Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.
MỞ ĐẦU Bari titanat (BaTiO3, BT) vật liệu gốm áp điện khơng chì chế tạo thành công vào năm 1944, phương pháp phản ứng pha rắn nhiệt độ cao 1350 ºC [29] Chúng có hệ số áp điện d33 cỡ 190 pC/N, Tc =120 ºC, không tan nước, dễ chế tạo công nghiệp Gốm áp điện sở BaTiO3 trở thành vật liệu chủ lực thiết bị thủy âm sử dụng Thế chiến II [101] Vào năm 1950÷1954, hệ vật liệu áp điện chứa chì (PZT) phát với tính chất áp điện cao, nhiệt độ chuyển pha cao, chế tạo nhiệt độ thấp Cho đến nay, PZT sản phẩm vật liệu gốm áp điện Chính vậy, nghiên cứu nâng cao tính chất áp điện gốm sở BaTiO3 gần trở nên bị lãng quên thời gian dài Năm 2009, Liu Ren lần công bố chế tạo hệ vật liệu áp điện khơng chì Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 –xBa0.7Ca0.3TiO3 (BZT-xBCT) có cấu trúc biên pha kiểu điểm ba, khác với biên pha PZT Vật liệu có hệ số áp điện d33 đạt giá trị 620 pC/N x = 50%, cao giá trị thu PZT5A [80] Sau công bố này, nghiên cứu nhằm nâng cao tính áp điện hệ vật liệu sở BaTiO3 sội động trở lại Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào thiết kế thành phần thiết kế cấu trúc để làm tăng tính chất điện vật liệu áp điện Các thiết kế dựa nguyên tắc xác định vùng tồn đồng thời nhiều pha sắt điện có cấu trúc tinh thể khác từ nhiều loại vật liệu khác Nhìn chung, nguồn gốc vật lý để nâng cao đặc tính điện gốm áp điện sở BT gán cho hàng rào lượng cực thấp biên pha vùng nhiều pha, tính dị hướng phân cực yếu, tạo điều kiện thuận lợi đáng kể cho việc quay phân cực mở rộng đô men, dẫn đến tính chất điện tăng cường Tương tự với gốm áp điện sở chì, gốm sở BT, người ta thấy cấu trúc đô men có đặc điểm chung chất có tính áp điện cao ln sở hữu cấu trúc men thu nhỏ bao gồm đô men nano Ngồi ra, tính chất áp điện gốm BaTiO3 nhạy với thay đổi khối lượng riêng Đồng thời, giảm nhiệt độ thiêu kết cần thiết cho việc chế tạo ứng dụng thực tế gốm BaTiO3 chất lượng cao Do đó, nghiên cứu khám phá kỹ thuật thiêu kết nhiệt độ thấp hướng nghiên cứu hấp dẫn việc chế tạo gốm BT có cấu trúc men nano Các giải pháp áp dụng để làm tăng tính chất điện vật liệu áp điện bao gồm thiết kế thành phần thiết kế cấu trúc [6] Ba phương pháp liên quan đến thiết kế thành phần gắn liền với nhóm vật liệu điển hình là: Vật liệu PZT (Biên pha hình thái học), BaTiO3 có chuyển pha đa hình, BZT-BCT có tồn điểm ba Các thiết kế dựa nguyên tắc xác định vùng tồn đồng thời nhiều pha sắt điện có cấu trúc tinh thể khác từ nhiều loại vật liệu khác Vùng bất ổn định pha cho tính chất áp điện cao Nhìn chung, phương pháp thiết kế sử dụng hai yếu tố nội bên tác động bên ngồi để tăng cường tính chất áp điện Nội bên thành phần biên pha tác động bên ngồi cơng nghệ tổng hợp để đạt thành phần Các giải pháp thiết kế cấu trúc cách sử dụng tác động yếu tố công nghệ tổng hợp để điều khiển kích thước hạt, kích thước men, cấu trúc tinh thể xu hướng quan tâm Thông qua giải pháp thiết kế cấu trúc, người ta thu hệ số áp điện cao BaTiO3 Một số nghiên cứu cho kết hệ số áp điện d33 gốm BaTiO3 đạt 350, 416, 500 788 pC/N sử dụng phương pháp thiêu kết vi sóng, thiêu kết plasma, thiêu kết hai bước khuôn định hướng [56, 89, 110, 128] Nguồn gốc tính chất áp điện cao gốm BaTiO3 nhiều tranh cãi Tính chất áp điện coi liên quan chặt chẽ với kích thước hạt kích thước đô men [107, 110] Nan Ma cộng [87] sử dụng phương pháp pha rắn tổng hợp gốm BaTiO3 sử dụng nguyên liệu đầu BaTiO3 có cấu trúc nano Khi thiêu kết 1190 ºC, vật liệu có hệ số áp điện lớn tương ứng d33 = 355 pC/N, kp = 0,40, Pr = 10,2 µC/cm2 Các tác giả cho rằng, nguyên nhân gia tăng tính áp điện đóng góp hai q trình chuyển đổi cấu trúc men có kích thước nano Như vậy, cách sử dụng phối liệu đầu vật liệu có cấu trúc nano, nhận vật liệu BaTiO3 có hệ số áp điện cao thiêu kết nhiệt độ thấp Wang Huan [49] sử dụng phương pháp thiêu kết hai bước (TSS) tổng hợp gốm BaTiO3 từ bột nano có kích thước hạt trung bình 100 nm Kết nghiên cứu cho thấy, chế độ thiêu kết ứng với nhiệt độ T1 = 1310 ºC T2 = 800 ºC thu vật liệu có hệ số áp điện cao d33 = 519 pC/N số điện môi ε = 6487 với cỡ hạt trung bình khoảng 0,99 µm Thơng qua phân tích ảnh TEM cấu trúc đô men, tác giả cấu trúc đô men mật độ men đóng vai trị quan trọng việc làm gia tăng tính chất áp điện vật liệu Vật liệu ban đầu có kích thước nano phương pháp thiêu kết lý tưởng góp phần vào q trình chế tạo gốm áp điện có hiệu suất cao quan tâm Do đó, nhiệm vụ nghiên cứu để làm chủ công nghệ tổng hợp vật liệu BaTiO3 có cấu trúc nano kỹ thuật thiêu kết hai bước để chế tạo gốm áp điện khơng chì sở BaTiO3 nhiệt độ thấp nâng cao hệ số áp điện để ứng dụng vấn đề mang tính cấp thiết có ý nghĩa lớn mặt khoa học, kinh tế xã hội Vì vậy, chọn đề tài cho luận án Chế tạo, nghiên cứu tính chất vật lý hệ gốm áp điện sở BaTiO3 ứng dụng CẤU TRÚC LUẬN ÁN Ngoài phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, nội dung luận án trình bày chương: Chương Tổng quan vật liệu sở BaTiO3 Chương Thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu áp điện BaTiO3 phương pháp nghiên cứu Chương Nghiên cứu tính chất vật lý hệ vật liệu sở BaTiO3 Chương Nghiên cứu, chế tạo biến tử Bimorph hỗn hợp ứng dụng thủy âm Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 Trong chương này, chúng tơi trình bày nội dung sau Một là, chúng tơi tổng quan cấu trúc perovskite, tính chất điện mơi, sắt điện áp điện vật liệu BaTiO3 làm sở nghiên cứu giải thích kết thu luận án Hai là, chúng tơi trình bày khái quát phương pháp tổng hợp vật liệu BaTiO3 nano kỹ thuật nâng cao tính chất áp điện gốm BaTiO3 Ba là, khái quát kết nghiên cứu quan trọng vật liệu khơng chì nói chung vật liệu trên BaTiO3 sử dụng vật liệu đầu kích thước nano Chương THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN BaTiO3 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU BaTiO3 NANO SỬ DỤNG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT 2.1.1 Tổng hợp hạt nano TiO2 Quy trình chế tạo hạt TiO2 phương pháp sunfuric với hỗ trợ sóng siêu âm thực hình 2.1 Hình 2.1 Quy trình chế tạo TiO2·nH2O phương pháp axit sunfuric Cấu trúc vi cấu trúc hạt nano TiO2 Cấu trúc vi cấu trúc hạt nano TiO2 xác định từ nhiễu xạ tia X ảnh SEM (Hình 2.2) Các hạt nano TiO2 thu sấy 100 ºC có pha vơ định hình sở hữu pha Anatat nung nhiệt độ từ 2.1.2 300÷500 ºC (Hình 2.2a) Các hạt nano phân bố đồng có kích thước trung bình khoảng 6,8 ± 0,3 nm (Hình 2.2b) Hình 2.2 (a) Phổ nhiễu xạ tia X (b) ảnh SEM bột nano TiO2 tổng hợp phương pháp sunfuric với hỗ trợ sóng siêu âm Tổng hợp hạt BaTiO3 nano Bột nano BaTiO3 tổng hợp sử dụng trình thủy nhiệt bột TiO2 nano chế tạo phản ứng với dung dịch Ba(OH)2 Đầu tiên, Ba(OH)2·8H2O hòa tan hồn tồn 80 mL nước cất Sau đó, thêm TiO2 nano vào dung dịch theo tỷ lệ mol Ba/Ti (RBa/Ti = 1,0÷2,0) khuấy từ 60 phút Hỗn hợp chuyển vào bình Teflon chiếm khoảng 80% thể tích bình Hệ thống bình thủy nhiệt kín gia nhiệt nhiệt độ phản ứng từ 100÷200 °C giữ khoảng khoảng thời gian từ 3÷30 Sau phản ứng, sản phẩm thu ly tâm rửa với nước cất, etanol nhiều lần Phần chất rắn sấy khô 100 °C 24 Sau sấy khô, mảng rắn nghiền cối mã não thành bột thu hạt nano BaTiO3 2.2 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THAM SỐ THỦY NHIỆT ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO BaTiO3 2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt Hình 2.4 (a) cho thấy mẫu XRD mẫu BaTiO3 tổng hợp bốn nhiệt độ thủy nhiệt khác (100÷200 °C) Các mẫu có cấu trúc perovskite khơng tìm thấy pha tạp chất chúng Hình 2.4 (b) trình bày phổ XRD phóng lớn đỉnh nhiễu xạ khoảng 2θ = 44÷46° Khi nhiệt 2.1.3 độ thủy nhiệt tăng từ 100 °C đến 200 °C, đỉnh khoảng 2θ ≈ 45° có xu hướng mở rộng, vị trí đỉnh nhiễu xạ dịch chuyển phía góc lớn Hình 2.3 Phổ XRD mẫu BaTiO3 thủy nhiệt nhiệt độ khác (a) 100 °C, (b) 120 °C, (c) 150 °C 200 °C Hình 2.5 trình bày hình ảnh SEM mẫu BaTiO3 tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác từ 100 °C đến 200 °C Ở 100 °C, hạt nano BaTiO3 có xu hướng kết tụ từ hạt nhỏ thành hạt lớn với hình dạng khơng xác định (Hình 2.5(a)) Nhiệt độ tăng từ 120 °C đến 200 °C (Hình 2.5 (b÷d)), tượng kết đám giảm có phát triển khích thước hạt Tuy nhiên, hình dạng hạt nano không xác định Chứng tỏ rằng, nhiệt độ thủy nhiệt cao thuận lợi cho phát triển kích thước hạt nano BaTiO3 [32] Hình 2.4 Ảnh SEM mẫu BaTiO3 thủy nhiệt nhiệt độ khác (a) 100 °C, (b) 150 °C, (c) 180 °C 200 °C 2.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol Ba/Ti Hình 2.8 (a) trình bày giản đồ XRD mẫu BaTiO3 tổng hợp với tỷ lệ RBa/Ti khác Với gia tăng tỷ lệ RBa/Ti, đỉnh khoảng 2θ ≈ 45° trở nên rộng dịch chuyển phía góc lớn để tạo thành pha BaTiO3 tứ giác (Hình 2.8 (b)) [31, 71] Tuy nhiên, tỷ lệ RBa/Ti đạt 1,5 (RBa/Ti = 2,0), hàm lượng pha tứ giác có xu hướng giảm giảm cường độ đỉnh (002) (Hình 2.8 (b)) Hình 2.5 Phổ XRD mẫu BaTiO3 thủy nhiệt 200 °C 12 với tỷ lệ mol Ba/Ti khác (RBa/Ti =1,0÷2,0) Hình 2.6 Ảnh SEM mẫu BaTiO3 thủy nhiệt 200 °C 12 với tỉ lệ Ba/Ti khác nhau: (a) RBa/Ti = 1,0, (b) RBa/Ti = 1,2, (c) RBa/Ti = 1,5 (d) RBa/Ti = 2,0 Đối với mẫu BaTiO3 tổng hợp giá trị RBa/Ti = 1,0÷1,2 hạt BaTiO3 hình thành kết tụ tạo thành hạt hình dạng khơng xác định có kích thước khơng đồng (Hình 2.9(a, b)) Tại tỉ lệ RBa/Ti = 1,5, hạt có dạng hình cầu, đồng phân tán cao với kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm, bề mặt hạt nhẵn bóng (Hình 2.9(c)) Đối với tỉ lệ RBa/Ti = 2,0, có phát triển dị thường hạt lớn hạt nhỏ bám vào hạt lớn, bề mặt hạt nhẵn hình 2.9(d) 2.2.3 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp thủy nhiệt Hình 2.7 Phổ XRD mẫu BaTiO3 thủy nhiệt nhiệt độ 200 °C với giá trị tỉ lệ mol RBa/Ti = 1,5 thời gian tổng hợp khác t = 3÷30 h Hình 2.12 (a) cho thấy mẫu tổng hợp gắn pha BaTiO3 lập phương tứ giác khơng có đỉnh tạp chất khác Hình 2.12 (b) hiển thị giản đồ XRD khoảng 2θ ≈ 44÷46º chuyển đổi pha từ lập phương sang tứ giác nhìn thấy thời gian thủy nhiệt tăng lên Các mẫu BaTiO3 tổng hợp với thời gian thủy nhiệt dài tạo thuận lợi cho hình thành pha tứ giác [31, 39] Hình 2.8 Ảnh SEM mẫu BaTiO3 thủy nhiệt nhiệt độ 200 °C với giá trị RBa/Ti = 1,5 thời gian tổng hợp khác nhau: (a) h, (b) h, (c) 12 h, (d) 24 h, (e) 30 h Hình 2.14 hiển thị hình ảnh SEM mẫu BaTiO3 tổng hợp với thời gian thủy nhiệt khác Các mẫu BaTiO3 tổng hợp với thời gian thủy nhiệt ngắn có kích thước hạt nhỏ hơn, hạt có xu hướng kết tụ thành hạt lớn (Hình 2.14 (a)) Khi thời gian thủy nhiệt tăng lên (Hình 2.14 (b)), kích thước hạt lớn hơn, hình dạng khơng xác định kết tụ hạt giảm Đối với mẫu BaTiO3 tổng hợp khoảng thời gian 12 (Hình 2.14 (c)), hạt có kích thước đồng đều, dạng hình cầu bề mặt hạt nhẵn bóng Khi thời gian phản ứng kéo dài đến 24÷30 h (Hình 2.12 (d, e)), hạt có dạng hình cầu lục giác, kích thước khác bề mặt nhẵn 2.3 ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO BaTiO3 HÌNH CẦU, PHÂN TÁN CAO VÀ CƠ CHẾ HÌNH THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT TỪ Ba(OH)2.8H2O VÀ TiO2 NANO Hình 2.9 (a) Ảnh SEM, (b) phân bố kích thước hạt, (c) Phổ XRD (d) Phổ raman bột nano BaTiO3 tổng hợp nhiệt độ 200 °C, tỉ lệ RBa/Ti = 1,50 thời gian 12 Hình 2.16 (a) hiển thị ảnh SEM vật liệu BaTiO3 nano với hạt đồng có dạng hình cầu Các hạt hình cầu phân tách tốt, phân bố đồng phạm vi hẹp kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm (Hình 2.16 (b)) Phổ XRD raman mẫu tổng hợp thể hình 2.16 (c-d) Hình 2.10 Sơ đồ minh họa cho chế hình thành tinh thể nano BaTiO3 trình thủy nhiệt Sự hình thành tinh thể nano BaTiO3 phản ứng thủy nhiệt Ba(OH)2.8H2O hạt nano TiO2 vơ định hình xảy ba giai đoạn riêng biệt: tạo mầm, kết tinh nhanh tăng trưởng chín Ostwald (Hình 2.18) 2.4 QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN BaTiO3 Hình 2.11 Quy trình chế tạo vật liệu áp điện công nghệ truyền thống Hệ vật liệu áp điện BaTiO3 chế tạo công nghệ truyền thống với vật liệu đầu kích thước nano Hai phương pháp thiêu kết thường (CS) 10