(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS

(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I loại II lõi vỏ vỏ CdTe CdSe CdS

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––– NGUYỄN THỊ THẢO CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LOẠI I- LOẠI II LÕI/VỎ/VỎ CdTe/CdSe/CdS Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Xuân Ca THÁI NGUYÊN - 2019 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới thầy hướng dẫn: TS Nguyễn Xuân Ca người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp em suốt trình nghiên cứu thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô BGH thầy phòng Đào tạo, đặc biệt Thầy cô khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên dạy dỗ trang bị cho em tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em suốt thời học tập Cuối xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tình yêu thương tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất giúp tơi có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 16 tháng 05 năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Thảo i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC BẢNG iv DANH MỤC CÁC HÌNH v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU 1 Mục tiêu nghiên cứu 2 Phương pháp nghiên cứu Nội dung nghiên cứu CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂBÁN DẪN LÕI/VỎ VÀ LÕI/VỎ/VỎ LOẠI-II 1.1 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn 1.2 Các dịch chuyển quang nano tinh thể bán dẫn 1.3 Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1.4 Chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II 1.4.1 Lựa chọn vật liệu 1.4.2 Ảnh hưởng kích thước lõi độ dày lớp vỏ đến chế độ phân bố hạt tải 11 1.4.3 Chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ loại II 12 1.5 Hiệu suất lượng tử nano tinh thể lõi/vỏ loại II 15 1.6 Chế tạo nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 21 2.1 Chế tạo NC CdTe CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ phương pháp hóa ướt 21 2.1.1 Hóa chất dùng thí nghiệm bao gồm: 21 ii 2.1.2 Tiến hành thí nghiệm: 21 2.2 Các phép đo thực nghiệm 23 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) 23 2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) 24 2.2.3 Phổ hấp thụ quang học 24 2.2.4 Phổ huỳnh quang 25 2.2.5 Phổ tán xạ micro - Raman 26 2.2.6 Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian) 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Chế tạo nano tinh thể lõi CdTe, lõi/vỏ loại-I CdTe/CdSe lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe/CdS 31 3.1.1 Chế tạo nano tinh thể lõi CdTe 31 3.1.2 Chế tạo NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS 33 3.2 Tính chất quang NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 38 3.2.1 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quang 38 3.2.2 Thời gian sống huỳnh quang 41 3.3 Năng lượng chuyển điện tích cảm ứng NC CdTe/CdSe dạng cầu 43 3.4 Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ CdS đến hiệu suất lượng tử nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS 45 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ hiệu suất lượng tử NC CdTe, CdTe/CdSe1-5ML 40 Bảng 3.2 Các số thu việc làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang NC lõi CdTe lõi/vỏ CdTe/CdSe1-5ML 42 Bảng 3.3 Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ hiệu suất lượng tử NC CdTe/CdSe2ML CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML 47 iv DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc vùng chất bán dẫn có cấu trúc zinc-blendevà wurtzite Hình 1.2 Các chuyển dời quang học mức lượng lượng tử hóa điện tử lổ trống NC bán dẫn Hình 1.3 (A) ảnh mơ tảgiaiđoạn tạo mầmvà phát triển cho chế tạo NC phân bố kích thước hẹp khn khổcủa mơ hìnhLaMer.(B) trình bày dụng cụ tổng hợpđơn giảnđược sử dụng trongviệc chế tạo mẫuNC phân bố kích thước hẹp Hình 1.4 Sự thay đổi độ bão hòa hàm thời gian Hình 1.5 Sự phụ thuộc G vào kích thước hạt Hình 1.6 Sự phụ thuộc tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r * Hình 1.7 Năng lượng vùng cấm vị trí đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị số vật liệu khối A2B6 10 Hình 1.8 Sơ đồ vùng lượng NC loại I CdSe/ZnS loại II CdTe/CdSe 11 Hình 1.9 Chế độ phân bố hạt tải NC CdS/ZnSe có kích thước lõi độ dày lớp vỏ khác (a) Kích thước lõi thể thơng qua bước sóng phát xạ λo lõi, độ dày lớp vỏ ký hiệu H (b) Đồ thị biểu diễn tích phân che phủ điện tử- lỗ trống tính tốn cho NC CdS/ZnSe hàm bước sóng phát xạ lõi CdS chiều dày vỏ ZnSe (H) 12 Hình 1.10 a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa NC CdTe/CdSe thay đổi kích thước lõi chiều dày vỏ b) Đường cong suy giảm huỳnh quang lõi CdTe (đường dưới) cấu trúc CdTe/CdSe(đường trên) 13 v Hình 1.11 a) Phổ huỳnh quang chuẩn hóa NC CdTe/CdSe thay đổi kích thước lõi chiều dày vỏ b) Đường cong suy giảm huỳnh quang lõi CdTe cấu trúc CdTe/CdSe 15 Hình 1.12 Cấu trúc vùng lượng sai khác số mạng CdTe, CdSe CdS 19 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo NCs CdTe CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ: 22 Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ:……… 22 Hình 2.3 Sơ đồ phép đo nhiễu xạ 23 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 24 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ hấp thụ UV - vis 25 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ huỳnh quang 26 Hình 2.7 Giản đồ tán xạ Raman 27 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ micro - Raman 28 Hình 3.1 Phổ hấp thụ (a) huỳnh quang (b) NC CdTe thời gian phản ứng thay đổi từ 1-120 phút 31 Hình 3.2 (a)Phổ hấp thụ NC CdTe và(b)đường đạo hàm bậc hai 32 Hình 3.3 Vị trí đỉnh PL PL FWHM NC CdTetheo thời gian phản ứng 33 Hình 3.4 Phổ hấp thụ huỳnh quang NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML 34 Hình 3.5 Ảnh TEM NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML 35 Hình 3.6 Phổ tán xạ RS NC lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML 36 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X lõi CdTe, lõi/vỏ CdTe/CdSe2ML lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe2ML/CdS2ML 38 vi Hình 3.8 (a) Phổ Abs PL NC lõi CdTe lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe1-5ML, (b) Độ rộng bán phổ nửa cực đại đỉnh PL vị trí đỉnh PL theo chiều dày lớp vỏ CdSe 39 Hình 3.9 Đường cong suy giảm huỳnh quang NC CdTe CdTe/CdSe Đường liền nét kết làm khớp số liệu thựcnghiệmvà phương trình 3.1 42 Hình 3.10 (a) Phân tích phổ hấp thụ huỳnh quang để nghiên cứu chế chuyển điện tích NC CdTe/CdSe 2ML, (b) Cấu trúc vùng lượng CdTe CdSe 44 Hình 3.11 Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS (trái) cấu trúc vùng lượng CdTe, CdSe, CdS (phải) 46 Hình 3.12 Phổ PL NC lõi/vỏ CdSe/CdTe lõi/vỏ/vỏ CdSe/CdTe/CdS 1-5ML với độ hấp thụ 47 vii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene ML Đơn lớp PL Huỳnh quang PLQY Hiệu suất lượng tử PLE Phổ kích thích huỳnh quang FWHM Độ rộng bán phổ QD Chấm lượng tử ZB Cấu trúc Zinblend N2 Khí nitơ T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta LO Đỉnh phonon quang dọc viii MỞ ĐẦU Các nano tinh thể (NC) bán dẫn thường chia thành loại loại-I loại-II tùy thuộc vào xếp vùng lượng chất bán dẫn tạo nên NC Trong NC loại II, xếp vùng dẫn vùng hóa trị hai vật liệu bán dẫn tạo thay đổi cấu trúc vùng lượng kiểu so le bề mặt tiếp giáp, gây định xứ loại hạt tải bên lõi loại hạt tải khác lớp vỏ [1,2] Sự tách không gian điện tử lỗ trống lõi vỏ làm thay đổi bước sóng phát xạ [3], thời gian sống phát xạ [2, 4] khuếch đại quang [1, 3] Sự tách điện tích dương điện tích âm lõi vỏ NC loại-II thuận lợi để ứng dụng chúng lĩnh vực quang điện Mặt khác, lượng chuyển dời quang NCloại-II nhỏ độ rộng vùng cấm vật liệu bán dẫn thành phần nên nhận bước sóng phát xạ vùng hồng ngoại kết hợp chất bán dẫn có vùng cấm rộng [5] Ngồi ra, hiệu ứng phát laser mở khả ứng dụng triển vọng NC loại II Trong trường hợp này, nhận khuếch đại quang chế độ exciton ngưỡng thấp nên tránh khó khăn liên quan với tái hợp Auger [6] Với ưu tiềm mình, cấu trúc nano tổng hợp phương pháp hóa học quan tâm năm gần [3, 4] Một số cấu trúc nano loại II thiết kế chế tạo dựa tổ hợp bán dẫn khác ZnSe/CdSe, CdTe/CdS, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe, CdS/ZnSe [1-12] … Các nghiên cứu mang lại nhiều hiểu biết hóa học vật lý cấu trúc nano loại II Trong cấu trúc NC loại II, hệ vật liệu CdTe CdSe phù hợp để chế tạo NC loại II chúng tách hồn tồn điện tử lỗ trống lõi vỏ phù hợp với ứng dụng thuộc lĩnh vực quang điện laser [9, 10] Hơn NC CdTe/CdSe cho phát xạ vùng ánh sáng khả kiến thay đổi bước sóng phát xạ số mạng tinh thể hai vật liệu CdTe CdSe gây ứng suất cấu trúc CdTe/CdSe Ứng suất lớn lớp vỏ dày, ứng suất gây nên sai mạng tinh thể tạo tâm dập tắt huỳnh quang ii) Lớp vỏ CdSe dày tách không gian điện tử lỗ trống lõi vỏ lớn làm giảm xác suất tái hợp 3.2.2 Thời gian sống huỳnh quang Đặc trưng loại II NC nhận biết dựa vào thời gian sống PL chúng Theo nghiên cứu lý thuyết, với NC loại II, lớp vỏ phát triển lõi dày phủ hàm sóng điện tử lỗ trống giảm làm tăng thời gian sống exciton đáng kể so với lõi Hình 3.9 đường cong suy giảm huỳnh quang NC lõi CdTe NC loại II CdTe/CdSe 1-5ML Để xác định thời gian sống NC, đường cong suy giảm huỳnh quang làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn phương trình [40]: I (t ) =  Ai e −t /  i (3.1) i =1 thời gian sống PL tính từ biểu thức:  =  A i =1 i i  A i =1 (3.2) i i Kết làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang NC với phương trình (3.1) thu giá trị thời gian phân rã  ,  ,  Thời gian sống huỳnh quang  xác định theo phương trình (3.2), giá trị làm khớp tính tốn cho bảng 3.2 Thành phần thời gian phân rã ngắn  quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)-1S3/2(h), thành phần dài  ,  tương ứng gán cho việc hạt tải điện bị bẫy trạng thái bề mặt trạng thái exciton tối NC Thời gian sống PL mẫu cho bảng 3.2 Khi lớp vỏ CdSe dày thời gian phân rã exciton tăng lên, tăng lên thời gian phân rã exciton 41 quy cho hình thành cấu trúc loại II tách khơng gian điện tích cấu trúc Hình 3.9 Đường cong suy giảm huỳnh quang NC CdTe CdTe/CdSe Đường liền nét kết làm khớp số liệu thựcnghiệmvà phương trình 3.1 Bảng 3.2 Các số thu việc làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang NC lõi CdTe lõi/vỏ CdTe/CdSe1-5ML Sample 〈τ1〉(ns) 〈τ2〉(ns) 〈τ3〉(ns) 〈τ〉(ns) CdTe 2.2 (53.6%) 6.67 (27.2%) 17.92(19.2%) 11.86 1ML 4.45 (47.7%) 14.17 (26.5%) 30.3 (25.8%) 21.87 2ML 6.98 (42.3%) 17.51 (24.1%) 34.22(33.6%) 26.14 3ML 11.72(38.8%) 24.83 (23.6%) 44.74(37.6%) 34.94 4ML 20.5 (32.9%) 30.52(21.4%) 80.3 (45.7%) 65.72 5ML 28.24(23.1%) 36.8 (20.2%) 112.9(56.7%) 99.6 Quan sát đường cong suy giảm huỳnh quang NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần ta nhận thấy thời gian sống trung bình tăng Thời gian sống huỳnh quang trung bình mẫu CdTe/CdSe5ML 99,6 42 ns lớn lần thời gian sống exciton lõi CdTe Kết phù hợp với nghiên cứu lý thuyết quan sát thực nghiệm khác cho NC loại II, lớp vỏ dày lên che phủ hàm sóng điện tử lỗ trống giảm làm tăng thời gian sống Việc tăng thời gian sống NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần hai nguyên nhân: i) Do sai lệch số mạng lõi vỏ tạo nên ứng suất lõi/vỏ làm hình thành bẫy hạt tải; ii) Tăng cường đặc trưng loại II tách không gian điện tử lỗ trống Tuy nhiên NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe có sai lệch số mạng lõi vỏ nhỏ (7,1 %) nên việc tăng thời gian sống huỳnh quang chủ yếu tăng cường đặc trưng loại II 3.3 Năng lượng chuyển điện tích cảm ứng NC CdTe/CdSe dạng cầu Nghiên cứu q trình chuyển điện tích NC loại II đóng vai trò quan trọng nhiều lĩnh vực vật lý, hóa học, khoa học vật liệu…Chuyển điện tích cảm ứng cho phép tích trữ lượng ánh sáng định đến hoạt động loại pin mặt trời hữu Trong giới hạn hiểu biết chúng tơi, q trình chuyển điện tích NC loại II nghiên cứu NC như: chấm lượng tử lượng tử, NC dạng tứ cực (tetrapod), dạng tạ (barbells) [41], cấu trúc dạng nhánh (multibranched) [42] Chưa có nghiên cứu q trình chuyển điện tích NC loại II dạng cầu ứng dụng quang điện khó thực loại hạt tải bị giam giữ lõi NC Tuy nhiên, nghiên cứu chuyển điện tích NC lõi/vỏ loại II dạng cầu vấn đề thú vị cho nghiên cứu 43 Hình 3.10 (a) Phân tích phổ hấp thụ huỳnh quang để nghiên cứu chế chuyển điện tích NC CdTe/CdSe 2ML, (b) Cấu trúc vùng lượng CdTe CdSe Để hiểu rõ chế chuyển điện tích NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, sử dụng tham số cho hệ nano dựa lý thuyết Marcus [43] Marcus cộng chứng minh rằng, chất q trình chuyển điện tích NC loại II xác định từ phổ phát xạ quang huỳnh quang vùng chuyển điện tích phổ hấp thụ Trong nghiên cứu lượng tái hợp chuyển điện tử qua tiếp giáp lõi vỏ xác định nửa độ dịch Stokes Độ dịch Stokes xác định độ lệch lượng đỉnh hấp thụ phát xạ NC Để xác định độ dịch Stokes, giả thiết mở rộng không đồng phổ hấp thụ phát xạ tương ứng với phân bố Gaussian, điều trường hợp tương quan yếu Việc làm khớp phổ hấp thụ phát xạ vùng chuyển điện tích (áp dụng cho NC CdTe/CdSe 2ML) quan sát hình 3.10 Chúng xác định lượng tái hợp q trình chuyển điện tích từ lõi CdTe sang vỏ CdSe khoảng 81 meV, tương ứng với giá trị phổ 666 nm cho vùng chuyển điện tích phổ hấp 44 thụ 730 nm cho phổ huỳnh quang Hoàn toàn tương tự, việc làm khớp phổ hấp thụ phát xạ NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 1ML, CdTe/CdSe 3-5ML xác định lượng tái hợp chúng tương ứng 60, 103, 104, 106 meV Những giá trị lượng tái hợp tương tự với kết tìm với NC loại II hình tạ ZnSe/CdS (90 meV) lại lớn nhiều giá trị tìm NC loại II dạng CdSe/CdTe( 20 meV) Sự khác lớn giải thích khác cấu trúc hình dạng NC lõi/vỏ CdTe/CdSe nano CdSe/CdTe, dẫn đến thay đổi lượng vùng cấm 3.4 Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ CdS đến hiệu suất lượng tử nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ loại II/loại I CdTe/CdSe/CdS Các nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm PL QY NC loại II thường thấp PL QY NC loại I PL QY thấp thuộc chất NC loại II tốc độ tái hợp phát xạ chậm “exciton loại II”, điều làm tăng cường tái hợp không phát xạ Các nghiên cứu gần tiến hành nhiều biện pháp nhằm nâng cao QY NC loại II như: i) chế tạo NC loại II với hình dạng khác để giảm ứng suất so với NC dạng cầu, ii) tạo lớp đệm trung gian lõi vỏ, iii) bọc NC loại II vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hẳn nhằm giam giữ điện tử lỗ trống… Việc giảm thiểu sai hỏng mạng, đặc biệt sai hỏng bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ giải pháp chủ yếu để tăng PL QY NC loại II Trong luận văn lựa chọn phương pháp bọc lớp vỏ CdS bên NC CdTe/CdSe nhằm tăng cường QY chúng Lý lựa chọn CdS độ rộng vùng cấm CdS 2.45 eV lớn hẳn độ rộng vùng cấm CdTe (1.4 eV) CdSe (1.7 eV) sai lệch số mạng CdSe CdS nhỏ (7.1 %) Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS cấu trúc vùng lượng bán dẫn CdTe, CdSe, CdS quan sát hình 3.11 45 Hình 3.11 Sơ đồ biểu thị cấu trúc nano lõi/vỏ/vỏ CdTe/CdSe/CdS (trái) cấu trúc vùng lượng CdTe, CdSe, CdS (phải) Chúng chọn NC CdTe/CdSe2ML có PL QY cao để tiến hành bọc vỏ CdS nhằm tăng cường PL QY NC loại-II CdTe/CdSe Hình 3.12 biểu diễn phổ PL NC CdTe/CdSe2ML CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML Các phổ PL chuẩn hóa với mật độ quang bước sóng kích thích 455 nm Từ hình 3.12 ta nhận thấy lớp vỏ CdS phát triển NC CdSe/CdTe đỉnh PL NC CdSe/CdTe/CdS dịch dần phía bước sóng dài đồng thời phổ PL bị mở rộng Sự dịch đỏ đỉnh PL lớp vỏ CdS khơng đủ giam giữ hồn toàn điện tử lỗ trống lõi CdTe/CdSe - chúng ngồi định xứ phần vỏ CdS, mở rộng FWHM NC chiều dày lớp vỏ CdS tăng mở rộng phân bố kích thước hạt Vị trí đỉnh PL, FWHM PL QY NC quan sát Bảng 3.3 46 Hình 3.12 Phổ PL NC lõi/vỏ CdSe/CdTe lõi/vỏ/vỏ CdSe/CdTe/CdS 1-5ML với độ hấp thụ Bảng 3.3 Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ hiệu suất lượng tử NC CdTe/CdSe2ML CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML Mẫu Đỉnh PL (nm) FWHM (nm) QY (%) CdTe/CdSe 2ML 730 45 31,7 CdS 1ML 742 47 38,8 CdS 2ML 748 49 46,68 CdS 3ML 756 53 54,24 CdS 4ML 762 56 34,86 CdS 5ML 768 60 19,45 Khi bọc lớp vỏ CdS, PL QY NC CdTe/CdSe2ML/CdS1ML tăng từ 31,7 % lên 38,8 % đồng thời đỉnh PL dịch đỏ 12 nm so với đỉnh PL NC CdTe/CdSe2ML Sự dịch đỏ đỉnh PL tăng cường PL QY NC bọc vỏ quan sát cấu trúc tương tự NC CdSe/CdS , CdS/ZnS PL QY NC CdTe/CdSe đạt lớn 47 54,24 % với lớp vỏ CdS có chiều dày 2ML Chiều dày 2ML lớp vỏ CdS thí nghiệm chúng tơi tối ưu việc giam giữ điện tử NC CdTe/CdSe không dày để tạo nên ứng suất lớn làm xuất sai hỏng mạng Tiếp tục tăng chiều dày lớp vỏ CdS lên ML làm giảm PL QY NC CdTe/CdSe2ML quan sát bảng 3.3 48 KẾT LUẬN Luận văn thu kết khoa học sau: Chế tạo thành cơng NC lõi CdSe, lõi/vỏ loại-II CdTe/CdSe15ML lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe2ML/CdS1-5ML Các NC chế tạo có hình dạng tựa cầu với cấu trúc ZB Sự tạo thành lớp vỏ CdSe CdS chứng minh thông qua ảnh TEM phổ tán xạ Raman Đã nghiên cứu ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ CdSe CdS đến tính chất quang hiệu suất lượng tử NC CdTe/CdSe CdTe/CdSe/CdS Kết nghiên cứu cho thấy QY NC CdSe/CdTe đạt lớn 31,7 % chiều dày lớp vỏ CdSe 2ML QY NC CdTe/CdSe2ML/CdS3ML lớn nhất, lên đến 54,24 % Đã xác định lượng chuyển điện tích cảm ứng NC CdTe/CdSe chiều dày lớp vỏ thay đổi, giá trị lượng chuyển điện tích cảm ứng NC CdTe/CdSe lớp vỏ thay đổi từ 1-5ML 60, 81, 103, 104 106 meV 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TÀI LIỆU TIẾNG ANH [1] Y Kelestemur, B Guzelturk, O Erdem, M Olutas, T Erdem, C F Usanmaz, K Gungor, and H.V.Demir; CdSe/CdSe1-xTex Core/Crown Heteronanoplatelets: Tuning the Excitonic Properties without Changing the Thickness; J Phys Chem, 121, 4650, 2017 [2] C She, I Fedin, D S Dolzhnikov, P D Dahlberg, G S Engel, R D Schaller, D V Talapin; Red, Yellow, Green, and Blue Amplified Spontaneous Emission and Lasing Using Colloidal CdSe Nanoplatelets; ACS Nano, 9, 9475, 2015 [3]S A Ivanov, A Piryatinski, J Nanda, S Tretiak, K R Zavadil, W O Wallace, D Werder, and V I Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties; J Am Chem Soc, 129, 11708, 2007 [4] X Peng, M C Schlamp, A V Kadavanich, A P Alivisatos; Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility; J Am Chem Soc, 119, 7019, 1997 [5]M A Mossawi, A G Shatravi, A H Khursan; CdSe/ZnSe Quantum-Dot Semiconductor Optical Amplifiers; Insciences J, 2, 52, 2012 [6] S Maiti, T Debnath, P Maity, and H N Ghosh; Tuning the Charge Carrier Dynamics via Interfacial Alloying in Core/Shell CdTe/ZnSe NCs; J Phys Chem C, 120, 1918, 2016 [7]D Chen, F Zhao, H Qi, M Rutherford and X Peng; Bright and Stable Purple/Blue Emitting CdS/ZnS Core/Shell Nanocrystals Grown by Thermal Cycling Using a Single-Source Precursor; Chem Mater, 22 , 1437, 2010 50 [8] A V Antanovich, A V Prudnikau, D Melnikau, Y P Rakovich, A Chuvilin, U Woggon, A W Achtstein, M V Artemyev; Colloidal Synthesis and Optical Properties of Type-II CdSe−CdTe and Inverted CdTe−CdSe Core−wing Heteronanoplatelets; Nanoscale, 7, p 8084, 2015 [9] D M Oman, K M Dugan, J L Killian, V Ceekala, C S Ferekides, D L Morel; Reduction of recombination current in CdTe/CdS solar cells; Appl Phys Lett, 67, 1896, 1995 [10]N X Ca, V.T.K Lien, N.X Nghia, T.T.K Chi and P.T Long; Tunable luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in CdS-ZnSe core-shell nanoparticles: Raman and photoluminescence study; Nanotechnology, 26, 445701, 2015 [11]N X Ca, N.Q Bau, T.L Phan, V.T.K Lien, N.T.T Lieu, N.X Nghia; Temperature-dependent photoluminescent and Raman studies on type-II CdS/ZnSe core/shell and CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe core/intermediate/shell nanoparticles; Journal of Alloys and Compounds, 697, 401, 2017 [12] N X Ca, N T Hien, N T Luyen, V T K Lien, L D Thanh, P V Do, N Q Bau, T T Pham; Photoluminescence properties of CdTe/CdTeSe/CdSe core/alloyed/shell type-II quantum dots; J Alloy Comp, 787, 823-830, 2019 [13] J.Li, J B Xia; Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite quantum dots; Phys Rev B, 61, 15880- 15886, 2000 [14] A AL Salman;Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape, and Lattice Structure;Ph D Thesis, Lausanne, EPFL, chapter 1, 2007 51 [15] S Dey, S Chen, S Thota, M R Shakil, S L Suib, J Zhao; Effect of Gradient Alloying on Photoluminescence Blinking of Single CdS xSe1-x Nanocrystals; J Phys Chem C, Just Accepted Manuscript, 2016 [16] V K La Mer, R H Dinegar ; Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols; J Am Chem Soc, 72, 48474854, 1950 [17] J Park, J Joo, S G Kwon, Y Jang, T Hyeon; Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals; Angew Chem Int Ed, 46, 233, 2007 [18] C Burda, X Chen, R Narayanan, M A El-Sayed; Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes; Chem Rev, 105, 10251102, 2005 [19] D V Talapin, A L Rogach, M Markus Haase, H Weller; Evolution of Ensemble of Nanoparticals in a Colloidal Solution; J Phys Chem B , 105, 12278-12285, 2001 [20] X Peng, J Wickham, A P Alivisatos; Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”; J Am Chem Soc,120, 5343-5344, 1998 [21] J V Embden, J Jasieniak, D E Gómez, P Mulvaney,M Giersig;Review of the Synthetic Chemistry Involved in the Production of Core/Shell Semiconductor Nanocrystals; Aust J Chem, 60, 457-471, 2007 [22] S S Lo, T Mirkovic, C H Chuang, C Burda, G D Scholes; EmergentProperties Resulting from Type-II Band Alignment in Semiconductor Nanoheterostructures;Adv Mater, 23, 180-197, 2011 [23] L M Sai, X Y Kong; Microwave-assisted synthesis of water- dispersedCdTe/CdSe core/shell type II quantum dots; Sai and Kong Nanoscale Research Letters, 6, 399, 2011 [24] E J Tyrrell, J M Smith; Effective mass modeling of excitons in type-II quantum dot heterostructures; PHYSICAL REVIEW B 84, 16532, 2011 52 [25] S Kim, B Fisher , H J Eisler ,M Bawendi; Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) heterostructures;J Am Chem Soc, 125, 11466-11473, 2003 [26]C H Chuang, S L Shun, G D Scholes, C Burda; Charge Separation and Recombination in CdTe/CdSeCore/Shell Nanocrystals as a Function of Shell Coverage: Probing the Onset of the Quasi Type-II Regime; J Phys Chem Lett, 1, 2530-2535, 2010 [27]C M Donega; Formation of nanoscale spatially indirect excitons: Evolution of the type-II optical character of CdTe/CdSe heteronanocrystals;Phys Rev B,81, 165303 2010 [28] N N Hewa-Kasakarage, N P Gurusinghe, M Zamkov; Blue-Shifted Emission in CdTe/ZnSe Heterostructured Nanocrystals; J Phys Chem C,113, 4362-4368, 2009 [29]K Yu, B Zaman, S Romanova, D S Wang, J A Ripmeester; Sequential Synthesis of Type II Colloidal CdTe/CdSe Core-Shell Nanocrystals; Small,1, 332-338, 2005 [30]Z Fang, Z Gu, W Zhu, X Zhong; Design and Synthesis of High-Quality CdS/ZnSe Type-II Core/Shell Nanocrystals; J Nanosci Nanotechnol,9, 5880-5885, 2009 [31]S A Ivanov, A Piryatinski, J Nanda, S Tretiak, K R Zavadil, W O Wallace, D Werder, V I Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties; J Am Chem Soc, 129, 11708-11719, 2007 [32]B Blackman, D Battaglia, X Peng; Bright and Water-Soluble Near IREmitting CdSe/CdTe/ZnSe Type-II/Type-I Nanocrystals, Tuning the Efficiency and Stability by Growth; Chem Mater,20, 4847-4853, 2008 53 [33][J Y Chang1, S R Wang, C H Yang;Synthesis and characterization ofCdTe/CdS and CdTe/CdSe core/shelltype-II quantum dots in a noncoordinatingsolvent; Nanotechnology,18, 345602- 345608, 2007 [34] P T Nga et al, Synthesis; Structural and Optical Characterization of CdTeSe/ZnSe and CdTeSe/ZnTe Core/Shell Ternary Quantum Dotsfor Potential Application in Solar Cells; Journal of ELECTRONIC MATERIALS, 45, 4425-4431, 2016 [35]Z Han, L Ren, L Chen, M Luo, H Pan, C Li,J Chen; Synthesis and optical properties of water-soluble CdTe1_xSex quantum dots with ultralong fluorescence lifetime; Journal of Alloys and Compounds, 699, 216221, 2017 [36] J Lim, W K Bae, K U Park, L Z Borg, R Zentel, S Lee, K Char; Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated Phase Transformation; Chem Mater , 25, 1443-1449, 2017 [37] P T K Chin, C M Donega, S S V Bavel, S C J Meskers, N A J M Sommerdijk, R A J Janssen; Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystalswith Temperature-Dependent Emission Color; J Am Chem Soc, , 129, 14880-14886, 2007 [38] H Eshet, M Grunwald, E Rabani; The Electronic Structure of CdSe/CdS Core/Shell Seeded Nanorods: Type‑I or Quasi-Type-II; Nano Lett, 13, 5880-5884, 2013 [39]J Z Niu, H Shen, C Zhou, W Xu, X Li, H Wang, S Lou, Z Du, L S Li; Controlled synthesis of high quality type-II/type-I CdS/ZnSe/ZnS core/shell1/shell2 nanocrystals; Dalton Trans, 39, 3308-3314, 2010 [40] N.X Ca, N.T Hien, N.T Luyen, V.T.K Lien, L.D Thanh, P.V Do, N.Q Bau,T.T Pham; Photoluminescence properties of CdTe/CdTeSe/CdSe 54 core/alloyed/shell type-II quantum dots; Journal of Alloys and Compounds, 787, 823e830, 2019 [41] M Kirsanova, A Nemchinov, N H Kasakarage, N Schmall, M Zamkov; Synthesis of ZnSe/CdS/ZnSe Nanobarbells Showing Photoinduced Charge Separation; Chem Mater, 21, 4305, 2009 [42] D J Milliron, S M Hughes, Y Cui, L Manna, J Li, L Wang, A P Alivisatos; Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology; Nature, 430, 190, 2004 [43] R A Marcus, N Sutin; Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Reviews on Bioenergetics; Biochim Biophys Acta, 811, 265, 1985 II TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 44 Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện Khoa học Vật liệu, 2010 45 Nguyễn Xuân Ca, Luận án tiến sĩ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, Học viện khoa học Công nghệ Việt Nam, 2016 46 Lê Thị Hoa, luận văn thạc sỹ, ChÕ t¹o nghiên cứu tính chất quang cấu trúc nano dị chất loại II CdTe/CdSe, Trng i hc Khoa hc Thái Nguyên, 2018 55 ... cứu Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể lo i I -lo i II l i/ vỏ/ vỏ CdTe/ CdSe/ CdS Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo thành công NC l i CdTe, lo i II CdTe/ CdSe lo i II -lo i I CdTe/ CdSe/ CdS. .. 3.1 Chế tạo nano tinh thể l i CdTe, l i/ vỏ lo i- I CdTe/ CdSe l i/ vỏ/ vỏ lo i- I /lo i- II CdTe/ CdSe/ CdS 31 3.1.1 Chế tạo nano tinh thể l i CdTe 31 3.1.2 Chế tạo NC l i/ vỏ lo i II CdTe/ CdSe. .. NC l i/ vỏ lo i II NC l i vỏ lo i I giả lo i II vấn đề gây tranh c i chưa làm sáng tỏ 17 1.6 Chế tạo nano tinh thể l i/ vỏ/ vỏ Những lo i QD nghiên cứu rộng r i phần lớn hợp chất thuộc nhóm AIIBVI