Tóm tắt: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4

Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nền Fe3O4.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ LÊ THỊ HỒNG PHONG CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ VÀ KHẢ NĂNG SINH NHIỆT CỦA MỘT SỐ HỆ NANO NỀN Fe3O4 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Mã số: 9.44.01.23 Hà Nội - 2023 Cơng trình hồn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Đỗ Hùng Mạnh – Viện Khoa học vật liệu Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Phạm Thanh Phong – Đại học Văn Lang Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện họp Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2023 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ Thư viện Quốc gia Việt Nam Mở đầu Các hạt nano từ (MNPs) ferit spinel (MFe2O4, M = Mn, Fe, Co, Ni Zn) vật liệu quan tâm nghiên cứu cho nhiều lĩnh vực ứng dụng y-sinh, xử lý môi trường, lưu trữ chuyển hóa lượng chúng chế tạo với chi phí thấp tính chất từ thích hợp tính tương thích sinh học tốt [1] Một ứng dụng y-sinh tiêu biểu MNPs nhiệt từ trị [2, 3] Giải pháp phối hợp với hóa trị xạ trị làm nóng cục tế bào khối u giúp rút ngắn thời gian hóa/xạ trị Với liệu pháp nhiệt trị, dung dịch chứa MNPs tiêm trực tiếp vào vùng tế bào hay khối u mang bệnh tác dụng từ trường xoay chiều có cường độ từ trường tần số thích hợp ngưỡng an toàn để đạt nhiệt độ khoảng 42 – 45 oC [5], khoảng nhiệt độ mà tế bào ung thu bị tiêu diệt Với mục đích đó, yêu cầu đặt kiểm soát yếu tố nội hạt hình dạng, kích thước, tương tác MNPs, nhằm khống chế tính chất từ cải thiện hiệu suất sinh nhiệt chúng Đại lượng đặc trưng thường hay sử dụng để đánh giá hiệu suất sinh nhiệt hạt nano tốc độ hấp thụ riêng (SAR) Đại lượng phụ thuộc vào đặc tính MNPs kích thước hạt trung bình, từ độ bão hịa (MS), dị hướng từ (K), phụ thuộc vào cường độ từ trường (HAC) tần số (f) từ trường xoay chiều mơi trường chất lỏng Do số nghiên cứu hướng tới việc xem xét thay đổi kích thước hạt, điều khiển thành phần, cấu trúc hạt nano từ nhằm tối ưu hóa SAR [4, 6–11] Các hạt nano Fe3O4 với có đặc tính tương hợp sinh học tốt xem vật liệu có tiềm Trong năm qua nhiều hướng nghiên cứu phát triển để cải thiện khả ứng dụng NPs Fe3O4 y sinh, đặc biệt ứng dụng nhiệt từ trị như: nâng cao từ độ bão hòa, điều khiển tối ưu kích thước, hình dạng cấu trúc [9, 10, 21] Bên cạnh đó, thay đổi thành phần hóa học cách thay phần ion Fe kim loại khác Zn, Co, nhằm tăng cường từ độ bão hòa, tăng số dị hướng từ qua tăng cường SAR thực [22–30] Một hướng nghiên cứu khác quan tâm tổng hợp hạt nano tổ hợp dạng lõi-vỏ khác thành phần, kích thước để điều khiển trạng thái liên kết trao đổi pha từ thông số từ nhằm đạt SAR tối ưu [8, 31–34] Tuy nhiên theo hướng này, nhiều vấn đề chưa làm rõ ảnh hưởng tới SAR kích thước hạt lõi, độ dày lớp vỏ hay tương tác lõi vỏ ? Gần đây, việc kết hợp MNPs Fe3O4 với số vật liệu kim loại quý Au hay Ag có hiệu ứng plasmon quan tâm nghiên cứu [36–39] Vấn đề trông đợi giúp tăng cường khả ứng dụng nhiệt trị nhờ kết hợp hiệu ứng từ nhiệt trị quang nhiệt trị Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu chế tạo nghiên cứu định hướng ứng dụng hạt nano từ triển khai từ cách gần hai thập kỷ Tại Viện Khoa học vật liệu hướng nghiên cứu hạt nano từ cho nhiệt từ trị triển khai nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết từ năm 2007 Trên sở kết thừa kết có nhóm nghiên cứu hai phòng Vật lý vật liệu từ siêu Vật liệu nano y sinh – Viện Khoa học vật liệu, định lựa chọn đề tài luận án “Chế tạo, nghiên cứu tính chất từ khả sinh nhiệt số hệ nano Fe3O4” Mục tiêu luận án là: i) Tăng cường hiểu biết ảnh hưởng kích thước, thành phần lên tính chất từ khả đốt nóng cảm ứng NPs CoxFe3-xO4 NPs lõi-vỏ chứa hai thành phần Fe3O4 CoFe2O4 ii) Đánh giá ảnh hưởng tỉ phần Ag lên khả sinh nhiệt vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag Ý nghĩa khoa học tính luận án: Các kết nghiên cứu trình bày luận án góp phần bổ sung thêm thông tin yếu tố ảnh hưởng lên tính chất từ, hiệu sinh nhiệt cảm ứng từ NPs Fe3O4 thành phần, kích thước hạt Mặt khác, nghiên cứu NPs lõi-vỏ chứa hai pha từ cứng từ mềm hay vật liệu tổ hợp từ-quang bổ sung thêm thêm thơng tin cách đầy đủ có tính hệ thống ảnh hưởng kích thước lõi, độ dày vỏ, tỉ phần pha tới tính chất từ, chế sinh nhiệt từ giúp định hướng ứng dụng loại NPs lĩnh vực nhiệt từ trị Điểm luận án: - Đã sử dụng phổ Mössbauer 57Fe chứng minh thay Co vào mạng tinh thể NPs Fe3O4 ưu tiên vào vị trí tứ diện A trước sau vị trí bát diện B - Phương pháp ảnh hiển vi điện tử truyền qua kết hợp phổ tán xạ lượng tia X (STEM-EDS) chứng minh công cụ hữu hiệu để xác định cấu trúc lõi-vỏ hạt nano tổ hợp hai pha từ Fe3O4 CoFe2O4 - Tính chất từ hạt nano tổ hợp dạng lõi-vỏ gồm hai pha từ Fe3O4 CoFe2O4 bị chi phối tương tác từ hạt nano tương tác spin biên pha hai pha từ cứng (CoFe2O4) từ mềm (Fe3O4) - Tổn hao hồi phục Néel Brown có đóng góp tới SAR hệ hạt nano gồm CoxFe3-xO4, CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4 - Đối với vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag tỉ lệ Fe3O4:Ag 1:0,54 cho giá trị SAR cao Các nội dung nghiên cứu luận án gồm phần: (i) Tổng quan cấu trúc, tính chất từ, tính chất đốt nóng cảm ứng từ vật liệu nano Fe3O4 tình hình nghiên cứu loại vật liệu Fe3O4 (ii) Thực nghiệm chế tạo hệ vật liệu nano CoxFe3-xO4 hai phương pháp thủy nhiệt đồng kết tủa, hệ vật liệu CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4, Fe3O4-Ag phương pháp phát triển hạt sở phương pháp phân hủy nhiệt phương pháp dùng để đánh giá tính chất vật liệu (iii) Các kết nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ tính chất đốt nóng cảm ứng hệ vật liệu chế tạo luận án Chương Tổng quan vật liệu nano từ Fe3O4 số hệ vật liệu nano Fe3O4 1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4 Vật liệu ơxít sắt từ (Fe3O4) hay cịn gọi “magnetit” ơxít phổ biến nguyên tố sắt với thành phần cấu thành từ hai hợp phần: ơxít sắt (II) – FeO ơxít sắt (III) – Fe2O3 Cấu trúc tinh thể Fe3O4 lần đầu công bố vào năm 1915 nhờ vào ứng dụng nhiễu xạ tia X Hợp chất thuộc nhóm ferit spinel với cấu trúc đảo có mạng tinh thể thuộc nhóm lập phương tâm mặt (face centered cubic – fcc) Một ô đơn vị tinh thể Fe3O4 chứa 56 nguyên tử có 32 anion O2- tạo thành sở hình lập phương xếp chặt khít với số mạng a = 8,394 Å; cation Fe2+ phân bố ¼ tổng số 32 hốc bát diện (octahedral) 16 cation Fe3+ phân chia ¼ hốc bát diện 1/8 tổng số 64 hốc tứ diện (tetrahedral) Do cấu trúc mạng tinh thể Fe3O4 biểu diễn [Fe3+]8A[Fe2,5+]16BO32, A ứng với vị trí vị trí tứ diện B ứng với vị trí bát diện 1.2 Các tính chất từ vật liệu nano Fe3O4 1.2.1 Nguồn gốc từ tính tương tác trao đổi vật liệu Fe3O4 Theo mơ hình hai phân mạng Néel mơmen từ đơn vị có nguồn gốc từ tương tác siêu trao đổi vị trí A B (thuộc hai phân mạng A B) thông qua anion oxy Trong oxit sắt, kiểu tương tác từ chủ yếu ion Fe lân cận tương tác trao đổi tĩnh điện, điều có xu hướng gây liên kết song song phản song song spin Quá trình tương tác trao đổi thông qua ion O2- gọi “siêu trao đổi” Các số trao đổi cho trình phụ thuộc vào độ dài liên kết Fe-O góc liên kết chúng Tương tác trao đổi mạnh góc liên kết Fe3+ - Fe3+ nằm khoảng 120 – 180 o yếu nhiều góc 90 o Ở nhiệt độ TC, spin vị trí A vị trí B phản song song độ lớn hai loại spin không bù trừ; điều yếu tố sinh tính sắt từ vật liệu Sự xếp spin viết công thức Fe3+[Fe3+Fe2+]O4 Loại tương tác phản sắt từ thơng qua góc liên kết FeA-O-FeB = 127 o liên kết mạnh so với tương tác ion Fe vị trí bát diện 1.2.2 Tính chất từ hạt nano Fe3O4 Tương tự vật liệu dạng khối, hạt nano Fe3O4 (Fe3O4 NPs) thể đặc tính feri từ bao gồm đặc trưng từ độ phụ thuộc vào từ trường, có tượng từ trễ (lực kháng từ HC, từ độ dư MR mô tả hình 1.4.a), độ cảm từ χ nhiệt độ Curie (TC) dương có giá trị tương đối lớn Khi kích thước hạt giảm xuống kích thước đơn đơ-men lượng dị hướng KV (K số dị hướng, V thể tích hạt) nhỏ so với lượng nhiệt kBT gây nên tượng đảo từ tự phát hướng dễ từ hóa khơng có từ trường đặt vật liệu chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Trong trạng thái này, mômen từ hạt phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ tương tự chất thuận từ tuân theo hàm Langevin: M = MSL(μH/kBT) [75] Hình 1.4 (a) Đường cong từ trễ M(H) cho hạt nano Fe3O4 siêu thuận từ (màu xanh) sắt từ (màu cam) (b) mối quan hệ lực kháng từ với kích thước hạt trạng thái từ tính vật liệu nano Fe3O4 [1] Hai chuyển đổi kích thước trạng thái từ quan trọng Fe3O4 NPs kích thước siêu thuận từ (rSP) kích thước đơn men (rSD) thường tồn NPs có đường kính tương ứng ~ 25 nm ~ 80 nm [76], [77] Các hạt nano chuyển sang trạng thái sắt từ kích thước lớn rSP có lực kháng từ lớn (HC > 0) Các đặc điểm trạng thái siêu thuận từ NPs lực kháng từ từ độ dư (HC = MR = 0) nhiệt độ nhiệt độ khóa (TB) chúng Khi kích thước hạt đủ nhỏ (r rSD MNPs tự phân tách thành nhiều men HC giảm kích thước hạt tăng Ở kích thước r < rSD HC phụ thuộc kích thước hạt theo luật HC ~ r6 [64] Tùy thuộc vào kích thước, hình thái học, độ kết tinh, tính chất bề mặt phương pháp tổng hợp mà trình chuyển đổi siêu thuận từ-sắt từ Fe3O4 xác định khoảng từ 20 nm [78], đến 30 nm [79] Tương tự, trình chuyển đổi từ đơn men sang đa men xảy cịn phụ thuộc vào kích thước hạt, độ tinh thể hóa, tính chất bề mặt NPs Bởi vậy, mối quan hệ kích thước hạt tính chất từ NPs Fe3O4 khơng dễ để dự đốn xác chúng bị chi phối đồng thời nhiều yếu tố khác 1.3 Tính chất sinh nhiệt từ trường xoay chiều hạt nano Fe3O4 1.3.1 Cơ sở lý thuyết hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ từ trường xoay chiều Khả sinh nhiệt từ trường xoay chiều MNPs (hay đốt nóng cảm ứng từ - Magnetic Inductive Heating (MIH)) hiệu ứng vật lý liên quan đến hấp thụ lượng điện từ thành nhiệt Hiệu ứng bắt nguồn từ trình tổn hao MNPs từ trường xoay chiều Tổng công suất tổn hao (PL) đóng góp ba tổn hao gồm: tổn hao từ trễ (Ph), tổn hao dịng điện xốy (tổn hao Fucô) (Pf) tổn hao hồi phục (Pr) [92, 93] Tổn hao Fuco tạo công suất tỏa nhiệt lớn vật liệu dẫn điện tốt có kích thước hạt lớn Đối với MNPs tổn hao không gây hiệu ứng nhiệt đáng kể kích thước hạt nhỏ độ dẫn điện chúng thấp Do vậy, đóng góp vào hiệu ứng MIH MNPs tổn hao từ trễ tổn hao hồi phục Tổn hao từ trễ q trình từ hóa bất thuận nghịch theo chiều tăng giảm từ trường Đây nguyên nhân sinh nhiệt chủ yếu hạt sắt từ feri từ đa đô men Tổn hao hồi phục Néel tổn hao hồi phục Brown hai yếu tố đóng góp vào hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ hạt đơn men trạng thái siêu thuận từ Trong trình tổn hao hồi phục Néel, từ trường xoay chiều cung cấp lượng giúp mô men từ vượt qua rào lượng dị hướng từ Năng lượng giải phóng dạng nhiệt mơ men từ hạt hồi phục hướng cân Đối với q trình hồi phục Brown, mơ men từ quay theo khối hạt nano từ chất lỏng Năng lượng nhiệt sinh hiệu ứng đáng kể hướng mô men từ gắn chặt với hạt đồng thời mơi trường có độ nhớt thấp tạo điều kiện cho hạt tái định hướng cách dễ dàng Để đánh giá hiệu sinh nhiệt MNPs, có số lý thuyết áp dụng như: lý thuyết đáp ứng tuyến tính (LRT) [101], lý thuyết Rosensweig [12] Trong thực nghiệm, khả sinh nhiệt hạt nano từ đánh giá tốc độ hấp thụ riêng (SAR) thông số tương đương công suất tổn hao riêng (SLP), công suất sinh nhiệt riêng (SHP) SAR định nghĩa hiệu chuyển đổi từ lượng điện từ thành nhiệt MNPs công thức [102]: 𝑐ô𝑛𝑔 𝑠𝑢ấ𝑡 ℎấ𝑝 𝑡ℎụ 𝑆𝐴𝑅 = 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 ℎạ𝑡 𝑛𝑎𝑛𝑜 𝑡ừ (1.11) Trong thực tế, tính tốn SAR dựa phép đo nhiệt độ sinh theo thời gian áp từ trường xoay chiều theo công thức [103]: 𝑚 𝑑𝑇 𝑚 𝑑𝑡 𝑆𝐴𝑅 = 𝐶 𝑚 𝑠 (1.12) Trong C nhiệt dung riêng môi trường chất lỏng mang hạt nano từ, ms khối lượng khối chất lỏng từ (g), mm khối lượng hạt nano có dung dịch (g) dT/dt độ dốc tăng nhiệt ban đầu Cần lưu ý giá trị SAR nghiên cứu khác khó so sánh từ trường xoay chiều áp vào trường hợp lại có cường độ tần số khác Để thay thế, Pankhurst cộng đề xuất sử dụng công suất tổn hao nội (ILP), dựa giả thiết LRT cho hệ hạt siêu thuận từ tính theo cơng thức sau [104]: 𝐼𝐿𝑃 = 𝑆𝐴𝑅 𝐻2𝑓 (1.13) SAR biểu thị đơn vị W/kg, f tần số biểu thị đơn vị kHz H có đơn vị kA/m 1.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả sinh nhiệt hạt nano Fe3O4 1.3.2.1 Ảnh hưởng kích thước hạt Với vật liệu nano Fe3O4, có nhiều nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt lên khả đốt nóng cảm ứng chúng.Trong vùng siêu thuận từ, Vreeland cộng phát từ trường xoay chiều có HAC = 36,5 kA/m f = 341 kHz, kích thước tối ưu hạt nano Fe3O4 tương ứng với SAR cực đại khoảng 22 nm, phù hợp với dự đoán lý thuyết LRT Hơn nữa, khả đốt nóng vùng siêu thuận từ chủ yếu quy cho hồi phục Néel Hầu hết nghiên cứu thực nghiệm phụ thuộc vào kích thước hiệu suất đốt nóng vùng siêu thuận từ báo cáo SAR tối đa đạt với hạt oxit sắt có kích thước khoảng 15 đến 22 nm, tùy thuộc vào biên độ tần số từ trường AC Tuy nhiên, kết gần mâu thuẫn với mô hình LRT cho thấy số giá trị SAR cao quan sát thấy hạt nano Fe3O4 có kích thước hạt > 20 nm Tong cộng vùng siêu thuận từ sắt từ, giá trị SAR tăng đơn điệu với kích thước tinh thể nano tăng lên đáng kể gấp 50 lần xảy hạt nano Fe3O4 có kích thước 11 33 nm Trên thực tế, giá trị SAR cực đại 1026 2560 W/g cường độ từ trường 9,35 20,7 kA/m, tương ứng hạt nano Fe3O4 40 nm 1.3.2.2 Ảnh hưởng hình dạng hạt Về ảnh hưởng hình dạng hạt tới khả đốt nóng cảm ứng hạt nano Fe3O4, nhiều nghiên cứu cho thấy hạt nano dị hướng ứng 10 liệu chưa có tính thống Do cần có thêm nghiên cứu để làm rõ tương quan mối quan hệ yếu tố tác động lên tính chất từ vật liệu để từ điều khiển tính chất từ, tính chất đốt nóng cảm ứng theo mục đích khác 1.4.2 Vật liệu nano tổ hợp dạng lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4 Fe3O4@CoFe2O4 Hướng nghiên cứu chế tạo hạt nano cấu trúc lõi – vỏ với cấu phần lõi vỏ khác tính chất từ, kích thước lõi hay độ dày vỏ để điều khiển trạng thái liên kết trao đổi pha từ thông số từ từ độ bão hòa Ms, số dị hướng từ K nhằm làm tăng giá trị SAR nhiều nhóm nghiên cứu giới quan tâm Một số nghiên cứu vật liệu CoFe2O4@Fe3O4 Fe3O4@CoFe2O4 với kích thước lõi độ dày lớp vỏ khác cho thấy tính chất từ vật liệu thay đổi theo độ dày lớp vỏ (tshell) đường kính lõi ban đầu (tcore) [122], [123] Nghiên cứu chi tiết vật liệu Fe3O4@CoFe2O4 với thay đổi đường kính lõi độ dày lớp vỏ, Robles cộng [122] nhận thấy giá trị SAR thay đổi phụ thuộc nhiều vào chiều dày lớp vỏ thay đổi đường kính lõi 1.4.3 Vật liệu nano tổ hợp từ - quang Fe3O4-Ag Sự kết hợp hạt nano Fe3O4 hạt nano Ag cấu trúc nano lai dị thể (Fe3O4-Ag) lõi –vỏ (Fe3O4@Ag hay Ag@Fe3O4), cho phép kết hợp cải thiện thuộc tính riêng lẻ thành phần cấu thành nên tổ hợp nano quang –từ, tạo nên hệ hạt nano đa chức năng, tránh kết tụ oxy hóa hạt nano Fe3O4 Có nhiều báo cáo tổng hợp ứng dụng vật liệu tổ hợp hai thành phần gồm nano Fe3O4 Ag y sinh Das cộng [124] chế tạo vật liệu lõi –vỏ Ag@Fe3O4 cấu trúc hình hoa việc kết hợp đồng thời khả đốt nóng cảm ứng quang-từ vật liệu giúp giảm cường độ từ trường công suất laser cho thích hợp với ngưỡng cho phép dùng phương pháp nhiệt trị Với dạng hạt nano lõi Fe3O4 vỏ Ag, Linh cộng [53] cho thấy kết 11 tương tự Chương Các phương pháp thực nghiệm 2.1 Chế tạo hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) phương pháp đồng kết tủa phương pháp thủy nhiệt 2.1.1 Hóa chất dụng cụ, thiết bị Hóa chất: FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, CoCl2.4H2O, NaOH, Ethanol Dụng cụ thiết bị bao gồm: cốc thủy tinh loại 50 ml, 100 ml, 250 ml, máy khuấy từ gia nhiệt, từ, bình thủy nhiệt (autoclave), máy li tâm, 2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp mẫu CoxFe3-xO4 phương pháp đồng kết tủa (bên trái) thủy nhiệt (bên phải) 2.2 Chế tạo vật liệu lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4 vật liệu tổ hợp từ-quang Fe3O4-Ag phương pháp phân hủy nhiệt 2.2.1 Hóa chất dụng cụ, thiết bị Hóa chất: Sắt (III) acetylacetonate (Fe(acac)3, 99%), Coban (II) acetylacetonate (Co(acac)2, 99%), AgNO3 (98%), Octadecanol (95%), Oleic axit (97%), Oleylamine (80-90%), benzylether (99%), dung môi: Ethanol, n- 12 hexan Dụng cụ, thiết bị: bình cầu cổ, hệ thiết bị gia nhiệt với nhiệt độ cao lên tới 400 oC, sinh hàn, máy khuấy từ chịu nhiệt, máy li tâm 2.2.2 Quy trình chế tạo Hình 2.2 Sơ đồ chung cho quy trình chế tạo hạt nano tổ hợp hai thành phần phương pháp phát triển hạt sở phương pháp phân hủy nhiệt 2.3 Các phương pháp đặc trưng tính chất Các hệ mẫu sau chế tạo phân tích đặc trưng cấu trúc, thông qua phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Các tính chất từ đo đạc hệ thiết bị từ kế mẫu rung (VSM), hệ đo tính chất từ Khả đốt nóng cảm ứng từ quang thực hệ thiết bị phát từ trường xoay chiều UHF-20 Chương Cấu trúc, tính chất từ đốt nóng cảm ứng từ hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo phương pháp thủy nhiệt đồng kết tủa 3.1 Các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 13 (440) (511) (422) (400) (311) (222) H10 (220) (111) Cường độ (đ.v.t.y) 3.1.1 Cấu trúc, hình thái học H9 H7 H5 H3 H1 H0 20 30 40 50 60 70 q (độ) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo phương pháp thủy nhiệt Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc hạt nano CoxFe3-xO4 chế tạo phương pháp thủy nhiệt Tên mẫu x a (Å) DXRD (nm) DTEM (nm) H0 H1 H3 H5 H7 H9 H10 0,0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0 8,3626 8,3547 8,3606 8,3658 8,3654 8,3749 8,3737 54,8 34,0 24,0 28,1 30,9 23,0 19,9 54,6 34,7 25,6 29,5 32,3 24,3 20,8 Co/Fe thực nghiệm 0,035 0,120 0,188 0,299 0,442 0,514 Co/Fe danh định 0,034 0,110 0,200 0,304 0,428 0,500 Hình 3.1 giản đồ XRD mẫu CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) Các vạch nhiễu xạ thu trùng với vạch đặc trưng cho cấu trúc lập phương tâm mặt ferit sắt (thẻ ICDD số 01-075-0449) Từ hình khơng thấy xuất vạch nhiễu xạ ứng với pha tinh thể tiền chất, hay nói cách khác phản ứng xảy hoàn toàn mẫu chế tạo đơn pha spinel Điều cho phép dự đốn ion Co2+ thay vào vị trí ion Fe2+ mạng tinh thể Fe3O4 Kích thước 14 tinh thể trung bình (DXRD) tính từ độ bán rộng vạch (220), (311), (400), (422), (511), (440) thể bảng 3.1 Giá trị số mạng a xác định từ kết XRD cho giá trị nằm khoảng 8,355 đến 8,375 Å (bảng 3.1) Ảnh TEM mẫu cho thấy hạt dạng giả cẩu, kích thước hạt gần tương đương với kích thước tinh thể tính từ XRD Kết EDX thể Co thay vào từ thực nghiệm gần với lý thuyết 3.1.2 Tính chất từ Tất mẫu có trạng thái từ chưa bão hịa từ trường cực đại 11 kOe Giá trị MS mẫu thay đổi không theo xu hướng với nồng độ Co pha tạp kích thước tinh thể Giá trị MS cao mẫu H0 (x = 0) thấp thuộc mẫu H10 (x = 1) Với Hc tăng dần từ x = tới x = 0,7 cho giá trị cao nhất, sau lại giảm x tiến tới Nghiên cứu trạng thái từ tính vật liệu thơng qua đường đo M(T) cho thấy có hai mẫu x = 0,7 x = xuất TB đường cong MZFC(T) vào khoảng 450 K Điều cho thấy mẫu có trạng thái siêu thuận từ nhiệt độ 450 K Bảng 3.2 Các thông số từ hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo phương pháp thủy nhiệt Mẫu H0 H1 H3 H5 H7 H9 H10 MS (emu/g) 81,1 71,31 68,66 71,36 77,98 73,7 67,7 HC (Oe) 128 435 968 1290 1478 1044 756 400 350 334,4 3.1.3 Đốt nóng cảm ứng từ (b) 350 (a) H0-SAR H1-SAR H3-SAR H5-SAR H7-SAR H9-SAR H10-SAR 300 100 SAR (W/g) 175,56 133,76 146,3 150 150,48 200 158,84 250 192,28 SAR (W/g) 300 250 200 150 100 50 50 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 x (tỉ phần Co) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H2x 103 (Oe2) Hình 3.7 Các giá trị SAR phụ thuộc nồng độ Co (a) cường độ từ trường (b) mẫu chất lỏng từ chứa hạt nano CoxFe3−xO4 15 Nhiệt độ đốt cao tất mẫu đạt 45oC, nhiệt độ diệt tế bào ung thư, nhiên với mẫu từ H1 tới H10 cần – phút kể từ áp từ trường, với mẫu H0 thời gian giảm xuống cịn khoảng – phút Như vậy, việc pha tạp Co khiến cho khả sinh nhiệt vật liệu Fe3O4 nghiên cứu bị suy giảm Mặc dù hạt nano từ sử dụng tác nhân sinh nhiệt nhiệt từ trị tế bào ung thư cho khả sinh nhiệt đáp ứng yêu cầu phương pháp nhiệt trị tế bào ung thư Giá trị SAR giảm dần tăng nồng độ Co tới x = 0,9 Với x = giá trị SAR lại tăng thấp gần ½ so với mẫu x = Giá trị SAR cao mẫu x = giả thiết nguyên nhân: i) chúng có MS cao (do SAR tỉ lệ thuận với MS) ii) có thêm đóng góp tổn hao từ trễ do HC mẫu cỡ 0,4H [25] Đối với mẫu cịn lại HC chúng lớn H nên tổn hao từ trễ yếu tố phụ Bên cạnh SAR tất mẫu cho thấy mối quan hệ tuyến tính với bình phương cường độ từ trường H2 Điều thể chế sinh nhiệt đóng góp tới SAR mẫu vật liệu chế hồi phục Néel Brown [97, 119, 155] 3.2 Các hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo phương pháp đồng kết tủa 3.2.1 Cấu trúc, hình thái học Giản đồ XRD mẫu thể đỉnh riêng biệt có vị trí tương ứng với cấu trúc lập phương ferit Fe Co Đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt mạng (440) dịch dần phía góc thấp chứng tỏ ion Co thay thành công cho ion Fe cấu trúc magnetit Các phổ EDX mẫu chứng tỏ có mặt nguyên tố Fe, Co O mẫu Tỷ lệ nguyên tử (% at.) Co/Fe thu từ EDX phù hợp với tỉ lệ danh định Ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy hạt có dạng giả cầu với kích thước DTEM tương đương với DXRD thu từ liệu XRD (440) (a) M10 M9 M7 M5 M3 (b) M10 Cường độ (đ.v.t.y) (440) (511) (422) (311) (400) Cường độ (đ.v.t.y) (220) 16 M9 M7 M5 M3 M1 M1 M0 M0 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2q (độ) 60 2q (độ) 65 Hình 3.8 a) Giản đồ XRD hạt nano CoxFe3-xO4 (0 ≤ x ≤ 1) b) Sự dịch của đỉnh (440) chứng tỏ thay ion Co cho ion Fe cấu trúc tinh thể [156] Bảng 3.3 Các thông số cấu trúc hạt nano CoxFe3-xO4 chế Tên mẫu tạo phương pháp đồng kết tủa DXRD DTEM x theo a (Å) (nm) (nm) danh định x theo thực nghiệm M0 8,328 14,3 14,6 0 M1 8,345 12,7 13,5 0,1 0,08 M3 8,365 15,3 16,2 0,3 0,29 M5 8,368 18,6 20,8 0,5 0,48 M7 8,364 23,3 24,9 0,7 0,69 M9 8,359 22,9 23,8 0,9 0,85 M10 8,350 17,6 19,4 0,95 3.2.2 Tính chất từ Các giá trị MS, HC, TB K hệ mẫu thay đổi theo nồng độ Co với môt xu hướng chung sau: tăng dần từ x = đạt max x = 0,7 Mẫu M0 có trạng thái gần siêu thuận từ với HC = Oe Phân tích phổ Mưssbauer cho thấy Co thay ưu tiên vị trí A- (Fe3+ –Co2+) B- (Fe2+ –Co2+) trạng thái siêu thuận từ cho mẫu M0 (Fe3O4) sắt từ mẫu pha tạp Co lại nhiệt độ phịng 17 Bảng 3.4 Các thơng số từ tính mẫu CoxFe3-xO4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa Tên mẫu MS (emu/g) HC (Oe) TB (K) K (erg/g) M0 54,4 250 163 M1 53,4 32 310 1709 M3 55,6 232 425 12899 M5 61,1 445 446 27189 M7 71,1 770 516 54747 M9 70,4 633 491 44563 M10 57,4 318 401 18253 SAR (W/g) 150 300 250 200 150 100 100 50 50 0,0 0,2 0,4 0,6 x (tØ phÇn Co) 0,8 1,0 (b) M0 M1 M3 350 196,46 200 179,74 250 163,02 300 183,92 SAR (W/g) 350 400 (a) SAR (W/g) 234,08 400 296,78 450 363,66 3.2.3 Đốt nóng cảm ứng từ 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H2103 (Oe)2 Hình 3.17 (a) Giá trị SAR theo tỉ phần Co đo từ trường 450 Hz, 300 Oe mẫu CoxFe3-xO4 chế tạo phương pháp đồng kết tủa (b) Giá trị SAR phụ thuộc bình phương cường độ từ trường với mẫu đại diện x = 0, x = 0,1 x = 0,3 Xu hướng thay đổi SAR theo nồng độ Co ngược với xu hướng MS HC Mẫu M0 siêu thuận từ cho giá trị SAR cao với D 14,3 nm K 163 erg/g (bảng 3.4) SAR phụ thuộc tuyến tính vào bình phương cường độ (từ 150 Oe đến 300 Oe) mẫu M0, M1, M3, lực kháng từ chúng khác Sự phụ thuộc báo cáo hạt nano siêu thuận từ, khả sinh nhiệt phát sinh chủ yếu đóng góp tổn hao hồi phục [45, 165, 166], tương tự kết 18 thu với hệ CoxFe3-xO4 NPs chế tạo phương pháp thủy nhiệt Chương Cấu trúc, tính chất từ số hệ hạt nano tổ hợp Fe3O4 chế tạo phương pháp phân huỷ nhiệt 30 (444) (620) (533) (440) (400) (422) (511) (311) CS11 CF11 CF8 20 (220) (111) Cường độ (đ.v.t.y) CS8 (444) (620) (533) (440) (511) (422) (400) (220) (111) Cường độ (đ.v.t.y) (311) 4.1 Các hạt nano tổ hợp CoFe2O4@Fe3O4 40 50 60 70 80 90 100 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2q (độ) 2q (độ) Hình 4.1 Giản đồ XRD mẫu lõi CF8 CF11 mẫu tổ hợp CS8 CS11 Kết XRD TEM hình thành hạt nano lõi – vỏ với kích thước trung bình cỡ 12 nm 13 nm tương ứng với lõi ban đầu 8,4 nm (mẫu CF8) 10,6 nm (mẫu CF11) Với mẫu lõi 8,4 nm cho thấy có giá trị MS thấp không đáng kể so với mẫu lõi 10,6 nm HC thấp nhiều Đánh giá hiệu sinh nhiệt riêng hai mẫu lõi cho thấy kích thước 8,4 nm cho SAR đạt tới 442 W/g cao nhiều so với giá trị 175 W/g mẫu lõi 10,6 nm Khi bọc thêm lớp vỏ Fe3O4 với độ dày tương ứng 1,7 nm 1,3 nm mẫu có lõi 8,4 nm – vỏ 1,7 nm (mẫu CS8) cho thấy từ độ bão hịa giảm so với mẫu lõi 10,6 nm – vỏ 1,3 nm (mẫu CS11) Giá trị SAR mẫu lõi – vỏ CS8 tăng vượt trội lên 667 W/g mẫu CS11 cho SAR giảm nhẹ xuống 163 W/g Dáng điệu đường đo từ nhiệt M(T) thể mẫu CS8 cho thấy có liên kết trao đổi tốt hai pha lõi từ cứng vỏ từ mềm so với mẫu CS11 Điều cho thấy tỉ phần pha Fe3O4 lớn làm tăng hiệu chuyển 19 hóa lượng điện từ thành lượng nhiệt Bảng 4.3 Giá trị SAR chất lỏng chứa hạt nano CF8, CF11, CS8, CS11 so với số công bố khác D Dung (nm) môi Tên mẫu f H SAR -1 Tài liệu ILP (kHz) (kA.m ) (W/g) (nHm /kg) Toluen 500 37,3 443 0,64 [8] 7,7 Nước 183 17 19 0,36 [162] 3,9 Nước 700 24,8 40 0,09 [171] 360 0,84 275 1,07 297 1,16 442 1,71 9,1 8,6 Nước S2 10,6 8,4 450 24 S3 Hexan CF8 450 24 10,7 CF11 175 0,68 11,8 CS8 677 2,61 13,1 CS11 163 0,63 [51] Luận án (440) (400) (422) (511) FC3 (222) (220) Cường độ (đ.v.t.y) (311) 4.2 Các hạt nano tổ hợp Fe3O4@CoFe2O4 FC2 FC1 FC0 20 30 40 50 60 70 80 2q (o) Hình 4.11 Giản đồ XRD hạt nano lõi Fe3O4 (FC0) hạt nano tổ hợp Fe3O4@CoFe2O4 (FC1, FC2, FC3) 20 Hệ vật liệu lõi từ mềm với kích thước tinh thể lõi Fe3O4 cỡ 22 nm (mẫu FC0) mẫu lõi vỏ Fe3O4@CoFe2O4 với kích thước tinh thể 26 nm (mẫu FC1), 28 nm (mẫu FC2), 30 nm (mẫu FC3) chế tạo thành công Giản đồ XRD cho thấy mẫu đơn pha ferit spinel Cấu trúc lõi-vỏ khẳng định thông qua phép đo ảnh hiển vi điện tử quét (STEM) kết hợp đồ phân bố nguyên tố dựa phép phân tích phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Hình 4.14 Ảnh STEM trường tối (a) đồ nguyên tố xác định cách kết hợp STEM EDX (STEM-EDX) mẫu FC2 (b-d) Bảng 4.4 Lực kháng từ (HC), từ độ bão hòa (MS) hạt nano lõi FC0 hạt nano lõi-vỏ FC1, FC2 FC3 đo theo chế độ nén bột thông thường Tên HC (Oe) MS (emu/g) mẫu 10 K 300 K 10 K 300 K FC0 235 4,8 90 89 FC1 3850 252 97 88 FC2 4226 795 95 85 FC3 5720 810 91 80 Các kết đo từ cho thấy hệ vật liệu đo từ theo cách ghim hạt sáp thay nén bột làm giảm ảnh hưởng tương 21 tác hạt lên kết đo Khi thêm lớp vỏ CoFe2O4 làm giảm giá trị MS tăng giá trị HC theo độ dày vỏ Bên cạnh hình thành cấu trúc lõi vỏ Fe3O4@CoFe2O4 hiệu sinh nhiệt hệ hạt cấu trúc lõi vỏ thấp so với mẫu lõi Fe3O4 ban đầu 4.3 Các hạt nano tổ hợp từ - quang Fe3O4-Ag (111)  Fe3O4 * Ag (200)   (440) (422)  (220) (511) (400)  * (311) FA3 (220) C-êng ®é (®.v.t.y) * (311) * *   FA2 FA1 FO 20 30 40 50 60 70 80 theta (®é) Hình 4.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vậu liệu Fe3O4 tổ hợp Fe3O4-Ag Kết nghiên cứu cấu trúc thông qua giản đồ XRD cho thấy mẫu FO thể cấu trúc đơn pha ferit spinel Với mẫu tổ hợp từ-quang Fe3O4Ag bên cạnh vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha Fe3O4 cịn có xuất vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha Ag cường độ vạch tăng theo thứ tự từ mẫu FA1 tới FA3 Khảo sát tính chất từ cho thấy mẫu FO biển trạng thái siêu thuận từ với HC = 0, giá trị MS đạt 61 em/g Với mẫu tổ hợp từ-quang, giá trị MS giảm mạnh xuống 12 emu/g, emu/g 3,5 emu/g tương ứng với mẫu FA1, FA2 FA3 (bảng 4.6) Sự suy giảm giá trị từ độ bão hòa trường hợp liên kết với hạt nano Ag bề mặt hạt nano Fe3O4 tăng định hướng spin ngẫu nhiên [37] Một lí khác tỉ phần phi từ Ag vật liệu tổ hợp tăng dẫn tới dẫn tới từ độ tổng cộng vật liệu bị giảm Ngược lại, giá trị HC 22 mẫu tổ hợp có xu hướng tăng nhẹ nồng độ Ag tăng, giá trị HC đạt Oe với mẫu FA1 tăng lên 12 Oe 34 Oe tương ứng với mẫu FA2 FA3 Sự thay đổi HC ảnh hưởng nhiều nguyên nhân khác như: vi ứng suất, tương tác hạt, kích thước hạt hay dị hướng bề mặt, [59] Nghiên cứu hiệu suất sinh nhiệt cảm ứng điều kiện khác nhau: áp từ trường để khảo sát khả đốt nóng cảm ứng từ, chiếu laser để khảo sát khả đốt nóng cảm ứng quang kết hợp hai điều kiện từ quang cho thấy: Khi gắn thêm thành phần Ag vào giúp làm tăng giá trị SAR vật liệu Fe3O4 Hiệu sinh nhiệt vật liệu Fe3O4-Ag kích thích đồng thời từ trường chiếu laser cao so với đặt trường kích thích riêng lẻ Tỉ lệ khối lượng Fe3O4:Ag 1:0,54 cho hiệu đốt nóng cảm ứng cao Hình 4.26 Đồ thị thể SAR chất lỏng từ chứa hạt nano FO nồng độ khác nhau; b) đồ thị thể SAR chất lỏng từ chứa hạt nano FA1, FA2 FA3 điều kiện kích thích khác KẾT LUẬN - Đã chế tạo thành công hệ hạt nano từ Fe3O4: NPs CoxFe3-xO4 ( x = 01) dùng phương pháp thủy nhiệt đồng kết tủa, NPs tổ hợp hai pha từ cứngtừ mềm CoFe2O4@Fe3O4, Fe3O4@CoFe2O4 từ-quang Fe3O4-Ag dùng 23 phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp phát triển mầm - Bằng phương pháp Mössbauer chứng minh thay Co cho Fe ưu tiên vào vị trí A sau vị trí B mạng tinh thể NPs CoxFe3-xO4 chế tạo đồng kết tủa Bên cạnh đó, thơng số từ MS, HC, K TB thay đổi theo xu hướng với nồng độ Co Tổn hao hồi phục chế sinh nhiệt chủ yếu đóng góp vào độ lớn SAR - Với NPs lõi-vỏ CoFe2O4@Fe3O4 cấu trúc thông thường: Giá trị SAR suy giảm kích thước lõi cao giá trị siêu thuận từ (cỡ 10 nm) Bên cạnh đó, SAR cao (677 W/g) thu CS8 với kích thước 10,8 nm - Đã quan sát cấu trúc lõi-vỏ NPs Fe3O4@CoFe2O4 (cấu trúc đảo) thông qua đồ phân bố không gian nguyên tố nhận từ phân tích ảnh hiển vi điện tử quét truyền qua kết hợp phân tích nguyên tố (STEMEDX) Tính chất từ bị chi phối tương tác hạt tương tác spin biên pha hai pha CoFe2O4 Fe3O4 Kích thước 21,8 nm Fe3O4 thuộc vùng kích thước thích hợp để tổn hao hồi phục cao nhất, tương ứng với giá trị SAR đạt 748 W/g thu mẫu FC0 - Hệ vật liệu tổ hợp hai thành phần từ tính plasmonic Fe3O4-Ag cho thấy khả cải thiện SAR vật liệu Fe3O4 gắn thêm thành phần Ag với tỉ phần khối lượng Fe3O4:Ag tối ưu 1:0,54 Việc sinh nhiệt cảm ứng kết hợp cảm ứng quang cảm ứng từ cho thấy hiệu cao trương hợp đơn lẻ 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Thi Hong Phong Le, Do Hung Manh, Hong Nam Pham, Thanh Phong Pham, J Kovác, I Skorvanek, The Long Phan and Nguyen Xuan Phuc, “High heating efficiency of interactive cobalt ferrite nanoparticles”, Adv Nat.Sci.: Nanosci Nanotechnol 11(2020) 045005 L T H Phong, D H Manh, P H Nam, V D Lam, B X Khuyen, B S Tung, T N Bach, D K Tung, N X Phuc, T V Hung, Thi Ly Mai, TheLong Phan and Manh Huong Phan, “Structural, magnetic and hyperthermia properties and their correlation in cobal-doped magnetite nanoparticles”, RSC Adv 12 (2022) 698 Lê Thị Hồng Phong, Phạm Hồng Nam, Tạ Ngọc Bách, Phạm Thanh Phong, Đỗ Hùng Mạnh, “Tổng hợp hiệu sinh nhiệt hạt nano tổ hợp Fe3O4-Ag”, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, số 77 (2022) 111 Lê Thị Hồng Phong, Phạm Hồng Nam, Nguyễn Văn Đăng, Phạm Thanh Phong, Jozef Kovác, Ivan Skorvanek, Đỗ Hùng Mạnh, “Các hạt nano từ lõi – vỏ CoFe2O4/Fe3O4 cho đốt nóng cảm ứng hiệu quả”, TNU Journal of Science and Technology 226 (2022) 191 Lê Thị Hồng Phong, Phạm Hồng Nam, Nguyễn Văn Đăng, Phạm Thanh Phong, Đỗ Hùng Mạnh, “Khả sinh nhiệt hạt nano CoxFe3-xO4”, TNU Journal of Science and Technology 227 (2022) 87 Lê Thị Hồng Phong, Phạm Hồng Nam, Tạ Ngọc Bách, Phạm Thanh Phong, Ivan Skorvanek, Đỗ Hùng Mạnh, "Cấu trúc, tính chất từ đốt nóng cảm ứng hạt nano lõi/vỏ CoFe2O4@Fe3O4", Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS2023 (Mã số: A-08)