Chế tạo, nghiên cứu và các tính chất quang của các chấm lương tử cdznse(s)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM VĂN DUY CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnSe (S) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2017 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHẠM VĂN DUY CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnSe (S) Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS Vũ Thị Hồng Hạnh Thái Nguyên, năm 2017 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Vũ Thị Hồng Hạnh Các số liệu kết luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả luận văn Phạm Văn Duy i LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn thầy cô khoa Vật lý tạo điều kiện thuận lợi cho chúng tơi q trình nghiên cứu đề tài Với kính trọng lòng biết ơn sâu sắc, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cô giáo TS Vũ Thị Hồng Hạnh, giảng viên khoa Vật Lý – Đại học Sư Phạm Thái Nguyên tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ chúng tơi hồn thành đề tài nghiên cứu khoa học Tôi xin cảm ơn tới GS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa, NCS Hoàng Thị Lan Hương – Viện khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ tơi q trình chế tạo mẫu thực phép đo quang Tôi xin cảm ơn anh chị, em, bạn nhóm nghiên cứu đề tài giúp đỡ em suốt thời gian nghiên cứu đề tài Chúng xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật Lý – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành đề tài Dù thân cố gắng hạn chế kiến thức chuyên ngành nên đề tài không tránh khỏi thiếu sót, tơi mong nhận góp ý, bảo thầy giáo, bạn để đề tài hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng, ……năm 2017 Tác giả luận văn Phạm Văn Duy ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi LỜI NÓI ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Cấu trúc khóa luận Chương TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu 1.2 Tính chất quang vật liệu nano 1.2.1 Tính chất hấp thụ 1.2.2 Tính chất phát quang 1.3 Chấm lượng tử 11 1.3.1 Chấm lượng tử bán dẫn 11 1.3.2 Chấm lượng tử hợp kim 12 iii 1.4 Các phương pháp chế tạo nano tinh thể 15 1.4.1 Các phương pháp vật lý 16 1.4.2 Các phương pháp hóa học 19 Chương THỰC NGHIỆM 23 2.1 Chế tạo mẫu CdZnS 23 2.1.1 Thực nghiệm chế tạo chấm lượng tử CdZnS 23 2.1.2 Chế tạo chấm lượng tử CdZnS 24 iii 2.2 Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tnh chất vật liệu 25 2.2.3 Phân tích huỳnh quang tia X 28 2.2.4 Hấp thụ quang 28 2.2.5 Quang huỳnh quang 31 2.2.6 Thời gian sống huỳnh quang 33 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Hình dạng cấu trúc chấm lượng tử CdxZn1-xS 34 3.1.1 Ảnh TEM 34 3.1.2 Thành phần cấu trúc chấm lượng tử Cdx Zn1-x S 36 3.2 Tính chất quang 38 3.2.1 Phổ hấp thụ 38 3.2.2 Phổ huỳnh quang 44 3.2.3 Thời gian sống huỳnh quang 47 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ S Lưu huỳnh Cd Cadimi Eg Năng lượng vùng cấm nm Nano met N2 Khí Nitơ HQ Huỳnh quang OA Acid Oleic Zn Kẽm Abs Hấp thụ 10 CdO Cadimi Oxit 11 CdS Cadimi Sunfua 12 NC Nano tinh thể 13 ODE Octadecene 14 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua 15 XRD Nhiễu xạ tia X 16 HDA Hexadecylamine 17 ZnS Zins Sulfide 18 Ion S2- 19 S2CdSe 20 Cd2+ Ion Cd2+ 21 Ion Zn2+ 22 Zn2+ EDS Tán sắc lượng 23 CLT Chấm lượng tử 24 PLQY Hiệu suất lượng tử 25 ZnSt2 Zinc Stearate Cadmium Selenide iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Hằng số mạng c a chấm lượng tử CdxZn1-xS .38 Bảng 3.2 Các số thu việc làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang CLT .50 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Mơ hình robot nano ứng dụng y học Các hạt nano có đặc tính sinh học xem robot nano giúp truyền thuốc, têu hủy tế bào ung thư[8] Hình 1.2 Mơ tả mở rộng vùng cấm, liên quan chặt chẽ tới đặc tính quang chấm lượng tử CdSe [5] Hình 1.3 Phổ hấp thụ (a) huỳnh quang (b) chấm lượng tử CdSe với kích thước khác [5] 10 Hình 1.4 Mơ hình chấm lượng tử với cấu trúc vỏ lõi phổ huỳnh quang tương ứng với kích thước tăng dần chúng [12] 11 Hình 1.5 Ảnh Fe SEM chấm lượng tử CdZnS với thành phần Cd 0,2; 0,4; 0,6 0,8% Cd0,8Zn0,2S (a), Cd0,6Zn0,4S (b), Cd0,4Zn0,6S (c) Cd0,2Zn0,8S(d) [13] 14 Hình 1.6 Ảnh mẫu CLT ba thành phần CdZnSe/ZnSeS x ML, x = 0, 2, 4, 6,(a), CdZnSe/ZnSe1-ySy ML (y = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8) (b), phát xạ ánh sáng có bước sóng 380 nm [3] 15 Hình 1.7 (a) Máy nghiền SPEX 8000, (b) Cối nghiền bi nghiền [2] 17 Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý thiết bị EBL [27] 18 Hình 1.9 Quá trình tổng hợp TiO2 ZnO phương pháp Sol-Gel [2] 19 Hình 1.10 Sơ đồ chế tạo phương pháp phân huỷ tền chất kim [2] 21 Hình 2.1 Hình ảnh hệ chế tạo chấm lượng tử CdxZn1-xS 24 Hình 2.2 a) Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử truyền qua, b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 đặt Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương 25 vi giản đồ nhiễu xạ ta X nguyên nhân khác Vấn đề nhóm nghiên cứu tếp tục tm hiểu đề tài Khi tỷ lệ Cd/Zn tăng, phổ huỳnh quang CLT hợp kim cho thấy dịch phía bước sóng dài dải phát xạ tương ứng với dịch chuyển exciton (hình 3.12, 3.13, 3.14) Sự dịch chuyển chứng chứng tỏ CLT hợp kim CdxZn1-xS hình thành chúng có độ rộng vùng cấm nằm khoảng độ rộng vùng cấm ZnS (3,7ev) độ rộng vùng cấm CdS (2,48 eV) Vi tri cuc dai huynh quang (nm) 485 480 475 470 465 460 Cd:Zn = 0.7:0.3 Cd:Zn = 0.85:0.15 455 450 m 15m 30m 1h 2h 3h 4h 5h 6h 7h 8h 9h 10h Thoi gian che tao mau Hình 3.13 Vị trí đỉnh huỳnh quang CLT Cd0,7Zn0,3S Cd0,85Zn0,15S thay đổi theo thời gian chế tạo mẫu 3.2.3 Thời gian sống huỳnh quang Thời gian sống trạng thái kích thích (thời gian sống huỳnh quang) nano tnh thể tính chất quang học chưa hiểu rõ Động học q trình tắt dần huỳnh quang tập hợp CLT dạng huyền phù khác với chất mầu hữu truyền thống Sự khác biệt [7] i) Thời gian sống dài (hàng chục ns nhiệt độ phòng tới ms nhiệt độ thấp), so với thời gian tắt dần ngắn bán dẫn khối (200 ps tới vài ns tùy theo nhiệt độ cơng suất kích thích), ii) chất mầu hữu hầu hết thể động học tắt dần huỳnh quang theo hàm e mũ đơn (single exponental), tập hợp CLT biểu tắt dần huỳnh quang theo nhiều hàm mũ (multi-exponental) Hơn nữa, mức độ lệch khỏi hàm mũ đơn thời gian sống khác từ mẫu đến mẫu khác, dẫn đến kết phép đo thời gian sống khác tập hợp CLT Thời gian sống phát xạ exiton định che phủ hàm sóng trạng thái đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn có giá trị khoảng đến vài chục ns, trạng thái bề mặt có thời gian sống phát xạ khoảng vài ns nhỏ thời gian sống phát xạ tạp vào khoảng vài trăm ns lớn Để khảo sát thời gian sống phát xạ CLT hợp kim CdxZn1-xS, tiến hành đo huỳnh quang tắt dần mẫu nhiệt độ phòng Hình 3.15 trình bày đường cong suy giảm huỳnh quang CLT Cd0,5Zn0,5S phân tch cực đại dải phát xạ exciton (a) phân tích cực đại dải phát xạ tương ứng với sai hỏng/bề mặt (b) Đường liền nét màu đỏ đường làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trình (b) 0.1 Cuong chuan hoa (d.v.t.y) Cuong chuan hoa (d.v.t.y) (a) y = 0,004 + 0,02e 0.1 y = 0.01 50 ,003 0,03e t/13,0 ) + (+ 1,2e(-1,5) t/ 100 t (ns) 150 200 (-t/39,5) + 0,12e (-t/5,3) 0.01 50 100 t (ns) 150 200 Hình 3.14 Đường cong suy giảm huỳnh quang CLT Zn0,5Cd0,5S đo nhiệt độ phòng, kích thích xung xạ 370 nm: (a)phân tích cực đại dải phát xạ exciton (b) phân tích cực đại dải phát xạ tương ứng với sai hỏng/bề mặt Nhìn chung, đường cong suy giảm huỳnh quang không tuân theo hàm mũ đơn mà tắt dần phát xạ tuân theo nhiều hàm mũ, phần theo hàm mũ đặc trưng cho trình phục hồi định xảy CLT sau nhận xung kích thích Theo Fisher có ba cách giải thích dạng nhiều hàm mũ đường cong huỳnh quang tắt dần tập hợp CLT: i) CLT tập hợp có thời gian sống theo hàm mũ đơn riêng nó, phân bố thời gian sống tập hợp dẫn đến tắt dần theo dạng nhiều hàm mũ tập hợp; ii) tắt dần huỳnh quang q trình phức tạp vốn có CLT, động học tắt dần hạt có dạng nhiều hàm mũ; iii) tắt dần huỳnh quang CLT thời điểm hàm đơn mũ, thăng giáng theo thời gian, tắt dần huỳnh quang trung bình theo thời gian CLT hay tập hợp CLT có dạng nhiều hàm mũ Có thể fit đường cong suy giảm huỳnh quang theo biểu thức (3.9): I(t)= A1exp(-t/τ1)+ A2exp(-t/τ2) (3.9) τ1 τ2 hai số thời gian, A1 A2 hai biên độ ứng với hai thời gian τ1 τ2 Thời gian sống phát xạ trung bình tính theo cơng thức: n n    Ai i2 /  Ai (3.10) i i 1 i 1 Kết fit hàm đường cong suy giảm huỳnh quang CLT thu giá trị thời gian phân rã τ1, τ2 Thành phần thời gian phân rã ngắn τ1 quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)-1S3/2(h), thành phần dài τ2 tương ứng gán cho việc hạt tải điện bị bẫy trạng thái bề mặt Bảng 3.2 Các số thu việc làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang CLT τ1 (ns) τ2 (ns)  (ns) PHE 13,0 1,5 3,5 PLE 39,5 5,3 20,8 Mẫu Zn0,5Cd0,5S Thời gian sống phát xạ trung bình đỉnh phát xạ PHE (phát xạ exciton) PLE (phát xạ liên quan đến trạng thái sai hỏng/bề mặt) CLT Cd0,5Zn0,5S vào khoảng 3,5 ns, 20,8 ns KẾT LUẬN Luận văn đạt mục đích đề với kết thu sau: Đã chế tạo nghiên cứu, phân tch tính chất hấp thụ phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdxZn1-xS với x thay đổi từ đến Thời gian lấy mẫu từ phút đến 10 Đã khảo sát hình thái nghiên cứu cấu trúc chấm lượng tử CdZnS chế tạo thông qua nghiên cứu : TEM, nhiễu xạ ta X, EDS Kết cho thấy CLT có kích thước trung bình cỡ – 10 nm mẫu CLT Cd0.5Zn0.5S, với CLT Cd0.3 Zn0.7S, kích thước trung bình hạt cỡ nm, với mẫu CLT Cd0.7Zn0.3S, kích thước trung bình hạt cỡ nm Biên hạt rõ ràng, hình dạng tựa cầu Phổ EDS chứng thực nghiệm chứng tỏ hợp kim CdZnS thành hình Đã nghiên cứu tính chất quang CLT chế tạo được: - Từ phổ hấp thụ, ước tính độ rộng vùng cấm NCs mà chế tạo phụ thuộc thành phần cấu tạo hợp kim, kết cho thấy đường biểu diễn thực nghiệm phụ thuộc độ rộng vùng cấm CLT vào thành phần x đường cong lý thuyết bán dẫn khối CdxZn1-xS gần trùng nhau, các CLT chế độ giam giữ lượng tử yếu - Độ rộng vùng cấm hiệu dụng hợp kim giảm tỷ lệ Cd:Zn tăng quan sát phổ hấp thụ phổ huỳnh quang chúng - Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdxZn1-xS quan sát thấy hai dải phát xạ: dải hẹp phía bước sóng ngắn (năng lượng cao) quy cho dải phát xạ tương ứng với trình chuyển dời tái hợp phát xạ cặp điện tử - lỗ trống từ mức 1Se tới mức lỗ trống 1Sh3/2, chuyển dời exciton dải phát xạ rộng phía bước sóng dài (năng lượng thấp) dải phát xạ quy cho phát xạ liên quan tới trạng thái bề mặt/sai hỏng CLT hợp kim - Từ đường cong huỳnh quang tắt dần CLT thu giá trị thời gian tắt dần τ1, τ2 Thành phần τ1 cho thời gian sống phát xạ exciton có giá trị trung bình cỡ 3,5 ns, thành phần τ2 cho thời gian sống phát xạ liên quan đến trạng thái bẫy/ sai hỏng/ bề mặt có giá trị trung bình cỡ 20,8ns - TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Bùi An Đông (2007), Mô ba chiều chấm lượng tử bán dẫn sử dụng Matlab, Luận văn thạc sĩ vật lý, Đại học khoa học tự nhiên - Đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh [2] Dương Thị Hà (2011), Chế tạo tính chất quang chấm lượng tử bán dẫn CdSe/ZnS CdSe/ZnSe/ZnS, khóa luận tốt nghiệp đại học, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên [3] Nguyễn Ngọc Hải (2014), “Nghiên cứu chế tạo tnh chất chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc nhiều lớp CdSe/ZnSe/ZnS, chức hóa bề mặt nhằm ứng dụng chế tạo cảm biến huỳnh quang xác định số loại thuốc trừ sâu” - Luận án tiến sĩ, Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam [4] Vũ Thị Hồng Hạnh (2005), “nghiên cứu chế tạo tính chất quang chấm lượng tử bán dẫn pha tạp với cấu trúc lõi/vỏ” - Luận văn thạc sĩ Vật lý, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam [5] Vũ Thị Hồng Hạnh (2011), “Nghiên cứu chế tạo tnh chất chấm lượng tử CdSe, CdSe/ZnS CdSe/ZnSe/ZnS” - Luận án tến sĩ, Viện Vật Lý, Hà Nội [6] Nguyễn Quốc Khánh (2012), Chế tạo khảo sát tính chất quang vật liệu tổ hợp nano CdSe/PMMA, Luận văn thạc sĩ vật liệu linh kiện nano, Đại họcCông nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội [7] Nguyễn Đức Khoáng (2016) “Nghiên cứu chế tạo dây ZnO vật liệu ZnO-CaOCl4 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí” - Luận án tiến sĩ, ĐHBK Hà Nội [8] La Vũ Thùy Linh,”Cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật”- NXB Khoa học ứng dụng, (số năm 2010) trang 49 [9] Trần Anh Quang (2015), Nghiên cứu quy trình cơng nghệ quang khắc phòng sử dụng chế tạo linh kiện kích thước micro, Luận văn thạc sĩ vật liệu linh kiện nano, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội [10] Đỗ Thị Như Quỳnh, Trần Thị Thoa Vượng (2016), “Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang chấm lượng tử CdZnS”, Đề tài NCKH Sinh viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên [11] Hoàng Kim Sinh, Nguyễn Thị Thanh Bình (2015), “Tìm hiểu tnh chất vật lý chấm lượng tử ZnS pha tạp”, Đề tài nghiên cứu khoa học sinh viên, Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên [12] Nguyễn Thị Minh Thủy (2014), “Nghiên cứu chế tạo tnh chất quang chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I – III - VI2 (CuInS2)”, Luận án tiến sĩ, Viện Khoa Học Vật Liệu Tài liệu nước [13] A John Petera and Chang Woo Leea “Electronic and optical properties of CdS/CdZnS nanocrystals” Korea, India (Received 17 November 2011; revised manuscript received April 2012 pp 1-5 [14] Chaudhery Mustansar Hussain, Boris Kharisov (2016), Advanced Environmental Analysis: Applicatons of Nanomaterials, Volume 2, Royal Society of Chemistry, pp 183 [15] Clemens Burda, Xiaobo Chen, Radha Narayanan, and Mostafa A ElSayed (2005), “Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes”, Chem Rev., 105 (4), pp 1025–1102 [16] Gerhard Holzapfel, Ellen Kuhl (2012), Computer Models in Biomechanics: Nano to Macr, Stanford University, California, USA, pp [17] Hoang Thi Lan Huong, Nguyen Huyen Trang,Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Thi Thuy Lieu, Nguyen Xuan Nghia, Study of composition dependent structural and optical properties of alloyed Cu:ZnxCd1-xS nanocrysatls –Da Nang 2005 [18] John Wiley & Sons Selective Nanocatalysts and Nanoscience: Concepts for Heterogeneous and Homogeneous Catalysis, 15 August, 2011 pp.169 [19] Liqiang L, Chifang P, Zhengyu J (2007), et al Review on development and application of nanogold in rapid detecton for food safety, Food Sci, pp.28 [20] Mi Li “ Investgations of Cellular and Molecular Biophysical Properties by Atomic Force Microscopy Nanorobotics” november 2017 pp 22-23 [21] Nguyen Hai Yen, Willy Daney de Marcillac, Clotilde Lethiec, Phan Ngoc Hong, Catherine Schwob, Agnès Mtre, Nguyen Quang Liem a, Le Van Vu, Paul Bénalloul, Laurent Coolen, Pham Thu Nga (2014), “1-Synthesis and optical properties of core-shell ternary-ternary CdZnSe-ZnSeS quantum dots”, Optical Material 36, pp 1531-1541 [22] Peng-Fei Xu, Wei Wang, “Catalytic Cascade Reactions” October, 2013, pp.333 [23] Rajaventhan Srirajaskanthan, Victor R Preedy (2011), Nanomedicine and Cancer, CRC Press [24] Regulacio M D, M Y Han (2010), “Composition-Tunable Alloyed Semiconductor Nanocrystals”, Acc Chem Res 43, 621-630.[23] [25] Robert A Meyers “Synthetc Biology” Volume 19 october 2016 pp.322 [26] Shuming Nie, Robert E Bailey (2013), “Alloyed semiconductor quantum dots and concentration-gradient alloyed quantum dots”, series comprising the same and methods related thereto, pp 16 – 20 [27] Wang X, Ren X, Kahen K, Hahn, Rajeswaran M A M, Zacher S M, Silcox J, Cragg G E., Efros A L., Krauss T D (2009), Recent Advances in Nanotechnology Applied to Biosensors, Sensors 9, pp 1033-1053 [28] Yue Zhang, “ZnO Nanostructures: Fabricaton and Applicatons”, Volume 43 Nanoscience & Nanotechnology Series 2010 ... nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử CdZnSe (S)” làm đề tài khóa luận Mục đích nghiên cứu  Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử CdZnS phương pháp hóa học  Nghiên cứu tính chất hấp thụ huỳnh quang. .. SƯ PHẠM PHẠM VĂN DUY CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ CdZnSe (S) Ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa... tạp chất tích cực quang điển hình ion kim loại chuyển tiếp vào nano tinh thể hợp kim làm thay đổi tính chất quang chúng [25] Với khả ứng dụng cao chấm lượng tử hợp kim mà chọn đề tài Chế tạo, nghiên