt,đối với những mạng tinh thể đặc biệt dạng tam giác đều của các cấu trúc dạngpyrochlore hay kagome (hình 1.8) hay cấu trúc tổ ong lục giác đều, các mômen

từ chịu sự tác động đồng thời của các tương tác từ (phản sắt từ hoặc đồng tồntại phản sắt từ và sắt từ) tương đồng về cường độ và bố trí đối xứng [57] Chính

vì thế, trong các dạng hợp chất này, không phải tất cả các tương tác từ đều cóthể được thỏa mãn đồng thời Điều này dẫn đến hiện tượng bất thỏa từ

Trong mạng tam giác, khoảng cách nguyên tử/ion gần nhất (NN-

nearest-neighbor) ảnh hưởng trực tiếp đến các tương tác trao đổi Ji Tùy theo tính đối

xứng của tam giác mà số lượng Ji cần để mô tả tương tác NN sẽ tương ứng: chỉ

cần một J đối với tam giác đều, J1 và J2 đối với tam giác cân và J1, J2, J3 đối vớitam giác bất kì Mức độ suy giảm từ tính cao thường được quan sát thấy ở các

hợp chất mà tương tác từ có thể được mô tả với số lượng Ji thấp, thông thườnglà một hoặc hai

Hình 1.8 Hai ví dụ về mạng bất thỏa từ: (T) = μa) Mạng tam giác chia sẻ cạnh và (T) = μb) Mạng

kagome chia sẻ góc Ba tương tác trao đổi khác nhau J i giữa các ion/nguyên tố gần nhất

(T) = μNN) được chỉ ra trong (T) = μa).

Chẳng hạn, đối với tam giác đều, J bằng nhau với mọi NN nhưng chỉ có

2 trong 3 ràng buộc spin có thể được thỏa mãn đồng thời, bất thỏa từ xảy ra(hình 1.9a) Hoặc đối với tứ diện ở hình 1.9b, bao gồm 4 mặt là các tam giácđều, chỉ có 2 trong số 4 tương tác NN được đáp ứng đồng thời, dẫn đến bất thỏatừ

Hình 1.9 Bất thỏa từ xảy ra ở: (T) = μa) mạng tam giác đều, (T) = μb) tứ diện đều, (T) = μc) cấu trúc từ chia

sẻ cạnh trong mạng tam giác ở trạng thái 120°.

Các trạng thái từ cơ bản của mạng tam giác có thể dao động từ trật tự từtầm xa đến từ tính thấp chiều hoặc các trạng thái kỳ lạ khác Trong trường hợptrật tự từ tầm xa, các cấu trúc từ tính có thể thể hiện sự gắp xếp không thẳnghàng hoặc không tương xứng của các mômen từ Trạng thái cơ bản như vậy