Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của một số hệ kim loại quý có kích thước nano (tt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Nguyễn Khắc Thuận CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ HỆ KIM LOẠI QUÝ CĨ KÍCH THƯỚC NANO Chun ngành: Vật liệu linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2017 C ng t nh đ c hoàn thành tại: T ng Đại h c C ng nghệ Đại h c Quốc gia Hà N i Ng i h ớng dẫn khoa h c: PGS TS Hoàng Nam Nhật Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án đ c bảo vệ t ớc H i đồng cấp Đại h c Quốc gia chấm luận án tiến sĩ h p vào hồi gi ngày tháng năm Có thể t m hiểu luận án tại: - Th viện Quốc gia Việt Nam Trung tâm Thông tin - Th viện Đại h c Quốc gia Hà N i MỞ ĐẦU Vàng số kim loại trơ mặt hóa học, hòa tan với số kim loại khác Ag, Cu… Việc hòa tan nguyên tố phi kim (C; H) vào Au gần Tuy nhiên, hệ vàng-phi kim hợp kim vàng-phi kim lại thể nhiều tính chất so với hợp chất ban đầu độ cứng, độ đàn hồi, tính chất điện từ, tính chất quang, ứng dụng ngành kim hồn Vì vậy, việc pha tạp phi kim vào kim loại Au hợp kim có quyền mong đợi thay đổi đột biến đặc trưng quang-từ-điện hợp chất pha tạp, dẫn đến ứng dụng Các nghiên cứu trước nhóm chúng tơi hiệu ứng lý thú quan sát được, tăng cường mật độ điện tử linh động hệ nano Au tác dụng ánh sáng nhìn thấy Hiệu ứng liên quan đến tượng cộng hưởng plasmon bề mặt đem lại giá trị ứng dụng lớn việc giải toán lượng Theo ước đoán, mật độ điện tử linh động tăng gấp 100 lần hạt nano đặt trường điện từ thích hợp Qua sử dụng để chế tạo pin mặt trời dựa hiệu ứng plasmon Hiện chưa có tồn thuật ngữ pin plasmon, loại pin chế tạo, khả thi, bước tiến quan trọng việc khai thác lượng mặt trời Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM VÀNG Ở VÙNG KÍCH THƢỚC NANO 1.1 Vật liệu nano vàng 1.1.1 Sơ lược vật liệu vàng Vàng (Au) có cấu hình điện tử lớp ngồi 6s15d10 Nguyên tử vàng có lượng hai mức 5d 6s xấp xỉ nên điện tử vàng dịch chuyển hai trạng thái Các điện tử hóa trị kim loại vàng linh động, tạo nên tính dẻo dai đặc biệt vàng phổ phức tạp Năng lượng liên kết Au → Au3+ + 3e− = 1,498 V Ở trạng thái khối, vàng kim loại có nhiệt độ nóng chảy cao 1064,18oC, nhiệt độ sơi 2856oC, hệ số poisson 0,44 Tính dẫn nhiệt dẫn điện vàng tốt không bị ảnh hưởng mặt hoá học nhiệt, độ ẩm, ôxy hầu hết chất ăn mòn, độ dẫn nhiệt 318 Wm-1K-1 điện trở suất nhiệt độ phòng 300K vào cỡ 2,4.10-8Ω.m bạc đồng 1.1.2 Cấu trúc tính chất vật liệu nano vàng Tinh thể vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc), nhóm đối xứng Fm-3m, số mạng a = 4,078(2)Å Khoảng cách gần hai nguyên tử vàng 2,884 Å, bán kính vàng nguyên tử coi 1,442 Å Vàng kim loại dẫn điện tốt mật độ điện tử tự cao vùng dẫn (tại nhiệt độ phòng N=5,90×1028 m−3) Ngun tử Au có khơng cân số điện tử spin up spin down lại thể tính nghịch từ (χ = -1,42.10-7emu/g.Oe) Khi kích thước vật liệu giảm tới cỡ nm tính chất vật liệu bị thay đổi đột ngột, dung dịch hạt nano Au thể tính sắt từ thể tính nghịch từ hay siêu thuận từ tùy thuộc kích thước hạt chất hoạt hóa bề mặt 1.1.3 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Plasmon bề mặt dao động điện tử tự bề mặt hạt nano kích thích ánh sáng tới Cường độ điện trường plasmon bề mặt giảm nhanh theo quy luật hàm mũ xa dần mặt tiếp xúc kim loại - điện môi Theo lý thuyết Mie vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc hình dạng, kích thước hạt; chất vật liệu môi trường bao quanh hạt nano (hằng số điện mơi tỉ đối) Hiện tượng SPR tính chất đặc trưng kim loại kích thước nano có tiềm lớn ứng dụng công nghệ lượng 1.2 Vật liệu Au pha tạp C, H 1.2.1 Cấu trúc tính chất vật liệu AuC Những nghiên cứu hợp chất khác có chứa liên kết Au-C chủ yếu lĩnh vực hóa học hữu chưa có cơng trình thực nghiệm cho thấy tồn hợp chất vô có chứa Au-C đặc trưng cấu trúc Việc chế tạo hợp chất vàng carbid khó khăn, đó, đặc trưng biết đến chưa có nhiều cơng bố Theo chúng tơi biết, có nghiên cứu có hệ thống cấu trúc, tính chất, chủ yếu dựa tính tốn mà chưa có chứng thực nghiệm, dẫn đến câu hỏi quan trọng: cấu trúc tính chất chúng khác vàng nguyên chất pha tạp nào? Mục đích tơi tính tốn lý thuyết nghiên cứu thực nghiệm góp phần vào hiểu biết thêm cấu trúc tính chất điện tử hệ Au pha tạp C hữu ích việc tạo loại vật liệu cấu trúc nano AuC 1.2.2 Cấu trúc tính chất vật liệu AuH Theo nhiều nghiên cứu hệ AuHn, hệ vàng hydrid phân tử nhị nguyên ổn định, mà đặc trưng khảo sát thông qua phổ vùng điện tử (EBS) trạng thái khí, nhiên chưa có chứng cho thấy ổn định vàng hydrid trạng thái rắn Các hợp chất hóa học có chứa liên kết trực tiếp Au-H khó khăn q trình chế tạo trì tính ổn định Do đó, liệu thực nghiệm hợp chất chứa liên kết Au-H Những nỗ lực để đạt tinh thể Au-H chưa cho thấy kết hệ Au-H tập trung nghiên cứu dựa tính tốn lý thuyết sâu tìm hiểu cấu trúc hệ mà chưa đề cập nhiều đến tính chất, ảnh hưởng tạp chất H cấy vào vật liệu Au Trong luận án này, phương pháp đại, thực cấy ion H+ vào màng mỏng Au, từ khảo sát số tính chất màng mỏng nhận định ảnh hưởng tạp chất H lên màng mỏng Au ban đầu Bên cạnh tơi tính tốn lý thuyết cho số hệ Au-H để giải thích kết từ thực nghiệm 1.3 Vật liệu nano hợp kim AuFe 1.3.1 Cấu trúc hợp kim AuFe Theo giản đồ pha, Fe Au hòa tan vào nhau, trạng thái cân hỗn hợp hai pha: fcc giàu vàng bcc giàu sắt Khi hàm lượng Fe 75% vật liệu có cấu trúc fcc Au hàm lượng Fe lớn 80% hợp kim có cấu trúc bcc Fe Nồng độ Fe khoảng 75-80% hệ có biến đổi cấu trúc mạng tinh thể từ fcc sang bcc Do khác biệt lớn kích thước nguyên tử hai nguyên tố Au Fe, nên việc đồng ngưng tụ chân không nguyên tử sắt vàng đế dẫn đến hình thành 'hợp kim vơ định hình đồng nhất, tinh thể nhỏ hình thành nên màng mỏng đa cấu trúc Tuy nhiên, trạng thái kết tinh, hợp kim tồn cấu trúc với cơng thức hóa học AuFe3 Au3Fe 1.3.2 Một số tính chất hợp kim AuFe 1.3.2.1 Tính chất điện, từ Vàng số kim loại dẫn điện tốt sắt số kim loại 3d điển hình Khi kết hợp với nhau, hệ hợp kim Au-Fe thể tính chất điện-từ chúng đa dạng, tính chất khơng phụ thuộc vào thành phần cấu tạo nên hợp kim mà phụ thuộc vào cấu trúc, kích thước hợp kim đó, như: hạt nano, màng mỏng, đám nano, dạng khối… Nhiều nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết AuFe3 thể tính sắt từ AuFe Au3Fe thể tính phản sắt từ Cũng giống Au kích thước nano, thơng số từ họ vật liệu không phụ thuộc vào thành phần cấu tạo, tỉ lệ phân tử, cách xếp mà phụ thuộc vào số lượng hạt, kích thước hạt tạo nên phân tử mơi trường bao quanh vật liệu nano 1.3.2.2 Tính chất quang Các tính chất quang học hợp kim AuFe so sánh với vật liệu riêng rẽ Nói chung, phổ σ ε1 khơng thể đặc trưng khác với Fe Au Những thay đổi tính chất quang học hợp kim Au-Fe minh chứng cho thay đổi đáng kể lượng điện tử gây chuyển đổi cấu trúc Tuy nhiên, cấu trúc nano, Au có tính chất quang đặc trưng riêng tượng SPR, kết hợp với Fe, lai hóa obitan làm ảnh hưởng tới dao động đám mây điện tử bề mặt hạt nano Au, điều dẫn đến thay đổi tính chất, màu sắc vật liệu cấu trúc nano, cần có nghiên cứu chi tiết để giải thích hợp lý vấn đề 1.4 Anten siêu cao tần Dải tần số làm việc anten phụ thuộc vào tham số hình học kích thước, hình dạng, cấu trúc Trong dải ánh sáng nhìn thấy, tất nguồn phát ánh sáng coi anten phát, khơng có tương tác sóng ánh sáng trình thu phát Tuy nhiên, vật liệu chế tạo anten kích thước nano, hiệu ứng lượng tử chiếm ưu thế, độc lập sóng khơng tồn Đối với hạt nano kim loại, tính chất quang học tạo điện tử dẫn dẫn dao động tập thể tần số định tác dụng trường bên (ánh sáng) Đám mây điện tử có số điện mơi hiệu dụng âm đóng vai trò mơi trường dẫn điện Ở đây, nghiên cứu thiết kế, chế tạo anten siêu cao tần mà bề mặt phủ hạt nano kim loại phù hợp cho phép xảy tượng SPR Anten thể khả phản hồi tốt hơn, phản ứng hơn, tác dụng ánh sáng nhìn thấy Hiệu ứng plasmon ảnh hưởng đến đặc tính trở kháng, tần số cộng hưởng, băng thơng hiệu suất ăngten Do đó, việc thay đổi kích thước hạt nano kim loại, thay đổi bề dày lớp kim loại điện cực ảnh hưởng khơng nhỏ tới khả phản hồi anten Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO, PHÉP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo mẫu 2.1.1 Chế tạo màng mỏng Au phương pháp hóa học Nguyên tắc việc chế tạo màng mỏng Au liên kết hạt nano Au tạo dung dịch bề mặt đế thủy tinh tạo mầm, tạo lớp hạt nano Au bám bề mặt đế, tùy thuộc nồng độ hạt bám mà ta có màng Au dày hay mỏng Phương pháp gồm bước chính: Chế tạo hạt Au kích thước nhỏ (dưới 10nm) Chức hóa bề mặt đế thủy tinh, để tích điện dương Gắn hạt nano Au lên đế thủy tinh chức hóa bề mặt Phát triển lớp màng Au từ hạt nano Au gắn 2.1.2 Chế tạo màng mỏng AuFe phương pháp bốc bay nhiệt chân không Hợp kim Au-Fe chế tạo cách đun nóng chảy đồng thời kim loại lò cao tần chân không Khối hợp kim rửa bụi bẩn, dầu mỡ sau sấy khơ đưa vào thuyền làm kim loại Tantan gắn vào giá buồng chân không để thực bốc bay Đế Lamen chuẩn bị gắn vào vị trí đặt đế, có khoảng cách khơng đổi so với vị trí đặt thuyền, để tránh trường hợp bốc bay khơng thực lần 2.1.3 Phương pháp cấy ion máy gia tốc Pelletron Chùm ion âm tạo máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2 gia tốc hai lần trước cấy ghép Ngay sau khỏi nguồn, chùm ion vào vùng lượng thấp máy gia tốc, ion âm bị hút điện tích dương điện đầu vào chùm hạt gia tốc Sau tới buồng gia tốc chính, ion âm bị hai nhiều electron biến thành ion dương di chuyển tầng gia tốc thứ hai Sau khỏi buồng gia tốc, chùm ion dương hệ nam châm chuyển kênh hướng chúng để cấy ghép ion vào màng mỏng gắn sẵn bia 2.2 Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc điện tử Để tính tốn cấu trúc điện tử vật liệu người ta thường sử dụng phương pháp bán thực nghiệm phương pháp tính tốn từ ngun lý ban đầu (ab initio) Mục đích phương pháp giải xác phương trình Schrodinger cho tồn hệ điện tử, tất nhiên điều hệ nhiều nguyên tử Do phương pháp tính tốn gần áp dụng là: gần Born-Oppenheimer (gần đoạn nhiệt), gần điện tử, gần phương pháp số Bằng phép gần ta biểu diễn phương trình hệ nhiều hạt tương tác thành hệ nhiều phương trình điện tử với hiệu dụng Do đó, người ta giải tốn cho điện tử trường hiệu dụng hệ Trong phương pháp gần này, phương pháp Hartree-Fock phương pháp phiếm hà mật độ (DFT) phổ biến ứng dụng rộng rãi 2.3 Các phép đo khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu - Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) - Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) - Đo độ dày màng mỏng phương pháp vạch mũi dò - Phương pháp bốn mũi dò xác định điện trở suất - Khảo sát tính chất từ từ kế mẫu rung(VSM) - Phổ hấp thụ UV-vis - Phổ huỳnh quang (PL) Chƣơng 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG Au VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA TẠP CHẤT C, H 3.1 Cấu trúc nano vàng-cácbon Chúng sử dụng gói phầm mềm tính tốn từ ngun lý ban đầu cho cấu trúc carbid trạng thái điện tử, dựa sở sóng phẳng CASTEP theo phương pháp DFT Hình 3.1 biểu diễn đám AuC điển hình khảo sát tính tốn Thơng số cấu trúc tối ưu hóa cho kết a = 4,863Å Giá trị lớn nhiều so với Au tinh khiết phù hợp với giá trị hạt nano AuC hình thành graphene (a = 4,74 ± 0,14Å) Độ dài liên kết Au-C 2,106Å, lớn 10% so với liên kết Au-C (1,93Å) phân tử AuC2 3.2.1 Đặc trưng cấu trúc Hệ màng mỏng trước sau cấy ion có cấu trúc fcc giá trị số mạng giảm dần (từ 4,051; 4,038; 4,025 đến 4,006Å) nồng độ H tăng lên Điều chứng tỏ việc cấy ion H không làm thay đổi cấu trúc tinh thể màng mỏng Au mà làm ô mạng bị nén lại, nguyên tử Au xích lại gần Như nguyên tử H gần không ảnh hưởng lớn đến cấu trúc mạng tinh thể màng mỏng ban đầu 3.2.2 Một số tính chất hệ màng mỏng Au:H 3.2.2.1 Tính chất quang Đỉnh hấp thụ cực đại phổ hấp thụ nằm vùng ánh sáng nhìn thấy, đỉnh mở thành dải rộng có cực đại khoảng bước sóng 470nm Ngồi xuất đỉnh khác vùng tử ngoại (khoảng 380nm) Vệc cấy ion H vào mẫu màng mỏng Au làm cho đỉnh (ở vùng tử ngoại vùng khả kiến) bị dịch chuyển phía bước sóng cao Nồng độ H cao dịch chuyển đỉnh hấp thụ rõ ràng (bảng 3.5) Bảng 3.5 Bước sóng đỉnh hấp thụ cực đại hệ màng mỏng Au:H M0 M100 M150 M200 M250 Nồng độ H (%) 0,044 0,066 0,088 0,11 λmax (tử ngoại) 377 378 381 385 385 λmax (khả kiến) 466 467 468 472 473 3.2.2.2 Tính chất điện Giá trị điện trở suất màng mỏng Au đo lớn nhiều so với vật liệu Au dạng khối (2,4.10-6Ωcm) Màng mỏng Au sau cấy ion H có khả dẫn điện tốt (điện trở suất giảm đi) so với màng mỏng ban đầu (bảng 3.6) Các kết từ phép đo Hall cho thấy, nồng độ hạt tải mẫu M150 mẫu 11 M250 tăng lên lầng lượt 1,5 lần 1,7 lần so với mẫu không cấy ion độ linh động hạt tải điện giảm màng mỏng cấy ion H (lần lượt 1,44 lần 1,7 lần) Bảng 3.6 Điện trở suất hệ màng mỏng Au:H đo 300K 3.3 Mối liên hệ cấu trúc tính chất 4.1 liên kết Au-Au nguyên tử Au bị thay H trình tái hợp Hiển nhiên trình tái hợp làm giảm đáng kể chiếm thể tích khơng gian đám nguyên tử Các kết Hình 3.16 Có Hằng số mạng (Å) Nhìn chung có co ngắn Lý thuyết Thực nghiệm 4.0 3.9 3.8 3.7 0.00% 0.10% 0.20% 0.30% 0.40% Hình 3.16 SựNồng suyđộgiảm số H mạng màng Au:H thể thấy giá trị thực nghiệm lý thuyết khớp vùng pha tạp thấp Sự co ngắn số mạng cho thấy ảnh hưởng liên kết hydrid mạng tuần hoàn khác biệt so với phân tử Au:H riêng rẽ có nồng độ H lớn Các đặc trưng phổ IR phổ Raman không xuất đám nguyên tử khơng có H Các phổ phản ánh dao động liên kết hydrid khẳng định tồn liên kết Au-H đám AumHn Chƣơng 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG AuFe VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA VIỆC CẤY ION C Sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt chân không, thực chế tạo mẫu màng mỏng AuFe3 có độ dày khác nhau, tên mẫu đặt theo độ dày chúng Các mẫu cấy ion C với 12 nồng độ C khác tên mẫu dặt theo hàm lượng C màng mỏng Bảng 4.2 Hàm lượng C mẫu màng mỏng AuFe Mẫu AuFe :C M1200C50 M580C100 M550C150 M520C200 M380C250 Hàm lượng C (µC) 50 100 150 200 250 Nồng độ C (%) 0,0007 0,003 0,005 0,007 0,012 Nồng độ hiệu dụng 0,0002 0,0015 0,0025 0,0037 0,011 C (%) 4.1 Đặc trƣng cấu trúc Hệ màng mỏng sau chế tạo khảo sát thông số cấu trúc độ dày, ảnh SEM, thành phần (EDS) cấu trúc tinh thể Các kết cho thấy màng mỏng tạo có chất lượng tốt, bề mặt đồng đều, độ dày phụ thuộc vào thời gian bốc bay thành phần theo công thức AuFe3 Các màng mỏng có cấu trúc fcc giống vật liệu khối Giá trị số mạng cho mẫu AuFe3 thay đổi khoảng 3,98Å-4,02Å lớn so với mẫu khối Sau cấy ion C, mạng fcc Au bị co lại có mặt nguyên tố Fe C Đặc biệt xuất đỉnh đại 41,80 tương ứng với cấu trúc Orthorhombic tinh thể Fe2C Các ion C cấy vào màng mỏng khơng phá vỡ cấu trúc vốn có màng mỏng mà xen vào tạo liên kết với nguyên tử Fe tâm mặt sở 4.2 Một số tính chất hệ màng mỏng 4.2.1 Tính chất điện Các kết cho thấy, với mẫu màng AuFe3, điện trở suất màng tăng lên (độ dẫn điện giảm) độ dày màng mỏng giảm Điện trở suất màng mỏng sau cấy ion C có xu hướng giảm so với màng mỏng ban đầu Hiện tượng xảy 13 giống với màng mỏng Au cấy ion H, nhiên, gia tăng độ dẫn điện < 3% Bảng 4.4 Điện trở suất hệ màng mỏng AuFe3 AuFe3C Mẫu  10 Ωm  10-7Ωm -7 M1200 (M1200C50) M580 M550 (M580C100) (M550C150) M520 M380 (M520C200) (M380C250) 0,966 (0,965) 2,108 (2,068) 2,437 (2,434) 2,865 (2,846) 3,393 (3,296) -0,001 -0,04 -0,003 -0,019 -0,097 Các kết từ phép đo Hall cho thấy có tương tự với hệ AuH, gia tăng nồng độ hạt tải bề mặt lẫn khối màng suy giảm độ linh động hạt tải điện màng mỏng cấy ion C Tuy nhiên, nồng độ hạt tải màng mỏng gia tăng không rõ rệt, cỡ 1%, hệ AuH nồng độ hạt tải tăng đến 70%, nguyên nhân cho tăng độ dẫn điện hệ AuFe3C so với hệ AuH 4.2.2 Tính chất quang Phổ hấp thụ hệ Fe hệ làm nhiễu loạn Abs (a.u) nguyên tử Au, ngun tử M380C250 0.8 AuFe3 có vai trò chủ yếu M380 0.6 M550C150 0.4 dao động đám mây điện tử nguyên tử Au làm giảm khả hấp thụ M550 M1200C50 0.2 M1200 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) hệ Với mẫu cấy C, Hình 4.14 Phổ hấp thụ UV-VIS có dịch chuyển mẫu màng mỏng AuFe3 AuFe3:C nhỏ dải hấp thụ phía bước sóng dài, đỉnh hấp thụ dường nhọn Điều lần cho thấy rằng, C 14 cấy vào màng mỏng, chúng kết hợp với nguyên tử Fe tạo nên liên kết Fe-C, giảm độ liên kết Fe-Au, giảm nhiễu loạn mà nguyên tử Fe gây dao động đám mây điện tử nguyên tử Au Sự co lại ô mạng sở số mạng kéo theo dịch chuyển đỏ vạch phổ phổ (UV-Vis), phổ (IR) phổ Raman, kèm theo tồn tương đối yếu liên kết hydrid Au-H carbid Au-C mẫu pha tạp (khi so với liên kết đơn phân tử hydrid carbid (độ dài 1,7Å so với 1,5 Å) Trên phổ phát quang mẫu xuất đỉnh: Đỉnh phổ có cường độ cao nằm xung quanh bước sóng ~413 nm, đỉnh chủ yếu liên quan đến tái hợp exciton phát xạ exciton tự hay exciton liên kết (sự phát xạ gần đỉnh hấp thụ); Đỉnh phổ với cường độ yếu có cực đại bước sóng cỡ 425-430nm phía bờ phải cực đại Sự xuất đỉnh chủ yếu quan sát thấy mẫu màng mỏng dày Như Hình 4.23 Phổ PL hệ màng mỏng vậy, kết luận rằng, đỉnh phổ có nguyên nhân chủ yếu sai hỏng cấu trúc màng mỏng xếp chặt bị màng mỏng dày lên tức có 15 mức độ xếp chặt cao Việc xuất đỉnh phát xạ hệ kim loại vấn đề đáng ý Tuy nhiên, hệ chứa kim loại Au có nhiều nghiên cứu cho thấy phổ PL chúng Nguyên nhân thực phổ PL vật liệu vàng câu hỏi lớn, giải thích tượng hai chế: hiệu ứng plasmon làm tăng cường chuyển tiếp vùng-vùng xạ từ hạt plasmon bị kích thích Một số kết cho thấy việc phát xạ từ hạt plasmon có vai trò quan trọng nhiều so với phát xạ photon trực tiếp thông qua tái hợp điện tử-lỗ trống Đối với mẫu cấy C, đỉnh phụ khoảng 430nm bị suy giảm nhiều cường độ, điều cho thấy mẫu cấy C có cấu trúc ổn định hơn, mức độ xếp chặt cao so với mẫu trước đó, kết hợp lý với kết thu từ phép phân tích cấu trúc vật liệu 4.2.3 Tính chất từ Các phép đo M(T) M(H) hợp kim dạng khối cho thấy vật liệu thể tính sắt từ mềm, nhiệt độ chuyển pha TC=980K, thơng số đo MS=97emu/g, MR=3,5, HC=42Oe Tính chất từ AuFe phụ thuộc vào hàm lượng sắt có mẫu, mạng xuất nguyên tử Au tương tác trao đổi nguyên tử Fe bị yếu hơn, từ tính vật liệu Các màng mỏng thể tính sắt từ giống vật liệu dạng khối Hình 4.29 biểu diễn đường cong từ trễ Hình 4.29 Đường cong từ trễ mẫu màng mỏng có độ dày màng mỏng đo 16 nhiệt độ phòng Về bản, dáng điệu đồ thị giống mẫu thể tính sắt từ mềm Tuy nhiên, Các kết đo hệ màng mỏng cho thấy khác biệt mẫu cấy C Các thông số từ cho thấy với nồng độ C màng mỏng tăng lên, độ vuông từ tăng lực kháng từ lại có xu hướng giảm Sự thay đổi S HC không phụ thuộc vào nồng độ C màng mỏng mà phụ thuộc vào độ dày màng mỏng So sánh với kết hệ màng mỏng AuFe3 rõ ràng ion C có ảnh hưởng đáng kể đến từ tính màng mỏng Sự có mặt C làm cho đường trễ phình rộng thấp đi, tức có xu hướng làm cho vật liệu sắt từ trở nên cứng Khi đo nhiệt độ thấp (82K), ảnh hưởng dao động nhiệt lên mômen từ hơn, tương tác trao đổi mơmen từ bị ảnh hưởng dao động nhiệt Trong trường hợp này, màng mỏng đạt bão hòa từ từ trường thấp (cỡ 4500Oe) Ở vùng từ trường cao, mẫu AuFe3 thể tính sắt từ, từ độ gần bão hòa nên thay đổi Hình 4.30 Đường cong từ trễ mẫu màng mỏng đo nhiệt độ thấp ít, mẫu AuFe3C từ độ lại có xu hướng giảm so với vùng từ trường trung bình (4500-5000Oe) (hình 4.30) Ngun nhân đóng góp nguyên tố Au hợp chất, Au vật liệu nghịch từ nên từ trường tăng từ độ giảm Ở vùng từ trường thấp, từ độ hệ bị chi phối mạnh nguyên tố Fe (sắt từ), sau đạt bão hòa từ độ khơng tăng nữa, lúc vai trò 17 Au thể hiện, hình dáng đường cong từ trễ lúc thể vai trò Au Tuy nhiên, tượng lại không quan sát hệ AuFe3 Điều giải thích thông qua cấu trúc màng mỏng Khi C cấy vào màng mỏng, nguyên tử C liên kết với nguyên tử Fe, làm suy yếu liên kết Au-Fe, nguyên tử Au thể tính chất từ vốn có nó, với màng mỏng AuFe3 liên kết Au-Fe chặt chẽ, dẫn đến tính chất từ Au khơng thể Chƣơng 5: ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG Au TRONG CÔNG NGHỆ SIÊU CAO TẦN Đặc trưng cấu trúc số tính chất hệ màng mỏng chế tạo theo phương pháp hóa học ướt tơi khảo sát Sau đó, tơi nghiên cứu chế tạo số microwave anten với màng mỏng Au điện cực Tính chất vài thơng số đặc trưng anten khảo sát, kết cho thấy có ảnh hưởng định từ độ dày màng mỏng Au, trường điện từ bên ngồi đến tính chất anten 5.1 Đặc trƣng cấu trúc hệ màng mỏng Au Phương pháp hóa học ướt chế tạo màng mỏng Au có độ dày mong muốn từ 10nm đến 100nm với sai số 1 -7 22,1 7,775 3,108 2,31 1,864 Với mục đích ứng dụng màng mỏng để chế tạo số anten, bề mặt Au trở thành điện cực cho anten đó, nên khả dẫn điện điện cực đóng vai trò tương đối quan trọng khả phản hồi anten Nhìn chung độ dẫn điện màng mỏng đủ lớn để có liên kết hạt đảm bảo cho di chuyển điện tử bề mặt màng mỏng 19 1.4 5.2.2 Tính chất quang 1.2 Hiệu ứng SPR 1.0 Abs(a.u) tính chất đặc trưng vật liệu nano Au Hiện tượng 0.8 Au100 0.6 Au80 Au60 Au40 0.4 thể qua phổ Au20 0.2 Au10 đặc trưng vật liệu Phổ hấp 0.0 300 thụ hệ màng mỏng Au khảo sát dải xạ 300- 400 500 600 Wavelength(nm) 700 800 900 Hình 5.5 Phổ hấp thụ UV-VIS hệ màng mỏng Au 900nm điều kiện nhiệt độ phòng Kết cho thấy phổ hấp thụ hệ màng mỏng Au có đỉnh hấp thụ cực đại nằm vùng ánh sáng nhìn thấy vị trí đỉnh phụ thuộc vào chiều dày màng mỏng tức phụ thuộc vào nồng độ, kích thước hạt nano Au bề mặt đế thủy tinh Khi độ dày màng mỏng tăng lên, đỉnh hấp thụ dịch phía bước sóng dài Trên thực tế, có chế khác gây phụ thuộc thuộc tính SPR vào kích thước NPs Mie đưa tính tốn phổ hấp thụ hạt nano vàng dạng hình cầu ứng với mode dao động lưỡng cực điện tử bề mặt hạt vàng Nếu kích thước hạt tăng lên cực đại hấp thụ ứng với SPR dịch chuyển vùng có bước sóng dài, vị trí đỉnh cộng hưởng dịch chuyển đến vài chục nanomet Tuy nhiên, hạt cầu lớn đến kích thước đó, đỉnh cộng hưởng bị nhòe đi, đến vật liệu trở thành dạng khối tượng SPR biến Như hệ màng mỏng này, độ dày màng có vai trò giống kích thước hạt nano phổ hấp thụ chúng Có thể nhận thấy vai trò tượng SPR màng mỏng Au quan trọng việc tạo nên phổ hấp thụ chúng, điều có ý nghĩa quan trọng việc ứng dụng màng mỏng để chế tạo microwave anten 20 5.3 Chế tạo anten siêu cao tần từ màng mỏng Au 5.3.1 Phương pháp chế tạo Các anten chế tạo có kích thước (1x1,5cm) gồm: - Đế thủy tinh đóng vai trò lớp điện môi (dày 1mm) - Mặt phủ đồng tạo hình vng (1x1cm), lớp đồng dày 0,35mm làm điện cực - Mặt màng mỏng Au, kích thước 1x1,5cm, có độ dày thay đổi điện cực lại Với độ dày màng mỏng khác tơi chế tạo mẫu anten kí hiệu theo độ dày là: AT10; AT20; AT40; AT60; AT80 AT100 Hình 5.7 Cấu tạo microwave anten (mặt trước;sau mặt ngang) 5.3.2 Đo trở kháng anten Các anten sau 4.0x10 3.5x10 chế tạo đo tổng trở để thông số đặc trưng chúng Để 2.5x10 Z''(Ohm) kiểm tra độ ổn định 3.0x10 2.0x10 tiến hành phép đo, kết nối anten (như tụ điện) nối tiếp với hệ mạch ngồi có điện trở R nối với thiết bị đo Ở đây, hai mặt anten hàn trực tiếp vào dây điện kết nối với 1.5x10 1.0x10 AT100 AT80 AT60 AT40 AT20 5.0x10 0.0 5000 10000 Hình 5.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Z’’ theo f mẫu anten mạch để tránh sai số bị ảnh hưởng hiệu ứng tiếp xúc 21 15000 f(Hz) 20000 Mỗi anten có vai trò tụ điện, nên thành phần Z’ (điện trở toàn mạch) tơi khơng xét đến, tơi tính tốn giá trị Z’’ (dung kháng mạch), qua tính thơng số điện dung anten (hình 5.11) Các đường cong cho thấy phụ thuộc Z’’ theo tần số mẫu anten tương đồng, chứng tỏ anten có độ ổn định cao theo phương pháp chế tạo bỏ qua sai số kết nối mạch đo ảnh hưởng môi trường xung quanh Giá trị điện dung anten tỉ lệ nghịch với độ dày màng mỏng vàng làm điện cực 5.3.3 Khảo sát khả phản hồi anten Hệ số phản hồi anten kiểm tra -5 lượt điều kiện không chiếu sáng chiếu sáng Trong điều kiện chiếu sáng bóng đèn huỳnh Magnitude(dB) khoảng tần số từ 5-12GHz lần AT20 -10 -15 AT40 -20 AT60 AT80 -25 quang công suất 40W cho diện AT100 f(GHz) 10 11 Hình 5.13 Hệ số phản hồi mẫu anten chiếu sáng tích phòng 30m , anten AT80 cho khả phản hồi tốt (26dB), lớn nhiều so với anten AT60 AT40 (