Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý và quang xúc tác của vật liệu tổ hợp nitio3biocl0,5br0,5 ứng dụng xử lý môi trường

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật lý quang xúc tác vật liệu tổ hợp NiTiO3/BiOCl0,5Br0,5 ứng dụng xử lý môi trường NGUYỄN MẠNH TRƯỜNG Ngành Vật lý Kỹ thuật Giảng viên hướng dẫn: : PGS TS Lương Hữu Bắc Viện : Vật lý kỹ thuật HÀ NỘI - 04/2023 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT o0o LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật lý quang xúc tác vật liệu tổ hợp NiTiO3/BiOCl0,5Br0,5 ứng dụng xử lý môi trường NGUYỄN MẠNH TRƯỜNG Manhtruong.iep.hut@gmail.com Ngành Vật lý Kỹ thuật Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Lương Hữu Bắc Bộ môn: Quang học – Quang điện tử Viện: Vật lý Kỹ thuật HÀ NỘI - 04/2023 Chữ ký GVHD LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Lương Hữu Bắc, người định hướng nghiên cứu, trực tiếp hướng dẫn, nhiệt tình bảo tạo điều kiện thuận lợi thời gian sở vật chất để em hoàn thành tốt đề tài nghiên cứu luận văn Tơi xin gửi tới người thân gia đình - chỗ dựa tinh thần, nguồn động viên lớn lao cho tơi suốt q trình học tập - kính trọng lịng biết ơn sâu sắc Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới bạn học viên lớp cao học Vật lý kỹ thuật khóa 2020, đồng nghiệp bạn sinh viên nghiên cứu PTN, người khuyến khích, động viên giúp đỡ tơi nhiều suốt trình thực đề tài Nội dung nghiên cứu luận văn thực với hỗ trợ kinh phí Quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia (NAFOSTED), Bộ Khoa học Công nghệ thông qua đề tài mã số 2020-103.02-2020.27 Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 04 năm 2023 Nguyễn Mạnh Trường i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS.TS Lương Hữu Bắc hỗ trợ nhóm nghiên cứu môn Quang học – Quang điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật, đại học Bách khoa Hà Nội Các thông tin, tài liệu tham khảo từ tạp chí, báo sử dụng luận văn liệt kê đầy đủ, rõ ràng danh mục tài liệu tham khảo Các số liệu kết luận án hoàn toàn trung thực chưa cơng bố cơng trình nghiên cứu tác giả khác Tác giả luận văn Nguyễn Mạnh Trường ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC HÌNH VẼ viii TÓM TĂT NỘI DUNG LUẬN VĂN 1 Lý chọn đề tài Mục đích nội dung nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Đóng góp đề tài Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài: CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Chất màu hữu 1.1.1 Tổng quan loại chất màu hữu 1.1.1.1 Khái niệm chất màu 1.1.1.2 Các loại chất màu thường dùng 1.1.2 Chất màu Rhodamine B Tổng quan Rhodamine 1.1.2.3 Ứng dụng Rhodamine B 1.1.2.4 Độc tính thuốc nhuộm Rhodamine B 1.1.2.5 Cơ chế quang phân hủy RhB 1.2 Các phương pháp xử lý chất màu 10 1.3 Phương pháp quang xúc tác 13 1.3.1 Phản ứng quang xúc tác dị thể 13 1.3.2 Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn 14 1.4 Tổng quan vật liệu NiTiO3 15 1.4.1 Cấu trúc tinh thể 15 a Cấu trúc tinh thể dạng perovskite họ vật liệu titanate 17 b Cấu trúc tinh thể dạng non – perovskite họ vật liệu titanate 18 1.4.2 Đặc tính quang xúc tác NiTiO3 21 1.5 Vật liệu bismuth oxyhalides BiOX (X = F, Cl, Br, I) 23 iii 1.5.1 Cấu trúc vật liệu BiOX 23 1.5.2 Tính chất quang xúc tác vật liệu BiOX 24 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 26 1.1 Hóa chất dụng cụ 26 2.1.1 Hóa chất 26 2.1.2 Dụng cụ 26 2.2 Quy trình chế tạo 26 2.2.1 Chế tạo NiTiO3 26 2.2.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp NiTiO3/ BiOCl0,5Br 0,5 28 2.3 Các kỹ thuật phân tích, đo đạc 29 2.3.1 Phổ tán xạ lượng tia X 29 2.3.2 Nhiễu xạ tia X 29 2.3.3 Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 30 2.3.4 Phép đo quang phổ hấp thụ 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Vật liệu NiTiO 33 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung lên cấu trúc pha NiTiO3 33 3.1.2 Hình thái bề mặt vật liệu NiTiO3 34 3.1.3 Phân tích hàm lượng nguyên tử 35 3.1.4 Tính chất quang 36 3.2 Vật liệu tổ hợp NiTiO3/BiOCl0,5Br0,5 37 3.2.1 Phân tích hàm lượng 37 3.2.2 Cấu trúc vật liệu tổ hợp 38 3.2.3 Hình thái học cấu trúc bề mặt 39 3.2.4 Tính chất quang vật liệu tổ hợp 40 3.3 Khảo sát khả xử lý chất nhuộm Rhodamine B 41 3.3.1 Ảnh hưởng tỉ lệ mol NiTiO3 41 3.3.2 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác 44 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ chất màu đến trình quang xúc tác 46 3.3.4 Ảnh hưởng pH môi trường 47 3.3.5 Ảnh hưởng gốc hoạt động hóa học 48 3.3.6 Ảnh hưởng hydroperoxide H2O2 51 3.3.7 Cơ chế quang xúc tác hệ NiTiO3/BiOCl 0,5Br0,5 với chất nhuộm RhB 51 3.4 So sánh với kết với số vật liệu BiOX 53 iv KẾT LUẬN 55 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 56 HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT STT Ký hiệu Diễn giải / Ý nghĩa SEM EDX XRD JCPDS NiAc Nickel(II) Acetate Ni(CH3COO)2 TBOT Titanium (IV) butoxide C16 H38O4Ti NTO NiTiO3 RhB Rhodamine B 10NTO 10% mol NiTiO3 – 90% mol BiOCl0,5Br0,5 10 20NTO 20% mol NiTiO3 – 80% mol BiOCl0,5Br0,5 11 25NTO 25% mol NiTiO3 – 75% mol BiOCl0,5Br0,5 12 30NTO 30% mol NiTiO3 – 70% mol BiOCl0,5Br0,5 13 40NTO 40% mol NiTiO3 – 60% mol BiOCl0,5Br0,5 Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ lượng tia X X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Joint Committee on Powder Diffraction Standards Thẻ chuẩn nhiễu xạ mẫu bột vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2-1 Danh sách hóa chất sử dụng chế tạo vật liệu tổ hợp NiTiO3/BiOCl0,5Br0,5 26 Bảng 2-2 Khối lượng hóa chất tương ứng cho mẫu vật liệu 29 Bảng 3-1: Bảng so sánh kết quang xúc tác chất vật liệu composite BiOX 54 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1-1 Cấu tạo Rhodamine B Hình 1-2 a) Mẫu bột Rhodamine B b) dung dịch Rhodamine B Hình 1-3 Sơ đồ chuyển hóa q trình quang phân hủy RhB [5] 10 Hình 1-4 Nước thải dệt nhuộm xả thải môi trường 11 Hình 1-5 phương pháp sử dụng để xử lý chất màu dệt nhuộm 13 Hình 1-6 Cơ chế quang xúc tác 15 Hình 1-7 a) Cấu trúc perovskite SrTiO3 với khối 12 mặt SrO12 khối bát diện TiO6 b) cấu trúc ilmenite FeTiO với hai bát diện FeO6 TiO6 16 Hình 1-8 Cấu trúc perovskite dạng cubic ATiO3 17 Hình 1-9 Cấu trúc Perovskite biến dạng: a) bốn phương, b) trực thoi c) ba phương 18 Hình 1-10 Sự xếp ion dạng cấu trúc ilmenite LiNbO3 xuất phát từ cấu trúc quặng Al 2O3 Đường thẳng nằm ngang mặt oxy xếp chặt [18] 19 Hình 1-11 Cấu trúc tinh thể dạng ilmenite NiTiO3 20 Hình 1-12 Cấu trúc tinh thể NiTiO3 với pha ilmenite pha LiNbO3(gồm cách biểu diễn ba phương sáu phương xếp chặt) 20 Hình 1-13 Hình mơ đơn vị NiTiO3 [20] 21 Hình 1-14 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB vật liệu tổ hợp xCu2 WS4/NiTiO3 [29] 23 Hình 1-15 a) Ơ mạng sở b) cấu trúc vật liệu BiOCl [30] 24 Hình 1-16 Sơ đồ (a) vị trí dải lượng BiPO4, BiOBr (b) trình phân tách điện tích tiếp giáp p–n cấu trúc dị thể BiPO4/BiOBr [37] 24 Hình 1-17 Giải thích chế quang xúc tác hệ vật liệu tổ hợp CoTiO3/BiOBr [39] 25 Hình 2-1 Sơ đồ quy trình chế tạo NiTiO3 27 Hình 2-2 Sợ đồ chế tạo vật liệu tộ hợp BiOCl0,5Br0,5 NiTiO3 28 Hình 2-3 Máy nhiễu xạ tia X (Xpert Pro, Panalytical) 30 Hình 2-4 Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét 31 Hình 2-5 Phép đo phổ hấp thụ dựa cầu tích phân (a) đo nền, (b) đo mẫu 32 Hình 2-6 Máy quang phổ UV-Vis JASCO V-750 32 viii 600 650 400 450 Độ hấp thụ (a.u.) 400 450 600 -30 10 15 20 25 30 35 40 pH = 400 650 450 500 550 600 650 550 600 -30 10 15 20 25 30 35 40 pH = 11 650 400 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) 500 Bước sóng (nm) Độ hấp thụ (a.u.) Độ hấp thụ (a.u.) 550 650 450 500 550 600 Chiều tăng thời gian (phút) 500 600 Chiều tăng thời gian (phút) -30 10 15 20 25 30 35 40 Chiều tăng thời gian (phút) 450 550 Bước sóng (nm) pH = 400 500 pH = Độ hấp thụ (a.u.) 550 Độ hấp thụ (a.u.) Độ hấp thụ (a.u.) 500 Bước sóng (nm) -30 10 15 20 25 30 35 40 Chiều tăng thời gian (phút) 450 -30 10 15 20 25 30 35 40 pH = Chiều tăng thời gian (phút) 400 Chiều tăng thời gian (phút) -30 10 15 20 25 30 35 40 pH = 650 Bước sóng (nm) Hiệu suất (%) 20 pH = pH = pH = pH = pH = pH = 11 40 60 80 100 -30 -20 -10 10 20 30 40 50 Thời gian (phút) Hình 3-18 Phổ UV-vis theo thời gian đường hiệu suất khử màu tương ứng theo tùng giá trị pH dung dịch Ảnh hưởng gốc hoạt động hóa học Hiệu suất xúc tác quang hóa khử màu chất nhuộm phụ thuộc vào gốc hoạt động hóa học mạnh sinh sau phản ứng Thông thường người ta quan tâm tới số gốc là: hydroxyl (● OH), superoxide (● O2- ), lỗ trống (h+) Việc nghiên cứu trực tiếp gốc khó khăn chúng sinh q trình quang xúc tác cịn diễn ra, đồng thời chúng có nồng độ nhỏ thời gian sống lại ngắn Phương pháp phổ biến để nghiên cứu ảnh hưởng gốc hoạt động hóa học sử dụng chất nhận (scavenger) chất cản trở (interfering species), chất nhận phản ứng với gốc cịn chất cản trở can thiệp vào nhiều phản ứng Tác nhân thêm vào dung dịch thực phép đo quang xúc tác so sánh hiệu suất có khơng có tác nhân để đánh giá cách định tính đóng góp gốc vào phân hủy chất màu Trong luận văn này, để nghiên cứu gốc ơxy hóa sinh q trính quang xúc tác, ba chất hóa học isopropanol (IPA), benzoquinone (BQ), kali iotua (KI) sử dụng Các gốc oxy hóa tương ứng đánh giá gốc 48 hydroxyl ( ●OH), superoxide ( ●O 2-) lỗ trống (h+) Do gốc hoạt động trình quang xúc tác có phản ứng hóa học với chất hóa học làm thay đổi hiệu suất quang xúc tác Phổ UV-vis dung dịch chất màu chiếu sáng theo thời gian đường hiệu suất khử màu tương ứng có mặt tác nhân thể Hình 3-19 500 550 600 Độ hấp thụ (a.u.) Độ hấp thụ (a.u.) 450 650 400 450 Bước sóng (nm) 600 650 550 600 -30 10 15 20 25 30 35 40 Isopropyl alcohol Độ hấp thụ (a.u.) Độ hấp thụ (a.u.) 500 550 650 400 450 Bước sóng (nm) 500 550 600 Chiều tăng thời gian (phút) -30 10 15 20 25 30 35 40 Chiều tăng thời gian (phút) 450 500 Bước sóng (nm) KI 400 -30 10 15 20 25 30 35 40 Benzoquinone Chiều tăng thời gian (phút) 400 Chiều tăng thời gian (phút) -30 10 15 20 25 30 35 40 No scavenger 650 Bước sóng (nm) Hiệu suất (%) 20 40 No Scavenger KI ISO Benzoquinone 60 80 100 -30 -15 15 30 45 Thời gian (phút) Hình 3-19 Phổ UV-vis theo thời gian đường hiệu suất khử màu tương ứng có mặt tác nhân Từ kết đo phổ hấp thụ Hình 3-19 Hình 3-20 cho thấy có xuất KI, tốc độ phản ứng quang xúc tác giảm rõ rệt Bên cạnh đỉnh phổ hấp thụ bị dịch phía bước sóng ngắn không bị giảm theo thời gian chiếu sáng Như vậy, KI hấp thu h + làm giảm nồng độ h + sinh trình quang sinh Sự suy giảm lỗ trống làm giảm nhanh hiệu suất quang xúc tác vật liệu xúc tác Điều kết luận lỗ trống h+ đóng vai trị quan trọng vào q trình khử màu chất nhuộm RhB 49 Khi có mặt BQ, tốc độ phản ứng giảm mạnh nhất, đồng thời không quan sát tượng dịch đỉnh phổ hấp thụ Theo thời gian, dung dịch ngả từ màu đỏ hồng sang màu tím Để tìm hiểu rõ tượng này, thí nghiệm dung dịch RhB-benzoquinone tiến hành có mặt khơng có mặt chất xúc tác, kết thể Hình 3-20 Từ kết thí nghiệm nhận thấy benzoquinone có khả phân hủy RhB khơng cần có có mặt chất xúc tác Điều benzoquinone có phản ứng sinh gốc hydroxyl chiếu sáng sản phẩm phản ứng khiến dung dịch ngả tím [53] Khi có có mặt đồng thời chất xúc tác benzoquinone, hiệu suất phân hủy tăng lên hình thành gốc ơxy hóa chất xúc tác Sau trừ tác động benzoquinone q trình quang xúc tác, nhận định gốc superoxide đóng vai trị chủ yếu trình quang xúc tác hệ RhBNiTiO3/BiOCl0,5Br0,5 Việc không quan sát tượng dịch đỉnh chứng minh gốc superoxide đóng vai trị quan trọng phản ứng đề ethyl 500 550 600 650 Độ hấp thụ (a.u.) Độ hấp thụ (a.u.) 450 400 450 Bước sóng (nm) 500 550 600 650 20 40 60 Benzoquinone Benzoquinone + 25NTO 25NTO 100 Bước sóng (nm) 550 Hiệu suất (%) Độ hấp thụ (a.u.) Chiều tăng thời gian (phút) -30 10 15 20 25 30 35 40 80 450 500 Bước sóng (nm) 25NTO 400 -30 10 15 20 25 30 35 40 Benzoquinone + 25NTO Chiều tăng thời gian (phút) 400 Chiều tăng thời gian (phút) -30 10 15 20 25 30 35 40 Benzoquinone 600 650 -30 -15 15 30 Thời gian (phút) Hình 3-20 Phổ UV-vis đường hiệu suất dung dịch RhB có benzoquinone có benzoquinone chất xúc tác, có chất xúc tác Vậy đặc tính vật liệu nghiên cứu đề xuất chế tăng cường hoạt tính xúc tác vật liệu 25NTO sau: trước tiên, vật liệu hấp thụ photon ánh sáng vùng khả kiến với lượng lớn giá trị độ rộng vùng cấm quang điện tử lỗ trống quang sinh hình thành; tiếp đó, điện tử lỗ trống quang sinh phản ứng với O2 (hòa tan 50 dung dịch nước), H2O để tạo thành hợp chất gốc ơxy hóa mạnh H2O 2, • O2- hay HO• ) Q trình biểu diễn sau [54]: 25NTO + hν → e- + h+ (3-4) + + • (3-5) h + H 2O → HO + H 2e- + O2 + 2H+ → H2O2 2H2O + e- → 2H2O +•   (3-6) (3-7) Ảnh hưởng hydroperoxide H 2O Hydroperoxide H2O2 có khả phân hủy cung cấp số gốc hoạt động hóa học giúp tăng cường trình phân hủy chất màu Phép đo quang xúc tác thực với lượng H2O2 khác nhau, kết thể Hình 3-21 Kết cho thấy có mặt H2O2 hiệu suất khử màu có khuynh hướng cải thiện nhìn chung khơng thấy ảnh hưởng rõ rệt chất lên phản ứng quang xúc tác 2.5 2.0 Độ hấp thụ (a.u) Độ hấp thụ (a.u.) Độ hấp thụ (a.u.) -30 10 15 20 25 30 35 40 15m mL H2O Chiều tăng thời gian (phút) H 2O Chiều tăng thời gian (phút) -30 10 15 20 25 30 35 40 20m mL H 2O -30 10 15 20 25 30 35 40 1.5 1.0 0.5 0.0 400 450 500 550 600 650 400 450 500 Bước sóng (nm) 650 400 450 500 550 600 650 Bước sóng (nm) 2.5 1.5 1.0 0.5 0.0 2.0 -30 10 15 20 25 30 35 40 30m m L H 2O 1.5 1.0 0.5 450 500 550 Bước sóng (nm) 600 650 0H2O2 15H2O2 20H2O2 25H2O2 30H2O2 40 60 80 100 0.0 400 20 Hiệu suất (%) -30 10 15 20 25 30 35 40 25m mL H2O Độ hấp thụ (a.u) Độ hấp thụ (a.u) 600 Bước sóng (nm) 2.5 2.0 550 400 450 500 550 600 650 Bước sóng (nm) -30 -15 15 30 Thời gian (phút) Hình 3-21 Phổ UV-vis đường hiệu suất khử màu tương ứng có mặt H2O2 với lượng khác nhuộm RhB Cơ chế quang xúc tác hệ NiTiO 3/BiOCl0,5 Br 0,5 với chất Từ khảo sát thực vật liệu tổ hợp NiTiO3/BiOCl0,5Br0,5, chế q trình quang xúc tác được đề xuất sau: Vật liệu NiTiO3 loại bán dẫn loại n BiOCl0,5Br 0,5 mang tính bán dẫn loại p Khi tạo chuyển tiếp p-n có san phẳng mức Fermi hai chất bán dẫn Vật liệu tổ hợp chiếu sáng, NiTiO3 RhB hấp thụ photon vùng khả kiến, trình tạo cặp e - lỗ trống NiTiO3 đưa điện tử RhB lên trạng thái kích thích (LUMO) [24-31] Do vùng hóa trị (VB) BiOCl0,5Br0,5 dương HOMO RhB nên lỗ trống khử RhB thành RhB+ Tương tự 51 vùng dẫn (CB) BiOCl 0,5Br0,5 dương LUMO RhB nên điện tử trạng thái kích thích có chuyển từ LUMO RhB sang vùng dẫn BiOCl0,5Br 0,5 Sau trình RhB chuyển thành RhB+ BiOCl0,5Br 0,5 dư thừa điện tử Điện tử từ vùng dẫn BiOCl0,5Br0,5 chuyển sang NiTiO3 Bên cạnh đó, hấp thụ photon ánh sáng chiếu đến bán dẫn NiTiO3 tạo điện tử - lỗ trống Lỗ trống sinh chuyển sang vật liệu BiOCl0,5 Br 0,5 Điện tử vùng dẫn NiTiO3 tác dụng với ôxy để tạo thành   Tương tự, lỗ trống vùng hóa trị BiOCl0,5Br 0,5 tác dụng với nước để tạo nhóm hydroxyl Gốc superoxide hydroxyl sinh gây phản ứng đề ethyl làm phân hủy màu dung dịch Hình 3-22 Giản đồ chế quang xúc tác hệ NiTiO /BiOCl0,5Br0,5 sau: Phương trình phản ứng q trình phân hủy chất màu viết RhB + h → RhB (e- + h+) (3-8) RhB (e- + h+) + BiOCl0,5 Br0,5 → BiOCl0,5Br0,5 (e-) + RhB+ (3-9) BiOCl0,5 Br0,5 (e -) + NiTiO3 → NiTiO 3(e -)+ BiOCl 0,5Br0,5 (3-10) NiTiO3 + h → NiTiO3 (e- + h +) (3-11) NiTiO3 (e- + h +) + BiOCl0,5 Br0,5 → NiTiO3 (e- ) + BiOCl0,5Br 0,5 (h+ ) (3-12) •  NiTiO3(e- ) + O2 →   (3-13) 52 BiOCl0,5 Br0,5 (h +) + H2O → • OH + H+ (3-14) • + H+ → • O H   (3-15) •  +  , h • OH + RhB → sản phẩm phân hủy RhB (3-16) Để so sánh hiệu suất quang xúc tác vật liệu với để đánh giá hiệu loại bỏ RhB mẫu, tốc độ hấp phụ/phân hủy mẫu tính tốn cách sử dụng phương trình sau [55]         (3.17) Trong KD tốc độ hấp phụ/phân hủy (mg/gmin), ΔmDye (mg) khối lượng thuốc nhuộm hấp phụ bị phân hủy trình quang xúc tác, mC (g) khối lượng chất xúc tác, H (%) hiệu suất phân hủy, CDye (mg/L) nồng độ ban đầu chất màu, Cc (g/L) = mc/V nồng độ chất xúc tác, V(L) thể tích ban đầu dung dịch RhB t (phút) thời gian chiếu sáng Kết so sánh thể Bảng 3-1 Từ bảng so sánh thấy, khả phân hủy chất màu chất phụ thuộc nhiều thông số quang xúc tác ánh sáng, nồng độ chất màu, nồng độ chất xúc tác thời gian chiếu sáng Mẫu nghiên cứu cho thấy tốc độ phân hủy chất màu vượt trội so với tốc độ phân hủy cơng trình cơng bố Điều cho thấy hiệu việc tổ hợp NTO BiOCl 0,5Br0,5 tăng cường khả quang xúc tác 53 Bảng 3-1: Bảng so sánh kết quang xúc tác chất vật liệu composite BiOX Vật liệu Tham số nguồn ánh sáng Khối lượng chất xúc tác (mg) Lương chất màu (ml) Chất xúc tác/nồng độ Nồng độ Thời chất màu gian (ppm) (phút) BiOCl/Bi2O2CO 350W Hg lamp 20 50 0,4 20 80 Bi2S3 /BiOCl 500W xe 30 50 0,6 10 120 BiPO4 /BiOCl 300W Xe lamp 10 100 0,1 10 45 Zn doped BiOBr Eu doped BiOX (X = Cl, Br, I) 300W Xe lamp 500W Metal halide lamp 1000W Xe & Mercury lamp 500W Xe & 125W Hg lamp 100 200 0,5 10 16 50 50 25 20 20 10 10 25 100 0,25 90 TiO2/BiOBr 500W Xe lamp 20 70 0,285 180 BiOCl0,5Br 0,5 350W Xe lamp 10 30 0,333 20 60 BiOBr0,5 I0,5 350W Xe lamp 10 30 0,333 20 90 NiTiO3/BiOCl0,5Br 0,5 50W LED lamp 10 80 0,125 20 45 BiVO4 /BiOX NaBiO 3/BiOX (X= Br, I) 54 H s KẾT LUẬN Trong cơng trình này, vật liệu NiTiO3 vật liệu tổ hợp NiTiO3/BiOCl0,5Br0,5 tổng hợp phương pháp kết tủa Các tính chất cấu trúc, tính chất quang đặc tính quang xúc tác vật liệu chế tạo được nghiên cứu tác dụng ánh sáng đèn LED Sự ảnh hưởng thông số công nghệ trình quang xúc tác phân hủy chất màu Rhodamine B khối lượng chất xúc tác, nồng độ chất màu, độ pH, H2O2 nghiên cứu cách hệ thống Qua sở lý thuyết kết thực nghiệm đạt được, đến số kết luận sau: Chế tạo thành công vật liệu NiTiO tổ hợp NiTiO3/BiOCl0,5Br0,5 phương pháp kết tủa Vật liệu NiTiO kết tinh dạng pha ba phương BiOCl0,5 Br0,5 tồn dạng pha tứ phương Mẫu NiTiO có cấu trúc dạng với độ dài cỡ 3-5 µm đường kính cỡ 0,2-1 µm, hấp thụ quang mạnh vùng khả kiến, với giá trị độ rộng vùng cấm ~2,25 eV Khi tổ hợp với vật liệu BiOCl 0,5Br0,5, đặc tính quang xúc tác tăng cường hiệu suất phụ thuộc vào tỷ lệ hàm lượng hai pha Mẫu với hàm lượng 25% NTO cho hiệu suất phân hủy tốt Hiệu suất phân hủy RhB phụ thuộc mạnh vào độ pH Ở độ pH thấp (từ 15), hiệu suất quang xúc tác tăng cường đạt 99% sau 30 phút Khi tăng nồng độ chất màu hiệu suất phân hủy giảm, từ 100% (nồng độ 10 mg/L) xuống 60% (nồng độ 30 mg/L) sau 30 phút chiếu sáng Ngược lại, tăng khối lượng chất xúc tác hiệu suất phân hủy chất màu lại tăng lên Mẫu khối lượng 0,005 g, hiệu suất phân hủy đạt 73%, tăng lên 98% với khối lượng mẫu 0,01 g Mẫu tổ hợp NiTiO3/BiOCl0,5 Br0,5 ứng dụng phân hủy chất màu Rhodamine B ánh sáng nhìn thấy với hiệu suất phân hủy cao Các nghiên cứu triển khai thực tế tiếp tục nghiên cứu để kiểm tra khả ứng dụng thực tế 55 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 1) Nguyễn Mạnh Trường, Đỗ Mạnh Khang, Nguyễn Ngọc Trung, Nguyễn Hoàng Thoan, Nguyễn Tuyết Nga, Lương Hữu Bắc- Chế tạo khả sát đặc trưng quang xúc tác vật liệu NiTiO , kỷ yếu Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2021, 8/2022 – Cần Thơ, Việt Nam 56 HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Do khuôn khổ nghiên cứu luận văn thạc sỹ có hạn, nghiên cứu luận văn mang tính chất nghiên cứu chưa có giải thích kỹ chế tính chất Để giải thích nghiên cứu sâu hơn, số nội dung cần triển khai nghiên cứu Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác với loại quang phổ khác nhau, trực tiếp ánh sáng mặt trời Nghiên cứu chất mang màng mỏng để thu hồi nghiên cứu trình tái sử dụng sản phẩm Mở rộng nghiên cứu khả phân hủy chất màu số chất màu khác methylene blue, methyl orange 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] M Sivakumar, A.B Pandit, Ultrasound enhanced degradation of Rhodamine B: Optimization with power density, Ultrason Sonochem (2001) 233–240 S Steplin Paul Selvin, A Ganesh Kumar, L Sarala, R Rajaram, A Sathiyan, J Princy Merlin, I Sharmila Lydia, Photocatalytic Degradation of Rhodamine B Using Zinc Oxide Activated Charcoal Polyaniline Nanocomposite and Its Survival Assessment Using Aquatic Animal Model, ACS Sustain Chem Eng (2018) 258–267 T.K.S Nguyen, Nghiên cứu xử lý Rhodamine B vật liệu hấp phụ Sepiolite, Học viện Nông nghiệp Việt Nam., 2016 V Đặng, Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm Rhodamine B vật liệu hấp phụ từ bã mía qua xử NaOH NaOH/H2O2, Trường Đại học Sư phạm Đại học Đà Nẵng., 2018 N Arai, N Saito, H Nishiyama, Y Shimodaira, H Kobayashi, Y Inoue, K Sato, Photocatalytic activity for overall water splitting of RuO 2-loaded YxIn2-x O3 (x = 0.9-1.5), J Phys Chem C 112 (2008) 5000–5005 X Hu, T Mohamood, W Ma, C Chen, J Zhao, , (2006) 26012–26018 E Baldev, D MubarakAli, A Ilavarasi, D Pandiaraj, K.A.S.S Ishack, N Thajuddin, Degradation of synthetic dye, Rhodamine B to environmentally non-toxic products using microalgae, Colloids Surfaces B Biointerfaces 105 (2013) 207–214 K.L Hermann, T.M Costa, C.V Helm, L Marconatto, L.G.D.A Borges, A.A Vegini, A Giongo, L.B.B Tavares, Discoloration of rhodamine b dye by white-rot fungi in solid bleached sulfate paperboard coated with polyethylene terephthalate: Scale-up into non-sterile packed-bed bioreactor, J Environ Chem Eng (2020) 103685 D.J Ju, I.G Byun, J.J Park, C.H Lee, G.H Ahn, T.J Park, Biosorption of a reactive dye (Rhodamine-B) from an aqueous solution using dried biomass of activated sludge, Bioresour Technol 99 (2008) 7971–7975 V.K Gupta, I Ali, V.K Saini, Removal of chlorophenols from wastewater using red mud: An aluminum industry waste, Environ Sci Technol 38 (2004) 4012–4018 S.S Shenvi, A.M Isloor, A.F Ismail, S.J Shilton, A Al Ahmed, Humic Acid Based Biopolymeric Membrane for Effective Removal of Methylene Blue and Rhodamine B, Ind Eng Chem Res 54 (2015) 4965–4975 N Daneshvar, M.A Behnajady, M.K.A Mohammadi, M.S.S Dorraji, UV/H2O2 treatment of Rhodamine B in aqueous solution: Influence of operational parameters and kinetic modeling, Desalination 230 (2008) 16– 26 H.D Megaw, Crystal structure of double oxides of the perovskite type, Phyc Soc 52 (1946) 133–152 P Zhang, X., Lu, B., Li, R., Fan, C., Liang, Z., and Han, Structural, electronic and optical properties of Ilmenite ATiO3 (A=Fe, Co, Ni), Mater 58 [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] Sci Semicond Process 39 (2015) 6–16 M Ramadass, N and Science, ABO 3-Type Oxides - Their Structure and Properties - A Bird’s Eye View, Mater Sci Eng 36 (1978) 231–239 A.G.H Smith, Structural and defect properties of strontium titanate, Dr Philos (2012) F Zhu, X Wu, S Qin, First-principles investigation on high-pressure structural evolution of MnTiO 3, Solid State Commun 152 (2012) 984–988 C.T Ko, J and Prewitt, High-pressure phase transition in MnTiO3 from the ilmenite to the LiNbO3 structure, Phys Chem Miner 15 (1988) 355–362 K Xin, C., Wang, Y., Sui, Y., Wang, Y., Wang, X., Zhao, C Xin, Y.Y Wang, Y Sui, Y.Y Wang, X Wang, K Zhao, Z Liu, B Li, X Liu, Electronic, magnetic and multiferroic properties of magnetoelectric NiTiO3, J Alloys Compd 613 (2014) L T M Hoa, Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm, Luận án tiến sỹ, Học viện Khoa Học Công Nghệ, 2016 A Manuscript, CrystEngComm, (2016) M Li, J Yuan, X.G.E Liang, Structure and optical absorption properties of NiTiO3 nanocrystallites, Appl Phys A (2016) 1–7 B Inceesungvorn, T Teeranunpong, J Nunkaew, S Suntalelat, D Tantraviwat, Novel NiTiO3/Ag3VO4 composite with enhanced photocatalytic performance under visible light, Catal Commun 54 (2014) 35–38 Y Qu, W Zhou, L Jiang, H Fu, Novel heterogeneous CdS nanoparticles/NiTiO3 nanorods with enhanced visible-light-driven photocatalytic activity, RSC Adv (2013) 18305–18310 M.O Olagunju, E.M Zahran, J.M Reed, E Zeynaloo, D Shukla, J.L Cohn, B Surnar, S Dhar, L.G Bachas, M.R Knecht, Halide Effects in BiVO 4/BiOX Heterostructures Decorated with Pd Nanoparticles for Photocatalytic Degradation of Rhodamine B as a Model Organic Pollutant, ACS Appl Nano Mater (2021) 3262–3272 M Moschogiannaki, Z Frontistis, G Kiriakidis, D Mantzavinos, V Binas, Porous CoxNi1-x TiO3 nanorods for solar photocatalytic degradation of ethyl paraben, J Mater (2020) 788–799 J.B Bellam, M.A Ruiz-Preciado, M Edely, J Szade, A Jouanneaux, A.H Kassiba, Visible-light photocatalytic activity of nitrogen-doped NiTiO thin films prepared by a co-sputtering process, RSC Adv (2015) 10551–10559 Y Lin, Y., Chang, Y., Chen, G., Chang, Y., and Chang, Y Lin, Y.Y.Y Chang, G Chen, Y.Y.Y Chang, Y.Y.Y Chang, Effects of Ag-doped NiTiO3 on photoreduction of methylene blue under UV and visible light irradiation, J Alloy Compd J 479 (2009) 785–790 P.H Yuan, C.M Fan, G.Y Ding, Y.F Wang, X.C Zhang, Preparation and photocatalytic properties of ilmenite NiTiO3 powders for degradation of humic acid in water, Int J Miner Metall Mater 19 (2012) 372–376 D Peng, Y Wang, H Shi, W Jiang, T Jin, Z Jin, Z Chen, Fabrication of 59 [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] novel Cu2WS 4/NiTiO3 heterostructures for efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution and pollutant degradation, J Colloid Interface Sci 613 (2022) 194–206 H Cheng, B Huang, Y Dai, Engineering BiOX (X = Cl, Br, I) nanostructures for highly efficient photocatalytic applications, Nanoscale (2014) 2009–2026 K.L Zhang, C.M Liu, F.Q Huang, C Zheng, W.D Wang, Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst, Appl Catal B Environ 68 (2006) 125–129 X Qu, M Liu, J Yang, C Wang, H Meng, S Li, L Shi, F Du, A novel ternary TiO2/CQDs/BiOX (X = Cl, Br, I) heterostructure as photocatalyst for water purification under solar irradiation, J Solid State Chem 264 (2018) 77–85 H Huang, X Han, X Li, S Wang, P.K Chu, Y Zhang, Fabrication of multiple heterojunctions with tunable visible-light-active photocatalytic reactivity in BiOBr-BiOI full-range composites based on microstructure modulation and band structures, ACS Appl Mater Interfaces (2015) 482– 492 J Xie, N Guo, A Liu, Y Cao, J Hu, D Jia, Simple solid-state synthesis of BiOCl/Bi2O2CO3 heterojunction and its excellent photocatalytic degradation of RhB, J Alloys Compd 784 (2019) 377–385 G Jiang, X Wang, Z Wei, X Li, X Xi, R Hu, B Tang, R Wang, S Wang, T Wang, W Chen, Photocatalytic properties of hierarchical structures based on Fe-doped BiOBr hollow microspheres, J Mater Chem A (2013) 2406–2410 X Zhang, C.Y Wang, L.W Wang, G.X Huang, W.K Wang, H.Q Yu, Fabrication of BiOBrxI1-x photocatalysts with tunable visible light catalytic activity by modulating band structures, Sci Rep (2016) 2–11 Z.S Liu, B.T Wu, J.N Niu, P.Z Feng, Y.B Zhu, BiPO4/BiOBr p-n junction photocatalysts: One-pot synthesis and dramatic visible light photocatalytic activity, Mater Res Bull 63 (2015) 187–193 L Wang, Q Li, X Lu, Z Tian, S He, J Zhang, A visible light driven 3D hierarchical CoTiO 3/BiOBr direct Z-scheme heterostructure with enhanced photocatalytic degradation performance, New J Chem 46 (2022) 124–135 W Mao, K Bao, F Cao, B Chen, G Liu, W Wang, B Li, Synthesis of a CoTiO3/BiOBr heterojunction composite with enhanced photocatalytic performance, Ceram Int 43 (2017) 3363–3368 G.R Rossman, R.D Shannon, R.K Waring, Origin of the yellow color of complex nickel oxides, J Solid State Chem 39 (1981) 277–287 B.J Rani, M Ravina, B Saravanakumar, G Ravi, V Ganesh, S Ravichandran, R Yuvakkumar, Ferrimagnetism in cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles, Nano-Structures and Nano-Objects 14 (2018) 84–91 D.L Wood, J Tauc, Weak Absorption Tails in Amorphous Semiconductors, Phys Rev B (1972) 3144–3151 P.P Hung, T.T Dat, D.D Dung, N.N Trung, M.H Hanh, D.N Toan, L.H 60 [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] Bac, Effect of Annealing Temperature on Structural, Optical and VisibleLight Photocatalytic Properties of NiTiO3 Nanopowders, J Electron Mater 47 (2018) 7301–7308 P Yuan, C Fan, G Ding, Y Wang, X Zhang, Preparation and photocatalytic properties of ilmenite NiTiO3 powders for degradation of humic acid in water, Int J Miner Metall Mater 19 (2012) 372–376 J.B Bellam, M.A Ruiz-Preciado, M Edely, J Szade, A.J and A.H Kassiba, Visible-light photocatalytic activity of nitrogen-doped NiTiO3 thin films prepared by a co-sputtering process, R Soc Chem (2015) 10551– 10559 M.A Ruiz-Preciado, A Kassiba, A Gibaud, A Morales-Acevedo, Comparison of nickel titanate (NiTiO 3) powders synthesized by sol-gel and solid state reaction, Mater Sci Semicond Process 37 (2015) 171–178 B.Y.R.D Shannon, M H, N.H Baur, O.H Gibbs, M Eu, V Cu, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides Central Research and Development Department , Experimental Station , E L Du Pont de Nemours The effective ionic radii of Shannon & Prewitt, Acta , (1976) E Bárdos, A.K Király, Z Pap, L Baia, S Garg, K Hernádi, The effect of the synthesis temperature and duration on the morphology and photocatalytic activity of BiOX (X = Cl, Br, I) materials, Appl Surf Sci 479 (2019) 745–756 B Ohtani, Photocatalysis by inorganic solid materials: Revisiting its definition, concepts, and experimental procedures, 1st ed., Elsevier Inc., 2011 S Hoenke, I Serbian, H.P Deigner, R Csuk, Mitocanic di- And triterpenoid rhodamine B conjugates, Molecules 25 (2020) 1–15 D.A Hinckley, P.G Seybold, Thermodynamics of the rhodamine B lactonezwitterion equilibrium, J Chem Educ 64 (1987) 362–364 J.T Schneider, D.S Firak, R.R Ribeiro, P Peralta-Zamora, Use of scavenger agents in heterogeneous photocatalysis: truths, half-truths, and misinterpretations, Phys Chem Chem Phys 22 (2020) 15723–15733 T Wu, X Li, D Zhang, F Dong, S Chen, Efficient visible light photocatalytic oxidation of NO with hierarchical nanostructured 3D flowerlike BiOClxBr1-x solid solutions, J Alloys Compd 671 (2016) 318–327 H.S Nguyen, T.A Nguyen, T.L.A Luu, T.P Nguyen, T.C Nguyen, N.P.T Nguyen, T.B Nguyen, T.T.H Nguyen, H.L Nguyen, I.T Kim, C.T Nguyen, Ag-decorated novel h’-WO3 nanostructures for sustainable applications, Ceram Int 48 (2022) 18687–18698 J Cao, B Xu, H Lin, B Luo, S Chen, Novel Bi2S3 -sensitized BiOCl with highly visible light photocatalytic activity for the removal of rhodamine B, Catal Commun 26 (2012) 204–208 D Zhang, C Su, S Yao, H Li, X Pu, Y Geng, Facile in situ chemical transformation synthesis, boosted charge separation, and increased photocatalytic activity of BiPO 4/BiOCl p-n heterojunction photocatalysts under simulated sunlight irradiation, J Phys Chem Solids 147 (2020) 61 [58] [59] [60] [61] 109630 S Goktas, A Goktas, A comparative study on recent progress in efficient ZnO based nanocomposite and heterojunction photocatalysts: A review, J Alloys Compd 863 (2021) R Saraf, C Shivakumara, S Behera, N Dhananjaya, H Nagabhushana, Synthesis of Eu3+-activated BiOF and BiOBr phosphors: Photoluminescence, Judd-Ofelt analysis and photocatalytic properties, RSC Adv (2015) 9241–9254 L Ji, H Wang, R Yu, Heterogeneous photocatalysts BiOX/NaBiO3 (X = Cl, Br, I): Photo-generated charge carriers transfer property and enhanced photocatalytic activity, Chem Phys 478 (2016) 14–22 X Zhang, L.W Wang, C.Y Wang, W.K Wang, Y.L Chen, Y.X Huang, W.W Li, Y.J Feng, H.Q Yu, Synthesis of BiOClxBr1-x Nanoplate Solid Solutions as a Robust Photocatalyst with Tunable Band Structure, Chem A Eur J 21 (2015) 11872–11877 62