Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng

Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.

LỜI CAM ĐOAN Tơi cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Trương Văn Chương PGS TS Võ Thanh Tùng, thực Khoa ĐiệnĐiện Tử Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế Các số liệu kết luận án đảm bảo xác, trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận án Đỗ Viết Ơn i LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực luận án, nỗ lực thân, tác giả nhận nhiều giúp đỡ quý báu, vật chất lẫn tinh thần Trước hết, tác giả xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc đến tập thể cán hướng dẫn: TS Trương Văn Chương PGS TS Võ Thanh Tùng, người Thầy dành trọn trí tuệ, tâm sức để hướng dẫn giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án tiến sĩ chương trình đào tạo Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, cán bộ, giảng viên Khoa Điện, Điện Tử Công nghệ vật liệu, trực tiếp Bộ môn Công nghệ Vật liệu (Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế) tạo điều kiện để luận án hoàn thành Xin chân thành cảm ơn TS Lê Đại Vương, ThS Lê Ngọc Minh hỗ trợ tích cực thảo luận đăng tải cơng trình liên quan đến nội dung luận án Tác giả tỏ lòng biết ơn đến Nghiên cứu sinh Khoa Điện-Điện Tử Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế tình cảm tốt đẹp, giúp đỡ vơ tư lúc tác giả khó khăn Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến ba, mẹ, vợ gái Gia Hân yêu quý người thân hy sinh cao cho tác giả bước đường tìm kiếm tri thức khoa học Cơng cha, nghĩa mẹ, tình cảm gia đình động lực to lớn thơi thúc tác giả hoàn thành luận án Thành phố Huế, năm 2022 Tác giả luận án ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Ý nghĩa BCT Ba1-xCaxTiO3 BCZT Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3 BFO BiFeO3 BHT-BCT BaHf0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 BST-BCT BaSn0.12Ti0.88O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 BT BaTiO3 BT-BS BaTiO3-BaSnO3 BZT BaZrx Ti1-O3 BZT-xBCT BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 CM COMSOL Multiphysics CS Conventional one-step sintering: Thiêu kết thường đvtđ Đơn vị tùy định EDX Energy dispersive Xray: Tán xạ lượng tia X FWHM Full width at half maximum: Độ bán rộng FEM Finite Element Method: Phương pháp phần tử hữu hạn KNN K0.5Na0.5NbO3 KNN-LS KNN pha tạp LiSbO3 MPB Morphotropic Phase Boundary: Biên pha hình thái học NBT-BT Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3 NBT Na0.5Bi0.5TiO3 PPT Polymorphic Phase Transition: Chuyển pha đa hình iii PVA Chất polyvinyl alcohol PZT PbZrxTi1-xO3 SEM Scanning electron microscope: Kính hiển vi điện tử quét SPL Sound pressure level: Mức áp suất âm TEM Transmission electron microscope: Kính hiển vi điện tử truyền qua TVR Transmitting Voltage Response: Đáp ứng điện áp truyền TSS Two-step sintering: Thiêu kết hai bước TSS-BaTiO3 Vật liệu BaTiO3 thiêu kết hai bước TSS1-x Hệ vật liệu thiêu kết hai bước với nhiệt độ T1 thay đổi TSS2-y Hệ vật liệu thiêu kết hai bước với nhiệt độ T2 thay đổi XRD X-ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X iv MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC v DANH MỤC BẢNG viii DANH MỤC HÌNH x MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 1.1 VẬT LIỆU BaTiO3 1.1.1 Cấu trúc Perovskite 1.1.2 Chuyển pha cấu trúc BaTiO3 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaTiO3 NANO 11 1.2.1 Phương pháp kim 11 1.2.2 Phương pháp nhiệt dung môi/thủy nhiệt 12 1.2.3 Phương pháp muối nóng chảy 14 1.2.4 Phương pháp sol-gel 16 1.3 CÁC KỸ THUẬT CẢI THIỆN TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN 17 1.3.1 Kỹ thuật thiết kế vi cấu trúc 17 1.3.2 Kỹ thuật thành phần: pha tạp dung dịch rắn (Biên pha hình thái học chuyển pha đa hình) 19 1.3.3 Kỹ thuật thiêu kết hai bước 24 1.4 VẬT LIỆU GỐM ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 32 1.4.1 Sơ lược tình hình nghiên cứu gốm áp điện khơng chì 32 1.4.2 Một số kết nghiên cứu gốm áp điện BaTiO3 sử dụng vật liệu đầu kích thước nano 36 Kết luận chương 38 Chương THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN BaTiO3 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39 v 2.1 QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU BaTiO3 NANO SỬ DỤNG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT 39 2.1.1 Tổng hợp hạt nano TiO2 39 2.1.2 Cấu trúc vi cấu trúc hạt nano TiO2 40 2.1.3 Tổng hợp hạt BaTiO3 nano 41 2.2 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THAM SỐ THỦY NHIỆT ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO BaTiO3 42 2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt 42 2.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Ba/Ti 45 2.2.3 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp thủy nhiệt 49 2.3 ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO BaTiO3 HÌNH CẦU, PHÂN TÁN CAO VÀ CƠ CHẾ HÌNH THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT TỪ Ba(OH)2.8H2O VÀ TiO2 NANO 53 2.3.1 Đặc trưng hạt BaTiO3 nano hình cầu, phân tán cao 53 2.3.2 Cơ chế hình thành BaTiO3 nano trình thủy nhiệt từ Ba(OH)2.8H2O TiO2 nano 56 2.4 QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN BaTiO3 57 2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 61 2.5.1 Các phương pháp phân tích cấu trúc, vi cấu trúc mẫu 62 2.5.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất điện mơi 64 2.5.3 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng sắt điện 65 2.5.4 Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện 66 Kết luận chương 69 Chương NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 70 3.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GỐM ÁP ĐIỆN BaTiO3 THIÊU KẾT THƯỜNG 70 3.1.1 Cấu trúc hình thái bề mặt gốm CS-BaTiO3 70 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến tính chất điện mơi vật liệu CSBaTiO3 74 3.1.3 Đặc trưng sắt điện vật liệu CS-BaTiO3 76 3.1.4 Tính chất áp điện vật liệu CS-BaTiO3 77 3.2 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GỐM ÁP ĐIỆN BaTiO3 THIÊU KẾT HAI BƯỚC (TSSBaTiO3) 82 vi 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ T1 đến tính chất gốm TSS1-x 82 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ T2 đến tính chất gốm TSS2-y 97 Kết luận chương 109 Chương NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP ỨNG DỤNG TRONG THỦY ÂM 110 4.1 TÌM HIỂU VỀ BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN SỬ DỤNG TRONG ĂNG TEN THU 110 4.1.1 Cấu tạo, tính chất biến tử thu 110 4.1.2 Giới thiệu biến tử áp điện kiểu Bimorph hỗn hợp 114 4.2 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP SỬ DỤNG PHẦN MỀM COMSOL MULTIPHYSICS 115 4.2.1 Phương pháp phần tử hữu hạn FEM 115 4.2.2 Giới thiệu chung phần mềm Comsol Multiphysics 117 4.2.3 Thiết lập tốn mơ cho biến tử Bimorph hỗn hợp phần mềm COMSOL Multiphysics 118 4.2.4 Đặc trưng cộng hưởng đặc tính âm học biến tử Bimorph hỗn hợp 121 4.3 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP 128 4.3.1 Chế tạo biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp 128 4.3.2 Trạng thái dao động biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp 130 Kết luận chương 134 KẾT LUẬN LUẬN ÁN 135 DANH MỤC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 137 TÀI LIỆU THAM KHẢO 139 vii DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 Giá trị thừa số xếp chặt t số hợp chất kiểu perovskite Bảng 1.2 Tính chất áp điện điện môi BT pha tạp với d33 200 pC/N 21 Bảng 3.1 Hằng số mạng vật liệu BaTiO3 72 Bảng 3.2 Giá trị εr tanδ vật liệu BaTiO3 điều kiện tĩnh 74 Bảng 3.3 Giá trị tham số điện môi thu làm khớp số liệu hệ BaTiO3 với phương trình (3.1) 76 Bảng 3.4 Giá trị thành phần BaTiO3 77 Bảng 3.5 Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn vật liệu áp điện kiểu dao động theo phương bán kính mẫu CS-BaTiO3 79 Bảng 3.6 Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn vật liệu áp điện kiểu dao động theo chiều dọc mẫu CS-BaTiO3 79 Bảng 3.7 Tính chất vật lý gốm CS-BaTiO3 nhiệt độ phòng 80 Bảng 3.8 Các tham số gốm CS-BaTiO3 so sánh với hệ gốm khác 81 Bảng 3.9 Thông số mạng vật liệu BaTiO3 84 Bảng 3.10 Giá trị ε tanδ vật liệu BaTiO3 điều kiện tĩnh 87 Bảng 3.11 Giá trị ε tanδ theo nhiệt độ đo kHz vật liệu BaTiO3 88 Bảng 3.12 Bảng giá trị tham số thu từ phép đo phụ thuộc nhiệt độ số điện môi tổn hao điện môi tần số khác vật liệu TSS1-x 89 Bảng 3.13 Giá trị thành phần TSS1-x 90 Bảng 3.14 Kích thước mẫu áp điện TSS1-x theo kiểu dao động 91 Bảng 3.15 Hằng số điện môi tương đối εijS(T)/ε0 vật liệu TSS1-x 92 Bảng 3.16 Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn vật liệu áp điện kiểu dao động theo phương bán kính chiều dọc mẫu TSS1-x 93 Bảng 3.17 Hệ số liên kết điện k, hệ số phẩm chất Qm, hệ vật liệu TSS1-x vật liệu so sánh 94 Bảng 3.18 Các hệ số áp điện (dij, gij) hệ TSS1-x vật liệu so sánh 94 Bảng 3.19 Bảng so sánh tính chất áp điện hệ vật liệu BaTiO3 96 Bảng 3.20 Giá trị cijE(D) (1010 N/m2) hệ vật liệu TSS1-x vật liệu so sánh 97 Bảng 3.21 Giá trị sijE(D) (10-12 m2/N) hệ vật liệu TSS1-x vật liệu so sánh 97 Bảng 3.22 Thông số mạng, tỉ lệ tứ giác, thể tích mạng mật độ vật liệu TSS2-y 99 viii Bảng 3.23 Giá trị ε tanδ vật liệu BaTiO3 điều kiện tĩnh 101 Bảng 3.24 Giá trị ε tanδ vật liệu BaTiO3 theo nhiệt độ đo kHz 102 Bảng 3.25 Bảng giá trị tham số thu từ phép đo phụ thuộc nhiệt độ số điện môi tổn hao điện môi tần số khác vật liệu TSS2-y 104 Bảng 3.26 Giá trị thành phần TSS1-x 105 Bảng 3.27 Tần số cộng hưởng, phản cộng hưởng kiểu dao động hệ TSS2-y106 Bảng 3.28 Kết tính tốn thông số điện cơ, áp điện hệ vật liệu TSS2-y 107 Bảng Kết phân tích định lượng mẫu gốm biến tử thu 112 Bảng 4.2 Giá trị số điện môi, hệ số áp điện thành phần TSS-BaTiO3 121 Bảng 4.3 Giá trị hệ số đàn hồi hệ số độ cứng thành phần TSS-BaTiO3 121 Bảng 4.4 So sánh giá trị cộng hưởng, phản cộng hưởng thu từ biến tử thu FEM 122 Bảng 4.5 So sánh hệ số vật lý biến tử Bimorph hỗn hợp 132 Bảng 4.6 Bảng thông số d33 sau thiết kế dạng Bimorph hỗn hợp hệ gốm 133 ix DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1 Cấu trúc kiểu perovskite lập phương ABO3 [122] Hình 1.2 a) Cấu trúc đơn vị không đối xứng BaTiO3 cho pha tứ giác (dưới nhiệt độ Curie); cấu trúc ô đơn vị tâm đối xứng BaTiO3 pha lập phương (trên nhiệt độ Curie), b) Hằng số mạng phụ thuộc nhiệt độ pha khác BaTiO3 [57] Hình 1.3 Sự thay đổi số mạng số điện môi tương đối q trình chuyển pha BaTiO3 Phía bên phải hình minh hoạ cấu trúc tinh thể pha lập phương pha sắt điện tứ giác, trực thoi mặt thoi BaTiO3 [7] Hình 1.4 (a) Mối quan hệ kích thước men kích thước hạt vật liệu đa tinh thể BT (b) d31 k31 theo hàm kích thước men tinh thể BT phân cực hướng [111]c [7] 17 Hình 1.5 Sơ đồ biểu diễn hệ số điện áp d33 hàm mức độ định hướng [7] 19 Hình 1.6 Giản đồ pha hệ hai thành phần: (a) BZT - BCT, (b) BST - BCT, (c) BHT – BCT [7] 23 Hình 1.7 Giản đồ phân tích hệ số d33 theo nhiệt độ vật liệu áp điện BT-xBS [148] 23 Hình 1.8 Các sơ đồ thiêu kết khác sử dụng TSS (a) với nhiệt độ thiêu kết bước cao (b) với nhiệt độ thiêu kết bước đầu thấp [120] 24 Hình 1.9 Sơ đồ phát triển tỷ trọng gốm với phát triển cỡ hạt suốt trình nung đơn bước trình thiêu kết hai bước [120] 26 Hình 1.10 Ảnh TEM mẫu ZnO thiêu kết (a) cách sử dụng sơ đồ TSS với nhiệt độ thiêu kết bước 800 °C 60 giây nhiệt độ thiêu kết bước thứ hai 750 °C 72000 giây, (b) theo quy ước 1100 °C (a1)÷(a10) hình ảnh phóng to biên hạt đánh dấu vòng tròn (a) [120] 27 Hình 1.11 Sự phát triển lịch sử vật liệu áp điện khơng chì [160] 32 Hình 1.12 So sánh (a) giá trị d33 theo TC (b) biến dạng theo d33* vật liệu khơng chì [160] 33 Hình 2.1 Quy trình chế tạo TiO2·nH2O phương pháp axit sunfuric 39 Hình 2.2 (a) Phổ nhiễu xạ tia X (b) ảnh SEM bột nano TiO2 tổng hợp phương pháp sunfuric với hỗ trợ sóng siêu âm 40 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp BaTiO3 nano sử dụng phương pháp thủy nhiệt 41 x