Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ

Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ.

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC



LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

THỪA THIÊN HUẾ-2024

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC



LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ

Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 9440104

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS TS Đặng Ngọc Toàn

2 PGS TS Nguyễn Trường Thọ

THỪA THIÊN HUẾ-2024

i

LỜI CAM ĐOAN

Luận án tiến sĩ “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ” do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của tập thể Thầy giáo hướng dẫn

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu khoa học của cá nhân tôi Tất cả các dữ liệu, thông tin và kết quả nghiên cứu trong luận án này

là trung thực, chính xác và chưa được sự dụng để bảo vệ một học vị nào và các thông tin trích dẫn trong luận án đều đã được ghi rõ nguồn gốc

Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn toàn với lời cam đoan này./

Thừa Thiên Huế, năm 2024

Nghiên cứu sinh

ii

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất đến tập thể cán bộ hướng dẫn: PGS TS Đặng Ngọc Toàn và PGS TS Nguyễn Trường Thọ, những người thầy luôn dành sự quan tâm, giúp đỡ và tận tâm chỉ bảo tôi từ những bước đi đầu tiên trên con đường nghiên cứu, để tôi có thể hoàn thành luận án tiến sĩ và chương trình đào tạo

Tôi xin được cảm ơn Ban chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của Khoa Điện, Điện tử và Công nghệ vật liệu, trực tiếp là Bộ môn Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện để luận án này được hoàn thành

Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa và các đồng nghiệp của tôi tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng về sự động viên,

sẻ chia công tác trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh Tôi xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Đinh Thanh Khẩn, người đồng nghiệp, người anh cả

đã luôn sẵn sàng dành cho tôi mọi sự giúp đỡ trong các công tác và chuyên môn Lời cảm ơn chân thành cũng xin được gửi đến PGS TS Trần Tuấn Anh, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh, tuy ở xa nhưng vẫn luôn hỗ trợ tôi tận tình Những sự giúp đỡ vô cùng đáng quý này đã tiếp thêm cho tôi sự hiểu biết và vững tin để hoàn thành nghiên cứu

Lời cảm ơn sâu sắc xin được gửi tới GS Phan Thế Long (Đại học Hankuk, Hàn Quốc), GS Phan Mạnh Hưởng (Đại học Nam Floria, USA), thầy TSKH Kozlenko, thầy TSKH Kichanov cùng cộng sự trong nhóm nghiên cứu

áp suất tại Viện liên hợp Nghiên cứu hạt nhân Dubna (Liên bang Nga) đã dành cho tôi những sự giúp đỡ quý báu trong quá trình nghiên cứu

Lời cảm ơn trân trọng xin gửi tới Quỹ Đổi mới sáng tạo của Tập đoàn Vingroup đã tài trợ các học bổng mã số VINIF.2020.TS.85, VINIF.2021.TS.043 và đề tài NAFOSTED với mã số 103.02-2021.70 để tôi có được sự hỗ trợ tài chính vô cùng đáng quý, được chuyên tâm vào công việc nghiên cứu

iii

Tôi cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của bộ

môn Vật lý và công nghệ, Khoa Điện, Điện tử và Công nghệ vật liệu, Trường

Đại học Khoa học - Đại học Huế về những tình cảm tốt đẹp và sự hỗ trợ nhiệt

tình

Và lời cảm ơn đặc biệt nhất xin gửi đến gia đình tôi, những người luôn

ủng hộ tôi vô điều kiện, là động lực to lớn để tôi hoàn thành luận án này

Thừa Thiên Huế, năm 2024

iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DFT Density functional theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

GGA Generalized gradient

approximation

Tích phân gradient tổng quát

NNN Next nearest neighbor Lân cận kế tiếp

NPD Neutron powder diffraction Nhiễu xạ neutron

PBE Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS Projected Density of States Mật độ trạng thái riêng của

phân bố điện tử PPMS Physical Property Measurement

System

Hệ đo các tính chất vật lý

SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét

XPS X-ray photoelection spectroscopy Quang phổ năng lượng tia X

YK-FiM Yafet-Kittel ferrimagnetic order Ferri từ dạng Yafet-Kittel

v

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC BẢNG viii

DANH MỤC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ 10

1.1 Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ 10

1.1.1 Tính chất sắt điện 10

1.1.2 Trạng thái trật tự từ 13

1.1.3 Tính sắt điện đàn hồi và hiệu ứng từ đàn hồi 19

1.1.4 Vật liệu đa pha điện từ với hiệu ứng từ điện 21

1.2 Vật liệu cấu trúc spinel AB2O4 26

1.3 Vật liệu BaReFeO4 30

Kết luận chương 1 34

CHƯƠNG 2.CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 35

2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 35

2.1.2 Phương pháp sol-gel 38

2.2 Các phương pháp xác định cấu trúc 39

2.2.1 Cơ sở phương pháp nhiễu xạ dạng bột 39

2.2.2 Phương pháp xử lý số liệu Rietveld 40

2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 41

2.4 Phương pháp nhiễu xạ neutron 42

2.4.1 Phổ kế DN-12 42

2.4.2 Phổ kế DN 6 44

2.5 Kỹ thuật áp suất cao 45

vi

2.5.1 Ô mạng đế sapphire 45

2.5.2 Ô mạng đế kim cương 46

2.6 Phương pháp đo từ độ 46

2.7 Phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.8 Phương pháp tán xạ Raman 47

2.9 Phương pháp UV-VIS 48

2.10 Phương pháp quang phổ năng lượng tia X (XPS) 49

2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT 49

Kết luận chương 2 50

CHƯƠNG 3 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC SPINEL Mn3O4 51

3.1 Ảnh hưởng áp suất cao đến cấu trúc tinh thể của vật liệu spinel Mn3O4 51

3.2 Chuyển pha từ theo nhiệt độ trong vật liệu Mn3O4 53

3.3 Chuyển pha trật tự từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn3O4 57

3.4 Giải thích cơ chế vi mô của các chuyển pha từ dưới áp suất cao trong vật liệu Mn3O4 sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ 62

Kết luận chương 3 70

CHƯƠNG 4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG ĐẾN TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU BaYFeO4 72

4.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BaYFeO4 ở nhiệt độ phòng 72

4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu BaYFeO4 75

4.3 Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên tính chất từ của vật liệu BaYFeO4 76

4.4 Ảnh hưởng của áp suất cao đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu BaYFeO4 84

Kết luận chương 4 90

CHƯƠNG 5.ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY ĐỔI THÀNH PHẦN HÓA HỌC ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ 91

5.1 Ảnh hưởng của sự pha tạp các kim loại chuyển tiếp vào vị trí Fe đến tính chất của BaYFeO4 91

vii

5.1.1 Tính chất hình thái học và tính chất cấu trúc của hệ vật liệu BaYFe1-xCoxO4 925.1.2 Tính chất dao động Raman của hệ vật liệu BaYFe1-xCoxO4 955.1.3 Trạng thái hóa trị của các ion kim loại chuyển tiếp trong các vật liệu BaYFe1-xCoxO4 985.1.4 Ảnh hưởng của sự pha tạp Co đến tính chất từ của hệ vật liệu BaYFe1-xCoxO4 1015.2 Ảnh hưởng của sự thay thế Y bằng các nguyên tố đất hiếm đến tính chất của hệ BaReFeO4 1085.2.1 Tính chất cấu trúc và tính chất từ của các vật liệu BaReFeO4 1095.2.2 Ảnh hưởng của sự pha tạp Dy vào vị trí của Y đến tính chất vật lý của

hệ vật liệu BaY1-xDyxFeO4 112Kết luận chương 5 121KẾT LUẬN 123DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 125TÀI LIỆU THAM KHẢO 127

viii

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 2-1 Số lần nung của từng chất trong hệ BaReFeO4 36

Bảng 2-2 Thông số kênh nhiễu xạ DN-12 44 Bảng 2-3 Thông số kênh nhiễu xạ DN – 6 45 Bảng 3-1 Các thông số cấu trúc được tinh chỉnh của Mn3O4 ở nhiệt độ thấp

Trong cấu trúc tinh thể tứ phương I41 /amd, các nguyên tử nằm ở các vị trí sau:

Mn2+ (A) 4a (0, 0, 0), Mn3+ (B) 8d (0, 1/4, 5/8), và O2- 16h (0, y, z) 56

Bảng 3-2 Các thông số cấu trúc của pha tứ giác của Mn3O4 ở nhiệt độ phòng

và ở các áp suất khác nhau, trong bảng có thể hiện các tọa độ vị trí của nguyên

tử oxy là yO và zO 64

Bảng 3-3 Các thông số cấu trúc và các tọa độ yO và zO của nguyên tử Oxy của pha tứ giác Mn3O4 ở các áp suất khác nhau, được tính toán bằng phương pháp DFT 65

Bảng 3-4 Các giá trị tương tác trao đổi từ tính được tính toán được từ lý thuyết

DFT JAA, JAB, JBBo và JBBi của pha tứ giác của vật liệu Mn3O4 tại các áp suất khác nhau 66

Bảng 4-1 Các thông số cấu trúc của vật liệu BaYFeO4 ở nhiệt độ phòng như vị trí nguyên tử, chiều dài liên kết được rút ra từ phương pháp tinh chỉnh giản đồ NPD 73

Bảng 5-1 Nhiệt độ thuận từ Curie θp, hằng số Curie C, giá trị mômen từ hiệu

dụng μeff của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 104

Bảng 5-2 Các tham số cấu trúc và thể tích ô đơn vị của các vật liệu BaReFeO4

(Re=Y, Dy, Ho, Gd, Er, Yb) 110

Bảng 5-3 Vị trí các nguyên tử trong ô mạng cơ sở theo cấu trúc trực thoi, nhóm

đối xứng Pnma của vật liệu BaDyFeO4 119

(đường cong trễ) của vật liệu sắt điện 11

Hình 1.3 Các cơ chế vi mô của tính sắt điện 11 Hình 1.4 Cơ chế trật tự điện tích 12 Hình 1.5 Tương tác trao đổi trực tiếp giữa các orbital 𝑑𝑧2− 𝑑𝑧2, 𝑑𝑥𝑧− 𝑑𝑥𝑧,

𝑑𝑦𝑧 − 𝑑𝑦𝑧 và 𝑑𝑥𝑧 − 𝑑𝑦𝑧 trong phosphide của kim loại chuyển tiếp (M2P) 14

Hình 1.6 Ba loại tương tác siêu trao đổi 15 Hình 1.7 Tương tác trao đổi kép giữa các ion Mn3+ và Mn4+ 16

Hình 1.8 Hai ví dụ về mạng bất thỏa từ: (a) Mạng tam giác chia sẻ cạnh và (b)

Mạng kagome chia sẻ góc Ba tương tác trao đổi khác nhau Ji giữa các ion/nguyên tố gần nhất (NN) được chỉ ra trong (a) 18

Hình 1.9 Bất thỏa từ xảy ra ở: (a) mạng tam giác đều, (b) tứ diện đều, (c) cấu

trúc từ chia sẻ cạnh trong mạng tam giác ở trạng thái 120° 18

Hình 1.10 Mạng vuông với trật tự sắp xếp các spin theo tỉ lệ tương quan giữa

Hình 1.14 (a) Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 tứ giác (b) Sơ đồ cấu hình spin trong pha sắt từ Yafet-Kittel (YK-FiM) ở nhiệt độ thấp của Mn3O4 tương ứng với cấu trúc đúng trong (a) Các mũi tên biểu thị spin của tương ứng của Mn2+

và Mn3+ 28

Hình 1.15 (a) Cấu trúc vòng Fe4O18 được tạo thành từ các hình chóp vuông FeO5 và bát diện FeO6 và (b) cấu trúc dạng cột rỗng được tạo thành từ các vòng

x

Fe4O18 của vật liệu BaReFeO4 với Re = Y (BaYFeO4) 31

Hình 1.16 Sự phụ thuộc của các đỉnh nhiễu xạ neutron của BaYFeO4 vào nhiệt độ 32

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp phản ứng pha rắn 35

Hình 2.2 Lò nung hãng Nabertherm (Đức), nhiệt độ nung lên tới 1800°C 36

Hình 2.3 Sơ đồ các quy trình của phương pháp sol-gel 38

Hình 2.4 Hệ đo nhiễu xạ tia X D8 Advance Eco ( Bruker, Đức) 41

Hình 2.5 Hệ đo SAXS/WAXS Xeuss 3.0 ( XENOCS) 41

Hình 2.6 Cấu trúc hệ thống nhiễu xạ theo phương pháp thời gian bay 43

Hình 2.7 Hệ thống detector của phổ kế DN -12 43

Hình 2.8 Sơ đồ phổ kế DN - 6 44

Hình 2.9 Ô áp suất cao trong phổ kế DN - 6: (a) ô áp suất cao bằng thép với đế sapphire, (b) ô áp suất cao bằng 6 cột berryllium-đồng với đế sapphire, (c) ô áp suất cao dạng tấm với đế kim cương, (d) ô áp suất cao khẩu độ rộng với đế kim cương 46

Hình 2.10 Máy quang phổ EXPLORA-Plus Horiba micro-Raman 48

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và nhiễu xạ neutron (b) của vật liệu Mn3O4 ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển 51

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng của Mn3O4 ở một số áp suất được chọn và được xử lý bằng phương pháp Rietveld 52

Hình 3.3 Tỉ phần các pha cấu trúc của Mn3O4 theo áp suất 53

Hình 3.4 (a) Giản đồ NPD ở nhiệt độ thấp của Mn3O4 ở áp suất khí quyển (b) Phần được phóng to của vùng giản đồ chứa các đỉnh từ tính đặc trưng của sự sắp xếp nón của phân mạng con S-spin 54

Hình 3.5 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ của Mn3O4 tại áp suất thường và nhiệt độ dưới TN3 ≈ 33 K Các tương tác từ JAA, JBB, JBBi, JBBo giữa mạng con A và B của spin Mn được biểu diễn trên hình 55

Hình 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của khoảng cách tương tác giữa Mn-O 56 Hình 3.7 (a) Giản đồ nhiễu xạ neutron của Mn3O4 ở 2,0 GPa theo sự biến đổi nhiệt độ (b) Một phần mở rộng của giản đồ nhiễu xạ tại 2,0 GPa, thể hiện sự

xi

phát triển của trạng thái từ tính trong khoảng 3,5 – 5,5 Å 57

Hình 3.8 (a) Giản đồ NPD của Mn3O4 ở áp suất 10,0 GPa theo sự biến đổi của nhiệt độ (b) Giản đồ tán xạ neutron ở nhiệt độ thấp của Mn3O4 ở một số áp suất

đã chọn 59

Hình 3.9 Biểu đồ sự thay đổi theo nhiệt độ của moment từ tính Mn ở các vị trí

A (a) và B (b) của Mn3O4 được chuẩn hóa theo giá trị thu được ở T = 30 K tại

các áp suất đã chọn và việc nội suy của chúng bằng các hàm số

μ(T) = μ 0 (1−(T/T N ) α ) β Hình chèn: Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ chuyển

pha từ TC của Mn3O4 và đường nội suy tuyến tính của nó 60

Hình 3.10 Giản đồ NPD theo nhiệt độ của Mn3O4 ở áp suất 20,0 GPa 61

Hình 3.11 Cấu trúc tinh thể và từ tính của pha trực thoi Pbcm của Mn3O4 ở áp suất 20 GPa 62

Hình 3.12 Sự thay đổi của các thông số được tính bằng DFT (a) thông số ô

mạng, (b) thể tích ô mạng và (c) độ dài liên kết Mn-O của pha tứ giác của

Mn3O4 (được ký hiệu bằng chấm tròn/vuông) theo áp suất và sự nội suy của chúng bằng phương trình trạng thái Birch-Murnaghan 64

Hình 3.13 Sự phụ thuộc vào áp suất của cường độ tỉ đối của các tương tác từ

so với giá trị của chúng tại áp suất khí quyển Hình phụ bên trong hiển thị vùng phóng to của khu vực áp suất thấp quanh vùng 2 GPa 66

Hình 3.14 Sự phụ thuộc vào áp suất của giá trị điện tích Bader trung bình của

ion Mn tại (a) bát diện và (b) tại tứ diện và (c)của nguyên tử oxy trong vật liệu

Mn3O4 67

Hình 3.15 Mật độ trạng thái riêng của phân bố điện tử (PDOS) được vẽ theo

hai hướng spin khác nhau của Mn3O4 ở các áp suất khác nhau: (a) 0 GPa, (b) 6 GPa, và (c) 12 GPa 69

Hình 4.1 Giản đồ (a) nhiễu xạ tia X và (b) nhiễu xạ neutron của vật liệu

BaYFeO4 72

Hình 4.2 Nhiễu xạ neutron tại các góc tán xạ (a) 2θ = 45,5° và (b) 90° của vật

liệu BaYFeO4 tại các nhiệt độ khác nhau đã được thực hiện, (c) Nhiễu xạ

neutron xung quanh đỉnh nhiễu xạ d = 4,28 Å 76

xii

Hình 4.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa dc trong dãy nhiệt độ 5-400 K

và tại các từ trường (a) µ0H = 1 T, (b) 3 T, (c) 5 T (d) 7 T và (e) 9 T FCW và

ZFC lần lượt là chế độ đo làm lạnh dưới từ trường và không có từ trường 77

Hình 4.4 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của (a) phần thực của độ cảm từ AC χ’ và

(b) độ từ hóa dư Mrem 78

Hình 4.5 (a) Các đường đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc của độ từ hóa M vào từ

trường μ0H và (b) đường cong từ trễ của vật liệu BaYFeO4 tại một số nhiệt độ khác nhau 79

Hình 4.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropy từ của vật liệu

BaYFeO4 tại các từ trường khác nhau từ 0,02 đến 7 T 81

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào từ trường ngoài tại các

nhiệt độ khác nhau 82

Hình 4.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ phòng và áp suất cao đến 5,7 GPa

của mẫu BaYFeO4 85

Hình 4.9 Sự phụ thuộc theo áp suất của các hằng số mạng và thể tích ô mạng

cơ sở của vật liệu BaYFeO4 86

Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ neutron nhiệt độ thấp của mẫu BaYFeO4 tại áp

suất P = 2,0 (a) và 5,2 GPa (b) Giản đồ nhiễu xạ được xử lý bằng phương pháp

Rietveld 87

Hình 4.11 Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của mômen từ độ tỉ đối của ion Fe trong

BaYFeO4 tại các áp suất 0; 2,0; 3,7 và 5,2 GPa (a) Sự biến thiên theo áp suất

của nhiệt độ chuyển pha từ TN1 (b) 88

Hình 5.1 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaYFeO4 pha tạp Ti với nồng

độ x = 0,05 và 0,10 nung lần thứ 5 tại nhiệt độ 1250°C (b) Pha tạp Mn với

x = 0,10 sau lần nung thứ 5 và 13 91

Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BaYFeO4 pha tạp Co với nồng

xiii

nhiễu xạ được xử lý bằng phương pháp Rietveld 94

Hình 5.5 Ảnh SEM của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 với x = 0; 0,05; 0,10 và 0,15.

94

Hình 5.6 Phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng của mẫu BaYFe1-xCoxO4 với

x = 0 (a); 0,05 (b); 0,10 (c) và 0,15 (d) 95

Hình 5.7 Sự biến thiên theo nồng độ pha tạp Co của độ bán rộng (FWHM) và

cường độ tương đối của đỉnh tán xạ Raman trong vùng dao động nén 97

Hình 5.8 Phổ XPS ở vùng Fe 2p của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 99

Hình 5.9 Phổ XPS ở vùng Co 2p và Ba 3d của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 101

Hình 5.10 Đường phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm từ FC đo trong các từ trường

khác nhau của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 với x = 0 (a), 0,05 (b), 0,10 (c), và 0,15

(d) Các hình nhỏ thể hiện sự phụ thuộc của đường nghịch đảo của độ cảm từ và đường khớp hàm theo định luật Curie-Weiss 102

Hình 5.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha TN1 và TN2 của các mẫu BaYFe1-xCoxO4 theo nồng độ pha tạp Co x 103

Hình 5.12 Giản đồ nhiễu xạ neutron nhiệt độ thấp của các mẫu BaYFeO4 pha

tạp Co với x = 0,10 (a) và 0,15 (b) 105

Hình 5.13 Sự phụ thuộc theo nhiệt độ của thành phần vector lan truyền sóng

kz 106

Hình 5.14 a) Sự biến thiên theo nhiệt độ của mômen từ của các ion Fe/Co

trong các mẫu BaYFe1-xCoxO4 (x = 0, 0,10 và 0,15) b) Sự phụ thuộc theo nồng

độ pha tạp Co của giá trị mômen từ tại 0 K µ0 107

Hình 5.15 Sự bố trí của các tương tác từ trong vật liệu BaYFe1-xCoxO4 108

Hình 5.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu BaReFeO4 (Re = Y, Dy, Ho,

Gd, Er, Yb) 109

Hình 5.17 Thể tích ô đơn vị phụ thuộc vào bán kính R của nguyên tố Re 110 Hình 5.18 Ảnh SEM của các vật liệu BaReFeO4 (Re=Y, Dy, Ho, Gd, Er, Yb) 111

Hình 5.19 Từ độ của các mẫu vật liệu BaReFeO4 (Re=Er, Ho, Yb, Gd) theo nhiệt độ trong từ trường 100 Oe 112

xiv

Hình 5.20 Đường M(T) ZFC, FCC, FCW của các vật liệu BaErFeO4 và BaHoFeO4 ở từ trường ngoài 100 Oe Các đường dM/dT ở hình nhỏ chỉ ra các

điểm nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu tương ứng 112

Hình 5.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ BaY1-xDyxFeO4 (x=0,125; 0,250;

0,375; 0,600; 1,000) và sự tinh chỉnh của chúng bằng phương pháp Rietveld 113

Hình 5.22 (a) Kích thước tinh thể trung bình và (b) biến dạng vi mô của hệ

BaY1-xDyxFeO4 (x=0; 0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000) 114

Hình 5.23 Thể tích và các kích thước ô đơn vị theo nồng độ Dy 115 Hình 5.24 Ảnh chụp bề mặt của hệ BaY1-xDyxFeO4 (x = 0; 0,125; 0,250; 0,375;

0,600; 1,000) bằng kính hiển vi điện tử quét 116

Hình 5.25 Kích thước hạt trung bình của các mẫu trong hệ BaY1-xDyxFeO4

(x = 0; 0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000) 116

Hình 5.26 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) độ rộng vùng cấm Eg (của hệ BaY1-xDyxFeO4 (x = 0; 0,125; 0,250; 0,375; 0,600; 1,000) Hình chèn bên trong

là đường Tauc của nồng độ x = 0 117

Hình 5.27 Giản đồ XRD của vật liệu BaDyFeO4 trải qua các lần nung 118

Hình 5.28 (a) Ảnh SEM của BaDyFeO4 và (b) kích thước các hạt đếm được 119

Hình 5.29 Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu BaDyFeO4 120

Hình 5.30 Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu BaDyFeO4 Hình nhỏ bên trong thể hiện cách xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu này thông qua đồ thị Tauc 121

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Vật liệu đa pha điện từ đã và đang là đối tượng được quan tâm nghiên cứu rộng rãi trong nước và quốc tế không chỉ bởi các hiện tượng vật lý mới mà còn bởi tiềm năng ứng dụng thực tiễn của chúng [1-5] Về mặt định nghĩa vật liệu đa pha điện từ là tên gọi chung của các vật liệu sở hữu đồng thời nhiều hơn một trong số ba trật tự sắt cơ bản, bao gồm trật tự sắt điện, trật tự từ sắt từ và sắt đàn hồi trong cùng một pha cấu trúc [136] Mối tương quan giữa trật tự từ với các trạng thái trật tự sắt khác thông thường liên quan đến sự hình thành các pha trật tự từ phức tạp thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu [136] Sự hiểu biết về cấu trúc tinh thể, cấu trúc pha trật tự từ cũng như cơ chế cấu trúc của sự hình thành các pha trật tự từ là điều cần thiết để hiểu rõ bản chất của các hiện tượng vật lý trong các vật liệu đa pha điện từ

Bên cạnh vật liệu đa pha điện từ thể hiện tính từ đàn hồi, loại vật liệu đa pha điện từ sở hữu cả hai trạng thái sắt điện và trạng thái trật tự từ và đồng thời thể hiện mối tương quan chặt chẽ giữa các trạng thái này (hiệu ứng từ điện) được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do các ứng dụng đặc biệt của nó [46, 70, 136]

Sự tương quan chặt chẽ giữa các tính chất điện và từ trong các vật liệu

đa pha điện từ cho phép điều khiển tính chất từ bằng điện trường và ngược lại [46, 70, 136] Nhờ khả năng đặc biệt này, vật liệu loại này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo cảm biến điện từ có độ nhạy cao, thiết bị cộng hưởng từ điều khiển bởi điện trường, bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, bộ dao động, thiết bị phát siêu âm điều chỉnh điện từ, bộ lưu trữ dữ liệu, phần tử nhớ đa trạng thái, DRAM, MRAMs, FeRAMs, RRAM…[70, 76] Hơn nữa, sự tích hợp đa trạng thái trật tự trên cùng một pha của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc giảm thiểu kích thước, tăng mật độ và tăng tốc độ hoạt động của các thiết bị linh kiện điện tử đa chức năng [70, 76] Bên cạnh đó, các vật liệu đa pha điện từ với tương quan từ điện mạnh thường thể hiện hiệu ứng từ

2

điện môi mạnh Hiệu ứng từ điện môi xuất hiện trong các vật liệu từ điện bởi vì hằng số điện môi về bản chất liên quan trực tiếp đến độ phân cực điện và liên quan gián tiếp đến trạng thái trật tự từ Vật liệu thể hiện hiệu ứng từ điện môi mạnh có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như bộ lọc tùy chỉnh viba, sản xuất anten, cảm biến từ, đầu dò spin điện tử [33]

Trước thập niên đầu của thế kỷ XX, vật liệu đa pha điện từ với tương quan từ điện mạnh được cho rằng không thể tồn tại liên quan đến sự khác biệt

về bản chất của các pha trật tự điện và trật tự từ [48, 121] Cụ thể hơn, sự hình thành của độ phân cực điện hay tính sắt điện thông thường gây ra bởi các ion

kim loại chuyển tiếp với phân lớp quỹ đạo d trống hoặc các ion Bi3+ và Pb2+ với các “cặp đôi đơn lẻ”, trong khi đó từ tính lại đòi hỏi sự tồn tại của các phân lớp

không được lấp đầy hoàn toàn d hoặc f của các ion kim loại chuyển tiếp hoặc

kim loại đất hiếm [70] Tuy nhiên, hiệu ứng từ-điện khổng lồ đã được phát hiện trong vật liệu TbMnO3 [76] Đối với vật liệu này, tính sắt điện này có nguồn gốc từ tính (tính sắt điện từ tính) gây ra bởi của sự phá vỡ sự đối xứng tâm cục

bộ của cấu trúc tinh thể do sự hình thành của trạng thái trật tự phản sắt từ phi tuyến tính dạng xoắn ốc [63, 92] Sau đó, hiệu ứng này cũng đã được phát hiện trong nhiều pha trật tự từ phức tạp khác như cấu trúc từ dạng hình nón của

Ba0,5Sr1,5Zn2Fe12O22 [81], cấu trúc từ dạng đinh vít thuận trong CuFeO2 [138],

hay cấu trúc phản sắt từ tuyến tính loại E trong RMn2O5 (R là nguyên tố đất hiếm, Bi và Y) [81, 82], RNiO3 (R = Y, Lu) [70, 136], double perovskite

của các spin lân cận S i và S j (hay còn gọi là vector spin chirality k)

P e ~ k = S i ×S j [32, 63] Trong khi đó, độ phân cực điện dư trong các trạng thái trật tự từ tuyến tính được giải thích thông qua cơ chế tương tác tương hỗ thuận

3

nghịch với độ phân cực điện tỉ lệ thuận với tích vô hướng của các spin lân cận

P e ~ S i S j [32, 63] Ngoài ra, một cơ chế đặc biệt khác – cơ chế phụ thuộc spin

của mức lai hóa d-p giữa các ion kim loại và các ion phối tử xung quanh thông

qua tương tác spin-quỹ đạo được đề xuất để giải thích tính sắt điện từ tính trong cấu trúc trật tự từ dạng con vít thuận trong CuFeO2, hay cấu trúc phản sắt từ dạng tam giác trong CuCrO2, AgCrO2, và RbFe(MoO4)2 [32, 63, 74] Trong cơ

chế này, độ phân cực điện dư P e tỉ lệ với P e ~ (S·r i)2r i , trong đó S là mômen từ

và r i là vector liên kết kim loại - phối tử [32, 63, 74] Tuy nhiên, do sự phức tạp của cấu trúc pha từ trong các vật liệu bất thỏa từ, cơ chế hình thành của tính sắt điện từ tính trong các vật liệu này còn chưa thống nhất Sự đồng tham gia của các cơ chế sắt điện từ tính đã được phát hiện trong một số vật liệu có cấu trúc từ phức tạp Chính vì thế, sự hiểu biết về cấu trúc pha trật tự từ và cơ chế hình thành của chúng rất cần thiết để hiểu rõ về bản chất của các hiện tượng từ điện trong các vật liệu này

Một điều cần lưu ý rằng cấu trúc từ phức tạp của các hệ sắt điện từ tính là

hệ quả của tính bất thỏa từ gây ra bởi sự sắp xếp đặc biệt của các tương tác từ cạnh tranh [63, 85, 124] Tính bất thỏa từ gây ra sự biến thiên từ độ theo không gian và dẫn đến sự phá vỡ đối xứng tâm của cấu trúc tinh thể kéo theo sự xuất hiện của tính sắt điện [85] Ngoài ra, tính chất vật lý của các vật liệu sắt điện từ tính rất nhạy với sự thay đổi nhỏ các thông số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường, và đặc biệt là áp suất cao Chính vì thế, các vật liệu này là đối tượng cực kỳ thú vị cho các nghiên cứu cơ bản

Một trong những hệ vật liệu đa pha điện từ với tính bất thỏa từ thú vị nhất có thể kể đến hệ vật liệu có cấu trúc spinel AB2O4 ( A và B là kim loại chuyển tiếp) và BaReFeO4 (Re là nguyên tố đất hiếm) Đặc điểm chung của các dạng vật liệu này là sở hữu cấu trúc tinh thể phức tạp đặc trưng bởi sự đồng tồn tại các loại hình đa diện MOn xung quanh các kim loại chuyển tiếp M Sự kết nối giữa các hình đa diện dẫn đến sự đồng tồn tại nhiều loại tương tác từ cạnh tranh kết hợp với đặc trưng cấu trúc tinh thể dẫn đến tính bất thỏa từ hình học mạnh trong các hệ vật liệu này

4

Cụ thể như, trong vật liệu cấu trúc spinel AB2O4, các ion B3+ nằm tại tâm hình bát diện B3+O6 và hình thành ô mạng con dạng pyrochlore, trong khi đó các ion nằm tại tâm hình tứ diện A2+O4 hình thành ô mạng con dạng kim cương [40] Đối với các ion B3+ với tương tác phản sắt từ JBB giữa các spin gần nhất như Cr3+ hay Mn, ô mạng pyrochlore thể hiện độ bất thỏa từ mạnh [40] Đối

trường hợp ion từ tính tại vị trí A, tương tác trao đổi JAB giữa A và B ion (JAB

thông thường lớn hơn so với tương tác JBB giữa các B ion và tương tác JAA

thường khá yếu) sẽ làm giảm độ bất thỏa từ trên ô mạng dạng pyrochlore của

các ion B thể hiện qua sự tăng nhiệt độ chuyển pha từ TN Sự thay đổi thành phần hóa học kéo theo tính chất từ của hệ vật liệu này [42, 99] Các vật liệu ACr2O4 (A = Co, Mn, Fe, Ni) đều thể hiện trạng thái trật tự ferri tuyến tính tại

nhiệt độ TC Khi tiếp tục hạ nhiệt độ, NiCr2O4 thể hiện trạng thái phản sắt từ

tuyến tính bên dưới nhiệt độ TS [83] Trong khi đó, các vật liệu ACr2O4 (A =

Co, Mn, Fe) thể hiện chuyển pha từ phức tạp hơn với trạng thái trật tự từ vô ước

dạng hình nón dưới nhiệt độ TS với véctơ lan truyền k = (~0,6; ~0,6; 0) [75]

Sau đó, cấu trúc pha từ biến đổi từ dạng vô ước sang hữu ước với

k = (2/3; 2/3; 0) dưới nhiệt độ TL [75] Các chuyển pha từ kéo theo sự thay đổi mạnh tính chất điện môi trong hệ vật liệu này chứng tỏ mối tương quan từ điện môi mạnh trong các vật liệu trên [75] Một điều quan trọng nữa cần lưu ý là trong các vật liệu CoCr2O4 và MnCr2O4 độ phân cực điện dư xuất hiện tại TS và được cho rằng có nguồn gốc từ tính liên quan đến pha trật tự từ vô ước dạng hình nón [43, 120] Bên cạnh đó, các trạng thái trật tự spin/quỹ đạo phức tạp và hiệu ứng từ đàn hồi và từ điện môi lớn được phát hiện trong các vật liệu AV2O4

(A = Zn, Cd, Mn) hay Mn3O4 [78] Đặc biệt, vật liệu Mn3O4 thể hiện loạt

chuyển pha từ phức tạp theo nhiệt độ [138] Tại TN1~ 43 K cấu trúc trật tự từ

tầm xa hình thành có dạng ferri từ Yafet-Kittel trong đó hướng của các phân mạng sắt từ của các ion Mn3+ và Mn2+ sắp xếp ngược hướng nhau Tại

TN2 ≈ 39 K, xảy ra sự phân tách các spin Mn3+ thành hai mạng con độc lập với các trật tự spin khác nhau, được gọi là R và S Các spin R và Mn2+ vẫn giữ nguyên trật tự như trong pha YK-FiM, trong khi các spin S sắp xếp theo cấu

5

trúc hình nón vô ước theo trục b với vector truyền sóng k = ( 0; ~0,47; 0) Tại

TN3 ≈ 33 K, trật tự spin S trở nên hữu ước với k = ( 0; 0,5; 0) khôi phục cấu trúc

đồng phẳng như trong pha YK-FiM Tuy nhiên, nguồn gốc của quá trình chuyển pha từ ở nhiệt độ thấp nhất này vẫn còn chưa rõ ràng Với những ưu điểm như thành phần hóa học đơn giản, sở hữu các giản đồ pha từ phức tạp,

Mn3O4 là mô hình phù hợp nhất để tiến hành nghiên cứu chuyên sâu về cơ chế

vi mô của các hiện tượng từ trong vật liệu có cấu trúc spinel

Trong khi đó, cấu trúc tinh thể của vật liệu BaReFeO4 chứa các hình bát diện Fe3+O6 liên kết với các hình kim tự tháp Fe3+O5 thông qua các đỉnh chung tạo thành vòng Fe4O18 Và các vòng Fe4O18 xếp chồng lên nhau và liên kết với nhau thông qua chia sẻ cạnh chung hình thành cột hai chiều dọc theo trục tinh

thể b Đặc trưng cấu trúc này dẫn đến các hiện tượng từ thấp chiều Như hệ quả

của tính bất thỏa từ, vật liệu BaReFeO4 thể hiện tính chất từ phức tạp Ví dụ như, BaYFeO4 thể hiện ba chuyển pha cấu trúc pha trật tự từ của các mômen từ

Fe3+ [35, 71] Trật tự phản sắt hữu ước dạng hình sin với vector lan truyền sóng

hình thành tại nhiệt độ TN1 ⁓ 48 K và sau đó biến đổi sang cấu trúc phản sắt từ

vô ước dạng clycloid tại nhiệt độ TN2 ⁓ 33 K kéo theo sự xuất hiện của độ phân

cực điện dư Dưới nhiệt độ T* ⁓ 17 K, pha thủy tinh spin xuất hiện và đồng tồn

tại với pha phản sắt từ vô ước dạng cycloid [35] Trước đây, độ phân cực điện

dư được cho rằng chỉ hình thành trong pha phản sắt từ cycloid [35] Thông thường đối với vật liệu sắt điện từ tính, pha từ và pha sắt điện liên quan thể hiện

xu hướng biến đổi tương đồng Tuy nhiên, pha sắt điện và các trạng thái trật tự

từ dài trong vật liệu BaYFeO4 lại thể hiện xu hướng biến đổi theo từ trường hoàn toàn khác biệt Cụ thể, pha sắt điện bị suy giảm mạnh dưới từ trường lớn hơn 1 T [35], trong khi đó các pha phản sắt từ dài tồn tại bền vững dưới từ trường lên đến 9 T [13, 85] Điều này chứng tỏ tồn tại nguồn gốc khác của tính chất từ điện trong hệ vật liệu này Các nghiên cứu chi tiết về xu hướng biến thiên của các pha từ này theo các tham số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường hay áp suất cao sẽ góp phần hiểu rõ bản chất các pha từ này

Như đã biết, cấu trúc tinh thể có vai trò quyết định đến cấu trúc pha từ

6

cũng như cơ chế từ điện của vật liệu sắt điện từ tính Chính vì thế, các nghiên cứu về cơ chế hình thành tính chất từ cũng như hiệu ứng từ điện trong các vật liệu với các dạng cấu trúc tinh thể khác nhau là cần thiết để xây dựng bức tranh tổng quát về tương quan từ điện trong các loại ô mạng từ đặc trưng Bên cạnh đó, tính chất từ của vật liệu qui định bởi sự cạnh tranh giữa các tương tác trao đổi giữa các spin phụ thuộc tính đối xứng tinh thể và các tham số cấu trúc như

độ dài liên kết và góc liên kết Chính vì thế, thiết lập sự phụ thuộc các đặc trưng

từ theo sự biến thiên của cấu trúc tinh thể cũng như các tham số cấu trúc nói trên cần thiết để hiểu rõ cơ chế hình thành của pha từ trong vật liệu nghiên cứu Bên cạnh đó, nhiễu xạ neutron với những đặc trưng riêng (như sự tồn tại mômen từ của neutron, sự biến thiên bất thường của độ dài tán xạ đối với từng nguyên tố) là phương pháp ưu việt cho phép xác định chính xác và đồng thời cấu trúc tinh thể và cấu trúc từ tính của vật liệu Khác biệt với yếu tố khác như nhiệt độ, điện trường, từ trường hay áp suất hóa học, phương pháp áp suất cao tạo ra bởi ô áp suất làm thay đổi một cách trực tiếp các tham số cấu trúc của vật liệu trong khoảng biến thiên lớn, cho phép xác định tham số cấu trúc quyết định

độ lớn của từng tương tác từ cũng như vai trò của từng tương tác đối với tính chất từ của vật liệu Chúng tôi cho rằng sự kết hợp của phương pháp nhiễu xạ neutron với các phương pháp từ độ trong dải biến thiên rộng của tham số nhiệt động hay thành phần hóa học sẽ làm sáng tỏ bản chất của các tính chất từ trong các hệ vật liệu đa pha điện từ nói trên

Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là: “Chế tạo

và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu đa pha điện từ”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của luận án là chế tạo thành công các vật liệu đa pha điện từ

Mn3O4 và BaReFeO4, khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của các vật liệu nghiên cứu theo sự biến đổi của thành phần hóa học, các tham số nhiệt động, từ đó làm rõ cơ chế hình thành của trạng thái trật tự từ trong các hệ nêu trên

3 Đối tượng và nội dung nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu đa pha điện từ Mn3O4

7

và BaYFeO4

Các nội dung nghiên cứu:

- Thiết lập quy trình chế tạo vật liệu đa pha điện từ có cấu trúc spinel

Mn3O4, vật liệu BaYFeO4 và các mẫu trên nền BaYFeO4

- Khảo sát một cách chi tiết cấu trúc tinh thể và cấu trúc pha trật tự từ của vật liệu Mn3O4 theo sự biến thiên của nhiệt độ và áp suất Dựa trên các kết quả thực nghiệm kết hợp phương pháp mô phỏng thiết lập cơ chế vi mô của sự hình thành các trạng thái trật tự từ trong vật liệu nghiên cứu cũng như trong các vật liệu có cấu trúc spinel nói chung

- Tiến hành khảo sát một cách chi tiết tính chất cấu trúc và tính chất từ của hệ vật liệu BaYFeO4 phụ thuộc theo sự thay đổi của các tham số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường cao, áp suất cao hay thành phần hóa học Từ đó, sẽ thiết lập cơ chế vi mô của sự hình thành của các trạng thái trật tự từ trong vật liệu BaYFeO4 cũng như trong các vật liệu đồng dạng cấu trúc với nó

4 Các phương pháp nghiên cứu:

Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp thực nghiệm kết hợp với các tính toán lý thuyết, cụ thể là:

- Sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn và sol-gel để chế tạo mẫu vật liệu

- Sử dụng kính hiển vi điện tử quét để nghiên cứu hình thái bề mặt và thành phần hóa học của vật liệu

- Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu

- Sử dụng các phương pháp nhiễu xạ neutron, phương pháp đo từ để khảo sát cấu trúc pha trật tự từ và tính chất vĩ mô của các vật liệu nghiên cứu

- Kết hợp tính toán mô phỏng để hiểu rõ bản chất vật lý các kết quả thu được

5 Đóng góp khoa học của luận án

- Phát hiện và thiết lập cơ chế của loạt chuyển pha cấu trúc tinh thể và

8

cấu trúc pha trật tự từ trong vật liệu Mn3O4 trong dải biến rộng của nhiệt độ và

áp suất cao lên đến 20 GPa

- Phát hiện tác động của áp suất cao P > 2 GPa làm suy giảm của các pha phản sắt từ hữu ước và vô ước với vecto lan truyền sóng k = (0;∼0,5;0) đồng

thời mở rộng pha ferri từ Yafet – Kittel thành trạng thái từ duy nhất trong pha tứ phương của vật liệu Mn3O4 Phát hiện sự thay đổi dị thường của tham số cấu trúc và tính chất điện tử của vật liệu quanh điểm áp suất chuyển pha từ chứng tỏ nguồn gốc điện tử của chuyển pha từ này

- Đã chứng tỏ tỷ lệ tương tác từ JBBo/JAB đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc pha trật tự từ trong pha spinel của vật liệu Mn3O4

- Phát hiện sự hình thành pha phản sắt từ tầm xa với k = (0,5;0;0) của các

mômen từ Mn3+ và pha từ tầm ngắn đối với các mômen từ Mn2+ trong pha trực thoi áp suất cao của Mn3O4

- Thiết lập chi tiết giản đồ pha từ của vật liệu BaYFeO4 theo thành phần hóa học, nhiệt độ, từ trường và áp suất

- Phát hiện sự thay đổi tương quan từ trong pha thủy tinh spin từ phản sắt

từ sang sắt từ dưới tác động của từ trường khác biệt với sự bền vững của các pha phản sắt từ tầm xa trong BaYFeO4

- Phát hiện và đề xuất cơ chế giải thích sự ảnh hưởng của pha thủy tinh spin đối với pha sắt điện của vật liệu BaYFeO4

- Đã chứng tỏ tỉ lệ giữa cường độ của tương tác J10 so với J3, J4 và J9

đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc pha từ trong vật liệu trên BaYFeO4

6 Ý nghĩa lý luận và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa lý luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt

được là thiết lập được các yếu tố điều khiển tính chất từ của các vật liệu đa pha điện từ với các đặc trưng cấu trúc tinh thể khác nhau, thiết lập giản đồ pha của các vật liệu nghiên cứu theo sự phụ thuộc của thành phần hóa học và các tham

số nhiệt động như nhiệt độ, từ trường hay áp suất Số liệu thực nghiệm thu được của luận án có thể sử dụng cho việc xây dựng các mô hình mô phỏng các tính

9

chất của vật liệu đa pha điện từ cần thiết cho việc tiên đoán các vật liệu có tính chất ưu việt Luận án cũng là cơ sở để tham khảo và định hướng cho các nghiên

cứu tiếp theo về vật liệu đa pha điện từ

7 Bố cục của luận án:

Các nội dung chính của luận án được trình bày qua 5 chương:

Chương 1 Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ

Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Khảo sát ảnh hưởng tham số nhiệt động đến tính chất vật lý của vật liệu cấu trúc spinel Mn3O4

Chương 4 Khảo sát ảnh hưởng tham số nhiệt động đến tính chất vật lý của của vật liệu BaYFeO4

Chương 5 Ảnh hưởng của sự thay đổi thành phần hóa học đến tính chất

của vật liệu đa pha điện từ

10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐA PHA ĐIỆN TỪ

Trong chương này, tổng quan về vật liệu đa pha điện từ, bao gồm định nghĩa về vật liệu đa pha điện từ và các tính chất đặc trưng của chúng sẽ được trình bày chi tiết Trong đó, vật liệu đa pha điện từ với hiệu ứng từ điện theo cơ chế hình thành tính sắt điện được phân loại cụ thể Đồng thời, tổng quan chi tiết

về các vật liệu là đối tượng nghiên cứu của luận án: AB2O4 và BaReFeO4 cũng được trình bày

1.1 Tổng quan về vật liệu đa pha điện từ

Vật liệu đa pha điện từ được định nghĩa lần đầu tiên vào năm 1994 bởi Hans Schmid Theo đó, vật liệu đa pha điện từ được định nghĩa là những vật liệu tồn tại nhiều hơn một trong số ba tính sắt cơ bản, bao gồm sắt điện, sắt từ

và sắt đàn hồi trong cùng một pha cấu trúc (hình 1.1) [60] Theo thời gian, khái niệm vật liệu multiferroics đã được sử dụng mở rộng cho cả tính chất phản sắt

từ cũng như vật liệu tổng hợp của các tính sắt cơ bản riêng biệt [58]

Hình 1.1 Sơ đồ minh họa vật liệu đa pha điện từ

1.1.1 Tính chất sắt điện

Tính sắt điện là đặc trưng của các vật liệu có độ phân cực điện tự phát cục bộ ngay cả khi không có điện trường ngoài và trở nên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng của điện trường ngoài [107] Độ phân cực D của chất sắt điện thay đổi một cách phức tạp đối với điện trường ngoài E và đồ thị mô tả sự phụ thuộc của D vào E trong chất sắt điện có dạng như trong hình 1.2

11

Hình 1.2 Sự phụ thuộc của độ phân cực điện D vào điện trường ngoài E (đường cong trễ)

của vật liệu sắt điện

Cơ chế vi mô của tính chất sắt điện trong các vật liệu có thể chia thành các nhóm chính sau và được minh họa ở hình 1.3:

Hình 1.3 Các cơ chế vi mô của tính sắt điện [144]

- Trong vật liệu cấu trúc perovskite chứa các ion kim loại chuyển tiếp có

lớp vỏ d trống, chẳng hạn như Ti4+, Ta5+, W6+ như BaTiO3, Pb(ZrTi)O3, độ phân cực điện dư xuất hiện do sự dịch chuyển của ion kim loại chuyển tiếp khỏi vị trí

cân bằng điện (tâm hình bát diện) gây ra bởi sự lai hóa mạnh giữa lớp d 0 của ion

ion kim loại chuyển tiếp với lớp 2p của các ion O2- lân cận (hình 1.3a) [67]

- Tính sắt điện do cặp electron lẻ: Cơ chế cặp electron lẻ dựa trên tính bất

đối xứng do sự phân bố bất đẳng hướng của các electron hóa trị không liên kết

12

xung quanh ion mạng chủ Trong vật liệu BiFeO3, một cặp electron hóa trị

trong orbital 6s của ion Bi3+ không tham gia vào quá trình lai hóa sp và dịch về

phía bát diện FeO6 để tạo ra phân cực điện P dọc theo hướng [111] như hình

1.3b [49]

- Tính sắt điện do trật tự điện tích trong các hợp chất chứa các ion kim

loại chuyển tiếp với hóa trị khác nhau: Các electron hóa trị có thể phân bố không đồng đều xung quanh ion chủ của chúng trong mạng tinh thể và tạo ra siêu cấu trúc tuần hoàn Một ví dụ điển hình của loại cơ chế trật tự điện tích là trong vật liệu LuFe2O4 [132] Trong vật liệu này, hai lớp nguyên tử với tỉ số ion

Fe2+/ Fe3+ là 2:1 và 1:2 sắp xếp xen kẽ nhau và tạo thành siêu mạng như hình

1.4 Cấu trúc này tạo ra phân cực điện P song song với đường nét đứt trong

hình 1.4

[49] Cơ chế “hình học” tạo ra sự phân cực trong YMnO3 mô tả sự nghiêng của một khối MnO5 cứng với Mn từ tính ở tâm Do sự nghiêng, các liên kết Y-O tạo thành các lưỡng cực (mũi tên màu xanh lá cây), và xuất hiện hai lưỡng cực “đi xuống” trên một lưỡng cực “lên” để hệ trở thành sắt điện (và đa pha điện từ khi spin của Mn sắp xếp ở nhiệt độ thấp hơn) (hình 1.3d)

Hình 1.4 Cơ chế trật tự điện tích

- Tính sắt điện từ tính với độ phân cực điện dư xuất hiện do sự phá vỡ sự đối xứng tâm cục bộ của cấu trúc tinh thể gây ra bởi sự hình thành của trạng thái trật tự từ phức tạp [70] Các loại vật liệu sắt điện từ tính thể hiện hiệu ứng

từ điện mạnh với nhiệt độ chuyển pha từ và sắt điện gần nhau TE ≈ TM [76] Cơ chế của tính sắt điện từ tính cũng như hiệu ứng từ điện sẽ được giải thích bên dưới

13

1.1.2 Trạng thái trật tự từ

Một điều có thể nhận thấy được rằng vật liệu từ tính là một trong những vật liệu được quan tâm nghiên cứu rộng rãi do các hiện tượng vật lý thú vị như hiệu ứng từ trở khổng lồ và khả năng ứng dụng rộng khắp trong lĩnh vực công nghệ như lưu trữ thông tin, công nghệ năng lượng, cảm biến, Tính chất từ của vật liệu phụ thuộc vào tương tác từ giữa các spin, tương tác spin-quỹ đạo, trường tinh thể, hiệu ứng Zeeman, dị hướng trường tinh thể [146] Trong số các yếu tố này, sự cạnh tranh giữa các tương tác từ đóng vai trò quyết định đối với tính chất từ cũng như cấu trúc trạng thái trật tự từ của vật liệu Thông thường, cấu trúc pha trật tự từ được chia làm ba loại đơn giản: sắt từ, phản sắt từ và ferri

từ Trong cấu trúc sắt từ, các mômen từ lân cận sắp xếp song song với nhau ở

dưới một nhiệt độ Curie TC Trong khi đó, các mômen từ định hướng đối song

và bù trừ nhau ở dưới nhiệt độ Neel TN trong các vật liệu phản sắt từ Vật liệu ferrit từ sở hữu cấu trúc đối song của vật liệu phản sắt từ nhưng các mômen từ của chúng không bù trừ nhau hoàn toàn Tuy nhiên, trong phần lớn các vật liệu cấu trúc pha trật tự từ rất phức tạp do sự cạnh tranh của các tương tác sắt từ và phản sắt từ đồng tồn tại

Tương tác giữa các mômen từ có thể được thực hiện qua nhiều cơ chế như tương tác trực tiếp, tương tác siêu trao đổi, tương tác trao đổi kép, tương tác siêu siêu trao đổi Trong phần tiếp theo của luận án, cơ chế các tương tác từ trên sẽ được giải thích và áp dụng chủ yếu cho các kim loại chuyển tiếp

1.1.2.1 Cơ chế tương tác từ

Toán tử Heisenberg Hamiltonian cho tương tác từ trong một tinh thể có dạng [73]:

𝐻̂ = − ∑𝑖≠𝑗𝐽𝑖𝑗𝑆̂𝑖 𝑆̂𝑗 (1.1)

trong đó, i và j vị trí nút mạng thứ i và j trong tinh thể; 𝑆̂𝑖 và 𝑆̂𝑗 lần lượt là hai

toán tử spin tại hai vị trí mạng i và j; 𝐽𝑖𝑗 là hằng số trao đổi với dấu của nó xác

định định hướng spin tại hai vị trí mạng i và j Giá trị dương và âm của 𝐽𝑖𝑗 lần

14

lượt thể hiện định hướng song song (sắt từ) và đối song song (phản sắt từ) của

spin tại hai vị trí mạng i và j

- Tương tác trao đổi trực tiếp: Trương tác này xuất hiện khi có sự xen phủ hàm sóng giữa các electron trong các orbital các nguyên tử gần nhất Độ mạnh của tương tác này thường rất yếu do khoảng cách lớn giữa các nguyên tử Tương tác trao đổi trực tiếp đáng kể đối với các nguyên tử có sự lai hóa giữa

các orbital d-d, d-p và p-p [8] Đối với tương tác trao đổi trực tiếp, hằng số trao

đổi 𝐽𝑖𝑗 có thể âm hoặc dương phụ thuộc vào tính đối xứng và sự lấp đầy của các orbital (hình 1.5)

Hình 1.5 Tương tác trao đổi trực tiếp giữa các orbital 𝑑𝑧2− 𝑑𝑧2, 𝑑𝑥𝑧 − 𝑑𝑥𝑧, 𝑑𝑦𝑧− 𝑑𝑦𝑧 và

𝑑𝑥𝑧 − 𝑑𝑦𝑧 trong phosphide của kim loại chuyển tiếp (M 2 P)

- Tương tác siêu trao đổi: Trong một số vật liệu từ tính như oxit của các kim loại chuyển tiếp có cấu trúc perovskite ABO3, các ion kim loại chuyển tiếp

B không liên kết trực tiếp với nhau mà được bắt cầu bởi ion O2- thì khoảng cách giữa chúng rất lớn Khoảng cách lớn giữa các ion từ cùng với tính cục bộ lớn

của các electron 3d nên tương tác siêu trao đổi giữa chúng không đáng kể

Trong trường hợp này, tương tác giữa các ion kim loại chuyển tiếp được thực hiện thông qua sự truyền electron ảo thông qua trung gian là ion O2- Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi Dấu và độ lớn của hằng số trao đổi 𝐽ijcủa tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào các tác nhân như trạng thái orbital của các ion, cấu hình liên kết và cấu trúc điện tử và được xác định dựa trên quy luật

15

Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA) [8, 68, 123]: (i) Nếu các ion từ có lớp

d được lấp đầy một phần và có góc liên kết 180 thì tương tác siêu trao đổi là

phản sắt từ khi xuất hiện sự truyền electron ảo giữa các orbital xen phủ nhau được lấp đầy một nửa (hình 1.6a); (ii) Ngược lại tương tác siêu trao đổi là sắt từ nếu xuất hiện sự truyền electron ảo từ một orbital được lấp đầy một nửa sang orbital trống hoặc từ một orbital lấp đầy sang orbital lấp đầy một nửa (hình 1.6b); (iii) Tương tác siêu trao đổi với góc liên kết 90 với sự xen phủ của

orbital loại d của ion kim loại với orbital loại p trực giao của ion khác là sắt từ

yếu (hình 1.6c)

Hình 1.6 Ba loại tương tác siêu trao đổi [68]

- Tương tác trao đổi kép: Tương tác trao đổi kép xuất hiện giữa các ion có trạng thái oxi hóa khác nhau Ví dụ, trong các vật liệu maganite

R1-xAxMnO3, ion Mn thường xuất hiện cả hai hóa trị Mn3+ và Mn4+ Khi đó, các electron ở trạng thái 𝑒g của ion Mn3+ có thể nhảy qua lại giữa hai ion liền kề thông qua ion bắt cầu O2- Trong quá trình này, spin của electron ở trạng thái 𝑒g

sẽ tương tác với spin của hai electron ở trạng thái t2g Các electron ở trạng thái

𝑒g có thể nhảy tự do nếu các spin của electron ở trạng thái t2g song song với spin của nó vì khi đó electron ở trạng thái 𝑒g không phải thay đổi hướng spin của nó Nếu các spin là phản song song thì sẽ xuất hiện một rào cản năng lượng lớn theo định luật Hund Do đó, sự nhảy của electron giữa các cation Mn lân cận chỉ có lợi về mặt năng lượng khi các spin của chúng song song [57] Điều này giải thích được bản chất sắt từ trong các vật liệu maganite có hóa trị hỗn hợp

16

- Tương tác siêu siêu trao đổi: Đây cũng là một loại tương tác gián tiếp giữa các ion từ Nếu trong tương tác siêu tao đổi, các ion từ tương tác với nhau thông qua một ion không từ tính trung gian (M-X-M) thì trong tương tác siêu siêu trao đổi nó được thực hiện thông qua một chuỗi các ion không mang từ tính (M-XX-M) Bởi vì khoảng cách quá lớn giữa các ion từ trong tương tác siêu siêu trao đổi, nên tương tác này thường rất yếu so với tương tác trao đổi trực tiếp và tương tác siêu trao đổi

Hình 1.7 Tương tác trao đổi kép giữa các ion Mn 3+ và Mn 4+

1.1.2.2 Tính bất thỏa từ

Bất thỏa từ là hiện tượng xảy ra các tương tác cạnh tranh giữa các ion từ tính trong vật liệu Việc định hướng của giữa các cặp mô-men từ được xác định bởi tương quan của tổng tất cả các tương tác từ đồng tác dụng lên chúng như

mô tả bởi Heisenberg Hamiltonian:

𝐻 = − ∑ 𝐽𝑖𝑗𝑆𝑖 ∙ 𝑆𝑗

𝑖≠𝑗

(1.2)

Trong đó 𝐽𝑖𝑗 ứng với tương tác trao đổi giữa hai spin 𝑆𝑖 và 𝑆𝑗 Hai spin

này có thể là song song (J > 0) hoặc đối song song (J <0) Trong các vật liệu bất

thỏa từ, không phải tất cả các tương tác trao đổi đều có thể được thỏa mãn đồng thời nên sẽ biểu hiện các trạng thái cơ bản suy biến và có tính chất từ bất

thường Tính bất thỏa từ thông thường được đánh giá qua tỉ lệ giữa nhiệt độ TN

và nhiệt độ Weiss |Θ|: 𝑓 = |Θ|

𝑇𝑁 Giá trị f > 10 được xem là điểm tới hạn để khẳng định của sự tồn tại tính bất thỏa từ mạnh Giá trị f ≈ 1 đối với vật liệu không thể

17

hiện tính bất thỏa từ [67] Giá trị f nằm trong khoảng 2 – 5 được phát hiện đối

với các vật liệu phản sắt từ không sở hữu ô mạng tinh thể bất thỏa từ hình học [22]

Nhiệt độ Θ được xác định từ kết quả khớp hàm của độ cảm từ nghịch đảo

ꭓ-1 vào nhiệt độ theo định luật Curie – Weiss nghịch đảo:

𝜒−1(𝑇) = 𝑇 − 𝛩

Trong đó C là hằng số Curie đặc trưng của vật liệu, T là nhiệt độ Định

luật này nói chung chỉ áp dụng được trong giới hạn 𝑇 ≫ Θ Dấu âm của 𝛩 chỉ ra vật liệu thể hiện tương tác trao đổi là phản sắt từ, dấu dương của 𝛩 tương ứng tương tác trao đổi là sắt từ [57] Giá trị Θ có thể được xem như tổng của tất cả

các tương tác trao đổi Ji thông qua lý thuyết trường trung bình [57]:

𝛩 = 2𝑆(𝑆 + 1)

3𝑘𝐵 ∑ 𝑧𝑖𝐽𝑖

𝑖

(1.4) Trong đó S là spin của ion, 𝑘𝐵 là hằng số Boltzmann, z là số lượng

mômen từ lân cận

Có thể phân chia làm 2 loại bất thỏa từ như sau: bất thỏa từ do dạng cấu trúc tinh thể đặc biệt (bất thỏa từ hình học) và bất thỏa từ gây ra do cạnh tranh các tương tác từ

a Bất thỏa từ hình học

Bất thỏa từ hình học xảy ra phổ biến nhất trong các hệ phản sắt từ khi các ràng buộc hình học của mạng ion từ áp đặt các tương tác cạnh tranh Đặc biệt, đối với những mạng tinh thể đặc biệt dạng tam giác đều của các cấu trúc dạng pyrochlore hay kagome (hình 1.8) hay cấu trúc tổ ong lục giác đều, các mômen

từ chịu sự tác động đồng thời của các tương tác từ (phản sắt từ hoặc đồng tồn tại phản sắt từ và sắt từ) tương đồng về cường độ và bố trí đối xứng [57] Chính

vì thế, trong các dạng hợp chất này, không phải tất cả các tương tác từ đều có thể được thỏa mãn đồng thời Điều này dẫn đến hiện tượng bất thỏa từ

Trong mạng tam giác, khoảng cách nguyên tử/ion gần nhất (NN-

nearest-18

neighbor) ảnh hưởng trực tiếp đến các tương tác trao đổi Ji Tùy theo tính đối

xứng của tam giác mà số lượng Ji cần để mô tả tương tác NN sẽ tương ứng: chỉ

cần một J đối với tam giác đều, J1 và J2 đối với tam giác cân và J1, J2, J3 đối với tam giác bất kì Mức độ suy giảm từ tính cao thường được quan sát thấy ở các

hợp chất mà tương tác từ có thể được mô tả với số lượng Ji thấp, thông thường

là một hoặc hai

Hình 1.8 Hai ví dụ về mạng bất thỏa từ: (a) Mạng tam giác chia sẻ cạnh và (b) Mạng

kagome chia sẻ góc Ba tương tác trao đổi khác nhau J i giữa các ion/nguyên tố gần nhất

(NN) được chỉ ra trong (a)

Chẳng hạn, đối với tam giác đều, J bằng nhau với mọi NN nhưng chỉ có

2 trong 3 ràng buộc spin có thể được thỏa mãn đồng thời, bất thỏa từ xảy ra (hình 1.9a) Hoặc đối với tứ diện ở hình 1.9b, bao gồm 4 mặt là các tam giác đều, chỉ có 2 trong số 4 tương tác NN được đáp ứng đồng thời, dẫn đến bất thỏa

từ

Hình 1.9 Bất thỏa từ xảy ra ở: (a) mạng tam giác đều, (b) tứ diện đều, (c) cấu trúc từ chia

sẻ cạnh trong mạng tam giác ở trạng thái 120°

Các trạng thái từ cơ bản của mạng tam giác có thể dao động từ trật tự từ tầm xa đến từ tính thấp chiều hoặc các trạng thái kỳ lạ khác Trong trường hợp trật tự từ tầm xa, các cấu trúc từ tính có thể thể hiện sự gắp xếp không thẳng hàng hoặc không tương xứng của các mômen từ Trạng thái cơ bản như vậy

19

được gọi là cấu trúc 120° khi các spin đồng phẳng và được quay một góc 120°

so với NN của chúng (hình 1.9c)

b Bất thỏa từ do tương tác

Bất thỏa từ do tương tác xảy ra phổ biến trong các hệ có cường độ của các tương tác cạnh tranh nhau làm trạng thái nền Tỉ lệ tương tác giữa các tương

tác gần nhất (JNN) và xa hơn kế tiếp (JNNN) sẽ quyết định trạng thái từ tính có bị cản trở hay không Trong một số trường hợp, thậm chí các tương tác ở phạm vi

xa hơn cũng có thể liên quan Mạng vuông là một ví dụ điển hình trong trường

hợp này Nếu có sự chênh lệch lớn giữa J NN và JNNN, sẽ có một tương tác chiếm

ưu thế và các trật tự từ được hình thành thỏa mãn tương tác này (hình 1.10a và

1.10b) Nếu J NN và JNNN là xấp xỉ bằng nhau, sẽ xảy ra sự cạnh tranh, dẫn đến

sự sắp xếp không được thỏa mãn đồng thời của các spin trên mạng vuông, dẫn tới bất thỏa từ (hình 1.10c)

Hình 1.10 Mạng vuông với trật tự sắp xếp các spin theo tỉ lệ tương quan giữa các tương tác

J NN và J NNN

1.1.3 Tính sắt điện đàn hồi và hiệu ứng từ đàn hồi

Tính sắt đàn hồi là một tính chất cơ học tương đương với tính sắt điện

và tính sắt từ trong điện và từ học Vật liệu có tính sắt đàn hồi có biến dạng tự phát kể cả khi không bị tác dụng của ứng suất bên ngoài Khi vật liệu sắt đàn hồi chịu tác dụng của một ứng suất, đường cong độ biến dạng theo ứng suất của nó không tuân theo định luật Hook mà có dạng giống với đường cong trễ của vật liệu sắt điện và đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ (hình 1.11)

Một tinh thể thường tồn tài nhiều pha định hướng bền khi không chịu tác

20

dụng của ứng suất bên ngoài Khi ứng suất tác dụng lên vật liệu có tính sắt đàn hồi, sự thay đổi pha sẽ xảy ra Sự thay đổi pha do ứng suất gây ra này dẫn đến

sự biến dạng tự phát trong vật liệu [116]

Pha sắt đàn hồi thường hình thành thông qua quá trình chuyển pha cấu trúc làm giảm tính đối xứng của pha nguyên mẫu Pha sắt đàn hồi có tính đối xứng thấp sở hữu một số trạng thái định hướng với biến dạng tự phát khác nhau, nghĩa là độ biến dạng của ô đơn vị so với pha trong pha nguyên mẫu Sự khác biệt về độ biến dạng tự phát giữa các biến thể khác nhau cho phép ứng suất bên ngoài kết hợp mạnh mẽ với trạng thái biến dạng của hệ thống và định hướng truyền động, tương tự như sự chuyển đổi phân cực tự phát bằng điện trường ngoài trong vật liệu sắt điện

Hình 1.11 Đường cong trễ của độ biến dạng-ứng suất của vật liệu sắt đàn hồi

Hiệu ứng từ đàn hồi là sự kết hợp giữa các đặc tính từ tính và đàn hồi

của vật liệu, có thể chia thành 2 loại: hiệu ứng trực tiếp và hiệu ứng nghịch đảo Các hiệu ứng trực tiếp được biết đến nhiều nhất là từ giảo Joule, khi vật liệu bị thay đổi hình dạng hoặc kích thước của vật liệu trong quá trình từ hóa Hiệu ứng nghịch đảo được biết đến phổ biến là hiện tượng vật liệu thay đổi tính chất

từ dưới sự biến dạng cơ học (hay biến dạng nói chung) mà không cần sự tác động của từ trường ngoài hay hiệu ứng trao đổi Hiện tượng này thường được quan sát thấy trong các vật liệu sắt từ

Ví dụ như, khi một vật liệu có chứa ion từ ở nhiệt độ thấp, sự thay đổi thể

21

tích của tinh thể theo nhiệt độ sẽ diễn ra một cách bất thường Điều này liên quan đến việc vị trí của các nguyên tử có thể bị thay đổi ở nhiệt độ chuyển pha, làm biến đổi tính đối xứng của tinh thể Chính sự thay đổi này làm xuất hiện các miền tinh thể hoặc từ tính, làm thay đổi tính chất từ của vật liệu Hiện tượng này được quan sát thấy trong vật liệu YMnO3 [27] ở dưới nhiệt độ chuyển pha

phản sắt từ, TN ~ 70 K thể hiện qua sự giảm bất thường của a, tăng bất thường

của c và sự co lại bất thường của thể tích ô đơn vị ở dưới TN Chatterji và cộng

sự đã tìm thấy mối liên hệ tuyến tính giữa các biến dạng mạng này với bình

phương thành phần theo phương x của mô men từ của ion Mn [27], khẳng định

tính đàn hồi từ tính của vật liệu

Trong các màng bị biến dạng, hiệu ứng từ đàn hồi rất quan trọng và đã được sử dụng để giải thích về tính dị hướng từ trong các vật liệu này Cụ thể, Dong Hun Kim và cộng sự đã giải thích tính dị hướng từ trong các màng SrRuO3 trên nền SrTiO3 [79], phụ thuộc vào trạng thái biến dạng ngay ở nồng

độ thấp của kim loại chuyển tiếp, mối liên hệ giữa mô men từ và nhiệt độ không tuân theo hàm Brillouin

1.1.4 Vật liệu đa pha điện từ với hiệu ứng từ điện

Dựa theo cơ chế hình thành của độ phân cực điện, vật liệu đa pha điện từ

có thể được chia thành ba loại với tính sắt điện hình học và tính sắt điện từ tính

và tính sắt điện điện tích

1.1.4.1 Vật liệu đa pha điện từ với tính sắt điện hình học

Hệ vật liệu multiferroics với tính sắt điện hình học cổ điển như BiFeO3

hay hệ lục giác RMnO3 đặc trưng bởi sự chênh lệch lớn giữa nhiệt độ chuyển

pha điện (TE) và nhiệt độ chuyển pha từ TM (TE » TM) và mối tương quan yếu giữa các trạng thái trật tự điện, trật tự từ Nguyên nhân của hiệu ứng từ điện yếu trong hệ vật liệu trên là do sự khác biệt về cơ chế hình thành của các pha trật tự điện và trật tự từ [121] Đối với các hợp chất có cấu trúc perovskite dạng ABO3

từ tính đòi hỏi lớp d n của kim loại chuyển tiếp B phải lấp đầy không hoàn toàn, trong khi đó để xuất hiện độ phân cực điện đòi hỏi lớp cấu hình điện tử ở phân

22

lớp quỹ đạo d0 của kim loại chuyển tiếp hoặc sự tồn tại các “cặp đôi đơn lẻ” (“lone-pairs’’) như Bi3+ và Pb2+ [72] Chính vì thế, thông thường vật liệu multiferroics được chế tạo bằng cách tổ hợp hai loại vật liệu sắt điện và vật liệu sắt từ

1.1.4.2 Vật liệu đa pha điện từ với tính sắt điện từ tính

Đối với các vật liệu đa pha điện từ với tính sắt điện từ tính, tính sắt điện được gây ra do sự hình thành trạng thái trật tự từ như TbMnO3 [70, 76], RbFe(MoO4) [88], Ca3Co2O6 [6] Các hệ vật liệu này đặc trưng bởi hiệu ứng từ

điện mạnh và nhiệt độ chuyển pha từ và sắt điện gần nhau TE ≈ T M [60] Dựa theo cơ chế của các trạng thái điện từ, vật liệu đa pha điện từ loại II được chia làm 2 nhóm: nhóm có tính sắt điện được gây ra bởi một loại xoắn ốc từ cụ thể,

và nhóm có tính sắt điện xuất hiện ngay cả khi cấu trúc từ là tuyến tính

Vật liệu đa pha điện từ dạng xoắn ốc

Trong suốt thời gian dài tính sắt điện từ tính được cho rằng chỉ xuất hiện trong một vài cấu trúc trật tự từ tầm xa đặc biệt ví dụ như cấu trúc phản sắt từ phi tuyến tính dạng xoắn ốc trong TbMnO3 [70, 76], Ni3V2O8 [92], hay cấu trúc

từ dạng hình nón của CoCr2O4 [138], cấu trúc từ dạng đinh vít thuận trong CuFeO2 [82], hay cấu trúc phản sắt từ tuyến tính loại E trong RMn2O5 (R là nguyên tố đất hiếm, Bi và Y) [80], double perovskite Y2NiMnO6 [124] và

Ca3CoMnO6 [96] Nhiều cơ chế vi mô đã được đề xuất để giải thích cơ chế hình thành của tính sắt điện từ tính đối với các dạng cấu trúc từ khác nhau Đối với các cấu trúc từ phi tuyến tính, sự hình thành của tính sắt điện từ tính được giải thích thông qua mô hình spin-current dựa trên các tương tác Dzyaloshinskii-Moriya bất đối xứng [74]

Trong các vật liệu đa pha điện từ có cấu trúc spin dạng xoắn ốc, vecor phân cực điện 𝑃⃗ được xác định theo công thức [74]:

𝑃⃗ ~ 𝑟 𝑖𝑗 × [𝑆 𝑖 × 𝑆 𝑗] ~ [𝑄⃗ × 𝑒 ] (1.5) trong đó, 𝑟 𝑖𝑗 là vector nối 2 spin lân cận 𝑆 𝑖 và 𝑆 𝑗, 𝑄⃗ là vector sóng của cấu trúc

23

từ xoắn ốc và 𝑒 ~[𝑆 𝑖 × 𝑆 𝑗] là trục quay của spin Cơ chế vi mô của sự phân cực điện loại này liên quan đến tương tác spin-quỹ đạo

Hình 1.12 Các dạng cấu trúc spin xoắn ốc [77]

- Nếu các spin tạo thành sóng hình sin cùng phương nhưng thay đổi về chiều và độ lớn như hình 1.12a, cấu trúc từ này có tính đối xứng tâm và do đó không tồn tài tính sắt điện trong vật liệu từ loại này [77]

- Nếu các spin quay trong mặt phẳng (x,z) và vector sóng 𝑄⃗ nằm trên trục

x như hình 1.12b, vật liệu sẽ tồn tại độ phân cực điện [77]

- Nếu các spin quay trong mặt phẳng vuông góc với vector sóng 𝑄⃗ như hình 1.12c, tính đối xứng nghịch đảo bị phá vỡ Trong trường hợp này, đa số vật liệu không có phân cực điện [77]

Vật liệu đa pha điện từ với cấu trúc từ tuyến tính

Đối với các cấu trúc từ tuyến tính kiểu E với cấu hình spin up-up-down- down [105, 145], tính chất sắt điện được giải thích dựa trên cơ chế cơ chế tương tác tương hỗ đối xứng Trong cơ chế này, độ phân cực điện được tạo ra bởi sự thay đổi kích thước hình dạng tương hỗ kết hợp với sự cạnh tranh giữa tương tác sắt từ gần nhất NN và phản sắt từ bên cạnh gần nhất NNN Cụ thể hơn, tương tác NN sẽ rút ngắn độ dài liên kết giữa các spin lân cận cùng hướng trong khi đó độ dài liên kết giữa các spin ngược hướng sẽ bị kéo giãn bởi tương tác NNN Bằng phương thức trên, trạng thái trật tự từ phá vỡ tính đối xứng không

24

gian và kéo theo sự xuất hiện của độ phân cực điện và giá trị độ phân cực điện

tỉ lệ thuận với tích vô hướng của các spin lân cận Pe ~ Si.Sj Cơ chế này được áp

dụng để giải thích nguồn gốc từ của tính sắt điện trong các vật liệu như RMn2O5

(R – các nguyên tố đất hiếm) [105], RNiO3 (R = Y, Lu) [70], Ca3Co2-xTxO6 (T – các kim loại chuyển tiếp) [32]

1.1.4.3 Vật liệu đa pha điện từ với tính sắt điện điện tích

Như đã nêu ở phần trên, tính sắt điện còn có thể gây ra bởi trạng thái trật

tự điện tích thông qua tương quan điện tử hay/hoặc tương tác điện tử mạng tinh thể [70] Các tính chất vật lý phức tạp của hệ loại này là do tính bất thỏa từ hình học gây ra sự biến thiên từ độ theo không gian và dẫn đến sự phá vỡ đối xứng tâm của cấu trúc tinh thể, kéo theo sự xuất hiện của tính sắt điện Trong các hệ này có thể đồng tồn tại rất nhiều trạng thái từ rất gần nhau về mặt năng lượng

và cạnh tranh cho trạng thái nền Một trong những đối tượng thú vị của loại vật liệu này với tính bất thỏa từ hình học là hệ vật liệu RFe2O4 (R – nguyên tố đất hiếm) Trong hệ vật liệu này, trạng thái trật tự điện tích của các ion Fe2+ và Fe3+

là nguyên nhân dẫn đến sự xuất hiện của độ phân cực điện dư [103, 125] Bên cạnh đó, tính chất từ của hệ trên cũng xuất phát từ trạng thái trật tự của các ion

Fe Chính vì thế, tương quan từ điện mạnh được dự đoán tồn tại trong hệ vật liệu này Cấu trúc tinh thể lục giác của RFe2O4 chứa các lớp đôi của ion Fe sắp

xếp xen kẽ dọc theo trục tinh thể c Trên mỗi lớp đơn đó các ion Fe bố trí theo hình tam giác Trạng thái trật tự điện tích hình thành dưới nhiệt độ TCO ~ 330 K kéo theo sự xuất hiện độ phân cực điện trong hệ vật liệu trên [9, 66] Các nghiên cứu trước đã chứng minh được rằng trạng thái trật tự điện tích là vô ước

và đồng thời phát hiện sự đồng tồn tại của các vùng trật tự điện tích với hai cấu hình rất gần nhau về mặt năng lượng: sắt điện và phản sắt điện [9, 66] Các tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ đã chỉ ra rằng cấu hình trật tự điện tích

phản sắt điện có mức năng lượng thấp hơn ở dưới T < TCO, trong khi đó trên

nhiệt độ TCO cấu hình trật tự điện tích sắt điện có năng lượng thấp hơn [62, 66] Khi tiếp tục hạ nhiệt độ, trạng thái trật tự từ dài ba chiều hình thành ở nhiệt độ

khoảng TN1 ~ 230 K Tại điểm chuyển pha từ phát hiện sự tăng mạnh của tính