Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4

Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỪ Fe 3 O 4 VÀ MỘT SỐ HỆ VẬTLIỆU NANONỀNFe 3 O 4

Cấu trúc tinh thể của vậtliệu Fe 3 O 4

Fe3O4là một trong các ôxít kim loại điển hình thuộc nhóm ferit spinel Do đó đểnắm được đặc trưng cấu trúc tinh thể của nó thì cần thiết phải xem xét cấu trúc tinh thể tổngquátcủahọ vậtliệuferitspinel.Đâylàtêngọicủa mộthọvậtliệuôxítkimloạicócông thức chung AB2O4với ô cơ sở có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt xếp chặtvớicácanionO 2- đượcphânbốtạicácvịtrínútmạngcủahìnhlậpphươngvàcáccation kim loại A và B (thông thường B là nguyên tố Fe 3+ ) được định vị tại hai vị trí lỗ trống: tứ diện (tetrahedral) và bát diện (octahedral) (hình 1.1) Trong một ô đơn vị của ferit spinel, có

64 vị trí tứ diện và 32 bát diện có sẵn cho các cation, trong số đó chỉ có 8 tứ diện và 16 bát diện được các cation chiếm giữ [61] Các vị trí này bị chiếm một phần: 12,5% vị trí

A và 50% vị trí B được lấp đầy bởi các cation kim loại Để mô tả rõ ràng sựphânbốcationtrongcảhailoạihốc tứ diện và bát diện, sử dụng biểu diễn tinh thể học viết dướidạng

1−𝑗 𝑗 𝑗 2−𝑗 đójđược gọi là độ nghịch đảo xác định bằng tỉ phần các ion chiếm vị trí tứ diện A hoặc tỉ phần các ion chiếm vị trí bát diện B bởi các ion Fe 3+ hoặc

M 2+ tương ứng Khi đó, cấu trúc ferit

Hình 1.1.Cấu trúc tinh thể của ferit spinel

[2]. được gọi là spinel thuận nếuj = 0 Trong trường hợp này, tất cả các cation hóa trị haiđều nằm ở vị trí A và tất cả các ion Fe3+đều nằm ở vị trí B ZnFe 2 O4và CdFe2O4là haivídụcủadạngcấutrúcspinelthuận.Nếuj=1thìferitđượcgọilàspinelđảo,tấtcảcác cation hóa trị hai đều nằm ở vị trí B và các cation Fe 3+ được phân bố đều giữa các vị tríA và B Cấu trúc tinh thể của NiFe2O4và CoFe2O4đều thuộc nhóm cấu trúc spinel đảo Tuy nhiên, trường hợp của CoFe2O4là đặc biệt vì nó đã được báo cáo có giá trịjxung quanh 0,8

[2] MnFe2O4cũng là một trường hợp spinel hỗn hợp có độ nghịch đảo thấpj

Vật liệu ôxít sắt từ (Fe3O4) hay còn được gọi là “magnetit” là một trong các ôxít phổ biến của nguyên tố sắt với thành phần được cấu thành từ hai hợp phần: ôxít sắt(II) – FeO và ôxít sắt (III) – Fe 2 O3 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4lần đầu được công bố vàonăm 1915 nhờ vào ứng dụng XRD [62] Hợp chất này thuộc nhóm ferit spinel với cấu trúcđảo[62,63]cómạngtinhthểthuộcnhómlậpphươngtâmmặt(facecenteredcubic

– fcc) Một ô đơn vị của tinh thể Fe 3 O4chứa 56 nguyên tử trong đó có 32 anion O2- tạothành8ôcơsởlà8hìnhlậpphươngsắpxếpchặtkhítvớihằngsốmạnga=8,394Å;8 cation

Fe 2+ phõn bố trờn ẳ trong tổng số 32 hốc bỏt diện và 16 cation Fe 3+ phõn chia đều trong ẳ hốc bỏt diện và 1/8 trờn tổng số 64 hốc tứ diện Do đú cấu trỳc mạng tinhthể của

Fe3O4có thể được biểu diễn là [Fe3+]8A[Fe2,5+]16BO32, trong đó A ứng với vị trívị trí tứ diện và B ứng với vị trí bát diện[64].

Hình 1.2.Cấu trúc spinel đảo của tinh thể Fe3O4[65]. Ởkíchthướcnanomét,vậtliệunanoFe3O4cócấutrúctinhthểkhôngđổisovớivật liệu khối Tuy nhiên, hằng số mạng “a” có thể nhỏ hơn [48, 66–69] hoặc lớn hơn [69, 70] so với vật liệu khối tùy thuộc vào các điều kiện thực nghiệm chế tạo vật liệu.Bên cạnh đó, một số nghiên cứu chỉ ra rằng ở kích thước nano mét, Fe3O4còn có thểcócấu trúc spinel hỗn hợp Điều này sẽ mang lại cho chúng nhiều đặc tính và tính chất lý thú.

Tính chất từ của vật liệunanoFe 3 O 4

1.2.1 Nguồn gốc từ tính và tương tác trao đổi trong vật liệuFe 3 O 4

Tính chất từ của vật liệu ferit spinel nói chung bao gồm: tính chất từ nội tại của chính vật liệu và tính chất từ phụ thuộc các yếu tố bên ngoài Đặc tính từ nội tại củavậtliệugồmcó:nhiệtđộCurie(T C ),từđộbãohòa(MS),dịhướngtừtinhthể(K)phụthuộc vào cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của chúng Các đặc tính từ bên ngoài (dướitácđộngcủatừtrườngngoài)củavậtliệubaogồmlựckhángtừ(H C ),độtừdư(Mr),vàđộcảmt ừđượccholàcóliênquantớihìnhdạngvàkíchthướchạt.Nồngđộvàcáckiểu cation thay thế cũng có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất từ của các ferit spinel Theo mô hình hai phân mạng của Néel thì mômen từ trên mỗi đơn vị có nguồn gốc từ tương tác siêu trao đổi giữa các vị trí A và B (thuộc hai phân mạng A và B) thông qua anion oxy được biểu diễn theo công thức như sau[71]:

TrongđóMBvàMAlàmômentừtronghaiphânmạngBvàA.Mômentừcủacácmạngnày hay nói cách khác là tương tác trao đổi A-B sẽ quyết định giá trị từ độ bão hòa của vật liệu ferit spinel [72, 73] (Hình1.3).

Hình 1.3.Cấu hình của các cặp ion trong ferit spinel với khoảng cách và góc tối ưu cho tương tác từ hiệu quả [71].

Cácdạngkhácnhauvàsốlượngthaythếcationtừtínhhoặckhôngtừtrêncácvị trí A và B ảnh hưởng mạnh mẽ đến tương tác trao đổi giữa chúng [72] Có ba tươngtác siêu trao đổi có thể xảy ra trong ferit như sau: Tương tác A – A, B – B và A – B Trong cácferitspineltươngtácgiữacácphânmạng(A–O– B)mạnhhơnnhiềusovớitương tác nội mạng (A – O – A và B – O – B) Tương tác A – O –

B là nguyên nhân dẫn đếnsựkhácbiệtgiữađộtừthẩmvànhiệtđộCurie(T C )củacácferitspinel[72].Độlớncủacác tương tác từ (A – B, B – B, và A – A) là phụ thuộc vào độ dài liên kết và góc liên kếtgiữacáccationvàcation–anion.Độlớntươngtáctỷlệthuậnvớigócliênkếtnhưng tỷ lệ nghịch với độ dài liên kết[73].

Trongcácoxitsắt,kiểutươngtáctừchủyếugiữacácionFelâncậnlàtươngtác trao đổi tĩnh điện, điều này có xu hướng gây ra liên kết song song hoặc phản song song của các spin. Quá trình tương tác trao đổi thông qua ion O 2- được gọi là “siêu trao đổi”. CáchằngsốtraođổichocácquátrìnhnàylàphụthuộcvàođộdàiliênkếtFe-Ovàgóc liênkếtgiữachúng.TươngtáctraođổilàmạnhkhicácgócliênkếtcủaFe 3+ -Fe 3+ nằm trongkhoảng120–

180 o vàyếuhơnnhiềukhicácgócnàylà90 o nhưtrườnghợpkhốibátdiệnFeO 6có chungcácmặt.Cá cloạitươngtáctraođổitrongcácôxítsắt[74]được liệtkêtrongbảng1.1.ỞdướinhiệtđộTC,cácspintrongvịtríAvàvịtríBlàphảnsongsong và độ lớn của hai loại spin này là không bù trừ; điều này là yếu tố sinh ra tính sắttừ của vật liệu.

Sự sắp xếp spin được viết bởi công thức Fe3+[Fe3+Fe2+]O4 Loại tương tácchínhlàphảnsắttừthôngquagócliênkếtFeA-O-FeB=127ovàliênkếtnàylàmạnhhơn so với tương tác của các ion Fe tại các vị trí bátdiện.

Bảng 1.1.Các tương tác trao đổi giữa các ion Fe trong ô-xít sắt [74].

Cặp ion Góc Fe-O-Fe Loại tương tác

Fe 3+ - Fe 3+ 90 o Phản sắt từ yếu

Fe 2+ - Fe 3+ 90 o Phản sắt từ yếu

Hướng ưu tiên từ hóa trong Fe3O4là dọc theo tám đường chéo của các hình lậpphương, theo họ mặt phẳng (111) Khi kích thước hạt và sự phân bố kích thước củacác tinhthểmagnetitelàtươngđồngnhau,hìnhdạngtinhthểtácđộnglênlựckhángtừtheo trật tự: hình cầu < hình lập phương < hình bát diện[74].

1.2.2 Tính chất từ của các hạt nanoFe 3 O 4

Tương tự vật liệu dạng khối, các hạt nano Fe3O4(Fe3O4NPs) cũng thể hiện đặctính feri từ bao gồm các đặc trưng từ độ phụ thuộc vào từ trường, có hiện tượng từ trễ(lực kháng từ H C , từ độ dư MRđược mô tả trong hình 1.4.a), độ cảm từ χ ở dưới nhiệt độ Curie (TC) là dương và có giá trị tương đối lớn Khi kích thước hạt giảm xuốngdướikích thước đơn đô-men thì năng lượng dị hướng KV (K là hằng số dị hướng,

𝐵 𝜏𝑚 giữacáchướngdễtừhóangaycảkhikhôngcótừtrườngngoàiđặtvàvậtliệusẽchuyển sangtrạngtháisiêuthuậntừ.Trongtrạngtháinày,mômentừcủacáchạtphụthuộcvào từ trường ngoài và nhiệt độ tương tự chất thuận từ và tuân theo hàm Langevin: M =M S L(μH/kH/kBT)

[75] Thời gian chuyển hướng của mô men từ được gọi là thời gian hồi phụcNéel(τN).GọiτmlàthờigiancủamộtphépđoxácđịnhτN.Trongđiềukiệnphòng thí nghiệm thì nhiều tính toán thông thường cho thấy τm~ 100 giây Nếu giá trị τN< τmthì các hạt thường sẽ ở trạng thái siêu thuận từ Ngược lại nếu τN> τmthì mô men từ sẽkhông thể đạt được sự chuyển hướng mong muốn trong suốt thời gian đo và giá trị từ độ sẽ khác

0 Trường hợp này hạt nano siêu thuận từ được cho là trong trạng thái khóa.Nhiệt độ mà tại đó τN= τmđược gọi là nhiệt độ khóa TB Lúc này TBđược đưa ra bởicôngthức:

Theo đó TBphụ thuộc hằng số dị hướng và kích thước hạt nano từ Giá trị này cũngthườngđượcxácđịnhbằngphươngphápđotừđộtheonhiệtđộkhilàmlạnhmẫukhông cótừtrường(ZFC)vàcótừtrường(FC).Theođó,khilàmlạnhmẫukhôngcótừtrường ngoài(đườngZFC)mômentừsẽđịnhhướngtheotrụcdễtừhóavàkhinhiệtđộTcàng tăng dưới tác dụng của từ trường ngoài và chuyển động nhiệt, từ độ của mẫu sẽ đạt cựcđại tại T B Khi làm lạnh mẫu trong từ trường, mô men từ của các hạt bị “đóng băng” theo hướng từ trường ngoài khi T < TB Khi T > TB, từ độ của hạt giảm theo chiều tăng từtrườngnhưchấtthuậntừthôngthường.ĐiểmcựcđạitrênđườngcongMZFC(T)chính làTB. Ởkíchthướcnanomét,từtínhcủaFe3O4NPsbịảnhhưởngmạnhbởihìnhdạng,kíchthước,cấ utrúctinhthể,sựphânbốcáccationtronghaiphânmạngAvàB,vàđặctínhbềmặt[1].Hình1.4.bmi nhhọamốiquanhệcủakíchthướcđườngkínhFe3O4NPsvới đặc tính từ và lực kháng từ của nó. Hai sự chuyển đổi kích thước và trạng thái từquan trọng của Fe 3 O4NPs là kích thước siêu thuận từ (rSP) và kích thước đơn đô men (rSD) thường tồn tại trong NPs có đường kính tương ứng là ~ 25 nm và ~ 80 nm [76], [77] Các hạt nano chuyển sang trạng thái sắt từ khi kích thước lớn hơn rSPvà có lực kháng từ lớn hơn 0 (HC> 0) Các đặc điểm ở trạng thái siêu thuận từ của NPs là lực kháng từ và từ độ dư bằng 0 (HC= 0 và MR= 0) ở nhiệt độ trên nhiệt độ khóa (TB) của chúng.Khikíchthướccủacáchạtđủnhỏ(r rSDthì MNPs tự phân tách thành nhiều đô men và HCsẽ giảm khi kích thước hạt tăng Ở kích thước r < rSDthì HCphụ thuộc kích thước hạt theo luật HC~ r6[64] Tùy thuộc vào kích thước,hìnhtháihọc,độkếttinh,tínhchấtbềmặtvàphươngpháptổnghợpmàquátrìnhchuyểnđổi siêu thuận từ-sắt từ trong Fe3O4được xác định trong khoảng từ 20 nm [78], đến 30nm[79].Tươngtự,quátrìnhchuyểnđổitừđơnđômensangđađômenxảyracũngcòn phụ thuộc vào kích thước hạt, độ tinh thể hóa, tính chất bề mặt của NPs Bởi vậy, mốiquan hệ giữa kích thước hạt và tính chất từ của Fe3O4NPs không dễ để dự đoán chínhxác do chúng bị chi phối đồng thời bởi nhiều yếu tố khácnhau.

Hình 1.4.(a) Đường cong từ trễ M(H) cho hạt nano Fe3O4siêu thuận từ (màu xanh) vàsắt từ (màu cam) và (b) mối quan hệ của lực kháng từ với kích thước hạt và trạng tháitừ tính trong vật liệu nano Fe 3 O4[1].

Thông thường, tính chất từ của Fe3O4NPs như từ độ bão hòa MShay lực kháng từ HCđược quyết định chính bởi bốn yếu tố gồm: hiệu ứng kích thước hữu hạn,hiệuứngbềmặt,dịhướngtừvàđộtinhthểhóa.Cácyếutốnàycómốitươngquanvớinhau và bị ảnh hưởng mạnh bởi kích thước và hình dạng hạt Tính chất từ ở thang nano như giới hạn đơn đô men và giới hạn siêu thuận từ (hình 1.4.b) là các hiệu ứng kích thước hữu hạn được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, thường quy định trạng thái từ của các hạttươngứngvớicáctrạngtháisắttừvàsiêuthuậntừ[80].Giớihạnđơnđô menđược thúc đẩy bởi sự cân bằng giữa năng lượng tĩnh từ và năng lượng vách đô men [80] Do đó, hiệu ứng kích thước hữu hạn của giới hạn đơn đô men quy định sự thay đổi cácđặc tính sắt từ, chẳng hạn như sự thay đổi HCtrong MNPs khi kích thước của NPstănglên.NhưminhhọatrongHình1.4.b,việctăngkíchthướccủaNPssẽlàmtăngHCchođế nkhi đạt đến kích thước đơn đô-men tới hạn, sau đó có sự phân chia thành đađô-men vàgiá trị H C sẽsuygiảm Điều đáng chú ý là các hạt có dị hướng hình dạng vẫn có thểlàđơnđômenởkíchthướclớnhơnnhiềusovớicáchạtdạnghìnhcầucủachúng[77,81]. HiệuứngbềmặtđãđượcsửdụngđểmôtảhợplýsựgiảmMScủaFe3O4NPsdolớpspinbềmặt bịmấttrậttự[76].ĐốivớiNPskíchthướcnhỏhơnkíchthướcgiớihạn siêu thuận từ, tỷ lệ nguyên tử bề mặt so với vật liệu khối tăng lên, dẫn đến sự đóng góp đáng kể của spin bề mặt vào quá trình từ hóa Ảnh hưởng bất lợi của hiệu ứng bề mặt đối với sự từ hóa có thể được hợp lý hóa bằng nhiều cơ chế khác nhau, chẳng hạn như trạng thái nghiêng của spin (spin canting), các lớp từ chết (magnetic dead layers) và trạng thái giống như thủy tinh spin [80] Do đó, các chất hoạt động bề mặt phủ trên MNPscũngcótácđộngthayđổicáctínhchấttừtínhcủachúngtheohaixuhướnghoặc là tác động tích cực hoặc là tác động tiêu cực tới các spin bề mặt Bởi vậy, hiệu ứngkíchthướcvàhiệuứngbềmặtcủaMNPscóthểtácđộngđếnsựthayđổitrongM S Bên cạnhđó,MNPscóhìnhdạngkhácnhaucótỷlệnguyêntửbềmặtkhácnhau,nênFe3O4NPscókíchth ướctươngđươngnhưngcóhìnhdạngkhácnhaucũngcóthểthểhiệncác tính chất từ khác nhau Dị hướng từ cũng là một yếu tố quan trọng cùng với kích thước vàhìnhdạngcóảnhhưởngcủalêncáctínhchấttừ.Dịhướngtừcủacáchạtnanocóthể caohơngiátrịthuđượctừdịhướngtinhthểvàdịhướnghìnhdạngdodịhướngbềmặt được tăng cường [80] Ngoài ra, các cấu trúc có độ tinh thể hóa cao có thể tăng cường đángkểtínhchấttừcủaMNPs,thậmchílàhạtcókíchthướcvàhìnhdạngtươngđương[82, 83], ví dụ độ từ hoá và lực kháng từ của Fe3O4NPs hình lập phương là cao hơn sovới hình cầu[84].

Với Fe3O4NPs hình cầu, có thể phân loại thành hai theo kích thước hạt và trạng thái từ Loại thứ nhất là các hạt nano Fe3O4có kích thước dưới 25 nm (đơn đô men) vàcó tính siêu thuận từ Các hạt nano này thường sẽ biểu hiện các đặc tính siêu thuận từ ở nhiệtđộphòng.Chúngthườngđượcquantâmchocácứngdụngtừnhiệttrị,tăngcườngđộ tương phản ảnh cộng hưởng từ (MRI) Loại thứ hai là NPs Fe3O4kích thước trên 25nm tới 100 nm (đa tinh thể) có tính sắt từ[1].

Hình 1.5.Lực kháng từ HC(a) và từ độ bão hòa MS(b) phụ thuộc vào kích thước hạt của các hạt nano Fe3O4hình cầu [64].

Goya và cộng sự [85] đã báo cáo rằng với việc giảm kích thước của Fe3O4NPs từ 150 nm xuống 4 nm, HCđầu tiên giảm khi kích thước giảm từ 150 nm xuống 11,5nm, nhưng tăng nhanh trở lại đối với các hạt ở kích thước 4 nm Dutta và cộng sự [86]quan sát thấy sự tăng giá trị H C khi kích thước hạt giảm từ 12 nm xuống 6 nm và tăng đột ngột đối với NPs ở 4 nm Trong cả hai trường hợp, sự tăng cường HC(hình 1.5.a) đối với các hạt nano Fe3O4ở kích thước ~ 4 nm đi kèm với sự giảm mạnh của

Tính chất sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của các hạtnano Fe 3 O 4

1.3.1 Cơsở lý thuyết của hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ trong từ trường xoaychiều

Khả năng sinh nhiệt trong từ trường xoay chiều của MNPs (hay đốt nóng cảm ứngtừ-MagneticInductiveHeating(MIH))làhiệuứngvậtlýliênquanđếnsựhấpthụ năng lượng điện từ thành nhiệt năng Hiệu ứng này bắt nguồn từ các quá trình tổn haocủa MNPs trong từ trường xoay chiều Tổng công suất tổn hao (PL) được đóng góp bởi ba tổn hao chính gồm: tổn hao do từ trễ (Ph), tổn hao do dòng điện xoáy (tổn hao Fucô) (Pf) và tổn hao do hồi phục (Pr) [92, 93] Tổn hao Fuco có thể tạo ra công suất tỏanhiệtlớn trên các vật liệu dẫn điện tốt và có kích thước hạt lớn Đối với MNPs tổn hao này khônggâyrahiệuứngnhiệtđángkểvìkíchthướchạtrấtnhỏvàđộdẫnđiệncủachúng thấp Do vậy, đóng góp chính vào hiệu ứng MIH của MNPs là tổn hao từ trễ và tổnhao hồiphục.

Tổn hao từ trễ là do quá trình từ hóa bất thuận nghịch theo chiều tăng và giảm củatừtrường.Đâylànguyênnhânsinhnhiệtchủyếuđốivớicáchạtsắttừvàferitừđađô men Theo mô hình lý thuyết tổn hao Rayleigh hoặc mô hình lý thuyết Stoner- Wohlfarth (SW), công suất đốt nóng cảm ứng từ liên quan đến tính trễ của đường cong từhóaM(H)củavậtliệu.Khiđó,côngsuấttỏanhiệtcủavậtliệutrongmộtchutrìnhtừ trễ tỷ lệ với diện tích của chu trình từ trễ theo công thức[94]:

Trong đó ρclà khối lượng riêng của hệ vật liệu và MHlà thành phần từ độ song song vớitừ trường ngoài Tổn hao từ trễ phụ thuộc mạnh vào cơ chế từ hóa của vật liệu Trong từ trường nhỏ, chuyển động của các vách đô men bị ngăn cản bởi các tâm ghim và tổn hao sẽ tỉ lệ với cường độ từ trường theo hàm bậc 3 [95]:

Ph= CR×H3 (1.5) trongđóCRlàhằngsốphụthuộctínhchấtcủavậtliệu[94].Quátrìnhnàycònđượcgọilà tổn haoReyleigh.

Khi à0H > 2à0HC, cụng suất đốt núng cảm ứng từ của MNPs đơn đụ men tuântheo mô hình lý thuyết SW Đây là mô hình lý thuyết đơn giản được xây dựng bởi giả thuyết:cáchạtsắttừđơnđômenvớidịhướngđơntrụckhôngtươngtácvàđịnhhướng một cách ngẫu nhiên [96] Trong trường hợp đường trễ vuông lý tưởng, công suất lý thuyết cực đại[94]:

(HKlà trường dị hướng) Trong thực tế thì các hạt định hướng ngẫu nhiên có từ độ dưtỉ đối Mr/Ms~ 0,5 và lực kháng từ HC~ 0,5HKnên rất khó đạt được công suất lý thuyết này. Thông thường Phchỉ đạt được 25% giá trị Phmax trên là công suất cực đại trongthực nghiệm [97] Theo mô hình SW, công suất tổn hao từ trễ thu được có giá trị bằng hai lần mật độ năng lượng dị hướng từ Carey và cộng sự [94] cũng tính toán công suất theo mô hình SW và nhận thấy công suất này chỉ bằng 1,92 lần mật độ năng lượng dị hướngtừ.

Hình 1.7.(a) Sơ đồ các cơ chế sinh nhiệt chính khi các hạt nano từ đặt trong từ trường xoay chiều bao gồm: Các quá trình quay của spin trong nội hạt (hồi phục Néel) và quay của hạt (hồi phục Brown) trong trạng thái siêu thuận từ và tổn hao trễ đối với chế độ sắt từ (b) Kết quả tính SAR phụ thuộc theo kích thước hạt trên cơ sở tính toán tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục [98].

Tổn hao hồi phục bao gồm hai loại: tổn hao hồi phục Néel và tổn hao hồi phục

Brown Đây là hai loại tổn hao chính đóng góp vào hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ đối vớicáchạtđơnđômenởtrạngtháisiêuthuậntừ.TrongquátrìnhtổnhaohồiphụcNéel, từ trường xoay chiều khiến cho các mô men từ đảo chiều và sự khác biệt năng lượng Zeeman sinh ra nhiệt. Hình 1.7.a mô tả quá trình tổn hao hồi phục Néel, đây chính là đảomômentừtrongMNPsdothănggiángnhiệt( k h ô n g cầntừtrườngngoài).Môhình hồi phục Neél cho MNPs có mô men từ μH/k được thể hiện bởi các tác giả [95], trong đó μH/k được định hướng theo hai hướng phản song song, tương ứng với hai mức năng lượng được tách nhau bởi rào năng lượng dị hướngtừ. ĐốivớiquátrìnhhồiphụcBrown,mômentừquaytheocảkhốihạtnanotừtrong chấtlỏng(hình1.7.a).Nănglượngnhiệtsinhrabởihiệuứngnàydomasátcủakhốihạt với môi trường chất lỏng là đáng kể khi hướng của mô men từ được gắn chặt với hạt đồngthờimôitrườngcóđộnhớtthấptạođiềukiệnchocáchạttáiđịnhhướngmộtcáchdễ dàng. Thời gian hổi phục Brown (τB) được cho bởi côngthức:

= 3𝜂𝑉 𝑘 𝐻 𝐵 𝑇 (1.7) trong đó VHlà thể tích động học của hạt nano từ và η là độ nhớt của chất lỏng từ. Đối với hạt nano ferit siêu thuận từ trong chất lỏng mang, đốt nóng cảm ứng có thể là do một trong hai cơ chế: quá trình hồi phục Néel hoặc Brown, hoặc thông qua cả hai cùng nhau Tổng tổn hao hồi phục do cả hai quá trình có thể được tính theo phương trình sau [99]:

𝑃 𝑟 =(𝑚𝐻𝜔𝜏 𝑒𝑓𝑓 ) 2 /[2𝜏 𝑒𝑓𝑓 𝜅𝑇𝑉(1+𝜔 2 𝜏 2 )] (1.8) ởđây,mlàmômentừcủahạtnano,ωvàHtươngứnglàtầnsốvàcườngđộcủatrườngngoàiAC,Vlàth ểtíchcủahạt,vàτefflàthờigianhồiphụchiệudụng.Khiđặttừtrườngxoay chiều lên các hạt nano từ tính, mô men từ của chúng cố gắng quay theo chiều củatừ trường ngoài với một thời gian trễ Thời gian hồi phục hiệu dụng (τeff) được cho bởi[100]:

Thời gian hồi phục Néel được xác định bởi: τN=τ0exp(KV/kBT) (1.10) với τ0theo bậc 10-9s, K là hằng số dị hướng từ của hạt nano.

Cảtổnhaohồiphụcvàtổnhaotừtrễđềuphụthuộcnhiềuvàokíchthướccáchạt nano từ và SAR có thể hiển thị hai cực đại như trong hình 1.7.b[98]. Để đánh giá hiệu quả sinh nhiệt của MNPs, có một số lý thuyết đã được ápdụng như: lý thuyết đáp ứng tuyến tính (LRT) [101], lý thuyết Rosensweig [12] Trong thực nghiệm, khả năng sinh nhiệt của hạt nano từ có thể được đánh giá bằng tốc độ hấp thụ riêng (SAR) hoặc các thông số tương đương như công suất tổn hao riêng (SLP), công suấtsinhnhiệtriêng(SHP).SARđượcđịnhnghĩalàhiệuquảchuyểnđổitừnănglượng điện từ thành nhiệt năng của MNPs bằng công thức[102]:

Trong thực tế, tính toán SAR dựa trên phép đo nhiệt độ sinh ra theo thời gian áp từ trường xoay chiều theo công thức [103]:

Trong đó C là nhiệt dung riêng của môi trường chất lỏng mang hạt nano từ, mslà khối lượng của khối chất lỏng từ (g), mmlà khối lượng của hạt nano có trong dung dịch (g)và dT/dt là độ dốc tăng nhiệt ban đầu.

CầnlưuýrằngcácgiátrịSARgiữacácnghiêncứukhácnhaurấtkhósosánhdo từ trường xoaychiều áp vào trong mỗi trường hợp lại có cường độ và tần số khác nhau Để thay thế, Pankhurst và cộng sự đã đề xuất sử dụng công suất tổn hao nội tại (ILP), dựa trên giả thiết LRT cho các hệ hạt siêu thuận từ được tính theo công thức sau[104]:

𝐻 2 𝑓 (1.13) ở đây SAR được biểu thị bằng đơn vị W/kg, f là tần số biểu thị bằng đơn vị kHz và H có đơn vị là kA/m. Đối với các ứng dụng lâm sàng của MNPs thì cần lưu ý rằng giá trị SAR là một hàm tăng theo cả hai tham số tần số và cường độ từ trường áp dụng [105] Nhìn chung,các yếu tố ảnh hưởng đến SAR của MNPs bao gồm các đặc tính của MNP như kích thước, hình dạng, độ cảm từ, từ độ bão hòa, và nó cũng phụ thuộc vào tần số f, cường độtừtrườngHápdụngvàđộnhớtcủachấtlỏngtừ[106].Dướiđâysẽtrìnhbàymộtsố kết quả nghiên cứu tiêu biểu về ảnh hưởng của kích thước, hình dạng, thành phần tớiSAR củaNPsFe3O4.

1.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sinh nhiệt của hạt nanoFe 3 O 4

1.3.2.1 Ảnh hưởng của kích thướchạt

Với NPs Fe3O4, đã có nhiều nghiêncứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên khả năng đốt nóng cảm ứng của chúng[9],

[107, 108] Theo LRT, SAR của các hạt siêu thuận từ tỷ lệ với cường độ và tần số từ trường xoay chiều đặt vào Hơn nữa, sự hấp thụ cực đại của năng lượng từ trường xảyrakhithờigianhồiphụchiệudụngcủa MNPs gần với tần số của từ trường (công thức 1.9). Điềunàychỉ ra rằng đối vớimột tần số nhất định có một kích thước tối ưu cộng hưởng tốt với nó cho giá trị

SAR cao nhất Trong vùng siêu thuận từ,V r e e l a n d và các cộng sự [108] đã phát hiện ra rằng đối với từ trường xoay chiều có HAC= 36,5 kA/ m (458 Oe) và f = 341 kHz, kích thước tối ưu của Fe3O4NPs tương ứng với SARcựcđạilàkhoảng22nm,phùhợpvớidựđoánlýthuyếtcủaLRT(Hình1.8.).Khảnăng đốt nóng trong vùng siêu thuận từ chủ yếu được quy cho sự hồi phục Néel và hồi phục Brown Hầu hết các nghiên cứu thực nghiệm về sự phụ thuộc của SAR vào kích thước (vùngkíchthướcsiêuthuậntừ)chothấygiátrịSARcaonhấtkhicáchạtôxítsắtcókích thướck h o ả n g 1 5 đ ế n 2 2 n m ( v ớ i H v à f khác nhau) [109].

Tuy nhiên, các kết quả gần đây mâu thuẫn với mô hình LRT cho thấy một số giá trị

Tình hình nghiên cứu một số hệ vật liệu nền Fe 3 O 4 liên quanluậnán

MộtsốnghiêncứuđãchothấytínhchấtcủavậtliệunanoFe3O4cóthểđượcthayđổibằngcáchp hatạpcáckimloạichuyểntiếpnhưMn,CohoặcNi[111,112].Vớicấutrúc spinel đảo, các ion Fe2+và Fe3+chiếm các vị trí bát diện “Oh”, có mô men từ cùng chiều với từ trường bên ngoài trong khi các ion Fe3+chiếm vị trị tứ diện “Td”, có mômen từ ngược chiều với từ trường Vỡ mụmen từ của Fe 3+ và Fe 2+ ở trạng thỏi spin caolần lượt là 5 àB và 4 àB nờn tổng mụmen từ trờn mỗi đơn vị cụng thức (Fe3+)Td(Fe2+Fe3+)OhO4xấp xỉ 4 àB Sự thay thế cỏc cation M2+cú mụmen từ 5 àB (Mn), 3 àB (Co) và 2 àB (Ni) cho

OhFe2+dẫn đến thay đổi độ từ hóa trên mỗi khối lượng nguyên tử từ tương ứng là 110 emu/g (MnFe2O4), 101 emu/g (FeFe2O4), 99 emu/g (CoFe2O4), và 85 emu/g(NiFe2O4)[113].TuynhiêntrongmộtsốnghiêncứukhiphatạpionMn2+vàZn2+ vào các hạt nano Fe3O4đều cho thấy từ độ bão hòa của vật liệu là tương đương với vật liệu Fe3O4chưa pha tạp [114, 115] Mặc dù vậy, các hạt nano Fe3O4pha tạp Mn2+lạicho thấy tốc độ tăng thân nhiệt cao nhất, trong khi Zn 2+ pha tạp có biểu hiện tăng thân nhiệtthấpnhất.ĐiềunàycóliênquanđếnquátrìnhhồiphụcNeel- Browndođặctínhởtrạng thái đơn siêu thuận từ cao hơn trong các hạt nano Fe 3 O4pha tạpMn2+.

Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng do hằng số dị hướng từ tinh thể lớn (K = 2 × 10 5 J/m 3 ) của Co nên ion này có thể được sử dụng để điều chỉnh các đặc tính từ mộtcáchhiệuquảthôngquasựpha tạp có kiểm soát của Co trong cáchạt nano Fe3O4, MnFe2O4và

ZnFe2O4[7,116]vàtrôngđợinócó thể cải thiện giá trị SAR Có rất nhiều nhóm tác giả đã báo cáo về ảnh hưởng của nồng độ Co tới tính

Hình 1.15.Từ độ bão hòa và lực kháng từ phụthuộc nồng độ Co trong Co x Fe3-xO4[5] chất từ và SAR của MNPs CoxFe3-xO4[5, 25, 27–30, 117, 118] Tuy nhiên, các công bố cho thấy các tính chất từ của CoxFe3-xO4không chỉ phụ thuộc nồng độ thay thế mà cònphụ thuộc vào cả phương pháp tổng hợp và điều kiện thực nghiệm cụ thể. TheoMohapatra và cộng sự [5] việc thay thế có hệ thống tỉ lệ Co trong các hạt nano

CoxFe3- xO4(x = 0; 0,1; 0,3 và 0,5) dẫn đến sự tăng lên của dị hướng từ và lực kháng từ với giá trị lớn nhất đạt được khi x = 0,5 (Hình 1.15) Giá trị MScủa các hạt nano

Fe3O4là 86emu/g, và giảm xuống còn 82, 78 và 77 emu/g, tương ứng với sự gia tăng của nồng độ ion Co 2+ do mụmen từ của Co 2+ (3 àB) nhỏ hơn so với Fe 2+ (4 àB) [5, 30].

Sathya và cộng sự [30] sử dụng phương pháp phânhủynhiệt đã tổng hợp đượccác hạt nano cubic Co x Fe3-xO4có kích thước 15 - 27 nm với tỉ phần nồng độ Co tăng từx = 0,1 tới = 1 Các thông số từ cơ bản được rút ra từ phép đo M(H) cho thấy sự phụthuộcphứctạpcủaM sv à HctheonồngđộCothaythếvàkíchthướchạt(hình1.16).Cụ thể, theo nồng độ Co thay thế thì Hcđạt cực đại tại x = 0,5 và sau đó giảm dần Trong khi đó

MSgiảm khi nồng độ pha tạp tăng (trừ trường hợp Co = 0,9) Nhìn chung,trong côngbốnày,nhómtácgiảchưabiệnluậnthỏađángxuhướngthayđổicủaHCvớinồng độCo.SựgiảmdầncủaMSkh ităngnồngđộCođượclýgiảilàdocácionCo2+vớibánkínhnhỏhơnF e 2+ đãchiếmcả2vịtrítứ diệnvàbátdiện.Sựchiếmchỗnhư vậycóthể phá vỡ trật tự phản sắt từ giữa các ion Fe 3+ , chúng có thể được phân bố đều tại hai vịtrí A và B và làm giảm mô men từ khi nồng độ Co 2+ tăng.

Hình 1.16.Sự thay đổi của lực kháng từ (HC) và từ độ bão hòa (MS) tại 5 K (chấm đặcmàu xanh) và 298 K (chấm rỗng màu đỏ) như hàm của (a, b) tỉ phần Co trongCo x Fe3−xO4(0,1 ≤ x ≤ 1) cho các hạt nano hình lập phương 20 nm và (c, d) các hạt nano hình lập phương kích thước khác nhau với Co = 1 [30].

Cũng với nồng độ Co pha tạp trong khoảng 0 ≤ x ≤ 1 nhưng ở kích thước hạt từ9 - 19 nm, Gahrouei và cộng sự [28] đã báo cáo tính chất từ của hệ hạt Co x Fe3-xO4và thấy rằng từ độ bão hòa MScủa mẫu với x = 0,3 thấp hơn so với Fe3O4là do kích thướchạtgiảm.Tuynhiên,cóthểmộtlượngnhỏCo 2+ bịthaythếbởiFe 2+ trongvịtríbátdiện cũngcóthểlàmsuygiảmcườngđộtươngtácsiêutraođổi(phảnsắttừ)dẫnđếnsựtăngcủaM Stổng cộn gtrongcácmẫuvớinồngđộcaohơn.Vớix>0,6cácionCo2+cũngcó mặt trong các vị trí tứ diện thay cho Fe3+dẫn tới suy giảm nhỏ của MSvà lực kháng từ HC Sự giảm kích thước hạt dẫn tới sự giảm của HCvà từ độ dư Mr Trạng thái sắt từđượcpháthiệntrongcácmẫux=0;0,3và0,6trongkhix=1(feritcoban)làsiêuthuận từ Ngược lại, với khoảng thay thế Co nhỏ từ 0,01 tới 0,15 và kích thước hạt gần nhưtương đương cỡ 7 nm thì Galarreta và cộng sự [118] quan sát thấy giá trị M s đạt đượccực đại là 85 emu/g tại nhiệt độ phòng với nồng độ Co thay thế là 0,01 Trong khi đógiá trị lực kháng từ H C đối với các mẫu này lại có xu hướng tăng khi tăng nồng độ Cothaythế.Nhưvậycóthểthấyrằng,yếutốkíchthướchạtcóvaitròtươngđốiquantrọngtrongviệcxá cđịnhtínhchấttừcủaFe3O4NPsphatạpCobêncạnhcácyếutốnhưnồngđộ pha tạp hay phương pháp tổng hợp vậtliệu.

Bảng 1.2.Các đặc trưng từ (MS, HC, Mr), kích thước tinh thể từ kết quả XRD (DXRD) kích thước hạt trung bình xác định từ ảnh FESEM (DFESEM), tỉ phần siêu thuận từ (SP) và hằng số dị hướng (K) cho các mẫu CoxFe3-xO4[25]

Oe) dXRD (nm) dFESEM (nm)

Yasemian và cộng sự [25] dùng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợpCo x Fe3−xO4với kích thước từ 8 -15 nm, nồng độ Co thay đổi x = 0; 0,2; 0,4; 0,6;0,8 và 1 tương ứng với các kí hiệu mẫu từ S1- S6 Kết quả cho thấy HCtăng từ 7,75 tới340,5 Oe và MSgiảm từ 59,1 tới 32,7 emu/g khi nồng độ Co tăng Sự giảm của Mskhi tăng nồng độ Co trong mẫu cú thể là do mụ men từ của ion Co2+(3 àB) nhỏ hơn so với ion

Fe2+(4àB).Bờncạnhđú,cỏctỏcgiảnàythấyrằngkớchthướchạttănglàmtăngmụmentừ theo thể tích Kết quả thực nghiệm này cho thấy ảnh hưởng trội hơn của nồng độ so vớikíchthướchạt.Chitiếtcácđặctínhtừcủahệvậtliệunàyđượctrìnhbàytrongbảng

1.2.TỉphầnsiêuthuậntừcủacáchạtnanotừCoxFe3-xO4giảmtừ77%tới25%khităng x từ 0 - 1 Từ bảng 1.2 cho thấy HCtăng theo nồng độ Co do tỉ phần siêu thuận từ giảmvà dị hướng nội cao củaCo.

Khảo sát kết quả đốt nóng cảm ứng từ củacácmẫuchấtlỏngtừvớinồngđộ3mg/ml trong từ trường có cường độ và tần số là 400 Oe và

400 kHz cho thấy SAR tăng trong khoảng (0 ≤ x

≤ 0,4) và giảm khi (0,4 ≤ x ≤1) (hình 1.17) Giá trị

SAR cao nhất là 395 W/g cho x = 0,4 tương ứng với tỉ phần sắt từ-siêuthuậntừcâ n bằng(5 0% -

5 0% )v ới HCtương đối cao (cỡ 0,4 H) và MStrung bình, phảnánhđónggópđồngthờicủacácloạitổnhaotừtr ễ, hồi phục Neel và Brown Từ việc so sánhc á c

Hình 1.17.Các giá trị SAR củacác mẫu CoxFe3-xO4với 0 ≤ x ≤ 1[25]. giátrịHCvàtỉphầnsiêuthuậntừtrongcácmẫuS1vàS6,cáctácgiảnàycũngchorằngđóng góp của tổn hao từ trễ là vượt trội so với tổn hao hồi phục Neel, Brown cho mẫu S6 và ngược lại cho mẫu S1 Tuy nhiên có thể thấy rằng báo cáo chủ yếu thực hiện cho cáctínhchấttừtạinhiệtđộphòng,nhữngphépđoM(T)chưađượctiếnhànhđểcóđánh giá trạng thái và tính chất từ một cách đầy đủ và toàndiện.

Dutz và cộng sự [27] đã tổng hợp các mẫu hạt nano CoaFe3−aO4bằng phươngpháp đồng kết tủa trong môi trường kiềm, kích thước hạt trung bình tăng dần theo a từ 8đến12nm.Cácđặctrưngtừđượckhảosáttrongtừtrườnglêntới16kOe.Đốttừđược thựchiệntrongtừtrườngxoaychiềuvớitầnsố235kHzvàcườngđộthayđổi10,20và30 kA/m, tương ứng 125, 251 và 376 Oe Có thể thấy trong nghiên cứu này, giá trị MStăng nhẹ khi tăng tỉ phần Co pha tạp và HCtăng lên trong một khoảng rộng từ x = 0 tớix = 1 (bảng 1.3) Bên cạnh đó, công suất đốt nóng riêng (SHP) tăng theo H Các giá trịSHP là 38, 149 và 355 W/g khi tỉ số HC/H lần lượt là 2,2/10; 3/20; và 11,9/30, nghĩa là SHP cao nhất với HCcỡ 0,4H, còn khi HC> H thì giá trị SHP giảm nhanh Các tácgiả

[97]xemHClàmộtthamsốdùngđểđánhgiátổnhaotừtrễcủahệhạtnanotừ.Tổnhao từ trễ tăng khi

HCtăng do diện tích đường từ trễ mở rộng cho tới một giá trị cực đạicủa HC Vượt quá giá trị đó, tổn hao từ trễ giảm do cường độ từ trường H quá thấp để đảochiều hoàn toàn véc tơ từ độ của các hạt nano từ Bên cạnh đó, phân bố kích thước hạt rộng cũng khiến cho chỉ một phần các hạt nano từ có tổn hao từ trễ [119, 120] và tổnhaotổngcộnggiảmkhiH Ctăng thêm.Điềunàycónghĩalà,vớimỗigiátrịHđượcdùng cần lựa chọn các hạt có tổn hao từ trễ tối ưu (hay HCthích hợp) để có được SHP caonhất Như vậy theo nghiên cứu này thì hiệu suất đốt nóng SHP của MNPs có thể điềuchỉnh bằng cách chọn nồng độ Co thích hợp (hay HCthích hợp) nhưng không thay đổiđáng kể kích thướchạt.

CÁC PHƯƠNG PHÁPTHỰCNGHIỆM

Chế tạo các hạt nano Co x Fe 3-x O 4 (0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp đồng kết tủa vàphương pháp thủynhiệt

2.1.1 Hóachất và dụng cụ, thiếtbị

Hóa chất tổng hợp các mẫu trong nội dung này bao gồm: FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, CoCl2.4H2O, NaOH, Ethanol với độ sạch ~ 98%.

Dụngcụvàthiếtbịbaogồm:cốcthủytinhloại50ml,100ml,250ml,máykhuấy từ gia nhiệt, con từ, bình thủy nhiệt (autoclave), máy li tâm, namchâm.

2.1.2 Quy trình chế tạo các hạt nano Co x Fe 3-x O 4 (0 ≤ x ≤ 1) bằng phương phápđồngkếttủa

Hình 2.1.Sơ đồ quy trình tổng hợp các hạt nano CoxFe3-xO4bằng phương pháp đồngkết tủa (bên trái) và thủy nhiệt (bên phải).

Với mục tiêu chế tạo được các hạt nano CoxFe3-xO4(CoxFe3-xO4NPs) với kíchthước nhỏ nằm trong giới hạn siêu thuận từ bằng một quy trình đơn giản thuận tiện, chúng tôi thực hiện phản ứng đồng kết tủa với quy trình như sau: Hòa tan 0,004 molmuối FeCl 3 và hỗn hợp gồm: 0,002 x mol muối CoCl2và 0,002(1- x) mol muối FeCl2vào 50 ml nước cất Khuấy đều và gia nhiệt dung dịch tới 80 o C Nhỏ giọt từ từ

100 ml dungdịchNaOH2Mvàohỗnhợptrên,kếttủamàunâuđensẽxuấthiện.Dungdịchsau khi nhỏ hết NaOH cho pH ~ 12 Phản ứng được thực hiện ở điều kiện 80 o C/ 30 phút Sản phẩm thu được sau phản ứng được rửa với nước cất nhiều lần tới khi pH = 7; sau đósảnphẩmđượcsấykhôở70 o C/8giờtrướckhiđemđiphântíchtínhchất.Cácmẫu được ký hiệu làM0,M1,M3,M5,M7,M9vàM10theo nồng độxlần lượt là 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1 (bảng2.1)

Bảng 2.1.Tiền chất tương ứng với tỉ phần Co trong các mẫu CoxFe3-xO4cho cả haiphương pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt x

PP Đồng kết tủa PP Thủy nhiệt

2.1.3 Quytrình chế tạo các hạt nano Co x Fe 3-x O 4 (0 ≤ x ≤ 1) bằng phương pháp thủynhiệt

Nhằm chế tạo hệ vật liệu CoxFe3-xO4với kích thước hạt lớn trên giới hạn siêuthuậntừvàđộkếttinhcaonênchúngtôixâydựngquytrìnhchếtạomẫuđơngiảnbằngphương pháp thủy nhiệt như sau: Hòa tan 0,01 mol muối FeCl3và hỗn hợp gồm 0,005x molmuốiCoCl2và0,005(1– x)molmuốiFeCl2tro n gcốcchứa20mlnướccất.Sauđónhỏtừtừ40mldungdịchNaOH2Mvàohỗn hợptrêntớikhipH~12.Đổhỗnhợpthu được vào bình Teflon dung tích 80 ml và đặt trong thiết bị autoclave rồi thực hiện phản ứngthủynhiệtởđiềukiện150 o C/2giờ.Phảnứngkếtthúcđểnguộivềnhiệtđộphòng.

Sản phẩm thu được sau phản ứng được lấy ra và sử dụng từ trường của nam châm để lọc rửa với nước cất về pH = 7 Mẫu sau đó được sấy khô ở 70 o C/ 8 giờ trước khi đem đi phân tích tính chất Các mẫu được ký hiệu làH0,H1,H3,H5,H7,H9vàH10theoxlần lượt là 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1 (bảng 2.1).

Chế tạo vật liệu lõi-vỏ CoFe 2 O 4 @Fe 3 O 4 , Fe 3 O 4 @CoFe 2 O 4 và vật liệu tổ hợp từ -

Fe 3 O 4 -Ag bằng phương pháp phân hủynhiệt

2.2.1 Hóachất và dụng cụ, thiếtbị

Các hóa chất để tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phânhủynhiệt trong mụcnày gồm: Sắt (III) acetylacetonate (Fe(acac) 3 , 99%), Coban (II) acetylacetonate (Co(acac)2, 99%), AgNO3(98%), Octadecanol (95%), Oleic axit (97%), Oleylamine(80-90%),benzylether(99%).Ngoàiracòncódungmôi:Ethanol,n- hexan(95%)đểsử dụng trong quá trình rửa và phân tán sảnphẩm.

Dụng cụ, thiết bị sử dụng trong phản ứng phân hủy nhiệt gồm có: bình cầu 3 cổ, hệ thiết bị gia nhiệt với nhiệt độ cao nhất có thể lên tới 400 o C, sinh hàn, máy khuấy từ chịu nhiệt, máy li tâm.

2.2.2 Quytrình chế tạo vật liệu lõi-vỏCoFe 2 O 4 @Fe 3 O 4 Để chế tạo NPs lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4, trước tiên cần chế tạo hạt lõi CoFe2O4sẽ được dùng như hạt mầm để phát triển lớp vỏ Fe3O4 Các hạt lõi CoFe2O4được chếtạoởhaikíchthướckhácnhaulà8nmvà11nm.SaukhithuđượcNPslõi,sẽthựchiện quátrìnhpháttriểnhạttrênhaimẫunàyvớicùngcácđiềukiệnthựcnghiệmđểtạothànhhai mẫu NPs lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4 Hệ NPs trong nội dung này đã được chế tạo tạiPhòng thí nghiệm Vật liệu nano và từ tính sinh học trong chăm sóc sức khỏe thuộc Đại học Luân Đôn (Vương quốc Anh) Quy trình cụ thể nhưsau:

- Chế tạo các hạt nano CoFe 2 O4: hai mẫu lõi CoFe2O4với kích thước khác nhauđược chế tạo bằng cách thay đổi tỉ lệ tiền chất ban đầu như trong bảng 2.2 Cân đong các tiền chất vào bình cầu 3 cổ dung tích 100 ml Hỗn hợp được khuấy từ ở nhiệt độ phòng30phútvớimụcđíchlàmchođồngnhất.Sauđógianhiệthỗnhợpphảnứngtheo3giaiđoạn:giaiđoạnđuổinước:100 o C/30phút,giaiđoạntạomầm:200 o C/30phútvà giai đoạn phát triển mầm tinh thể: 298 o C/1 giờ Kết thúc phản ứng, dung dịch được để nguội về nhiệt độ phòng, duy trì sục khí Nitơ để tránh sự ôxy hóa sản phẩm Dung dịch phảnứngsauđósẽđượcthêmEthanolvàlytâmvớitốcđộ5800vòng/phúttrong5phút đểthuhồisảnphẩmrắnlàcáchạtnanotừ.Phầnhạtlắngđọngthuđượcsaulytâmđược phân tán lại trong dung dịch n–hexan Lặp lại quá trình như vậy 3 lần để thu được sảnphẩm cuối cùng tinh khiết Hạt lõi nano CoFe2O4kí hiệu làCF8vàCF11tương ứngvới kích thước hạt thu được là 8 nm và 11nm.

Bảng 2.2.Các tiền chất dùng chế tạo các mẫu lõi CoFe2O4

- Chế tạo NPs lõi-vỏ CoFe 2 O4@Fe3O4: 200 mg hạt nanoCF8hoặcCF11đã rửa sạchvàphântántrong5mln-hexanđượcthêmvàobìnhcầuđãchứa3mmolFe(acac)3,10 mmol Octadecanol, chất hoạt động bề mặt bao gồm 18 mmol Oleylamine và 18 m mol axit Oleic, và 30 ml hỗn hợp dung môi gồm Benzylether và Octadecene Quy trìnhgianhiệtđượcthựchiệntươngtựnhưquátrìnhtổnghợphạtlõiCoFe 2 O4nhưngbỏquaquátrì nhpháttriểnmầm,cụthểlà:30phútởnhiệtđộphòngchohỗhợpđồngnhất;sau đó gia nhiệt phản ứng lên 100 o C/1 giờ và phản ứng ở 298 o C/1 giờ Kết thúc phảnứng,sản phẩm thu được được rửa theo quy trình tương tự mẫu lõi CoFe2O4 Sản phẩm thuđược được kí hiệu làCS8vàCS11tương ứng với hai mẫu lõiCF8vàCF11.

2.2.3 Quytrình chế tạo vật liệu lõi-vỏFe 3 O 4 @CoFe 2 O 4

Tương tự như chế tạo vật liệu lõi vỏ thuận cứng – mềm CoFe2O4@Fe3O4thì vật liệu lõi vỏ đảo Fe3O4@CoFe2O4cũng được chế tạo bằng cách bọc các lớp vỏ CoFe2O4vào hạt lõi Fe3O4như hạt mầm Các bước trong quy trình chế tạo hoàn toàn là tươngđồng với dãy mẫu trên (hình 2.1) Lượng tiền chất đưa vào phản ứng cụ thể như sau:

- ChếtạohạtlõiFe 3 O4:7mmolFe(acac)3,3mmolOctadecanol,40mldungmôiBenzyleth er, 18 mmol Oleylamine và 18 mmol axit Oleic Mẫu lõi chế tạo được được kí hiệu làFC0.

CoFe2O4:rửasạchvàphântán~200mghạtlõiFe3O4(hoặcvậtliệulõi- vỏCFO@FOlàmmầm)trong5mln-hexansauđóthêmvàobìnhcầuchứa: 3 mmol Fe(acac) 3 ,1,5 mmol Co(acac)2, 8 mmol Octadecanol, 18 mmolOleylamin, 18 mmol axit Olecic và 40 ml Benzylether Ba mẫu vật liệu lõi vỏFe 3 O4@CoFe2O4với chiều dày vỏ tăng dần được kí hiệu lần lượt làFC1,FC2vàFC3.

Quytrìnhchungđểchếtạovậtliệutổhợphaithànhphầnbằngphươngphápphát triển hạt trên cơ sở phương pháp phân hủy nhiệt được tóm tắt bằng hình 2.1 dướiđây

Hình 2.2.Sơ đồ chung cho quy trình chế tạo các hạt nano tổ hợp hai thành phần từ tính bằng cách phát triển hạt trên cơ sở phương pháp phân hủy nhiệt.

2.2.4 Quytrình chế tạo vật liệu nano tổ hợp từ-quangFe 3 O 4 -Ag

Vật liệu tổ hợp hai thành phần từ-quang Fe3O4-Ag được chế tạo qua hai bước gồm: chế tạo vật liệu nền Fe3O4và sau đó sử dụng vật liệu thu được để tiếp tục chế tạo vật liệu dị thể từ-quang Fe3O4-Ag Trong nội dung này, vật liệu Fe3O4nền được chếtạo bằngphươngphápphânhủynhiệttươngtựvớiquytrìnhởphần2.2.3vàvậtliệuFe3O4-Ag được chế tạo trên cơ sở phương pháp phát triểnhạt.

- Chế tạo vật liệu Fe 3 O4: Đưa vào bình cầu ba cổ 5 mmol Fe(acac)3, 10 mmolOctadecanol, 40 ml Benzylether, 15 mmol Oleylamine, 15 mmol axit Oleic Tiến hànhphảnứngtheocácbướcchếtạovậtliệuFe 3 O4ởmục2.3.2.Mẫuthuđượcsauphảnứngđược kí hiệu làFO.

- Chế tạo vật liệu dị thể từ-quang Fe 3 O4-Ag: Lấy 40 ml dung môi Benzylether,xmmol AgNO3, 8 mmol Oleylamine và 18 mmol axit Oleic vào bình cầu ba cổ 100 ml.Khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ phòng 30 phút để cho đồng nhất Tiếp theo, tiến hành gianhiệtdungdịchtới100oC.Khiđạtnhiệtđộ100oCthìthêm200mghạtFe 3 O4phântán trong5mln-hexan.Giữhỗnhợpphảnứngở100 o C/1giờnhằmloạibỏhơinướcbịhấp phụ và dung môi n-hexan Sau đó, hỗn hợp phản ứng tiếp tục được nâng nhiệt tới

150 o Cvàduytrìnhiệtđộnàytrong2giờđểhìnhthànhcáchạtnanoAg.Kếtthúcphảnứng, hỗn hợp dung dịch được làm nguội trong dòng khí Nitơ về nhiệt độ phòng Sản phẩm phản ứng được thu hồi và rửa tương tự quá trình tổng hợp mẫu FO nêu trên Sản phẩm của các phản ứng này được kí hiệu lần lượt làFA1,FA2,FA3tương ứng vứi số molxcủa tiền chất AgNO3là 1, 2 và 4mmol.

CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦACÁC HẠT NANO Co x Fe 3-x O 4 (0 ≤ x ≤ 1) CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦYNHIỆT VÀ ĐỒNGKẾTTỦA

Các hạt nano Co x Fe 3-x O 4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương phápthủynhiệt

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) chế tạobằng phương pháp thủy nhiệt [154]

Hình3.1trìnhbàygiảnđồXRDcủacácmẫuCoxFe3-xO4(0≤x≤1)chếtạobằngphương pháp thủy nhiệt Các vạch nhiễu xạ thu được trùng với các vạch đặc trưng cho cấutrúclậpphươngtâmmặtcủaferitsắt(thẻICDDsố01-075-0449).Từhìnhnàycũng không thấy sự xuất hiện của các vạch nhiễu xạ ứng với các pha tinh thể của các tiền chất, hay nói cách khác phản ứng đã xảy ra hoàn toàn và các mẫu được chế tạo là đơn pha spinel Điều này cho phép dự đoán rằng các ion Co 2+ có thể đã thay thế vào các vịtrí của ion Fe2+hoặc Fe3+trong mạng tinh thể Fe3O4 Kích thước tinh thể trung bình (D XRD) được tính từ trung bình cộng của các kích thước tinh thể tại các vạch nhiễu xạ(220), (311), (400), (422), (511), và (440) được thể hiện ở bảng 3.1.Từ giản đồ XRD giátrịhằngsốmạngacũngđượctínhtoánvàtrìnhbàytrongbảng3.1.CóthểthấyrằnggiátrịD XRDvà at hayđổikhôngcùngmộtxuhướngvớinồngđộCophatạp.KíchthướcD XDRcó xuhướnggiảmdầnvành ỏhơnsovớimẫux=0khihàmlượngCotăng.Trong khiđó,hằngsốmạngakhi0 45 o C) trong phương pháp nhiệt trị tế bào ungthư.

Hình 3.7.Các giá trị SAR phụ thuộc nồng độ Co (a) và cường độ từ trường

(b)củacác mẫu chất lỏng từ chứa các hạt nano Co x Fe3−xO4[ 1 5 4 ]

Hiệu suất sinh nhiệt của các hạt nano Co x Fe3−x O4được đánh giá qua giá trị SARvới cường độ từ trường 300 Oe tính theo công thức (1.12) như đã trình bày trong phần thực nghiệm ở chương 2 Có thể nhận thấy rằng giá trị SAR giảm dần khi tăng nồng độ Co tới x = 0,9 Với x = 1 thì giá trị SAR lại tăng nhưng vẫn thấp chỉ bằng gần ẵ so với mẫu x = 0 Giỏ trị SAR cao nhất trờn mẫu x = 0 được giả thiết là do 2 nguyờn nhân: i)chúng có M S cao nhất (do SAR tỉ lệ thuận với MS) và ii) có thêm đóng góp của tổn hao từ trễ do do HCcủa mẫu này cỡ 0,4H [25]. ĐốivớicácmẫucònlạithìHCcủ achúngđềulớnhơnHnêntổnhaotừtrễchỉlà yếu tố phụ.Mối tương quan giữa HCvà cường độ từ trường xoay chiều H tới SAR đãđược đưa ra trong một số công bố [9, 25, 30] trước đó Bên cạnh đó thì SAR của tất cả các mẫu đều cho thấy mối quan hệ tuyến tính với bình phương cường độ từ trường H 2 Điều này thể hiện cơ chế hồi phục Néel và Brown là cơ chế sinh nhiệt chính đóng góp tới SAR trong các mẫu vật liệu này [97, 119,155].

Các hạt nano Co x Fe 3-x O 4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo bằng phương pháp đồngkếttủa

Giản đồ XRD của CoxFe3-xO4NPs được trình bày trên hình 3.8 Từ hình nàyc ó

M10 M9 M7 M5 M3 M1 M0 thểthấycácđỉnhnhiễuxạcóvịtrítươngứngvớicấutrúclậpphươngtâmmặtcủaferit Fe hoặc Co. Đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt mạng (440) (hình 3.8.b) dịch dần về phía góc thấp hơn (hình 3.8 b), liên quan đến sự tăng khoảng cách giữa các mặt mạng trong cấu trúcspinel[24].Kếtquảnàychứngtỏcác ion CođãthaythếthànhcôngchocácionFe trong cấu trúcmagnetite.

Hình 3.8.a) Giản đồ XRD của các hạt nano CoxFe3-xO4(0 ≤ x ≤ 1) b) Sự dịch củacủa đỉnh (440) chứng tỏ sự thay thế của các ion Co cho ion Fe trong cấu trúc tinh thể

Kích thước tinh thể trung bình (DXRD) được xác định dựa trên giá trị trung bìnhcộng của các kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer tương tự như hệ mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và được trình bày trong bảng 3.3 Có thể thấy các giátrị D XRD thu được không theo xu hướng tăng dần nồng độ Co pha tạp Ở vùng nồng độpha tạp từ 0,1 đến 0,7 thì kích thước tăng từ 12,7 lên 23,3 nm Khi nồng độ pha tạptiếp tục tăng lên tới 1 thì kích thước hạt có sự suy giảm xuống còn 17,6 nm Kết quả thu được trong nghiên cứu này của chúng tôi khá tương đồng với kết quả được công bốtrongnghiêncứuhệcáchạtnanoCo x Fe3- xO4củanhómtácgiảGilvàcộngsự[26].Cho đếnnay,nguyênnhânkhiếnchoDXRDthayđổitheoxlàchưarõràng.Byrnevàcộngsự

[157]chorằngsựkhácbiệtvềkíchthướcbanđầucủacáctiềnchấtferrihydridevà/hoặctốc độ khử ion Fe3+bằng các chất khử có thể gây ra sự thay đổiDXRD.

Chúng tôi cũng tính toán giá trị hằng số mạngacho các mẫu trong hệ vật liệu này.Kếtquảđượctrìnhbàytrongbảng3.3chothấygiátrịhằngsốmạngatăngdầnkhi 0 ≤ x < 0,7, sau đó có xu hướng giảm dần khi 0,7 ≤ x ≤ 1 Điều này có thể là do ởnồng

Co độ Co thay thế dưới 0,7 thì các ion Co 2+ có xu hướng ưu tiên vào thay thế cho vị trícủa

Fe 3+ , sau đó khi tiếp tục tăng nồng độ Co thì các ion Co 2+ sẽ thay thế vào cả vị trí của

Fe 2+ Tuynhiên,đóchỉlànhữnggiảthiếtsuyđoántừviệcso sánhbánkínhioncủacác nguyên tử

Co 2+ , Fe 2+ và Fe 3+ , và trên thực tế thì Co 2+ có thể cạnh tranh giữa các vị trí bát diện và tứ diện ở mọi nồng độ Để làm rõ trạng thái thay thế của Co vào mạng tinhthể Fe 3 O4thì các mẫu trong hệ vật liệu này sẽ được phân tích sâu hơn bằng phổMÀssbauer trong phần nghiên cứu tính chấttừ.

Bảng 3.3.Các thông số cấu trúc của các hạt nano CoxFe3-xO4chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa [156]

(nm) x theo danh định x theo thực nghiệm

Các phổ EDX của các mẫu tiêu biểu với x = 0, x = 0,5 và x = 1 (hình 3.9) chứng tỏ sự có mặt của các nguyên tố Fe, Co và O trong các mẫu Tỷ lệ nguyên tử (% at.) của Co/FethuđượctừphépđoEDXphùhợptốtvớitỉlệhợpphầndanhđịnhchotấtcảcác mẫu(bảng3.3).CáckếtquảnàyphùhợpvớibáocáobởiYasemianvàcộngsự[25]chocác hạt nano

CoxFe3-xO4(x = 0 – 1) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa vàcả hệ mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở mục3.1.

Hình 3.9 Phổ EDX của 3 mẫu CoxFe3-xO4tiêu biểu: M1, M5 và M10

C ou n ts C ou n ts C ou nt s

Hình 3.10.Ảnh TEM của các hạt nano CoxFe3-xO4với nồng độ Co khác nhau

Hìnhnhỏ là phân bố kích thước hạt tương ứng [156]

Hình dạng và kích thước hạt của hệ vật liệu được đánh giá qua các ảnh hiển vi điệntửquéttheochếđộtruyềnquatrìnhbàytrênhình3.10.Quansáthìnhnàychothấycác hạt nano

CoxFe3-xO4có dạng tựa cầu với kích thước DTEMthay đổi trong khoảng từ15 nm tới 25 nm tùy theo nồng độ Co pha tạp Sử dụng phần mềm tính toán kích thước ImageJ để tính toán kích thước hạt trung bình và xây dựng phân bố kích thước hạt chothấy các mẫu hạt cho kích thước trong vùng nano mét Giá trị kích thước hạt thực DTEcủa các mẫu gần tương đương và sai khác nhỏ so với giá trị kích thước tinh thể DXRDthu được từ dữ liệu XRD (bảng 3.3) Do đó, kích thước hạt (D) cũng sẽ được sử dụng thaychokíchthướctinhthểvà/hoặckíchthướchạttrongphântíchvàthảoluậntiếp theo về các tính chất từ và tính chất đốt nóng cảm ứng.

Hình 3.11.Các đường MZFC(T) và MFC(T) cho 3 mẫu: M0, M1 và M3 [156]

Hình 3.11 là các đường cong MZFC(T) và MFC(T) điển hình của ba mẫu CoxFe3- xO4vớix=0;0,1và0,3.Từcácđườngnàychothấytrạngtháikhôngthuậnnghịchgiữa đường

MZFC(T) và MFC(T) ở nhiệt độ dưới nhiệt độ TB[29] Hệ hạt chuyển từ trạngthái sắt từ (FM) trong khoảng nhiệt độ T < TBsang trạng thái siêu thuận từ (SPM) khi T >

TB.Tại300K,mẫuM0cótrạngtháiSPMtrongkhicácmẫucònlạilàFM.NhiệtđộTBtăngdầnkhixtă ngtừ0đến0,7,sauđólạigiảmkhixtăngtới1.Xuhướngthayđổigiátrị T B theo nồng độ Co này có thể liên quan đến sự thay đổi tương ứng của dị hướngtừ

(K) (bảng 3.4), phù hợp với các công bố gần đây [29, 158].

Các đường từ trễ tại nhiệt độ phòng của các mẫu CoxFe3-xO4được thể hiện trong hình 3.12 Các giá trị MSvà HCđược xác định và đưa ra bảng 3.4 và được biểu diễn bằng đồ thị sự phụ thuộc vào nồng độ Co trong hình 3.13 Có thể nhận thấy rằng

MStăngtừ54,4emu/glên 71,1emu/gvới0≤x≤0,7giảmxuống57,4emu/gkhi0,7340kHz.Điềunàychothấycácmẫunàyđềucó thể sử dụng trong nhiệt từ trị Bên cạnh đó, nhiệt độ đốt đạt được ở cùng một cường độ từ trường của mẫu CF8 là cao hơn so sới mẫu CF11 (tần số 450 kHz, ≤ 300 Oe, xem hình 4.8) Cụ thể, với mẫu CF8 tại tất cả các cường độ từ trường áp vào thì sau 10phút

T ( o C ) T ( o C ) đều cho thấy nhiệt độ đốt đạt > 45 o C, thậm chí ở 300 Oe thì chỉ cần 3 phút thì nhiệt độ đã đạt ~ 60 o C Với mẫu CF11 thì từ trường đặt vào phải > 250 Oe mới có thể đạt được nhiệt độ > 45 o C sau 10 phút Điều này dự đoán khả năng sinh nhiệt do cảm ứng từ của mẫu CF8 là cao hơn so với mẫu CF11.

Các hạt nano tổhợpFe 3 O 4 @CoFe 2 O 4

Tính chất từ của các hạt nano lõi-vỏ từ cứng-từ mềm (cấu trúc thông thường) đã được một số nhóm nghiên cứu công bố [8, 31–33] Tuy nhiên, theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi những nghiên cứu tương tự cho cấu trúc lõi-vỏ từ mềm-từ cứng (cấu trúc đảo) còn ít được quan tâm hoặc chưađầyđủ Cụ thể hơn, các báo cáo mới chỉ đề cập đếnảnhhưởngcủabềdàyvỏkhikíchthướclõikhánhỏvàtronggiớihạnsiêuthuậntừ (45 o Ckhiđồngthờikếthợpcảhaiphươngthứcsinhnhiệtdocảmứngtừ và cảm ứng. Bên cạnh đó cũng thấy rằng, so với trường hợp chỉ áp dụng đơn lẻ một phương thức hoặc từ trường hoặc laser thì việc tác động đồng thời cả hai phương thức cho hiệu suất sinh nhiệt tốt hơn Ngoải ra, khả năng sinh nhiệt càng tăng khi công suất laser chiếu càng lớn Cụ thể, với mẫu FA1 cho thấy trong 200 giây đầu tiên có thể tạo nhiệt độ tới

> 42,5 o C khi kết hợp từ trường và chiếu laser công suất 0,37 W/cm 2 Kết quảnàyđãmởratriểnvọngcủaviệcsửdụngvậtliệutổhợpFAtrongnhiệttrịnhờvào việcgiảmthiểuvớinồngđộhạtnanovàhạthấpcôngsuấtlasersửdụngdođógiảmđộc tính cho tế bàolành.

Hình 4.25.a) Đồ thị thể hiện SAR của các chất lỏng từ chứa các hạt nano FO ở các nồng độ khác nhau; b) đồ thị thể hiện SAR của các chất lỏng từ chứa các hạt nano

FA1, FA2 và FA3 ở các điều kiện kích thích khác nhau [193]

Trênhình4.25.blàbiểuđồthểhiệncácgiátrịSARởcácđiềuđiệnđokhácnhau củacácmẫuchấtlỏngtừchứacáchạtnanotổhợpFA1,FA2vàFA3.Từhìnhnàythấy rằngkhikếthợpđồngthờihaicáchthứcvừaáptừtrườngvừachiếulaserthìgiátrịSAR tănglênsovớikhiápdụngkíchthíchđơnlẻhoặctừtrường,hoặcchiếulaser.Ngoàira, cũng nhận thấy rằng khi tăng công suất laser sẽ kéo theo sự tăng của SAR Ví dụ, với mẫuFA1,giátrịSARtừ86,5W/gkhichỉáptừtrường,hoặc160W/gtrongtrườnghợp chỉ chiếu laser đã tăng lên tới 230,5 W/g khi cùng lúc tác động laser công suất 0,14W/cm 2 vàtừtrường200Oe.Nếutăngcôngsuấtlaserlên0,25W/cm 2 và0,37W/cm 2 thì SAR tăng lên lần lượt là 257 W/g và 334,6 W/g Ngoài ra, chúng tôi cũng nhậnthấy rằng khi tỉ lệ Ag tăng lên thì giá trị SAR bị suy giảm SAR thu được với mẫu FA1 đạt 230,5 W/g đã giảm xuống còn 220,6 W/g và 144,1 W/g tương ứng cho hai mẫu FA2vàFA3 Điều này có thể giải thích là do giá trị M S suy giảm khi tăng tỉ lệ Ag từ mẫu FA1tới mẫu FA3 dẫn tới suy giảm giá trị của SAR theo chiều tăng nồng độ Ag Với tỉ lệFe 3 O4:Aglà1:0,54(mẫuFA1)đưalạigiátrịSARcaonhất.Xétvềcơchếsinhnhiệtđối với các mẫu hạt nano tổ hợp từ quang Fe3O4-Ag, theo chúng tôi là xuất phát từ các tổn hao năng lượng gồm tổn hao từ trễ (nếu có HC), tổn hao hồi phục Néel và Brown, tổnhao dòng xoáy Fuco (do thành phần có chứa các hạt nano Ag có tính dẫn điện) và nhiệt sinhradohiệuứngcộnghưởngplasmonbềmặtcủacáchạtnanoAg.Việccảithiệngiá trị SAR trong các mẫu FA1, FA2 và FA3 so với mẫu FO khi đồng kết hợp áp từtrường và chiếu laser là phù hợp với các tác giả khác [58, 103,126].